JP2002212500A

JP2002212500A - 活性エネルギー線硬化型塗料用組成物

Info

Publication number: JP2002212500A
Application number: JP2001014429A
Authority: JP
Inventors: Yoshinobu Deguchi; 義信出口; Yoichi Abe; 庸一阿部
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2001-01-23
Filing date: 2001-01-23
Publication date: 2002-07-31
Anticipated expiration: 2021-01-23
Also published as: JP5301752B2

Abstract

(57)【要約】【課題】活性エネルギー線を照射した際の
硬化収縮率が低く、かつ高硬度の硬化塗膜を得ることが
でき、さらにクラックを発生しない活性エネルギー線硬
化型塗料用組成物を提供すること。【解決手段】縮合多環構造を含有するポリオー
ルと、ポリイソシアネートと、水酸基および（メタ）ア
クリロイル基を含有する化合物とを用いてなるウレタン
アクリレート樹脂を必須成分として含有する活性エネル
ギー線硬化型塗料用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、縮合多環構造を有
するポリオールを原料成分として含んでなるウレタンア
クリレート樹脂を必須の成分とすることによって、硬化
収縮率が低く、かつ高硬度の硬化塗膜を形成する活性エ
ネルギー線硬化型塗料用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近社会的ニーズから、生産性が高く、
かつより一層の高性能なる塗料の開発の要求が高まって
いる。このような高性能な塗料としては、（１）速硬化
性であること、（２）エネルギーコストが低いこと、
（３）無溶剤化による無公害化が可能であることなどの
点から、活性エネルギー線硬化型樹脂が挙げられる。

【０００３】活性エネルギー線硬化型樹脂としては、例
えば不飽和ポリエステルが挙げられ、光沢や肉持ち感が
良好で、しかも美麗な仕上がりを与えるものである処か
ら、木工塗料分野などに広く利用されているが、活性エ
ネルギー線の照射による硬化性が比較的悪いという点で
問題がある。

【０００４】また、エポキシアクリレートは、高硬度か
つ硬化性に優れ、木工塗料分野、プラスチック塗料分野
などに用いられているが、硬化収縮率が大きく基材との
付着性が低いという点で問題が発生する場合が多い。

【０００５】そこで、コストの点で問題はあるが、不飽
和ポリエステルと比較し硬化性に優れた活性エネルギー
線硬化型樹脂としてウレタンアクリレートが建材塗装分
野に広く利用され始めてきている。

【０００６】木工塗装分野においては材質の弱い、安価
なる輸入合板が増加しており、この輸入合板は内部の歪
みが大きく、過酷な寒熱条件下ではクラックが発生し易
い。そのため、内部歪みを発生し易い一般の活性エネル
ギー線硬化型樹脂塗料を塗装した場合、寒熱サイクル試
験でクラックの発生が著しいという問題点を抱えてい
る。

【０００７】また、プラスチック塗装分野においては基
材の表面保護として、硬度が高い、高硬度活性エネルギ
ー線硬化型塗料が広く利用され、該塗料は高硬度を発現
させるために二重結合濃度を高くしている。しかしなが
ら、二重結合濃度が高いために汎用の活性エネルギー線
硬化型塗料に比較して硬化収縮率が高く、内部歪みによ
るクラックが生じやすいという問題点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、活性エネルギー線を照射した際の硬化収縮
率が低く、かつ高硬度の硬化塗膜を得ることができ、さ
らにクラックを発生しない活性エネルギー線硬化型塗料
用組成物を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
述した如き発明が解決しようとする課題に照準を合わせ
て、鋭意研究を重ねた結果、ここに縮合多環構造を有す
るポリオール成分を原料成分として含んでなるウレタン
アクリレート樹脂を必須の成分として含んでなる活性エ
ネルギー線硬化型組成物を用いたところ、所期の目的を
達成することができることを見出すに及んで、本発明を
完成させるに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、縮合多環構造を含有
するポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）
と、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を含有する化合
物（ｃ）とを用いてなるウレタンアクリレート樹脂
（Ａ）を必須成分として含有する活性エネルギー線硬化
型塗料用組成物を提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる縮合多環構造を有するポリオール（ａ）
は特に限定されないが、例えば、インデン、ナフタレ
ン、アズレン、アントラセン等をヒドロキシアルキル化
した化合物；ビシクロ［５，３，０］デカンジメタノー
ル、ビシクロ［４，４，０］デカンジメタノール、ビシ
クロ［４，３，０］ノナンジメタノール、ノルボルナン
ジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、１，３
−アダマンタンジオール（１，３−ジヒドロキシトリシ
クロ［３．３．１．１^3,7］デカン）等が挙げられる。

【００１２】このうち、脂環式縮合多環構造を有するポ
リオールが好ましく、なかでもトリシクロデカンジメタ
ノールが、最終塗料組成物の硬化塗膜の性能の観点から
最も好ましい。

【００１３】本発明で用いるポリイソシアネート（ｂ）
としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシ
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−
ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト等の芳香族ジイソシアネート化合物；ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ノルボルナンジイソシアネート、水添キシリレンジ
イソシアネート、水添メチレンビスフェニレンジイソシ
アネート等の脂環式炭化水素に結合したイソシアネート
基を２個有する化合物（以下、脂環式ジイソシアネート
と略記する）；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂
肪族炭化水素の炭素に結合したイソシアネート基を２個
有する化合物（以下、脂肪族ジイソシアネートと略記す
る）等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは単
独で使用できる他、２種以上を併用することもできる。

【００１４】またこれらのポリイソシアネート（ｂ）の
うち、脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂環式ジ
イソシアネートが好ましく、なかでもイソホロンジイソ
シアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添キシ
リレンジイソシアネート、水添メチレンビスフェニレン
ジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが最も好
ましい。

【００１５】本発明で用いる水酸基及び（メタ）アクリ
ロイル基を含有する化合物（ｃ）としては、例えば２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート等の各種ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート類；トリメチロールプロパンのジ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）
アクリレート等の各種多価水酸基含有化合物のポリアク
リレート類；前記各種水酸基含有単量体類と、ε−カプ
ロラクトンとの付加物、アルキレンオキサイドとの付加
物等が挙げられる。これらの化合物（ｃ）は１種又は２
種以上用いることができる。

【００１６】またこれらの化合物（ｃ）のうち、水酸基
と（メタ）アクリロイル基をそれぞれ１個有する化合物
が好ましく、なかでも２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
が硬化収縮が低く、高硬度の硬化塗膜を形成できるため
好ましい。また、ペンタエリスリトールのトリアクリレ
ートはさらに高硬度な塗膜を得ることができる点からが
好ましい。

【００１７】本発明に用いるウレタンアクリレート樹脂
を製造する際には、まず縮合多環構造を有するポリオー
ル（ａ）と水酸基及び（メタ）アクリロイル基を含有す
る化合物（ｃ）の合計の水酸基（ＯＨ）と、ポリイソシ
アネート（ｂ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量
比（ＯＨ／ＮＣＯ）が０．９／１〜１／０．９、好まし
くは１／１となるように反応させればよく、縮合多環構
造を有するポリオール（ａ）とポリイソシアネート
（ｂ）を反応させた後、水酸基及び（メタ）アクリロイ
ル基を含有する化合物（ｃ）を反応させてもよいし、ま
た水酸基及び（メタ）アクリロイル基を含有する化合物
（ｃ）とポリイソシアネート（ｂ）を反応させた後、縮
合多環構造を有するポリオール（ａ）を反応させてもよ
く、さらには、縮合多環構造を有するポリオール（ａ）
と水酸基及び（メタ）アクリロイル基を含有する化合物
（ｃ）の混合物にポリイソシアネート（ｂ）を反応させ
てもよく、これらの反応順序については特に制限はな
い。

【００１８】上記反応で使用する触媒としては、例え
ば、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫アセテート等の
各種の触媒を用いることができ、通常行われるウレタン
化反応の条件で製造することができる。また、必要に応
じて、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケト
ン、トルエン、キシレン等の溶媒、あるいは、イソシア
ネートと反応する部位を含有しないラジカル重合性単量
体、例えば、後述するラジカル重合性単量体類（Ｂ）の
うち水酸基またはアミノ基を含有しないもの等を溶媒と
して用いても差し支えない。

【００１９】本発明においては、ウレタンアクリレート
樹脂（Ａ）の他、ラジカル重合性単量体類（Ｂ）を含有
してもよい。かかるラジカル重合性単量体類（Ｂ）とし
ては、例えば以下のものが挙げられる。

【００２０】単官能モノマーとしては、例えば、Ｎ−ビ
ニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、アクリルアミド、アクリロイ
ルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル
（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、
ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタ
ジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオ
キシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル
（メタ）アクリレート、テトラクロロフェニル（メタ）
アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレー
ト、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アク
リレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、
２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシ
エチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル
（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）
アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチル
トリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、イソ
ボルニル（メタ）アクリレート等のモノアクリレート系
単量体類；ビスフェノールＦのモノ（メタ）アクリレー
ト、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＦのモノ
（メタ）アクリレート；

【００２１】モノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル｝アシッドホスフェート等の各種燐酸基含有ビニル
系単量体類；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２
−メチルアリルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホ
ン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン
酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸等の各種スルホン酸基含有ビニル系単量体類；

【００２２】ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃［Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）₂Ｏ］_nＳｉ（ＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ
ＯＣ₆Ｈ₄〔Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ）_nＳｉ（ＣＨ₃）₃、ＣＨ₂
＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃［Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ］_n
Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃
［Ｓｉ（ＣＨ₃）（Ｃ₆Ｈ₅）○］_nＳｉ（ＣＨ₃）₃、ある
いはＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃［Ｓｉ（Ｃ₆
Ｈ₅）₂Ｏ］_nＳｉ（ＣＨ ₃）₃（ただし、各式中のｎは０
または１〜１３０なる整数であるものとする。）等のよ
うな一般式を以て示される、各種のポリシロキサン結合
含有単量体類；

【００２３】γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニル（トリス−β−メトキシエトキシ）シラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシランまた
はＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシランおよびその塩酸塩；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する
（メタ）アクリル酸エステル類、および、これら単量体
のε−カプロラクトン付加物；

【００２４】２−ジメチルアミノエチルビニルエーテ
ル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、４−ジ
メチルアミノブチルビニルエーテル、４−ジエチルアミ
ノブチルビニルエーテル、６−ジメチルアミノヘキシル
ビニルエーテル等の３級アミンを有する各種ビニルエー
テル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒ
ドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシ
ルビニルエーテル等の各種水酸基を有するビニルエーテ
ル類；または２−ヒドロキシエトキシアリルエーテル、
４−ヒドロキシブトキシアリルエーテル、トリメチロー
ルプロパンのモノ−、あるいはジ−アリルエーテル、ペ
ンタエリスリトールのモノ−、あるいはジ−アリルエー
テル等の水酸基を有するアリルエーテル類、および、こ
れら単量体のε−カプロラクトン付加物；メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニル
エーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチル
ビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、
シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテル等のビニルエーテル類等が挙げられる。

【００２５】また２官能モノマーとしては、例えば、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メ
夕）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジア
クリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡまたはＦのジ
（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ビス
フェノールＡまたはＦのジ（メタ）アクリレート；マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の各種
不飽和二塩基酸類等の各種２価カルボン酸のジビニルエ
ステル類等が挙げられる。

【００２６】これらラジカル重合性単量体類（Ｂ）の使
用量は、特に制限されないが、特にペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサ
アクリレート等の硬化収縮率が大きいラジカル重合性単
量体を使用した場合には硬化収縮率と硬度のバランスを
損なわないようにするため、ラジカル重合性単量体類
（Ｂ）１００重量部中５０重量部以下使用するのが好ま
しく、２０重量部以下がより好ましい。

【００２７】ウレタンアクリレート樹脂（Ａ）とラジカ
ル重合性単量体（Ｂ）との配合割合としては、塗装粘度
を適切にし、硬化塗膜の硬度を向上させるため、重量比
（Ａ）／（Ｂ）が２０／８０〜９０／１０なる範囲が好
ましく、なかでも３０／７０〜８０／２０なる範囲が特
に好ましい。

【００２８】また、必要に応じ光開始剤も使用できる。
光開始剤は各種のものが使用でき、例えば、ベンゾフェ
ノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントン、ア
ントラキノン等の水素引き抜きによってラジカルを発生
するタイプの化合物が挙げられる。一般的には、これら
の化合物に、メチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−
メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の三級
アミンを併用する。

【００２９】その他の光開始剤としては、例えば、分子
内分裂によってラジカルを発生するタイプの化合物であ
って、ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシ
ルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキシア
ルキルフェノン、ハロゲノケトン等が挙げられる。

【００３０】本発明の活性エネルギー線硬化型塗料用組
成物中の光開始剤の配合割合は、硬化膜が着色せず、か
つ十分に硬化することができるため、活性エネルギー線
硬化型塗料用組成物の固形分１００重量部中、０．１〜
１０重量部であることが好ましい。

【００３１】以上に説明したような本発明の塗料組成物
は、必要に応じ、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ト
ルエン等の有機溶剤、またはラジカル重合性単量体
（Ｂ）を希釈モノマーとして使用し、適当な塗装粘度に
調整され、被塗物に塗装され、活性エネルギー線を照射
することにより硬化せしめることができる。

【００３２】活性エネルギー線とは、電磁波または荷電
粒子線のうち、分子を重合、架橋しうるエネルギー量子
を有するものを意味し、通常、紫外線、電子線等が用い
られ、紫外線の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、
低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、
メタルハライドランプ等の光源を用いることができる。
紫外線波長は、通常１９００〜３８００オングストロー
ムの波長域が主として用いられる。

【００３３】また電子線の場合には、コックロフトワル
トン型、バンデグラフ型、共振変圧器型絶縁コア変圧器
型、あるいは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等
の各種電子線加速器等の照射源を備えた装置を用いるこ
とができ、１００〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１００
〜３００ＫｅＶのエネルギーを持つ電子を照射する。照
射線量としては、通常０．５〜３０Ｍｒａｄ程度が好ま
しい。

【００３４】また、目的に応じて、さらに、他の各種ビ
ニルエステル樹脂類、ポリイソシアネート化合物、ポリ
エポキシド類、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素
樹脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル
系共重合体類、ポリブタジエン系エラストマー、飽和ポ
リエステル類、飽和ポリエーテル類；ニトロセルロース
類、セルロースアセテートブチレートの如きセルロース
誘導体類；アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油またはエ
ポキシ化油類の如き油脂類のような天然ないしは合成高
分子物質類；不飽和ポリエステル樹脂、ウレタンアクリ
レート樹脂、エポキシアクリレート樹脂の如き活性エネ
ルギー線硬化型樹脂類；炭酸カルシウム、タルク、マイ
カ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、水酸
化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、チタン
白、ベンガラ、アゾ顔料の如き各種の充填剤類；顔料
類；ハイドロキノン、ベンゾキノン、トルハイドノキノ
ン、パラターシャリーブチルカテコールの如き重合禁止
剤類などを添加することもできる。

【００３５】かくして得られる本発明の活性エネルギー
線硬化型塗料用組成物は、常法のエアースプレー、エア
レススプレー、静電塗装、ロールコーター、フローコー
ター等公知の塗装方法を使用して塗布でき、塗装物品は
建築内装、または外装材として使用できる。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。以下において、部及び％は特に断りのない限
り、すべて重量基準である。

【００３７】実施例１（活性エネルギー線硬化型塗料用
組成物の調製例）攪拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備え
た１リットルのフラスコに、イソホロンジイソシアネー
ト３１０．８部、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグ
リコールのジアクリレート４２５．６部、ターシャリブ
チルヒドロキシトルエン２．１部、メトキシハイドロキ
ノン０．３部、ジブチル錫ジアセテート０．１５部を加
え、７０℃に昇温し、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート１８２部を１時間にわたって滴下した。滴下後、７
０℃で３時間反応させた後、トリシクロデカンジメタノ
ール１４５．６部を２時間にわたって分割仕込みした。
滴下後、７０℃で３時間反応させた後、イソシアネート
基を示す２２５０ｃｍ^-1の赤外吸収スペクトルが消失す
るまで反応を行い、その後、１−ヒドロキシ−シクロヘ
キシル−フェニルケトン（イルガキュア１８４、チバガ
イギー社製）３０部を均一混合し、ウレタンアクリレー
ト樹脂（Ａ）とラジカル重合性単量体（Ｂ）であるヒド
ロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレ
ートとからなる活性エネルギー線硬化型塗料用組成物を
得た。

【００３８】実施例２（活性エネルギー線硬化型塗料用
組成物の調製例）攪拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備え
た１リットルのフラスコに、ノルボルナンジイソシアネ
ート（ＮＢＤＩ、三井化学（株）製）２０６部、ターシ
ャリブチルヒドロキシトルエン１．５部、メトキシハイ
ドロキノン０．２部、ジブチル錫ジアセテート０．１５
部を加え、７０℃に昇温し、ペンタエリスリトールのト
リアクリレート（アロニックスＭ−３０５、東亜合成
（株）製）４６３．６部を１時間にわたって滴下した。
滴下後、７０℃で３時間反応させた後、トリシクロデカ
ンジメタノール（ＴＣＤアルコールＤＭ、セラニーズ社
製）９８．２部を２時間にわたって分割仕込みした。滴
下後、７０℃で３時間反応させた後、イソシアネート基
を示す２２５０ｃｍ^-1の赤外吸収スペクトルが消失する
まで反応を行い、その後、１−ヒドロキシ−シクロヘキ
シル−フェニルケトン（イルガキュア１８４、チバガイ
ギー社製）３０部を均一混合した後、ヒドロキシピバリ
ン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート３２９部
を加え、ウレタンアクリレート樹脂（Ａ）とラジカル重
合性単量体（Ｂ）であるヒドロキシピバリン酸ネオペン
チルグリコールのジアクリレートとからなる活性エネル
ギー線硬化型塗料用組成物を得た。

【００３９】実施例３（活性エネルギー線硬化型塗料用
組成物の調製例）攪拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備え
た１リットルのフラスコに、イソホロンジイソシアネー
ト２６６．４部、アクリロイルモルホリン３６４．８
部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン１．５部、メ
トキシハイドロキノン０．２部、ジブチル錫ジアセテー
ト０．１５部を加え、７０℃に昇温し、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート１５６部を１時間にわたって滴下
した。滴下後、７０℃で３時間反応させた後、トリシク
ロデカンジメタノール８８．３部を２時間にわたって分
割仕込みした。滴下後、７０℃で３時間反応させた後、
イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^-1の赤外吸収スペ
クトルが消失するまで反応を行い、その後、１−ヒドロ
キシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（イルガキュア
１８４、チバガイギー社製）３０部を均一混合し、ウレ
タンアクリレート樹脂（Ａ）とラジカル重合性単量体
（Ｂ）であるアクリロイルモルホリンとからなる活性エ
ネルギー線硬化型塗料用組成物を得た。

【００４０】比較例１（活性エネルギー線硬化型塗料用
組成物の調製例）攪拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備え
た１リットルのフラスコに、ノルボルナンジイソシアネ
ート（ＮＢＤＩ、三井化学（株）製）３５３部、ヒドロ
キシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート
３００部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン２部、
メトキシハイドロキノン０．３部、ジブチル錫ジアセテ
ート０．１５部を加え、７０℃に昇温し、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート２２３部を１時間にわたって滴
下した。滴下後、７０℃で３時間反応させた後、シクロ
ヘキサンジメタノール１２４部を２時間にわたって分割
仕込みした。滴下後、７０℃で３時間反応させた後、イ
ソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^-1の赤外吸収スペク
トルが消失するまで反応を行い、その後、１−ヒドロキ
シ−シクロヘキシル−フェニルケトン（イルガキュア１
８４、チバガイギー社製）３０部を均一混合し、活性エ
ネルギー線硬化型塗料用組成物を得た。

【００４１】比較例２（活性エネルギー線硬化型塗料用
組成物の調製例）撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備え
た１リットルのフラスコに、イソホロンジイソシアネー
ト２２７部、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート４００部、ターシャリブチルヒドロ
キシトルエン２部、メトキシハイドロキノン０．３部、
ジブチル錫ジアセテート０．１５部を加え、７０℃に昇
温し、２−ヒドロキシプロピルアクリレート１３３部を
１時間にわたって滴下した。滴下後、７０℃で３時間反
応させた後、分子量約７００のポリプロピレングリコー
ルのトリオール（ＭＮ−７００、三井化学（株）製）２
３９部を２時間にわたって分割仕込みした。滴下後、７
０℃で３時間反応させた後、イソシアネート基を示す２
２５０ｃｍ^-1の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応
を行い、その後、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フ
ェニルケトン（イルガキュア１８４、チバガイギー社
製）３０部を均一混合し、活性エネルギー線硬化型塗料
用組成物を得た。

【００４２】比較例３（活性エネルギー線硬化型塗料用
組成物の調製例）撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備え
た１リットルのフラスコに、エポキシアクリレート樹脂
（ユニディックＶ−５５００、大日本インキ化学工業
（株）製）６００部、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート４００部、１−ヒドロキシ
−シクロヘキシル−フェニルケトン（イルガキュア１８
４、チバガイギー社製）７０部を均一混合し、活性エネ
ルギー線硬化型塗料用組成物を得た。

【００４３】＜評価方法＞実施例１〜３、比較例１〜３
で得られた各活性エネルギー線硬化型塗料用組成物を、
以下の方法で塗装し、評価を行った。評価結果を第１表
に示す。

【００４４】（１）塗装方法：バーコーター３０番で、
ガラス板に各樹脂を塗布し、紫外線照射装置（日本電池
（株）製）にて高圧水銀ランプ１灯、強度８０Ｗ／ｃ
ｍ、コンベア速度５ｍ／分で指触乾燥するまで照射し
た。（２）硬化収縮率：ピクノメーターを用い、２５℃にお
ける硬化前の樹脂比重と硬化物の比重を測定し、以下の
式で算出した。硬化収縮率（％）＝１００×（硬化物比重−樹脂比重）
／（硬化物比重）（３）硬度：鉛筆硬度を測定した（破壊硬度）。（４）耐熱性：クラックの発生を促進するため、硬化塗
膜を１５０℃で６時間加熱した後の塗膜の状態を、目視
評価で判定した。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】本発明により、縮合多環構造を有するポ
リオールを含有するウレタンアクリレート樹脂を必須の
成分とすることによって、硬化収縮率が低く、かつ高硬
度硬化塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化型
塗料用組成物を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】縮合多環構造を有するポリオール（ａ）
と、ポリイソシアネート（ｂ）と、水酸基及び（メタ）
アクリロイル基を含有する化合物（ｃ）とからなるウレ
タンアクリレート樹脂（Ａ）を必須成分として含有する
ことを特徴とする、活性エネルギー線硬化型塗料用組成
物。
【請求項２】縮合多環構造を含有するポリオール
（ａ）が、脂環式縮合多環構造を有するポリオールであ
る、請求項１記載の活性エネルギー線硬化型塗料用組成
物。
【請求項３】縮合多環構造を含有するポリオール
（ａ）が、トリシクロデカンジメタノールである、請求
項１記載の活性エネルギー線硬化型塗料用組成物。
【請求項４】ポリイソシアネート（ｂ）が、脂肪族ジ
イソシアネート及び／又は脂環式ジイソシアネートであ
る、請求項１、２または３記載の活性エネルギー線硬化
型塗料用組成物。
【請求項５】ポリイソシアネート（ｂ）が、イソホロ
ンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、
水添キシリレンジイソシアネート及び水添メチレンビス
フェニレンジイソシアネートからなる群から選ばれる１
種以上のジイソシアネートである、請求項１、２または
３記載の活性エネルギー線硬化型塗料用組成物。
【請求項６】水酸基及び（メタ）アクリロイル基を含
有する化合物（ｃ）が、水酸基と（メタ）アクリロイル
基をそれぞれ１個有する化合物である、請求項１〜５の
いずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型塗料用組成
物。
【請求項７】水酸基及び（メタ）アクリロイル基を含
有する化合物（ｃ）が、ペンタエリスリトールのトリア
クリレートである、請求項１〜５のいずれか１項記載の
活性エネルギー線硬化型塗料用組成物。
【請求項８】さらにラジカル重合性単量体（Ｂ）を含
む請求項１〜７のいずれか１項記載の活性エネルギー線
硬化型塗料用組成物。