WO2017104426A1 - 積層フィルム - Google Patents
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- G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
Definitions
- the present invention relates to a laminated film having high surface hardness and scratch resistance and excellent flexibility.
- Plastic films such as triacetyl cellulose film, polyester film, acrylic film, and cycloolefin polymer film are widely used in industrial applications such as polarizing plate protective films incorporated in flat panel displays and surface protective films for touch panels. Since these plastic films are fragile on their own and have poor processability due to low processability, cracks and cracks, etc., a coating layer made of an active energy ray-curable resin or the like is usually provided on the surface. These performances are supplemented by a laminated film.
- a laminated film having excellent scratch resistance on the surface for example, an intermediate layer made of an organic-inorganic fine particle hybrid resin is provided on a PET film, carbon-containing silicon oxide is laminated thereon by a plasma CDV method, and fluorine is further formed thereon.
- What provided the vapor deposition layer of the containing acrylate is known (refer patent document 1).
- the laminated film described in Patent Document 1 has a feature of excellent surface scratch resistance because it has a fluorine-containing acrylate layer on its surface, but its surface hardness is not high, and it is inferior in flexibility. It was.
- the problem to be solved by the present invention is a laminated film obtained by providing a coating layer on various plastic substrates, and has a high surface hardness, high scratch resistance, and excellent flexibility. To provide a film.
- the present invention is a laminated film having a plastic film layer (X), a primer layer (Y), and a hard coat layer (Z), wherein the primer layer (Y) comprises inorganic fine particles (A) and a weight.
- Mw average molecular weight
- a laminated film having high surface hardness and scratch resistance and excellent flexibility can be provided.
- the laminated film of the present invention is a laminated film having a plastic film layer (X), a primer layer (Y), and a hard coat layer (Z), wherein the primer layer (Y) comprises inorganic fine particles (A). And a cured product of the primer composition (y) containing, as an essential component, a (meth) acryloyl group-containing resin (B) having a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 or more, and the hard coat layer ( Z) is a cured product of the composition for hard coat (z) containing the (meth) acrylate compound (C) as an essential component.
- a plastic film layer (X), a primer layer (Y), and a hard coat layer (Z) wherein the primer layer (Y) comprises inorganic fine particles (A). And a cured product of the primer composition (y) containing, as an essential component, a (meth) acryloyl group-containing resin (B) having a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 or more
- plastic film layer (X) examples include various plastic films generally called a base film.
- a polyamide film, a polyimide film, a polystyrene film, a polycarbonate film, or a polypropylene film is preferable.
- the primer layer (Y) comprises an inorganic fine particle (A) and a (meth) acryloyl group-containing resin (B) having a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 or more as essential components ( It is a cured product of y).
- silica particles are preferred because they are easily available and easy to handle.
- examples of the silica fine particles include various silica fine particles such as fumed silica, wet silica called precipitation method silica, gel silica, sol-gel silica and the like, and any of them may be used.
- the inorganic particles (a) may be those obtained by introducing functional groups on the surface of fine particles with various silane coupling agents. By introducing a functional group into the surface of the inorganic particles (a), the miscibility with the organic component such as the (meth) acryloyl group-containing resin (B) is increased, and the storage stability is improved.
- silane coupling agent examples include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3- Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyl Diethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (amino Til) -3-aminopropyl
- Styrene-type silane coupling agents such as p-styryltrimethoxysilane
- Ureido-based silane coupling agents such as 3-ureidopropyltriethoxysilane
- Chloropropyl silane coupling agents such as 3-chloropropyltrimethoxysilane
- Sulfide-based silane coupling agents such as bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
- silane coupling agents such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Among these, since the primer composition (y) is excellent in miscibility with organic components such as the (meth) acryloyl group-containing acrylic resin (B) and has excellent curability, the (meth) acryloxy type is used.
- the silane coupling agent is preferably 3-acryloxypropyltrimethoxysilane or 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
- the average particle size of the inorganic fine particles (A) in the primer composition (y) is preferably in the range of 80 to 250 nm, since it has an excellent balance between surface hardness and flexibility in the laminated film, preferably 90 to A range of 180 nm is more preferable, and a range of 100 to 150 nm is particularly preferable.
- the average particle size of the inorganic fine particles (A) is a value obtained by measuring the particle size in the primer composition (y) under the following conditions.
- Particle size measuring device “ELSZ-2” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
- Particle size measurement sample A primer composition (y) in a methyl isobutyl ketone solution having a nonvolatile content of 1% by mass.
- the inorganic fine particles in the primer composition (y) is preferably in the range of 5 to 85% by mass, more preferably in the range of 10 to 75% by mass, and particularly preferably in the range of 20 to 65 parts by mass with respect to the total of A) and the resin component.
- the said resin component refers to other resin components other than (meth) acryloyl group containing resin (B) mentioned later and (meth) acryloyl group containing resin (B).
- the (meth) acryloyl group-containing resin (B) having a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 or more has a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 or more, and has a (meth) acryloyl group in the resin structure.
- Mw weight average molecular weight
- Mw weight average molecular weight
- acryloyl group in the resin structure As long as it has two or more, the specific structure will not be specifically limited.
- the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acryloyl group-containing resin (B) is such that the primer composition (y) has excellent adhesion to the plastic film layer (X), and flexibility in the laminated film. Therefore, it is preferably in the range of 1,000 to 80,000, more preferably in the range of 1,200 to 50,000, and particularly preferably in the range of 1,500 to 30,000. preferable.
- the weight average molecular weight (Mw) is a value measured under the following conditions using a gel permeation chromatograph (GPC).
- Measuring device HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation Column: Tosoh Corporation guard column H XL -H + Tosoh Corporation TSKgel G5000H XL + Tosoh Corporation TSKgel G4000H XL + Tosoh Corporation TSKgel G3000H XL + Tosoh Corporation TSKgel G2000H XL Detector: RI (differential refractometer) Data processing: Tosoh Corporation SC-8010 Measurement conditions: Column temperature 40 ° C Solvent Tetrahydrofuran Flow rate 1.0 ml / min Standard; Polystyrene sample; 0.4% by mass tetrahydrofuran solution in terms of resin solids filtered through microfilter (100 ⁇ l)
- the (meth) acryloyl group-containing resin (B) include, for example, a (meth) acryloyl group-containing acrylic resin (B1), a dendrimer type poly (meth) acrylate (B2), and a urethane (meth) acrylate (B3). And epoxy (meth) acrylate (B4). These may be used alone or in combination of two or more. *
- the (meth) acryloyl group-containing acrylic resin (B1) is obtained by polymerizing, for example, a (meth) acrylate monomer ( ⁇ ) having a reactive functional group such as a hydroxyl group, a carboxy group, an isocyanate group, or a glycidyl group as an essential component. What can be obtained by introducing a (meth) acryloyl group by further reacting the resulting acrylic resin intermediate with a (meth) acrylate monomer ( ⁇ ) having a reactive functional group capable of reacting with these functional groups. It is done.
- the (meth) acrylate monomer ( ⁇ ) having a reactive functional group is, for example, a hydroxyl group-containing (meth) such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, dihydroxypropyl acrylate or the like.
- a hydroxyl group-containing (meth) such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, dihydroxypropyl acrylate or the like.
- Isocyanate group-containing (meth) acrylates such as 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate;
- Examples include glycidyl group-containing (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether. These may be used alone or in combination of two or more.
- the production of the (meth) acryloyl group-containing acrylic resin (B1) is simple and stable, a carboxy group can be used as the (meth) acrylate monomer ( ⁇ ) having the reactive functional group. It is preferable to use a containing (meth) acrylate or a glycidyl group-containing (meth) acrylate.
- the carboxy group-containing (meth) acrylate is used as the (meth) acrylate monomer ( ⁇ )
- the isocyanate group-containing (meth) acrylate is used as the (meth) acrylate monomer ( ⁇ )
- the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is preferably used as the (meth) acrylate monomer ( ⁇ ).
- Examples of the various (meth) acrylate monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) ) Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, tetrahydrofurfuryl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) Acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benz
- the hard coat layer (Z) is a cured product of the hard coat composition (z) containing the (meth) acrylate compound (C) as an essential component.
- the (meth) acrylate compound (C) is listed as, for example, a (meth) acryloyl group-containing resin (B) having a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 or more and other curable components (B ′).
- Mw weight average molecular weight
- B ′ weight average molecular weight
- One type of (meth) acrylate compound (C) may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- the di (meth) acrylate, the tri (meth) acrylate, the tetrafunctional or higher (meth) acrylate, and a (poly) oxyalkylene chain in these molecular structures are particularly preferred.
- a modified (meth) acrylate monomer into which a (poly) lactone structure is introduced the tri (meth) acrylate, the tetrafunctional or higher functional (meth) acrylate, and a (poly) oxyalkylene chain or ( A modified (meth) acrylate monomer into which a poly) lactone structure is introduced is more preferred.
- the ratio of the urethane (meth) acrylate compound in the (meth) acrylate compound (C) is in the range of 20 to 80% by mass because the laminated film has an excellent balance between scratch resistance and flexibility. Is preferable, and the range of 40 to 70% by mass is more preferable.
- the hard coat composition (z) may further contain inorganic fine particles.
- the inorganic fine particles include fine particles such as silica, alumina, zirconia, titania, barium titanate, and antimony trioxide. These may be used alone or in combination of two or more.
- the average particle size of these inorganic fine particles is preferably in the range of 5 to 300 nm, more preferably in the range of 95 to 250 nm.
- a dispersion aid may be further used.
- the dispersion aid include phosphate esters such as isopropyl acid phosphate, triisodecyl phosphite, and ethylene oxide-modified phosphate dimethacrylate.
- Dispersion aids include “Kayamar PM-21” and “Kayamer PM-2” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., “Light Ester P-2M” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and the like.
- the amount of the inorganic fine particles is 20% by mass or less based on the total amount of the resin component and the inorganic fine particles in the hard coat composition (z). It is preferable that it is 10% by mass or less.
- the hard coat composition (z) contains inorganic fine particles, like the primer composition (y), a disperser, a disperser having a stirring blade such as a turbine blade, a paint shaker, a roll mill, a ball mill, Using a disperser such as an attritor, a sand mill, or a bead mill, the inorganic fine particle raw material can be produced by mixing and dispersing in a matrix component such as a (meth) acrylate compound (C) or an organic solvent.
- a disperser such as an attritor, a sand mill, or a bead mill
- the inorganic fine particle raw material can be produced by mixing and dispersing in a matrix component such as a (meth) acrylate compound (C) or an organic solvent.
- the laminated film of the present invention has the plastic film layer (X), the primer layer (Y), and the hard coat layer (Z) as essential components, and further has other layer configurations other than these. May be.
- the lamination order of the respective layer configurations in the laminated film of the present invention may be laminated so that the primer layer (Y) is placed between the plastic film layer (X) and the hard coat layer (Z), Other layer structures may be provided between the layers or on the surface. That is, between the plastic film layer (X) and the primer layer (Y), between the primer layer (Y) and the hard coat layer (Z), plastic film layer (X) or the hard coat layer ( Z) may have other layer structures on the outer surface.
- the primer layer (the surface layer and the scratch resistance are high, and the primer layer ( It is preferable that one surface of Y) is adjacent to the acrylic film layer (X) and the other surface is adjacent to the hard coat layer (Z).
- the method 1 will be described as an example of a method for producing a laminated film.
- the coating amount when the primer composition (y) is coated on the plastic film layer (X) is preferably adjusted so that the film thickness after curing is in the range of 1 to 50 ⁇ m. It is more preferable to adjust so that it may become a range.
- Coating methods include, for example, bar coater coating, die coating coating, spray coating coating, curtain coating coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, offset printing, flexographic printing, Screen printing method etc. are mentioned.
- Examples of the active energy ray irradiated for curing the primer composition (y) and the hard coat composition (z) include ultraviolet rays and electron beams.
- an ultraviolet irradiation device having a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, or a metal halide lamp is used as a light source, and the amount of light, the arrangement of the light source, etc. are adjusted as necessary.
- a high-pressure mercury lamp it is preferable to cure at a conveyance speed of 5 to 50 m / min with respect to one lamp having a light quantity that is usually in the range of 80 to 160 W / cm.
- the average particle size of the inorganic fine particles (A) is a value obtained by measuring the particle size in the primer composition (y) under the following conditions.
- Particle size measuring device “ELSZ-2” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
- Particle size measurement sample A primer composition (y) in a methyl isobutyl ketone solution having a nonvolatile content of 1% by mass.
- Production Example 1 Production of (meth) acryloyl group-containing acrylic resin (B1-1) A reactor equipped with a stirrer, a cooling tube, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube was charged with 184 parts by mass of methyl isobutyl ketone, and the system was stirred. The temperature was raised until the internal temperature reached 110 ° C.
- a photopolymerization initiator (“Irgacure # 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) is added to the resulting dispersion, and methyl isobutyl ketone is further added to adjust the nonvolatile fraction to 40% by mass.
- a product (y-1) was obtained.
- the average particle diameter of the silica fine particles in the primer composition (y-1) was 125 nm.
- a photopolymerization initiator (“Irgacure # 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) is added to the resulting dispersion, and methyl isobutyl ketone is further added to adjust the nonvolatile fraction to 40% by mass.
- a product (y-2) was obtained.
- the average particle diameter of the silica fine particles in the primer composition (y-2) was 120 nm.
- Example 1 A laminated film was produced in the following manner, and various evaluations were performed. The results are shown in Table 2.
- ⁇ Manufacture of laminated film A film obtained by curing a primer composition (y-1) obtained in Production Example 2 on a triacetyl cellulose film using a 60 ⁇ m-thick triacetyl cellulose film as a plastic film layer (X)
- the primer layer (Y) was provided by applying it with a bar coater to a thickness of 12 ⁇ m, drying at 70 ° C. for 1 minute, and irradiating with 250 mJ / cm 2 of ultraviolet light using a high-pressure mercury lamp in a nitrogen atmosphere.
- the hard coat composition (z-1) obtained in Production Example 7 was applied on the primer layer (Y) with a bar coater so that the film thickness after curing was 3 ⁇ m, and dried at 70 ° C. for 1 minute. Then, ultraviolet rays of 250 mJ / cm 2 were irradiated using a high-pressure mercury lamp in a nitrogen atmosphere to provide a hard coat layer (Z).
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Abstract
Description
粒子径測定装置:大塚電子株式会社製「ELSZ-2」
粒子径測定サンプル:プライマー用組成物(y)を不揮発分1質量%のメチルイソブチルケトン溶液としたもの。
カラム ; 東ソー株式会社製ガードカラムHXL-H
+東ソー株式会社製 TSKgel G5000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G4000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G3000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G2000HXL
検出器 ; RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製 SC-8010
測定条件: カラム温度 40℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 ;ポリスチレン
試料 ;樹脂固形分換算で0.4質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
カラム ; 東ソー株式会社製ガードカラムHXL-H
+東ソー株式会社製 TSKgel G5000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G4000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G3000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G2000HXL
検出器 ; RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製 SC-8010
測定条件: カラム温度 40℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 ;ポリスチレン
試料 ;樹脂固形分換算で0.4質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
粒子径測定装置:大塚電子株式会社製「ELSZ-2」
粒子径測定サンプル:プライマー用組成物(y)を不揮発分1質量%のメチルイソブチルケトン溶液としたもの。
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン184質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が110℃になるまで昇温した。次いで、グリシジルメタアクリレート221質量部、メチルメタアクリレート52.5質量部、エチルアクリレート2.8質量部およびt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日本乳化剤株式会社製「パーブチルO」)16.6質量部からなる混合液を3時間かけて滴下ロートより滴下し、110℃で15時間保持した。次いで、90℃まで降温した後、メトキノン0.1質量部およびアクリル酸76質量部を仕込み、トリフェニルホスフィン2.0質量部を添加して、100℃で8時間以上反応させた。溶液酸価が4.2mgKOH/g以下になったことを確認した後、メチルイソブチルケトンで希釈を行い、(メタ)アクリロイル基含有アクリル樹脂(B1-1)のメチルイソブチルケトン溶液910質量部(不揮発分50.0質量%)を得た。(メタ)アクリロイル基含有アクリル樹脂(B1-1)の各性状値は以下のようであった。重量平均分子量(Mw)20,000、理論アクリロイル基当量250g/当量、水酸基価224mgKOH/g
[用いた原料]
・「アエロジルR7200」〔無機微粒子(a)に相当〕:日本アエロジル株式会社製「アエロジルR7200」、一次平均粒子径が12nmであり、粒子表面に(メタ)アクリロイル基を有するシリカ微粒子
・「DPA-600」〔その他の硬化性成分(B’)に相当〕:東亞合成株式会社製「DPA-600」、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとをモル比40/60で含有する組成物
[製造方法]
前記「アエロジルR7200」53質量部、製造例1で得た(メタ)アクリロイル基含有アクリル樹脂(B1-1)溶液24質量部(樹脂固形分12質量部)、前記「DPA-600」35質量部、メチルイソブチルケトン188質量部を配合し、不揮発分50質量%のスラリーとしたものを、湿式ボールミル(アシザワ株式会社製「スターミルLMZ015」)を用いて混合分散し、分散体を得た。
得られた分散体に、光重合開始剤(チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア#184」)2質量部を加え、更にメチルイソブチルケトンを加えて不揮発分率を40質量%に調製し、プライマー用組成物(y-1)を得た。プライマー用組成物(y-1)中のシリカ微粒子の平均粒子径は125nmであった。
メディア:メジアン径100μmのジルコニアビーズ
ミルの内容積に対する樹脂組成物の充填率:70体積%
攪拌翼の先端部の周速:11m/sec
樹脂組成物の流速:200ml/min
分散時間:50分
[用いた原料]
・「アエロジルR7200」〔無機微粒子(a)に相当〕:日本アエロジル株式会社製「アエロジルR7200」、一次平均粒子径が12nmであり、粒子表面に(メタ)アクリロイル基を有するシリカ微粒子
・「Miramer SP-1106」〔デンドリマー型ポリ(メタ)アクリレート(B2)に相当〕:MIWON社製「Miramer SP-1106」、重量平均分子量(Mw)1,630、一分子あたりの平均(メタ)アクリロイル基数18
・「アロニックスM-404」〔その他の硬化性成分(B’)に相当〕:東亞合成株式会社製「アロニックスM-404」、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとを質量比30/70~40/60で含有する混合物
[製造方法]
前記「アエロジルR7200」50質量部、前記「Miramer SP-1106」20質量部、前記「アロニックスM-404」30質量部、メチルイソブチルケトン80質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル20質量部を配合し、不揮発分50質量%のスラリーとしたものを、湿式ボールミル(アシザワ株式会社製「スターミルLMZ015」)を用いて混合分散し、分散体を得た。
得られた分散体に、光重合開始剤(チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア#184」)2質量部を加え、更にメチルイソブチルケトンを加えて不揮発分率を40質量%に調製し、プライマー用組成物(y-2)を得た。プライマー用組成物(y-2)中のシリカ微粒子の平均粒子径は120nmであった。
メディア:メジアン径100μmのジルコニアビーズ
ミルの内容積に対する樹脂組成物の充填率:70体積%
攪拌翼の先端部の周速:11m/sec
樹脂組成物の流速:200ml/min
分散時間:50分
[用いた原料]
・「デュラネート24A-100」:旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラネート24A-100」、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体、イソシアネート基含有量23.5質量%
・「アロニクスM-306」:東亞合成株式会社製「アロニクスM-306」、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びペンタエリスリトールテトラアクリレートをモル比5/70/25で含有する組成物
[製造方法]
撹拌装置を備えた反応装置にヘキサメチレンジイソシアネート60質量部、「デュラネート24A-100」70質量部、ジブチル錫ジラウリート0.2質量部及びメトキノン0.2質量部を加え、攪拌しながら60℃まで昇温した。次いで、「アロニクスM-306」424質量部を10回に分けて10分毎に仕込んだ。更に10時間反応させ、赤外線スペクトルで2250cm-1のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して反応を終了し、(メタ)アクリレート化合物(C-1)を得た。該(メタ)アクリレート化合物(C-1)の各性状値は以下のようであった。重量平均分子量(Mw)9,980、理論アクリロイル基当量130g/当量
[用いた原料]
・「アロニクスMT-3533」:東亞合成株式会社製「アロニクスMT-3533」、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びペンタエリスリトールテトラアクリレートをモル比22/52/27で含有する組成物
[製造方法]
撹拌装置を備えた反応装置に1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン80質量部、ジブチル錫ジラウリート0.2質量部及びメトキノン0.2質量部を加え、攪拌しながら60℃まで昇温した。次いで、「アロニクスMT-3533」245質量部を10回に分けて10分毎に仕込んだ。更に10時間反応させ、赤外線スペクトルで2250cm-1のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して反応を終了し、(メタ)アクリレート化合物(C-2)を得た。該(メタ)アクリレート化合物(C-2)の各性状値は以下のようであった。重量平均分子量(Mw)2,500、理論アクリロイル基当量135g/当量
[用いた原料]
・「アロニクスM-305」:東亞合成株式会社製「アロニクスM-305」、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとをモル比60/40で含有する組成物
[製造方法]
撹拌装置を備えた反応装置にヘキサメチレンジイソシアネート80質量部、ジブチル錫ジラウリート0.2質量部及びメトキノン0.2質量部を加え、攪拌しながら60℃まで昇温した。次いで、「アロニクスM-305」520質量部を10回に分けて10分毎に仕込んだ。更に10時間反応させ、赤外線スペクトルで2250cm-1のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して反応を終了し、(メタ)アクリレート化合物(C-3)を得た。該(メタ)アクリレート化合物(C-3)の各性状値は以下のようであった。重量平均分子量(Mw)1,500、理論アクリロイル基当量118g/当量
[用いた原料]
・「MT-3533」〔(メタ)アクリレート化合物(C)に相当〕:東亞合成株式会社製「アロニクスMT-3533」、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びペンタエリスリトールテトラアクリレートをモル比22/52/27で含有する組成物
・「DPA-600」〔(メタ)アクリレート化合物(C)に相当〕:東亞合成株式会社製「DPA-600」、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとをモル比40/60で含有する組成物
[製造方法]
下記表に示す割合で各成分を配合し、樹脂固形分に対して光重合開始剤(チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア#184」)を3質量%添加し、メチルイソブチルケトンを用いて不揮発分を40質量%に調整して、ハードコート用組成物(z-1)~(z-4)を得た。
下記要領で積層フィルムを製造し、各種評価を行った。結果を表2に示す。
◆積層フィルムの製造
プラスチックフィルム層(X)として厚さ60μmのトリアセチルセルロースフィルムを用い、該トリアセチルセルロースフィルム上に製造例2で得たプライマー用組成物(y-1)を硬化後の膜厚が12μmとなるようにバーコーターで塗布し、70℃で1分乾燥させ、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて250mJ/cm2の紫外線を照射し、プライマー層(Y)を設けた。
次いで、プライマー層(Y)上に製造例7で得たハードコート用組成物(z-1)を硬化後の膜厚が3μmとなるようにバーコーターで塗布し、70℃で1分乾燥させ、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて250mJ/cm2の紫外線を照射し、ハードコート層(Z)を設けた。
先で得た積層フィルムを10cm四方に切り、4角の水平からの浮きを測定し、その合計値で評価した。
スガ試験機株式会社製「ヘーズコンピュータHZ-2」を用いて積層フィルムのヘーズ値を測定した。
スチールウール(日本スチールウール株式会社製「ボンスター#0000」)0.5gで直径2.4センチメートルの円盤状の圧子を包み、該圧子に1kg重の荷重をかけて、積層フィルムのハードコート層(Z)表面を1000往復させる磨耗試験を行った。磨耗試験前後の積層フィルムのヘーズ値をスガ試験機株式会社製「ヘーズコンピュータHZ-2」を用いて測定し、それらの差の値(dH)で耐擦傷性を評価した。また、摩耗試験後にハードコート層(Z)表面に傷が付いたかどうかを目視で評価した。
JIS K5600-5-4に準拠し、前記積層フィルムのハードコート層(Z)表面の鉛筆硬度を750g荷重条件下で測定した。1つの硬度につき5回測定を行い、傷が付かなかった測定が4回以上あった硬度を積層フィルムの表面硬度とした。
マンドレル試験機(TP技研社製「屈曲試験機」)を用いて前記積層フィルムを試験棒に巻きつけ、クラックが生じるか否かを目視確認する試験を行い、クラックが生じない試験棒の最小径を評価結果とした。試験棒は直径5mmから19mmまで1mm刻みのものを用いた。
プライマー用組成物(y)とハードコート用組成物(z)の種類、及びプライマー層(Y)とハードコート層(Z)の膜厚を表2に示す通りに変更した以外は実施例1と同様にして積層フィルムを製造し、各種評価を行った。結果を表2に示す。
Claims (5)
- プラスチックフィルム層(X)と、プライマー層(Y)と、ハードコート層(Z)とを有する積層フィルムであって、前記プライマー層(Y)が、無機微粒子(A)と重量平均分子量(Mw)が1,000以上である(メタ)アクリロイル基含有樹脂(B)とを必須の成分として含有するプライマー用組成物(y)の硬化物であり、前記ハードコート層(Z)が、(メタ)アクリレート化合物(C)を必須の成分として含有するハードコート用組成物(z)の硬化物であることを特徴とする積層フィルム。
- 前記(メタ)アクリロイル基含有樹脂(B)が(メタ)アクリロイル基含有アクリル樹脂(B1)又はデンドリマー型ポリ(メタ)アクリレート(B2)である請求項1記載の積層フィルム。
- 前記プラスチックフィルム層(X)、プライマー層(Y)、ハードコート層(Z)に加え、更に、光反射防止フィルム層、光拡散フィルム層、偏光フィルム層、透明電極フィルム層の何れかを有する請求項1記載の積層フィルム。
- 前記プライマー用組成物(y)中の無機微粒子(A)の平均粒径が80~250nmの範囲である請求項1記載の積層フィルム。
- 前記プラスチックフィルム層(X)が、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリプロピレンフィルムの何れかである請求項1記載の積層フィルム。
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