JP2010237572A - 光学シート - Google Patents

Abstract

【課題】硬化性樹脂組成物が硬化する際の基材の収縮皺を抑制し、且つ優れた硬度を有する光学シートを提供すること。
【解決手段】プライマー層を有するポリエチレンテレフタレート基材、並びに粒子表面にアクリロイル基との反応性を有する反応性官能基ａを有する平均１次粒径１〜１００ｎｍの反応性シリカ微粒子、及びアクリロイル基を６つ以上有し、重量平均分子量が１０００〜１００００のウレタンアクリレートを含み、反応性シリカ微粒子を組成物の全固形分に対して２５〜６５重量％含み、且つ、ウレタンアクリレートを組成物の全バインダー成分に対して７０重量％以上含む、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を準備し、当該一面側のプライマー層に、当該ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜とし、塗膜に３００〜６００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で光照射し、塗膜を硬化させハードコート層を形成して得られることを特徴とする、光学シート。
【選択図】図１

Description

本発明は、ディスプレイ等の表面を保護する目的等で使用される光学シートに関する。

液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、反射スクリーン等の画像表示装置における画像表示面は、取り扱い時に傷がつかないように、硬度を付与することが要求される。また近年、ディスプレイに触れることで情報入力や操作を行うタッチパネル式のディスプレイが広まり、この様なディスプレイではスタイラスペンや爪等による接触でディスプレイに傷が生じ、ディスプレイの視認性が低下する問題が生じている。この様なディスプレイにおいても硬度を付与することが要求される。
これに対して、基材にハードコート（以下、ＨＣともいうことがある。）層を設けたハードコートフィルムや光学シートを利用することにより、画像表示装置の画像表示面の硬度を向上させることが一般になされている。

バインダー成分のみが硬化したハードコート層は硬度が不十分となることが多く、特許文献１のように、末端に３つ以上の反応性官能基を有する分子量が１０００以上のポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー、２つ以上の反応性官能基を有する分子量が１００００未満の化合物、及び反応性官能基を表面に有する無機微粒子を含むハードコート層用硬化性樹脂組成物を硬化させてハードコート層を形成することによりハードコートフィルムの耐擦傷性や硬度を向上させることが一般になされている。

しかし、特許文献１の実施例で検討されているようにセルローストリアセテート（以下、ＴＡＣともいうことがある。）フィルム上にハードコート層を設けたハードコートフィルムでは、より硬度に優れたハードコート層を得るために硬化性樹脂組成物の塗膜への光照射量を多くすると、当該ＴＡＣフィルムが熱ダメージを受けやすいため、硬化性樹脂組成物を硬化させる際の収縮熱により当該ＴＡＣフィルムが熱ダメージを受けて皺が生ずるという問題があった。

また、基材をＴＡＣフィルムからより耐熱性の高いポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴともいうことがある。）基材に変えると、硬度が低下してしまう問題があった。

このようなことから、硬化性樹脂組成物が硬化する際の基材の収縮皺を生じ難く、且つ硬度に優れる光学シートが要求されていた。

特開２００８−１６５０４０号公報

本発明は上記問題点を解消するためになされたものであり、硬化性樹脂組成物が硬化する際の基材の収縮皺を抑制し、且つ優れた硬度を有する光学シートを提供することを目的とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、架橋反応性を有する成分にはそれぞれ、固有の反応性に違いが存在し、同量の光を照射した場合でも架橋反応性が異なることがわかった。また、バインダー成分の反応性によって基材との密着性にも差を生ずることがわかった。
そこで本発明者らは、特定の基材、及び架橋反応性を有する成分を用いて、特定の光照射量でハードコート層を硬化させることにより、基材の収縮皺を抑制し、且つ優れた硬度を有する光学シートが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係る光学シートは、少なくとも一面側にプライマー層を有するポリエチレンテレフタレート基材、並びに粒子表面にアクリロイル基との架橋反応性を有する反応性官能基ａを有する平均１次粒径１〜１００ｎｍの反応性シリカ微粒子、及び１分子中にアクリロイル基を６つ以上有し、重量平均分子量が１０００〜１００００のウレタンアクリレートを含み、
当該反応性シリカ微粒子を硬化性樹脂組成物の全固形分に対して２５〜６５重量％含み、且つ、
当該ウレタンアクリレートを硬化性樹脂組成物の全バインダー成分に対して７０重量％以上含む、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を準備し、
当該一面側のプライマー層に、当該ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜とし、
当該塗膜に３００〜６００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で光照射し、当該塗膜を硬化させハードコート層を形成して得られることを特徴とする。

アクリロイル基を６つ以上有し、重量平均分子量が１０００〜１００００のウレタンアクリレート含み、当該ウレタンアクリレートを全バインダー成分に対して７０重量％以上含むハードコート層用硬化性樹脂組成物を、ポリエステル基材の一面側のプライマー層に塗布して塗膜とし、当該塗膜に３００〜６００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で光照射することにより、硬化性樹脂組成物が硬化する際の基材の収縮皺を抑制しながら、硬度に優れた光学シートを得ることができる。

本発明に係る光学シートでは、前記反応性シリカ微粒子が、平均１次粒径１〜１００ｎｍの球状のシリカ微粒子３〜２０個が無機の化学結合により結合し表面に反応性官能基ａを有する反応性異形シリカ微粒子であることが硬度向上の点から好ましい。

本発明に係る光学シートの好適な実施形態では、光学シートのＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（４．９Ｎ荷重）の硬度を、５Ｈ以上とすることも可能である。

本発明において、微粒子の平均１次粒径とは、溶液中の当該微粒子を動的光散乱方法で測定し、粒径分布を累積分布で表したときの５０％粒子径（ｄ５０ メジアン径）を意味する。当該平均１次粒径は、日機装（株）製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計又はＮａｎｏｔｒａｃ粒度分析計を用いて測定することができる。
なお、フィルムとシートのＪＩＳ−Ｋ６９００での定義では、シートとは薄く一般にその厚さが長さと幅の割りには小さい平らな製品をいい、フィルムとは長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通例、ロールの形で供給されるものをいう。従って、シートの中でも厚さの特に薄いものがフィルムであるといえるが、シートとフィルムの境界は定かではなく、明確に区別しにくいので、本発明では、厚みの厚いもの、および薄いものの両方の意味を含めて、「シート」と定義する。
本発明において、「ハードコート層」とは、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（４．９Ｎ荷重）で、「Ｈ」以上の硬度を示すものをいう。

反応性シリカ微粒子、及びアクリロイル基を６つ以上有し、重量平均分子量が１０００〜１００００のウレタンアクリレートを含み、当該ウレタンアクリレートを全バインダー成分に対して７０重量％以上含む硬化性樹脂組成物をプライマー層に塗布し、その塗膜を３００〜６００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で光照射させることにより、ＰＥＴ基材を用いても収縮皺を抑制しながら、干渉縞、及び硬度に優れた光学シートを得ることができる。

図１は、本発明に係る光学シートの層構成の一例を模式的に示した図である。

以下、まず本発明に係る光学シートについて説明し、次いで当該光学シートの製造方法について説明する。

なお、本発明において、（メタ）アクリレートは、アクリレート及び／又はメタクリレートを表す。
また、本発明の光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。
本発明において、特に記載がない限り膜厚とは乾燥時の膜厚（乾燥膜厚）を意味する。
本発明において、分子量とは、分子量分布を有する場合には、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である重量平均分子量を意味し、分子量分布を有しない場合には、化合物そのものの分子量を意味する。
なお、球状とは、真球に加え、回転楕円体や、多面体等をも含めた球体に近似できる形状も包含する概念である。

（光学シート）
本発明に係る光学シートは、少なくとも一面側にプライマー層を有するポリエチレンテレフタレート基材、並びに粒子表面にアクリロイル基との架橋反応性を有する反応性官能基ａを有する平均１次粒径１〜１００ｎｍの反応性シリカ微粒子、及び１分子中にアクリロイル基を６つ以上有し、重量平均分子量が１０００〜１００００のウレタンアクリレートを含み、
当該反応性シリカ微粒子を硬化性樹脂組成物の全固形分に対して２５〜６５重量％含み、且つ、
当該ウレタンアクリレートを硬化性樹脂組成物の全バインダー成分に対して７０重量％以上含む、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を準備し、
当該一面側のプライマー層に、当該ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜とし、
当該塗膜に３００〜６００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で光照射し、当該塗膜を硬化させハードコート層を形成して得られることを特徴とする。

図１は、本発明に係る光学シートの層構成の一例を模式的に示した図である。
光学シート１では、ポリエチレンテレフタレート基材１０のプライマー層１１側の面上にハードコート層２０が設けられている。

以下、ポリエチレンテレフタレート基材、ハードコート層、及び必要に応じて適宜設けることができるその他の層について順に説明する。

（ポリエチレンテレフタレート基材）
本発明に用いるポリエチレンテレフタレート基材は、光透過性の高いポリエチレンテレフタレートフィルム又はシートであり、光学積層体の光透過性基材として用い得る物性を満たし、少なくとも一面側にプライマー層を有すれば特に限定されることなく、適宜選択して用いることができる。
通常、光学積層体に用いられる基材シートには、透明、半透明、無色または有色を問わないが、光透過性が要求される。なお、光透過率の測定は、紫外可視分光光度計（例えば、（株）島津製作所製 ＵＶ−３１００ＰＣ）を用い、室温、大気中で測定した値を用いる。

上記ＰＥＴ基材は、可視光域３８０〜７８０ｎｍにおいて、平均光透過率を５０％以上とすることが可能な光透過性基材である。当該基材の平均光透過率は７０％以上、更に８５％以上であることが好ましい。

本発明ではハードコート層を形成するために後述する反応性シリカ微粒子とウレタンアクリレートを含む組成物を用いるが、当該反応性シリカ微粒子やウレタンアクリレートは、分子量が１０００以下でウレタン結合のないモノマー成分よりも反応性が低く、十分な硬度発現のために光照射量を多く必要とする。ＰＥＴ基材ではなくＴＡＣ基材を用いた場合では、硬度が十分に発現されない光照射量でもハードコート層の組成物が硬化する際の反応熱でＴＡＣ基材に皺が発生してしまう。そのため、本発明においては、皺の発生し難いＰＥＴ基材を用いる。

ＰＥＴ基材の厚さは特に限定されず、要求される性能に応じて適宜選択して用いることができる。例えば、３０〜２００μｍとすることができる。

ＰＥＴ基材には必要に応じて、紫外線吸收剤等の各種添加剤がＰＥＴ基材に対して５重量％以内で添加されていても良い。

ＰＥＴ基材の種類は、融解したＰＥＴポリマー（ＰＥＴチップ）を溶融状態のままノズルから吐出し、その後冷却しながらインラインで縦方向、及び横方向に延伸し、インライン方式でプライマー層を設けたＰＥＴ基材や、インライン方式で熱リラックス工程（ＰＥＴの結晶化を進めて熱収縮を抑える処理）を加えた後、プライマー層を設けたＰＥＴ基材がある。
熱リラックス工程のないＰＥＴ基材は、１５０℃３０分間加熱で縦方向及び横方向の熱収縮率が０．５％以上となり、熱リラックス工程を加えたＰＥＴ基材では同条件の熱収縮率が０．０〜０．５％となる。
また、オフライン方式で熱リラックス工程を加えたＰＥＴ基材も挙げられる。
本発明のＰＥＴ基材は上記ＰＥＴ基材から必要に応じて選択して用いることができる。

（プライマー層）
本発明においては、ＰＥＴ基材は少なくとも一面側にプライマー層を有する。
本発明においてプライマー層とは、ＰＥＴ基材とハードコート層の密着性向上を第一目的として設ける層である。プライマー層はＰＥＴ基材とハードコート層との屈折率差を低減し、光学シートとした際の干渉縞の発生を抑制することができる層であることが好ましい。

プライマー層の材料は従来公知のものを適宜選択して用いて良く、例えば、熱硬化性又は熱可塑性のポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂が挙げられる。

プライマー層の厚さは要求される性能に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。例えば、１０〜１０００ｎｍとすることができる。

また、本発明のＰＥＴ基材には本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記プライマー層を設ける他、けん化処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、及び火炎処理等の表面処理を行っても良い。

プライマー層を有するＰＥＴ基材の市販品としては、東レ（株）製：Ｕ４６、Ｕ４８、ＱＴＡ１、東洋紡績（株）製：Ａ４３００、帝人（株）製：ＫＤ８６、ＫＤ８６Ｗ、ＫＤＬ８Ｗ等が挙げられる。

（ハードコート層）
本発明のハードコート層は、粒子表面にアクリロイル基との架橋反応性を有する反応性官能基ａを有する平均１次粒径１〜１００ｎｍの反応性シリカ微粒子、及び１分子中にアクリロイル基を６つ以上有し、重量平均分子量が１０００〜１００００のウレタンアクリレートを含み、当該反応性シリカ微粒子を硬化性樹脂組成物の全固形分に対して２５〜６５重量％以上含み、且つ当該ウレタンアクリレートを硬化性樹脂組成物の全バインダー成分に対して７０重量％以上含むハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。
ハードコート層は上記ＰＥＴ基材の一面側のプライマー層上に設けられる。プライマー層上に隣接してハードコート層が設けられることにより、ハードコート層用硬化性樹脂組成物のウレタンアクリレート、及び反応性シリカ微粒子がプライマー層の成分と密着し、硬度が高められる。

反応性シリカ微粒子は、平均１次粒径１〜１００ｎｍのシリカ微粒子の表面に、後述するウレタンアクリレートのアクリロイル基との架橋反応性を有する反応性官能基ａを有することにより、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を硬化させハードコート層とした際に、ウレタンアクリレートと架橋反応し、光学シートの硬度向上に寄与する。

ハードコート層の膜厚は、光学シートの要求される性能に応じて適宜調節すればよい。ハードコート層の膜厚は好ましくは５〜２０μｍ、より好ましくは７〜１８μｍである。５μｍ未満では、十分な硬度が発現し難く、２０μｍを超えるとハードコート層のカールがきつくなり、クラックも生じやすくなる。またコストが上がる。さらに、ハードコート層の膜厚が２０μｍを超えると、ハードコート層のプライマー層側の領域に光照射時の光が到達し難くなるため硬化の度合いが低くなり、基材との密着性が悪化する恐れがある。

以下、硬化して本発明のハードコート層となるハードコート層用硬化性樹脂組成物について説明する。

（ハードコート層用硬化性樹脂組成物）
本発明のハードコート層用硬化性樹脂組成物は、シリカ微粒子表面にアクリロイル基との架橋反応性を有する反応性官能基ａを有する平均１次粒径１〜１００ｎｍの反応性シリカ微粒子、及び１分子中にアクリロイル基を６つ以上有し、重量平均分子量が１０００〜１００００のウレタンアクリレートを含み、当該反応性シリカ微粒子を硬化性樹脂組成物の全固形分に対して２５〜６５重量％以上含み、且つ、当該ウレタンアクリレートを硬化性樹脂組成物の全バインダー成分に対して７０重量％以上含む。
その他、機能性付与を目的として防眩剤や防汚剤及び帯電防止剤、コーティング適性の制御としてレベリング剤や溶剤、ブロッキング防止を目的として易滑剤等を含有していても良い。

（反応性シリカ微粒子）
反応性シリカ微粒子は、シリカ微粒子表面にアクリロイル基との架橋反応性を有する反応性官能基ａを有し、硬化してハードコート層の耐擦傷性及び硬度向上に寄与する成分である。

反応性シリカ微粒子の平均１次粒径は１〜１００ｎｍであるが、１０〜８０ｎｍであることが好ましく、１２〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。反応性シリカ微粒子の平均１次粒径が１ｎｍ未満ではハードコート層の硬度向上には寄与できない。平均１次粒径が１００ｎｍを超えると、ヘイズの上昇を招く。

また、反応性シリカ微粒子は、光透過性を損なうことなく、後述するウレタンアクリレートのみを用いた場合の復元率を維持しつつ、硬度を向上させる点から、粒径分布が狭く、単分散であることがより好ましい。

シリカ微粒子の表面には通常、シリカ微粒子内ではこの形態で存在できない基を有する。これら表面の基は通常、相対的に反応しやすい官能基である。例えば、金属酸化物の場合には、例えば、水酸基及びオキシ基、例えば、金属硫化物の場合には、チオール基及びチオ基、又は例えば、窒化物の場合には、アミノ基、アミド基及びイミド基を有する。

反応性シリカ微粒子は、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、２５〜６５重量％含まれ、好ましくは３５〜６５重量％、より好ましくは４５〜６５重量％である。２５重量％未満ではハードコート層に十分な硬度を付与できない。６５重量％を超えると、充填率が上がり過ぎ、シリカ微粒子とウレタンアクリレートとの密着性が悪化し、かえってハードコート層の硬度を低下させてしまう。

反応性シリカ微粒子は単一の平均１次粒径のものだけでなく、平均１次粒径の異なるものを２種類以上組み合わせて用いても良い。２種類以上組み合わせて用いる場合は、各粒子の平均１次粒径が１〜１００ｎｍ以内となれば良い。

本発明の反応性シリカ微粒子は、中空粒子のような粒子内部に空孔や多孔質組織を有する粒子の使用を排除するものではないが、粒子内部に空孔や多孔質組織を有しない中実粒子を用いることが硬度向上の点からより好ましい。

反応性シリカ微粒子は、ハードコート層に更に機能を付与するものであっても良く、目的に合わせて適宜選択して用いる。

反応性シリカ微粒子が後述するウレタンアクリレートと反応できるように表面に有する反応性官能基ａは、ウレタンアクリレートのアクリロイル基と反応可能であれば、適宜選択して用いてよい。当該反応性官能基ａとしては、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合及びエポキシ基等が挙げられる。
反応性シリカ微粒子の反応性官能基ａはアクリロイル基であってもよいし、アクリロイル基と反応性を有するメタクリロイル基等の他の官能基でも良い。ハードコート層の硬度を高める点から、メタクリロイル基が好ましい。
また、反応性官能基ａがアクリロイル基の場合、反応性シリカ微粒子の製造時にアクリロイル基同士が熱重合反応し、ゲル化等が起こってしまう恐れがあるため、反応性シリカ微粒子自体の、製造面からの生産安定性、品質安定性、貯蔵安定性、溶剤への分散性の点からも、反応性官能基ａはメタクリロイル基が好ましい。

反応性シリカ微粒子は、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基ａを表面に有する。ここで、有機成分とは、炭素を含有する成分である。また、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆されている態様としては、例えば、シリカ微粒子の表面に存在する水酸基にシランカップリング剤等の有機成分を含む化合物が反応して、表面の一部に有機成分が結合した態様、または、シリカ微粒子の表面に存在する水酸基にイソシアネート基を有する有機成分を含む化合物が反応して、表面の一部に有機成分が結合した態様、のほか、例えば、シリカ微粒子の表面に存在する水酸基に水素結合等の相互作用により有機成分を付着させた態様や、ポリマー粒子中に１個又は２個以上のシリカ微粒子を含有する態様、などが含まれる。

少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基ａを表面に有する反応性シリカ微粒子を調製する方法としては、当該シリカ微粒子に導入したい反応性官能基ａにより、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。
中でも、本発明においては、シリカ微粒子同士の凝集を抑制し、膜の硬度を向上させる点から、以下の（ｉ）（ｉｉ）のシリカ微粒子のいずれかを適宜選択して用いることが好ましい。
（ｉ）飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β−ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される１種以上の分子量５００以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び／又は有機溶剤の中にシリカ微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性官能基ａを有するシリカ微粒子。
（ｉｉ）被覆前のシリカ微粒子に導入する反応性官能基ａ、下記化学式（１）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、金属酸化物微粒子とを結合することにより得られる、表面に反応性官能基ａを有するシリカ微粒子。
化学式（１）
−Ｑ^１−Ｃ（＝Ｑ^２）−Ｑ^３−
化学式（１）中、Ｑ^１は、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）、又はＳ（硫黄原子）を示し、Ｑ^２はＯ又はＳを示し、Ｑ^３は、ＮＨ又は２価以上の有機基を示す。

以下、好適に用いられる反応性シリカ微粒子を順に説明する。
（ｉ）飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β−ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される１種以上の分子量５００以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び／又は有機溶剤の中にシリカ微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性官能基ａを有するシリカ微粒子。
上記（ｉ）の反応性シリカ微粒子を用いる場合には、有機成分含量が少なくても膜強度を向上できるというメリットがある。

上記（ｉ）の反応性シリカ微粒子に用いられる上記表面修飾化合物は、カルボキシル基、酸無水物基、酸塩化物基、酸アミド基、エステル基、イミノ基、ニトリル基、イソニトリル基、水酸基、チオール基、エポキシ基、第一級、第二級及び第三級アミノ基、Ｓｉ−ＯＨ基、シランの加水分解性残基、又はβ−ジカルボニル化合物のようなＣ−Ｈ酸基等の、分散条件下において上記シリカ微粒子の表面に存在する基と化学結合可能な官能基を有する。ここでの化学結合は、好ましくは、共有結合、イオン結合又は配位結合が含まれるが、水素結合も含まれる。配位結合は錯体形成であると考えられる。例えば、ブレンステッド又はルイスに従う酸性／塩基反応、錯体形成又はエステル化が、上記表面修飾化合物の官能基とシリカ微粒子表面の基の間で生じる。上記（ｉ）の反応性シリカ微粒子に用いられる上記表面修飾化合物は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。

上記表面修飾化合物は通常、シリカ微粒子の表面の基との化学結合に関与できる少なくとも１つの官能基（以下、第１の官能基という）に加えて、当該官能基を介して上記表面修飾化合物に結びついた後に、シリカ微粒子に新たな特性を付与する分子残基を有する。分子残基又はその一部は疎水性又は親水性であり、例えば、シリカ微粒子を安定化、融和化、又は活性化させる。
例えば、疎水性分子残基としては、不活性化又は反発作用をもたらす、アルキル、アリール、アルカリル、アラルキル又はフッ素含有アルキル基等が挙げられる。親水性基としてはヒドロキシ基、アルコキシ基又はポリエステル基等が挙げられる。

上記表面修飾化合物の上記分子残基中に、ウレタンアクリレートと反応できる反応性官能基ａが含まれる場合には、上記表面修飾化合物中に含まれる第１の官能基をシリカ微粒子表面に反応させることによって、上記（ｉ）の反応性シリカ微粒子の表面にウレタンアクリレートと反応できる反応性官能基ａを導入することが可能である。例えば、第１の官能基のほかに、更に重合性不飽和基を有する表面修飾化合物が、好適なものとして挙げられる。

一方で、上記表面修飾化合物の上記分子残基中に、第２の反応性官能基を含有させ、当該第２の反応性官能基を足掛かりにして、上記（ｉ）の反応性シリカ微粒子の表面にウレタンアクリレートと反応できる反応性官能基ａが導入されても良い。例えば、第２の反応性官能基として水酸基及びオキシ基のような水素結合が可能な基（水素結合形成基）を導入し、当該微粒子表面上に導入された水素結合形成基に、更に別の表面修飾化合物の水素結合形成基が反応することにより、ウレタンアクリレートと反応できる反応性官能基ａを導入することが好ましい。すなわち、表面修飾化合物として、水素結合形成基を有する化合物と、重合性不飽和基などのウレタンアクリレートのアクリロイル基と反応できる反応性官能基ａと水素結合形成基を有する化合物とを併用して用いることが好適な例として挙げられる。水素結合形成基の具体例としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、アミド基、といった官能基、もしくはアミド結合を示すものである。ここで、アミド結合とは、−ＮＨＣ（Ｏ）や＞ＮＣ（Ｏ）−を結合単位に含むものを示す旨である。本発明の表面修飾化合物に用いられる水素結合形成基としては、中でもカルボキシル基、水酸基、アミド基が好ましい。

上記（ｉ）の反応性シリカ微粒子に用いられる上記表面修飾化合物は５００以下、より好ましくは４００、特に２００を超えない分子量を有する。このような低分子量を有するため、シリカ微粒子表面を急速に占有し、シリカ微粒子同士の凝集を妨げることが可能であると推測される。

上記（ｉ）の反応性シリカ微粒子に用いられる上記表面修飾化合物は、表面修飾のための反応条件下で好ましくは液体であり、分散媒中で溶解性又は少なくとも乳化可能であるのが好ましい。中でも分散媒中で溶解し、分散媒中で離散した分子又は分子イオンとして一様に分布して存在することが好ましい。

飽和又は不飽和カルボン酸としては、１〜２４の炭素原子を有しており、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クエン酸、アジピン酸、琥珀酸、グルタル酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びステアリン酸、並びに対応する酸無水物、塩化物、エステル及びアミド、例えばカプロラクタム等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸を用いると、重合性不飽和基を導入することができる。

好ましいアミンの例は、化学式Ｑ_３−ｎＮＨ_ｎ（ｎ＝０，１又は２）を有するものであり、残基Ｑは独立して、１〜１２、特に１〜６、特別好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル及びブチル）、並びに６〜２４の炭素原子を有するアリール、アルカリル又はアラルキル（例えば、フェニル、ナフチル、トリル及びベンジル）を表す。また、好ましいアミンの例としては、ポリアルキレンアミンが挙げられ、具体例は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トルイジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンである。

好ましいβ−ジカルボニル化合物は４〜１２、特に５〜８の炭素原子を有するものであり、例えば、ジケトン（アセチルアセトンなど）、２，３−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、アセト酢酸、アセト酢酸−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルエステル（アセト酢酸エチルエステルなど）、ジアセチル及びアセトニルアセトンが挙げられる。
アミノ酸の例としては、β−アラニン、グリシン、バリン、アミノカプロン酸、ロイシン及びイソロイシンが挙げられる。

好ましいシランは、少なくとも１つの加水分解性基又はヒドロキシ基と、少なくとも１つの非加水分解性残基を有する加水分解性オルガノシランである。ここで加水分解性基としては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基及びアシルオキシ基が挙げられる。非加水分解性残基としては、反応性官能基ａを有する及び／又は反応性官能基ａを有しない非加水分解性残基が用いられる。また、フッ素で置換されている有機残基を少なくとも部分的に有するシランを使用しても良い。

用いられるシランとしては特に限定されないが、例えば、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＯＣＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＣｌ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＯＣＣＨ_３）_３、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）、γ−グリシジルオキシプロピルジメチルクロロシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［Ｎ’−（２’−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、ビス−（ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン及び３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

上記シランカップリング剤としては、特に限定されず、公知のものを挙げることができ、例えば、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３（商品名、いずれも、信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。

官能基を有する金属化合物としては、元素周期表の第１群ＩＩＩ〜Ｖ及び／又は第２群ＩＩ〜ＩＶからの金属Ｍの金属化合物が挙げられる。ジルコニウム及びチタニウムのアルコキシド、Ｍ（ＯＲ）_４（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ）、（式中、ＯＲ基の一部はβ−ジカルボニル化合物又はモノカルボン酸などの錯生成剤により置換される。）が挙げられる。重合性不飽和基を有する化合物（メタクリル酸など）が錯生成剤として使用される場合には、重合性不飽和基を導入することができる。

分散媒として、水及び／又は有機溶剤が好適に使用される。特に好ましい分散媒は、蒸留された（純粋な）水である。有機溶剤として、極性及び非極性及び非プロトン性溶剤が好ましい。それらの例として、炭素数１〜６の脂肪族アルコール（特にメタノール、エタノール、ｎ（ノルマル）−及びｉ（イソ）−プロパノール及びブタノール）等のアルコール、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン及びブタノン等のケトン類、酢酸エチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピランなどのエーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；スルホラン及びジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類及びスルホン類；及びペンタン、ヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族（任意にハロゲン化された）炭化水素類が挙げられる。これらの分散媒は混合物として使用することができる。
分散媒は、蒸留（任意に減圧下）により容易に除去できる沸点を有することが好ましく、沸点が２００℃以下、特に１５０℃以下の溶剤が好ましい。

（ｉ）の反応性シリカ微粒子の調製に際し、分散媒の濃度は、通常４０〜９０、好ましくは５０〜８０、特に５５〜７５重量％である。分散液の残りは、未処理のシリカ微粒子及び上記表面修飾化合物から構成される。ここで、シリカ微粒子／表面修飾化合物の重量比は、１００：１〜４：１とすることが好ましく、更に５０：１〜８：１、より更に２５：１〜１０：１とすることが好ましい。

（ｉ）の反応性シリカ微粒子の調製は、好ましくは室温（約２０℃）〜分散媒の沸点で行われる。特に好ましくは、分散温度は５０〜１００℃である。分散時間は、特に使用される材料のタイプに依存するが、一般に数分から数時間、例えば、１〜２４時間である。

（ｉｉ）被覆前のシリカ微粒子に導入する反応性官能基ａ、下記化学式（１）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、コアとなるシリカ微粒子としての金属酸化物微粒子とを結合することにより得られる、表面に反応性官能基ａを有するシリカ微粒子。
化学式（１）
−Ｑ^１−Ｃ（＝Ｑ^２）−Ｑ^３−
化学式（１）中、Ｑ^１は、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）、又はＳ（硫黄原子）を示し、Ｑ^２はＯ又はＳを示し、Ｑ^３は、ＮＨ又は２価以上の有機基を示す。
上記（ｉｉ）の反応性シリカ微粒子を用いる場合には、有機成分量が高まり、分散性、及び膜強度がより高まるという利点がある。

まず、被覆前のシリカ微粒子に導入したい反応性官能基ａ、上記化学式（１）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物（以下、反応性官能基修飾加水分解性シランという場合がある。）について説明する。
上記反応性官能基修飾加水分解性シランにおいて、当該シリカ微粒子に導入したい反応性官能基ａは、ウレタンアクリレートのアクリロイル基と反応可能なように適宜選択すれば特に限定されない。上述したような重合性不飽和基を導入するのに適している。

上記反応性官能基修飾加水分解性シランにおいて、上記化学式（１）に示す基の［−Ｑ^１−Ｃ（＝Ｑ^２）−］部分は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−］基の少なくとも１種を併用することが好ましい。前記化学式（１）に示す基［−Ｑ^１−Ｃ（＝Ｑ^２）−Ｑ^３−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与することが可能になると考えられる。

また、加水分解によってシラノ−ル基を生成する基としては、ケイ素原子上にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等を有する基を挙げることができ、アルコキシシリル基又はアリールオキシシリル基が好ましい。シラノール基又は、加水分解によってシラノ−ル基を生成する基は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、金属酸化物微粒子と結合することができる。

上記反応性官能基修飾加水分解性シランの好ましい具体例としては、例えば、下記化学式（２）及び（３）に示す化合物を挙げることができ、化学式（３）に示す化合物が硬度の点からより好ましく用いられる。

化学式（２）及び（３）中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂは同一でも異なっていてもよいが、水素原子又はＣ_１からＣ_８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここでｍは１、２又は３である。
［（Ｒ^ａＯ）_ｍＲ^ｂ _３ーｍＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。

化学式（２）及び（３）中、Ｒ^ｃはＣ_１からＣ_１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。そのような有機基としては例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。これらのうち好ましい例は、メチレン、プロピレン、シクロヘキシレン、フェニレン等である。

化学式（２）中、Ｒ^ｄは２価の有機基であり、通常、分子量１４から１０，０００、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。例えば、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合、さらには前記化学式（１）に示す基を含むこともできる。

化学式（２）及び（３）中、Ｒ^ｅは（ｎ＋１）価の有機基であり、好ましくは鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。

化学式（２）及び（３）中、Ｙ’は反応性官能基ａを有する１価の有機基を示す。上述のような反応性官能基ａそのものであっても良い。例えば、反応性官能基ａを重合性不飽和基から選択する場合、（メタ）アクリロイル（オキシ）基、ビニル（オキシ）基、プロペニル（オキシ）基、ブタジエニル（オキシ）基、スチリル（オキシ）基、エチニル（オキシ）基、シンナモイル（オキシ）基、マレエート基、（メタ）アクリルアミド基等を挙げることができる。また、ｎは好ましくは１〜２０の正の整数であり、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である。

本発明で用いられる反応性官能基修飾加水分解性シランの合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。すなわち、例えば、重合性不飽和基を導入したい場合、（イ）メルカプトアルコキシシランと、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応可能な活性水素基含有重合性不飽和化合物との付加反応により行うことができる。また、（ロ）分子中にアルコキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物と、活性水素基含有重合性不飽和化合物との直接的反応により行うことができる。さらに、（ハ）分子中に重合性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物と、メルカプトアルコキシシラン又はアミノシランとの付加反応により直接合成することもできる。

（ｉｉ）の反応性シリカ微粒子の製造においては、反応性官能基修飾加水分解性シランを別途加水分解操作を行った後、これとシリカ微粒子を混合し、加熱、攪拌操作を行う方法、もしくは反応性官能基修飾加水分解性シランの加水分解をシリカ微粒子の存在下に行う方法、また、他の成分、例えば、多価不飽和有機化合物、単価不飽和有機化合物、放射線重合開始剤等の存在下、シリカ微粒子の表面処理を行う方法を選ぶことができるが、反応性官能基修飾加水分解性シランの加水分解をシリカ微粒子の存在下行う方法が好ましい。（ｉｉ）の反応性シリカ微粒子を製造する際、その温度は、通常２０℃以上１５０℃以下であり、また処理時間は５分〜２４時間の範囲である。

加水分解反応を促進するため、触媒として酸、塩もしくは塩基を添加してもよい。酸としては有機酸及び不飽和有機酸；塩基としては３級アミン又は４級アンモニウムヒドロキシドが好適な物として挙げられる。これら酸もしくは塩基触媒の添加量は反応性官能基修飾加水分解性シランに対して０．００１〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％である。

反応性シリカ微粒子としては、分散媒を含有しない粉末状の微粒子を用いてもよいが、分散工程を省略でき、生産性が高い点から微粒子を溶剤分散ゾルとしたものを用いることが好ましい。

上記反応性シリカ微粒子の市販品としては、日産化学工業（株）製のＭＩＢＫ−ＳＤ、ＭＩＢＫ−ＳＤＭＳ、ＭＩＢＫ−ＳＤＬ、ＭＩＢＫ−ＳＤＺＬ、日揮触媒化成（株）製のＤＰ１０２１、ＤＰ１０２２、ＤＰ１０３２、ＤＰ１０３７、ＤＰ１０４１、ＤＰ１０４２、ＤＰ１０４４等を挙げることができる。

本発明においては、反応性シリカ微粒子が、平均１次粒径１〜１００ｎｍの球状のシリカ微粒子３〜２０個が無機の化学結合により結合し表面に反応性官能基ａを有する反応性異形シリカ微粒子であることが、ハードコート層の硬度をさらに向上できるため好ましい。

以下、反応性異形シリカ微粒子について説明する。
反応性異形シリカ微粒子は、平均１次粒径１〜１００ｎｍの球状のシリカ微粒子の３〜２０個が無機の化学結合により結合して異形シリカ微粒子を形成し、その異形シリカ微粒子表面に反応性官能基ａを有する。当該反応性官能基ａにより、反応性異形シリカ微粒子とウレタンアクリレートが架橋し、ハードコート層の硬度が向上する。

反応性異形シリカ微粒子を凝集粒子としてみた場合は、当該反応性異形シリカ微粒子と同程度の粒径の通常の凝集した反応性シリカ微粒子と比べると、その凝集粒子としての強度が高く、ハードコート層においても硬度に優れる。

平均１次粒径１〜１００ｎｍの球状のシリカ微粒子の３〜２０個が無機の化学結合により結合している反応性異形シリカ微粒子の大きさ、すなわち長軸の長さは、適宜調節すればよく、２０〜３００ｎｍであることが好ましい。この範囲であればハードコート層に硬度を付与しやすく且つハードコート層の光透過性を維持しやすい。

なお、球状とは、真球に加え、回転楕円体や、多面体等をも含めた球体に近似できる形状も包含する概念である。

反応性異形シリカ微粒子の大きさは、ハードコート層用硬化性樹脂組成物においては、上記反応性シリカ微粒子と同様の方法で測定可能であり、ハードコート層においては当該ハードコート層の断面をＳＥＭ写真又はＴＥＭ写真を用いて観察し、観察された硬化した異形シリカ微粒子を１００数え、アスペクト比１．３未満として観察される粒子の平均値を１次粒径とし、アスペクト比が最大値近傍の５点の平均を長軸長さとして求める。

本発明の異形シリカ微粒子は、前記シリカ微粒子の３〜２０個、好ましくは３〜１０個が無機の化学結合によって結合してなる。
前記シリカ微粒子が無機の化学結合によって結合した当該微粒子数が３〜２０個であれば、硬度向上の効果が得られる。

上記無機の化学結合としては、例えば、イオン結合、金属結合、配位結合、及び共有結合が挙げられる。中でも、上記異形シリカ微粒子を極性溶剤中に添加しても、結合した微粒子が分散しない結合、具体的には、金属結合、配位結合、及び共有結合が好ましく、更に、共有結合が好ましい。共有結合のない従来の凝集体では、物理的な外力（例えば、インキの段階では攪拌におけるシェアー、ドクターナイフ等の塗布時に受けるシェアー）によって、凝集体が分離する恐れがある。化学的にも、凝集を崩す溶剤、バインダー成分、界面活性剤等の添加剤によって凝集体が分離する恐れがある。また、光学シートとなった場合にも、物理的な外力（尖ったもの等による接触）によって、凝集体が分離し、光学シートの傷となる恐れがあり、好ましくない。これに対して、共有結合であれば、物理的、化学的な力にによる分解が起こりにくく、安定している。
なお、極性溶剤としては、例えば、水、並びにメタノール、及びエタノール、イソプロパノール等の低級アルコール等が挙げられる。

本発明の異形シリカ微粒子は、上記反応性シリカ微粒子が反応性官能基ａによりバインダー成分を介して結合したものよりも硬度に優れ、当該異形シリカ粒子を表面処理し、反応性官能基ａを有する反応性異形シリカ微粒子を用いることにより本発明に係る光学シートは優れた硬度を発揮する。
異形シリカ微粒子が反応性シリカ微粒子の反応性官能基ａにより３〜２０個結合したものよりも硬度に優れる理由は定かではないが、異形シリカ微粒子の無機の化学結合は、有機成分である反応性官能基同士による結合よりも剛性が高いためと推測される。

異形シリカ微粒子の製造方法は、前記シリカ微粒子が無機の化学結合により結合したものが得られれば特に限定されず、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。例えば、単分散のシリカ微粒子分散液の濃度、あるいはｐＨを調節し、１００℃以上の高温で水熱処理することによって得ることができる。このとき、必要に応じてバインダー成分を添加してシリカ微粒子の結合を促進することもできる。また、使用されるシリカ微粒子分散液をイオン交換樹脂に通液することで、イオンを除去してもよい。このようなイオン交換処理によってシリカ微粒子の結合を促進することができる。水熱処理後、再度イオン交換処理を行ってもよい。

異形シリカ微粒子の表面に反応性官能基ａを導入し、反応性異形シリカ微粒子とする方法は、上記反応性シリカ微粒子のシリカ微粒子に反応性官能基ａを導入する方法を用いることができる。
球状の反応性シリカ微粒子の反応性官能基ａと反応性異形シリカ微粒子の反応性官能基ａは同じであっても異なっていても良い。

反応性シリカ微粒子として、上記反応性異形シリカ微粒子が含まれる場合、当該反応性異形シリカ微粒子の他に、平均１次粒径１〜１００ｎｍの球状の反応性シリカ微粒子が含まれていても良い。反応性異形シリカ微粒子及び上記球状の反応性シリカ微粒子が含まれる場合は、当該２種の反応性シリカ微粒子の合計量に対して、反応性異形シリカ微粒子が５０重量％以上含まれることが好ましく、８０重量％以上含まれることが硬度向上の点からより好ましい。

上記反応性異形シリカ微粒子の市販品としては、日揮触媒化成（株）製のＤＰ１０３９、ＤＰ１０４０、ＤＰ１０７１、ＤＰ１０７２、ＤＰ１０７３等を挙げることができる。

（ウレタンアクリレート）
ハードコート層用硬化性樹脂組成物に含まれるウレタンアクリレートは、１分子中にアクリロイル基を６つ以上有し、重量平均分子量が１０００〜１００００である。当該アクリロイル基は、アクリロイル基同士に加え、上記反応性シリカ微粒子の反応性官能基ａとも架橋可能であり、架橋により硬化し、網目構造を形成し得る。アクリロイル基を６つ以上有することに加え、後述するように３００〜６００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で硬化させることによりＰＥＴ基材とも十分な密着性を発揮し、ハードコート層の耐擦傷性及び硬度向上に寄与する。

ウレタンアクリレートは、アクリロイル基を６つ以上有すれば、電離放射線硬化性不飽和基等の他の架橋反応性の官能基が含まれていても良い。その具体例としては、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合及びエポキシ基等が挙げられる。

本発明のウレタンアクリレートとしては、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）を有し、アクリロイル基を６つ以上有し、重量平均分子量が１０００〜１００００であれば特に限定されないが、塗膜とした時に光が透過する透光性のものが好ましく、紫外線又は電子線で代表される電離放射線により硬化する樹脂である電離放射線硬化性ウレタンアクリレート、その他公知のウレタンアクリレートなどを要求性能などに応じて適宜採用すればよい。

本発明で用いるウレタンアクリレート、従来のウレタン結合のない分子量１０００以下のモノマー、及び従来の分子量１００００以上のポリマーの反応性を比較すると、モノマーが最も反応性が高く、次にウレタンアクリレートの反応性が高い、そしてポリマーの反応性が最も低い。

そして、上記反応性シリカ微粒子はポリマーよりも反応性が低く、従来のモノマーと、反応性シリカ微粒子を組み合わせて用いて、反応性シリカ微粒子の反応を十分に進行させてハードコート層の硬度を高めようと光照射量を多くすると、反応性の高いモノマーの硬化収縮及び反応熱により、ハードコート層のクラックやカールを生じていた。

一方、従来のポリマーと反応性シリカ微粒子を組み合わせて用いると、ポリマーと反応性シリカ微粒子ともに反応性が低いため、従来の２００ｍＪ／ｃｍ^２の光照射量では十分な硬度を発現できなかった。

このため、特許文献１のように従来のモノマー及びポリマーを組み合わせて用いる場合、モノマーの反応性が他の成分に比べて高いため光照射量を高めることができず、それによりポリマーの硬化が不十分となり、ハードコート層とＰＥＴ基材との密着性が不足し、反応性シリカ微粒子が本来有する硬度発現の能力を十分に発揮することができなかった。

これに対して、本発明で用いるウレタンアクリレートは、反応性がモノマーよりも反応性シリカ微粒子に近く、且つ、反応性がポリマーよりも高いため、従来のハードコート層を形成するための組成物に比べて、３００〜６００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で硬化させることによりＰＥＴ基材とも十分な密着性を発揮しやすく、ハードコート層のクラック及びカールを抑制しながらハードコート層の硬度を向上させることができる。

本発明において用いるウレタンアクリレートは、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の全バインダー成分に対して７０重量％以上含まれる。好ましくは、７５〜１００重量％である。

ウレタンアクリレートは、アクリロイル基を６つ以上有する。６つより少ないと硬化時に十分な架橋密度を得ることができない。

ウレタンアクリレートとして、１種又は２種以上を用いることができる。

本発明で用いるウレタンアクリレートは、イソシアネートとアルコールを反応させて製造され、イソシアネートは水分、特に空気中の水分と反応するため、アルコールをイソシアネートよりも多めに用いて得られたものが好ましい。
本発明で用いるウレタンアクリレートは、アルコールとして、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）又はジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）を用いるのが硬度向上の点から特に好ましい。

ウレタンアクリレートは、市販品を用いても良く、市販品としては、例えば、日本合成化学工業（株）製：ＵＶ１７００Ｂ（分子量２０００、１０官能）、ＵＶ６３００Ｂ（分子量３７００、７官能）、ＵＶ７６４０Ｂ（分子量１５００、７官能）、日本化薬（株）製：ＤＰＨＡ４０Ｈ（分子量７０００、８官能）、ＵＸ５０００（分子量１０００、５官能）、ＵＸ５００１Ｔ（分子量６２００、８官能）、根上工業（株）製：ＵＮ３３２０ＨＳ（分子量５０００、１５官能）、ＵＮ９０４（分子量４９００、１０官能）、ＵＮ３３２０ＨＣ（分子量１５００、６官能）、ＵＮ３３２０ＨＡ（分子量１５００、６官能）、荒川化学工業（株）製：ＢＳ５７７（分子量１０００、６官能）、及び新中村化学工業（株）製：Ｕ１５Ｈ（１５官能）、Ｕ６Ｈ（６官能）を挙げることができる。

（その他の成分）
ハードコート層硬化性樹脂組成物には、上記成分のほかに、更にその他のバインダー成分、溶剤、重合開始剤、帯電防止剤、防眩剤等を適宜添加することもできる。更に、反応性又は非反応性レベリング剤、各種増感剤等の各種添加剤が混合されていても良い。帯電防止剤及び／又は防眩剤を含む場合には、ハードコート層に、更に帯電防止性及び／又は防眩性を付与できる。

（その他のバインダー成分）
ハードコート層用硬化性樹脂組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で上記ウレタンアクリレート以外のその他のバインダー成分が含まれていても良い。
その他のバインダー成分もアクリロイル基を有することが好ましい。

その他のバインダー成分としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートが好ましい。

その他のバインダー成分の市販品としては、例えば、東亞合成（株）製、アロニックスシリーズ、Ｍ３１５、Ｍ９０５０や、日本化薬（株）製、カヤラッドシリーズ、ＰＥＴＡ、ＤＰＨＡ等が挙げられる。

（溶剤）
溶剤は特に限定されず、反応性シリカ微粒子の分散性やハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗布性を考慮して従来公知の溶剤を適宜選択して用いることができる。
例えば、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の溶剤が挙げられる。また、メチルエチルケトン等のケトン系や酢酸エチル等のエステル系の溶剤も挙げられる。

（重合開始剤）
上記ラジカル重合性官能基やカチオン重合性官能基の開始又は促進させるために、必要に応じてラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等を適宜選択して用いても良い。これらの重合開始剤は、光照射及び／又は加熱により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。

ラジカル重合開始剤は、光照射及び／又は加熱によりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。例えば、光ラジカル重合開始剤としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられ、更に具体的には、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１、チバ・ジャパン（株）製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・ジャパン（株）製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・ジャパン（株）製）、ビス（η^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）（商品名イルガキュア７８４、チバ・ジャパン（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記以外にも、市販品が使用でき、具体的には、チバ・ジャパン（株）製のイルガキュア９０７、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９、イルガキュア１２７、イルガキュア５００、イルガキュア７５４、イルガキュア２５０、イルガキュア１８００、イルガキュア１８７０、イルガキュアＯＸＥ０１、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、日本シイベルヘグナー（株）製のＳｐｅｅｄｃｕｒｅＭＢＢ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＰＢＺ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＩＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＣＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＥＤＢ、Ｅｓａｃｕｒｅ ＯＮＥ、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ１５０、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＴＯ４６、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＣＴＸ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢＩ等が挙げられる。

また、カチオン重合開始剤は、光照射及び／又は加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。カチオン重合開始剤としては、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η^６−ベンゼン）（η^５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）等が例示され、さらに具体的には、ベンゾイントシレート、２，５−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシフタル酸イミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ラジカル重合開始剤としても、カチオン重合開始剤としても用いられるものとしては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が例示され、更に具体的には、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のスルホニウム塩、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等の２，４，６−置換−１，３，５トリアジン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（帯電防止剤）
帯電防止剤の具体例としては、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１〜第３アミノ基等のカチオン性基を有する各種のカチオン性化合物、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン性化合物、アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性化合物、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性化合物、スズ及びチタンのアルコキシドのような有機金属化合物及びそれらのアセチルアセトナート塩のような金属キレート化合物等が挙げられ、さらに上記に列記した化合物を高分子量化した化合物が挙げられる。また、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、又は金属キレート部を有し、且つ、電離放射線により重合可能なモノマー又はオリゴマー、或いは電離放射線により重合可能な重合可能な官能基を有する且つ、カップリング剤のような有機金属化合物等の重合性化合物もまた帯電防止剤として使用できる。

帯電防止剤としては、導電性ポリマーも挙げることができる。導電性ポリマーとしては特に限定されず、例えば、芳香族共役系のポリ（パラフェニレン）、複素環式共役系のポリピロール、ポリチオフェン、脂肪族共役系のポリアセチレン、含ヘテロ原子共役系のポリアニリン、混合型共役系のポリ（フェニレンビニレン）、分子中に複数の共役鎖を持つ共役系である複鎖型共役系、前述の共役高分子鎖を飽和高分子にグラフト又はブロック共重した高分子である導電性複合体等を挙げることができる。

また、前記帯電防止剤の他の例としては、導電性微粒子が挙げられる。当該導電性微粒子の具体例としては、金属酸化物からなるものを挙げることができる。そのような金属酸化物としては、ＺｎＯ（屈折率１．９０、以下、カッコ内の数値は屈折率を表す。）、ＣｅＯ_２（１．９５）、Ｓｂ_２Ｏ_２（１．７１）、ＳｎＯ_２（１．９９７）、ＩＴＯと略して呼ばれることの多い酸化インジウム錫（１．９５）、Ｉｎ_２Ｏ_３（２．００）、Ａｌ_２Ｏ_３（１．６３）、アンチモンドープ酸化錫（略称；ＡＴＯ、２．０）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（略称；ＡＺＯ、２．０）等を挙げることができる。前記導電性微粒子の平均粒径は、０．１ｎｍ〜０．１μｍであることが好ましい。かかる範囲内であることにより、前記導電性微粒子をバインダーに分散した際、ヘイズがほとんどなく、全光線透過率が良好な高透明な膜を形成可能な組成物が得られる。

（防眩剤）
防眩剤としては微粒子が挙げられ、微粒子の形状は、真球状、楕円状などのものであってよく、好ましくは真球状のものが挙げられる。また、微粒子は無機系、有機系のものが挙げられるが、好ましくは有機系材料により形成されてなるものが好ましい。微粒子は、防眩性を発揮するものであり、好ましくは光透過性のものがよい。微粒子の具体例としては、プラスチックビーズが挙げられ、より好ましくは、光透過性を有するものが挙げられる。プラスチックビーズの具体例としては、スチレンビーズ（屈折率１．５９）、メラミンビーズ（屈折率１．５７）、アクリルビーズ（屈折率１．４９）、アクリル−スチレンビーズ（屈折率１．５４）、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズなどが挙げられる。微粒子の添加量は、樹脂組成物１００重量部に対し、２〜３０重量部、好ましくは１０〜２５重量部程度である。

（レベリング剤）
本発明のハードコート層用硬化性樹脂組成物には、レベリング剤を添加することができ、中でも、フッ素系又はシリコーン系等のレベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤を添加したハードコート層用硬化性樹脂組成物は、塗布又は乾燥時に塗膜表面に対して塗工安定性、滑り性、防汚染性、及び耐擦傷性を付与することができる。
レベリング剤の添加量としては、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の全固形分に対して０〜０．５重量％が好ましく、０〜０．２重量％がより好ましく、０．０１〜０．２重量％がさらに好ましい。

レベリング剤としては、電離放射線硬化基を有しても、有さなくてもよい。
レベリング剤として市販のものを使用することもできる。本発明において使用することができる市販のレベリング剤としては、例えば以下のものが挙げられる。

電離放射線硬化基を有しない市販のレベリング剤としては、ＤＩＣ（株）製：メガファックシリーズ（ＭＣＦ３５０−５、Ｆ４７２、Ｆ４７６、Ｆ４４５、Ｆ４４４、Ｆ４４３、Ｆ１７８、Ｆ４７０、Ｆ４７５、Ｆ４７９、Ｆ４７７、Ｆ４８２、Ｆ４８６、ＴＦ１０２５、Ｆ４７８、Ｆ１７８Ｋ等）、信越化学工業（株）製：Ｘ２２−３７１０、Ｘ２２−１６２Ｃ、Ｘ２２−３７０１Ｅ、Ｘ２２１６０ＡＳ、Ｘ２２１７０ＤＸ、Ｘ２２４０１５、Ｘ２２１７６ＤＸ、Ｘ２２−１７６Ｆ、Ｘ２２４２７２、ＫＦ８００１、Ｘ２２−２０００等、チッソ（株）製：ＦＭ４４２１、ＦＭ０４２５、ＦＭＤＡ２６、ＦＳ１２６５等、東レ・ダウコーニング（株）製：ＢＹ１６−７５０、ＢＹ１６８８０、ＢＹ１６８４８、ＳＦ８４２７、ＳＦ８４２１、ＳＨ３７４６、ＳＨ８４００、ＳＦ３７７１、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７４８、ＳＨ８４１０等、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製：ＴＳＦシリーズ（ＴＳＦ４４６０、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５３、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４７３０、ＴＳＦ４７７０等）、ＦＧＦ５０２、ＳＩＬＷＥＴシリーズ（ＳＩＬＷＥＴＬ７７、ＳＩＬＷＥＴＬ２７８０、ＳＩＬＷＥＴＬ７６０８、ＳＩＬＷＥＴＬ７００１、ＳＩＬＷＥＴＬ７００２、ＳＩＬＷＥＴＬ７０８７、ＳＩＬＷＥＴＬ７２００、ＳＩＬＷＥＴＬ７２１０、ＳＩＬＷＥＴＬ７２２０、ＳＩＬＷＥＴＬ７２３０、ＳＩＬＷＥＴＬ７５００、ＳＩＬＷＥＴＬ７５１０、ＳＩＬＷＥＴＬ７６００、ＳＩＬＷＥＴＬ７６０２、ＳＩＬＷＥＴＬ７６０４、ＳＩＬＷＥＴＬ７６０４、ＳＩＬＷＥＴＬ７６０５、ＳＩＬＷＥＴＬ７６０７、ＳＩＬＷＥＴＬ７６２２、ＳＩＬＷＥＴＬ７６４４、ＳＩＬＷＥＴＬ７６５０、ＳＩＬＷＥＴＬ７６５７、ＳＩＬＷＥＴＬ８５００、ＳＩＬＷＥＴＬ８６００、ＳＩＬＷＥＴＬ８６１０、ＳＩＬＷＥＴＬ８６２０、ＳＩＬＷＥＴＬ７２０）等を挙げることができる。
また（株）ネオス製：フタ―ジェントシリーズ（ＦＴＸ２１８、２５０、２４５Ｍ、２０９Ｆ、２２２Ｆ、２４５Ｆ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２４０Ｇ、２０６Ｄ、２４０Ｄ等）やＫＢシリーズ等、ビックケミー・ジャパン（株）製：ＢＹＫ３３３、３００等、共栄社化学（株）製：ＫＬ６００等も挙げられる。

電離放射線硬化基を有するものとして、信越化学工業（株）製：Ｘ２２−１６３Ａ、Ｘ２２−１７３ＤＸ、Ｘ２２−１６３Ｃ、ＫＦ１０１、Ｘ２２１６４Ａ、Ｘ２４−８２０１、Ｘ２２１７４ＤＸ、Ｘ２２１６４Ｃ、Ｘ２２２４２６、Ｘ２２２４４５、Ｘ２２２４５７、Ｘ２２２４５９、Ｘ２２２４５、Ｘ２２１６０２、Ｘ２２１６０３、Ｘ２２１６４Ｅ、Ｘ２２１６４Ｂ、Ｘ２２１６４Ｃ、Ｘ２２１６４Ｄ、ＴＭ０７０１等、チッソ（株）製：サイラプレーンシリーズ（ＦＭ０７２５、ＦＭ０７２１、ＦＭ７７２５、ＦＭ７７２１、ＦＭ７７２６、ＦＭ７７２７等）、東レ・ダウコーニング（株）製：ＳＦ８４１１、ＳＦ８４１３、ＢＹ１６−１５２Ｄ、ＢＹ１６−１５２、ＢＹ１６−１５２Ｃ、８３８８Ａ等、新中村化学工業（株）製：ＳＵＡ１９００Ｌ１０、ＳＵＡ１９００Ｌ６等、ダイセル・サイテック（株）製：Ｅｂｅｃｒｙｌ１３６０、Ｅｂｅｃｒｙｌ３５０、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７７３４等、エボニック デグサ ジャパン（株）製：ＴＥＧＯ Ｒａｄ２１００、２２００Ｎ、２５００、２６００，２７００等、出光興産（株）製：ＡＦ１００、三菱化学（株）製：Ｈ５１２Ｘ、Ｈ５１３Ｘ、Ｈ５１４Ｘ等、ダイキン工業（株）製：オプツールＤＡＣ、日本合成化学工業（株）製：ＵＴ３９７１、ＵＴ４３１５、ＵＴ４３１３、ＤＩＣ（株）製：デイフェンサシリーズ（ＴＦ３００１、ＴＦ３０００、ＴＦ３００４、ＴＦ３０２８、ＴＦ３０２７、ＴＦ３０２６、ＴＦ３０２５等）、ＲＳシリーズ（ＲＳ７１、ＲＳ１０１、ＲＳ１０２、ＲＳ１０３、ＲＳ１０４、ＲＳ１０５等）、ビックケミー・ジャパン（株）製：ＢＹＫ３５００、共栄社化学（株）製：ライトプロコートＡＦＣ３０００、信越シリコーン社製：ＫＮＳ５３００、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製：ＵＶＨＣ１１０５、ＵＶＨＣ８５５０、日本ペイント（株）製：ＡＣＳ−１１２２、リペルコートシリーズ等を挙げることができる。

また、本発明に係る光学シートは硬度に優れることからタッチパネル用途にも好適に用いることができる。
タッチパネル用途に用いる場合、指で触れることから、指紋が付着しても拭き取り易い、指紋が付着しても目立たない、及び指紋が付着し難い等の防汚性、並びに抗菌性をハードコート層に付与することが好ましい。防汚性を付与するためには防汚剤を、抗菌性を付与するためには、抗菌剤を添加すればよい。

（防汚剤）
防汚剤としては、従来公知の防剤を用いても良く、上記レベリング剤の電離放射線硬化性基を有するものが好ましく用いられる。なかでも、ダイキン工業（株）製：オプツールＤＡＣ、ＤＩＣ（株）製：ディフェンサＴＦ３００１、ＴＦ３０００、ＲＳ１０１、ＲＳ１０２、ＲＳ１０３、ＲＳ１０４、ＲＳ１０５、ＲＳ７１、三菱化学（株）製：Ｈ５１２Ｘ、Ｈ５１３Ｘ、Ｈ５１４Ｘ、日本合成化学工業（株）製：ＵＴ３９７１、ＵＴ４３１５、ビックケミー・ジャパン（株）製：ＢＹＫ３５００、ダイセル・サイテック（株）製：Ｅｂｅｃｒｙｌ１３６０が好ましい。

防汚剤の含有量は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜調節することができる。防汚剤を用いる場合、防汚剤の含有量は、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０５〜１０重量％であることが好ましい。

（抗菌剤）
抗菌剤としては、一般に市販されている工業用抗菌剤が使用できる。工業用抗菌剤には有機系抗菌剤と無機系抗菌剤があり、どちらを用いても良い。

無機系抗菌剤としては、例えば、東亞合成（株）製：ノバロンＡＧ３３０、ＡＧ０２０、ＡＧ３００、ＡＧ１１００等が挙げられる。

有機系抗菌剤としては、例えば、新中村化学工業（株）製：ＮＫエコノマーＡＤＰ−５１、ＡＤＰ−３３、ＡＬ、ＡＬ−４Ｇ、ＡＬ−８Ｇ、ＡＬ−１２Ｇ、ＭＬ、ＭＬ−４Ｇ、ＭＬ−８Ｇ、ＭＬ−１２Ｇ、日華化学（株）製：ＢＺＢＥＨＳ（Ｘ８１２９）、ＢＺＢＥＨＰ（Ｘ８１２８）、ＡＬ００ＧＴ等が挙げられる。

抗菌剤の含有量は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜調節することができる。抗菌剤を用いる場合、抗菌剤の含有量は、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．００１〜１０重量％であることが好ましい。

（その他の層）
光学シートは、上記したようにＰＥＴ基材、及びハードコート層より基本的には構成されてなる。しかしながら、光学シートとしての機能又は用途を加味して、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記ハードコート層のＰＥＴ基材とは反対側の面に、更に下記のような一又は二以上の層を設けてもよい。

その他の層の厚さは、積層条件により異なるので、適宜調節すればよい。

（帯電防止層）
帯電防止層は、帯電防止剤と硬化性樹脂を含む帯電防止層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。帯電防止層の厚さは、３０ｎｍ〜３μｍ程度であることが好ましい。

帯電防止剤としては、上記ハードコート層の帯電防止剤で挙げたものと同様のものを用いることができる。

帯電防止層用硬化性樹脂組成物に含まれる硬化性樹脂としては、公知のものを適宜選択して、１種又は２種以上用いることができる。

（防汚層）
本発明の好ましい態様によれば、光学シート最表面の汚れ防止を目的として、光学シートのＰＥＴ基材とは反対側の最表面に防汚層を設けることができる。防汚層により、光学シートに対して防汚性と耐擦傷性のさらなる改善を図ることが可能となる。防汚層は、防汚剤と硬化性樹脂組成物を含む防汚層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。

防汚層用硬化性樹脂組成物に含まれる防汚剤や硬化性樹脂は、公知の防汚剤及び硬化性樹脂から適宜選択して１種又は２種以上を用いることができる。上記ハードコート層用硬化性樹脂組成物で挙げた防汚剤を用いても良い。

（低屈折率層）
低屈折率層は、当該層の基材側に隣接する層よりも屈折率が低い層であり、低屈折率層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。当該低屈折率層用硬化性樹脂組成物には、前記隣接する層よりも屈折率が低くなるように、適宜公知の低屈折率硬化性樹脂や微粒子を用いることができる。

（光学シートの製造方法）
本発明の光学シートの製造方法は、（ｉ）少なくとも一面側にプライマー層を有するポリエチレンテレフタレート基材、並びに粒子表面にアクリロイル基との架橋反応性を有する反応性官能基ａを有する平均１次粒径１〜１００ｎｍの反応性シリカ微粒子、及び１分子中にアクリロイル基を６つ以上有し、重量平均分子量が１０００〜１００００のウレタンアクリレートを含み、
当該反応性シリカ微粒子を硬化性樹脂組成物の全固形分に対して２５〜６５重量％含み、且つ、
当該ウレタンアクリレートを硬化性樹脂組成物の全バインダー成分に対して７０重量％以上含む、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を準備し
（ｉｉ）当該一面側のプライマー層に、当該ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜とし、
（ｉｉｉ）当該塗膜に３００〜６００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で光照射し、当該塗膜を硬化させハードコート層を形成させることを特徴とする。

ＰＥＴ基材の一面側のプライマー層に上記ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜とし、当該塗膜に３００〜６００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で光照射することにより、比較的反応性の低い反応性シリカ微粒子と、適度な反応性を有するウレタンアクリレートが十分に架橋し、ＰＥＴ基材の収縮皺の発生を抑制しながら、ＰＥＴ基材との優れた密着性、及び硬度を発揮することができる。

以下、各工程について説明する。

（ｉ）工程において、上記光学シートで述べた、少なくとも一面側にプライマー層を有するＰＥＴ基材、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を準備する。
ハードコート層用硬化性樹脂組成物は、通常、溶剤に反応性シリカ微粒子やウレタンアクリレートの他、重合開始剤等を一般的な調製法に従って、混合し分散処理することにより調製される。混合分散には、ペイントシェーカー又はビーズミル等を用いることができる。ウレタンアクリレートが流動性を有する場合には、溶剤を用いなくともハードコート層用硬化性樹脂組成物を基材に塗布することができるため、適宜、必要に応じて溶剤を用いればよい。

（ｉｉ）工程において、塗布方法は、ＰＥＴ基材の一面側のプライマー層にハードコート層用硬化性樹脂組成物を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ピードコーター法等の各種方法を用いることができる。

また、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗布量としては、得られる光学シートが要求される性能により異なるものであるが、乾燥後の膜厚が５〜２０μｍになるように適宜調節すればよい。

また、（ｉｉ）工程と（ｉｉｉ）工程の間に、必要に応じて塗膜の乾燥を行っても良い。
乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥又は加熱乾燥、更にはこれらの乾燥を組み合わせる方法等が挙げられる。また、常圧で乾燥させる場合は、３０〜１１０℃で乾燥させることが好ましい。例えば、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の溶剤としてメチルイソブチルケトンを用いる場合は、通常室温〜８０℃、好ましくは４０℃〜７０℃の範囲内の温度で、２０秒〜３分、好ましくは３０秒〜１分程度の時間で乾燥工程が行われる。

（ｉｉｉ）工程において、光照射には、主に、紫外線、可視光、電子線、電離放射線等が使用される。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等を使用する。
エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、３００〜６００ｍＪ／ｃｍ^２である。３００ｍＪ／ｃｍ^２より少ないと硬化が不十分となり、密着性、及び硬度が低下する。６００ｍＪ／ｃｍ^２より多いとＰＥＴ基材に収縮皺が生じ、ハードコート層にはクラックやカールが生じてしまう。

光照射に加えて、加熱する場合は、通常４０℃〜１２０℃の温度にて処理する。また、室温（２５℃）で２４時間以上放置することにより反応を行っても良い。

（その他の層の形成）
ハードコート層上にその他の層を形成する場合は、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜を硬化させる前、又は硬化させた後にその他の層の硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥させ、光照射及び／又は加熱してその他の層を形成すればよい。

以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。

異形シリカ微粒子（１）として、平均１次粒径２０ｎｍのシリカ微粒子が平均３．５個無機の化学結合により結合した長軸の長さ６０ｎｍ、固形分４０％、分散媒ＩＰＡ溶剤、異形シリカ微粒子を用いた。
バインダー成分（１）として、日本化薬（株）製：ＤＰＨＡ４０Ｈ（８官能、分子量７０００のウレタンアクリレートオリゴマー）を用いた。
バインダー成分（２）として、日本合成化学工業（株）製：ＵＶ１７００Ｂ（１０官能、分子量２０００）を用いた。
バインダー成分（３）として、荒川化学工業（株）製：ＢＳ５７７（分子量１０００、６官能）を用いた。
バインダー成分（４）として、根上工業（株）製：ＵＮ９０４（分子量４９００、１０官能）を用いた。
バインダー成分（５）として、新中村化学工業（株）製：Ｕ１５Ｈ（１５官能、分子量１０００〜１００００のウレタンアクリレートオリゴマー）を用いた。
バインダー成分（６）として、日本化薬（株）製：ＵＸ２２０１（２官能、分子量１０００〜１００００のウレタンアクリレートオリゴマー）を用いた。
バインダー成分（７）として、日本化薬（株）製：ＤＰＣＡ１２０（６官能、分子量１９４７）を用いた。
バインダー成分（８）として、日本化薬（株）製：ＰＥＴＡ（３官能、分子量２９８）を用いた。
バインダー成分（９）として、日本化薬（株）製：ＤＰＨＡ（６官能、分子量５７８）を用いた。
バインダー成分（１０）として、東亞合成（株）製：Ｍ９０５０（３官能、分子量４１８のアクリレートモノマー）を用いた。
バインダー成分（１１）として、東亞合成（株）製：Ｍ３１５（３官能、分子量４２３のアクリレートモノマー）を用いた。

重合開始剤として、チバ・ジャパン（株）製：イルガキュアー１８４を用いた。
レベリング剤として、ＤＩＣ（株）製：メガファックＭＣＦ３５０−５を用いた。
ポリエチレンテレフタレート基材（１）として、東レ（株）製：製品名：Ｕ４６（厚さ１２５μｍ、プライマー層厚１００ｎｍ）を用いた。
ポリエチレンテレフタレート基材（２）として、南亜社製：ＢＳ１１（厚さ５０μｍ、プライマー層なし）を用いた。
トリアセチルセルロース基材（１）として、富士フィルム（株）製：ＴＦ８０ＵＬ（厚さ８０μｍ）を用いた。
各化合物の略語はそれぞれ、以下の通りである。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＩＰＡ：イソプロパノール
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＴＡＣ：トリアセチルセルロース

（反応性異形シリカ微粒子（１）の調製）
異形シリカ微粒子（１）をそれぞれ、ロータリーエバポレーターを用いてＩＰＡからＭＩＢＫに溶剤置換を行い、異形シリカ粒子４０重量％のＭＩＢＫ分散液を得た。このＭＩＢＫ分散液１００重量部に３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを５重量部添加し、５０℃で１時間加熱処理することにより、メタクリロイル基で表面処理された反応性異形シリカ微粒子（１）の固形分４０重量％ＭＩＢＫ分散液を得た。

（ハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製）
下記に示す組成の成分を配合して硬化性樹脂組成物１〜７をそれぞれ、調製した。各硬化性樹脂組成物の反応性シリカ微粒子、ウレタンアクリレート、及びその他のバインダー成分の割合を表１に示す。

（ハードコート層用硬化性樹脂組成物１）
反応性異形シリカ微粒子（１）：７５重量部（固形分３０重量部）
バインダー成分（１）：７０重量部
重合開始剤：４重量部
レベリング剤：４重量部（固形分０．２重量部）
ＭＩＢＫ：５４重量部

（ハードコート層用硬化性樹脂組成物２）
反応性異形シリカ微粒子（１）：１００重量部（固形分４０重量部）
バインダー成分（１）：６０重量部
重合開始剤：４重量部
レベリング剤：４重量部（固形分０．２重量部）
ＭＩＢＫ：５４重量部

（ハードコート層用硬化性樹脂組成物３）
反応性異形シリカ微粒子（１）：１２５重量部（固形分５０重量部）
バインダー成分（１）：５０重量部
重合開始剤：４重量部
レベリング剤：４重量部（固形分０．２重量部）
ＭＩＢＫ：５４重量部

（ハードコート層用硬化性樹脂組成物４）
反応性異形シリカ微粒子（１）：１５０重量部（固形分６０重量部）
バインダー成分（１）：４０重量部
重合開始剤：４重量部
レベリング剤：４重量部（固形分０．２重量部）
ＭＩＢＫ：５４重量部

（ハードコート層用硬化性樹脂組成物５）
反応性異形シリカ微粒子（１）：１００重量部（固形分４０重量部）
バインダー成分（１）：５５重量部
バインダー成分（８）：５重量部
重合開始剤：４重量部
レベリング剤：４重量部（固形分０．２重量部）
ＭＩＢＫ：５４重量部

（ハードコート層用硬化性樹脂組成物６）
反応性異形シリカ微粒子（１）：１００重量部（固形分４０重量部）
バインダー成分（１）：４５重量部
バインダー成分（８）：１５重量部
重合開始剤：４重量部
レベリング剤：４重量部（固形分０．２重量部）
ＭＩＢＫ：５４重量部

（ハードコート層用硬化性樹脂組成物７）
反応性異形シリカ微粒子（１）：１００重量部（固形分４０重量部）
バインダー成分（１）：５５重量部
バインダー成分（９）：５重量部
重合開始剤：４重量部
レベリング剤：４重量部（固形分０．２重量部）
ＭＩＢＫ：５４重量部

（ハードコート層用硬化性樹脂組成物８）
反応性異形シリカ微粒子（１）：１００重量部（固形分４０重量部）
バインダー成分（１）：５５重量部
バインダー成分（１０）：５重量部
重合開始剤：４重量部
レベリング剤：４重量部（固形分０．２重量部）
ＭＩＢＫ：５４重量部

（ハードコート層用硬化性樹脂組成物９）
反応性異形シリカ微粒子（１）：１００重量部（固形分４０重量部）
バインダー成分（１）：５５重量部
バインダー成分（１１）：５重量部
重合開始剤：４重量部
レベリング剤：４重量部（固形分０．２重量部）
ＭＩＢＫ：５４重量部

（ハードコート層用硬化性樹脂組成物１０）
反応性異形シリカ微粒子（１）：１２５重量部（固形分５０重量部）
バインダー成分（１）：４０重量部
バインダー成分（８）：１０重量部
重合開始剤：４重量部
レベリング剤：４重量部（固形分０．２重量部）
ＭＩＢＫ：５４重量部

（ハードコート層用硬化性樹脂組成物１１）
反応性異形シリカ微粒子（１）：１００重量部（固形分４０重量部）
バインダー成分（２）：６０重量部
重合開始剤：４重量部
レベリング剤：４重量部（固形分０．２重量部）
ＭＩＢＫ：５４重量部

（ハードコート層用硬化性樹脂組成物１２）
反応性異形シリカ微粒子（１）：１００重量部（固形分４０重量部）
バインダー成分（３）：６０重量部
重合開始剤：４重量部
レベリング剤：４重量部（固形分０．２重量部）
ＭＩＢＫ：５４重量部

（ハードコート層用硬化性樹脂組成物１３）
反応性異形シリカ微粒子（１）：１００重量部（固形分４０重量部）
バインダー成分（４）：６０重量部
重合開始剤：４重量部
レベリング剤：４重量部（固形分０．２重量部）
ＭＩＢＫ：５４重量部

（ハードコート層用硬化性樹脂組成物１４）
反応性異形シリカ微粒子（１）：１００重量部（固形分４０重量部）
バインダー成分（５）：６０重量部
重合開始剤：４重量部
レベリング剤：４重量部（固形分０．２重量部）
ＭＩＢＫ：５４重量部

（ハードコート層用硬化性樹脂組成物１５）
反応性異形シリカ微粒子（１）：２５重量部（固形分１０重量部）
バインダー成分（１）：９０重量部
重合開始剤：４重量部
レベリング剤：４重量部（固形分０．２重量部）
ＭＩＢＫ：５４重量部

（ハードコート層用硬化性樹脂組成物１６）
反応性異形シリカ微粒子（１）：２００重量部（固形分８０重量部）
バインダー成分（１）：２０重量部
重合開始剤：４重量部
レベリング剤：４重量部（固形分０．２重量部）
ＭＩＢＫ：５４重量部

（ハードコート層用硬化性樹脂組成物１７）
異形シリカ微粒子（１）：１００重量部（固形分４０重量部）
バインダー成分（１）：６０重量部
重合開始剤：４重量部
レベリング剤：４重量部（固形分０．２重量部）
ＭＩＢＫ：５４重量部

（ハードコート層用硬化性樹脂組成物１８）
反応性異形シリカ微粒子（１）：１００重量部（固形分４０重量部）
バインダー成分（１）：５重量部
バインダー成分（８）：５５重量部
重合開始剤：４重量部
レベリング剤：４重量部（固形分０．２重量部）
ＭＩＢＫ：５４重量部

（ハードコート層用硬化性樹脂組成物１９）
反応性異形シリカ微粒子（１）：１００重量部（固形分４０重量部）
バインダー成分（６）：６０重量部
重合開始剤：４重量部
レベリング剤：４重量部（固形分０．２重量部）
ＭＩＢＫ：５４重量部

（ハードコート層用硬化性樹脂組成物２０）
反応性異形シリカ微粒子（１）：１００重量部（固形分４０重量部）
バインダー成分（７）：６０重量部
重合開始剤：４重量部
レベリング剤：４重量部（固形分０．２重量部）
ＭＩＢＫ：５４重量部

（実施例１）
ＰＥＴ基材（１）のプライマー層を有する面に、ハードコート層用硬化性樹脂組成物として、上記ハードコート層用硬化性樹脂組成物１を塗布し、温度７０℃の熱オーブン中で６０秒間乾燥し、塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線を積算光量４００ｍＪ／ｃｍ^２で光照射して塗膜を硬化させることにより、乾燥膜厚１５μｍのハードコート層を形成し、実施例１の光学シートを作製した。

（実施例２〜１６、比較例１〜９）
ハードコート層用硬化性樹脂組成物をそれぞれ、表１に示すものに代えた以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１６及び比較例１〜９の光学シートを作製した。

（比較例１０）
ＰＥＴ基材（１）をプライマー層のないＰＥＴ基材（２）に代えた以外は実施例１と同様にして、比較例１０の光学シートを作製した。

（比較例１１）
ＰＥＴ基材（１）をＴＡＣ基材に代えた以外は実施例１と同様にして、比較例１１の光学シートを作製した。

（光学シートの評価）
作製した実施例１〜１６及び比較例１〜１１の光学シートについて、以下の様に鉛筆硬度、密着性、クラック性、カール性、及び硬化収縮による皺を評価した。その結果を表２に示す。

（評価：鉛筆硬度）
鉛筆硬度試験；鉛筆引っ掻き試験の硬度は、作製した光学シートを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（４．９Ｎ荷重）を行い、傷がつかない最も高い硬度を測定した。

（評価：密着性）
１ｍｍ角で合計１００目の碁盤目を入れ、ニチバン（株）製工業用２４ｍｍセロテープ（登録商標）を用いて５回連続剥離試験を行い、残っているマス目の数量を計測し、下記基準に基づいて密着度を測定することにより密着性を評価した。
密着度（％）＝（剥がれなかったマス目の数／合計のマス目数１００）×１００
評価基準
○：９０％以上
×：９０％未満

（評価：クラック性）
１０×２ｃｍの大きさに切り取った光学シートを、ハードコート層面を外側にして曲率のある円柱に巻きつけ、ひび割れ（クラック）が発生し始める曲率直径を測定することで評価した。
評価基準
評価○：１４ｍｍ以内であった。
評価×：１５ｍｍ以上であった。

（評価：カール性）
光学シートのカールの度合い（カール幅）は、１０ｃｍ×１０ｃｍにカットした光学シートのサンプル片を基材側を下にして水平な台（平面）の上に置き、浮き上がったハードコート層の端点間の距離の平均値（ｍｍ）で評価した。
評価基準
○：１〜８５ｍｍであった。
×：１ｍｍ未満であった。

（評価：硬化収縮皺）
光学シートに硬化収縮による皺が生じているかを目視で評価した。
評価基準
○：皺無し
×：皺有り

（結果のまとめ）
表２より、実施例１〜１６では良好な結果が得られた。
しかし、比較例１では反応性異形シリカ微粒子の硬化性樹脂組成物の全固形分に対する含有量が１０重量％と少ないため、硬度が３Ｈと低くなった。
比較例２では、反応性異形シリカ微粒子の硬化性樹脂組成物の全固形分に対する含有量が７７重量％と過多であり、硬度が２Ｈと低くなり、クラックも発生した。また、バインダー成分による密着性も不足し、密着性の評価が不十分となった。
比較例３では、反応性官能基の無い異形シリカ微粒子を用いたためハードコート層内における架橋が不十分となり、硬度が４Ｈと低くなった。
比較例４では、ウレタンアクリレートの硬化性樹脂組成物の全バインダーに対する含有量が８重量％と少なく、その他のバインダー成分による硬化反応が早く進行してしまい、クラックとカールを生じた。
比較例５では、バインダー成分にウレタンアクリレートだが、官能基数が２と少ないバインダーを用いたため、密着性の評価が不十分となった。
比較例６では、分子量と官能基数は適度だがウレタンアクリレートでないバインダー成分を用いたため硬度が２Ｈと低くなった。
比較例７及び８では、硬化時の光照射量が少なく硬化が不十分であるため、硬度が低くなり、比較例８では密着性も不十分であった。
比較例９では、硬化時の光照射量が過多であり、クラックとカールが不良となった。
比較例１０では、ＰＥＴ基材にプライマー層がなく、バインダー成分とＰＥＴ基材の密着性が不十分であったため、硬度が低く、密着性が不十分となった。
比較例１１では、ＰＥＴ基材に代えてＴＡＣ基材を用いたが、硬化性樹脂組成物の硬化時の熱により硬化収縮が起こり、カールの評価が不十分となった。また、硬化時の熱によりＴＡＣ基材に皺が生じた。

１ 光学シート
１０ ポリエチレンテレフタレート基材
１１ プライマー層
２０ ハードコート層

Claims (3)

1. 少なくとも一面側にプライマー層を有するポリエチレンテレフタレート基材、並びに粒子表面にアクリロイル基との架橋反応性を有する反応性官能基ａを有する平均１次粒径１〜１００ｎｍの反応性シリカ微粒子、及び１分子中にアクリロイル基を６つ以上有し、重量平均分子量が１０００〜１００００のウレタンアクリレートを含み、
   当該反応性シリカ微粒子を硬化性樹脂組成物の全固形分に対して２５〜６５重量％含み、且つ、
   当該ウレタンアクリレートを硬化性樹脂組成物の全バインダー成分に対して７０重量％以上含む、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を準備し、
   当該一面側のプライマー層に、当該ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜とし、
   当該塗膜に３００〜６００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で光照射し、当該塗膜を硬化させハードコート層を形成して得られることを特徴とする、光学シート。
2. 前記反応性シリカ微粒子が、平均１次粒径１〜１００ｎｍの球状のシリカ微粒子３〜２０個が無機の化学結合により結合し表面に反応性官能基ａを有する反応性異形シリカ微粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の光学シート。
3. ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（４．９Ｎ荷重）の硬度が、５Ｈ以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の光学シート。

Images