JP2011021051A

JP2011021051A - 活性エネルギー線硬化性転写シートの製造方法

Info

Publication number: JP2011021051A
Application number: JP2009164597A
Authority: JP
Inventors: Toshio Fukushima; 利雄福島; Yusuke Tawara; 裕介田原; Nao Sugiyama; 奈央杉山
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2009-07-13
Filing date: 2009-07-13
Publication date: 2011-02-03
Anticipated expiration: 2029-07-13
Also published as: JP5453971B2

Abstract

【課題】耐ブロッキング性、密着性及び成型時の耐熱性に優れる活性エネルギー線硬化性転写シートの製造方法を提供する。
【解決手段】離型層を有するベースフィルムの片面に、（メタ）クリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂を有する樹脂組成物から形成されたウレタン結合構造を有しないハードコート剤を塗布する工程（工程１）、（メタ）クリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂及び又は活性エネルギー線硬化性ウレタンアクリレート樹脂を有する樹脂組成物から形成されるプライマーを塗布する工程（工程２）、接着剤を塗布する工程（工程３）を有し、（工程１）と（工程２）の間及び又は（工程２）と（工程３）の間に活性エネルギー線を照射する工程を有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性転写シートの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐ブロッキング性、密着性及び成型時の耐熱性に優れるハードコート層及びプライマー層を有する活性エネルギー線硬化性転写シートの製造方法に関する。

紙、木材、プラスチック、金属、ガラス、無機系素材等の基材表面には、硬度、耐擦り傷性、耐摩擦性、耐薬品性、耐有機溶剤性等の様々な性能を付与して表面を保護するためにコーティングが行われている。コーティング剤としては活性エネルギー線硬化性組成物が主として使用されていることが多い。これは熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂を使用する場合に比べて、表面の耐擦り傷性、耐摩擦性がより優れるためである。

家電品、パソコン、携帯電話等のケースに用いられるプラスチック成型物の表面保護を目的として、成型後の成型物の表面にコーティング剤を塗布すること行われている。近年、塗布に代わり、表面保護層を予め転写シートとして調製しておき、該転写シートを型枠に配置し、成型用樹脂を用いて成型する工程で成型物に表面保護層を転写する方法が採用されている。

特許文献１には、メタ）アクリル当量１００〜３００ｇ／ｅｑ、水酸基価２０〜５００、重量平均分子量５０００〜５００００のポリマーと多官能イソシアネートとを有効成分として含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の熱架橋反応性生物からなる転写材が記載されている。しかしながら、架橋反応が進むと次層のプライマーの密着性を阻害する問題がある。また、多官能イソシアネート成分がブロッキング性を低下させる傾向がある（特許文献１参照）。

特許文献２には、電離放射線型樹脂保護層が平均分子量５００００〜６０００００、ガラス転移温度５０〜１３０℃である非架橋熱可塑性アクリル樹脂と、１分子中の２個以上のアクリロイル基又はメタアクリロイル基を有するプレポリマーとを含有する転写シートが記載されている。しかしながら、非架橋熱可塑性アクリル樹脂を有しているため、十分な表面硬度が得られにくい（特許文献２参照）。

特許文献３には、剥離性基材シートの一方の表面に、硬質の電離放射線硬化型樹脂からなるハードコート層と軟質の電離放射線硬化型樹脂からなるハードコート層とをこの記載の順序に積層したことを特徴とするハードコート転写箔が記載されている。しかしながら、ハードコート層が２層になるためコストアップとなる問題がある（特許文献３参照）。又、特許文献４には、プライマー層として平均分子量２万〜２０万のポリメタクリル酸メチルが記載されている。しかしながら、プライマー層としての耐熱性が十分でなく、転写時の耐熱性が得られにくい（特許文献４参照）。

特許文献５には、転写シートに表面保護層と絵柄層との間に、表面保護層と絵柄層との接着性を向上するためのプライマー層を有することを特徴とする転写シートが記載されている。しかしながら、プライマー層としての耐熱性がなく、十分な転写時の耐熱性が得られない（特許文献５参照）。

近年、高意匠性や高物性を得るためにコーティング剤を重ね塗工し、積層する試みが進められている。しかしながら、活性エネルギー線硬化性組成物は一般的に室温で液状であるため、タックが残る。これら活性エネルギー線硬化性組成物の上に別の塗液を塗工するためには、一旦、活性エネルギー線を照射して表面を固体状態（タックフリー状態）とする必要がある。即ち、現在はタックフリー性を得るためには重ね塗工を実施する前に活性エネルギー線を予め照射している。しかしながら、予め活性エネルギーを照射した表面に更に塗工する場合、密着性が低下し、成型性が低下する。更に多くの積層を実施する場合は活性エネルギー線照射装置が複数必要となり、コストアップ、設備上の問題が発生する。したがって、耐ブロッキング性等、生産性が良好で、密着性及び成型性に優れるハードコート層及びプライマー層を有する活性エネルギー線硬化性転写シートが求められている。同時に、タックフリー性を得るために重ね塗工を実施する前に活性エネルギー線を予め照射しても、密着性が低下せず、良好な成型性を維持できる活性エネルギー線硬化性転写シートも求められている。艶消し用のコート剤に於いては、ハードコート層形成時に半硬化することが知られているが、光沢を有するトップコート用の活性エネルギー線硬化性転写シートが知られていない（特許文献６参照）。

特開平１０−５８８９５号公報特開平７−３１４９９５号公報特開平３−１３０１９９号公報特開２００１−１８０１９０号公報特開平９−２４６９９号公報特開２００６−１９８９１１号公報

本発明の課題は、耐ブロッキング性、密着性及び成型時の耐熱性に優れるハードコート層及びプライマー層を有する活性エネルギー線硬化性転写シートの製造方法を提供することにある。

そこで、上記課題を解決すべく、鋭意研究の結果、ハードコート層がウレタン結合構造を有しない構成とし、成型時の耐熱性を架橋型のプライマー層に依存する構造の転写シートとすることで、本発明に想到した。

すなわち、本発明は、離型層を有するベースフィルムの片面に、該ベースフィルムより剥離可能な転写層として、（メタ）クリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂を有する樹脂組成物から形成されたウレタン結合構造を有しないハードコート剤を塗布する工程（工程１）、該ハードコート層に接する様に、（メタ）クリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂及び又は活性エネルギー線硬化性ウレタンアクリレート樹脂を有する樹脂組成物から形成されるプライマーを塗布する工程（工程２）、接着剤を塗布する工程（工程３）を有する活性エネルギー線硬化性転写シートの製造方法であって、（工程１）と（工程２）の間及び又は（工程２）と（工程３）の間に１０ｍＪ／ｃｍ^２〜１００ｍＪ／ｃｍ^２の活性エネルギー線を照射する工程を有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性転写シートの製造方法を提供する。

本発明の転写シートの製造方法で得られる転写シートは、耐ブロッキング性、密着性、成型時の耐熱性及び表面硬度に優れるハードコート層及びプライマー層を有する。ハードコート層が耐ブロッキング性に優れることは、製造の過程で、硬化工程を経ずにプライマー層を塗工することを可能にし、更に、ベースフィルムにハードコート層を塗工した段階で、一時巻き取ることをも可能としている。又、プライマー塗工前、プライマー塗工後の何れか一度、又は両方で活性エネルギー線を照射することで、タックフリー性を更に向上させることが出来る。更に、成型品の割れ、密着性等の適性に及ぼす転写シート製造時の活性エネルギー線の照射量についての自由度も大きい製造方法を提供できる。

本発明の活性エネルギー線硬化性転写シートの製造方法で得られる転写シートは、離型層を有するベースフィルムの片面に、該ベースフィルムより剥離可能な転写層として、（メタ）クリロイル基（本願明細書では、アクリロイル基及びメタクリロイル基を総称して、（メタ）クリロイル基と表現する。）を有する活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂を有する樹脂組成物から形成されたウレタン結合構造を有しないハードコート層、該ハードコート層に接する様に、（メタ）クリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂及び又は活性エネルギー線硬化性ウレタンアクリレート樹脂を有する樹脂組成物から形成されるプライマー層、該プライマー層に接する様に、接着剤層を順次積層した構造の活性エネルギー線硬化性転写シートである。プライマー層と接着剤層の間に、印刷インキ層を有していても良い。

本発明の転写シートの製造方法において、第一に、離型処理した基材フィルムにハードコート層形成用のコーティング剤を塗布する。本発明の転写シートの製造方法に用いるハードコート層形成用のコーティング剤は、塗布後、塗膜を熱、風等で乾燥して溶剤分を蒸発させた状態でタックフリーの塗膜を形成することもできる。これにより同層を必ずしも活性エネルギー線で硬化する必要なく、その上に、次工程のプライマー層を塗布することができる。これは特にグラビア方式で塗布する場合には塗工ユニット毎に活性エネルギー線照射装置を設置することなく重ね塗工する事ができる等の理由で有利である。尚、タックフリーとは、塗膜の表面が指触等によりべたつきが感じられない程度に乾いていることを言う。この場合、次工程のプライマー層を塗布した後、活性エネルギー線を照射する。

本発明は、ハードコート層を塗布する工程（工程１）、プライマーを塗布する工程（工程２）、接着剤を塗布する工程（工程３）の内、（工程１）と（工程２）の間及び又は（工程２）と（工程３）の間で、１０ｍＪ／ｃｍ^２〜１００ｍＪ／ｃｍ^２の活性エネルギー線を照射する工程を有することを特徴としている。

剥離層を有するベースフィルムは、プラスチックフィルム／離型剤層からなる。基材フィルムとしては、一般に市販されているプラスチックを使用する。具体的には例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を使用することができるが、好ましくはポリエチレンテレフタレートである。

離型剤層は、ベースフィルムに対する密着が良好な非転写性の層である。転写時の温度が高い場合や、剥離剤層の性能が不十分な場合であっても、転写層が転写されずにベースフィルム側に残ってしまうことを防ぎ、転写層のベースフィルムからの剥離を容易にして作業性を向上される役割をもつ。離型剤層を形成する離型剤としては公知のものを使用できる。具体的には、例えば、尿素系、メラミン系、ベンゾグアナミン系等の離型剤である。

本発明の活性エネルギー線硬化性転写シートの製造方法で得られる転写シートを構成するハードコート層は、（メタ）クリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂を有する樹脂組成物から形成されたウレタン結合構造を有しないハードコート層である。

アクリルアクリレート樹脂を構成するモノマー成分としては、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルプロリドン等の単官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレートなどである。

他に任意の成分として、重合開始剤、ワックス、シリカ、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、泡消剤等を含有させることが出来る。

溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルを挙げることができる。

（塗工方法等）
塗布・印刷方式の具体的な例としては、ロールコート、グラビアコート、カーテンコート、スプレーコート、ダイコート等の塗装方式や、グラビア印刷、フレキソ印刷及びスクリーン印刷等の印刷方式が挙げられる。乾燥は６０〜１８０℃の熱風で５〜３０秒程度、蒸発乾燥させる。乾燥状態での塗膜厚さは、３〜７μｍ程度が好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性転写シートの製造方法で得られる転写シートを構成するプライマー層は、（メタ）クリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂及び又は活性エネルギー線硬化性ウレタンアクリレート樹脂を有する樹脂組成物から形成されるプライマー層である。プライマー層には、更に、活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート及び活性エネルギー線硬化性ウレタンアクリレート樹脂以外の成分として、例えば、熱可塑性のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、とイソシアネート化合物等を併用することができる。

アクリルアクリレート樹脂を構成するモノマー成分としては、ハードコート層を形成する際に用いられるアクリルアクリレート樹脂を構成するモノマー成分と同様のモノマーを使用することができる。

ウレタンアクリレート樹脂を構成する成分としては、多官能アルコール成分、分子中に一個以上のアルコール性水酸基と一個以上の（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミドを有する化合物、イソシアネート化合物が挙げられる。

ウレタンアクリレート樹脂を構成する多官能アルコール成分としては、以下に例示した化合物から選ばれる一種類以上の化合物を単独又は必要に応じて任意の比率で二種類以上を混合して使用することができる。

エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジ（１，２−プロピレングリコール）、トリ（１，２−プロピレングリコール）、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、

ネオペンチルグリコールモノヒドロキシピバリン酸エステル、スピログリコール（３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキソスピロ［５．５］ウンデカン）、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、グリセリン、エチレンオキサイド変性グリセリン、プロピレンオキサイド変性グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトール、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、エチレンオキサイド変性ジトリメチロールプロパン、プロピレンオキサイド変性ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール、精製ヒマシ油等が挙げられる。

ウレタンアクリレート樹脂の構成成分で、末端ラジカル重合性不飽和結合を付与するための化合物としては以下に挙げる、分子中に一個以上のアルコール性水酸基と一個以上の（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミドを有する化合物が挙げられる。

アルコール性水酸基を分子内に一個有する（メタ）アクリル酸エステル類又は（メタ）アクリルアミド類としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、ε−カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、

ポリ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレートステアレート、グリセリン（メタ）アクリレートオレエート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、ビス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌル酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

又、二個以上のアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類としてはグリセリン（メタ）アクリレートの他、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルビス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸等が挙げられる。

その他、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の反応により得られ、一般的にはエポキシアクリレートと称される化合物群を用いることができる。ここから選ばれる一種類以上の化合物を両末端に２−ヒドロキシル（メタ）アクリル酸エステル構造を有する化合物として利用してウレタン樹脂骨格にラジカル重合性不飽和結合を導入することもできる。

イソシアネート化合物を有する樹脂組成物としては、例えば、脂肪族系としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、芳香族系としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリジンジイソシアネートが挙げられる。

（塗工方法）
塗布・印刷方式の具体的な例としては、ロールコート、グラビアコート、カーテンコート、スプレーコート、ダイコート等の塗装方式や、グラビア印刷、フレキソ印刷及びスクリーン印刷等の印刷方式が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化性転写シートの製造方法で得られる転写シートに必要に応じて挿入される印刷インキ層は、公知の印刷インキや塗料を印刷あるいは塗布することによって形成する。印刷インキや塗料の具体例として、たとえばアクリル系、セルロース系、ビニル系、塩素化ポリオレフィン系、塩化ゴム系、ウレタン系の印刷インキや塗料を挙げることができる。

印刷方法、塗布・印刷方式の具体的な例としては、ロールコート、グラビアコート、カーテンコート、スプレーコート、ダイコート等の塗装方式や、グラビア印刷、フレキソ印刷及びスクリーン印刷等の印刷方式が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化性転写シートの製造方法で得られる転写シートを構成する接着剤層は、アクリル系、スチレン系、ビニル系、エステル系、ウレタン系、塩素化ポリオレフィン系、エチレン酢酸ビニル系の接着剤を使用することが出来る。

塗工方法としては、ロールコート、グラビアコート、カーテンコート、スプレーコート、ダイコート等の塗装方式や、グラビア印刷、フレキソ印刷及びスクリーン印刷等の印刷方式が挙げられる。塗布量は１〜２ｇ／ｍ^２程度が好ましい。

次に、本発明を、実施例を挙げて更に具体的に説明する。尚、本明細書では特に断りのない限り、部および％は質量基準である。実施例および比較例の塗膜組成および評価結果を表１に示す。

（ハードコート用コーティング剤（１）の調製）
アクリルアクリレート樹脂（ＷＨＶ−６５２：ＤＩＣ社製）７０部、重合開始剤（イルガキュア１８４：チバスペシャリティケミカルズ社製）３部、メチルエチルケトン２７部を攪拌機で混合攪拌して、ハードコート用コーティング剤（１）を調製した。

（ハードコート用コーティング剤（２）の調製）
ウレタンアクリレート樹脂（ユニディックＶ−４０００ＢＡ：ＤＩＣ社製）４０部、重合開始剤（イルガキュア１８４：チバスペシャリティケミカルズ社製）３部、メチルエチルケトン５７部を攪拌機で混合攪拌して、ハードコート用コーティング剤（２）を調製した。

（プライマー用コーティング剤（１）の調製）
アクリルアクリレート樹脂（ＷＨＶ−６５２：ＤＩＣ社製）３５部、ウレタンアクリレート樹脂（ユニディックＶ−４２２１：ＤＩＣ社製）１５部、重合開始剤（イルガキュア１８４：チバスペシャリティケミカルズ社製）３部、ポリイソシアネート化合物（タケネートＤ−１１０Ｎ：三井化学ポリウレタン社製）１０部、メチルエチルケトン３７部を攪拌機で混合攪拌して、プライマー用コーティング剤（１）を調製した。

（プライマー用コーティング剤（２）の調製）
アクリルアクリレート樹脂（ＷＨＶ−６５２：ＤＩＣ社製）３５部、ウレタンアクリレート樹脂（ユニディックＶ−４２２１：ＤＩＣ社製）１５部、重合開始剤（イルガキュア１８４：チバスペシャリティケミカルズ社製）３部、メチルエチルケトン４７部を攪拌機で混合攪拌して、プライマー用コーティング剤（２）を調製した。

（インキの調製）
アクリル系グラビアインキ（ＴＲＣ−９０６８０５墨：ＤＩＣ製）７０部、メチルエチルケトン３０部を攪拌機で混合攪拌して、インキ（１）を調製した。

（接着剤の調製）
Ｔｇ約４０℃のアクリル樹脂（パラロイドＢ−７２：ローム・アンド・ハース社製）２０部、メチルエチルケトン８０部を攪拌機で混合攪拌して、接着剤（１）を調製した。

（実施例１転写シートの調製）
離型処理を施したＰＥＴフィルム（厚さ、３８ミクロン東洋紡績社製）上に、前記ハードコート用コーティング剤（１）を、グラビアコート法にて５ｇ／ｍ^２、塗工した。熱風方式で１６０℃、３０秒の乾燥後、高圧水銀灯で紫外線を１５ｍＪ／ｃｍ^２照射し、前記ハードコート用コーティング剤（１）の皮膜上に、前記プライマー用コーティング剤（１）を、グラビアコート法にて２ｇ／ｍ^２、塗工した。熱風方式で８０℃、３０秒の乾燥後、タックフリー性を有する前記プライマー用コーティング剤（１）の皮膜上に、前記インキ（１）を、グラビアコート法にて２ｇ／ｍ^２のベタ印刷を施し、更に、熱風乾燥後、前記接着剤（１）を、グラビアコート法にて２ｇ／ｍ^２、塗工し、実施例１転写シートを得た。

同様に、表１、２の配合組成で、各ハードコート用コーティング剤、プライマー用コーティング剤を調製し、各転写シートを得た。ハードコート用コーティング剤の塗工原反の評価方法、成型工程条件、及び、各転写シートの評価方法を以下に示す。

（タックフリー性）
１６０℃、約３０秒の熱乾燥後、高圧水銀灯で紫外線を１５ｍＪ／ｃｍ^２照射し、指触にてタックを評価した。
（○）：タック無し、（△）：若干タックあり（×）：タック著しい

（耐ブロッキング性）
ＰＥＴフィルム（東洋紡績社製Ｓ５１０１、２５ミクロン）を塗工物上に設置し、１ｋｇ／ｃｍ^２、４０℃、２４時間放置し、ＰＥＴフィルムへの裏移りの状態を評価した。
（○）：跡無し、（△）：跡があるが裏移り無し、（×）：裏移り有り

（保存安定性）
プライマー用コーティング剤をガラス瓶に入れ、２４時間後の流動性を目視で評価した。
（○）：流動性あり、（△）：流動性劣る

（成型前の密着性）
塗膜表面に、セロハン粘着テープを貼り、剥離したときの塗膜の残存を評価した。
（○）：全て残存、（△）：一部塗膜が剥離、（×）：ほぼ全面塗膜が剥離

（成型及び紫外線照射工程）
高圧水銀灯を用い、１５ｍＪ／ｃｍ^２照射の場合は、８０Ｗ／ｃｍ、１灯、３０ｍ／ｍｉｎ．で１パス照射とした。３０ｍＪ／ｃｍ^２照射の場合は、１４０Ｗ／ｃｍ、１灯、３０ｍ／ｍｉｎ．で１パス照射とした。６０ｍＪ／ｃｍ^２照射の場合は、１４０Ｗ／ｃｍ、１灯、１５ｍ／ｍｉｎ．で１パス照射とした。

（成型後の密着性）
アクリル板に転写させた塗膜表面にセロハン粘着テープを貼り合わせ、剥離した際の塗膜の残存を評価した。
（○）：全て残存、（△）：一部塗膜が剥離、（×）：ほぼ全面塗膜が剥離

（ゲート流れ）
４５ｍｍ×７５ｍｍ、Ｒ角度２０°の金型をセットした射出成型機（型式Ｊ５５ＡＤ：日本製鋼所製）を用いて、アクリル樹脂（ダイセル・エボニック社製Ｐｌｅｘｉｇｌａｓｚｋ５ＢＲ）を２５０℃にて射出成型を実施した。成型物の外観を目視にて評価した。

（クラック）
成型物を目視評価した。
（○）：クラック無し、（×）：クラックあり

（耐スチールウール性）
アクリル板に転写させた塗膜表面をスチールウール（＃００００、１００ｇ荷重）でダブルラビングし、塗膜表面の傷付き具合を目視にて評価した。
（○）：傷無し、（△）：僅かに傷あり、（×）：傷あり

尚、表１，２中の各原料は以下を示す。
・ＷＨＶ−６５２：アクリルアクリレート（ＤＩＣ社製）
・ユニディックＶ−４０００ＢＡ：ウレタンアクリレート（ＤＩＣ社製）
・ユニディックＶ−４２２１：ウレタンアクリレート（ＤＩＣ社製）
・イルガキュア１８４：光重合開始剤（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）
・ＴＲＣ−９０６８０５墨：アクリル系グラビアインキ（ＤＩＣ社製）
・パラロイドＢ−７２：Ｔｇ約４０℃のアクリル樹脂（ローム・アンド・ハース社製）
・タケネートＤ−１１０Ｎ：ポリイソシアネート（三井化学ポリウレタン社製）

表１，２から、ハードコート層塗布後、及び又は、プライマー層塗布後に紫外線を照射することで、プライマー層を構成するコーティング剤からイソシアネートを省略することが出来、プライマー層用コーティング剤の保存安定性を向上させることが出来る。又、本発明の転写シート製造方法で得られる転写シートを構成するハードコート用コーティング剤（１）では、紫外線照射量が１５〜６０ｍＪ／ｃｍ^２と、広い範囲で、クラックを生じさせることが無い。すなわち、製造工程での照射量の振れを吸収することが出来、製造工程の調整を容易にし、生産性が向上できる。また、ハードコート層、プライマー層の両方に紫外線を照射することで耐ブロッキングと成型前の密着性を向上することができる。

特定のトップコート層及びプライマー層を有する本発明の活性エネルギー線硬化性転写シートの製造方法は、製造工程に於ける、活性エネルギー線照射の調整を容易にし、以って、生産性向上に寄与する。更に、転写後の成型工程においても、密着性及び耐熱性に優れる。家電品、パソコン、携帯電話等のケースに用いられるプラスチック成型物の表面保護用に広い展開の可能性を有する。

Claims

離型層を有するベースフィルムの片面に、該ベースフィルムより剥離可能な転写層として、（メタ）クリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂を有する樹脂組成物から形成されたウレタン結合構造を有しないハードコート剤を塗布する工程（工程１）、該ハードコート層に接する様に、（メタ）クリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂及び又は活性エネルギー線硬化性ウレタンアクリレート樹脂を有する樹脂組成物から形成されるプライマーを塗布する工程（工程２）、接着剤を塗布する工程（工程３）を有する活性エネルギー線硬化性転写シートの製造方法であって、（工程１）と（工程２）の間及び又は（工程２）と（工程３）の間に１０ｍＪ／ｃｍ^２〜１００ｍＪ／ｃｍ^２の活性エネルギー線を照射する工程を有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性転写シートの製造方法。
前記した（工程２）の後に印刷インキを用いた工程（印刷工程）を有する請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性転写シートの製造方法。
前記した（工程１）と（工程２）の間にのみ活性エネルギー線を照射する工程を有する請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性転写シートの製造方法。
前記した（工程２）と（工程３）の間にのみ活性エネルギー線を照射する工程を有する請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性転写シートの製造方法。
前記した（工程１）と（工程２）の間及び（工程２）と（工程３）の間に活性エネルギー線を照射する工程を有する請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性転写シートの製造方法。
前記したプライマーがイソシアネート化合物を有するプライマーである請求項１〜３の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性転写シートの製造方法。