WO2007043570A1 - フィルム保護層用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、それを用いたフィルム及び光学シート - Google Patents

フィルム保護層用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、それを用いたフィルム及び光学シート Download PDF

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Nobuyuki Koike
Shigetoshi Nishizawa
Toshiyuki Kiyonari
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Definitions

  • An article is affected by contact between the articles, contact with other articles, or the environment in which the article is placed, and external changes such as scratches and deformation, and materials constituting the article deteriorate. Undergo internal changes.
  • a protective layer is provided on the surface of the article or the article itself is strengthened.
  • a method for providing a protective layer on an article there is a method in which a protective layer laminated on a film-like transfer material is transferred so as to become the outermost layer of a molded product after transfer.
  • This transfer method is applied to articles in the fields of home appliances, automobiles, etc., and it is also used on the outer panel of refrigerators and mobile phone casings.
  • the active energy ray-curable resin composition can also be used for the protective layer laminated on this transfer material, but since it is used by an unspecified number of consumers, higher hardness and scratch resistance are required, and transfer In order to improve the workability at the time of transfer, it is required that the curl of the transfer material is small.
  • Adhesion with a film substrate having a large amount of curling later is insufficient, and the cutting property is poor, so that there is a problem that the defective product rate is high.
  • an active energy ray-curable resin composition containing urethane acrylate which is obtained by reacting a compound having a (meth) atallyloyl group and a hydroxyl group in the molecule with 1,4-cyclohexinoresiocyanate The thing is proposed (for example, refer patent document 2).
  • This active energy one-line curable resin composition like the composition described in Patent Document 1, has a large curing shrinkage, and therefore has insufficient adhesion to a film substrate having a large curl after curing. There was a problem that the defective product rate was high due to poor disconnection.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention has low curing shrinkage and high hardness when cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays after coating on a substrate such as a film or sheet. Since a highly scratch-resistant cured film can be obtained, it is useful as a protective layer for a film. In addition, since curl generated during curing is small, it can be applied to large films. Furthermore, the cured film of the active energy ray-curable resin composition of the present invention does not cause cracking or chipping in the cured film when cut into a predetermined shape and size together with the film, thereby reducing the defective product rate. . Therefore, the active energy ray-curable resin composition of the present invention is suitable as a material for a protective layer for an optical film of a large screen display such as a liquid crystal display.
  • Urethane acrylate (A) used in the present invention is Bornane diisocyanate (a-1), pentaerythritol tri (meth) atarylate, dipentaerythritol penta (meth) atarylate and bis (2- (meth) atalylooxychetyl) hydroxyethyl isocyanate It is a compound obtained by addition reaction with attalate (a_2) having at least one hydroxyl group selected from the group consisting of nurate.
  • the diluent solvent examples include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as methanol, ethanol and isopropylene alcohol; esters such as ethyl acetate and ethyl solvate acetate; methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; And ketones such as cyclohexanone.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
  • alcohols such as methanol, ethanol and isopropylene alcohol
  • esters such as ethyl acetate and ethyl solvate acetate
  • ketones such as cyclohexanone.
  • the cured film of the active energy ray-curable resin composition of the present invention is excellent in the shrinkage force generated, squeeze, high hardness, and high scratch resistance, and therefore has an effect on the film substrate due to curling. Can be protected without any problems. Furthermore, when the film having the cured coating is cut, the cut surface is not cracked or chipped, so the defective product rate at the time of cutting can be reduced. Therefore, the cured film of the active energy ray-curable resin composition of the present invention is effective as a protective layer for various film substrates.
  • the film substrate may be provided with a pattern or an easy adhesion layer.
  • the thickness of the cured film is usually preferably 0.5 to 500 111, more preferably 3 to 50 / im, and particularly preferably 4 to 30 ⁇ m. m.
  • Examples of the method of applying the active energy ray-curable resin composition of the present invention to a film substrate include gravure coating, roll coating, comma coating, air knife coating, kiss coating, spray coating, transfer coating, Examples include dip coating, spinner coating, wheeler coating, brush coating, silk screen solid coating, wire bar coating, and flow coating. Also, printing methods such as offset printing and letterpress printing may be used. Among these, gravure coating, roll coating, comma coating, air knife coating, kiss coating, wire-bar coating, and flow coating are preferable because a coating film having a more constant thickness can be obtained.
  • the film on which the cured coating is formed is cured before the plastic is molded.
  • the film is attached to the surface of the plastic so that it becomes the outermost surface, and then the plastic is molded together with the film.
  • the film may be attached to the surface of the plastic by melting and bonding the film and the plastic at a high temperature or by using an adhesive.
  • a molded product formed with plastic and a film formed with a cured film formed by secondary molding according to the outer shape of the molded product may be attached.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention is irradiated with ultraviolet rays as active energy rays, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, Examples include chemical lamps, black light lamps, mercury-xenon lamps, short arc lamps, helium-powered Dominium lasers, argon lasers, solar light, and LEDs.
  • a xenon flash lamp that irradiates flashing is effective because the effect of heat on the film substrate is reduced.
  • an electron beam accelerator having an acceleration voltage of 30 to 300 kV.
  • the resin base of the film base has an aromatic skeleton that is easily yellowed by an electron beam or when it is easily deteriorated by an electron beam
  • a cellulose base resin for example, a cellulose base resin, a polyester base resin, a polystyrene base resin
  • a polyamide-based resin, a polycarbonate-based resin, or the like yellowing or deterioration of the film substrate can be prevented by setting the acceleration voltage to 30 to 150 kV.
  • DPPA dipentaerythritol pentaatalylate
  • DPHA dipentaerythritol hexaatalylate
  • the obtained polymer (1) having an attalyloyl group had a weight average molecular weight of 11,000 (according to polystyrene conversion by GPC), and the alitaroyl group equivalent was 300 g / eq.
  • HCPK 1-hydroxycyclohexyl roof phenyl ketone
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Abstract

【課題】活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をフィルム、シート等の基材に塗布後、紫外線などの活性エネルギー線の照射により硬化した際に発生するカールが小さく、高硬度、高耐擦傷性であり、さらに裁断時に欠け、割れのない硬化被膜を得ることができるフィルム保護層用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化被膜からなる保護層を有するフィルム、及び該組成物の硬化物からなる光学シートを提供する。 【解決手段】ノルボルナンジイソシアネート（ａ－１）と、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の水酸基を有するアクリレート（ａ－２）との付加反応物であるウレタンアクリレート（Ａ）、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート（Ｂ）及び／又は側鎖にエポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレート系重合体に、α，β－不飽和カルボン酸を反応させた（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｃ）を含有することを特徴とするフィルム保護層用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。

Description

明 細 書
フィルム保護層用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、それを用いたフ イルム及び光学シート
技術分野
[0001] 本発明は、フィルム、シート等の基材の保護層として用いることができ、高硬度の硬 化被膜を形成するフィルム保護層用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する 。さらには、該組成物の硬化被膜からなる保護層を有するフィルム及び該組成物の 硬化物からなる光学シートに関する。
背景技術
[0002] 物品は、その物品同士の接触、他の物品と接触、あるいは置かれる環境の影響を 受け、傷付いたり、変形したりする外的な変化やその物品を構成する材料が劣化す る内的な変化を受ける。このような変化を防ぐために、物品の表面に保護層を設けた り、物品そのものを強化したりすることがなされている。
[0003] プラスチックは、加工性が良い、軽量、安価等の理由で、各種分野で使用されてい る。しかし、加工性が良い反面、柔らかぐ表面に傷が付き易いなどの欠点がある。こ の欠点を改良するために、ハードコート材をコーティングし、表面に保護層を設けるこ とが一般的である。このハードコート材として、シリコン系樹脂組成物、アクリル系樹脂 組成物、メラミン系樹脂組成物等の熱硬化型樹脂組成物が用いられてきたが、硬化 時間が長い、熱に弱いプラスチックフィルム基材には適用できない等の欠点があった
[0004] 近年、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、（1)速硬化性であること、 （2)エネ ルギーコストが低いこと、（3)低温で硬化が可能であること等の利点を有するため、ハ ードコート材として、急速に採用されている。とりわけ、紫外線などの活性エネルギー 線の照射により、直ちに硬化し硬い被膜を形成するため加工処理スピードが速ぐ硬 さ、耐擦傷性、耐汚染性等に優れ、連続カ卩ェ処理ができるため、フィルム用ハードコ ート材としては主流になっている。
[0005] ハードコート材を保護層にしたフィルムを表面に設けた液晶ディスプレイ、プラズマ ディスプレイ、タツチパネルディスプレイ等の表示体力 急速に普及している。とりわけ 、液晶ディスプレイは大型化し、かつ不特定多数の消費者に使用されるようになった ため、それに用いるハードコート材には、より高い硬度、耐擦傷性、硬化時のフィルム のカールが小さいものが要求されている。さらに最近では、ハードコート層を有するフ イルムや成形体を所定の形状に裁断する場合に、切断面に欠け、割れ等が発生して 不良品とならないように、ハードコート材には良好な裁断性が求められている。
[0006] 物品に保護層を設ける方法として、フィルム状の転写材上に積層した保護層を、転 写後に成形体の最外層になるように転写する方法がある。家電、 自動車等の分野の 物品にこの転写法が採用されており、冷蔵庫の外板、携帯電話の筐体等にも使用さ れてレ、る。この転写材上に積層した保護層にも活性エネルギー線硬化型樹脂組成 物を用いることができるが、不特定多数の消費者が使用するため、より高い硬度、耐 擦傷性が要求され、かつ転写の際の作業性を高めるため、転写材のカールが小さい ことが要求されている。
[0007] また、活性エネルギー線樹脂組成物は、紫外線などの活性エネルギー線の照射に より、直ちに硬化し硬い被膜を形成するため、活性エネルギー線樹脂組成物を型に 接触された状態で硬化させると、その型を転写でき、特殊な形状を有する成形体を 製造できる。例えば、フレネルレンズシート等の光学シートは、この方法で製造されて いる。この製法においても、より高い硬度、耐擦傷性が要求され、かつ作業性を高め るため、硬化被膜のカールが小さレ、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が要求さ れている。
[0008] このような活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として、分子中に少なくとも 2個以 上の（メタ）アタリロイル基と水酸基とを有する放射線硬化型多官能 (メタ）アタリレート とポリイソシァネートとを反応させた多官能ウレタンアタリレートを含有する放射線硬化 型樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献 1参照。）。しかしながら、この放 射線硬化型樹脂組成物の具体例として開示されているペンタエリスリトールトリアタリ レートとイソホロンジイソシァネートとを付カ卩反応させた多官能ウレタンアタリレートは、 硬化収縮が大きいため硬化後のカールが大きぐフィルム基材との密着性が不十分 であり、裁断性が悪レ、ため不良品率が高いとレ、う問題があった。 [0009] また、 （メタ）アタリロイル基と水酸基とを分子内に有する化合物と、 1 , 4ーシクロへキ シノレジイソシァネートとを反応させたウレタンアタリレートを含有する活性エネルギー 線硬化型樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献 2参照。）。この活性エネ ルギ一線硬化型樹脂組成物は、上記特許文献 1に記載の組成物と同様に硬化収縮 が大きいため硬化後のカールが大きぐフィルム基材との密着性が不十分であり、裁 断性が悪いため不良品率が高いという問題があった。
特許文献 1：特開 2001— 113648号公報
特許文献 2 :特開 2002— 338628号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明が解決しょうとする課題は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をフィルム 、シート等の基材に塗布後、紫外線などの活性エネルギー線の照射により硬化した 際に発生するカールが小さぐ高硬度、高耐擦傷性であり、さらに裁断時に欠け、割 れのない硬化被膜を得ることができるフィルム保護層用活性エネルギー線硬化型樹 脂組成物、その硬化被膜からなる保護層を有するフィルム、及び該組成物の硬化物 力 なる光学シートを提供することである。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明者らは、鋭意研究した結果、ノルボルナンジイソシァネートと、ペンタエリスリ トールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート及びビス（
2— (メタ）アタリロイルォキシェチル）ヒドロキシェチルイソシァヌレートからなる群から 選ばれる少なくとも 1種の水酸基を有するアタリレートとの付カ卩反応物であるウレタン アタリレート、 1分子中に 3個以上の（メタ）アタリロイル基を有する多官能アタリレート 及び/又は側鎖にエポキシ基を有するグリシジル (メタ）アタリレート系重合体に、 a , β—不飽和カルボン酸を反応させた (メタ）アタリロイル基を有する重合体を含有する 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いると、上記の課題が解決されることを見 出し、本発明を完成するに至った。
[0012] すなわち、本発明は、ノルボルナンジイソシァネート（a_ l)と、ペンタエリスリトール トリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート及びビス（2— (メ タ）アタリロイルォキシェチル）ヒドロキシェチルイソシァヌレートからなる群から選ばれ る少なくとも 1種の水酸基を有するアタリレート（a— 2)との付加反応物であるウレタン アタリレート (A)、 1分子中に 3個以上の（メタ）アタリロイル基を有する多官能アタリレ ート（B)及び/又は側鎖にエポキシ基を有するグリシジル (メタ）アタリレート系重合体 に、 a , —不飽和カルボン酸を反応させた (メタ）アタリロイル基を有する重合体 (C )を含有することを特徴とするフィルム保護層用活性エネルギー線硬化型樹脂組成 物、その硬化被膜からなる保護層を有するフィルム、及び該組成物の硬化物からなる 光学シートを提供するものである。
発明の効果
[0013] 本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、フィルム、シート等の基材に塗 布後、紫外線などの活性エネルギー線の照射により硬化した際に、硬化収縮が小さ ぐかつ高硬度、高耐擦傷性の硬化被膜を得ることができるので、フィルム用保護層 として有用である。また、硬化時に発生するカールが小さいことから大型のフィルムに も適用すること力 Sできる。さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬 化被膜は、フィルムとともに所定の形状 ·大きさに裁断する際に、硬化被膜に割れや 欠けを生じないので、不良品率を低減できる。したがって、本発明の活性エネルギー 線硬化型樹脂組成物は、液晶ディスプレイ等の大画面ディスプレイの光学フィルム 用保護層の材料として好適である。
[0014] また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、家電製品、携帯電話の 筐体等のプラスチック成形体の保護層としても用いることができる。この場合、保護層 はフィルム状の転写材として作製した後、プラスチック成形体の最外層となるよう転写 する転写法により形成する方法にも適用できる。
[0015] 一方、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を型に接触された状態で硬 化することにより、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる 成形体も作製することができる。この成形体は、フレネルレンズ等の光学シートとして 用いることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下に本発明を詳細に説明する。本発明で用いるウレタンアタリレート (A)は、ノル ボルナンジイソシァネート（a— 1)と、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジペン タエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート及びビス（2— (メタ）アタリロイルォキシェチル )ヒドロキシェチルイソシァヌレートからなる群から選ばれる少なくとも 1種の水酸基を 有するアタリレート（a_ 2)とを付加反応させた化合物である。この際、前記の水酸基 を有するアタリレート（a— 2)は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエ リスリトールペンタ（メタ）アタリレート及びビス（2— (メタ）アタリロイルォキシェチル）ヒド ロキシェチルイソシァヌレートの中から、単独で用いることも、 2種以上を併用すること もできる。このウレタンアタリレート (A)を用いることで、基材に塗布後、紫外線などの 活性エネルギー線の照射により硬化した際に発生するカールが小さぐ高硬度の硬 化被膜が得られ、該硬化被膜を有するフィルムや成形体を切断、裁断する際に発生 する割れや欠けが抑制できる。これらのウレタンアタリレート (A)の中でも、前記ノルボ ルナンジイソシァネート（a— 1)と、 （a— 2)としてのペンタエリスリトーノレトリアタリレート との付加反応により得られたウレタンアタリレートは、高硬度の硬化被膜が得られると ともに、硬化収縮が小さいことからカールが非常に小さくなるので、特に好ましい。な お、本発明において、「（メタ）アタリレート」とは、メタタリレートとアタリレートの一方又 は両方をレ、い、「（メタ）アタリロイル基」及び「（メタ）アクリル酸」につレ、ても同様である
[0017] 前記ウレタンアタリレート（A)は、ノルボルナンジイソシァネート（a— 1)と、前記アタリ レート（a— 2)との付加反応させることにより得られる。この付加反応で用いるノルボル ナンジイソシァネート（a— 1)中のイソシァネート 1当量に対する前記アタリレート（a— 2)の割合は、水酸基当量として、通常、 0.：!〜 50の範囲であり、好ましくは、 0.：!〜 10、特に好ましくは、 0. 9〜： 1. 2である。また、ノルボルナンジイソシァネート（a— 1) と前記アタリレート（a_ 2)との反応温度は、 30〜： 150°C、好ましくは、 50〜： 100°Cの 範囲である。なお、反応の終点は、例えば、イソシァネート基を示す
2, 250cm 1の赤外線吸収スペクトルの消失や、 JIS K 7301 _ 1995に記載の方 法でイソシァネート基含有率を求めることで確認することができる。
[0018] さらに、前記付加反応の反応時間を短くする目的で、触媒を用いることができる。こ のような触媒としては、例えば、塩基性触媒（ピリジン、ピロール、トリェチルァミン、ジ ェチルァミン、ジブチルァミン、アンモニア等のアミン類；トリブチルホスフィン、トリフエ ニルフオシフィン等のホスフィン類）や酸性触媒（ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、 ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、テトラブトキシトリチタニウム、テトラブトキシ ジルコニウム等の金属アルコキシド類；塩化アルミニウム等のルイス酸類；ジブチルス ズラウレート、ジブチルスズアセテート等のスズ化合物）が挙げられる。これらの中でも 、酸性触媒が好ましぐさらにスズィ匕合物が最も好ましい。触媒は、ノルボルナンジィ ソシァネート（a_ 1) 100質量部に対し、通常、 0. 1〜：!質量部加える。
[0019] また、前記付加反応の際に必要に応じて、トルエン、キシレン、酢酸ェチル、酢酸ブ チル、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等の溶剤を用い ること力 Sできる。さらには、イソシァネートと反応する部位を持たないラジカル重合性化 合物、例えば、後述する多官能アタリレート（B)のうち、水酸基又はアミノ基を有さず 、比較的粘度が低いものを溶剤として用いても良レ、。これらの溶剤及びラジカル重合 性化合物は、単独で用いることも、 2種以上を併用することもできる。
[0020] 本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記ウレタンアタリレート (A)の 他に、 1分子中に 3個以上の（メタ）アタリロイル基を有する多官能アタリレート（B)及 び/又は側鎖にエポキシ基を有するグリシジル (メタ）アタリレート系重合体に、 α , β 不飽和カルボン酸を反応させた (メタ）アタリロイル基を有する重合体（C)を含有す る。
[0021] 前記多官能アタリレート (Β)としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリ レート、トリエチレンォキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリプロ ピレンォキシド変性グリセリントリ（メタ）アタリレート、トリエチレンォキシド変性グリセリ ントリ（メタ）アタリレート、トリェピクロロヒドリン変性グリセリントリ（メタ）アタリレート、 1 , 3 , 5—トリアクロィルへキサヒドロ _s—トリアジン、トリス（2—アタリロイルォキシェチル） イソシァヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、テトラエチレンォキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリ レート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アタリレート、ジエチレンォキシド変性ジト リメチロールプロパンテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）ァク リレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアタリレート（例えば、 日本化薬株 式会社製「カャラッド D— 310」）、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアタリレ ート（例えば、 日本化薬株式会社製「カャラッド D— 320」）、 ε —力プロラタトン変性 ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（例えば、 日本化薬株式会社製「カャラッド DPCA_ 20」）、ジペンタエリスリトールペンタメタアタリレート、ジペンタエリスリトール へキサ（メタ）アタリレート、へキサエチレンオキサイド変性ソルビトールへキサ（メタ）ァ タリレート、へキサキス（メタクリロイルォキシェチル）シクロトリホスファゼン（例えば、共 栄社化学株式会社製「PPZ」）等が挙げられる。これらの多官能アタリレートの中でも 、ペンタエリスリトーノレトリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタ エリスリトールペンタアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、トリス（2— アタリロイルォキシェチル)イソシァヌレートは、硬化被膜の硬度を高める効果が大き いため好ましい。これらの多官能アタリレートは、単独で用いることも、 2種以上を併用 することちでさる。
[0022] 前記 (メタ）アタリロイル基を有する重合体（C)は、側鎖にエポキシ基を有するグリシ ジノレ (メタ）アタリレート系重合体に、 a , —不飽和カルボン酸を反応させた (メタ）ァ クリロイル基を有する重合体である。前記 (メタ）アタリロイル基を有する重合体（C)の 製造方法は、特に限定はなぐ従来の公知の方法で製造することができるが、例えば 、下記の製造方法が挙げられる。
[0023] 前記重合体 (C)は、側鎖にエポキシ基を有するグリシジル (メタ）アタリレート系重合 体又は共重合体のエポキシ基の一部あるいは全部に、（メタ）アクリル酸又はカルボ キシル基とアタリロイル基とを有する化合物を反応させ、 （メタ）アタリロイル基を導入 する方法により製造できる。
[0024] 前記側鎖にエポキシ基を有するグリシジノレ (メタ）アタリレート系重合体は、原料とし て、グリシジノレ (メタ）アタリレート、脂環式エポキシ基を有する (メタ）アタリレート（例え ば、ダイセル化学工業株式会社製「CYCL〇MER M100」、「CYCL〇MER A2 00」 )、 4—ヒドロキシブチルアタリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する（ メタ）アタリレートを用いて、これらを単独重合することにより得られる。
[0025] また、側鎖にエポキシ基を有するグリシジル (メタ）アタリレート系共重合体は、前記 エポキシ基を有する（メタ）アタリレートと、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビ ニル、アクリロニトリル等のカルボキシル基を有しない α , β 不飽和単量体とを原料 として、 2種以上の単量体を共重合することにより得られる。なお、前記カルボキシル 基を有しない a , 不飽和単量体の代わりにカルボキシル基を有する ct , β —不 飽和単量体を用いた場合は、グリシジノレ (メタ）アタリレートとの共重合反応の際、架 橋反応を生じ、高粘度化やゲルィヒを起こすため好ましくない。
[0026] 前記側鎖にエポキシ基を有するグリシジル (メタ）アタリレート系重合体又は共重合 体と反応するひ， β—不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボ キシル基とアタリロイル基とを有する化合物 (例えば、大阪有機化学株式会社製「ビス コート 2100」 )等が挙げられる。
[0027] 上記の製造方法で得られる (メタ)アタリロイル基を有する重合体 (C)の重量平均分 子量 fま、 5, 000〜80, 000力 S好ましぐ、 5, 000〜50， 000力より好ましぐ、 8, 000〜 35, 000力 Sさらに好ましい。重量平均分子量が、 5, 000以上で硬化収縮を小さくす る効果が大きぐ 80, 000以下で硬度が十分に高いものとなる。
[0028] また、 （メタ）アタリロイル基を有する重合体（C)の（メタ）アタリロイル基当量は、 100 〜400g/eq力 S好ましく、 200〜300g/eq力 Sさらに好ましい。 （メタ）アタリロイル基を 有する重合体（C)の（メタ）アタリロイル基当量がこの範囲であれば、硬化収縮を小さ くでき、硬度も十分に高くすることができる。
[0029] 上記の製造方法で (メタ）アタリロイル基を有する重合体 (C)を製造する際には、上 記の（メタ）アタリロイル基を有する重合体 (C)の重量平均分子量や (メタ）アタリロイノレ 基当量を満たすように、使用する単量体や重合体の種類、これらの使用量等を適宜 選択すると良い。
[0030] 前記多官能アタリレート（B)として、ジペンタエリスリトールペンタアタリレート（5官能 アタリレート）、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（6官能アタリレート）を用いた 場合、硬化被膜の硬度を高くすることができるが、硬化収縮が大きいためカールがや や大きくなる傾向にある。そこで、前記 (メタ）アタリロイル基を有する重合体（C)を併 用することにより、硬化収縮が小さくなるので、カールを抑制しつつ硬化被膜の硬度 も高くすること力 Sできる。
[0031] 前記ウレタンアタリレート (A)と、前記多官能アタリレート（B)及び重合体 (C)の合計 との配合比率（質量基準）は、 (A)： (B + C) = 10 : 90〜90 : 10が好ましぐより好まし くは（A)： (B + C) = 15 : 85〜80 : 20である。配合比率がこの範囲であれば、高い硬 度を保ちつつ、硬化収縮を小さくできカールを抑制し、かつ良好な裁断性を得ること ができる。
[0032] また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、その他のラジカル重合 性化合物として、 N—ビュル力プロラタタム、 N—ビュルピロリドン、 N—ビュル力ルバ ゾール、ビュルピリジン、アクリルアミド、 N， N—ジメチル（メタ）アクリルアミド、イソブト キシメチル (メタ）アクリルアミド、 t_オタチル (メタ）アクリルアミド、ジアセトン (メタ）ァク リノレアミド、ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ジェチルアミノエチル (メタ）アタリ レート、 7 _アミノー 3, 7—ジメチルォクチル（メタ）アタリレート、アタリロイルモルホリン 、ラウリル（メタ）アタリレート、ジシクロペンタジェニル（メタ）アタリレート、ジシクロペン テュルォキシェチル (メタ）アタリレート、ジシクロペンテュル (メタ）アタリレート、テトラヒ ドロフルフリル（メタ）アタリレート、エチレンジエチレングリコール（メタ）アタリレート、ブ トキシェチル（メタ）アタリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アタリレート、フ エノキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート等のモノァ タリレートを加えても良い。
[0033] さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に、カルボキシル基、リン酸 基、スルホン酸基等の酸基を有するラジカル重合性化合物、アミノ基、アルコキシシリ ル基、アルコキシチタ二ル基を有するラジカル重合性化合物を加えると、基材との密 着性を高めることができるので好ましレ、。一方、フルォロカーボン鎖、ジメチルシロキ サン鎖、炭素原子数 12以上のハイド口カーボン鎖を有するラジカル重合性化合物を 用いると、保護層の表面滑り性、耐汚染性、耐指紋付着性等の表面性を高めること ができるので好ましい。
[0034] 本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射する と硬化する組成物をいう。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、 ひ線、 j3線 、 γ線のような電離放射線をいう。この活性エネルギー線として紫外線を用いる場合 には、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に光重合開始剤（D)を添加する。ま た、必要であればさらに光増感剤を添加する。一方、電子線、 ひ線、 /3線、 γ線のよ うな電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やか に硬化するので、特にこれらを添カ卩する必要はない。
[0035] 前記光重合開始剤 (D)は、分子内開裂型光重合開始剤と水素引き抜き型光重合 開始剤とに大別できる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジェトキシァ セトフエノン、 2—ヒドロキシ一 2—メチル一1—フエニルプロパン一 1—オン、ベンジル ジメチルケタール、 1 _ (4—イソプロピルフエニル） _ 2—ヒドロキシ一 2_メチルプロ パン一 1 _オン、 4_ (2—ヒドロキシエトキシ）フエニル一（2—ヒドロキシ一 2_プロピ ノレ）ケトン、 1—ヒドロキシシクロへキシル一フエ二ルケトン、 2_メチル _ 2_モルホリノ (4—チオメチルフエニル）プロパン一 1—オン、オリゴ 2—ヒドロキシ _ 2—メチル一 1 - [4- (1 _メチルビュル）フエニル]プロパノン、 1 _ [4— (2—ヒドロキシエトキシ） - フエニル] - 2-ヒドロキシ一 2—メチル一 1—プロパン一 1 _オン、 2—ヒドロキシ _ 1 - {4- [4- (2—ヒドロキシ一 2 _メチル一プロピオニル）一ベンジル]—フエ二ル} - 2—メチル一プロパン一 1—オン、 2—ベンジル一 2—ジメチルァミノ一 1— (4—モル ホリノフエニル）一ブタノン等のァセトフエノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチノレ エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類； 2, 4, 6 トリメチルベ ンゾインジフエニルホスフィンォキシド、ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）一フエ二 ルホスフィンォキシド等のァシルホスフィンォキシド系化合物；ベンジル、メチルフエ二 ルグリオキシエステル等が挙げられる。
[0036] 一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフエノン、 o べンゾ ィル安息香酸メチルー 4 フエニルベンゾフエノン、 4, 4'ージクロ口べンゾフエノン、 ヒドロキシベンゾフエノン、 4—ベンゾィノレ一 4'—メチルージフエ二ルサルファイド、ァ クリル化べンゾフエノン、 3, 3 '， 4， 4 '—テトラ（t_ブチルペルォキシカルボ二ノレ）ベ ンゾフエノン、 3， 3 '—ジメチノレ _4—メトキシベンゾフエノン等のベンゾフエノン系ィ匕 合物；2—イソプロピルチォキサントン、 2, 4_ジメチルチオキサントン、 2, 4_ジェチ ルチオキサントン、 2, 4—ジクロ口チォキサントン等のチォキサントン系化合物；ミヒラ —ケトン、 4, 4'—ジェチルァミノべンゾフエノン等のァミノべンゾフエノン系化合物； 1 0—ブチル一2—クロロアタリドン、 2—ェチルアンスラキノン、 9, 10—フエナンスレン キノン、カンファーキノン、フエニル グリオキシリック アシッド メチル エステル、ォ シキ一フエニノレーアセチック アシッド 2— [2—ォキソ 2—フエニノレーアセトキシ一 エトキシ] ェチルエステルとォキシ フエ二ルーァセチック アシッド 2— [2—ヒドロ キシーエトキシ] ェチルエステルの混合物等が挙げられる。これらの光重合開始剤 (D)は、単独で用いることも、 2種以上を併用することもできる。
[0037] また、上記に挙げた光重合開始剤（D)の中でも、水酸基を有する光重合開始剤を 用いると、硬化被膜の硬度、耐擦傷性が向上するので好ましい。このような光重合開 始剤としては、例えば、 2—ヒドロキシ一 2_メチル _ 1 _フエニルプロパン _ 1 _オン 、オリゴ 2—ヒドロキシ _ 2—メチル一 1 _ [4— (1—メチルビニル）フエニル]プロパノン 、 1— [4— ( 2—ヒドロキシエトキシ） -フエニル] - 2-ヒドロキシ - 2-メチル一 1—プ 口パン一 1—オン、 2—ヒドロキシ一 1— {4— [4— (2—ヒドロキシ一 2—メチル一プロ ピオニル）一ベンジル]—フエ二ル} _ 2_メチル一プロパン _ 1 _オン、 1—ヒドロキシ シクロへキシルーフヱ二ルケトン等が挙げられる。
[0038] さらに、光重合開始剤（D)として、前記水酸基を有する光重合開始剤に加え、ァシ ルホスフィンォキシド系光重合開始剤を用いると、フィルム基材との密着性が向上し、 フィルムのカールが抑制できるので好ましレ、。このァシルホスフィンォキシド系光重合 開始剤としては、例えば、 2, 4, 6 トリメチルベンゾインジフエニルホスフィンォキシド 、ビス（2, 4, 6—トリメチルベンゾィル）一フエニルホスフィンォキシド等が挙げられる
[0039] 一方、前記光増感剤としては、例えば、脂肪族ァミン、芳香族ァミン等のアミン類、 o トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジェチルジチォホスフェート、 s べンジルイ ソチウロニゥムー p トルエンスルホネート等の硫黄化合物等が挙げられる。
[0040] これらの光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、活性エネルギー線硬化型樹脂 組成物中の樹脂成分 100質量部に対し、各々 0.：!〜 20質量％が好ましぐ 0. 5〜1 0質量％がより好ましい。
[0041] また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて各種添加 剤を添加しても良い。このような添加剤としては、例えば、重合禁止剤、酸化防止剤、 レべリング剤、消泡剤、塗面改良剤（ぬれ性、スリップ性改良剤等）、可塑剤、着色剤 等が挙げられる。 [0042] さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に、フィルム基材への塗工 適性を付与するため、粘度調整用の希釈溶剤を加えても良い。希釈溶剤としては、 例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピ ノレアルコール等のアルコール類；酢酸ェチル、ェチルソルブアセテート等のエステル 類；メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類などが 挙げられる。これらの溶斉は、単独で用いることも、 2種以上を併用することもできる。
[0043] 本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化被膜は、発生する硬化収縮 力 、さぐかつ高硬度、高耐擦傷性に優れるため、カールに起因する影響をフィルム 基材に与えることなく保護できる。さらに、該硬化被膜を有するフィルムを裁断する際 に、切断面に割れや欠けを生じないので、裁断時の不良品率を低減できる。このた め、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化被膜は各種フィルム基材 の保護層として有効である。このフィルム基材としては、図柄や易接着層を設けたも のであっても良い。高硬度、高耐擦傷性を発揮させるには、硬化被膜の厚さは、通常 0. 5〜500 111カ好ましく、より好ましく ίま 3〜50 /i mであり、特に好ましく ίま 4〜30 μ mであ 。
[0044] 本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化被膜を有するフィルムは、前 記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をフィルム基材上に、該樹脂組成物の乾燥 後の質量として、通常 0· 5〜500g/m2 (塗膜厚 0· 5〜500 /i m)、好ましくは 3〜50 g/m2 (塗膜厚 3〜50 μ m)、特に好ましくは 4〜30g/m2 (塗膜厚 4〜30 μ m)にな るように塗布し、乾燥後、活性エネルギー線を照射し、硬化被膜を形成させることによ り得ること力 Sできる。なお、該樹脂組成物の乾燥後の質量が 0. 5g/m2未満では、基 材の影響を受け硬度が上がらず、 500g/m2以上では、硬化時の重合熱で基材の 変形等が起きる不具合が発生するため、 500gZm2以上の膜厚を形成する際は、冷 却等の工夫が必要になる。
[0045] 前記フィルム基材の材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリプロピレン、 ポリエチレン、ポリメチルペンテン— 1等のポリオレフイン系樹脂；トリァセチルセル口 ース等のセルロース系樹脂；ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂 、ノルボルネン系樹脂（例えば、 日本ゼオン株式会社製「ゼォノア」）、変性ノルボル ネン系樹脂 (例えば、 asR株式会社製「アートン」）、環状ォレフィン共重合体 (例え ば、三井化学株式会社製「ァペル」）等が挙げられる。これらの材質の中でも、トリァセ チルセルロースは、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化被膜との 間で優れた密着性を示すので好ましい。また、これらの樹脂からなる基材を 2種以上 貼り合わせて用いても良い。これらのフィルム基材は、シート状であっても良ぐフィノレ ム基材の厚さは、 20〜500 111カ 子ましレヽ。
[0046] 本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をフィルム基材に塗布する方法とし ては、例えば、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコー ト、スプレーコート、かけ渡しコート、ディップコート、スピンナーコート、ホイ一ラーコー ト、刷毛塗り、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート等 が挙げられる。また、オフセット印刷、活版印刷等の印刷方式でも良い。これらの中で も、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、ワイヤ 一バーコート、フローコートは、より厚みが一定な塗膜が得られるため好ましい。
[0047] また、プラスチック成形体を本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化 被膜によって保護する方法として、上記の硬化被膜を形成させたフィルムを、プラス チックの賦型前に、硬化被膜が最表面になるようにプラスチック表面に貼り付け、その 後、プラスチックを該フィルムとともに賦型する方法もある。プラスチック表面への該フ イルムの貼り付けは、フィルムとプラスチックとを高温で溶融接着しても、接着剤を用 レ、て接着しても構わない。また、プラスチックを賦型した成形体に、硬化被膜を形成さ せたフィルムを該成形体の外形に合わせて二次成形したものを貼り付けても良い。
[0048] さらに、材質がプラスチックや金属等の成形された物品に保護層を設ける方法とし て、予め本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化被膜からなる保護層 を設けた転写フィルムを用いる方法がある。この場合、転写材の保護層が転写後に 物品の最外層になるように、水圧転写法等の転写方法を用いて、物品の表面に貼り 付ける。この転写材に柄や金属薄層を設けた場合には、物品に意匠性を付与すると 同時に、その表面に高い硬度、高い耐擦傷性を付与することができる。また、本発明 の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、硬化収縮が小さいので、該樹脂組成物 を用いた転写フィルムのカールが小さぐ転写の際の作業性も高い。
[0049] 一方、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物からなることを特徴 とする光学シートは、該樹脂組成物を型に接触された状態で、紫外線などの活性ェ ネルギ一線の照射により硬化して型を転写することで得られる。このように型をそのま ま転写できるので、特殊な形状を有するフレネルレンズシート等の光学シートにも応 用できる。この方法で得られた光学シートは、硬化収縮によるカールが小さぐかつ高 硬度、高耐擦傷性に優れるため、他物品との接触で傷が付くことがないため、非常に 有用なものである。
[0050] 本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に、活性エネルギー線として紫外 線を照射する場合には、光発生源として、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧 水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀一キセノ ンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム '力ドミニゥムレーザー、アルゴンレーザー、太陽 光、 LED等が挙げられる。また、閃光的に照射するキセノン一フラッシュランプを使 用すると、フィルム基材への熱の影響が小さくなるので有効である。
[0051] 活性エネルギー線として電子線を照射する場合、 30〜300kVの加速電圧の電子 線加速装置を用いるのが好ましい。また、フィルム基材の樹脂力 電子線で黄変し易 い芳香族骨格を有する場合や電子線で劣化し易い場合、例えば、フィルム基材にセ ルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ力 ーボネート系樹脂等を用いる場合には、加速電圧を 30〜： 150kVにすると、フィルム 基材の黄変や劣化が防止できる。
実施例
[0052] 以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下 の例において、「％」及び「部」は、質量基準である。
[0053] (合成例 1)ウレタンアタリレート（1 )の合成
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル 250部 、ノルボルナンジイソシァネート（以下、「NBDI」という。）206部、メトキシハイド口キノ ン 0· 5部、ジブチル錫ジアセテート 0· 5部を仕込み、空気を吹き込みながら、 70°C に昇温した後、ペンタエリスリトールトリアタリレート（以下、「PE3A」という。）/ペンタ エリスリトールテトラアタリレート（以下、「PE4A」とレヽう。）混合物（質量比 75/25の混 合物） 795部を 1時間かけて滴下した。滴下終了後、 70°Cで 3時間反応させ、さらに イソシァネート基を示す 2, 250CHT1の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を 行レ、、ウレタンアタリレート（1) /PE4A混合物（質量比 80/20の混合物、不揮発分 80%の酢酸ブチル溶液）を得た。
[0054] (合成例 2)ウレタンアタリレート（2)の合成
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル 576部 、 NBDI206、メトキシハイドロキノン 1. 2部、ジブチル錫ジアセテート 1. 2部を仕込 み、 70。Cに昇温した後、ジペンタエリスリトールペンタアタリレート（以下、「DPPA」と レヽう。）7ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（以下、「DPHA」という。）混合物（ 質量比 50/50の混合物） 2096部を 1時間かけて滴下した。滴下終了後、 70°Cで 3 時間反応させ、さらにイソシァネート基を示す 2， 250cm_ 1の赤外線吸収スペクトル が消失するまで反応を行レ、、ウレタンアタリレート（2) /DPHA混合物（質量比 54/ 46の混合物、不揮発分 80%の酢酸ブチル溶液）を得た。
[0055] (合成例 3)ウレタンアタリレート（3)の合成
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル 252部 、 NBDI206部、メトキシハイドロキノン 0· 5部、ジブチル錫ジアセテート 0· 5部を仕 込み、空気を吹き込みながら、 70°Cに昇温した後、ビス（2—アタリロイルォキシェチ ノレ）ヒドロキシェチルイソシァヌレート（以下、 「BAHIC」という。）/トリス（2—アタリロイ ルォキシェチル）イソシァヌレート（以下、「TAIC」という。）混合物（質量比 56/44の 混合物） 1318部を 1時間かけて滴下した。滴下終了後、 70°Cで 3時間反応させ、さ らにイソシァネート基を示す 2, SSOcnT1の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反 応を行い、ウレタンアタリレート（3) /TAIC混合物（質量比 62/38の混合物、不揮 発分 80%の酢酸ブチル溶液）を得た。
[0056] (合成例 4)ウレタンアタリレート（4)の合成
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル 254部 、イソホロンジイソシァネート（以下、「IPDI」とレ、う。）222部、メトキシハイドロキノン 0. 5部、ジブチル錫ジアセテート 0. 5部を仕込み、 70°Cに昇温した後、 PE3AZPE4A 混合物（質量比 75/25の混合物） 795部を 1時間かけて滴下した。滴下終了後、 70 °Cで 3時間反応させ、さらにイソシァネート基を示す 2, 250CHT1の赤外線吸収スぺ タトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアタリレート（4) /PE4A混合物（質量比 8 0/20の混合物、不揮発分 80%の酢酸ブチル溶液）を得た。
[0057] (合成例 5)ウレタンアタリレート（5)の合成
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル 566部 、へキサメチレンジイソシァネート（以下、「HDI」という。）168部、メトキシハイド口キノ ン 0. 5部、ジブチル錫ジアセテート 0. 5部を仕込み、 70°Cに昇温した後、 DPPA/ DPHA混合物（質量比 50Z50の混合物） 2096部を 1時間かけて滴下した。滴下終 了後、 70°Cで 3時間反応させ、さらにイソシァネート基を示す 2, SSOcnT1の赤外線 吸収スペクトルが消失するまで反応を行レ、、ウレタンアタリレート（5) /DPHA混合物 (質量比 54/46の混合物、不揮発分 80%)を得た。
[0058] (合成例 6)ウレタンアタリレート（6)の合成
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル 264部 、メチレンビス（4ーシクロへキシルイソシァネート）（以下、「水添 MDI」という。）262部 、メトキシハイドロキノン 0. 5部、ジブチル錫ジアセテート 0. 5部を仕込み、 70°Cに昇 温した後、 PE3A/PE4A混合物（質量比 75/25の混合物） 795部を 1時間かけて 滴下した。滴下終了後、 70°Cで 3時間反応させ、さらにイソシァネート基を示す 2, 25 Ocm_ 1の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアタリレート（6) /PE4A混合物（質量比 81/19の混合物、不揮発分 80%の酢酸ブチル溶液）を得 た。
[0059] (合成例 7)ウレタンアタリレート（7)の合成
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル 240部 、 1 , 4—シクロへキシルジイソシァネート（以下、「CHDI」という。）166部、メトキシハ イドロキノン 0. 5部、ジブチル錫ジアセテート 0. 5部を仕込み、 70°Cに昇温した後、 P E3A/PE4A混合物（質量比 75/25の混合物） 795部を 1時間かけて滴下した。滴 下終了後、 70°Cで 3時間反応させ、さらにイソシァネート基を示す 2, SSOcnT1の赤 外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行レ、、ウレタンアタリレート（7) /PE4A混 合物（質量比 79/21の混合物、不揮発分 80%の酢酸ブチル溶液）を得た。
[0060] (合成例 8)アタリロイル基を有する重合体（ 1 )の合成
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、グリシジルメタクリレ ート（以下、「GMA」という。）250部、ラウリルメルカプタン 1. 6部、メチルイソブチル ケトン（以下、「MIBK」という。）1， 000部及び 2, 2，一ァゾビスイソブチロニトリル（以 下、「AIBN」という。） 7. 5部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、 1時間かけて 90 °Cに昇温し、 90°Cで 1時間反応させた。次いで、 90°Cで攪拌しながら、 GMA750部 、ラウリルメルカプタン 4. 4部、 AIBN22. 5部からなる混合液を 2時間かけて滴下し た後、 100°Cで 3時間反応させた。その後、 AIBN10部を仕込み、さらに 100°Cで 1 時間反応させた後、 120°C付近に昇温し、 2時間反応させた。 60°Cまで冷却し、窒 素導入管を、空気導入管に付け替え、アクリル酸（以下、「AA」という。） 507部、メト キノン 2. 0部、トリフエニルホスフィン 5. 4部をカ卩えて混合した後、空気で反応液をバ プリングしながら、 110°Cまで昇温し、 8時間反応させた。その後、メトキノン 1. 4部を 加え、室温まで冷却後、不揮発分が 50%になるように、 MIBKをカ卩え、アタリロイル基 を有する重合体（1) (不揮発分 50%の MIBK溶液）を得た。なお、得られたアタリロイ ル基を有する重合体（1)の重量平均分子量は 11 , 000 (GPCによるポリスチレン換 算による）で、アタリロイル基当量は 300g/eqであった。
[0061] (実施例 1)
合成例 1で得られたウレタンアタリレート（1) /PE4A混合物（質量比 80/20の混 合物、不揮発分 80%の酢酸ブチル溶液） 125部、 1ーヒドロキシシクロへキシルーフ ェニルケトン（チバ.スペシャルティ.ケミカルズ株式会社製「ィルガキュア 184」；以 下、 「HCPK：」という。）5部、 2, 4， 6—トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィンォキ シド（BASFジャパン株式会社製「ノレシリン TPO」；以下、「ΤΡΟ」という。） 2部、酢酸 ェチル 33部、及び酢酸ブチル 42部を混合し、 40°Cに加熱後混合して均一にし、活 性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
[0062] (実施例 2)
合成例 1で得られたウレタンアタリレート（2) /PE4A混合物（質量比 80Z20の混 合物、不揮発分 80%の酢酸ブチル溶液） 100部、 DPHA/DPPA混合物（質量比 70/30の混合物） 20部、 HCPK3部、 TP04部、酢酸ェチル 33部、及び酢酸ブチ ル 47部を混合し、 40°Cに加熱後混合して均一にし、活性エネルギー線硬化型樹脂 組成物を得た。
[0063] (実施例 3)
合成例 1で得られたウレタンアタリレート（1) /PE4A混合物（質量比 80Z20の混 合物、不揮発分 80%の酢酸ブチル溶液） 50部、 DPHA/DPPA混合物（質量比 7 0/30の混合物） 20部、合成例 8で得られたアタリロイル基を有する重合体（1) (不 揮発分 50。 /。の MIBK溶液） 80部、 HCPK2部、 TPOl . 5部、酢酸ェチル 33部、及 び酢酸ブチル 17部を混合し、 40°Cに加熱後混合して均一にし、活性エネルギー線 硬化型樹脂組成物を得た。
[0064] (実施例 4)
合成例 2で得られたウレタンアタリレート（2) /DPHA混合物（質量比 54/46の混 合物、不揮発分 80%の酢酸ブチル溶液） 75部、合成例 8で得られたアタリロイル基 を有する重合体（1) (不揮発分 50%の MIBK溶液） 80部、 TP02部、 2 ヒドロキシ - 2—メチルー 1 フエニルプロパン一 1—オン（チノく'スペシャルティ ·ケミカルズ株 式会社製「ダロキュア 1173」；以下、「HMP〇」という。）4部、酢酸ェチル 33部、及 び酢酸ブチル 12部を混合し、 40°Cに加熱後混合して均一にし、活性エネルギー線 硬化型樹脂組成物を得た。
[0065] (実施例 5)
合成例 3で得られたウレタンアタリレート（3) /TAIC混合物（質量比 62/38の混 合物、不揮発分 80%の酢酸ブチル溶液） 37. 5部、 DPHA/DPPA混合物（質量 ]：匕 70/30の 合物） 70咅、 HCPK2¾,ビス（2, 4, 6 _卜リメチノレべンゾィノレ）一フ ェニルホスフィンオキサイド（チノく'スペシャルティ'ケミカルズ株式会社製「ィルガキュ ァ 819」；以下、「BAPO」という。）1部、酢酸ェチル 33部、及び酢酸ブチル 59. 5 部を混合し、 40°Cに加熱後混合して均一にし、活性エネルギー線硬化型樹脂組成 物を得た。
[0066] (実施例 6)
合成例 1で得られたウレタンアタリレート（1) /PE4A混合物（質量比 80Z20の混 合物、不揮発分 80%の酢酸ブチル溶液） 50部、 DPHA/DPPA混合物（質量比 7 0/30の混合物） 10部、 PE4A20部、 TAIC30部、 HCPK4部、 TPOl部、 1— [4 - (2—ヒドロキシエトキシ）一フエ二ノレ]— 2—ヒドロキシ一 2—メチル 1—プロパン一 1—オン（チノく'スペシャルティ'ケミカルズ株式会社製「ィルガキュア 2959」；以下、 「HHP〇」という。）1部、酢酸ェチル 33部、及び酢酸ブチル 57部を混合し、 40°Cに 加熱後混合して均一にし、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
[0067] (比較例 1)
合成例 4で得られたウレタンアタリレート（4) /PE4A混合物（質量比 80Z20の混 合物、不揮発分 80%の酢酸ブチル溶液） 100部、 DPHA/DPPA混合物（質量比 70/30の混合物） 20部、 HCPK3部、 TP04部、酢酸ェチル 33部、及び酢酸ブチ ル 47部を混合し、 40°Cに加熱後混合して均一にし、活性エネルギー線硬化型樹脂 組成物を得た。
[0068] (比較例 2)
合成例 5で得られたウレタンアタリレート（5) /DPHA混合物（質量比 54/46の混 合物、不揮発分 80%) 75部、 TAIC40部、 HCPK1. 5部、 BAPOl部、酢酸ェチル 33部、及び酢酸ブチル 52部を混合し、 40°Cに加熱後混合して均一にし、活性エネ ルギ一線硬化型樹脂組成物を得た。
[0069] (比較例 3)
合成例 6で得られたウレタンアタリレート（6) /PE4A混合物（質量比 81/19の混 合物、不揮発分 80%の酢酸ブチル溶液） 37. 5部、 DPHA/DPPA混合物（質量 比 70/30の混合物） 70部、 HCPK2部、 BAPOl部、酢酸ェチル 33部、及び酢酸 ブチル 59. 5部を混合し、 40°Cに加熱後混合して均一にし、活性エネルギー線硬化 型樹脂組成物を得た。
[0070] (比較例 4)
合成例 7で得られたウレタンアタリレート（7) /PE4A混合物（質量比 79Z21の混 合物、不揮発分 80%の酢酸ブチル溶液） 62. 5部、 DPHAZDPPA混合物（質量 比 70/30の混合物） 50部、 HCPK2部、 TPOl . 5部、酢酸ェチル 33部、及び酢酸 ブチル 54. 5部を混合し、 40°Cに加熱後混合して均一にし、活性エネルギー線硬化 型樹脂組成物を得た。
[0071] (比較例 5)
合成例 1で得られたウレタンアタリレート（1) /PE4A混合物（質量比 80/20の混 合物、不揮発分 80%の酢酸ブチル溶液） 50部、 DPHA/DPPA混合物（質量比 7 0/30の混合物） 10部、 PE4A20部、 TAIC30部、 TP〇6部、酢酸ェチノレ 33部、及 び酢酸ブチル 57部を混合し、 40°Cに加熱後混合して均一にし、活性エネルギー線 硬化型樹脂組成物を得た。
[0072] 上記の実施例:!〜 6で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の各成分の 配合組成を表 1に、比較例 1〜5で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の 各成分の配合組成を表 2に示す。
[0073] (評価用フィルムの作製）
上記の実施例：!〜 6及び比較例：!〜 5で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組 成物をトリアセチルセルロース（TAC)製フィルム（富士写真フィルム社製「TAC」、厚 さ： 80 μ m)又はポリエチレンテレフタレート（PET)製フィルム（東洋紡社製コスモシ ャイン A4100、厚さ： 100 μ ΐη、易接着処理面に塗工）上に、ワイヤーバーを用いて 塗布し、 60°Cで 1分間加熱後、空気雰囲気下で紫外線照射装置（日本電池株式会 社製「部 S30型 UV照射装置」、ランプ： 120W/cmメタルハライドランプ 2灯、ランプ 高さ： 20cm、照射光量: 0. 5j/cm2)を用いて紫外線を照射し、膜厚が 10 μ ΐη、 20 μ m及び 30 μ mの硬化被膜を有するフィルムを得た。
[0074] (評価用フィルムの表面硬度評価）
上記で得られた評価用フィルム (硬化被膜の膜厚： 20 / m)の硬化被膜の表面に ついて、 JIS K5600_ 5 _4 : 1999に準拠し、 500g荷重で鉛筆硬度を測定し、下 記の基準により表面硬度を評価した。
◎:鉛筆硬度が 4H以上
〇：鉛筆硬度が 3H
X：鉛筆硬度が 2H以下
[0075] (評価用フィルムの耐擦傷性評価）
上記で得られた評価用フィルム (硬化被膜の膜厚： 10 μ m)の硬化被膜の表面に ついて、 JIS 1：6404— 16 : 1999に準拠し、クロックメーター形摩擦試験器、直径 2. 8cm円形摩擦子、スチールウール # 0000、荷重 1. 5kg、 100往復の条件で評価し 、下記の基準により耐摩擦傷性を目視判定した。
〇：傷なし
△:傷が:!〜 4本
X：傷が 5本以上
[0076] (評価用フィルムのカール性評価）
上記で得られた評価用フィルム（硬化被膜の膜厚： 10 μ m)から、 100mm X 100m m試験片を切り出し、 23°C、 65%RHの雰囲気下に 24時間放置後、試験片の 4端に ついて、隣接する 2点間の長さを測定し、 P 接する 2点間で最も小さい長さと他 2点間 の長さとを測定し、下式によってカール値を算出する。
カール値 (mm) = 100— (最小隣接 2点間長さ +他の隣接 2点間長さ) Z2 [0077] 上記で得られたカール値から、下記の基準によりカール性の評価を行った。
◎：力ール値が 1 Omm以下
〇：カール値が 10mmを超え、 12mm以下
X：カール値が 12mmを超える
[0078] (硬化被膜の基材に対する密着性評価）
上記で得られた評価用フィルム（硬化被膜の膜厚： 10 /i m)に、 JIS K5600- 5 6 : 1999に準拠して、フィルムの硬化被膜表面に lmm間隔で縦、横 6本の切れ目を 入れて 25個の碁盤目を作った。次に、市販のセロハンテープをその表面に密着させ た後、一気に剥がしたとき、剥離せずに残ったマス目の数を数え、下記の基準により 密着性を評価した。
〇：残ったマス目の数が 25個
△：残ったマス目の数が 24個
X：残ったマス目の数が 24個未満
[0079] (評価用フィルムの裁断性評価）
上記で得られた評価用フィルム (硬化被膜の膜厚： 30 μ m)を株式会社ダンベル製 のスーパーダンベル ilS K7113— 1995に記載の 2号形試験片の形状）のダンべ ルカッターを用いて打ち抜いた。次に、打ち抜いた評価用フィルムの裁断部を顕微 鏡で確認し、下記の基準で裁断性を評価した.
〇：裁断部の割れ、欠け、亀裂の大きさが 0. 1mm以下で切断部が滑らかなもの。 X：裁断部の割れ、欠け、亀裂の大きさが 0. 1mmを超える箇所があり、切断部が 滑らかでないもの。
[0080] 上記の評価結果を表 1及び 2に示す。
[0081] [表 1]
Figure imgf000025_0001
2]
Figure imgf000026_0001
[0083] 表 1に示した実施例 1〜6の評価結果から、本発明のフィルム用活性エネルギー線 硬化型樹脂組成物の硬化被膜を有するフィルムは、カールが小さく、表面硬度が高 ぐ耐擦傷性、裁断性に優れることが分かった。また、本発明のフィルム保護層用活 性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化被膜は、フィルム基材との密着性にも優 れることが分かった。
[0084] 表 2に示した比較例 1〜5の評価結果から、下記のことが分かった。 [0085] 比較例 1は、ノルボルナンジイソシァネートではなぐイソホロンジイソシァネートを用 レ、て合成したウレタンアタリレート（4)を用いた例であるが、この樹脂組成物の硬化被 膜を有するフィルムは、カールが大きく (フィルム基材が TACの場合）、耐擦傷性、裁 断性が不十分であることが分かった。また、この樹脂組成物の硬化被膜は、フィルム 基材との密着性も不十分であることが分かった。
[0086] 比較例 2は、ノルボルナンジイソシァネートではなぐへキサメチレンジイソシァネー トを用いて合成したウレタンアタリレート（5)を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂 組成物の例である力 この樹脂組成物の硬化被膜を有するフィルムは、カールが大 きぐ耐擦傷性、裁断性が不十分であることが分かった。また、この樹脂組成物の硬 化被膜は、フィルム基材との密着性も不十分であることが分かった。
[0087] 比較例 3は、ノルボルナンジイソシァネートではなぐメチレンビス（4—シクロへキシ ノレイソシァネート）を用いて合成したウレタンアタリレート（6)を含有する活性エネルギ 一線硬化型樹脂組成物の例であるが、この樹脂組成物の硬化被膜を有するフィルム は、カールが大きく、表面硬度が低ぐ耐擦傷性が不十分であることが分かった。また 、この樹脂組成物の硬化被膜は、フィルム基材との密着性も不十分であることが分か つに。
[0088] 比較例 4は、ノルボルナンジイソシァネートではなぐ 1 , 4ーシクロへキシルジイソシ ァネートを用いて合成したウレタンアタリレート（7)を含有する活性エネルギー線硬化 型樹脂組成物の例であるが、この樹脂組成物の硬化被膜を有するフィルムは、カー ルが大きく（フィルム基材が TACの場合）、表面硬度が低ぐ耐擦傷性、裁断性が不 十分であることが分かった。また、この樹脂組成物の硬化被膜は、フィルム基材との 密着性も不十分であることが分かった。
は、表面硬度が低ぐカールが大きぐ密着性、裁断性にも劣ることが分かった。
[0089] 比較例 5は、ノルボルナンジイソシァネートではなぐイソホロンジイソシァネートを用 いて合成したウレタンアタリレート（4)を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成 物の例であるが、この樹脂組成物の硬化被膜を有するフィルムは、表面硬度が低ぐ 耐擦傷性が不十分であることが分かった。また、この樹脂組成物の硬化被膜は、フィ ルム基材との密着性も不十分であることが分かった。

Claims

請求の範囲
[1] ノルボルナンジイソシァネート（a— 1)と、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジ ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート及びビス（2— (メタ）アタリロイルォキシェ チル)ヒドロキシェチルイソシァヌレートからなる群から選ばれる少なくとも 1種の水酸 基を有するアタリレート（a_ 2)との付カ卩反応物であるウレタンアタリレート (A)、 1分子 中に 3個以上の（メタ）アタリロイル基を有する多官能アタリレート（B)及び Z又は側鎖 にエポキシ基を有するグリシジノレ (メタ）アタリレート系重合体に、 a , —不飽和カル ボン酸を反応させた (メタ）アタリロイル基を有する重合体（C)を含有することを特徴と するフィルム保護層用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
[2] 前記多官能アタリレート (B) 1S ペンタエリスリトールトリアタリレート、ペンタエリスリトー ルテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールペンタアタリレート、ジペンタエリスリトール へキサアタリレート及びトリス（2—アタリロイルォキシェチル)イソシァヌレートからなる 群から選ばれる少なくとも 1種の多官能アタリレートである請求項 1記載のフィルム保 護層用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
[3] 光重合開始剤 (D)として、水酸基を有する光重合開始剤を含有する請求項 1記載の フィルム保護層用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
[4] 光重合開始剤 (D)として、水酸基を有する光重合開始剤及びァシルホスフィンォキ シド系光重合開始剤を含有する請求項 1記載のフィルム保護層用活性エネルギー線 硬化型樹脂組成物。
[5] 請求項:!〜 4のレ、ずれ力 4項記載のフィルム保護層用活性エネルギー線硬化型樹脂 組成物の硬化被膜からなる保護層を有することを特徴とするフィルム。
[6] ノルボルナンジイソシァネート（a— 1)と、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジ ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート及びビス（2— (メタ）アタリロイルォキシェ チル)ヒドロキシェチルイソシァヌレートからなる群から選ばれる少なくとも 1種の水酸 基を有するアタリレート（a— 2)との付加反応物であるウレタンアタリレート (A)、 1分子 中に 3個以上の（メタ）アタリロイル基を有する多官能アタリレート（B)及び/又は側鎖 にエポキシ基を有するグリシジノレ (メタ）アタリレート系重合体に、 a , —不飽和カル ボン酸を反応させた (メタ）アタリロイル基を有する重合体（C)を含有する活性エネル ギ一線硬化型樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする光学シート。
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