JP2023528501A

JP2023528501A - 易接着層形成用組成物及びこれを用いたハードコーティングフィルム

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Publication number: JP2023528501A
Application number: JP2022574795A
Authority: JP
Inventors: サンイム，ゴ; キョンカン，ミン; チェ，ジョンハン
Original assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Current assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Priority date: 2020-06-03
Filing date: 2021-05-27
Publication date: 2023-07-04
Anticipated expiration: 2041-05-27
Also published as: WO2021246715A1; CN115916917A; KR20210150198A; JP7497465B2

Abstract

本発明は、芳香族（メタ）アクリレート、光開始剤、及び溶剤を含む易接着層形成用組成物、これを用いて形成されるハードコーティングフィルム、及び前記ハードコーティングフィルムが備えられた画像表示装置を提供する。本発明に係る易接着層形成用組成物は、芳香族（メタ）アクリレートを含むことでシクロオレフィン重合体基材とハードコーティング層との間の密着性を向上させることができ、これに伴いハードコーティングフィルムの耐屈曲性を向上させることができる。

Description

本発明は、易接着層形成用組成物及びこれを用いたハードコーティングフィルムに係り、より詳しくは、シクロオレフィン重合体基材とハードコーティング層との間の密着性を向上させることができ、これに伴いハードコーティングフィルムの耐屈曲性を向上させることができる易接着層形成用組成物、これを用いて形成されるハードコーティングフィルム及び前記ハードコーティングフィルムが備えられた画像表示装置に関する。

ハードコーティングフィルムは、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）表示装置、プラズマディスプレイ（ＰＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ：ＦｉｅｌｄＥｍｉｓｓｉｏｎＤｉｓｐｌａｙ）などの画像表示装置において表面保護などの目的から利用されている。

近年、既存の柔軟性のないガラス基板の代りに、プラスチックなどのように柔軟性のある材料を用いて紙のように曲がっても表示性能をそのまま保持できるフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）表示装置が次世代の表示装置に急浮上している。これに伴い、硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）が高く且つ耐擦傷性に優れるのみならず、製造工程や使用中でもフィルム端においてカール（ｃｕｒｌ）現象が生じることなく、適当な柔軟性を備えることでクラックが発生しないハードコーティングフィルムに対する研究が行われている。

一方、シクロオレフィン重合体（ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎｐｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＰ）は、透明性、耐熱性、寸法安定性、低吸湿性、低複屈折性、及び光学的等方性に優れることでハードコーティングフィルムの基材としての利用が期待されている。しかし、シクロオレフィン重合体フィルムは、アクリルフィルムやポリエステルフィルムとは異なり、フィルムの表面に極性基の数が少ないため基材フィルムとハードコーティング層との密着性に劣る。

そこで、大韓民国公開特許第１０－２０１７－０１０７９９５号では、ポリオレフィン系樹脂とスチレンアクリル系樹脂との混合物を含有する易接着層を介在して製造されたハードコーティングフィルムを開示している。

しかし、前記ハードコーティングフィルムでは、易接着層が樹脂成分を含有することで架橋度に劣るため、シクロオレフィン重合体基材とハードコーティング層との間で十分な密着性を奏し難く且つハードコーティングフィルムへの適用の際に耐屈曲性に劣る問題点があった。

本発明の一目的は、シクロオレフィン重合体基材とハードコーティング層との間の密着性を向上させることができる易接着層形成用組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、前記易接着層形成用組成物を用いて形成されることで耐屈曲性が向上したハードコーティングフィルムを提供することである。

本発明のまた他の目的は、前記ハードコーティングフィルムが備えられた画像表示装置を提供することである。

一方で、本発明は、芳香族（メタ）アクリレート、光開始剤、及び溶剤を含む易接着層形成用組成物を提供する。

本発明の一実施形態において、前記芳香族（メタ）アクリレートは、易接着層形成用組成物中の全固形分１００重量％に対し、５０～９９．９重量％の量で含まれてよい。

本発明の一実施形態に係る易接着層形成用組成物は、透光性樹脂を更に含んでよい。

本発明の一実施形態に係る易接着層形成用組成物は、シクロオレフィン重合体基材とハードコーティング層との間に用いられてよい。

他の一方で、本発明は、
シクロオレフィン重合体基材、
前記シクロオレフィン重合体基材の少なくとも一方の面に形成された易接着層、及び
前記易接着層上に形成されたハードコーティング層を含むハードコーティングフィルムであって、
前記易接着層が、前記易接着層形成用組成物を用いて形成されたものであるハードコーティングフィルムを提供する。

本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、全光線透過率が９０％以上であり、ハードコーティング層面が内側になるようにして曲率半径１ｍｍで２０万回繰り返しハードコーティングフィルムを折り曲げた後もハードコーティングフィルムの破断やハードコーティング層の剥離が発生しないものであってよい。

本発明の一実施形態において、前記ハードコーティング層は、透光性樹脂、光開始剤、及び溶剤を含むハードコーティング組成物を用いて形成されたものであってよい。

本発明の一実施形態において、前記透光性樹脂は、光硬化型（メタ）アクリレートオリゴマー及び（メタ）アクリロイル基を有するモノマーからなる群より選択される一つ以上を含んでよい。

また他の一方で、本発明は、前記ハードコーティングフィルムが備えられた画像表示装置を提供する。

また他の一方で、本発明は、前記ハードコーティングフィルムが備えられたフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）表示装置のウィンドウを提供する。

また他の一方で、本発明は、前記ハードコーティングフィルムが備えられた偏光板を提供する。

また他の一方で、本発明は、前記ハードコーティングフィルムが備えられたタッチセンサを提供する。

本発明に係る易接着層形成用組成物は、芳香族（メタ）アクリレートを含むことでシクロオレフィン重合体基材とハードコーティング層との間の密着性を向上させることができ、これに伴いハードコーティングフィルムの耐屈曲性を向上させることができる。

以下、本発明をより詳しく説明する。

本発明の一実施形態は、芳香族（メタ）アクリレート、光開始剤、及び溶剤を含む易接着層形成用組成物に関する。

本発明の一実施形態において、前記芳香族（メタ）アクリレートは、シクロオレフィン重合体基材とハードコーティング層との間の密着性を与える成分であって、分子内に芳香族環（ｒｉｎｇ）と（メタ）アクリレート官能基を含む化合物である。

前記芳香族（メタ）アクリレートの（メタ）アクリレート官能基の数は特に限定されないが、三官能以上が好ましい。単官能乃至二官能芳香族（メタ）アクリレートの場合には、単独で用いるよりは三官能以上の芳香族（メタ）アクリレートと混合して用いることが好ましい。

具体的に、単官能芳香族（メタ）アクリレートとしては、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノールエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ビフェニルメチル（メタ）アクリレート、フェニルエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、二官能芳香族アクリレートとしては、ビスフェノールＡエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、ＭｉｒａｍｅｒＭＵ３６０３などが挙げられ、三官能芳香族（メタ）アクリレートとしては、ＭｉｒａｍｅｒＰＵ３７０などが挙げられ、六官能芳香族（メタ）アクリレートとしては、ＭｉｒａｍｅｒＰＵ６４０などが挙げられる。

前記芳香族（メタ）アクリレートは、易接着層形成用組成物中の全固形分１００重量％に対し、５０～９９．９重量％の量で含まれてよい。前記芳香族（メタ）アクリレートの含量が５０重量％未満であると、シクロオレフィン重合体基材との十分な結合を形成することができず密着不良が発生することがある。

本発明の一実施形態において、前記光開始剤は、光照射によってラジカルを形成することができるもので当該技術分野において用いられるものであれば特に制限されることなく用いてよい。例えば、ヒドロキシケトン類、アミノケトン類、水素引抜型光開始剤などを用いてよい。

具体的に、前記光開始剤としては、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］２－モルホリンプロパノン－１、ジフェニルケトン、ベンジルジメチルケタル、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－オン、２,２－ジメトキシ－２－フェニル－アセトフェノン、アントラキノン、フルオレン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３－メチルアセトフェノン、４－クロロアセトフェノン、４,４－ジメトキシアセトフェノン、４,４－ジアミノベンゾフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ジフェニル（２,４,６－トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイドなどがある。前記例示された光開示剤は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いてよい。

前記光開始剤の含量は特に限定されず、例えば、易接着層形成用組成物中の固形分１００重量％に対し、０．１～１０重量％、好ましくは、１～５重量％の量で含まれてよい。前記光開始剤の含量が０．１重量％未満であると、組成物の硬化速度が遅く未硬化が発生してコーティング層の機械的物性に劣り、また１０重量％を超えると、過硬化によって塗膜にクラックが発生することがある。

前記溶剤は、当該技術分野において用いられるものであれば特に制限されることなく用いてよい。具体的に、アルコール系（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、ケトン系（メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノンなど）、アセテート系（エチルアセテート、プロピルアセテート、ｎ－ブチルアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテートなど）、ヘキサン系（ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど）、ベンゼン系（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、エーテル系（ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）が用いられてよい。前記例示された溶剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いてよい。

前記溶剤は、易接着層形成用組成物の全体１００重量％に対し、１０～９５重量％の量で含まれてよい。前記溶剤の含量が１０重量％未満であると、粘度が高くて作業性に劣るだけでなく基材フィルムのスウェリングを十分に進行させることができず、また９５重量％を超えると、乾燥過程で多くの時間が掛かり経済性に劣るという短所がある。

前記透光性樹脂は光硬化型樹脂であり、前記光硬化型樹脂は、光硬化型（メタ）アクリレートオリゴマー及び／またはモノマーを含んでよい。

前記光硬化型（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、通常、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどを用い、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートは、分子内にヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとイソシアネート基を有する化合物を触媒の存在下で反応させて製造してよい。前記分子内にヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートの具体的な例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン開環ヒドロキシアクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどがある。また、前記イソシアネート基を有する化合物の具体的な例としては、１,４－ジイソシアナートブタン、１,６－ジイソシアナートヘキサン、１,８－ジイソシアナートオクタン、１,１２－ジイソシアナートドデカン、１,５－ジイソシアナート－２－メチルペンタン、トリメチル－１,６－ジイソシアナートヘキサン、１,３－ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、トランス－１,４－シクロヘキセンジイソシアネート、４,４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、トルエン－２,４－ジイソシアネート、トルエン－２,６－ジイソシアネート、キシレン－１,４－ジイソシアネート、テトラメチルキシレン－１,３－ジイソシアネート、１－クロロメチル－２,４－ジイソシアネート、４,４’－メチレンビス（２,６－ジメチルフェニルイソシアネート）、４,４’－オキシビス（フェニルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導される三官能イソシアネート、トリメタンプロパノールアダクトトルエンジイソシアネートなどがある。

前記モノマーは、通常用いられるものであれば特に制限されることなく用いてよく、光硬化型官能基として（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基などの不飽和基を分子内に有するモノマーが好ましく、その中でも（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが好ましい。

前記（メタ）アクリロイル基を有するモノマーは、具体的な例として、ネオペンチルグリコールアクリレート、１,６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、及びイソボルネオール（メタ）アクリレートからなる群より選択された１種以上であってよい。

前記例示した透光性樹脂である光硬化型（メタ）アクリレートオリゴマー及びモノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いてよい。

例えば、前記透光性樹脂は、前述した光硬化型（メタ）アクリレートオリゴマー及び／またはモノマーのうち脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）（メタ）アクリレートに該当する化合物であってよい。

前記透光性樹脂は特に制限されないが、前記易接着層形成用組成物中の全固形分１００重量％に対し、４９．９重量％以下の量で含まれてよい。前記透光性樹脂が４９．９重量％を超える量で含まれると、相対的に芳香族（メタ）アクリレートの含量が不足してシクロオレフィン重合体基材との十分な結合を形成することができず、密着不良が発生することがある。

本発明の一実施形態に係る易接着層形成用組成物は、コーティングの際に塗膜の平滑性やコーティング性を与えるためにレベリング剤を更に含んでよい。

前記レベリング剤は、市販中のシリコーン系のレベリング剤、フッ素系のレベリング剤、アクリル高分子系のレベリング剤などを用いてよく、例えば、ＢＹＫケミー社製のＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３１３、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３３７、ＢＹＫ－３７１、ＢＹＫ－３７３、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３７７、ＢＹＫ－３７８、ＢＹＫ－３４４０、ＢＹＫ－３５７０、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＢＹＫ－ＵＶ３５３０、ＢＹＫ－ＵＶ３５７０、デグサ社製のＴＥＧＯＧｌｉｄｅ４１０、ＴＥＧＯＧｌｉｄｅ４１１、ＴＥＧＯＧｌｉｄｅ４１５、ＴＥＧＯＧｌｉｄｅ４２０、ＴＥＧＯＧｌｉｄｅ４３２、ＴＥＧＯＧｌｉｄｅ４３５、ＴＥＧＯＧｌｉｄｅ４４０、ＴＥＧＯＧｌｉｄｅ４５０、ＴＥＧＯＧｌｉｄｅ４５５、ＴＥＧＯＲａｄ２１００、ＴＥＧＯＲａｄ２２００N、ＴＥＧＯＲａｄ２２５０、ＴＥＧＯＲａｄ２３００、ＴＥＧＯＲａｄ２５００、３Ｍ社製のＦＣ－４４３０、ＦＣ－４４３２などを用いてよい。前記レベリング剤は、前記易接着層形成用組成物の全体１００重量％に対し、０．１～３重量％の範囲で含まれてよい。

本発明の一実施形態に係る易接着層形成用組成物は、シクロオレフィン重合体基材とハードコーティング層との間に用いられてよい。本発明の一実施形態に係る易接着層形成用組成物は、芳香族（メタ）アクリレートを含むことでシクロオレフィン重合体基材表面のＣＨ基と芳香族基との間の結合力によって基材との密着性を確保することができ、且つハードコーティング層の形成の際に未反応アクリレート基がＵＶ硬化反応に加わってハードコーティング層との密着力を確保することができる。これに伴い、本発明の一実施形態に係る易接着層形成用組成物をシクロオレフィン重合体基材とハードコーティング層との間に適用して耐屈曲性に優れるハードコーティングフィルムを提供することができる。

したがって、本発明の一実施形態は、前述した易接着層形成用組成物を用いて形成されるハードコーティングフィルムに関する。

本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、
シクロオレフィン重合体基材、
前記シクロオレフィン重合体基材の少なくとも一方の面に形成された易接着層、及び
前記易接着層上に形成されたハードコーティング層を含むハードコーティングフィルムであって、
前記易接着層が前述した易接着層形成用組成物を用いて形成されたものである。

本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、優れた透過率特性と耐屈曲性を有する。具体的に、本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、全光線透過率が９０％以上であり、ハードコーティング層面が内側になるようにして曲率半径１ｍｍで２０万回繰り返しハードコーティングフィルムを折り曲げた後もハードコーティングフィルムの破断やハードコーティング層剥離が発生しないものであってよい。

前記全光線透過率（Ｔｔ、％）は、ハードコーティングフィルムに対する入射光強度（Ｔ_０）とハードコーティングフィルムを透過した全透過光強度（Ｔ_１）を測定し、下記数学式１によって算出される。
［数学式１］
全光線透過率（Ｔｔ、％）＝（Ｔ_１／Ｔ_０）×１００
前記全光線透過率は、例えば、後述する実験例に記載された方法に従いヘイズメーター（村上色彩研究所社製）を用いて測定されてよい。

本発明の一実施形態において、前記シクロオレフィン重合体基材は、ハードコーティングフィルムのベース基材としての役割をし、シクロオレフィン重合体（ＣｙｃｌｏＯｌｅｆｉｎＰｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＰ）を含んで透明性に優れる。

前記ＣＯＰは、モノマーとして環状オレフィンの重合によって製造された樹脂を称する一般用語であり、その具体的な例は、環状オレフィンの開環（コ）ポリマー；環状オレフィンの付加ポリマー；環状オレフィンとエチレン又はプロピレンなどのα－オレフィンのコポリマー（通常、ランダムコポリマー）；不飽和カルボン酸又はその誘導体でそれぞれ変性されたグラフト変性物；及びその水素化物を含む。環状オレフィンの具体的な例は、ノルボルネン系モノマーを含む。

具体的に、前記ＣＯＰは、下記化学式１～３で表されるモノマーのうちの１種以上を開環メタセシス重合反応（ｒｉｎｇ－ｏｐｅｎｉｎｇｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）させ選択的に水素化して得られる重合体であってよい。

前記化学式１～３で表されるモノマーのうちの１種以上の開環メタセシス重合反応からＣＯＰを製造する工程は、通常の方法に従い容易に行われ得る。

例えば、重合触媒としてパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート［Ｐｄ（ａｃａｃ）_２］とトリシクロヘキシルホスフィンを用い、助触媒としてジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍｔｅｔｒａｋｉｓｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ］を用いて重合工程を行ってよい。

本発明の一実施形態において、前記ＣＯＰは、本発明の目的を損なうことなくノルボルネン系モノマー以外の他の開環重合性環状オレフィンを混用して製造されてよい。このような環状オレフィンの具体的な例は、一つの反応性二重結合を有する化合物、例えば、シクロペンテン、シクロオクテン、及び５,６－ジヒドロジシクロペンタジエンなどを含む。

前記ＣＯＰは、開環メタセシス重合反応の後に更に水素化されてよい。前記水素化は、当該技術分野において公知の方法に従い水素化触媒の存在下で水素気体と反応させて行われてよい。水素化率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上である。前記範囲内の水素化率は、優れた耐熱劣化性（ｈｅａｔｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、耐光劣化性（ｌｉｇｈｔｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）などを奏することができる。

前記ＣＯＰに関して、各種の生成物が市販されている。前記ＣＯＰの具体的な例は、日本ゼオン社（ＺＥＯＮＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製の商品名「ＺＦ－１６」、「ＺＥＯＮＥＸ」及び「ＺＥＯＮＯＲ」、ＪＳＲＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の商品名「Ａｒｔｏｎ」、ＴＩＣＯＮＡＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の商品名「ＴＯＰＡＳ」、及びＭｉｔｓｕｉＣｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ.製の商品名「ＡＰＥＬ」を含む。

前記ＣＯＰから基材フィルムを形成する方法として任意の適切な成形法を採用してよい。その具体的な例は、圧縮成形法、転写成形法、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、パウダー成形法、ＦＲＰ成形法、及びキャスティング法を含む。押出成形法及びキャスティング法は、得られるフィルムが改善された平滑性及び良好な光学均一性を有し得るため好ましい。成形条件は、用いられる樹脂の組成物又は種類、光学フィルムに対する所望の特性などに応じて適宜設定されてよい。

前記シクロオレフィン重合体基材の厚さは特に制限されないが、１０～１０００μｍ、具体的には、２０～１５０μｍであってよい。前記透明基材の厚さが１０μｍ未満であると、フィルムの強度が低下して加工性に劣るようになり、また１０００μｍを超えると、透明性が低下したりハードコーティングフィルムの重量が大きくなる問題が生じる。

本発明の一実施形態において、前記シクロオレフィン重合体基材の少なくとも一方の面に前述した易接着層形成用組成物を塗布し硬化させて易接着層を形成させる。

本発明の一実施形態に係る易接着層形成用組成物は、ダイコーター、エアナイフ、リバースロール、スプレー、ブレード、キャスティング、グラビア、マイクログラビア、スピンコーティングなどの公知の方式を適宜用いて、基材に塗工（ＣｏａｔｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓ）してよい。

前記易接着層形成用組成物を基材に塗布した後は、溶剤を蒸発させて乾燥させてから、ＵＶ光を照射して硬化させる。前記ＵＶ光の照射量は、具体的に約１０～５００ｍＪ／ｃｍ^２であってよく、より具体的に５０～４００ｍＪ／ｃｍ^２であってよい。

このとき、形成される易接着層の厚さは、具体的に０．１～５μｍ、より具体的に０．３～３μｍであってよい。前記易接着層の厚さが前記範囲内に含まれると、優れた密着性と耐屈曲性を得ることができる。

前記透光性樹脂は光硬化型樹脂であり、前記光硬化型樹脂は、光硬化型（メタ）アクリレートオリゴマー及び／またはモノマーを含んでよい。前記透光性樹脂は、光硬化型（メタ）アクリレートオリゴマー及び（メタ）アクリロイル基を有するモノマーからなる群より選択される一つ以上を含むことが易接着層との密着性の面から好ましい。

前記光硬化型（メタ）アクリレートオリゴマー及び（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの具体的な種類は、前述した易接着層形成用組成物で用いられたものと同じものを用いてよい。

また、前記（メタ）アクリロイル基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物を用いてよい。

前記（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物は、分枝構造の末端が（メタ）アクリレート基で置換されて紫外線硬化に用いられてよく、その中心は完全に脂肪族であり且つ三級のエステル結合からなる構造的特徴を有する。したがって、前記（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物は、一般的な多官能性アクリレート単量体に比べて、世代の増加に伴い分子量に対する官能基の数を多く有するようになる構造的特徴を有し、末端に官能基が分布することで硬化時にコア部分が曲げ特性の向上に寄与することができる。これにより、カール（Ｃｕｒｌ）と柔軟性が向上した高硬度のハードコーティングフィルムを得ることができる。

前記（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物は、商業的に入手したものであるか、当該技術分野において公知の方法に従い製造されたものであってよい。例えば、特定の多価アルコールを中心骨格としてジメチロールプロピオン酸と縮合反応させて第１世代のデンドリマー構造を形成した後、分枝構造として前記ジメチロールプロピオン酸を繰り返し縮合反応させて第２世代以上の構造に成長させた後、末端基にアクリル酸を縮合反応させることで、高分枝化されその末端が多数の（メタ）アクリレート基で置換されているデンドリマー化合物を収得することができる。

前記透光性樹脂は特に制限されないが、前記ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し、１～８０重量％の量で含まれてよい。１重量％未満であると、十分な硬度向上を図り難く、また８０重量％を超えると、カールが激しくなるという問題がある。

前記光開始剤としては、前述した易接着層形成用組成物で用いられたものと同じものを用いてよい。

前記光開始剤は、前記ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し、０．１～１０重量％、好ましくは、１～５重量％の量で含まれてよい。前記光開始剤の含量が０．１重量％未満であると、組成物の硬化速度が遅く未硬化が発生して機械的物性に劣り、また１０重量％を超えると、過硬化によって塗膜にクラックが発生することがある。

前記溶剤としては、前述した易接着層形成用組成物で用いられたものと同じものを用いてよい。

また、前記溶剤としては、フッ素系溶剤を含んでよい。前記フッ素系溶剤は、後述するフッ素系ＵＶ硬化型官能基含有化合物の溶解度を増加させ、これによって製造されるハードコーティングフィルムの湿潤性及びフィルムの塗膜状態を優れたものに保持できるだけでなく、コーティング及び乾燥過程で前記フッ素系ＵＶ硬化型官能基をハードコート層の表面に配向させて製造されたハードコート層の表面に高濃度のフッ素成分層を形成する役割をすることができる。

前記フッ素系溶剤としては、パーフルオロヘキシルエチルアルコール、パーフルオロエーテル、パーフルオロヘキサンなどを用いてよく、市販品としては、３Ｍ社製のＨＦＥ－７１００、ＨＦＥ－７３００、ＨＦＥ－７５００、ＦＣ－３２８３、ＦＣ－４０、ＦＣ－７７０、ニッカ社製のＣ６ＦＯＨ－ＢＦなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記溶剤は、前記ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し、５～９０重量％、好ましくは、７～８５重量％の量で含まれてよい。５重量％未満であると、粘度が高くて作業性に劣り、また９０重量％を超えると、コーティング膜厚の調整が難しく乾燥むらが発生して外観不良が生じるという短所がある。

本発明の一実施形態において、前記ハードコーティング組成物は、フッ素系ＵＶ硬化型官能基含有化合物を更に含んでよい。

前記フッ素系ＵＶ硬化型官能基含有化合物は、防汚性及び耐摩耗性を与える成分であって、フッ素を含有し、これと共にＵＶ硬化型官能基を有しているものであれば特に限定されない。

前記フッ素系ＵＶ硬化型官能基含有化合物は、パーフルオロアルキル基が含有された（メタ）アクリレート、パーフルオロポリエーテル基が含有された（メタ）アクリレート、パーフルオロ環式脂肪族基が含有された（メタ）アクリレート、及びパーフルオロ芳香族基が含有された（メタ）アクリレートからなる群より選択される１以上を用いてよく、この場合、優れた防汚性能を示すとともにハードコーティング層と化学的結合を形成して繰り返しの使用後でも防汚性能を長期間保持する耐久性に優れるという利点があって好ましい。

前記フッ素系ＵＶ硬化型官能基含有化合物は、前記ハードコーティング組成物中の全固形分１００重量％に対し、０．０１～３０重量％の量で含まれてよく、好ましくは、０．０１～２０重量％、より好ましくは、０．０１～１０重量％の量で含まれてよい。前記フッ素系ＵＶ硬化型官能基含有化合物が前記範囲内に含まれると、優れた耐摩耗性及び防汚性効果の付与が可能になるため好ましい。前記ＵＶ硬化型官能基含有化合物の含量が前記範囲未満であると、所望の耐摩耗性又は防汚性を図り難くなることがあり、また前記範囲を超えると、フィルムの硬度又は耐スクラッチ特性がやや低下することがある。

前記ハードコーティング組成物は、前記した成分の他、当該技術分野において一般に用いられる成分、例えば、レベリング剤、紫外線安定剤、熱安定剤、抗酸化剤、界面活性剤、潤滑剤、防汚剤などが更に含まれてよい。

本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、シクロオレフィン重合体基材の少なくとも一方の面に形成された易接着層上に前記ハードコーティング組成物を塗布し硬化させてハードコーティング層を形成させることで製造することができる。

前記ハードコーティング組成物は、ダイコーター、エアナイフ、リバースロール、スプレー、ブレード、キャスティング、グラビア、マイクログラビア、スピンコーティングなどの公知の方式を適宜用いて、易接着層に塗工（ＣｏａｔｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓ）してよい。

前記ハードコーティング組成物を易接着層に塗布した後は、３０～１５０℃の温度で１０秒～１時間、より具体的には、３０秒～３０分間揮発物を蒸発させて乾燥させてから、ＵＶ光を照射して硬化させる。前記ＵＶ光の照射量は、具体的に約０．０１～１０Ｊ／ｃｍ^２であってよく、より具体的に０．１～２Ｊ／ｃｍ^２であってよい。

このとき、形成されるハードコーティング層の厚さは、具体的に２～３０μｍ、より具体的に３～２０μｍであってよい。前記ハードコーティング層の厚さが前記範囲内に含まれると、優れた硬度及び耐屈曲性を得ることができる。

本発明の一実施形態は、前述したハードコーティングフィルムが備えられた画像表示装置に関する。一例として、本発明のハードコーティングフィルムは、画像表示装置、特にフレキシブル表示装置または折り畳み式表示装置のウィンドウとして用いられてよい。また、本発明のハードコーティングフィルムは、偏光板、タッチセンサなどに貼り合わせて用いてもよい。

本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、反射型、透過型、半透過型ＬＣＤまたはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型、ＩＰＳ型などの各種の駆動方式のＬＣＤに用いられてよい。また、本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、プラズマディスプレイ、電界放出ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどの各種の画像表示装置にも用いられてよい。

以下、実施例、比較例、及び実験例によって本発明をより具体的に説明することにする。なお、これらの実施例、比較例、及び実験例は単に本発明を説明するためのものであって、本発明の範囲がこれらに限定されないことは当業者にとって自明である。

製造例１：易接着層形成用組成物の製造
１９．２重量部の六官能芳香族アクリレート（ミウォン社製、ＭｉｒａｍｅｒＰＵ６４０）、８０重量部のメチルエチルケトン、０．５重量部の１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及び０．３重量部のレベリング剤（ＢＹＫ社製、ＢＹＫＵＶ－３５３０）を撹拌機にて配合し、ＰＰ材質のフィルタを用いてろ過して、易接着層形成用組成物を製造した。

製造例２：易接着層形成用組成物の製造
１４．２重量部の六官能芳香族アクリレート（ミウォン社製、ＭｉｒａｍｅｒＰＵ６４０）、５重量部の六官能脂肪族アクリレート（ミウォン社製、ＭｉｒａｍｅｒＰＵ６２０）、８０重量部のメチルエチルケトン、０．５重量部の１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及び０．３重量部のレベリング剤（ＢＹＫ社製、ＢＹＫＵＶ－３５３０）を撹拌機にて配合し、ＰＰ材質のフィルタを用いてろ過して易接着層形成用組成物を製造した。

製造例３：易接着層形成用組成物の製造
５重量部の六官能芳香族アクリレート（ミウォン社製、ＭｉｒａｍｅｒＰＵ６４０）、１４．２重量部の六官能脂肪族アクリレート（ミウォン社製、ＭｉｒａｍｅｒＰＵ６２０）、８０重量部のメチルエチルケトン、０．５重量部の１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及び０．３重量部のレベリング剤（ＢＹＫ社製、ＢＹＫＵＶ－３５３０）を撹拌機にて配合し、ＰＰ材質のフィルタを用いてろ過して、易接着層形成用組成物を製造した。

製造例４：易接着層形成用組成物の製造
１９．２重量部の六官能脂肪族アクリレート（ミウォン社製、ＭｉｒａｍｅｒＰＵ６２０）、８０重量部のメチルエチルケトン、０．５重量部の１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及び０．３重量部のレベリング剤（ＢＹＫ社製、ＢＹＫＵＶ－３５３０）を撹拌機にて配合し、ＰＰ材質のフィルタを用いてろ過して、易接着層形成用組成物を製造した。

製造例５：ハードコーティング組成物の製造
２３重量部の六官能ウレタンアクリレート（Ｓｈｉｎ－ＮａｋａｍｕｒａＣｈｅｍｉｃａｌ社製、Ｕ－６ＬＰＡ）、２３重量部の十四官能アクリレート（大阪有機化学工業社製、ＶＩＳＣＯＡＴ #１０００）、５重量部のフッ素系溶剤（ニッカ社製、Ｃ６ＦＯＨ－ＢＦ）、４５重量部のメチルエチルケトン、３．５重量部の１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及び０．５重量部のフッ素系ＵＶ硬化型官能基含有化合物（信越化学工業社製、ＫＹ－１２０３）を撹拌機にて配合し、ＰＰ材質のフィルタを用いてろ過して、ハードコーティング組成物を製造した。

実施例１：易接着フィルムの製造
シクロオレフィンフィルム（日本ゼオン社製のＣＯＰ、ＺＦ－１６、４０μｍ）をコロナ処理して表面の水接触角が６５度の水準に調整されたフィルム上に前記製造例１の易接着層形成用組成物を硬化後の厚さが０．５μｍになるようにコーティングをし、溶剤を乾燥した後、窒素雰囲気下でＵＶ積算光量３００ｍＪ／ｃｍ^２を照射して易接着フィルムを製造した。

実施例２：易接着フィルムの製造
前記製造例１の易接着層形成用組成物の代りに製造例２の易接着層形成用組成物を用いたことを除いては、前記実施例１と同様な方法にて易接着フィルムを製造した。

実施例３：ハードコーティングフィルムの製造
前記製造例５のハードコーティング組成物を前記実施例１で製造した易接着フィルムの易接着層上に硬化後の厚さが５μｍになるようにコーティングをし、溶剤を乾燥した後、窒素雰囲気下でＵＶ積算光量６００ｍＪ／ｃｍ^２を照射してハードコーティングフィルムを製造した。

実施例４：ハードコーティングフィルムの製造
前記実施例１で製造した易接着フィルムの代りに実施例２で製造した易接着フィルムを用いたことを除いては、前記実施例３と同様な方法にてハードコーティングフィルムを製造した。

比較例１：易接着フィルムの製造
前記製造例１の易接着層形成用組成物の代りに製造例３の易接着層形成用組成物を用いたことを除いては、前記実施例１と同様な方法にて易接着フィルムを製造した。

比較例２：易接着フィルムの製造
前記製造例１の易接着層形成用組成物の代りに製造例４の易接着層形成用組成物を用いたことを除いては、前記実施例１と同様な方法にて易接着フィルムを製造した。

比較例３：ハードコーティングフィルムの製造
前記実施例１で製造した易接着フィルムの代りに比較例１で製造した易接着フィルムを用いたことを除いては、前記実施例３と同様な方法にてハードコーティングフィルムを製造した。

比較例４：ハードコーティングフィルムの製造
前記実施例１で製造した易接着フィルムの代りに比較例２で製造した易接着フィルムを用いたことを除いては、前記実施例３と同様な方法にてハードコーティングフィルムを製造した。

実験例１：
前記実施例及び比較例で製造されたフィルムの物性を後述する方法にて測定し、その結果を下記表１に表した。

（１）密着性
コーティング面が表側になるように基材フィルムを透明粘着剤を用いてガラスに貼り合わせた後、コーティング面をカッターにて１ｍｍ間隔に横縦１００個の碁盤目状にカットをいれてからニチバンテープを貼って３回の密着性テストを実施した。

評価結果は「密着性テスト後ＯＫのマスの数／１００」で表記した。

（２）全光線透過率（Ｔｔ）及びヘイズ
村上色彩研究所社製のヘイズメーターＨＭ－１５０を用いてコーティングフィルムの全光線透過率（％）とヘイズ（％）を測定した。

（３）水接触角
ＫＲＵＳＳ社製の接触角測定器ＤＳＡ１００を用いて水の接触角を測定した。常温で液滴量は３μｌにした。

（４）耐摩耗性
ＤＡＥＳＵＮＧＰＲＥＣＩＳＩＯＮ社製の耐摩耗測定装備にて測定をした。コーティング表面を耐摩耗テスト用消しゴムと錘５００ｇを用いて３０００回擦ってから接触角を測定した。このとき、評価基準として水の接触角が１００°以上である場合を耐摩耗性合格基準と選定した。

＜評価基準＞
○：接触角が１００°以上
×：接触角が１００°未満
（５）耐薬品性
ＤＡＥＳＵＮＧＰＲＥＣＩＳＩＯＮ社製の耐摩耗測定装備にて測定をした。コーティング表面に９９．９％エタノールを滴下した後、エタノールが落とされた部位を耐摩耗テスト用消しゴムと錘５００ｇを用いて３０００回擦ってから接触角を測定した。評価中にエタノールが揮発しないように持続的にエタノールを滴下しながら評価を行った。評価完了後にエタノールを除去し水接触角を測定した。このとき、評価基準として水の接触角が９５°以上である場合を耐薬品性合格基準と選定した。

＜評価基準＞
○：接触角が９５°以上
×：接触角が９５°未満
（６）耐スクラッチ性
コーティング面が表側になるように基材フィルムを透明粘着剤を用いてガラスに貼り合わせた後、スチールウール（#００００）を用いて５００ｇ／ｃｍ^２の荷重で、１０回往復摩擦させてから、測定部に対し３波長ランプの光を透過及び反射してスクラッチを観察した。下記評価基準に従い耐スクラッチ性を評価した。

＜評価基準＞
○：スクラッチが視認されないか１０個以下のスクラッチが視認される
×：１０個超のスクラッチが視認される
（７）耐屈曲性
ハードコーティング層面が内側になるようにして曲率半径１ｍｍで２０万回繰り返しフィルムを折り曲げるテストを実施して、フィルムの破断の有無及びハードコーティング層の剥離の有無を観察した。下記評価基準に従い耐屈曲性を評価した。

＜評価基準＞
○：フィルムの破断及びハードコーティング層の剥離発生なし
×：フィルムの破断またはハードコーティング層の剥離発生

前記表１に見られるように、本発明に係る芳香族（メタ）アクリレートを含む製造例１～２の易接着層形成用組成物を用いて製造される実施例１～２の易接着フィルムは、コーティング面の密着性に優れ、且つ全光線透過率（Ｔｔ）及びヘイズも良好であることが分かる。また、実施例１～２の易接着フィルム上にハードコーティング層を形成させた実施例３～４のハードコーティングフィルムは、密着性だけでなく水接触角、耐摩耗性、耐薬品性、耐スクラッチ性、及び耐屈曲性に優れることを確認することができた。

これに対し、芳香族（メタ）アクリレートを含まない製造例３～４の易接着層形成用組成物を用いて製造される比較例１～２の易接着フィルムは、コーティング面の密着性が不良であることが分かる。さらに、比較例１～２の易接着フィルム上にハードコーティング層を形成させた比較例３～４のハードコーティングフィルムは、コーティング面の密着性だけでなく耐屈曲性にも劣ることを確認することができた。

以上、本発明の特定の部分について詳しく記述したが、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、このような具体的な記述は単に好適な具現例であるに過ぎず、これらによって本発明の範囲が制限されるものではないことは明らかである。本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、前記内容を基に本発明の範疇内で種々の応用および変形を行うことが可能であろう。

したがって、本発明の実質的な範囲は、特許請求の範囲とその等価物によって定義されると言えよう。

Claims

芳香族（メタ）アクリレート、光開始剤、及び溶剤を含む易接着層形成用組成物。
前記芳香族（メタ）アクリレートは、易接着層形成用組成物中の全固形分１００重量％に対し、５０～９９．９重量％の量で含まれる請求項１に記載の易接着層形成用組成物。
透光性樹脂を更に含む請求項１に記載の易接着層形成用組成物。
当該易接着層形成用組成物は、シクロオレフィン重合体基材とハードコーティング層との間に用いられるものである請求項１に記載の易接着層形成用組成物。
シクロオレフィン重合体基材、
前記シクロオレフィン重合体基材の少なくとも一方の面に形成された易接着層、及び
前記易接着層上に形成されたハードコーティング層を含むハードコーティングフィルムであって、
前記易接着層が、請求項１～４のいずれか一項に記載の易接着層形成用組成物を用いて形成されたものであるハードコーティングフィルム。
全光線透過率が９０％以上であり、
ハードコーティング層面が内側になるようにして曲率半径１ｍｍで２０万回繰り返しハードコーティングフィルムを折り曲げた後もハードコーティングフィルムの破断やハードコーティング層の剥離が発生しない請求項５に記載のハードコーティングフィルム。
前記ハードコーティング層は、透光性樹脂、光開始剤、及び溶剤を含むハードコーティング組成物を用いて形成されたものである請求項５に記載のハードコーティングフィルム。
前記透光性樹脂は、光硬化型（メタ）アクリレートオリゴマー及び（メタ）アクリロイル基を有するモノマーからなる群より選択される一つ以上を含む請求項７に記載のハードコーティングフィルム。
請求項５に記載のハードコーティングフィルムが備えられた画像表示装置。
請求項５に記載のハードコーティングフィルムが備えられたフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）表示装置のウィンドウ。
請求項５に記載のハードコーティングフィルムが備えられた偏光板。
請求項５に記載のハードコーティングフィルムが備えられたタッチセンサ。