KR102399829B1 - 고경도 하드코트 적층체 - Google Patents

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Abstract

[과제] 높은 내찰상성과 경도를 발현하는 하드코트층을 구비하는 적층체를 제공하는 것이다.
[해결수단] 기재와, 이 기재보다 상방의 프라이머층과, 이 프라이머층의 상방의 하드코트층으로 이루어진, 고경도 하드코트 적층체로서, 상기 프라이머층이, (A)활성에너지선 경화성 다관능모노머 및 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 다관능 화합물, (B)무기미립자 및 (C)활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제를 포함하는 프라이머층형성용 조성물의 경화물로 이루어지고, 상기 하드코트층이, (a)활성에너지선 경화성 다관능모노머, (b)양 말단에, 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하여 또는 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합기를 이 순으로 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 결합하는 퍼플루오로폴리에테르 및 (c)활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제를 포함하는 경화성 조성물의 경화물로 이루어진, 고경도 하드코트 적층체 및 그 제조방법.

Description

고경도 하드코트 적층체
본 발명은, 내찰상성이 우수한 하드코트층을 구비하는 고경도 하드코트 적층체 그리고 그 제조방법에 관한 것이다.
퍼스널컴퓨터, 휴대전화, 휴대게임기기, ATM 등의 플랫패널디스플레이에 터치패널이 탑재된 제품이 매우 많이 상품화되고 있다. 특히, 스마트폰이나 태블릿PC의 등장에 따라, 멀티터치기능을 갖는 정전용량식 터치패널이 단숨에 그 탑재수를 늘리고 있다.
이들 터치패널디스플레이 표면에는 얇은 강화유리가 이용되고 있으며, 이 유리가 비산하는 것을 방지하기 위해 디스플레이 표면에 보호필름이 첩부된다. 보호필름은, 플라스틱필름을 이용하기 때문에 유리보다 흠집이 생기기 쉬워, 그 표면에 내찰상성이 우수한 하드코트층을 마련하는 것이 필요해진다. 플라스틱필름 표면에 내찰상성을 부여하려면, 예를 들어 고도의 가교구조를 형성하는, 즉 분자운동성이 낮은 가교구조를 형성함으로써 표면경도를 높이고, 외력에 대한 저항성을 부여하는 수법이 채용된다.
이들 하드코트층 형성재료로서 현재 가장 이용되고 있는 다관능 아크릴레이트계 재료는, 그 대부분이 상온에서 액상인 모노머이며, 광중합개시제로부터 발생한 라디칼에 의해 3차원 가교한다. 아크릴레이트계는 자외선(UV)으로 경화되고, UV를 조사하는 시간은 매우 단시간에 에너지절약인 점에서, 생산성이 높은 것이 특징이다. 플라스틱필름 표면에 하드코트층을 형성하는 수단으로는, 예를 들어 다관능 아크릴레이트, 광중합개시제 및 유기용매를 포함하는 용액을 플라스틱필름에 그래비어코트 등으로 코팅을 행하고, 유기용매를 건조 후, 자외선에 의해 경화하고, 하드코트층을 형성하는 수단이 채용된다. 형성한 하드코트층에 있어서, 경도, 내찰상성 등의 기능을 실용상 문제가 없는 레벨로 발현시키기 위해, 통상, 하드코트층의 두께는 1~15μm로 형성되어 있다.
또한, 특히 디스플레이 보호용도로 이용하는 하드코트층에는 높은 경도가 요구되고 있으며, 높은 경도를 부여하는 성분으로서 반응성 실리카 미립자를 다관능 아크릴레이트 수지에 배합한 기술이 개시되어 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2).
그런데, 정전용량식 터치패널에서는 인간의 손가락으로 접촉함으로써 조작을 행한다. 이 때문에, 조작을 행할 때마다 터치패널의 표면에 지문이 부착되어, 디스플레이의 화상의 시인성이 현저히 손상되거나, 디스플레이의 외관이 손상된다고 하는 문제가 발생하고 있다. 지문에는 땀유래의 수분 및 피지유래의 유분이 포함되어 있고, 이들 모두가 부착되기 어렵게 하기 위해, 디스플레이 표면의 하드코트층에는 발수성 및 발유성을 부여하는 것이 강하게 요구되고 있다.
이러한 관점에서, 터치패널디스플레이 표면에는, 지문 등에 대한 방오성을 가질 것이 요구되고 있다. 그러나, 정전용량식 터치패널에서는, 사람이 매일 손가락으로 접촉하므로, 초기의 방오성은 상당한 레벨에 도달했다고 하더라도, 사용 중에 그 기능이 저하되는 경우가 많다. 이 때문에, 사용과정에서의 방오성의 내구성이 과제였다.
종래, 하드코트층 표면에 방오성을 부여하는 수법으로서, 하드코트층을 형성하는 도포액에 불소계 표면개질제를 소량 첨가하는 수법이 이용되고 있다. 첨가된 불소계 화합물은, 그 저표면에너지에 의해 하드코트층의 표면에 편석되고, 발수성 및 발유성이 부여된다. 불소계 화합물로는, 발수성, 발유성의 관점에서, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)쇄를 갖는 퍼플루오로폴리에테르라고 불리는 1,000~5,000 정도의 수평균 분자량을 갖는 올리고머가 이용된다. 그러나, 퍼플루오로폴리에테르는 높은 불소농도를 갖고 있으므로, 통상, 하드코트층을 형성하는 도포액에 사용되는 유기용매에는 용해되기 어렵다. 또한, 형성된 하드코트층에 있어서는 응집을 일으킨다.
이러한 퍼플루오로폴리에테르에, 유기용매에 대한 용해성 및 하드코트층에 있어서의 분산성을 부여하기 위해, 퍼플루오로폴리에테르에 유기부위를 부가하는 수법이 이용되고 있다. 나아가, 내찰상성을 부여하기 위해, (메트)아크릴레이트기로 대표되는 활성에너지선 경화성 부위를 결합시키는 수법이 이용되고 있다.
지금까지, 내찰상성을 가진 방오성 하드코트층으로서, 방오성을 하드코트층 표면에 부여하는 성분으로서, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)쇄의 양 말단에, 이소포론골격을 갖는 복수의 우레탄결합기를 개재하여 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 표면개질제로서 이용한 기술이 개시되어 있다(특허문헌 3).
일본특허공개 2010-82864호 공보 일본특허공개 2009-84398호 공보 일본특허공개 2013-76029호 공보
특허문헌 1 및 특허문헌 2에 개시된 방법에서는, 반응성 실리카 미립자를 고농도로 복합함으로써 높은 경도는 얻어지나, 실리카 미립자에 의해 표면에 미세한 요철이 형성되므로 충분한 내찰상성을 얻을 수 없다는 과제가 있었다.
또한 특허문헌 3에 구체적으로 기재된 방법에서는, 하드코트층 표면에 내찰상성 및 방오성의 부여를 도모하고 있으나, 지금까지 고경도를 발현시키기 위해 수단에 대하여 충분한 검토는 이루어지지 않았다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 기재와 하드코트층의 사이에 무기미립자를 함유하는 프라이머층을 마련함으로써, 하드코트층에 의해 높은 경도를 부여할 수 있는 것을 발견하였다. 그리고, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양 말단에, 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하여 또는 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합기를 개재하여 활성에너지선 중합성기를 결합하는 퍼플루오로폴리에테르를, 불소계 표면개질제로서 이용한 경화성 조성물을 하드코트층의 형성재료에 채용함으로써, 우수한 내찰상성을 갖고, 높은 경도를 구비하는 하드코트층을 갖는 적층체를 형성가능하게 되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은, 제1 관점으로서, 기재와, 이 기재보다 상방의 프라이머층과, 이 프라이머층의 상방의 하드코트층으로 이루어진, 고경도 하드코트 적층체로서,
상기 프라이머층이,
(A)활성에너지선 경화성 다관능모노머 및 활성에너지선 경화성 다관능폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 다관능 화합물 100질량부,
(B)무기미립자 100~1,000질량부, 및
(C)활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 성분(A) 및 성분(B)의 합계 100질량부에 대하여 1~20질량부,
를 포함하고,
상기 성분(B)의 무기미립자가, 활성에너지선 중합성기를 갖는 입자인,
프라이머층형성용 조성물의 경화물로 이루어지고,
상기 하드코트층이,
(a)활성에너지선 경화성 다관능모노머 100질량부,
(b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양 말단에, 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하여 또는 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합기를 이 순으로 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 결합하는 퍼플루오로폴리에테르 0.1~10질량부, 및
(c)활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 1~20질량부
를 포함하는 경화성 조성물의 경화물로 이루어진,
고경도 하드코트 적층체에 관한 것이다.
제2 관점으로서, 상기 성분(B)의 무기미립자가, 10~100nm의 평균입자경을 갖는 입자인, 제1 관점에 기재된 고경도 하드코트 적층체에 관한 것이다.
제3 관점으로서, 상기 성분(B)의 무기미립자가, 실리카 미립자인, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 고경도 하드코트 적층체에 관한 것이다.
제4 관점으로서, 상기 성분(b)의 퍼플루오로폴리에테르의 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기가, -[OCF2]- 및 -[OCF2CF2]-를 반복단위로서 갖는 기인, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 고경도 하드코트 적층체에 관한 것이다.
제5 관점으로서, 상기 성분(b)의 퍼플루오로폴리에테르의 폴리(옥시알킬렌)기가, 폴리(옥시에틸렌)기인, 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 고경도 하드코트 적층체에 관한 것이다.
제6 관점으로서, 상기 성분(A)의 다관능모노머가, 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 및 다관능우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 고경도 하드코트 적층체에 관한 것이다.
제7 관점으로서, 상기 성분(a)의 다관능모노머가, 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 및 다관능우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 고경도 하드코트 적층체에 관한 것이다.
제8 관점으로서, 상기 성분(C)의 활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제가, 알킬페논류 중합개시제인, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 고경도 하드코트 적층체에 관한 것이다.
제9 관점으로서, 상기 성분(c)의 활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제가, 알킬페논류 중합개시제인, 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 고경도 하드코트 적층체에 관한 것이다.
제10 관점으로서, 기재의 적어도 일방의 면에 프라이머층과, 이 프라이머층의 상방에 하드코트층을 구비하는 고경도 하드코트 적층체의 제조방법으로서,
기재 상에 프라이머층형성용 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정,
이 프라이머층형성용 조성물의 도막에 활성에너지선을 조사하고 이 도막을 경화시켜, 프라이머층을 형성하는 공정,
상기 프라이머층 상에 경화성 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정, 및
이 경화성 조성물의 도막에 활성에너지선을 조사하고 이 도막을 경화시켜, 하드코트층을 형성하는 공정을 포함하고,
상기 프라이머층형성용 조성물이,
(A)활성에너지선 경화성 다관능모노머 및 활성에너지선 경화성 다관능폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 다관능 화합물 100질량부,
(B)무기미립자 100~1,000질량부, 및
(C)활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 성분(A) 및 성분(B)의 합계 100질량부에 대하여 1~20질량부
를 포함하고, 및, 상기 성분(B)의 무기미립자가, 활성에너지선 중합성기를 갖는 입자이며,
상기 경화성 조성물이,
(a)활성에너지선 경화성 다관능모노머 100질량부,
(b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양 말단에, 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하여 또는 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합기를 이 순으로 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 결합하는 퍼플루오로폴리에테르 0.1~10질량부, 및
(c)활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 1~20질량부
를 포함하는,
고경도 하드코트 적층체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 두께 1~15μm 정도의 박막에 있어서도 우수한 내찰상성을 갖고, 높은 경도를 구비하는 하드코트층을 갖는 적층체를 제공할 수 있다.
본 발명의 고경도 하드코트 적층체는, 기재와, 이 기재보다 상방의 프라이머층과, 이 프라이머층의 상방의 하드코트층으로 이루어진다.
그리고 본 발명의 고경도 하드코트 적층체에 있어서, 상기 프라이머층은, 프라이머층형성용 조성물의 경화물로 이루어지고, 상기 하드코트층은 경화성 조성물의 경화물로 이루어진다.
이하, 본 발명의 고경도 하드코트 적층체를 구성하는 각 층에 대하여, 상세히 서술한다.
《기재》
본 발명의 고경도 하드코트 적층체에 있어서의 기재는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 플라스틱(폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌, 폴리에스테르, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), 폴리올레핀, 에폭시수지, 멜라민수지, 트리아세틸셀룰로오스, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합물), AS(아크릴로니트릴-스티렌 공중합물), 노보넨계 수지 등), 금속, 목재, 종이, 유리, 이산화규소, 슬레이트 등을 들 수 있다. 이들 기재의 형상은 판형상, 필름상 또는 3차원 성형체여도 된다.
그 중에서도, 본 발명에 있어서, 기재로서 PET 또는 PMMA를 호적하게 사용할 수 있다.
상기 기재의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 10~1,000μm 등으로 할 수 있다.
《프라이머층》
<프라이머층형성용 조성물>
본 발명의 고경도 하드코트 적층체에 있어서의 프라이머층은, 하기 (A)~(C)를 포함하는 프라이머층형성용 조성물의 경화물로 이루어진다:
(A)활성에너지선 경화성 다관능모노머 및 활성에너지선 경화성 다관능폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 다관능 화합물 100질량부,
(B)무기미립자 100~1,000질량부, 및
(C)활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 성분(A) 및 성분(B)의 합계 100질량부에 대하여 1~20질량부.
이하, 상기 (A)~(C)의 각 성분에 대하여 설명한다.
[(A)활성에너지선 경화성 다관능모노머 및 활성에너지선 경화성 다관능폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 다관능 화합물]
활성에너지선 경화성 다관능모노머 및 활성에너지선 경화성 다관능폴리머란, 자외선 등의 활성에너지선을 조사함으로써 중합반응이 진행되고, 경화하는 모노머 그리고 폴리머를 가리킨다.
한편 후술하는 경화성 조성물에 있어서의 (a)활성에너지선 경화성 다관능모노머는, (A)다관능 화합물에 있어서 이하 <활성에너지선 경화성 다관능모노머>에서 든 화합물과 동일한 화합물을 사용할 수 있다.
<활성에너지선 경화성 다관능모노머>
본 발명의 경화성 조성물에 있어서 바람직한 활성에너지선 경화성 다관능모노머로는, 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 및 다관능우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노머이다.
한편, 본 발명에 있어서 (메트)아크릴레이트 화합물이란, 아크릴레이트 화합물과 메타크릴레이트 화합물의 양방을 말한다. 예를 들어 (메트)아크릴산은, 아크릴산과 메타크릴산을 말한다.
상기 다관능(메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메트)아크릴레이트모노스테아레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에톡시화 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀A디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀F디(메트)아크릴레이트, 1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 디옥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-1-아크릴로일옥시-3-메타크릴로일옥시프로판, 2-하이드록시-1,3-디(메트)아크릴로일옥시프로판, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 비스[4-(메트)아크릴로일티오페닐]설파이드, 비스[2-(메트)아크릴로일티오에틸]설파이드, 1,3-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디메탄올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, ε-카프로락톤변성 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직한 것으로서, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 다관능우레탄(메트)아크릴레이트 화합물은, 1분자내에 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 복수 갖고, 우레탄결합(-NHCOO-)을 하나 이상 갖는 화합물이다.
예를 들어 상기 다관능우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로는, 다관능이소시아네이트와 하이드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 것, 다관능이소시아네이트와 하이드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 폴리올의 반응에 의해 얻어지는 것 등을 들 수 있으나, 본 발명에서 사용가능한 다관능우레탄(메트)아크릴레이트 화합물은 이러한 예시만으로 한정되는 것은 아니다.
한편 상기 다관능이소시아네이트로는, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한 상기 하이드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그리고 상기 폴리올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 디올류; 이들 디올류와 숙신산, 말레산, 아디프산 등의 지방족 디카르본산류 또는 디카르본산무수물류와의 반응생성물인 폴리에스테르폴리올; 폴리에테르폴리올; 폴리카보네이트디올 등을 들 수 있다.
<활성에너지선 경화성 다관능폴리머>
상기 활성에너지선 경화성 다관능폴리머는, 폴리머측쇄에 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 복수 갖는, 중량평균 분자량(Mw)이 1만 이상인 화합물이다.
예를 들어 상기 활성에너지선 경화성 다관능폴리머로는, 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴레이트(공)중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 폴리머, 하이드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트(공)중합체에 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시킨 폴리머, 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트(공)중합체에 하이드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시킨 폴리머, 비닐에테르기와 (메트)아크릴로일기를 동시에 갖는 모노머의 비닐에테르기만을 선택적으로 중합시킨 폴리머 등을 들 수 있으나, 본 발명에서 사용가능한 활성에너지선 경화성 다관능폴리머는 이러한 예시만으로 한정되지 않는다.
상기 활성에너지선 경화성 다관능폴리머의 시판품으로는, 예를 들어, 다이셀·올넥스(주)제, 폴리머계 아크릴레이트: ACA Z200M, 동 Z230AA, 동 Z250, 동 Z251, 동 Z300, 동 Z320, 동 Z254F; DIC(주)제, 폴리머형 아크릴레이트: 유니딕(등록상표) V-6840, 동 V-6841, 동 WHV-649, 동 EKS-675; 다이세이파인케미칼(주)제, UV경화형 폴리머: 8KX-012C, 8KX-014C, 8KX-018C, 8KX-052C, 8KX-056C, 8KX-058, 8KX-077, 8KX-078, 8KX-089; 히다찌카세이(주)제, 폴리머형 아크릴레이트: 히타로이드(등록상표) 7975, 동 7975D, 동 7988; 아시아공업(주)제, 폴리머형 아크릴레이트: RUA-049, RUA-054, KX50-200 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기 (A)다관능 화합물로서, 활성에너지선 경화성 다관능모노머 및 활성에너지선 경화성 다관능폴리머로 이루어진 군으로부터 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 활성에너지선 경화성 다관능모노머로서, 상기 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 및 상기 다관능우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
얻어지는 경화물의 경도향상의 관점에서, (A)다관능 화합물로서 활성에너지선 경화성 다관능폴리머를 적어도 사용하는 것이 바람직하고, 특히 활성에너지선 경화성 다관능폴리머와 활성에너지선 경화성 다관능모노머를 병용하는 것이 바람직하다. 이때, 활성에너지선 경화성 다관능모노머로서, 다관능(메트)아크릴레이트 화합물과 상기 다관능우레탄(메트)아크릴레이트 화합물과 병용하는 것이 바람직하다. 나아가 상기 다관능(메트)아크릴레이트 화합물로서, 5관능 이상의 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 및 4관능 이하의 다관능(메트)아크릴레이트 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
상기 (A)다관능 화합물에 있어서, 활성에너지선 경화성 다관능폴리머와 활성에너지선 경화성 다관능모노머는, 100:0~25:75의 질량비율로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 활성에너지선 경화성 다관능모노머에 있어서, 다관능(메트)아크릴레이트 화합물과 상기 다관능우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 조합하여 사용하는 경우, 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대하여, 다관능우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 20~100질량부를 사용하는 것이 바람직하고, 30~70질량부를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
나아가, 상기 다관능(메트)아크릴레이트 화합물에 있어서, 상기 5관능 이상의 다관능(메트)아크릴레이트 화합물과 상기 4관능 이하의 다관능(메트)아크릴레이트 화합물을 조합하여 사용하는 경우, 5관능 이상의 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대하여, 4관능 이하의 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 10~100질량부를 사용하는 것이 바람직하고, 20~60질량부를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도, 활성에너지선 경화성 다관능폴리머와 활성에너지선 경화성 다관능모노머를 95:5~25:75의 질량비율로 사용하고, 그리고 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대하여 다관능우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 20~100질량부 또한 5관능 이상의 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대하여 4관능 이하의 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 10~100질량부로, 바람직하게는 20~60질량부로 사용하는 것,
특히, 활성에너지선 경화성 다관능폴리머와 활성에너지선 경화성 다관능모노머를 95:5~25:75의 질량비율로 사용하고, 그리고 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대하여 다관능우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 30~70질량부 또한 5관능 이상의 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대하여 4관능 이하의 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 10~100질량부로, 바람직하게는 20~60질량부로 사용하는 것이 바람직하다.
[(B)무기미립자]
본 발명에 사용하는 (B)무기미립자로는, 후술하는 활성에너지선 중합성기를 갖는 입자이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 실리카(이산화규소); 산화알루미늄, 지르코니아, 티타니아, 산화아연, 산화게르마늄, 산화인듐, 산화주석, 인듐주석산화물, 산화안티몬, 산화세륨 등의 금속산화물미립자; 불화마그네슘, 불화나트륨 등의 금속불화물미립자; 금속황화물미립자; 금속질화물미립자; 금속미립자 등을 들 수 있다.
상기 (B)무기미립자는, 프라이머층형성용 조성물에 있어서의 분산성을 높이는 목적으로, 또한 기재나 하드코트층과의 밀착성을 높이고, 균일한 프라이머층을 형성하는 목적으로, 더 나아가, 보다 경도가 높은 하드코트층을 얻을 수 있는 프라이머층을 형성하는 목적으로, 해당 미립자의 표면처리를 실시할 수도 있다.
이 표면처리로는, 비닐실란, 아미노실란 등의 실란계 커플링제; 티타네이트계 커플링제; 알루미네이트계 커플링제; (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 활성에너지선 중합성기나 에폭시기 등의 반응성 관능기를 갖는 유기 화합물; 지방산, 지방산금속염 등의 표면처리제 등에 의한 표면처리를 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명에서 사용하는 상기 (B)무기미립자로서, 활성에너지선 중합성기를 갖는 표면처리제에 의해 표면처리가 실시된, 활성에너지선 중합성기를 갖는 무기미립자를 채용함으로써, 프라이머층을 구성하는 성분(A)의 활성에너지선 경화성 다관능모노머 및 활성에너지선 경화성 다관능폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 다관능 화합물과 해당 무기미립자에 의해 가교구조를 형성할 수 있고, 프라이머층 및 하드코트층의 적층구조의 경도를 향상시킬 수 있다.
상기 성분(B) 무기미립자의 평균입자경은, 경도개량효과가 얻어지는 관점, 더 나아가, 프라이머층의 투명성을 유지하는 관점에서 300nm 이하, 예를 들어 1~200nm, 특히 5~100nm인 것이 바람직하다.
한편 여기서 말하는 평균입자경이란, 질소흡착법(BET법)에 의해 측정된 비표면적(m2)으로부터, 평균입자경=(2720/비표면적)의 식에 의해 부여된 값이다.
또한, 상기 무기미립자의 형상은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 비즈상의 대략 구형일 수도 있고, 분말 등의 부정형인 것일 수도 있으나, 대략 구형인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 애스펙트비가 1.5 이하인 대략 구형의 입자이며, 가장 바람직하게는 진구상 입자이다.
본 발명에서 사용하는 (B)무기미립자 중에서도, 보다 경도가 높은 하드코트층을 얻을 수 있는 프라이머층을 형성할 수 있는 관점에서, 모스경도가 6 이상인 무기산화물입자가 바람직하고, 예를 들어, 실리카미립자, 티타니아미립자, 지르코니아미립자, 산화알루미늄미립자 등이 바람직하다.
상기 무기미립자는, 콜로이드입자상의 무기미립자를 사용할 수 있다. 예를 들어 실리카 미립자로서, 분산매에 분산시킨 실리카졸이나, 시판의 콜로이달실리카를 호적하게 사용할 수 있다.
이 실리카졸로는, 예를 들어, 규산나트륨수용액을 원료로 하여 공지의 방법에 의해 제조되는 수성 실리카졸 및 이 수성 실리카졸의 분산매인 물을 유기용매로 치환하여 얻어지는 오가노실리카졸을 들 수 있다.
상기 오가노실리카졸에 있어서의 유기용매(분산매)의 예로는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 저급알코올류; 에틸렌글리콜, 에틸셀로솔브, 프로필셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등의 글리콜류; 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등의 케톤류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아미드류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류 등을 들 수 있다.
상기 무기미립자에 있어서, 호적한 실리카 미립자(실리카졸)의 시판품으로는, 예를 들어 닛산화학공업(주)제: 오가노실리카졸(등록상표) MEK-AC-2140Z, 동 MEK-AC-4130Y, 동 MEK-AC-5140Z, 동 PGM-AC-2140Y, 동 PGM-AC-4130Y, 동 MIBK-AC-2140Y, 동 MIBK-SD, 동 MIBK-SD-L 등을 들 수 있다. 이들 실리카 미립자는, 활성에너지선 중합성기를 갖는다.
상기 성분(B) 무기미립자의 배합량은, 상기 성분(A) 100질량부에 대하여, 표면경도의 관점에서, 100질량부 이상, 바람직하게는 200질량부 이상, 보다 바람직하게는 400질량부 이상이다. 한편, 내크랙성의 관점에서, 바람직하게는 1,000질량부 이하, 보다 바람직하게는 900질량부 이하, 더욱 바람직하게는 800질량부 이하이다.
또한 (B)무기미립자는, 프라이머층의 전체적에 차지하는 (B)무기미립자의 체적분율이 50~90체적%가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
[(C)활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제]
본 발명에 사용하는 프라이머층형성용 조성물에 있어서, 활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제(이하, 간단히 「(C)중합개시제」라고도 칭함)는, 예를 들어, 전자선, 자외선, X선 등의 활성에너지선에 의해, 특히 자외선조사에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제이다.
한편 후술하는 경화성 조성물에 있어서의 (c)활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제는, (C)중합개시제에서 든 화합물과 동일한 중합개시제를 사용할 수 있다.
상기 (C)중합개시제로는, 예를 들어 벤조인류, 알킬페논류, 티옥산톤류, 아조류, 아지드류, 디아조류, o-퀴논디아지드류, 아실포스핀옥사이드류, 옥심에스테르류, 유기과산화물, 벤조페논류, 비스쿠마린류, 비스이미다졸류, 티타노센류, 티올류, 할로겐화탄화수소류, 트리클로로메틸트리아진류, 요오드늄염, 설포늄염 등의 오늄염류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
그 중에서도 본 발명에서는, 투명성, 표면경화성, 박막경화성의 관점에서 (C)중합개시제로서, 알킬페논류 중합개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 알킬페논류 중합개시제를 사용함으로써, 내찰상성이 보다 향상된 경화막을 얻을 수 있다.
상기 알킬페논류 중합개시제로는, 예를 들어, 1-하이드록시시클로헥실=페닐=케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-하이드록시-1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-1-(4-(4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)벤질)페닐)-2-메틸프로판-1-온 등의 α-하이드록시알킬페논류; 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등의 α-아미노알킬페논류; 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온; 페닐글리옥실산메틸 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 (C)중합개시제는, 상기 서술한 (A)활성에너지선 경화성 다관능모노머 및 활성에너지선 경화성 다관능폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 다관능 화합물 및 (B)무기미립자의 합계 100질량부에 대하여, 1~20질량부, 바람직하게는 2~10질량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
[(D)용매]
본 발명에 사용하는 프라이머층형성용 조성물은, (D)용매를 포함하는 바니시(막형성재료)의 형태로 할 수 있다.
상기 용매로는, 상기 (A)~(C)성분을 용해하고, 또한 후술하는 경화물(프라이머층)형성에 필요한 도공시의 작업성이나 경화전후의 건조성 등을 고려하여 적당히 선택하면 되고, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소류; n-헥산, n-헵탄, 미네랄스피릿, 시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소류; 염화메틸, 브롬화메틸, 요오드화메틸, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, o-디클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메톡시부틸아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 또는 에스테르에테르류; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노이소프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디-n-부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 2-에틸헥실알코올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류; N-메틸-2-피롤리돈 등의 복소환식 화합물류, 그리고 이들 2종 이상의 혼합용매를 들 수 있다.
이들 (D)용매의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 본 발명에 사용하는 프라이머층형성용 조성물에 있어서의 고형분 농도가 1~70질량%, 바람직하게는 10~60질량%가 되는 농도로 사용한다. 여기서 고형분 농도(불휘발분 농도라고도 칭함)란, 본 발명에 사용하는 프라이머층형성용 조성물의 상기 (A)~(D)성분(및 필요에 따라 기타 첨가제)의 총질량(합계질량)에 대한 고형분(전체성분으로부터 용매성분를 제외한 것)의 함유량을 나타낸다.
[기타 첨가물]
또한, 본 발명에 사용하는 프라이머층형성용 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라 일반적으로 첨가되는 첨가제, 예를 들어, 중합촉진제, 중합금지제, 광증감제, 레벨링제, 계면활성제, 밀착성부여제, 가소제, 자외선흡수제, 산화방지제, 저장안정제, 대전방지제, 무기충전제, 안료, 염료 등을 적당히 배합해도 된다.
특히 본 발명에서 사용하는 프라이머층형성용 조성물에 있어서는 무기미립자를 배합하고 있는 점에서, 프라이머층형성시의 도막의 표면을 평활하게 하고, 도포외관이나 투명성을 손상시키는 것과 같은 결함의 발생을 방지하기 위해, 레벨링제를 배합하는 것이 바람직하다.
이 레벨링제로는 공지의 실리콘계, 불소계, 아크릴계, 비닐계 등을 들 수 있다.
상기 레벨링제로는, 예를 들어, 아크릴계 레벨링제, 실리콘계 레벨링제, 불소계 레벨링제, 실리콘·아크릴 공중합체계 레벨링제, 불소변성 아크릴계 레벨링제, 불소변성 실리콘계 레벨링제, 및 이들에, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐기, 아미노기, 비닐기, 에폭시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기, 이소시아네이트기 등의 관능기를 도입한 레벨링제 등을 들 수 있다.
레벨링제를 배합하는 경우, 상기 서술한 (A)활성에너지선 경화성 다관능모노머 및 활성에너지선 경화성 다관능폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 다관능 화합물 및 (B)무기미립자의 합계 100질량부에 대하여, 투명성, 도포외관, 밀착성, 경도의 관점에서 5질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.001~2질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.01~1질량부인 것이 더욱 바람직하다.
《하드코트층》
<경화성 조성물>
본 발명의 고경도 하드코트 적층체에 있어서의 하드코트층은, 하기 (a)~(c)를 포함하는 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물(즉 경화막)로 이루어진다.
(a)활성에너지선 경화성 다관능모노머 100질량부,
(b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양 말단에, 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하여 또는 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합기를 이 순으로 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 0.1~10질량부, 및
(c)활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 1~20질량부.
이하, 상기 (a)~(c)의 각 성분에 대하여 설명한다.
[(a)활성에너지선 경화성 다관능모노머]
본 발명에서 사용하는 경화성 조성물에 이용하는 (a)활성에너지선 경화성 다관능모노머는, 자외선 등의 활성에너지선을 조사함으로써 중합반응이 진행되고 경화하는 모노머를 가리키고, 상기 서술한 프라이머층형성 조성물에 배합하는 (A)다관능 화합물 중 <활성에너지선 경화성 다관능모노머>와 동일한 화합물, 즉, 상기 서술한 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 및 다관능우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노머이다.
경화성 조성물에 있어서, 상기 (a)활성에너지선 경화성 다관능모노머로서, 상기 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 및 상기 다관능우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 얻어지는 경화물의 내찰상성의 관점에서, 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 및 다관능우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 다관능(메트)아크릴레이트 화합물로서, 5관능 이상의 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 및 4관능 이하의 다관능(메트)아크릴레이트 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 다관능(메트)아크릴레이트 화합물과 상기 다관능우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 조합하여 사용하는 경우, 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대하여, 다관능우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 20~100질량부를 사용하는 것이 바람직하고, 30~70질량부를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
나아가, 상기 다관능(메트)아크릴레이트 화합물에 있어서, 상기 5관능 이상의 다관능(메트)아크릴레이트 화합물과 상기 4관능 이하의 다관능(메트)아크릴레이트 화합물을 조합하여 사용하는 경우, 5관능 이상의 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대하여, 4관능 이하의 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 10~100질량부를 사용하는 것이 바람직하고, 20~60질량부를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대하여 다관능우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 20~100질량부 또한 5관능 이상의 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대하여 4관능 이하의 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 10~100질량부로 사용하는 것,
다관능(메트)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대하여 다관능우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 20~100질량부 또한 5관능 이상의 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대하여 4관능 이하의 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 20~60질량부로 사용하는 것,
다관능(메트)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대하여 다관능우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 30~70질량부 또한 5관능 이상의 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대하여 4관능 이하의 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 10~100질량부로 사용하는 것,
다관능(메트)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대하여 다관능우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 30~70질량부 또한 5관능 이상의 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대하여 4관능 이하의 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 20~60질량부로 사용하는 것이 바람직하다.
[(b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양 말단에, 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하여 또는 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합기를 이 순으로 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 결합하는 퍼플루오로폴리에테르]
본 발명에서는, (b)성분으로서, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양 말단에, 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하여 또는 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합기를 이 순으로 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 결합하는 퍼플루오로폴리에테르(이후, 간단히 「(b)양 말단에 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르」라고도 칭함)를 사용한다. (b)성분은, 본 발명에 사용하는 경화성 조성물을 적용하는 하드코트층에 있어서의 표면개질제로서의 역할을 한다.
상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기에 있어서의 알킬렌기의 탄소원자수는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 탄소원자수 1~4인 것이 바람직하다. 즉, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기는, 탄소원자수 1~4의 2가의 불화탄소기와 산소원자가 교호로 연결한 구조를 갖는 기를 가리키고, 옥시퍼플루오로알킬렌기는 탄소원자수 1~4의 2가의 불화탄소기와 산소원자가 연결한 구조를 갖는 기를 가리킨다. 구체적으로는, -[OCF2]-(옥시퍼플루오로메틸렌기), -[OCF2CF2]-(옥시퍼플루오로에틸렌기), -[OCF2CF2CF2]-(옥시퍼플루오로프로판-1,3-디일기), -[OCF2C(CF3)F]-(옥시퍼플루오로프로판-1,2-디일기) 등의 기를 들 수 있다.
상기 옥시퍼플루오로알킬렌기는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용해도 되고, 그 경우, 복수종의 옥시퍼플루오로알킬렌기의 결합은 블록결합 및 랜덤결합의 어느 것이어도 된다.
이들 중에서도, 내찰상성이 양호해지는 경화막이 얻어지는 관점에서, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기로서, -[OCF2]-(옥시퍼플루오로메틸렌기)와 -[OCF2CF2]-(옥시퍼플루오로에틸렌기)의 쌍방을 반복단위로서 갖는 기를 이용하는 것이 바람직하다.
그 중에서도 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기로서, 반복단위:-[OCF2]-와 -[OCF2CF2]-가, 몰비율로 [반복단위: -[OCF2]-]:[반복단위: -[OCF2CF2]-]=2:1~1:2가 되는 비율로 포함하는 기인 것이 바람직하고, 약 1:1이 되는 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이들 반복단위의 결합은, 블록결합 및 랜덤결합의 어느 것이어도 된다.
상기 옥시퍼플루오로알킬렌기의 반복단위수는, 그 반복단위수의 총계로서 5~30의 범위인 것이 바람직하고, 7~21의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기의 겔침투 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균 분자량(Mw)은, 1,000~5,000, 바람직하게는 1,500~2,000이다.
상기 폴리(옥시알킬렌)기에 있어서의 알킬렌기의 탄소원자수는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 탄소원자수 1~4인 것이 바람직하다. 즉, 상기 폴리(옥시알킬렌)기는, 탄소원자수 1~4의 알킬렌기와 산소원자가 교호로 연결한 구조를 갖는 기를 가리키고, 옥시알킬렌기는 탄소원자수 1~4의 2가의 알킬렌기와 산소원자가 연결한 구조를 갖는 기를 가리킨다. 상기 알킬렌기로는, 에틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 옥시알킬렌기는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용해도 되고, 그 경우, 복수종의 옥시알킬렌기의 결합은 블록결합 및 랜덤결합의 어느 것이어도 된다.
그 중에서도, 상기 폴리(옥시알킬렌)기는, 폴리(옥시에틸렌)기인 것이 바람직하다.
상기 폴리(옥시알킬렌)기에 있어서의 옥시알킬렌기의 반복단위수는, 예를 들어 1~15의 범위이며, 예를 들어 5~12의 범위, 예를 들어 7~12의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하여 또는 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합기를 이 순으로 개재하여 결합하는 활성에너지선 중합성기로는, (메트)아크릴로일기, 우레탄(메트)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.
상기 활성에너지선 중합성기는, (메트)아크릴로일부분 등의 활성에너지선 중합성 부분을 1개 갖는 것으로 한정되지 않고, 2개 이상의 활성에너지선 중합성 부분을 갖는 것일 수도 있고, 예를 들어, 이하에 나타내는 A1~A5의 구조, 및 이들 구조 중의 아크릴로일기를 메타크릴로일기로 치환한 구조를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019013518518-pct00001
이러한 (b)양 말단에 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르로서, 공업적 제조가 용이하다는 점에서, 이하에 나타낸 화합물 및 이들 화합물 중의 아크릴로일기를 메타크릴로일기로 치환한 화합물을 바람직한 예로서 들 수 있다. 한편, 구조식 중, A는 상기 식[A1]~식[A5]로 표시되는 구조 중의 1개를 나타내고, PFPE는 상기 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 나타내고, n은 각각 독립적으로 옥시에틸렌기의 반복단위수를 나타내고, 바람직하게는 1~15의 수를 나타내고, 보다 바람직하게는 5~12의 수를 나타내고, 더욱 바람직하게는 7~12의 수를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112019013518518-pct00002
그 중에서도, 본 발명의 (b)양 말단에 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르는, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양 말단에, 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합기를 이 순으로 개재하여, 즉, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양 말단에 폴리(옥시알킬렌)기가 각각 결합하고, 이 양단의 각 폴리(옥시알킬렌)기에 각각 우레탄결합기가 1개 결합하고, 그리고 이 양단의 각 우레탄결합에 활성에너지선 중합성기가 각각 결합한 퍼플루오로폴리에테르인 것이 바람직하다. 나아가, 상기 퍼플루오로폴리에테르에 있어서, 활성에너지선 중합성기가 적어도 2개 이상의 활성에너지선 중합성 부분을 갖는 기인 퍼플루오로폴리에테르인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 (b)양 말단에 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르는, 상기 서술한 (a)활성에너지선 경화성 다관능모노머 100질량부에 대하여, 0.1~10질량부, 바람직하게는 0.2~5질량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (b)양 말단에 중합성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르는, 예를 들어, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기의 양 말단에 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하여 하이드록시기를 갖는 화합물에 있어서, 그 양단의 하이드록시기에 대하여 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트나 1,1-비스((메트)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등의 중합성기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 우레탄화 반응시키는 방법, (메트)아크릴산클로라이드 또는 클로로메틸스티렌을 탈염산반응시키는 방법, (메트)아크릴산을 탈수반응시키는 방법, 무수이타콘산을 에스테르화 반응시키는 방법 등에 의해 얻어진다.
그 중에서도, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기의 양 말단에 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하여 하이드록시기를 갖는 화합물에 있어서, 그 양단의 하이드록시기에 대하여, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트나 1,1-비스((메트)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등의 중합성기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 우레탄화 반응시키는 방법, 혹은, 이 하이드록시기에 대하여 (메트)아크릴산클로라이드 또는 클로로메틸스티렌을 탈염산반응시키는 방법이, 반응이 용이한 점에서 특히 바람직하다.
한편 본 발명에 사용하는 경화성 조성물에는, (b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양 말단에, 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하여 또는 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합기를 이 순으로 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 결합하는 퍼플루오로폴리에테르에 더하여, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 일단에 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하여 또는 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합기를 이 순으로 개재하여, 활성에너지선 중합성기를 갖고, 또한 그 타단에 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하여 하이드록시기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르나, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양단에 폴리(옥시알킬렌)기를 개재하여 하이드록시기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르[활성에너지선 중합성기를 결합하지 않는 화합물]이 포함되어 있을 수도 있다.
[(c)활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제]
본 발명에 사용하는 경화성 조성물에 있어서 바람직한 활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제(이하, 간단히 「(c)중합개시제」라고도 칭함)는, 예를 들어, 전자선, 자외선, X선 등의 활성에너지선에 의해, 특히 자외선조사에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제이며, 상기 서술한 프라이머층형성 조성물에 배합하는 (C)중합개시제와 동일한 개시제를 사용할 수 있다.
그 중에서도 본 발명에서는, 투명성, 표면경화성, 박막경화성의 관점에서 (c)중합개시제로서, 알킬페논류를 사용하는 것이 바람직하다. 알킬페논류 중합개시제를 사용함으로써, 내찰상성이 보다 향상된 경화막을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 (c)중합개시제는, 상기 서술한 (a)활성에너지선 경화성 다관능모노머 100질량부에 대하여, 1~20질량부, 바람직하게는 2~10질량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
[(d)용매]
본 발명에 사용하는 경화성 조성물은, 추가로 (d)용매를 포함할 수도 있고, 즉 바니시(막형성재료)의 형태로 할 수도 있다.
상기 용매로는, 상기 (a)~(c)성분을 용해하고, 또한 후술하는 경화막(하드코트층)형성에 필요한 도공시의 작업성이나 경화전후의 건조성 등을 고려하여 적당히 선택하면 되고, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소류; n-헥산, n-헵탄, 미네랄스피릿, 시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소류; 염화메틸, 브롬화메틸, 요오드화메틸, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, o-디클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메톡시부틸아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 또는 에스테르에테르류; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노이소프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디-n-부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 2-에틸헥실알코올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류; N-메틸-2-피롤리돈 등의 복소환식 화합물류, 그리고 이들 2종 이상의 혼합용매를 들 수 있다.
이들 (d)용매의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 본 발명에 사용하는 경화성 조성물에 있어서의 고형분 농도가 1~70질량%, 바람직하게는 5~50질량%가 되는 농도로 사용한다. 여기서 고형분 농도(불휘발분 농도라고도 칭함)란, 본 발명에 사용하는 경화성 조성물의 상기 (a)~(d)성분(및 필요에 따라 기타 첨가제)의 총질량(합계질량)에 대한 고형분(전체성분으로부터 용매성분을 제외한 것)의 함유량을 나타낸다.
[기타 첨가물]
또한, 본 발명에 사용하는 경화성 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라 일반적으로 첨가되는 첨가제, 예를 들어, 중합촉진제, 중합금지제, 광증감제, 레벨링제, 계면활성제, 밀착성부여제, 가소제, 자외선흡수제, 산화방지제, 저장안정제, 대전방지제, 무기충전제, 안료, 염료 등을 적당히 배합해도 된다.
《고경도 하드코트 적층체》
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 고경도 하드코트 적층체는, 기재와, 이 기재의 상방의 프라이머층과, 이 프라이머층보다 상방의 하드코트층으로 이루어진, 3층의 적층체이다.
본 발명의 고경도 하드코트 적층체는,
(i)기재 상에 프라이머층형성용 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정,
(ii)이 프라이머층형성용 조성물의 도막에 활성에너지선을 조사하고 이 도막을 경화시켜, 프라이머층을 형성하는 공정,
(iii)상기 프라이머층 상에 경화성 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정, 및
(iv)이 경화성 조성물의 도막에 활성에너지선을 조사하고 경화시켜, 하드코트층을 형성하는 공정을 포함하여 제조된다.
여기서 프라이머층형성용 조성물 및 경화성 조성물은, 상기의 각 조성물을 적용할 수 있다.
상기 (i) 및 (iii)공정에 있어서의 프라이머층형성용 조성물 및 경화성 조성물의 코팅방법은, 캐스트코트법, 스핀코트법, 블레이드코트법, 딥코트법, 롤코트법, 바코트법, 다이코트법, 스프레이코트법, 커튼코트법, 잉크젯법, 인쇄법(볼록판, 오목판, 평판, 스크린인쇄 등) 등을 적당히 선택할 수 있고, 그 중에서도 롤·투·롤(roll-to-roll)법에 이용할 수 있고, 또한 박막도포성의 관점에서, 볼록판인쇄법, 특히 그래비어코트법을 이용하는 것이 바람직하다. 여기서 이용하는 프라이머층형성용 조성물 및 경화성 조성물은, 상기 서술한 바니시의 형태에 있는 것을 호적하게 사용할 수 있다. 한편 사전에 구멍직경이 2μm 정도인 필터 등을 이용하여, 프라이머층형성용 조성물 및 경화성 조성물을 여과한 후, 코팅에 제공하는 것이 바람직하다.
상기 (i)공정의 프라이머층형성용 조성물의 코팅 후, 그리고, (iii)공정의 경화성 조성물의 코팅 후, 바람직하게는 계속해서 핫플레이트 또는 오븐 등으로 예비건조하여 용매를 제거한다(용매제거공정). 이때의 가열건조의 조건으로는, 예를 들어, 40~120℃에서, 30초~10분 정도로 하는 것이 바람직하다.
건조 후, (ii) 또는 (iv)공정으로서 자외선 등의 활성에너지선을 조사하여 광경화시켜, 프라이머층 그리고 하드코트층을 형성한다. 활성에너지선으로는, 자외선, 전자선, X선 등을 들 수 있다. 자외선조사에 이용하는 광원으로는, 태양광선, 케미칼램프, 저압수은등, 고압수은등, 메탈할라이드램프, 크세논램프, UV-LED 등을 사용할 수 있다.
그 후, 포스트베이크를 행함으로써, 구체적으로는 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 가열함으로써 중합 및 중축합을 완결시킬 수 있다.
이리하여 얻어진 본 발명의 적층체에 있어서, 상기 프라이머층의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 0.1~1,000μm, 바람직하게는 1~100μm의 범위로 할 수 있다.
또한 하드코트층의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 1~30μm의 범위, 바람직하게는 1~20μm, 보다 바람직하게는 3~10μm이다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
한편, 실시예에 있어서, 시료의 조제 및 물성의 분석에 이용한 장치 및 조건은, 이하와 같다.
(1)바코트도포
장치: (주)에스엠티제 PM-9050MC
도포속도: 4m/분
바1(bar1): 오에스지시스템프로덕츠(주)제 A-Bar OSP-25, 최대웨트막두께 25μm(와이어바#10상당)
바2(bar2): 오에스지시스템프로덕츠(주)제 A-Bar OSP-30, 최대웨트막두께 30μm(와이어바#12상당)
바3(bar3): 오에스지시스템프로덕츠(주)제 A-Bar OSP-52, 최대웨트막두께 52μm(와이어바#20상당)
바4(bar4): 오에스지시스템프로덕츠(주)제 A-Bar OSP-100, 최대웨트막두께 100μm(와이어바#37상당)
(2)오븐
장치: 어드밴텍동양(주)제 무진건조기 DRC433FA
(3)UV조사
장치: 헤레우스(주)제 CV-110QC-G
램프: 헤레우스(주)제 고압수은램프 H-bulb
(4)찰상시험
장치: 헤이돈과학(주)제 왕복마모시험기 TRIBOGEAR TYPE: 30S
하중: 1kg/cm2
주사속도: 3m/분
(5)연필경도
장치: (주)야스다세이키제작소제 전동연필긁기경도시험기 No.553-M
하중: 750g
연필: 미쯔비시연필(주)제 유니(등록상표)
측정온도: 20℃
(6)겔침투 크로마토그래피(GPC)
장치: 토소(주)제 HLC-8220GPC
칼럼: 쇼와덴코(주)제 Shodex(등록상표) GPC KF-804L, GPC KF-805L
칼럼온도: 40℃
용리액: 테트라하이드로푸란
검출기: RI
(7)막두께
장치: (주)니콘제 디지털측장기 디지마이크로 MH-15M + 카운터TC-101A
(8)전광선투과율, 헤이즈
장치: 일본전색공업(주)제 헤이즈미터 NDH5000
(9)접촉각
장치: 쿄와계면과학(주)제 DropMaster DM-501
측정온도: 20℃
또한, 약기호는 이하의 의미를 나타낸다.
PFPE1: 양 말단에 폴리(옥시알킬렌)기(반복단위수 8~9)를 개재하여 하이드록시기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르[솔베이스페셜티폴리머즈사제 Fluorolink 5147X]
BEI: 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트[쇼와덴코(주)제 카렌즈(등록상표) BEI]
DBTDL: 디라우르산디부틸주석[도쿄화성공업(주)제]
4ELA: 테트라에틸렌글리콜모노라우릴에테르아크릴레이트[니찌유(주)제 브렌마(등록상표) ALE-200]
HDDA: 1,6-헥산디올디아크릴레이트[신나카무라화학공업(주)제 NK에스테르 A-HD-N]
LA: 아크릴산라우릴[니찌유(주)제 브렌마(등록상표) LA]
ADVN: 2,2’-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)[와코순약공업(주)제 V-65]
C6FA: 아크릴산2-(퍼플루오로헥실)에틸[유니마텍(주)제 FAAC-6]
EGDMA: 에틸렌글리콜디메타크릴레이트[신나카무라화학공업(주)제 1G]
VEEA: 아크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸[(주)일본촉매제 VEEA]
MAIB: 디메틸2,2’-아조비스이소부틸레이트[오오츠카화학(주)제 MAIB]
AA1: 폴리아크릴아크릴레이트[DIC(주)제 유니딕(등록상표) V-6840, 유효성분 50질량% MIBK용액]
AA2: 폴리아크릴아크릴레이트[다이셀·올넥스(주)제 ACA Z200M, 유효성분 50질량% PGME용액]
AA3: 폴리아크릴아크릴레이트[다이셀·올넥스(주)제 ACA Z230AA, 유효성분 50질량% PGME용액]
DPHA: 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트/디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 혼합물[일본화약(주)제 KAYALAD DN-0075]
PETA: 펜타에리스리톨트리아크릴레이트/펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 혼합물[신나카무라화학공업(주)제 NK에스테르 A-TMM-3LM-N]
UA: 6관능 지방족 우레탄아크릴레이트올리고머[다이셀·올넥스(주)제 EBECRYL(등록상표) 5129]
IP1: 활성에너지선 중합성기함유 실리카졸[닛산화학공업(주)제 PGM-AC-2140Y, 40질량% PGME분산액, 1차 평균입자경 10~15nm, 실리카비중 1.24]
IP2: 활성에너지선 중합성기함유 실리카졸[닛산화학공업(주)제 MIBK-SD, 33질량% MIBK분산액, 1차 평균입자경 10~15nm, 실리카비중 0.99~1.03]
IP3: 실리카졸[닛산화학공업(주)제 PGM-ST, 33질량% PGME분산액, 1차 평균입자경 10~15nm, 실리카비중 1.11~1.15]
LA1: 비불소계 레벨링제[쿄에이샤화학(주)제 폴리플로우 No.77]
SM2: 퍼플루오로폴리에테르구조를 갖는 UV반응형 불소계 표면개질제[DIC(주)제 메가팍(등록상표) RS-75, 유효성분 40질량% MEK/MIBK용액]
I184: 1-하이드록시시클로헥실=페닐=케톤[BASF재팬(주)제 IRGACURE(등록상표) 184]
I2959: 2-하이드록시-1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2-메틸프로판-1-온[BASF재팬(주)제 IRGACURE(등록상표) 2959]
EPA: p-디메틸아미노안식향산에틸[일본화약(주)제 KAYACURE EPA]
PET: 편면이접착처리 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름[도요방적(주)제 코스모샤인(등록상표) A4100, 두께 125μm]
PMMA: 폴리메타크릴산메틸(PMMA)필름[스미토모아크릴판매(주)제 테크놀로이필름 S000, 두께 125μm]
MEK: 메틸에틸케톤
MIBK: 메틸이소부틸케톤
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
[제조예 1] 양 말단에 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합을 개재하여 아크릴로일기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르SM1의 제조
스크류관에, PFPE1 1.05g(0.5mmol), BEI 0.26g(1.0mmol), DBTDL 10mg(0.016mmol), 및 MEK 1.30g을 투입하였다. 이 혼합물을, 스터러팁을 이용하여 실온(약 23℃)에서 24시간 교반하였다. 이 반응혼합물을 MEK 3.93g으로 희석하여, 목적화합물인 SM1의 20질량% MEK용액을 얻었다.
얻어진 SM1의 GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw은 3,400, 분산도: Mw(중량평균 분자량)/Mn(수평균 분자량)은 1.2였다.
[제조예 2] 장쇄 알킬기를 갖는 고분지폴리머LA2의 제조
200mL 반응플라스크에, MIBK 54g을 투입하고, 교반하면서 5분간 질소를 유입하고, 내액이 환류될 때까지(약 온도 116℃) 가열하였다.
다른 100mL 반응플라스크에, HDDA 6.7g(30mmol), LA 3.6g(15mmol), 4ELA 18.6g(45mmol), ADVN 6.0g(24mmol), 및 MIBK 54g을 투입하고, 교반하면서 5분간 질소를 유입하고 질소치환을 행하여, 빙욕에서 0℃까지 냉각하였다.
상기 서술한 200mL 반응플라스크 중의 환류되어 있는 MIBK 중에, HDDA, LA, 4ELA, ADVN이 투입된 상기 서술한 100mL 반응플라스크로부터, 적하펌프를 이용하여, 내용물을 30분간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료 후, 다시 1시간 교반하였다.
이 반응혼합물을 실온(약 23℃)으로 냉각하고, 목적으로 하는 고분지폴리머(LA2)를, 폴리머농도 25질량%의 MIBK용액으로서 143.0g 얻었다.
얻어진 고분지폴리머LA2의 GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균 분자량: Mw은 7,300, 분산도: Mw/Mn는 4.6이었다.
[제조예 3] 플루오로알킬기를 갖는 고분지폴리머LA3의 제조
200mL 반응플라스크에, 톨루엔 59g을 투입하고, 교반하면서 5분간 질소를 유입하고, 내액이 환류될 때까지(약 110℃) 가열하였다.
다른 100mL 반응플라스크에, EGDMA 4.0g(20mmol), C6FA 5.2g(12.5mmol), VEEA 1.9g(10mmol), MAIB 2.8g(12mmol), 및 톨루엔 59g을 투입하고, 교반하면서 5분간 질소를 유입하고 질소치환을 행하여, 빙욕에서 0℃까지 냉각하였다.
상기 서술한 200mL 반응플라스크 중의 환류되어 있는 톨루엔 중에, EGDMA, C6FA, VEEA, MAIB가 투입된 상기 서술한 100mL 반응플라스크로부터, 적하펌프를 이용하여, 내용물을 30분간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료 후, 다시 1시간 교반하였다.
이 반응혼합물을 헥산 277g에 첨가하여, 폴리머를 슬러리상태로 침전시켰다. 이 슬러리를 감압여과하고, 진공건조하여, 목적으로 하는 고분지폴리머(LA3)를, 백색분말로서 6.6g 얻었다.
얻어진 고분지폴리머LA3의 GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균 분자량: Mw은 8,400, 분산도: Mw/Mn는 2.5였다.
[제조예 4-1~4-8] 프라이머 조성물(프라이머층형성용 조성물)의 조제
표 1의 기재에 따라서 이하의 각 성분을 혼합하고, 표 1에 기재된 고형분 농도의 프라이머 조성물(PR1~PR8)을 조제하였다. 한편, 여기서 고형분이란 용매 이외의 성분을 가리킨다. 또한, 표 중, [부]란 [질량부]를 나타내고, [%]란 [질량%]를 나타낸다.
(1)다관능 화합물: 표 1에 기재된 다관능폴리머 및/또는 모노머를 표 1에 기재된 양(유효성분환산)
(2)무기미립자: 표 1에 기재된 무기미립자를 표 1에 기재된 양(고형분환산)
(3)중합개시제: 표 1에 기재된 중합개시제 5질량부
(4)중합촉진제: EPA 표 1에 기재된 양(표 중, “-”는 미첨가를 나타낸다.)
(5)레벨링제: 표 1에 기재된 레벨링제를 표 1에 기재된 양(고형분 또는 유효성분환산)
(6)용매: PGME 표 1에 기재된 양(표 중, 음의 수치는, 이배포레이터로 용매를 유거하였다.)
[표 1]
Figure 112019013518518-pct00003
[제조예 5-1~5-2] 하드코트 조성물(경화성 조성물)의 조제
표 2에 기재에 따라서 이하의 각 성분을 혼합하고, 고형분 농도 40질량%의 하드코트 조성물(HC1~HC2)을 조제하였다. 한편, 여기서 고형분이란 용매 이외의 성분을 가리킨다. 또한, 표 중, [부]란 [질량부]를 나타내고, [%]란 [질량%]를 나타낸다.
(1)다관능모노머: DPHA 50질량부, UA 30질량부, 및 PETA 20질량부
(2)표면개질제: 표 2에 기재된 표면개질제 1질량부(고형분 또는 유효성분환산)
(3)중합개시제: I2959 5질량부
(4)중합촉진제: EPA 0.1질량부
(5)용매: PGME 표 2에 기재된 양
[표 2]
Figure 112019013518518-pct00004
[실시예 1~6, 비교예 1~5]
표 3에 기재된 프라이머 조성물을, 표 3에 기재된 기재 상(PET에 대해서는 이접착처리면)에, 표 3에 기재된 바를 사용하여 바코트도포하고, 도막을 얻었다. 이 도막을 표 3에 기재된 건조온도의 오븐에서 1분간 건조시켜 용매를 제거하였다. 얻어진 막을, 공기분위기하, 노광량 100mJ/cm2의 UV광을 조사하고 노광함으로써, 표 3에 나타낸 두께의 프라이머층(경화막)을 형성하였다. 한편, 비교예 1은, 프라이머층에 크랙이 들어갔으므로 이후의 조작을 중단하였다.
이 프라이머층 상에, 표 3에 기재된 하드코트 조성물을, 표 3에 기재된 바를 사용하여 바코트도포하고, 도막을 얻었다. 이 도막을 표 3에 기재된 건조온도의 오븐에서 3분간 건조시켜 용매를 제거하였다. 얻어진 막을, 질소분위기하, 노광량 300mJ/cm2의 UV광을 조사하고 노광함으로써, 표 3에 나타낸 두께의 하드코트층(경화막)을 갖는 하드코트 적층체를 제작하였다. 한편, 비교예 3은, 프라이머층을 형성하지 않고, 기재 상에 직접 하드코트층을 형성하였다. 또한, 비교예 5는, 하드코트층을 형성하지 않고, 프라이머층만을 갖는 하드코트 적층체로 하였다.
얻어진 하드코트 적층체의, 내찰상성, 연필경도, 전광선투과율, 헤이즈, 및 물의 접촉각을 평가하였다. 내찰상성, 연필경도, 및 접촉각의 평가의 수순을 이하에 나타낸다. 또한, 결과를 표 4에 함께 나타낸다.
[내찰상성]
하드코트층 표면을, 왕복마모시험기에 부착한 스틸울[본스타판매(주)제 본스타(등록상표) #0000(초극세)]로 1kg/cm2의 하중을 가하여 1,000왕복 문지르고, 그 문지른 부분에 유성 마커[지브라(주)제 마키극세(청), 세측을 사용]로 선을 그렸다. 이어서 그린 선을 부직포와이퍼[아사히카세이(주)제 BEMCOT(등록상표) M-1]로 닦아내고, 흠집의 정도를 육안으로 확인하여 이하의 기준에 따라서 평가하였다. 한편 하드코트 적층체로서 실제의 사용을 상정한 경우, 적어도 B인 것이 요구되고, A인 것이 바람직하다.
A: 흠집이 생기지 않고 유성 마커로 그린 선이 깨끗이 닦임
B: 약간 흠집이 생기나 유성 마커로 그린 선이 깨끗이 닦임
C: 유성 마커의 잉크가 흠집이 생기고 닦이지 않음
[연필경도]
JIS 5600-5-4에 준거하여, 연필경도(긁기경도)를 측정하였다. 한편 하드코트 적층체로서 실제의 사용을 상정한 경우, 적어도 5H 이상인 것이 요구되고, 7H 이상인 것이 바람직하다.
[접촉각]
물 1μL를 하드코트층 표면에 부착시키고, 그 5초 후의 접촉각θ을 5점으로 측정하고, 그 평균값을 접촉각값으로 하였다.
[표 3]
Figure 112019013518518-pct00005
[표 4]
Figure 112019013518518-pct00006
표 1 내지 표 4에 나타낸 바와 같이, 표면개질제로서 양 말단에 폴리(옥시알킬렌)기 및 1개의 우레탄결합기를 개재하여, 아크릴로일기를 결합하는 퍼플루오로폴리에테르SM1를 이용한 하드코트층의 형성에 있어서, 무기미립자를 함유하는 프라이머층을 마련한 실시예 1 내지 실시예 6의 적층체1 내지 적층체6에 있어서는, 내찰상성이 우수하고, 연필경도도 실사용에 있어서 만족할 수 있는 품질이며, 더욱 투명성이 우수한 적층체가 되었다.
한편, 프라이머층에, 활성에너지선 중합성기를 갖지 않는 무기미립자를 이용한 경우(비교예 1), 프라이머층형성시에 크랙이 발생하여, 적층체의 형성에 이르지 않았다.
또한 프라이머층에 있어서 무기미립자의 함유량이 규정량에 도달하지 않은 경우(비교예 2), 그리고, 프라이머층을 마련하지 않은 경우(비교예 3), 본 발명의 적층체와 동등한 내찰상성은 나타냈지만, 연필경도가 낮아, 원하는 경도를 얻을 수 없었다.
나아가, 하드코트층에, 표면개질제로서 퍼플루오로폴리에테르구조를 갖는 UV반응형 불소계 표면개질제SM2를 이용한 경우(비교예 4), 연필경도에 대해서는 양호한 결과가 얻어졌으나, 원하는 내찰상성을 얻을 수 없었다.
한편, 하드코트층을 마련하지 않고, 하드코트층의 표면개질제SM1를 프라이머층에 배합한 경우(비교예 5), 무기미립자의 배합에 의해 높은 경도를 갖는 층은 얻어졌으나, 내찰상성을 갖는 층을 얻을 수는 없었다.
이상, 실시예의 결과에 나타낸 바와 같이, 표면개질제로서 특정의 퍼플루오로폴리에테르를 채용한 하드코트층을 갖는 적층체에 있어서, 무기미립자를 함유하는 프라이머층을 마련함으로써, 내찰상성이 우수하고, 높은 경도를 갖는 적층체를 얻을 수 있다.

Claims (10)

  1. 기재와, 이 기재보다 상방의 프라이머층과, 이 프라이머층의 상방의 하드코트층으로 이루어진, 고경도 하드코트 적층체로서,
    상기 프라이머층이,
    (A)활성에너지선 경화성 다관능모노머 및 활성에너지선 경화성 다관능폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 다관능 화합물 100질량부,
    (B)무기미립자 100~1,000질량부, 및
    (C)활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 성분(A) 및 성분(B)의 합계 100질량부에 대하여 1~20질량부,
    를 포함하고,
    상기 성분(B)의 무기미립자가, 활성에너지선 중합성기를 갖는 입자인,
    프라이머층형성용 조성물의 경화물로 이루어지고,
    상기 하드코트층이,
    (a)활성에너지선 경화성 다관능모노머 100질량부,
    (b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양 말단에, 폴리(옥시알킬렌)기가 각각 결합하고, 이 양단의 각 폴리(옥시알킬렌)기에 각각 우레탄결합기가 1개 결합하고, 이 양단의 각 우레탄결합에 활성에너지선 중합성기가 각각 결합한 퍼플루오로폴리에테르 0.1~10질량부, 및
    (c)활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 1~20질량부
    를 포함하는 경화성 조성물의 경화물로 이루어진,
    고경도 하드코트 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 성분(B)의 무기미립자가, 10~100nm의 평균입자경을 갖는 입자인, 고경도 하드코트 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 성분(B)의 무기미립자가, 실리카 미립자인, 고경도 하드코트 적층체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 성분(b)의 퍼플루오로폴리에테르의 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기가, -[OCF2]- 및 -[OCF2CF2]-를 반복단위로서 갖는 기인, 고경도 하드코트 적층체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 성분(b)의 퍼플루오로폴리에테르의 폴리(옥시알킬렌)기가, 폴리(옥시에틸렌)기인, 고경도 하드코트 적층체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 성분(A)의 다관능모노머가, 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 및 다관능우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 고경도 하드코트 적층체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 성분(a)의 다관능모노머가, 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 및 다관능우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 고경도 하드코트 적층체.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 성분(C)의 활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제가, 알킬페논류 중합개시제인, 고경도 하드코트 적층체.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 성분(c)의 활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제가, 알킬페논류 중합개시제인, 고경도 하드코트 적층체.
  10. 기재의 적어도 일방에 면에 프라이머층과, 이 프라이머층의 상방에 하드코트층을 구비하는 고경도 하드코트 적층체의 제조방법으로서,
    기재 상에 프라이머층형성용 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정,
    이 프라이머층형성용 조성물의 도막에 활성에너지선을 조사하고 이 도막을 경화시켜, 프라이머층을 형성하는 공정,
    상기 프라이머층 상에 경화성 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정, 및
    이 경화성 조성물의 도막에 활성에너지선을 조사하고 이 도막을 경화시켜, 하드코트층을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 프라이머층형성용 조성물이,
    (A)활성에너지선 경화성 다관능모노머 및 활성에너지선 경화성 다관능폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 다관능 화합물 100질량부,
    (B)무기미립자 100~1,000질량부, 및
    (C)활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 성분(A) 및 성분(B)의 합계 100질량부에 대하여 1~20질량부
    를 포함하고, 및, 상기 성분(B)의 무기미립자가, 활성에너지선 중합성기를 갖는 입자이며,
    상기 경화성 조성물이,
    (a)활성에너지선 경화성 다관능모노머 100질량부,
    (b)폴리(옥시퍼플루오로알킬렌)기를 포함하는 분자쇄의 양 말단에, 폴리(옥시알킬렌)기가 각각 결합하고, 이 양단의 각 폴리(옥시알킬렌)기에 각각 우레탄결합기가 1개 결합하고, 이 양단의 각 우레탄결합에 활성에너지선 중합성기가 각각 결합한 퍼플루오로폴리에테르 0.1~10질량부, 및
    (c)활성에너지선에 의해 라디칼을 발생하는 중합개시제 1~20질량부
    를 포함하는,
    고경도 하드코트 적층체의 제조방법.
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