CN106459671B - 涂布组合物、使用该涂布组合物制备的塑料膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及：一种涂布组合物；一种通过使用该涂布组合物而制备的塑料膜；以及该塑料膜的制备方法，更具体地讲，本发明涉及：一种能够形成呈现高硬度和优异的可加工性的塑料膜的涂布组合物；一种通过使用该涂布组合物制备的并呈现立体结构的塑料膜；以及该塑料膜的制备方法。

Description

涂布组合物、使用该涂布组合物制备的塑料膜及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年6月17日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2014-0073636、于2014年6月17日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2014-0073637以及于2015年6月16日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2015-0085227的优先权的权益，这些申请的内容通过引用的方式全部并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种涂布组合物(coating composition)、使用该涂布组合物制备的塑料膜及其制备方法，并且更具体地，涉及一种能够形成呈现高硬度和优异的可加工性(processability)的塑料膜的涂布组合物、使用该涂布组合物制备的并呈现立体结构(three-dimensional structure)的塑料膜以及该塑料膜的制备方法。
背景技术
随着诸如智能手机和平板电脑的移动装置的近来发展，就有使显示装置变薄和变细的需要。通常，玻璃或钢化玻璃，作为具有优异的机械性质的材料，已经被用于这些移动显示装置的窗口或前面板。然而，因为所述玻璃是由于玻璃自身的重量而增加了移动装置的重量的起因以及所述玻璃能够被外部冲击所损伤，所以这些玻璃是有问题的。
因此，作为能够替代所述玻璃的材料，对塑料树脂的研究正在积极进行。塑料树脂膜重量轻并且不易碎，从而适合于追求更轻移动装置的趋势。具体地讲，为了获得具有高硬度和耐磨性的膜，已经提出了用于涂覆由塑料树脂制得的硬涂布层的膜。
增加硬涂布层的厚度的方法可以认为是增加所述硬涂布层的表面硬度的方法。为了确保表面硬度达到能够替代玻璃的程度，设计均匀厚度的硬涂布层是有必要的。然而，尽管表面硬度可以随着硬涂布层的厚度的增加而增加，但是由于硬涂布层的固化收缩，会形成较大褶皱或卷曲并且同时会容易发生所述层的开裂或剥离(peel)，并且因此所述硬涂布层不容易应用到实际中。
韩国专利申请公开No.2010-0041992公开了一种使用下述粘合剂树脂的塑料膜组分，所述粘合剂树脂包括排除单体的紫外固化丙烯酸聚氨酯系低聚物。然而，这种塑料膜具有3H的铅笔硬度，不足以取代显示玻璃面板。
另一方面，由于审美或功能的原因，边缘的一部分被弯曲或者具有曲线的整体立体形状的显示器近来获得了关注，并且此趋势特别关注于诸如智能手机、平板电脑等的移动装置。然而，当使用玻璃作为用于保护这种立体形状的显示器的盖板时，由于玻璃很重并且易受到外部冲击的性质而具有更大的损伤风险。
尽管相比于玻璃，塑料树脂膜重量轻并且不易碎，但是难以制备具有立体结构同时显示出与玻璃相同水平的高硬度的膜。
发明内容
技术问题
为了解决现有技术的前述问题，本发明的一个目的是提供一种能够不产生卷曲或裂纹并且在固化后具有优异的可加工性同时呈现高硬度的涂布组合物，从而不只以平面型的形式，也可以以至少一部分被弯曲的立体结构的形式形成塑料膜。
另外，本发明的另一个目的是提供一种具有立体结构同时呈现高硬度的塑料膜，以及所述塑料膜的制备方法。
技术方案
为了实现上述目的，本发明的一方面提供一种涂布组合物，所述涂布组合物包括：
在分子内包含热固化官能团和光固化官能团的双固化粘合剂；光引发剂；热固化剂；以及无机微粒。
本发明的另一方面提供一种至少一部分具有弯曲形状的塑料膜，所述塑料膜包括：
支撑基板；以及
形成在所述支撑基板的至少一个表面上的涂布层，其中，所述涂布层包括在分子内包含热固化官能团和光固化官能团的双固化粘合剂的固化产品(cured product)以及无机微粒。
本发明的又一方面提供一种制备塑料膜的方法，包括：
将包括在分子内包含热固化官能团和光固化官能团的双固化粘合剂、光引发剂、热固化剂以及无机微粒的涂布组合物涂覆在支撑基板的至少一个表面上；
通过使所涂覆的涂布组合物经受第一固化来形成半固化涂布层；
使上面形成有所述半固化涂布层的支撑基板经受热成型(thermoforming)；以及
使所述半固化涂布层经受第二固化。
有益效果
本发明的涂布组合物能够呈现高硬度、耐冲击性、耐划伤性和高透明度，具有优异的可加工性并导致较少的卷曲或裂纹的产生，从而提供不只为平面型的形式的，也可以为至少一部分被弯曲的立体结构的形式的塑料膜。
根据本发明，可以提供一种膜，所述膜呈现高硬度、耐冲击性、耐划伤性和高透明度，并且具有优异的可加工性，并且因此产生较少的卷曲或裂纹并具有膜的至少一部分被弯曲的结构。
因此，本发明的塑料膜可以提供具有立体结构的塑料膜，例如，一个边缘或彼此相对的边缘被弯曲或者四个边缘都被弯曲，或者为整体弯曲形状同时具有高硬度的膜。
作为对由玻璃或钢化玻璃制成的盖板的替代物，这些塑料膜不仅可以有效地应用于常规的平板显示器，也可以有效地应用于各种形状的移动装置、显示装置、各种仪表板的前面板、显示单元等的盖板。
另外，根据本发明的塑料膜的制备方法，可以以较低成本通过简单工艺制备塑料膜。
附图说明
图1是示出了根据本发明的一个实施例的塑料膜的透视图。
图2是示出了图1的塑料膜的剖视图。
图3是示出了根据本发明的另一实施例的塑料膜的透视图。
图4是示出了图3的塑料膜的剖视图。
图5是示出了根据本发明的另一实施例的塑料膜的透视图。
图6是示出了图5的塑料膜的剖视图。
具体实施方式
本发明提供了一种包括在分子内包含热固化官能团和光固化官能团的双固化粘合剂、光引发剂、热固化剂和无机微粒的涂布组合物。
另外，本发明提供了一种塑料膜，在所述塑料膜中，至少一部分为弯曲的形状，其包括：支撑基板；以及形成在所述支撑基板的至少一个表面上的涂布层，其中，所述涂布层包括在分子内包含热固化官能团和光固化官能团的双固化粘合剂的固化产品以及无机微粒。
另外，本发明提供了一种用于制备塑料膜的方法，包括：将包括在分子内包含热固化官能团和光固化官能团的双固化粘合剂、光引发剂、热固化剂以及无机微粒的涂布组合物涂覆在支撑基板的至少一个表面上；通过使所涂覆的涂布组合物经受第一固化来形成半固化涂布层；使其上形成有所述半固化涂布层的支撑基板经受热成型；以及使所述半固化涂布层经受第二固化。
应当理解，术语“第一”、“第二”等在本文中被用于描述不同元件，并且这些术语仅用于将一个元件同另一个元件区分开。
本文使用的用辞仅是为了描述特定实施例的目的，而不是旨在限制。正如本文所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“此种”也旨在包括复数形式，除非上下文另有明确指示。还应当理解，术语“包括”、“包含”、“具有”等在本文中被使用时，指定所陈述的特征、整体、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组合的存在，但不排除一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组合的存在或添加。
另外，应当理解，当一个元件被称作在另一元件上、在另一元件之上、布置在另一元件上、布置在另一元件之上、沉积在另一元件上或沉积在另一元件之上时，它可以直接在另一元件上或者也可以存在中间元件。
因此，虽然本发明的示例性实施例能够应用各种修改和替代形式，但是其实施例通过附图中的示例被示出，并将在本文中被详细描述。然而，应当理解，这并不是旨在将本发明的示例性实施例限制于所公开的具体形式。相反，示例性实施例覆盖落在本发明范围内的所有的修改、等同或替代。
下文中，将更加详细地描述根据本发明的涂布组合物、塑料膜以及该塑料膜的制备方法。
涂布组合物
一方面，本发明提供了一种涂布组合物，所述涂布组合物包括在分子内包含热固化官能团和光固化官能团的双固化粘合剂、光引发剂、热固化剂和无机微粒。
本文所使用的热固化官能团指的是能够通过经以特定温度或高于特定温度的温度加热而彼此交叉聚合来形成固化产品的官能团，例如，所述热固化官能团可以包括环氧基、乙烯基、羟基、烷氧基、硫醇基、三聚氰胺基或硅氧烷基等，但并不局限于此。
本文所使用的光固化官能团指的是能够通过经紫外线照射而彼此交叉聚合来形成固化产品的官能团，例如，所述光固化官能团可以包括丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基或硫醇基等，但并不局限于此。
另外，在整个说明书中，在分子内包含热固化官能团和光固化官能团的粘合剂可以称作双固化粘合剂，并且被用作具有相同的含义。
根据本发明的一个实施例，所述双固化粘合剂可以具有在约10,000g/mol至约300,000g/mol，或者约15,000g/mol至约200,000g/mol，或者约20,000g/mol至约50,000g/mol的范围内的重均分子量。另外，所述双固化粘合剂的热固化官能团和光固化官能团的当量可以在约80g/eq至约1,500g/eq，或者约100g/eq至约1,000g/eq，或者约200g/eq至约600g/eq的范围内各自独立地相同或不同。
与混合有两种类型的单固化粘合剂(即，仅包括热固化官能团的粘合剂或仅包括光固化官能团的粘合剂)的涂布组合物相比，当使用双固化粘合剂时，优点在于在第一固化之后的涂布层的粘着性良好，从而有利于诸如热成型的二次加工，并且优点在于交联密度可以增加，从而增强机械强度。然而，不排除仅包括热固化官能团的粘合剂与仅包括光固化官能团的粘合剂的使用，并且除所述双固化粘合剂之外可以进一步包括其它光固化粘合剂和/或热固化粘合剂，以便增强涂布层的物理性质。
具有上述物理性质的双固化粘合剂可以被直接聚合，或者可以购买和使用市售产品。另外，所述双固化粘合剂可以仅包括一种类型，或者可以以两种或更多种类型的双固化粘合剂组合的方式使用。
根据本发明的一个实施例，所述热固化官能团和所述光固化官能团可以以约1:9至约9:1，或约3:7至约7:3，或者约4:6至约6:4的摩尔比包含在所述双固化粘合剂中。当所述热固化官能团和所述光固化官能团在上述范围内时，就可以提供具有良好的可加工性同时维持高硬度的塑料膜。
基于100重量份(parts by weight)的涂布组合物，可以以约10重量份至约50重量份的量包含所述双固化粘合剂。当所述双固化粘合剂在上述范围内时，就可以提供具有能够弯曲成型的良好的可加工性同时维持高硬度的塑料膜。
本发明的涂布组合物包括光引发剂。
所述光引发剂可以包括1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基羟乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苯甲酰-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦或者双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，但不局限于此。另外，其市售产品包括Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 369、Irgacure 907、Darocur 1173、Darocur MBF、Irgacure 819、Darocur TPO、Irgacure 907、Esacure KIP 100F等。这些光引发剂可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
所述光引发剂的含量没有特别限制，但是基于100重量份的涂布组合物，可以以约0.1重量份至约5重量份的量包括所述光引发剂，以便实现有效的光聚合而不干扰整个涂布组合物的物理性质。
本发明的涂布组合物包括热固化剂。
可以通过依据热固化官能团的类型选择合适的化合物来使用所述热固化剂，例如，当所述热固化官能团是羟基(-OH)时，包括异氰酸基(-NCO)的单体、二聚物、三聚物或聚合物形式的材料可以用作热固化剂，并且更具体地讲，可以使用甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或者异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等，但是不限于此。另外，二月桂酸二丁基锡(DBTDL)可以被添加并用作加速热固化反应的催化剂。
另外，依据所述热固化官能团的类型而使用的热固化剂可以包括辛酸锌、乙酰丙酮铁、N,N-二甲基乙醇胺、三亚乙基二胺等，但是不限于此。这些热固化剂可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
所述热固化剂的含量没有特别限制，但是基于100重量份的涂布组合物，可以以约10重量份至约50重量份的量包括所述热固化剂，以便实现有效的光聚合而不干扰整个涂布组合物的物理性质。
本发明的涂布层包括无机微粒。所述无机微粒用于增强所述涂布层的硬度。
根据本发明的一个实施例，可以使用具有纳米级直径的无机微粒，例如，具有约100nm或小于100nm，或者约10nm至约100nm，或者约10nm至约50nm的粒径的纳米颗粒。另外，所述无机微粒包括，例如，二氧化硅微粒、铝氧化物颗粒、钛氧化物颗粒或者锌氧化物颗粒等。
根据本发明的一个实施例，基于100重量份的涂布组合物，可以以约1重量份至约40重量份或者约5重量份至约30重量份的量包含所述无机微粒。当所述无机微粒在上述范围内时，可以在不使诸如柔性等的物理性质劣化的范围内获得根据无机微粒的添加而增强塑料膜硬度的效果。
为了适当的流动性和涂布特性，涂布组合物还可以可选择地包括有机溶剂。
根据本发明的一个实施例，可以单独使用或组合使用有机溶剂，所述有机溶剂包括：醇类溶剂，例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇；烷氧基类溶剂，例如，2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇；酮类溶剂，例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丙基酮、环己酮；醚类溶剂，例如，丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇-2-乙基己基醚；以及芳香族溶剂，例如，苯、甲苯、二甲苯，等等。
根据本发明的一个实施例，所述有机溶剂的含量可以在不使涂布组合物的物理性质劣化的范围内不同地调整，并且因此不特别地限制，但是基于100重量份的涂布组合物中的固体含量，可以包括有机溶剂使得固体含量：有机溶剂的重量比在约70：30至99:1的范围内。当所述有机溶剂在上述范围内时，就可以具有适当的流动性和涂布特性。
另一方面，除了上述成分之外，本发明的涂布组合物还可以包括在本发明所属的技术中常用的添加剂，例如表面活性剂、抗黄变剂、匀化剂(leveling agent)、防污剂等。另外，添加剂的含量可以在不使涂布组合物的物理性质劣化的范围内不同地调整，并且因此不特别地限制，但是例如，基于100重量份的整体的涂布组合物，可以以约0.1重量份至10重量份的量包括添加剂。
根据本发明的一个实施例，涂布组合物可以包括表面活性剂作为添加剂，所述表面活性剂可以是具有一种或两种官能团的含氟丙烯酸酯、氟类表面活性剂(fluorine-based surfactant)或硅类表面活性剂(silicon-based surfactant)。这里，可以以分散在交联共聚物中或与交联共聚物交联的方式来包括表面活性剂。
另外，抗黄变剂可以被包括为添加剂，并且所述抗黄变剂可以包括苯甲酮类化合物或者苯并三唑类化合物。
根据本发明的一个实施例，涂布组合物还可以包括诸如3至6官能丙烯酸酯类单体(3 to 6 functional acrylate-based monomers)的光固化粘合剂。
所述3至6官能丙烯酸酯类单体可以包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)或者双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)等。所述3至6官能丙烯酸酯类单体可以单独使用或不同种类组合使用。
所述3至6官能丙烯酸酯类单体通过紫外线照射而被交联和聚合以形成交联共聚物，并且可以通过包括所述交联共聚物来增加涂布层的硬度。
根据本发明的一个实施例，基于100重量份的涂布组合物，可以以约5重量份至约50重量份，或者约10重量份至40重量份的量包括所述3至6官能丙烯酸酯类单体。当所述3至6官能丙烯酸酯类单体在上述范围内时，可以在不使诸如柔性等的物理性质劣化的范围内获得根据丙烯酸酯类单体的添加而增强塑料膜硬度的效果。
根据本发明的一个实施例，涂布组合物的粘度(viscosity)没有特别限制，只要其落在具有适当的流动性和涂布特性的范围内，并且例如，所述涂布组合物可以在25℃下具有1,200cps的粘度或小于1,200cps的粘度。
包含通过使用本发明的涂布组合物而形成的涂布层的膜呈现出高硬度、高可加工性、耐冲击性、柔性、耐划伤性、高透明度、耐久性、耐光性、高透射比等，并且因此可以用于各种领域。
根据本发明的一个实施例，可以使用涂布组合物通过热固化和光固化工艺来制备平面型或立体结构形式的膜。
通过使用本发明的涂布组合物而形成的塑料膜可以用于各种领域。例如，所述塑料膜可以用作移动终端、智能手机或平板电脑以及具有平面形状或立体结构形状的各种显示器的盖板，或者被用作装置基板。
塑料膜以及其制备方法
在另一方面，本发明提供一种塑料膜，所述塑料膜中的至少一部分具有弯曲形状，包括：支撑基板；以及形成在所述支撑基板的至少一个表面上的涂布层，其中所述涂布层包括在分子内包含热固化官能团和光固化官能团的双固化粘合剂的固化产品和无机微粒。
关于本发明的塑料膜，上面形成有涂布层的支撑基板是常用的透明塑料树脂，可以使用具有约80℃至250℃或者约100℃至150℃的玻璃化转变温度(Tg)的树脂。当所述支撑基板的玻璃化转变温度低于上述范围时，就有产品的热稳定性或耐久性会劣化的风险，反之当所述温度高于上述范围时，就有在用于形成弯曲形状的热成型工艺期间改变所述涂布层的可能。
可以在没有限制的情况下使用具有上述范围内的玻璃化转变温度的任何透明塑料树脂而不论支撑基板(例如，拉伸膜或非拉伸膜)的制备方法，或者材料。更具体地讲，根据本发明的一个实施例，所述支撑基板可以为，例如，包括下述聚酯的膜：例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、三乙酰纤维素(TAC)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)或者氟类树脂等。所述支撑基板根据需要可以为单层结构或包括由相同的或不同的材料组成的至少两个基板的多层结构，但是没有局限于此。
根据本发明的一个实施例，所述支撑基板可以为具有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的多层结构的基板或者可以为具有含有通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚碳酸酯(PC)的共挤压而形成的至少两层的结构的基板。
另外，根据本发明的一个实施例，所述支撑基板可以为包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)的共聚物的基板。
所述支撑基板的厚度没有特别限制，但是可以为具有约100μm至约1,000μm，或者约200μm至约500μm的厚度的基板，所述厚度的范围满足塑料膜的硬度和可加工性的物理性质。
本发明的塑料膜包括形成在所述支撑基板的至少一个表面上的涂布层。
或者，本发明的塑料膜包括形成在所述支撑基板的两个表面上的涂布层。
另外，根据本发明的一个实施例，所述支撑基板和所述涂布层的厚度比可以各自独立地为约1:0.1至约1:2，或者约1:0.5至约1:1.5。当厚度比在上述范围内时，就可以形成呈现高硬度同时较少产生卷曲和裂纹的塑料膜。
对于本发明的塑料膜，涂布层包括在分子内包含热固化官能团和光固化官能团的双固化粘合剂的固化产品和无机微粒。
所述涂布层可以通过涂覆上述涂布组合物，即，包括在分子内包含热固化官能团和光固化官能团的双固化粘合剂、光引发剂、热固化剂和无机微粒的涂布组合物，随后通过执行半固化、热成型以及完全固化来形成。
涂布组合物的详细描述和可以包含在涂布组合物中的双固化粘合剂、光引发剂、热固化剂、无机微粒或其他成分的详细描述，以及它们的具体示例如上文所述。
与使用混合有两种粘合剂(每种粘合剂包含热固化官能团或光固化官能团)的涂布组合物的情况相比，使用本发明的双固化粘合剂的情况的优点在于：第一固化后涂布层的粘着性良好，从而有利于诸如热成型的二次加工；以及增加了交联密度，从而增强机械强度。然而，未排除仅包括热固化官能团的粘合剂和仅包括光固化官能团的粘合剂的使用，并且除了所述双固化粘合剂之外，还可以包括其他光固化粘合剂和/或热固化粘合剂，以便增强涂布层的物理性质。
根据本发明的一个实施例，可以以约1:9至约9:1，或者约3:7至约7:3，或者约4:6至约6:4的摩尔比包含热固化官能团和光固化官能团。当热固化官能团和光固化官能团在上述范围内时，就可以提供具有良好可加工性同时维持高硬度的塑料膜。
本发明的塑料膜可以通过将包括上述成分的涂布组合物涂覆在支撑基板上，然后通过使其经受半固化、热成型和完全固化来形成。
根据本发明的一个实施例，涂布层可以被涂覆为使得固化后的厚度在约20μm或大于20μm的范围内，例如，约20μm至约300μm，或者约50μm至约300μm，或者约20μm至约200μm，或者约50μm至约200μm，或者约20μm至约150μm，或者约50μm至约150μm，或者约20μm至约150μm，或者约70μm至约150μm。当厚度在最优范围之下时，不能获得充足的机械强度，而当厚度超过最优范围时，就有施加至弯曲部分的张应力会在热成型工艺期间增加至超出限制的可能。
根据本发明的一个实施例，涂布层可以仅形成在支撑基板的一个表面上。
根据本发明的一个实施例，涂布层可以形成在支撑基板的两个表面上。
根据本发明，可以提供一种塑料膜，所述塑料膜包括双固化粘合剂的固化产品和无机微粒，并且在所述塑料膜中至少一部分具有弯曲形状。
也就是说，通过调整双固化粘合剂的固化程度在热固化官能团和光固化官能团被部分固化时可以执行热成型工艺，这使得能够提供至少一部分具有弯曲形状的塑料膜。
更具体地讲，包含在涂覆至支撑基板的双固化粘合剂中的热固化官能团和光固化官能团中的仅一些部分经受固化并变为半固化状态。此后，当具有半固化状态涂布层的支撑基板被放置于特定形状的模具中时，然后通过施加热，膜的至少一部分可以依据所述模具的形状而形成为弯曲形状。这被称为热成型工艺。下文中，可以通过固化未固化的官能团获得固定为所述模具的形状的具有立体结构的塑料膜。
关于仅使用通常被用作用于塑料树脂的粘合剂的丙烯酸酯单体的涂布组合物，当所述丙烯酸酯单体被形成为部分固化状态的立体形状，然后通过固化剩余的部分时，由于弯曲部分的应力会产生裂纹，或者涂布层在所述涂布层与支撑基板之间的粘附强度下降时会从支撑基板剥离，这就会有问题，并且因此，难以制备弯折形状或弯曲形状的膜。另外，未固化的丙烯酸酯单体呈现粘着性，并且当它们与模具接触时，涂布层的表面可能经历变形，并且因此成型方法受到很大限制。
然而，通过使用在分子内包含热固化官能团和光固化官能团的双固化粘合剂的固化产品，本发明的塑料膜可以防止在成型工艺期间或者在成型工艺之后的裂纹的产生，而不降低与支撑基板的粘附强度，并且能够形成具有宽范围的曲率半径的弯曲部分。
另外，能够形成具有较大厚度的涂布层，以便在不产生裂纹的情况下呈现高硬度。也就是说，根据本发明的塑料膜，能够通过除了包括光固化官能团之外进一步包括热固化官能团来形成具有较大厚度的涂布层，从而维持高硬度并防止由固化收缩导致的卷曲的形成。
另外，当仅通过使用光固化树脂形成涂布层时，随着所述涂布层的厚度增加，紫外线照射可能不能充分到达涂布层的底部，并且因此所述涂布层的不完全固化会有问题。然而，根据本发明，因为所述涂布层包括热固化官能团和光固化官能团，所以可以通过经加热和紫外线照射执行所有固化工艺来弥补不完全固化。因此，可以进一步加强所述涂布层的高硬度和物理性质。
另外，与混合有仅包括热固化官能团的粘合剂和仅包括光固化官能团的粘合剂的涂布组合物相比，在使用所述双固化粘合剂时，其优点在于：在第一固化后的涂布层的粘着性更好，从而有利于诸如热成型的第二工艺；以及能够增加交联密度，从而增强机械强度。
本发明的塑料膜的至少一部分可以具有弯曲形状。“至少一部分具有弯曲形状”指的是：在厚度方向上从塑料膜的侧视图上看，其一部分或整个表面具有弯曲形状，优选地，具有弧形形状。因此，塑料膜的一部分或整个表面具有弯曲的形状。
图1是根据本发明的一个实施例的塑料膜的透视图，图2是示出了图1的塑料膜的剖视图。更具体地讲，图2示出了沿T-T’方向的图1的塑料膜的剖视图。
参见图1和图2，塑料膜1包括基板10以及形成在基板10的两个表面上的涂布层20、30。
在根据本发明的一个实施例的图1和图2所示的塑料膜的四个边缘之中的彼此相对的边缘可以具有弯曲形状。每个边缘的曲率半径(R1、R2)在2.5至15的范围内可以各自独立地相同或不同，但是不限于此，并且它们可以根据所需的塑料膜的形状、尺寸和用途而变化。
在图1和图2的塑料膜中，在前部和侧部之间的角(θ1、θ2)可以各自独立地相同或不同，并且可以依据所需的塑料膜的形状和尺寸在0°与90°之间的范围内变化。
图3示出了根据本发明的另一个实施例的塑料膜。图4是示出了图3的塑料膜的剖视图。更具体地讲，图4(a)示出了沿T1-T1’方向的图3的塑料膜的剖视图，并且图4(b)示出了沿T2-T2’方向的图3的塑料膜的剖视图。
参见图3和图4，塑料膜100包括基板40以及形成在基板40的两个表面上的涂布层50、60。
在根据本发明的一个实施例的图3和图4所示的塑料膜的四个边缘和顶角都可以具有弯曲形状。每个边缘的曲率半径(R3、R4、R5、R6)在2.5至15的范围内可以各自独立地相同或不同，但是不限于此，并且它们可以依据所需的塑料膜的形状、尺寸和用途而变化。
在图3和图4的塑料膜中，在前部和侧部之间的角(θ3、θ4、θ5、θ6)可以各自独立地相同或不同，并且可以依据所需的塑料膜的形状和尺寸在0°与90°之间的范围内变化。
图5示出了根据本发明的另一个实施例的塑料膜。图6是示出了图5的塑料膜的透视图。更具体地讲，图6示出了沿T3-T3’方向的图5的塑料膜的剖视图。
参见图5和图6，塑料膜200包括基板70以及形成在基板70的两个表面上的涂布层80、90。
参见图5和图6，根据本发明的一个实施例的塑料膜的一个表面可以是整体弯曲的形状。弯曲的塑料膜的曲率半径可以在2.5至900的范围内，但是不限于此，并且可以根据所需的塑料膜的形状、尺寸和用途而变化。
另外，结合作为示例的图1至图6描述了本发明的塑料膜，但是不限于此，并且本发明的塑料膜可以具有各种立体结构。例如，本发明的塑料膜可以以所有类型的立体形状而不是平面结构存在，在所述立体形状中只有一个边缘具有弯曲形状，三个边缘具有弯曲形状，仅顶角具有弯曲形状，所有的面是曲面形状或者具有半球形形状等。
根据本发明的另一个实施例，提供了一种用于制备塑料膜的方法，包括：
将包括在分子内包含热固化官能团和光固化官能团的双固化粘合剂、光引发剂、热固化剂和无机微粒的涂布组合物涂覆在支撑基板至少一个表面上；
通过使所涂覆的涂布组合物经受第一固化来形成半固化涂布层；
使上面形成有所述半固化涂布层的支撑基板经受热成型；以及
使所述半固化涂布层经受第二固化。
涂布组合物的详细描述和可以包含在涂布组合物中的双固化粘合剂、光引发剂、热固化剂、无机微粒或其他成分的详细描述，以及它们的具体示例如上所述。
包括上文所述成分的涂布组合物被涂覆至支撑基板的至少一个表面。这里，用于涂覆涂布组合物的方法没有特别限制，只要所述方法可以用于本发明所属的技术领域，例如，可以使用棒涂法、刀涂法、辊涂法、刮涂法、模具涂布法、微凹版涂布法、逗号涂布法、狭缝挤压涂布法(slot die coating method)、唇涂法或者溶液浇铸法(solution castingmethod)等。
另外，涂布层可以被涂覆为使得在完全固化后厚度在约20μm或大于20μm的范围内，例如，约20μm至约300μm，或者约50μm至约300μm，或者约20μm至约200μm，或者约50μm至约200μm，或者约20μm至约150μm，或者约50μm至约150μm，或者约20μm至约150μm，或者约70μm至约150μm。
随后，所涂覆的涂布组合物经受第一固化。
第一固化是固化所涂覆的涂布组合物的一些部分的步骤，使得可以容易进行作为后续步骤的热成型工艺。
所涂覆的涂布组合物通过上述第一固化工艺形成半固化涂布层。在本说明书中，所述半固化涂布层指的是通过下述公式1计算的硬度为约10％至70％的状态。
[公式1]
固化程度(％)＝(固化的官能团的摩尔数)/(包含在涂布组合物中的光固化官能团+热固化官能团的摩尔数)×100
换句话说，在所述半固化涂布层中，基于100摩尔的包含在涂布组合物中的可固化官能团(即，包括热固化官能团和光固化官能团的全部可固化官能团)，约10摩尔至约70摩尔或者约40摩尔至约60摩尔的官能团被固化。当所述半固化涂布层的固化程度远低于所述范围时，由于表面的强粘着性，所述涂布层会粘附至模具或者所述涂布层的表面会经历变形，而当固化程度过高时，难以形成弯曲形状，或者在后续的热成型工艺期间由于过度的刚性而会产生裂纹。
根据本发明的一个实施例，第一固化可以是热固化工艺。
当第一固化是热固化工艺时，所述半固化涂布层中包括主要处于固化状态的热固化官能团，但并不排除光固化官能团的固化。
热固化是使包含在涂布组合物中的热固化官能团被固化的工艺。可以通过在约90℃至约150℃或者约110℃至约130℃的温度下加热1分钟至约30分钟或者约1分钟至约5分钟来执行所述热固化。当在低于上述范围的温度下执行所述热固化时，由于基板的强恢复力将难以进行后续的热成型和第二固化工艺，而当在超过上述范围的温度下执行所述热固化时，将主要对易热的支撑基板产生影响，并且因此塑料膜的整体物理性质会降低。
根据本发明的另一个实施例，第一固化可以是光固化工艺。
光固化是使包含在涂布组合物中的光固化官能团被固化的工艺。所述光固化期间的紫外线剂量可以为，例如，约20mJ/cm2至约600mJ/cm2，或者约50mJ/cm2至约500mJ/cm2。紫外线照射的光源没有特别限制，只要它能用于本发明所属的技术领域，例如，可以使用高压汞灯、金属卤化物灯、黑光荧光灯(black light fluorescent lamp)等。所述光固化步骤可以通过以所述紫外线剂量照射约30秒至15分钟或者约1分钟至约10分钟来进行。
当第一固化是光固化工艺时，所述半固化涂布层包括主要处于固化状态的光固化官能团，但并不排除热固化官能团的固化。
通过上述第一固化形成的半固化涂布层具有下述固化程度，在所述固化程度下所述半固化涂布层在被施加均匀压力和热时可以被平稳地弯曲而没有裂纹，这是由于包含在涂布组合物中的官能团被部分固化，并且因为与固化前的涂布组合物的粘着性相比表面的粘着性下降，所以易于进行后续的热成型工艺。
随后，对其上形成有半固化涂布层的支撑基板进行热成型工艺。
热成型是使半固化涂布层和支撑基板被制成期望的立体形状的工艺。
通过向其上形成有半固化涂布层的支撑基板(即，半固化涂布层和包括所述半固化涂布层的支撑基板)施加均匀的热来执行热成型。这里，可以通过在约90℃至250℃或者约100℃至约150℃下加热来完成所述热成型。当在低于上述范围的温度下执行所述热成型时，由于基板的强恢复力，可能不能形成期望的立体形状，而当在超过上述范围的温度下执行所述热成型时，将会对支撑基板产生影响，并且因此塑料膜的整体物理性质会下降。
可以通过达到前述温度范围并维持前述温度范围一定时间段来完成热成型，例如，约30秒至约600秒或者约120秒至约300秒，但是不限于此，并且可以依据支撑基板和涂布层的类型和厚度、成形状态(formed state)以及从模具施加的压力等而变化。
根据本发明的一个实施例，在热成型工艺期间可以一起完成热固化。也就是说，在所述热成型工艺期间，加热半固化涂布层至下述温度，在所述温度下可以固化包含在涂布组合物中的热固化官能团，并且因此，包含在涂布组合物中的热固化官能团的附加的固化可以与热成型工艺同时进行。
根据本发明的一个实施例，可以基于期望的立体形状通过将上面形成有半固化涂布层的支撑基板放置于具有合适形状的模具中，然后将其加热至可以进行模具的热固化的温度来完成热成型。
更具体地讲，热成型可以这样进行：通过将其上形成有半固化涂布层的支撑基板放置于上下阳模和阴模之间并加热所述模具至上述温度范围，随后通过使所加热的阳模和阴模与其上形成有半固化涂布层的支撑基板接触。或者，热成型可以这样进行：通过将样本放置于阳模或阴模的一个中，随后施加真空和空气压力，从而被粘附至所述模具。这里，均匀的压力，例如，约1MPa至约10MPa或者约2MPa至约3MPa，可以施加至支撑基板以用于有效的热成型。
根据本发明的另一个实施例，热成型可以这样进行：通过将其上形成有半固化涂布层的支撑基板的芯部固定至平面的支撑部，并使将形成为弯曲形状的部分(例如，仅边缘部分)与加热的模具或棒接触，随后将其维持一定时间段的时间。
随后，对半固化涂布层执行第二固化。
第二固化是使仍处于未固化状态的官能团被固化的工艺。包含在涂布组合物中的剩余的官能团通过第二固化工艺在半固化涂布层中固化。
半固化涂布层通过第二固化工艺被完全固化，从而形成具有高硬度同时通过前述的热成型工艺而具有立体形状的塑料膜。这里，“完全固化”指的是包含在最初涂覆的涂布组合物中的可固化官能团(即，包括热固化官能团和光固化官能团的所有可固化官能团)被100％地固化，并且，如果其中大于80摩尔被固化，即，固化程度为约80％或大于80％，就认为是完全固化。
第二固化可以在已完成热成型的膜与模具分离或未分离的状态下执行。
根据本发明的一个实施例，第二固化可以是热固化工艺。
可以通过在约90℃至约150℃或者约110℃至约130℃下加热约1分钟至约30分钟或者约1分钟至约5分钟来执行热固化。
根据本发明的另一个实施例，第二固化可以是光固化工艺。在光固化期间的紫外线剂量可以为，例如，约20mJ/cm2至约600mJ/cm2或者约50mJ/cm2至约500mJ/cm2。紫外线照射的光源没有特别限制，只要它能用于本发明所属的技术领域，例如，可以使用高压汞灯、金属卤化物灯、黑光荧光灯等。可以通过以所述紫外线剂量照射约30秒至15分钟或者约1分钟至约10分钟来进行所述光固化步骤。
当涂布层形成在支撑基板的两个表面上时，可以通过包括下述步骤制备本发明的塑料膜：将涂布组合物涂覆至支撑基板的一个表面；通过对被涂覆至一个表面的所述涂布组合物执行热固化来形成半固化涂布层；将涂布组合物涂覆至所述支撑基板的后表面；通过对被涂覆至后表面的所述涂布组合物执行热固化来形成半固化涂布层；对两个表面上形成有所述半固化涂布层的支撑基板执行热成型；以及对所述半固化涂布层执行热固化。
或者，可以通过包括下述步骤制备本发明的塑料膜：将涂布组合物涂覆至支撑基板的一个表面；通过同时对被涂覆至一个表面的所述涂布组合物执行热固化和热成型来形成半固化涂布层；以及相对于所述半固化涂布层执行光固化。
或者，可以通过包括下述步骤制备本发明的塑料膜：将涂布组合物涂覆在支撑基板的一个表面上；通过对被涂覆至一个表面的所述涂布组合物执行光固化来形成半固化涂布层；将涂布组合物涂覆至所述支撑基板的后表面；通过对被涂覆至后表面的所述涂布组合物执行光固化来形成半固化涂布层；对两个表面上形成有所述半固化涂布层的支撑基板执行热成型；以及对所述半固化涂布层执行热固化。
或者，可以通过包括下述步骤制备本发明的塑料膜：将涂布组合物涂覆至支撑基板的一个表面；通过相对于被涂覆至一个表面的所述涂布组合物执行热固化来形成半固化涂布层；相对于其上形成有半固化涂布层的支撑基板执行热成型；将涂布组合物涂覆至支撑基板的后表面；通过相对于被涂覆至后表面的所述涂布组合物执行热固化来形成半固化涂布层；以及相对所述半固化涂布层执行光固化。这里，所述塑料膜在一个表面上的涂布层形成期间就已经形成为期望的立体形状，并且因此，在后表面上形成半固化涂布层后可以不包括热成型工艺。
或者，可以通过包括下述步骤制备本发明的塑料膜：将涂布组合物涂覆至支撑基板的一个表面；通过对被涂覆至一个表面的所述涂布组合物执行光固化来形成半固化涂布层；对其上形成有所述半固化涂布层的所述支撑基板执行热成型；将涂布组合物涂覆在支撑基板的后表面上；通过对被涂覆至后表面的所述涂布组合物执行光固化来形成半固化涂布层；以及对所述半固化涂布层执行热固化。
根据上述制备方法制备的本发明的塑料膜呈现立体结构、高硬度、耐冲击性、耐划伤性、高透明度、耐久性、耐光性、透光率等，并且因此能够用于各种领域。例如，本发明的塑料膜在1kg的负载下可以具有3H或大于3H，或者4H或大于4H，或者6H或大于6H的铅笔硬度。
另外，本发明的塑料膜可以具有足以替代玻璃的优异的耐冲击性。例如，当22g的钢珠从40cm的高度自由落下时，本发明的塑料膜不会产生裂纹。
另外，当钢丝绒(steel wool)#0000被安装至摩擦试验器，并且让钢丝绒#0000在500g的负载下往复运动400次时，仅产生两条或小于两条的划痕，从而呈现优异的耐划伤性。另外，本发明的塑料膜可以具有92％或大于92％的透光率，以及1.0％或小于1.0％，或者0.5％或小于0.5％，或者0.4或小于0.4％的雾度值。
另外，本发明的塑料膜可以具有1.0或小于1.0的初始颜色b*(根据CIE1976L*a*b*色空间)。在初始颜色b*与被暴露于UVB波长范围的UV灯72小时之后的颜色b*的值之间的差可以为0.5或小于0.5，或者0.4或小于0.4。
本发明的塑料膜可以用于各种领域。例如，它可以用作移动终端、智能手机或平板电脑以及具有平面形状或立体形状的各种显示器的盖板，或者用作装置基板。
下文中，将结合特定实施例更详细地描述本发明的效果。然而，示例仅用于说明性的目的，并且本发明的范围不应该以任何方式局限于此。
<示例>
双固化粘合剂的制备示例
制备示例1
制备SMP-220A作为在分子内包含羟基和丙烯酸酯基的双固化粘合剂(可购自Public Chemical Co.,Ltd.(日本)，固体含量50％(在MIBK中)，丙烯酸酯当量＝220g/eq，羟基当量＝220g/eq，Mw＝30,000～40,000g/mol)。
制备示例2
制备SMP-360A作为在分子内包含羟基和丙烯酸酯基的双固化粘合剂(可购自Public Chemical Co.,Ltd.(日本)，固体含量50％(在MIBK中)，丙烯酸酯当量＝360g/eq，羟基当量＝360g/eq，Mw＝30,000～40,000g/mol)。
制备示例3
制备SMP-550A作为在分子内包含羟基和丙烯酸酯基的双固化粘合剂(可购自Public Chemical Co.,Ltd.(日本)，固体含量50％(在MIBK中)，丙烯酸酯当量＝550g/eq，羟基当量＝550g/eq，Mw＝30,000～40,000g/mol)。
示例1
6g的制备示例1的双固化粘合剂(商品名：SMP-220A)，12g的二氧化硅-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)复合物(6g的二氧化硅，6g的TMPTA)(其中，50％(以重量计)的具有20nm至30nm的粒径的纳米二氧化硅被分散)，6.47g的羟基-双季戊四醇六丙烯酸酯(商品名：A-9750W，制造商：NK Chemicals)，7.11g的脂环族聚异氰酸酯(商品名：MF-K60X，制造商：AsahiKasei)，0.15g的作为热固化剂的二月桂酸二丁基锡(BDTDL，在MEK中0.1wt％)，0.15g的作为流动性改善剂的Tego(在MEK中0.1wt％)和0.15g的作为流动性改善剂的Tego(在MEK中0.1wt％)(由Tego制造的添加剂)，0.2g的光引发剂(商品名：DarocurTPO)，以及0.1g的苯并三唑类抗黄变剂(商品名：Tinuvin 400)被混合以制备第一涂布组合物。
第一涂布组合物被涂覆至具有15cm×20cm大小和188μm厚度的PET支撑基板。然后，在130℃的温度下执行热固化30分钟。
第二涂布组合物也以相同的方式制备，并且被涂覆在支撑基板的后表面上。然后，在130℃的温度下执行热固化30分钟以制备样品。在热固化完成后，形成在基板的两个表面上的第一涂布层和第二涂布层的厚度均为100μm。
如上所述制备的样品被放置于阳模和阴模之间，使得彼此相对的两个边缘以2.5R弯曲90°，并允许所述样品在120℃下放置1分钟，并且在2MPa的压力下粘附上模和下模。在粘附完成后，允许样品放置3分钟，并且分离所述上模和所述下模以回收成型的样品。所回收的样品在具有280nm至350nm波长的UV灯下被完全固化，从而制备出具有立体结构的塑料膜，在所述立体结构中，彼此相对的两个边缘以2.5R弯曲90°。
示例2
6g的制备示例1的双固化粘合剂(商品名：SMP-220A)，7.48g的二氧化硅-双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)复合物(3.74g的二氧化硅，3.74g的DPHA)(其中，50％(以重量计)的具有20nm至30nm的粒径的纳米二氧化硅被分散)，2.64g的羟基-双季戊四醇六丙烯酸酯(商品名：A-9750W，制造商：NK Chemicals)，7.11g的脂环族聚异氰酸酯(商品名：MF-K60X，制造商：AsahiKasei)，0.15g的作为热固化剂的二月桂酸二丁基锡(BDTDL，在MEK中0.1wt％)，0.15g的作为流动性改善剂的Tego(在MEK中0.1wt％)和0.15g的作为流动性改善剂的Tego(在MEK中0.1wt％)(由Tego制造的添加剂)，0.2g的光引发剂(商品名：DarocurTPO)，以及0.1g的苯并三唑类抗黄变剂(商品名：Tinuvin 400)被混合以制备第一涂布组合物。
第一涂布组合物被涂覆至具有15cm×20cm大小和188μm厚度的PET支撑基板。然后，在130℃的温度下执行热固化30分钟。
第二涂布组合物也以相同的方式制备，并且被涂覆在支撑基板的后表面上。然后，在130℃的温度下执行热固化30分钟以制备样品。在热固化完成后，形成在基板的两个表面上的第一涂布层和第二涂布层的厚度均为100μm。
如上所述制备的样品被放置于阳模和阴模之间，使得四个边缘以2.5R弯曲90°，并允许所述样品在120℃下放置1分钟，并且在2MPa的压力下粘附上模和下模。在粘附完成后，允许样品放置3分钟，并且分离所述上模和所述下模以回收成型的样品。所回收的样品在具有280nm至350nm波长的UV灯下被完全固化，从而制备出具有立体结构的塑料膜，在所述立体结构中，四个边缘以2.5R弯曲90°。
示例3
以与上述示例1所描述的相同的方式制备的样品被放置于阳模与阴模之间，使得它在纵向上具有700R并且在横向上具有300R，并允许所述样品在120℃下放置1分钟，并且在2MPa的压力下粘附上模和下模。在粘附完成后，允许样品放置3分钟，并且分离所述上模和所述下模以回收成型的样品。所回收的样品在具有280nm至350nm波长的UV灯下被完全固化，从而制备出具有立体结构的塑料膜，所述立体结构在整个样品上以300R至700R弯曲。
示例4
6g的制备示例2的双固化粘合剂(商品名：SMP-360A)，12g的二氧化硅-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)复合物(6g的二氧化硅，6g的TMPTA)(其中，50％(以重量计)的具有20nm至30nm的粒径的纳米二氧化硅被分散)，6.47g的羟基-双季戊四醇六丙烯酸酯(商品名：A-9750W，制造商：NK Chemicals)，4.35g的脂环族聚异氰酸酯(商品名：MF-K60X，制造商：AsahiKasei)，0.15g的作为热固化剂的二月桂酸二丁基锡(BDTDL，在MEK中0.1wt％)，0.15g的作为流动性改善剂的Tego(在MEK中0.1wt％)(由Tego制造的添加剂)，以及0.2g的光引发剂(商品名：Darocur TPO)被混合以制备第一涂布组合物。
第一涂布组合物被涂覆至具有15cm×20cm大小和188μm厚度的PET支撑基板。然后，在130℃的温度下执行热固化30分钟。
第二涂布组合物也以相同的方式制备，并且被涂覆在支撑基板的后表面上。然后，在130℃的温度下执行热固化30分钟以制备样品。在热固化完成后，形成在基板的两个表面上的第一涂布层和第二涂布层的厚度均为100μm。
如上所述制备的样品被放置于阳模和阴模之间，使得彼此相对的两个边缘以2.5R弯曲90°，并允许所述样品在120℃下放置1分钟，并且在2MPa的压力下粘附上模和下模。在粘附完成后，允许样品放置3分钟，并且分离所述上模和所述下模以回收成型的样品。所回收的样品在具有280nm至350nm波长的UV灯下被完全固化，从而制备出具有立体结构的塑料膜，在所述立体结构中，彼此相对的两个边缘以2.5R弯曲90°。
示例5
6g的制备示例3的双固化粘合剂(商品名：SMP-550A)，12g的二氧化硅-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)复合物(6g的二氧化硅，6g的TMPTA)(其中，50％(以重量计)的具有20nm至30nm的粒径的纳米二氧化硅被分散)，6.47g的羟基-双季戊四醇六丙烯酸酯(商品名：A-9750W，制造商：NK Chemicals)，2.85g的脂环族聚异氰酸酯(商品名：MF-K60X，制造商：AsahiKasei)，0.15g的作为热固化剂的二月桂酸二丁基锡(BDTDL，在MEK中0.1wt％)，0.15g的作为流动性改善剂的Tego(在MEK中0.1wt％)(由Tego制造的添加剂)，以及0.2g的光引发剂(商品名：Darocur TPO)被混合以制备第一涂布组合物。
第一涂布组合物被涂覆至具有15cm×20cm大小和188μm厚度的PET支撑基板。然后，在130℃的温度下执行热固化30分钟。
第二涂布组合物也以相同的方式制备，并且被涂覆在支撑基板的后表面上。然后，在130℃的温度下执行热固化30分钟以制备样品。在热固化完成后，形成在基板的两个表面上的第一涂布层和第二涂布层的厚度均为100μm。
如上所述制备的样品被放置于阳模和阴模之间，使得彼此相对的两个边缘以2.5R弯曲90°，并允许所述样品在120℃下放置1分钟，并且在2MPa的压力下粘附上模和下模。在粘附完成后，允许样品放置3分钟，并且分离所述上模和所述下模以回收成型的样品。所回收的样品在具有280nm至350nm波长的UV灯下被完全固化，从而制备出具有立体结构的塑料膜，在所述立体结构中，彼此相对的两个边缘以2.5R弯曲90°。
比较例1
10g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，0.1g的作为光引发剂的Irgacure 127，以及0.1g的作为流动性改善剂的Tego Flow 410(在MEK中10wt％)被混合，以制备涂布组合物。所述涂布组合物被涂覆在具有188μm厚度的PET支撑基板上，然后在具有280nm至350nm波长的UV灯下被完全固化。
如上所述制备的样品被放置于阳模和阴模之间，使得彼此相对的两个边缘以2.5R弯曲90°，并允许所述样品在120℃下放置1分钟，并且在2MPa的压力下粘附上模和下模。在粘附完成后，允许样品放置3分钟，并且分离所述上模和所述下模以回收成型的样品，从而制备塑料膜。
比较例2
10g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，0.1g的作为光引发剂的Irgacure 127，以及0.1g的作为流动性改善剂的Tego Flow 410(在MEK中10wt％)被混合，以制备涂布组合物。所述涂布组合物被涂覆在具有188μm厚度的PET支撑基板上，然后在具有280nm至350nm波长的UV灯下经受半固化，使得固化程度变为约40％。
如上所述制备的样品被放置于阳模和阴模之间，使得彼此相对的两个边缘以2.5R弯曲90°，并允许所述样品在120℃下放置1分钟，并且在2MPa的压力下粘附上模和下模。在粘附完成后，允许样品放置3分钟，并且分离所述上模和所述下模以回收成型的样品。随后，在具有280nm至350nm波长的UV灯下完全固化所述成型的样品以制备塑料膜。
比较例3
第一涂布组合物和第二涂布组合物以与上述示例1所描述的相同的方式制备。
然后，第一涂布组合物被涂覆在具有15cm×20cm大小和188μm厚度的PET支撑基板上。随后，在130℃的温度下执行热固化6小时。
第二涂布组合物也以相同的方式制备，并且被涂覆在支撑基板的后表面上。然后，在130℃的温度下执行热固化6小时以制备样品。在热固化完成后，形成在基板的两个表面上的第一涂布层和第二涂布层的厚度均为100μm。
如上所述制备的样品被放置于阳模和阴模之间，使得彼此相对的两个边缘以2.5R弯曲90°，并允许所述样品在120℃下放置1分钟，并且在2MPa的压力下粘附上模和下模。在粘附完成后，允许样品放置3分钟，并且分离所述上模和所述下模以回收成型的样品。所回收的样品在具有280nm至350nm波长的UV灯下被完全固化以制备塑料膜。
<实验示例>
<测量方法>
1)铅笔硬度
根据JIS K5400的测量标准使用铅笔硬度计在1.0kg的负载下测量铅笔硬度三次，并且确认在所述硬度下没有发现划伤。
2)成形性
在将热成型机的上模和下模的温度调整至130℃后，通过将样品放置于模具之间而在2MPa至3MPa的压力下执行热成型。基于在热成型后相对于模具表面的平整度的变化、在弯曲部中裂纹的形成、变色以及在与具有和模具相同的形状的结构结合时最大分离分离距离是否小于0.5mm来评估成形性。在满足所有类别时被评估为“OK”或者在即使一个类别未满足时被评估为“NG”。
3)粘着性
在第一固化后并在热成型前，使用质构仪(Stable Micro Systems，UK)在剥离速率为50mm/min并且剥离角度为90°的条件下测量第一固化膜与保护膜之间的剥离强度(单位：N/2cm)，并且然后评估粘着性的程度。
当剥离强度小于0.1时，显示为◎，当剥离强度在0.1与0.5之间时，显示为O，当剥离强度在0.5与1之间时，显示为Δ，并且当剥离强度为1或大于1时，显示为X。
4)耐光性
测量在被暴露于UVB波长范围的UV灯72小时之前以及之后的颜色b*的差，并且当所述差小于1时显示为“OK”。
5)透射率及雾度
通过分光光度计(装置名：COH-400)测量透射率和雾度。当透射率大于91％时被评估为“OK”，并且当雾度小于1.0％时被评估为“OK”。
6)耐冲击性
当使22g的钢珠自由落在膜上(从10cm高度通过以5cm间隔增加高度的方式自由落下10次)时测量形成裂纹的初始高度。
物理性质的测量结果如表1所示。
[表1]
示例1 示例2 示例3 示例4 示例5 比较例1 比较例2 比较例3
铅笔硬度 6H 4H 6H 5H 4H 3H 3H 6H
成形性 OK OK OK OK OK NG NG NG
粘着性 O ◎ O O O ◎ Δ ◎
耐光性 OK OK OK OK OK NG NG OK
透射率 OK OK OK OK OK OK OK OK
雾度 OK OK OK OK OK OK OK OK
耐冲击性 40cm 50cm 40cm 50cm 55cm 10cm 30cm 30cm
如表1所示，根据本发明的示例1至示例5的塑料膜呈现良好的成形性和粘着性以及高硬度，从而能够显示出各种立体结构。然而，对完全固化的涂布层而不是半固化涂布层执行热成型的比较例1至比较例3被证实：由于在弯曲部中的裂纹的产生等，所以成形性不好，并且因此不能形成弯曲成型。另外，在使用仅包含丙烯酸酯类单体作为粘合剂的涂布组合物的比较例2的情况下，尽管在半固化工艺后进行热成型，但是由于半固化涂布层的高粘着性，涂布层被粘附至模具或者涂布层的表面经历变形。在这种情况下，成形性也不好。

Claims (9)

1.一种制备塑料膜的方法，包括：
将涂布组合物涂覆在支撑基板的至少一个表面上，所述涂布组合物包括在分子内包含热固化官能团和光固化官能团的双固化粘合剂、光引发剂、热固化剂以及无机微粒；
通过使所涂覆的涂布组合物经受第一固化来形成半固化涂布层；
使上面形成有所述半固化涂布层的所述支撑基板经受热成型；以及
使所述半固化涂布层经受第二固化，
其中，基于100摩尔的包含所述热固化官能团和所述光固化官能团的总的可固化官能团，在所述半固化涂布层中，10摩尔至70摩尔的所述官能团被固化，
其中，所述双固化粘合剂所包含的所述热固化官能团和所述光固化官能团的摩尔比为1:9至9:1，
其中，基于100重量份的总的所述涂布组合物，以10重量份至50重量份的量包含所述双固化粘合剂。
2.根据权利要求1所述的制备塑料膜的方法，其中，基于100重量份的总的所述涂布组合物，以0.1重量份至5重量份的量包含所述光引发剂，以10重量份至50重量份的量包含所述热固化剂，并且以1重量份至40重量份的量包含所述无机微粒。
3.根据权利要求1所述的制备塑料膜的方法，其中，所述涂布组合物还包括3至6官能丙烯酸酯类单体。
4.根据权利要求3所述的制备塑料膜的方法，其中，基于100重量份的总的所述涂布组合物，以5重量份至50重量份的量包含所述3至6官能丙烯酸酯类单体。
5.根据权利要求1所述的制备塑料膜的方法，其中，所述双固化粘合剂的所述热固化官能团和所述光固化官能团的当量在80g/eq至1,500g/eq的范围内各自独立地相同或不同。
6.根据权利要求1所述的制备塑料膜的方法，其中，在90℃至250℃的温度下执行所述热成型。
7.根据权利要求1所述的制备塑料膜的方法，其中，所述塑料膜的至少一部分通过所述热成型具有弯曲形状。
8.根据权利要求1所述的制备塑料膜的方法，其中，所述第一固化是热固化，并且所述第二固化是光固化。
9.根据权利要求1所述的制备塑料膜的方法，其中，所述第一固化是光固化，并且所述第二固化是热固化。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10337696B2 (en) * 2017-09-22 2019-07-02 Ford Global Technologies, Llc Vehicle lens assembly and lens manufacturing method
KR102471022B1 (ko) * 2018-01-25 2022-11-25 삼성디스플레이 주식회사 패드 및 이를 이용한 필름의 접착 방법
WO2021140875A1 (ja) * 2020-01-08 2021-07-15 リケンテクノス株式会社 Ｂステージ塗膜形成用塗料、ｂステージ塗膜、及びｂステージ塗膜の製造方法
CN114213963B (zh) * 2021-12-31 2023-04-28 武汉中科先进材料科技有限公司 一种光-热双重固化无溶剂耐磨防雾涂料及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1454243A (zh) * 2000-07-31 2003-11-05 Ppg工业俄亥俄公司 具有改进的耐划伤性的双固化涂料组合物、经涂覆的底材及与之相关的方法
TWI228530B (en) * 2001-09-04 2005-03-01 Dainippon Printing Co Ltd Coating composition, its coated film, reflection prevention film, reflection prevention thin film and image monitoring apparatus

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009062401A (ja) 2007-09-04 2009-03-26 Aica Kogyo Co Ltd 紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物および成型用フィルム並びに成型体の製造方法
TWI357922B (en) 2007-12-24 2012-02-11 Eternal Chemical Co Ltd Coating compositions and curing method thereof
ES2474943T3 (es) * 2008-04-28 2014-07-10 Bayer Intellectual Property Gmbh Lámina conformable con revestimiento curable por radiación y cuerpos de conformado producidos a partir de la misma
JP5898551B2 (ja) * 2012-03-29 2016-04-06 富士フイルム株式会社 半硬化物、硬化物およびそれらの製造方法、光学部品、硬化樹脂組成物
CN106029363B (zh) * 2014-02-13 2018-01-16 3M创新有限公司 双重固化耐污微球体制品

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1454243A (zh) * 2000-07-31 2003-11-05 Ppg工业俄亥俄公司 具有改进的耐划伤性的双固化涂料组合物、经涂覆的底材及与之相关的方法
TWI228530B (en) * 2001-09-04 2005-03-01 Dainippon Printing Co Ltd Coating composition, its coated film, reflection prevention film, reflection prevention thin film and image monitoring apparatus

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