WO2018070446A1 - 高硬度ハードコート積層体 - Google Patents

高硬度ハードコート積層体 Download PDF

Info

Publication number
WO2018070446A1
WO2018070446A1 PCT/JP2017/036874 JP2017036874W WO2018070446A1 WO 2018070446 A1 WO2018070446 A1 WO 2018070446A1 JP 2017036874 W JP2017036874 W JP 2017036874W WO 2018070446 A1 WO2018070446 A1 WO 2018070446A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
active energy
hard coat
mass
meth
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/036874
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
元信 松山
晴希 辻本
Original Assignee
日産化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産化学工業株式会社 filed Critical 日産化学工業株式会社
Priority to KR1020197003842A priority Critical patent/KR102399829B1/ko
Priority to JP2018545035A priority patent/JP6982280B2/ja
Priority to CN201780057233.7A priority patent/CN109715399B/zh
Publication of WO2018070446A1 publication Critical patent/WO2018070446A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/285—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/022—Mechanical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/536—Hardness

Definitions

  • the present invention relates to a high-hardness hard coat laminate including a hard coat layer having excellent scratch resistance and a method for producing the same.
  • a large number of products in which a touch panel is mounted on a flat panel display such as a personal computer, a mobile phone, a mobile game machine, and an ATM have been commercialized.
  • a touch panel is mounted on a flat panel display such as a personal computer, a mobile phone, a mobile game machine, and an ATM.
  • smartphones and tablet PCs the number of capacitive touch panels having a multi-touch function is rapidly increasing.
  • Thin tempered glass is used on the surface of these touch panel displays, and a protective film is attached to the display surface in order to prevent the glass from scattering. Since the protective film uses a plastic film, it is more likely to be scratched than glass, and it is necessary to provide a hard coat layer having excellent scratch resistance on the surface.
  • a method is adopted in which a highly crosslinked structure is formed, that is, a crosslinked structure with low molecular mobility is formed to increase the surface hardness and provide resistance to external force. It is done.
  • polyfunctional acrylate materials currently used as hard coat layer forming materials are monomers that are liquid at room temperature, and are three-dimensionally cross-linked by radicals generated from a photopolymerization initiator.
  • the acrylate system is cured by ultraviolet rays (UV), and the time of UV irradiation is very short and energy saving, and is characterized by high productivity.
  • a means for forming a hard coat layer on the surface of the plastic film for example, a solution containing a polyfunctional acrylate, a photopolymerization initiator and an organic solvent is coated on the plastic film by gravure coating, and the organic solvent is dried and then cured by ultraviolet rays. Then, a means for forming a hard coat layer is employed.
  • the hard coat layer is usually formed with a thickness of 1 to 15 ⁇ m.
  • a hard coat layer used for display protection is required to have high hardness, and a technique in which reactive silica fine particles are blended with a polyfunctional acrylate resin as a component imparting high hardness is disclosed (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 a technique in which reactive silica fine particles are blended with a polyfunctional acrylate resin as a component imparting high hardness is disclosed (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 Patent Document 2
  • the capacitive touch panel is operated by touching it with a human finger. For this reason, fingerprints are attached to the surface of the touch panel every time an operation is performed, causing problems that the visibility of the image on the display is remarkably impaired and the appearance of the display is impaired.
  • the fingerprint contains moisture derived from sweat and oil derived from sebum, and it is strongly desired to impart water repellency and oil repellency to the hard coat layer on the display surface in order to prevent both of them from adhering. ing. From such a viewpoint, the touch panel display surface is desired to have antifouling properties against fingerprints and the like.
  • a method for imparting antifouling properties to the surface of the hard coat layer a method of adding a small amount of a fluorine-based surface modifier to the coating solution for forming the hard coat layer has been used.
  • the added fluorine-based compound is segregated on the surface of the hard coat layer due to its low surface energy, and imparts water repellency and oil repellency.
  • an oligomer having a number average molecular weight of about 1,000 to 5,000 called a perfluoropolyether having a poly (oxyperfluoroalkylene) chain is used from the viewpoint of water repellency and oil repellency. .
  • perfluoropolyether since perfluoropolyether has a high fluorine concentration, it is usually difficult to dissolve in an organic solvent used in a coating solution for forming a hard coat layer. Moreover, aggregation is caused in the formed hard coat layer.
  • a technique of adding an organic moiety to the perfluoropolyether is used.
  • a method of bonding active energy ray-curable sites represented by (meth) acrylate groups is used.
  • an antifouling hard coat layer having scratch resistance as a component for imparting antifouling properties to the hard coat layer surface, a plurality of poly (oxyperfluoroalkylene) chains having an isophorone skeleton at both ends thereof
  • Patent Document 3 A technique using a compound having a (meth) acryloyl group via a urethane bond group as a surface modifier is disclosed (Patent Document 3).
  • the present inventors can impart high hardness to the hard coat layer by providing a primer layer containing inorganic fine particles between the base material and the hard coat layer. I found. And an active energy ray-polymerizable group at both ends of a molecular chain containing a poly (oxyperfluoroalkylene) group via a poly (oxyalkylene) group or via a poly (oxyalkylene) group and one urethane bond group.
  • Hard coat with excellent scratch resistance and high hardness by using a curable composition that uses perfluoropolyether that binds as a fluorine-based surface modifier as a hard coat layer forming material It has been found that a laminate having a layer can be formed, and the present invention has been completed.
  • the present invention is a high hardness hard coat laminate comprising a base material, a primer layer above the base material, and a hard coat layer above the primer layer,
  • the primer layer is (A) 100 parts by mass of a polyfunctional compound selected from the group consisting of an active energy ray-curable polyfunctional monomer and an active energy ray-curable polyfunctional polymer; (B) 100 to 1,000 parts by mass of inorganic fine particles, and (C) a polymerization initiator that generates radicals by active energy rays.
  • the inorganic fine particles of the component (B) are particles having an active energy ray polymerizable group. It consists of a cured product of the primer layer forming composition,
  • the hard coat layer is (A) 100 parts by mass of an active energy ray-curable polyfunctional monomer, (B) the active energy at both ends of the molecular chain containing the poly (oxyperfluoroalkylene) group via the poly (oxyalkylene) group or via the poly (oxyalkylene) group and one urethane bond group in this order; It consists of a cured product of a curable composition containing 0.1 to 10 parts by mass of perfluoropolyether to which a linear polymerizable group is bonded, and (c) 1 to 20 parts by mass of a polymerization initiator that generates radicals by active energy rays.
  • the present invention relates to a high hardness hard coat laminate.
  • the present invention relates to the high hardness hard coat laminate according to the first aspect, wherein the inorganic fine particles of the component (B) are particles having an average particle diameter of 10 to 100 nm.
  • the present invention relates to the high hardness hard coat laminate according to the first aspect or the second aspect, wherein the inorganic fine particles of the component (B) are silica fine particles.
  • the poly (oxyperfluoroalkylene) group of the perfluoropolyether of the component (b) is a group having — [OCF 2 ] — and — [OCF 2 CF 2 ] — as repeating units.
  • the high-hardness hard coat laminate according to any one of the first aspect to the third aspect.
  • the poly (oxyalkylene) group of the perfluoropolyether of the component (b) is a poly (oxyethylene) group, as described in any one of the first aspect to the fourth aspect. It relates to a hardness hard coat laminate.
  • the first to fifth aspects wherein the polyfunctional monomer of component (A) is at least one selected from the group consisting of a polyfunctional (meth) acrylate compound and a polyfunctional urethane (meth) acrylate compound.
  • the polyfunctional monomer of component (a) is at least one selected from the group consisting of a polyfunctional (meth) acrylate compound and a polyfunctional urethane (meth) acrylate compound.
  • the high-hardness hard coat laminate according to any one of the aspects.
  • the polymerization initiator that generates radicals by the active energy rays of the component (c) is an alkylphenone polymerization initiator, and the high degree according to any one of the first to eighth aspects. It relates to a hardness hard coat laminate.
  • a method for producing a high-hardness hard coat laminate comprising a primer layer on at least one surface of a substrate and a hard coat layer above the primer layer, Applying a primer layer forming composition on a substrate to form a coating film; Irradiating the coating film of the primer layer forming composition with an active energy ray to cure the coating film to form a primer layer; A step of applying a curable composition on the primer layer to form a coating film, and a step of irradiating the coating film of the curable composition with active energy rays to cure the coating film to form a hard coat layer Including,
  • the primer layer forming composition is (A) 100 parts by mass of a polyfunctional compound selected from the group consisting of an active energy ray-curable polyfunctional monomer and an active energy ray-curable polyfunctional polymer; (B) 100 to 1,000 parts by mass of inorganic fine particles, and (C) a polymerization initiator that generates radicals by active energy rays.
  • the curable composition is (A) 100 parts by mass of an active energy ray-curable polyfunctional monomer, (B) the active energy at both ends of the molecular chain containing the poly (oxyperfluoroalkylene) group via the poly (oxyalkylene) group or via the poly (oxyalkylene) group and one urethane bond group in this order; Including 0.1 to 10 parts by mass of perfluoropolyether to which a linear polymerizable group is bonded, and (c) 1 to 20 parts by mass of a polymerization initiator that generates radicals by active energy rays.
  • the present invention relates to a method for producing a high hardness hard coat laminate.
  • the present invention it is possible to provide a laminate having a hard coat layer having excellent scratch resistance and high hardness even in a thin film having a thickness of about 1 to 15 ⁇ m.
  • the high hardness hard coat laminate of the present invention comprises a base material, a primer layer above the base material, and a hard coat layer above the primer layer.
  • the primer layer is made of a cured product of the primer layer forming composition
  • the hard coat layer is made of a cured product of the curable composition.
  • the substrate in the high-hardness hard coat laminate of the present invention is not particularly limited.
  • plastic polycarbonate, polymethacrylate, polymethyl methacrylate (PMMA), polystyrene, polyester, PET (polyethylene terephthalate), polyolefin, epoxy resin, melamine Resin, triacetyl cellulose, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), AS (acrylonitrile-styrene copolymer), norbornene resin, etc.
  • the shape of these base materials may be a plate shape, a film shape, or a three-dimensional molded body.
  • PET or PMMA can be used conveniently as a base material.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but can be, for example, 10 to 1,000 ⁇ m.
  • the primer layer in the high hardness hard coat laminate of the present invention comprises a cured product of the primer layer forming composition containing the following (A) to (C): (A) 100 parts by mass of a polyfunctional compound selected from the group consisting of an active energy ray-curable polyfunctional monomer and an active energy ray-curable polyfunctional polymer; (B) 100 to 1,000 parts by mass of inorganic fine particles, and (C) a polymerization initiator that generates radicals by active energy rays. 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of component (A) and component (B) .
  • the components (A) to (C) will be described.
  • (A) a polyfunctional compound selected from the group consisting of an active energy ray-curable polyfunctional monomer and an active energy ray-curable polyfunctional polymer refer to a monomer and a polymer that are cured by a polymerization reaction by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays.
  • active energy ray-curable polyfunctional monomer in the curable composition to be described later is the same compound as the compound listed below in ⁇ Active energy ray-curable polyfunctional monomer> in (A) polyfunctional compound. it can.
  • a preferable active energy ray-curable polyfunctional monomer in the curable composition of the present invention is a monomer selected from the group consisting of a polyfunctional (meth) acrylate compound and a polyfunctional urethane (meth) acrylate compound.
  • the (meth) acrylate compound refers to both an acrylate compound and a methacrylate compound.
  • (meth) acrylic acid refers to acrylic acid and methacrylic acid.
  • polyfunctional (meth) acrylate compound examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol diester.
  • pentaerythritol tri (meth) acrylate pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like.
  • the polyfunctional urethane (meth) acrylate compound is a compound having a plurality of acryloyl groups or methacryloyl groups in one molecule and one or more urethane bonds (—NHCOO—).
  • the polyfunctional urethane (meth) acrylate compound is obtained by a reaction between a polyfunctional isocyanate and a (meth) acrylate having a hydroxy group, or a reaction between a polyfunctional isocyanate and a (meth) acrylate having a hydroxy group and a polyol.
  • the polyfunctional urethane (meth) acrylate compound that can be used in the present invention is not limited to such examples.
  • Examples of the polyfunctional isocyanate include tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate.
  • Examples of the (meth) acrylate having a hydroxy group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth).
  • An acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, etc. are mentioned.
  • polyols examples include diols such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, and dipropylene glycol; these diols, succinic acid, malein Examples include polyester polyols which are reaction products with aliphatic dicarboxylic acids or dicarboxylic anhydrides such as acids and adipic acid; polyether polyols; polycarbonate diols and the like.
  • the active energy ray-curable polyfunctional polymer is a compound having a plurality of acryloyl groups or methacryloyl groups in the polymer side chain and having a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 or more.
  • the active energy ray-curable polyfunctional polymer includes a polymer obtained by reacting a (meth) acrylate (co) polymer having a glycidyl group with (meth) acrylic acid, and a (meth) acrylate (co) polymer having a hydroxy group.
  • Polymer obtained by reacting (meth) acrylate having an isocyanate group with a polymer polymer obtained by reacting (meth) acrylate (co) polymer having an isocyanate group with (meth) acrylate having a hydroxy group, vinyl ether group and (meth)
  • examples thereof include a polymer obtained by selectively polymerizing only a vinyl ether group of a monomer having an acryloyl group at the same time, but the active energy ray-curable polyfunctional polymer usable in the present invention is not limited to such examples.
  • polymer acrylate As a commercial item of the above-mentioned active energy ray-curable polyfunctional polymer, for example, manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd., polymer acrylate: ACA Z200M, Z230AA, Z250, Z251, Z300, Z320, Z254F; DIC Corporation, polymer type acrylate: Unidic (registered trademark) V-6840, V-6684, WHV-649, EKS-675; Taisei Fine Chemical Co., Ltd., UV curable polymer: 8KX-012C 8KX-014C, 8KX-018C, 8KX-052C, 8KX-056C, 8KX-058, 8KX-077, 8KX-078, 8KX-089; manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., polymer type acrylate: Hitaroid (registered trademark) 7975 7975D, 7988; Asia Industries ( ) Ltd., polymeric acrylate: RUA-04
  • the polyfunctional compound (A) may be used alone or in combination of two or more from the group consisting of an active energy ray-curable polyfunctional monomer and an active energy ray-curable polyfunctional polymer. it can.
  • the active energy ray-curable polyfunctional monomer one kind from the group consisting of the polyfunctional (meth) acrylate compound and the polyfunctional urethane (meth) acrylate compound may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. it can.
  • an active energy ray-curable polyfunctional polymer as the polyfunctional compound (A), and particularly, an active energy ray-curable polyfunctional polymer and an active energy ray-curable polyfunctional polymer. It is preferable to use a functional monomer in combination. At this time, it is preferable to use together with a polyfunctional (meth) acrylate compound and the said polyfunctional urethane (meth) acrylate compound as an active energy ray-curable polyfunctional monomer.
  • the polyfunctional (meth) acrylate compound it is preferable to use a polyfunctional (meth) acrylate compound having 5 or more functional groups and a polyfunctional (meth) acrylate compound having 4 or less functional groups in combination.
  • the active energy ray-curable polyfunctional polymer and the active energy ray-curable polyfunctional monomer are preferably used in a mass ratio of 100: 0 to 25:75.
  • the polyfunctional (meth) acrylate compound when the polyfunctional (meth) acrylate compound and the polyfunctional urethane (meth) acrylate compound are used in combination, the polyfunctional (meth) acrylate compound is used in an amount of 100 parts by mass. It is preferable to use 20 to 100 parts by mass of a functional urethane (meth) acrylate compound, and it is more preferable to use 30 to 70 parts by mass. Furthermore, in the polyfunctional (meth) acrylate compound, when the polyfunctional (meth) acrylate compound having 5 or more functions and the polyfunctional (meth) acrylate compound having 4 or less functions are used in combination, the polyfunctional (meth) acrylate compound has 5 or more functions.
  • the active energy ray-curable polyfunctional polymer and the active energy ray-curable polyfunctional monomer are used in a mass ratio of 95: 5 to 25:75, and the polyfunctional urethane is used with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth) acrylate compound.
  • the polyfunctional (meth) acrylate compound having a tetrafunctional or lower functionality is used in an amount of 10 to 100 parts by mass, preferably 20 Use at 60 parts by mass,
  • the active energy ray-curable polyfunctional polymer and the active energy ray-curable polyfunctional monomer are used in a mass ratio of 95: 5 to 25:75, and the polyfunctional urethane is used with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth) acrylate compound.
  • the inorganic fine particles (B) used in the present invention are not particularly limited as long as the particles have an active energy ray-polymerizable group described later.
  • silica silicon dioxide
  • aluminum oxide, zirconia, titania zinc oxide
  • Metal oxide fine particles such as germanium oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide, antimony oxide, and cerium oxide
  • metal fluoride fine particles such as magnesium fluoride and sodium fluoride
  • metal sulfide fine particles metal nitride fine particles
  • Examples thereof include metal fine particles.
  • the (B) inorganic fine particles are used for the purpose of enhancing the dispersibility in the primer layer forming composition, for the purpose of improving the adhesion with the base material and the hard coat layer, and forming a uniform primer layer.
  • the fine particles may be subjected to a surface treatment.
  • the surface treatment include silane coupling agents such as vinyl silane and amino silane; titanate coupling agents; aluminate coupling agents; active energy ray polymerizable groups such as (meth) acryloyl groups and vinyl groups, and epoxy groups.
  • Organic compounds having a reactive functional group Surface treatment with a surface treatment agent such as fatty acid and fatty acid metal salt.
  • the inorganic fine particles (B) used in the present invention by adopting the inorganic fine particles having an active energy ray polymerizable group, which has been surface-treated with a surface treatment agent having an active energy ray polymerizable group,
  • the primer layer can form a crosslinked structure with the polyfunctional compound selected from the group consisting of the active energy ray-curable polyfunctional monomer and the active energy ray-curable polyfunctional polymer of the component (A) constituting the primer layer and the inorganic fine particles.
  • the hardness of the laminated structure of the hard coat layer can be improved.
  • the average particle size of the component (B) inorganic fine particles is 300 nm or less, for example, 1 to 200 nm, particularly 5 to 100 nm, from the viewpoint of obtaining a hardness improvement effect and further from the viewpoint of maintaining the transparency of the primer layer. preferable.
  • the shape of the inorganic fine particles is not particularly limited, but may be, for example, a bead-like substantially spherical shape or an irregular shape such as a powder, but is preferably substantially spherical, more preferably , Substantially spherical particles having an aspect ratio of 1.5 or less, and most preferably spherical particles.
  • inorganic fine particles (B) used in the present invention inorganic oxide particles having a Mohs hardness of 6 or more are preferable from the viewpoint of forming a primer layer capable of obtaining a hard coat layer with higher hardness.
  • silica fine particles silica fine particles
  • titania fine particles, zirconia fine particles, aluminum oxide fine particles and the like are preferable.
  • colloidal inorganic fine particles can be used as the inorganic fine particles.
  • silica sol dispersed in a dispersion medium or commercially available colloidal silica can be suitably used as the silica fine particles.
  • the silica sol include an aqueous silica sol produced by a known method using a sodium silicate aqueous solution as a raw material, and an organosilica sol obtained by replacing water, which is a dispersion medium of the aqueous silica sol, with an organic solvent.
  • organic solvent (dispersion medium) in the organosilica sol examples include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and butanol; ethylene glycol, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol Glycols such as monomethyl ether acetate (PGMEA); ketones such as methyl ethyl ketone (MEK) and methyl isobutyl ketone (MIBK); aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; N, N-dimethylformamide (DMF), N, Amides such as N-dimethylacetamide (DMAc) and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP); Esters such as ethyl acetate, butyl acetate and ⁇ -butyrolactone; Emissions, such as ethers and 1,4-dioxane may be mentioned
  • silica fine particles are commercially available, for example, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: Organosilica Sol (registered trademark) MEK-AC-2140Z, MEK-AC-4130Y, MEK-AC -5140Z, PGM-AC-2140Y, PGM-AC-4130Y, MIBK-AC-2140Y, MIBK-SD, MIBK-SD-L, etc. These silica fine particles have an active energy ray polymerizable group.
  • the compounding amount of the component (B) inorganic fine particles is 100 parts by mass or more, preferably 200 parts by mass or more, more preferably 400 parts by mass or more from the viewpoint of surface hardness with respect to 100 parts by mass of the component (A). is there. On the other hand, from the viewpoint of crack resistance, it is preferably 1,000 parts by mass or less, more preferably 900 parts by mass or less, and still more preferably 800 parts by mass or less. Further, (B) the inorganic fine particles are preferably blended so that the volume fraction of (B) inorganic fine particles in the total volume of the primer layer is 50 to 90% by volume.
  • a polymerization initiator that generates radicals by active energy rays is, for example, an electron beam, an ultraviolet ray, or an X-ray. It is a polymerization initiator that generates radicals by active energy rays such as ultraviolet rays.
  • the polymerization initiator similar to the compound quoted by (C) polymerization initiator can be used for the polymerization initiator which generate
  • Examples of the polymerization initiator (C) include benzoins, alkylphenones, thioxanthones, azos, azides, diazos, o-quinonediazides, acylphosphine oxides, oxime esters, organic peroxides, benzophenones. , Biscumarins, bisimidazoles, titanocenes, thiols, halogenated hydrocarbons, trichloromethyltriazines, iodonium salts, onium salts such as sulfonium salts, and the like. You may use these individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • an alkylphenone polymerization initiator as the polymerization initiator (C) from the viewpoints of transparency, surface curability, and thin film curability.
  • an alkylphenone polymerization initiator By using an alkylphenone polymerization initiator, a cured film with improved scratch resistance can be obtained.
  • the polymerization initiator is a polyfunctional compound selected from the group consisting of the above-mentioned (A) active energy ray-curable polyfunctional monomer and active energy ray-curable polyfunctional polymer, and (B) inorganic fine particles. It is desirable to use 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight.
  • composition for primer layer formation used for this invention can be made into the form of the varnish (film
  • the solvent is appropriately selected in consideration of the workability at the time of coating and the drying property before and after curing for dissolving the components (A) to (C) and forming the cured product (primer layer) described later.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and tetralin; aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, mineral spirit and cyclohexane; methyl chloride, odor Halogenated hydrocarbons such as methyl iodide, methyl iodide, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethylene, perchloroethylene, o-dichlorobenzene; ethyl acetate, butyl acetate, methoxybutyl acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve a
  • Tel or ester ethers diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol monoisopropyl Ethers such as ether and propylene glycol mono-n-butyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, di-n-butyl ketone and cyclohexanone; methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, n-butanol and isobutyl Alcohol, tert-butyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, benzyl alcohol, Alcohols such as tylene glycol;
  • the amount of these (D) solvents to be used is not particularly limited.
  • the solvent is used in such a concentration that the solid content concentration in the primer layer forming composition used in the present invention is 1 to 70% by mass, preferably 10 to 60% by mass.
  • the solid content concentration (also referred to as non-volatile content concentration) is the total mass (total mass) of the components (A) to (D) (and other additives as required) of the primer layer forming composition used in the present invention. ) Represents the content of solid content (all components excluding the solvent component).
  • additives generally added as necessary, for example, polymerization accelerators, polymerization inhibitors, photosensitizers, and the like, unless the effects of the present invention are impaired.
  • Sensitizers, leveling agents, surfactants, adhesion promoters, plasticizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, storage stabilizers, antistatic agents, inorganic fillers, pigments, dyes, and the like may be appropriately blended.
  • the composition for forming a primer layer used in the present invention since inorganic fine particles are blended, the surface of the coating film at the time of forming the primer layer is smoothed, and defects such as coating appearance and transparency are impaired.
  • a leveling agent examples include known silicone-based, fluorine-based, acrylic-based and vinyl-based agents.
  • leveling agent examples include acrylic leveling agents, silicone leveling agents, fluorine leveling agents, silicone / acrylic copolymer leveling agents, fluorine-modified acrylic leveling agents, fluorine-modified silicone leveling agents, and Examples include leveling agents having functional groups such as alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, acyloxy groups, halogen groups, amino groups, vinyl groups, epoxy groups, methacryloyloxy groups, acryloyloxy groups and isocyanate groups. .
  • a leveling agent When a leveling agent is blended, a total of 100 parts by mass of the polyfunctional compound selected from the group consisting of the above-mentioned (A) active energy ray-curable polyfunctional monomer and active energy ray-curable polyfunctional polymer and (B) inorganic fine particles On the other hand, it is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 0.001 to 2 parts by mass, and 0.01 to 1 part by mass from the viewpoints of transparency, coating appearance, adhesion, and hardness. More preferably.
  • the hard coat layer in the high-hardness hard coat laminate of the present invention comprises a cured product (that is, a cured film) obtained from a curable composition containing the following (a) to (c).
  • A 100 parts by mass of an active energy ray-curable polyfunctional monomer
  • B the active energy at both ends of the molecular chain containing the poly (oxyperfluoroalkylene) group via the poly (oxyalkylene) group or via the poly (oxyalkylene) group and one urethane bond group in this order; 0.1 to 10 parts by mass of a perfluoropolyether having a linear polymerizable group, and (c) 1 to 20 parts by mass of a polymerization initiator that generates radicals by active energy rays.
  • the components (a) to (c) will be described.
  • the (a) active energy ray-curable polyfunctional monomer used in the curable composition used in the present invention refers to a monomer that undergoes a polymerization reaction and cures when irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays.
  • active energy rays such as ultraviolet rays.
  • the same compound as the ⁇ active energy ray-curable polyfunctional monomer> that is, the above-mentioned polyfunctional (meth) acrylate compound and polyfunctional urethane (meth) acrylate compound A monomer selected from the group consisting of
  • the (a) active energy ray-curable polyfunctional monomer one kind alone or two kinds from the group consisting of the polyfunctional (meth) acrylate compound and the polyfunctional urethane (meth) acrylate compound are used. A combination of the above can be used. From the viewpoint of scratch resistance of the resulting cured product, it is preferable to use a polyfunctional (meth) acrylate compound and a polyfunctional urethane (meth) acrylate compound in combination. Moreover, it is preferable to use together 5 or more functional polyfunctional (meth) acrylate compound and 4 or less polyfunctional (meth) acrylate compound as said polyfunctional (meth) acrylate compound.
  • the polyfunctional urethane (meth) acrylate compound 20 with respect to 100 mass parts of polyfunctional (meth) acrylate compounds. It is preferable to use ⁇ 100 parts by mass, and it is more preferable to use 30 to 70 parts by mass. Furthermore, in the polyfunctional (meth) acrylate compound, when the polyfunctional (meth) acrylate compound having 5 or more functions and the polyfunctional (meth) acrylate compound having 4 or less functions are used in combination, the polyfunctional (meth) acrylate compound has 5 or more functions.
  • polyfunctional urethane (meth) acrylate compound 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth) acrylate compound and polyfunctional (meth) acrylate compounds having a functionality of 4 or less with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth) acrylate compound.
  • (Meth) acrylate compound to be used at 10 to 100 parts by mass Polyfunctional (meth) acrylate compound 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyfunctional (meth) acrylate compound and polyfunctional (meth) acrylate compound with a functionality of 4 or less with respect to 100 parts by mass of polyfunctional (meth) acrylate compound having 5 or more functions ) Use at 20-60 parts by mass of acrylate compound, Polyfunctional (meth) acrylate compound 100 parts by mass Polyfunctional urethane (meth) acrylate compound 30 to 70 parts by mass and pentafunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate compound 100 parts by mass ) Use at 10 to 100 parts by mass of acrylate compound, Polyfunctional (meth) acrylate compound 100 parts by mass Polyfunctional urethane (meth) acrylate compound 30 to 70 parts by mass and pentafunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate compound 100 parts by mass )
  • the acrylate compound is preferably used in an amount of 20 to
  • a perfluoropolyether (hereinafter also referred to as “(b) a perfluoropolyether having a polymerizable group at both ends”) to which an active energy ray polymerizable group is bonded is used.
  • the component (b) serves as a surface modifier in the hard coat layer to which the curable composition used in the present invention is applied.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group in the poly (oxyperfluoroalkylene) group is not particularly limited, but preferably 1 to 4 carbon atoms. That is, the poly (oxyperfluoroalkylene) group refers to a group having a structure in which a divalent fluorocarbon group having 1 to 4 carbon atoms and oxygen atoms are alternately connected, and the oxyperfluoroalkylene group is a carbon atom. This refers to a group having a structure in which a divalent fluorocarbon group of formulas 1 to 4 and an oxygen atom are linked.
  • — [OCF 2 ] (oxyperfluoromethylene group), — [OCF 2 CF 2 ] — (oxyperfluoroethylene group), — [OCF 2 CF 2 CF 2 ] — (oxyperfluoropropane) -1,3-diyl group) and-[OCF 2 C (CF 3 ) F]-(oxyperfluoropropane-1,2-diyl group).
  • the above oxyperfluoroalkylene groups may be used alone or in combination of two or more. In such a case, the bonds of plural types of oxyperfluoroalkylene groups are block bonds and random bonds. Any of these may be used.
  • — [OCF 2 ] (oxyperfluoromethylene group) and — [OCF 2 CF 2 ] are used. It is preferable to use a group having both of-(oxyperfluoroethylene group) as repeating units.
  • the bond of these repeating units may be either a block bond or a random bond.
  • the number of repeating units of the oxyperfluoroalkylene group is preferably in the range of 5 to 30, more preferably in the range of 7 to 21, as the total number of repeating units.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the poly (oxyperfluoroalkylene) group measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography is 1,000 to 5,000, preferably 1,500 to 2,000. .
  • the number of carbon atoms of the alkylene group in the poly (oxyalkylene) group is not particularly limited, but preferably 1 to 4 carbon atoms. That is, the poly (oxyalkylene) group refers to a group having a structure in which an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms and oxygen atoms are alternately connected, and the oxyalkylene group is a divalent alkylene having 1 to 4 carbon atoms. A group having a structure in which a group and an oxygen atom are linked. Examples of the alkylene group include an ethylene group, a 1-methylethylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group. The oxyalkylene groups may be used singly or in combination of two or more.
  • the bonds of the plural oxyalkylene groups may be either block bonds or random bonds. May be.
  • the poly (oxyalkylene) group is preferably a poly (oxyethylene) group.
  • the number of repeating units of the oxyalkylene group in the poly (oxyalkylene) group is, for example, in the range of 1 to 15, and more preferably in the range of 5 to 12, for example, 7 to 12.
  • Examples of the active energy ray-polymerizable group that bonds the poly (oxyalkylene) group or the poly (oxyalkylene) group and one urethane bond group in this order include a (meth) acryloyl group and a urethane (meth) acryloyl group. Group, vinyl group and the like.
  • the active energy ray polymerizable group is not limited to one having one active energy ray polymerizable portion such as a (meth) acryloyl moiety, and may have two or more active energy ray polymerizable portions,
  • the following structures A1 to A5 and structures in which the acryloyl group in these structures is substituted with a methacryloyl group can be mentioned.
  • A represents one of the structures represented by the formulas [A1] to [A5]
  • PFPE represents the poly (oxyperfluoroalkylene) group
  • n is independently selected. Represents the number of repeating units of the oxyethylene group, preferably a number of 1 to 15, more preferably a number of 5 to 12, and still more preferably a number of 7 to 12.
  • the (b) perfluoropolyether having a polymerizable group at both ends of the present invention has a poly (oxyalkylene) group and one urethane bond at both ends of a molecular chain containing a poly (oxyperfluoroalkylene) group.
  • a poly (oxyalkylene) group is bonded to both ends of a molecular chain containing a poly (oxyperfluoroalkylene) group, and a urethane bond is formed to each poly (oxyalkylene) group at both ends.
  • the active energy ray polymerizable group is preferably a perfluoropolyether which is a group having at least two active energy ray polymerizable moieties.
  • the perfluoropolyether having a polymerizable group at both ends is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 100 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the active energy ray-curable polyfunctional monomer. It is desirable to use at a ratio of 0.2 to 5 parts by mass.
  • the perfluoropolyether having a polymerizable group at both ends (b) is, for example, a compound having a hydroxy group at both ends of a poly (oxyperfluoroalkylene) group via a poly (oxyalkylene) group.
  • the curable composition used in the present invention includes (b) a poly (oxyalkylene) group at both ends of a molecular chain containing a poly (oxyperfluoroalkylene) group or a poly (oxyalkylene) group and In addition to the perfluoropolyether to which the active energy ray polymerizable group is bonded through one urethane bonding group in this order, a poly (oxyalkylene) group is added to one end of the molecular chain containing the poly (oxyperfluoroalkylene) group.
  • Compound unbound active energy ray-polymerizable group] perfluoropolyethers having Dorokishi group may be included.
  • (C) Polymerization initiator that generates radicals by active energy rays In the curable composition used in the present invention, preferred polymerization initiators that generate radicals by active energy rays (hereinafter also simply referred to as “(c) polymerization initiator”) include, for example, electron beams, ultraviolet rays, and X-rays.
  • a polymerization initiator that generates radicals by active energy rays, particularly when irradiated with ultraviolet rays, and the same initiator as the (C) polymerization initiator blended in the primer layer forming composition can be used.
  • the polymerization initiator (c) it is preferable to use alkylphenones as the polymerization initiator (c) from the viewpoints of transparency, surface curability, and thin film curability.
  • an alkylphenone polymerization initiator By using an alkylphenone polymerization initiator, a cured film with improved scratch resistance can be obtained.
  • the polymerization initiator is used in a ratio of 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the above-mentioned (a) active energy ray-curable polyfunctional monomer. Is desirable.
  • the curable composition used in the present invention may further contain (d) a solvent, that is, may be in the form of a varnish (film forming material).
  • the solvent is appropriately selected in consideration of the workability at the time of coating and the drying before and after curing for dissolving the components (a) to (c) and forming a cured film (hard coat layer) described later.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, tetralin; aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, mineral spirit, cyclohexane; methyl chloride, Halogenated hydrocarbons such as methyl bromide, methyl iodide, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethylene, perchloroethylene, o-dichlorobenzene; ethyl acetate, butyl acetate, methoxybutyl acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve Acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, tetralin
  • Stealth or ester ethers diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol monoisopropyl Ethers such as ether and propylene glycol mono-n-butyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, di-n-butyl ketone and cyclohexanone; methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, n-butanol and isobutyl Alcohol, tert-butyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, benzyl alcohol Alcohols such as ethylene glycol; amide
  • the amount of the solvent (d) used is not particularly limited.
  • the solvent is used at a concentration such that the solid content in the curable composition used in the present invention is 1 to 70% by mass, preferably 5 to 50% by mass.
  • the solid content concentration also referred to as non-volatile content concentration
  • additives that are generally added as necessary to the curable composition used in the present invention, for example, a polymerization accelerator, a polymerization inhibitor, and a photosensitizer, unless the effects of the present invention are impaired.
  • Leveling agents, surfactants, adhesion-imparting agents, plasticizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, storage stabilizers, antistatic agents, inorganic fillers, pigments, dyes, and the like may be appropriately blended.
  • the high hardness hard coat laminate of the present invention is a three-layer laminate comprising a substrate, a primer layer above the substrate, and a hard coat layer above the primer layer.
  • High hardness hard coat laminate of the present invention (I) applying a primer layer forming composition on a substrate to form a coating film; (Ii) a step of irradiating the coating film of the primer layer forming composition with active energy rays to cure the coating film to form a primer layer; (Iii) applying a curable composition on the primer layer to form a coating film; and (iv) irradiating the coating film of the curable composition with an active energy ray to form a hard coat layer.
  • the manufacturing process is included.
  • the respective compositions described above can be applied to the primer layer forming composition and the curable composition.
  • the primer layer forming composition and the curable composition coating method in the steps (i) and (iii) are cast coating method, spin coating method, blade coating method, dip coating method, roll coating method, bar coating method, Die coating method, spray coating method, curtain coating method, ink jet method, printing method (letter plate, intaglio plate, lithographic plate, screen printing, etc.) can be selected as appropriate, and in particular, used for roll-to-roll method It is also possible to use a relief printing method, particularly a gravure coating method, from the viewpoint of thin film coating properties. As the primer layer forming composition and the curable composition used here, those in the form of the aforementioned varnish can be suitably used. It is preferable that the primer layer forming composition and the curable composition are filtered in advance using a filter having a pore diameter of about 2 ⁇ m in advance and then used for coating.
  • the solvent is removed by preliminary drying in a hot plate or oven or the like ( Solvent removal step).
  • the heat drying conditions at this time are preferably 40 to 120 ° C. and about 30 seconds to 10 minutes, for example.
  • an active energy ray such as ultraviolet rays is irradiated and photocured to form a primer layer and a hard coat layer. Examples of active energy rays include ultraviolet rays, electron beams, and X-rays.
  • a light source used for ultraviolet irradiation sunlight, a chemical lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a UV-LED, or the like can be used. Thereafter, by post-baking, specifically, polymerization and polycondensation can be completed by heating using a hot plate, oven, or the like.
  • the thickness of the primer layer is not particularly limited, but can be, for example, in the range of 0.1 to 1,000 ⁇ m, preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the hard coat layer is not particularly limited, but is, for example, in the range of 1 to 30 ⁇ m, preferably 1 to 20 ⁇ m, more preferably 3 to 10 ⁇ m.
  • Bar coat application device PM-9050MC manufactured by SMT Co., Ltd. Coating speed: 4 m / min Bar 1 (bar1): OSG System Products A-Bar OSP-25, maximum wet film thickness 25 ⁇ m (corresponding to wire bar # 10) Bar 2 (A-Bar OSP-30 manufactured by OSG System Products Co., Ltd.), maximum wet film thickness of 30 ⁇ m (corresponding to wire bar # 12) Bar 3: OSG System Products A-Bar OSP-52, maximum wet film thickness 52 ⁇ m (corresponding to wire bar # 20) Bar 4: OSG System Products A-Bar OSP-100, maximum wet film thickness 100 ⁇ m (corresponding to wire bar # 37) (2) Oven Equipment: Dust dryer DRC433FA manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.
  • UV irradiation equipment Heraeus Co., Ltd.
  • CV-110QC-G Lamp Heraeus high pressure mercury lamp H-bulb
  • Abrasion test device Reciprocating wear tester manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.
  • TRIBOGEAR TYPE 30S Load: 1kg / cm 2 Scanning speed: 3 m / min
  • Pencil hardness Device Electric pencil scratch hardness tester No. 1 manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd. 553-M Load: 750g Pencil: Uni (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd.
  • PFPE1 Perfluoropolyether having a hydroxy group via a poly (oxyalkylene) group (repeating unit number 8 to 9) at both ends
  • BEI 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate
  • BEI 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate
  • DBTDL Dibutyltin dilaurate
  • 4ELA Tetraethylene glycol monolauryl ether acrylate
  • HDDA 1,6-hexanediol diacrylate [manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK Ester A-HD-N]
  • LA lauryl acrylate [Blenmer (registered trademark) LA
  • NK ester A-TMM-3LM-N] UA Hexafunctional aliphatic urethane acrylate oligomer [EBECRYL (registered trademark) 5129, manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.]
  • IP1 Active energy ray polymerizable group-containing silica sol [Nissan Chemical Industries PGM-AC-2140Y, 40 mass% PGME dispersion, primary average particle size 10-15 nm, silica specific gravity 1.24]
  • IP2 Active energy ray polymerizable group-containing silica sol [manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • MIBK-SD 33 mass% MIBK dispersion, primary average particle size of 10 to 15 nm, silica specific gravity of 0.99 to 1.03
  • IP3 silica sol [manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. PGM-ST, 33 mass% PGME dispersion, primary average particle size 10-15 nm, silica specific gravity 1.11-1.15]
  • LA1 Non-fluorine leveling agent [Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Polyflow No.
  • SM2 UV-reactive fluorine-based surface modifier having a perfluoropolyether structure [Megafac (registered trademark) RS-75, manufactured by DIC Corporation, 40% by mass MEK / MIBK solution]
  • I2959 2-hydroxy-1- (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) -2-methylpropan-1-one [IRGACURE (registered trademark) 2959 manufactured by BASF Japan Ltd.]
  • EPA ethyl p-dimethylaminobenzoate [KAYACURE EPA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.]
  • PET Single-sided easy-adhesion-treated polyethylene terephthalate (PET) film [Toyobo Co., Ltd.
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC of the obtained SM1 in terms of polystyrene was 3,400, and the degree of dispersion: Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) was 1.2.
  • the contents were added dropwise to the refluxed MIBK in the 200 mL reaction flask from the above 100 mL reaction flask charged with HDDA, LA, 4ELA, and ADVN using a dropping pump over 30 minutes. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 1 hour.
  • the reaction mixture was cooled to room temperature (approximately 23 ° C.), and 143.0 g of the target hyperbranched polymer (LA2) was obtained as a MIBK solution having a polymer concentration of 25% by mass.
  • the obtained highly branched polymer LA2 had a weight average molecular weight (Mw) of 7,300 and a dispersity (Mw / Mn) of 4.6 as measured by GPC based on polystyrene.
  • the contents were added dropwise from the 100 mL reaction flask charged with EGDMA, C6FA, VEEA, and MAIB to the refluxed toluene in the 200 mL reaction flask using a dropping pump over 30 minutes. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 1 hour. This reaction mixture was added to 277 g of hexane to precipitate the polymer in a slurry state. This slurry was filtered under reduced pressure and vacuum dried to obtain 6.6 g of the target hyperbranched polymer (LA3) as a white powder.
  • the obtained highly branched polymer LA3 had a weight average molecular weight (Mw) of 8,400 and a dispersity (Mw / Mn) of 2.5 as measured by GPC based on GPC.
  • Primer Composition (Primer Layer Forming Composition) The following components were mixed according to the description in Table 1, and the primer composition having a solid content concentration shown in Table 1 ( PR1 to PR8) were prepared. In addition, solid content refers to components other than a solvent here. In the table, [part] represents [part by mass], and [%] represents [% by mass].
  • Polyfunctional compound The amount of polyfunctional polymer and / or monomer described in Table 1 described in Table 1 (in terms of active ingredient)
  • Inorganic fine particles The amount of inorganic fine particles described in Table 1 described in Table 1 (in terms of solid content)
  • Polymerization initiator 5 parts by mass of polymerization initiator described in Table 1
  • Polymerization accelerator EPA Amount described in Table 1 (in the table, “-” indicates no addition)
  • Leveling agent The leveling agent described in Table 1 is the amount described in Table 1 (solid content or active ingredient conversion).
  • Solvent PGME Amounts listed in Table 1 (in the table, negative values are obtained by distilling off the solvent with an evaporator.)
  • Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 5 The primer composition described in Table 3 was bar-coated on the base material described in Table 3 (the surface for easy adhesion treatment for PET) using the bar described in Table 3 to obtain a coating film. This coating film was dried for 1 minute in an oven having a drying temperature shown in Table 3 to remove the solvent. The obtained film was exposed to UV light with an exposure amount of 100 mJ / cm 2 in an air atmosphere to form a primer layer (cured film) having the thickness shown in Table 3. In Comparative Example 1, the subsequent operation was interrupted because a crack occurred in the primer layer. On this primer layer, the hard coat composition described in Table 3 was applied by bar coating using the bar described in Table 3 to obtain a coating film.
  • This coating film was dried in an oven at the drying temperature shown in Table 3 for 3 minutes to remove the solvent.
  • the obtained film is exposed to UV light with an exposure amount of 300 mJ / cm 2 in a nitrogen atmosphere to expose a hard coat laminate having a hard coat layer (cured film) with the thickness shown in Table 3. did.
  • the primer layer was not formed, and the hard coat layer was formed directly on the substrate.
  • Comparative Example 5 was a hard coat laminate having no primer layer and only a primer layer.
  • the scratch resistance, pencil hardness, total light transmittance, haze, and water contact angle of the obtained hard coat laminate were evaluated.
  • a procedure for evaluating scratch resistance, pencil hardness, and contact angle is shown below. The results are also shown in Table 4.
  • A The line drawn with the oil-based marker can be wiped clean without scratching
  • B The line drawn with the oil-based marker can be wiped off cleanly, but the ink drawn with the oil-based marker enters the scratch and cannot be wiped off
  • the pencil hardness was measured according to JIS 5600-5-4. In addition, when an actual use is assumed as a hard coat laminated body, it is calculated
  • the laminates 1 to 6 of Example 1 to Example 6 provided with a primer layer containing inorganic fine particles have excellent scratch resistance and pencil hardness with a quality that can be satisfied in actual use.
  • the laminate was further excellent in transparency.
  • inorganic fine particles having no active energy ray-polymerizable group were used for the primer layer (Comparative Example 1), cracks occurred during the formation of the primer layer, and the laminate was not formed.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

【課題】高い耐擦傷性と硬度を発現するハードコート層を備える積層体を提供すること。 【解決手段】基材と、該基材より上方のプライマー層と、該プライマー層の上方のハードコート層からなる、高硬度ハードコート積層体であって、前記プライマー層が、（Ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー及びポリマーからなる群から選択される多官能化合物、（Ｂ）無機微粒子及び（Ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤を含むプライマー層形成用組成物の硬化物からなり、前記ハードコート層が、（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー、（ｂ）両末端に、ポリ（オキシアルキレン）基を介して又はポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合基をこの順に介して、活性エネルギー線重合性基を結合するパーフルオロポリエーテル及び（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤を含む硬化性組成物の硬化物からなる、高硬度ハードコート積層体及びその製造方法。

Description

高硬度ハードコート積層体
　本発明は、耐擦傷性に優れるハードコート層を備える高硬度ハードコート積層体並びにその製造方法に関する。
　パーソナルコンピューター、携帯電話、携帯ゲーム機器、ＡＴＭ等のフラットパネルディスプレイにタッチパネルが搭載された製品が非常に数多く商品化されている。特に、スマートフォンやタブレットＰＣの登場により、マルチタッチ機能を有する静電容量式タッチパネルが一気にその搭載数を伸ばしている。
　これらタッチパネルディスプレイ表面には薄い強化ガラスが用いられており、このガラスが飛散するのを防止するためにディスプレイ表面に保護フィルムが貼り付けられる。保護フィルムは、プラスチックフィルムを用いるためガラスより傷が付き易く、その表面に耐擦傷性に優れるハードコート層を設けることが必要となる。プラスチックフィルム表面に耐擦傷性を付与するには、例えば高度の架橋構造を形成する、すなわち分子運動性の低い架橋構造を形成することで表面硬度を高め、外力への抵抗性を与える手法が採られる。
　これらのハードコート層形成材料として現在最も用いられている多官能アクリレート系材料は、その多くが常温で液状のモノマーであり、光重合開始剤から発生したラジカルにより３次元架橋する。アクリレート系は紫外線（ＵＶ）で硬化し、ＵＶを照射する時間は非常に短時間で省エネルギーであることから、生産性が高いことが特徴である。プラスチックフィルム表面にハードコート層を形成する手段としては、例えば多官能アクリレート、光重合開始剤及び有機溶媒を含む溶液をプラスチックフィルムにグラビアコートなどでコーティングを行い、有機溶媒を乾燥後、紫外線により硬化し、ハードコート層を形成する手段が採用される。形成したハードコート層において、硬度、耐擦傷性などの機能を実用上問題のないレベルで発現させるために、通常、ハードコート層の厚さは１～１５μｍで形成されている。
　また、特にディスプレイ保護用途に用いるハードコート層には高い硬度が求められており、高い硬度を付与する成分として反応性シリカ微粒子を多官能アクリレート樹脂に配合した技術が開示されている（特許文献１、特許文献２）。
　ところで、静電容量式タッチパネルでは人間の指で触れることにより操作を行う。このため、操作を行う度にタッチパネルの表面に指紋が付着し、ディスプレイの画像の視認性が著しく損なわれたり、ディスプレイの外観が損なわれたりするという問題が発生している。指紋には汗由来の水分及び皮脂由来の油分が含まれており、それらの何れも付着しにくくするために、ディスプレイ表面のハードコート層には撥水性及び撥油性を付与することが強く望まれている。
　このような観点から、タッチパネルディスプレイ表面には、指紋などに対する防汚性を有していることが望まれている。しかし、静電容量式タッチパネルでは、人が毎日指で触れるため、初期の防汚性はかなりのレベルに達しているとしても、使用中にその機能が低下する場合が多い。そのため、使用過程での防汚性の耐久性が課題であった。
　従来、ハードコート層表面に防汚性を付与する手法として、ハードコート層を形成する塗布液にフッ素系表面改質剤を少量添加する手法が用いられている。添加されたフッ素系化合物は、その低表面エネルギーによりハードコート層の表面に偏析され、撥水性及び撥油性が付与される。フッ素系化合物としては、撥水性、撥油性の観点から、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）鎖を有したパーフルオロポリエーテルと呼ばれる１，０００～５，０００程度の数平均分子量を有するオリゴマーが用いられる。しかし、パーフルオロポリエーテルは高いフッ素濃度を有しているため、通常、ハードコート層を形成する塗布液に使用される有機溶媒には溶解し難い。また、形成されたハードコート層においては凝集を起こす。
　このようなパーフルオロポリエーテルに、有機溶媒に対する溶解性及びハードコート層における分散性を付与するために、パーフルオロポリエーテルに有機部位を付加する手法が用いられている。更に、耐擦傷性を付与するために、（メタ）アクリレート基に代表される活性エネルギー線硬化性部位を結合させる手法が用いられている。
　これまで、耐擦傷性を有した防汚性ハードコート層として、防汚性をハードコート層表面に付与する成分として、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）鎖の両末端に、イソホロン骨格を有する複数のウレタン結合基を介して（メタ）アクリロイル基を有する化合物を表面改質剤として用いた技術が開示されている（特許文献３）。
特開２０１０－８２８６４号公報 特開２００９－８４３９８号公報 特開２０１３－７６０２９号公報
　特許文献１及び特許文献２に開示された方法では、反応性シリカ微粒子を高濃度で複合することで高い硬度は得られるが、シリカ微粒子により表面に微細な凹凸が形成されるため十分な耐擦傷性を得られないという課題があった。
　また特許文献３に具体的に記載された方法では、ハードコート層表面に耐擦傷性及び防汚性の付与を図っているものの、これまで高硬度を発現させるための手段について十分な検討はなされていない。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、基材とハードコート層の間に無機微粒子を含有するプライマー層を設けることにより、ハードコート層により高い硬度を付与できることを見出した。そして、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に、ポリ（オキシアルキレン）基を介して又はポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合基を介して活性エネルギー線重合性基を結合するパーフルオロポリエーテルを、フッ素系表面改質剤として用いた硬化性組成物をハードコート層の形成材料に採用することにより、優れた耐擦傷性を有し、高い硬度を備えるハードコート層を有する積層体を形成可能となることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち本発明は、第１観点として、基材と、該基材より上方のプライマー層と、該プライマー層の上方のハードコート層からなる、高硬度ハードコート積層体であって、
前記プライマー層が、
（Ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー及び活性エネルギー線硬化性多官能ポリマーからなる群から選択される多官能化合物１００質量部、
（Ｂ）無機微粒子１００～１，０００質量部、及び
（Ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤　成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して１～２０質量部、
を含み、
前記成分（Ｂ）の無機微粒子が、活性エネルギー線重合性基を有する粒子である、
プライマー層形成用組成物の硬化物からなり、
前記ハードコート層が、
（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、
（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に、ポリ（オキシアルキレン）基を介して又はポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合基をこの順に介して、活性エネルギー線重合性基を結合するパーフルオロポリエーテル０．１～１０質量部、及び
（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１～２０質量部
を含む硬化性組成物の硬化物からなる、
高硬度ハードコート積層体に関する。
　第２観点として、前記成分（Ｂ）の無機微粒子が、１０～１００ｎｍの平均粒子径を有する粒子である、第１観点に記載の高硬度ハードコート積層体に関する。
　第３観点として、前記成分（Ｂ）の無機微粒子が、シリカ微粒子である、第１観点又は第２観点に記載の高硬度ハードコート積層体に関する。
　第４観点として、前記成分（ｂ）のパーフルオロポリエーテルのポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基が、－［ＯＣＦ２］－及び－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－を繰り返し単位として有する基である、第１観点乃至第３観点のうち何れか一つに記載の高硬度ハードコート積層体に関する。
　第５観点として、前記成分（ｂ）のパーフルオロポリエーテルのポリ（オキシアルキレン）基が、ポリ（オキシエチレン）基である、第１観点乃至第４観点のうち何れか一つに記載の高硬度ハードコート積層体に関する。
　第６観点として、前記成分（Ａ）の多官能モノマーが、多官能（メタ）アクリレート化合物及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つである、第１観点乃至第５観点のうち何れか一つに記載の高硬度ハードコート積層体に関する。
　第７観点として、前記成分（ａ）の多官能モノマーが、多官能（メタ）アクリレート化合物及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つである、第１観点乃至第６観点のうち何れか一つに記載の高硬度ハードコート積層体に関する。
　第８観点として、前記成分（Ｃ）の活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤が、アルキルフェノン類重合開始剤である、第１観点乃至第７観点のうち何れか一つに記載の高硬度ハードコート積層体に関する。
　第９観点として、前記成分（ｃ）の活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤が、アルキルフェノン類重合開始剤である、第１観点乃至第８観点のうち何れか一つに記載の高硬度ハードコート積層体に関する。
　第１０観点として、基材の少なくとも一方の面にプライマー層と、該プライマー層の上方にハードコート層を備える高硬度ハードコート積層体の製造方法であって、
基材上にプライマー層形成用組成物を塗布して塗膜を形成する工程、
該プライマー層形成用組成物の塗膜に活性エネルギー線を照射し該塗膜を硬化させ、プライマー層を形成する工程、
前記プライマー層上に硬化性組成物を塗布して塗膜を形成する工程、及び
該硬化性組成物の塗膜に活性エネルギー線を照射し該塗膜を硬化させ、ハードコート層を形成する工程、を含み、
前記プライマー層形成用組成物が、
（Ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー及び活性エネルギー線硬化性多官能ポリマーからなる群から選択される多官能化合物１００質量部、
（Ｂ）無機微粒子１００～１，０００質量部、及び
（Ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤　成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して１～２０質量部
を含み、及び、前記成分（Ｂ）の無機微粒子が、活性エネルギー線重合性基を有する粒子であり、
前記硬化性組成物が、
（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、
（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に、ポリ（オキシアルキレン）基を介して又はポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合基をこの順に介して、活性エネルギー線重合性基を結合するパーフルオロポリエーテル０．１～１０質量部、及び
（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１～２０質量部
を含む、
高硬度ハードコート積層体の製造方法に関する。
　本発明によれば、厚さ１～１５μｍ程度の薄膜においても優れた耐擦傷性を有し、高い硬度を備えるハードコート層を有する積層体を提供することができる。
　本発明の高硬度ハードコート積層体は、基材と、該基材より上方のプライマー層と、該プライマー層の上方のハードコート層からなる。
　そして本発明の高硬度ハードコート積層体において、前記プライマー層は、プライマー層形成用組成物の硬化物からなり、前記ハードコート層は硬化性組成物の硬化物からなる。
　以下、本発明の高硬度ハードコート積層体を構成する各層について、詳述する。
《基材》
　本発明の高硬度ハードコート積層体における基材は特に限定されず、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリエステル、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合物）、ＡＳ（アクリロニトリル－スチレン共重合物）、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、二酸化ケイ素、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよい。
　中でも、本発明において、基材としてＰＥＴ又はＰＭＭＡを好適に使用できる。
　上記基材の厚さは特に限定されないが、例えば１０～１，０００μｍ等とすることができる。
《プライマー層》
＜プライマー層形成用組成物＞
　本発明の高硬度ハードコート積層体におけるプライマー層は、下記（Ａ）～（Ｃ）を含むプライマー層形成用組成物の硬化物からなる：
（Ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー及び活性エネルギー線硬化性多官能ポリマーからなる群から選択される多官能化合物１００質量部、
（Ｂ）無機微粒子１００～１，０００質量部、及び
（Ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤　成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して１～２０質量部。
　以下、上記（Ａ）～（Ｃ）の各成分について説明する。
［（Ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー及び活性エネルギー線硬化性多官能ポリマーからなる群から選択される多官能化合物］
　活性エネルギー線硬化性多官能モノマー及び活性エネルギー線硬化性多官能ポリマーとは、紫外線等の活性エネルギー線を照射することで重合反応が進行し、硬化するモノマー並びにポリマーを指す。
　なお後述の硬化性組成物における（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマーは、（Ａ）多官能化合物において以下〈活性エネルギー線硬化性多官能モノマー〉にて挙げた化合物と同様の化合物を使用できる。
〈活性エネルギー線硬化性多官能モノマー〉
　本発明の硬化性組成物において好ましい活性エネルギー線硬化性多官能モノマーとしては、多官能（メタ）アクリレート化合物及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選択されるモノマーである。
　なお、本発明において（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
　上記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１－アクリロイルオキシ－３－メタクリロイルオキシプロパン、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ビス［４－（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［２－（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３－アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ε－カプロラクトン変性トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
　中でも好ましいものとして、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
　上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、１分子内にアクリロイル基又はメタクリロイル基を複数有し、ウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）を一つ以上有する化合物である。
　例えば上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、多官能イソシアネートとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得られるもの、多官能イソシアネートとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとポリオールとの反応により得られるものなどが挙げられるが、本発明で使用可能な多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物はかかる例示のみに限定されるものではない。
　なお上記多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
　また上記ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　そして上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のジオール類；これらジオール類とコハク酸、マレイン酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類又はジカルボン酸無水物類との反応生成物であるポリエステルポリオール；ポリエーテルポリオール；ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
〈活性エネルギー線硬化性多官能ポリマー〉
　上記活性エネルギー線硬化性多官能ポリマーは、ポリマー側鎖にアクリロイル基又はメタクリロイル基を複数有する、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上の化合物である。
　例えば上記活性エネルギー線硬化性多官能ポリマーとしては、グリシジル基を有する（メタ）アクリレート（共）重合体に（メタ）アクリル酸を反応させたポリマー、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート（共）重合体にイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを反応させたポリマー、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート（共）重合体にヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させたポリマー、ビニルエーテル基と（メタ）アクリロイル基を同時に有するモノマーのビニルエーテル基のみを選択的に重合させたポリマーなどが挙げられるが、本発明で使用可能な活性エネルギー線硬化性多官能ポリマーはかかる例示のみに限定されるものではない。
　上記活性エネルギー線硬化性多官能ポリマーの市販品としては、例えば、ダイセル・オルネクス（株）製、ポリマー系アクリレート：ＡＣＡ　Ｚ２００Ｍ、同Ｚ２３０ＡＡ、同Ｚ２５０、同Ｚ２５１、同Ｚ３００、同Ｚ３２０、同Ｚ２５４Ｆ；ＤＩＣ（株）製、ポリマー型アクリレート：ユニディック（登録商標）Ｖ－６８４０、同Ｖ－６８４１、同ＷＨＶ－６４９、同ＥＫＳ－６７５；大成ファインケミカル（株）製、ＵＶ硬化型ポリマー：８ＫＸ－０１２Ｃ、８ＫＸ－０１４Ｃ、８ＫＸ－０１８Ｃ、８ＫＸ－０５２Ｃ、８ＫＸ－０５６Ｃ、８ＫＸ－０５８、８ＫＸ－０７７、８ＫＸ－０７８、８ＫＸ－０８９；日立化成（株）製、ポリマー型アクリレート：ヒタロイド（登録商標）７９７５、同７９７５Ｄ、同７９８８；亜細亜工業（株）製、ポリマー型アクリレート：ＲＵＡ－０４９、ＲＵＡ－０５４、ＫＸ５０－２００などが挙げられる。
　本発明では、上記（Ａ）多官能化合物として、活性エネルギー線硬化性多官能モノマー及び活性エネルギー線硬化性多官能ポリマーからなる群から一種を単独で、或いは二種以上を組合せて使用することができる。また、活性エネルギー線硬化性多官能モノマーとして、上記多官能（メタ）アクリレート化合物及び上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から一種を単独で、或いは二種以上を組合せて使用することができる。
　得られる硬化物の硬度向上の観点から、（Ａ）多官能化合物として活性エネルギー線硬化性多官能ポリマーを少なくとも使用することが望ましく、特に活性エネルギー線硬化性多官能ポリマーと活性エネルギー線硬化性多官能モノマーを併用することが好ましい。このとき、活性エネルギー線硬化性多官能モノマーとして、多官能（メタ）アクリレート化合物と上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物と併用することが好ましい。さらに上記多官能（メタ）アクリレート化合物として、５官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物及び４官能以下の多官能（メタ）アクリレート化合物を併用することが好ましい。
　上記（Ａ）多官能化合物において、活性エネルギー線硬化性多官能ポリマーと活性エネルギー線硬化性多官能モノマーは、１００：０～２５：７５の質量割合で使用することが好ましい。
　上記活性エネルギー線硬化性多官能モノマーにおいて、多官能（メタ）アクリレート化合物と上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物とを組み合わせて使用する場合、多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対し、多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物２０～１００質量部を使用することが好ましく、３０～７０質量部を使用することがより好ましい。
　さらに、上記多官能（メタ）アクリレート化合物において、上記５官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物と上記４官能以下の多官能（メタ）アクリレート化合物とを組み合わせて使用する場合、５官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対し、４官能以下の多官能（メタ）アクリレート化合物１０～１００質量部を使用することが好ましく、２０～６０質量部を使用することがより好ましい。
　中でも、活性エネルギー線硬化性多官能ポリマーと活性エネルギー線硬化性多官能モノマーを９５：５～２５：７５の質量割合で使用し、そして多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対し多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物２０～１００質量部かつ５官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対し４官能以下の多官能（メタ）アクリレート化合物１０～１００質量部にて、好ましくは２０～６０質量部にて使用すること、
特に、活性エネルギー線硬化性多官能ポリマーと活性エネルギー線硬化性多官能モノマーを９５：５～２５：７５の質量割合で使用し、そして多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対し多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物３０～７０質量部かつ５官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対し４官能以下の多官能（メタ）アクリレート化合物１０～１００質量部にて、好ましくは２０～６０質量部にて使用することが好ましい。
［（Ｂ）無機微粒子］
　本発明に使用する（Ｂ）無機微粒子としては、後述する活性エネルギー線重合性基を有する粒子であれば特に限定されず、例えば、シリカ（二酸化珪素）；酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物微粒子；フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等の金属フッ化物微粒子；金属硫化物微粒子；金属窒化物微粒子；金属微粒子等を挙げることができる。
　上記（Ｂ）無機微粒子は、プライマー層形成用組成物における分散性を高める目的で、また基材やハードコート層との密着性を高め、均一なプライマー層を形成する目的で、さらには、より硬度の高いハードコート層を得ることができるプライマー層を形成する目的で、当該微粒子の表面処理を施してもよい。
　該表面処理としては、ビニルシラン、アミノシラン等のシラン系カップリング剤；チタネート系カップリング剤；アルミネート系カップリング剤；（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の活性エネルギー線重合性基やエポキシ基などの反応性官能基を有する有機化合物；脂肪酸、脂肪酸金属塩などの表面処理剤などによる表面処理が挙げられる。
　中でも、本発明で使用する上記（Ｂ）無機微粒子として、活性エネルギー線重合性基を有する表面処理剤により表面処理が施された、活性エネルギー線重合性基を有する無機微粒子を採用することにより、プライマー層を構成する成分（Ａ）の活性エネルギー線硬化性多官能モノマー及び活性エネルギー線硬化性多官能ポリマーからなる群から選択される多官能化合物と当該無機微粒子により架橋構造を形成でき、プライマー層及びハードコート層の積層構造の硬度を向上させることができる。
　上記成分（Ｂ）無機微粒子の平均粒子径は、硬度改良効果を得られる観点、さらには、プライマー層の透明性を保持する観点から３００ｎｍ以下、例えば１～２００ｎｍ、特に５～１００ｎｍであることが好ましい。
　なおここでいう平均粒子径とは、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定された比表面積（ｍ２）から、平均粒子径＝（２７２０／比表面積）の式によって与えられた値である。
　また、前記無機微粒子の形状は特に限定されないが、例えば、ビーズ状の略球形であってもよく、粉末等の不定形のものであってもよいが、略球形のものが好ましく、より好ましくは、アスペクト比が１．５以下の略球形の粒子であり、最も好ましくは真球状粒子である。
　本発明で使用する（Ｂ）無機微粒子の中でも、より硬度の高いハードコート層を得ることができるプライマー層を形成できる観点から、モース硬度が６以上の無機酸化物粒子が好ましく、例えば、シリカ微粒子、チタニア微粒子、ジルコニア微粒子、酸化アルミニウム微粒子などが好ましい。
　上記無機微粒子は、コロイド粒子状の無機微粒子を使用できる。例えばシリカ微粒子として、分散媒に分散させたシリカゾルや、市販のコロイダルシリカを好適に使用できる。
　該シリカゾルとしては、例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液を原料として公知の方法により製造される水性シリカゾル及び該水性シリカゾルの分散媒である水を有機溶媒に置換して得られるオルガノシリカゾルが挙げられる。
　上記オルガノシリカゾルにおける有機溶媒（分散媒）の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール等の低級アルコール類；エチレングリコール、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のグリコール類；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類などを挙げることができる。
　上記無機微粒子において、好適なシリカ微粒子（シリカゾル）の市販品としては、例えば日産化学工業（株）製：オルガノシリカゾル（登録商標）ＭＥＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ、同ＭＥＫ－ＡＣ－４１３０Ｙ、同ＭＥＫ－ＡＣ－５１４０Ｚ、同ＰＧＭ－ＡＣ－２１４０Ｙ、同ＰＧＭ－ＡＣ－４１３０Ｙ、同ＭＩＢＫ－ＡＣ－２１４０Ｙ、同ＭＩＢＫ－ＳＤ、同ＭＩＢＫ－ＳＤ－Ｌ等が挙げられる。これらのシリカ微粒子は、活性エネルギー線重合性基を有する。
　上記成分（Ｂ）無機微粒子の配合量は、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、表面硬度の観点から、１００質量部以上、好ましくは２００質量部以上、より好ましくは４００質量部以上である。一方、耐クラック性の観点から、好ましくは１，０００質量部以下、より好ましくは９００質量部以下、更に好ましくは８００質量部以下である。
　また（Ｂ）無機微粒子は、プライマー層の全体積に占める（Ｂ）無機微粒子の体積分率が５０～９０体積％となるように配合することが好ましい。
［（Ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤］
　本発明に使用するプライマー層形成用組成物において、活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤（以下、単に「（Ｃ）重合開始剤」とも称する）は、例えば、電子線、紫外線、Ｘ線等の活性エネルギー線により、特に紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤である。
　なお後述の硬化性組成物における（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤は、（Ｃ）重合開始剤で挙げた化合物と同様の重合開始剤を使用できる。
　上記（Ｃ）重合開始剤としては、例えばベンゾイン類、アルキルフェノン類、チオキサントン類、アゾ類、アジド類、ジアゾ類、ｏ－キノンジアジド類、アシルホスフィンオキシド類、オキシムエステル類、有機過酸化物、ベンゾフェノン類、ビスクマリン類、ビスイミダゾール類、チタノセン類、チオール類、ハロゲン化炭化水素類、トリクロロメチルトリアジン類、ヨードニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩類等が挙げられる。これらは一種単独で或いは二種以上を混合して用いてもよい。
　中でも本発明では、透明性、表面硬化性、薄膜硬化性の観点から（Ｃ）重合開始剤として、アルキルフェノン類重合開始剤を使用することが好ましい。アルキルフェノン類重合開始剤を使用することにより、耐擦傷性がより向上した硬化膜を得ることができる。
　上記アルキルフェノン類重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシル＝フェニル＝ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン等のα－ヒドロキシアルキルフェノン類；２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン等のα－アミノアルキルフェノン類；２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン；フェニルグリオキシル酸メチルなどが挙げられる。
　本発明において（Ｃ）重合開始剤は、前述の（Ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー及び活性エネルギー線硬化性多官能ポリマーからなる群から選択される多官能化合物及び（Ｂ）無機微粒子の合計１００質量部に対して、１～２０質量部、好ましくは２～１０質量部の割合で使用することが望ましい。
［（Ｄ）溶媒］
　本発明に使用するプライマー層形成用組成物は、（Ｄ）溶媒を含むワニス（膜形成材料）の形態とすることができる。
　上記溶媒としては、前記（Ａ）～（Ｃ）成分を溶解し、また後述する硬化物（プライマー層）形成にかかる塗工時の作業性や硬化前後の乾燥性等を考慮して適宜選択すればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類又はエステルエーテル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ－ｎ－ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の複素環式化合物類、並びにこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
　これら（Ｄ）溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば本発明に使用するプライマー層形成用組成物における固形分濃度が１～７０質量％、好ましくは１０～６０質量％となる濃度で使用する。ここで固形分濃度（不揮発分濃度とも称する）とは、本発明に使用するプライマー層形成用組成物の前記（Ａ）～（Ｄ）成分（及び所望によりその他添加剤）の総質量（合計質量）に対する固形分（全成分から溶媒成分を除いたもの）の含有量を表す。
［その他添加物］
　また、本発明に使用するプライマー層形成用組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、重合促進剤、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤、界面活性剤、密着性付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、貯蔵安定剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合してよい。
　特に本発明で使用するプライマー層形成用組成物にあっては無機微粒子を配合していることから、プライマー層形成時の塗膜の表面を平滑にし、塗布外観や透明性を損なうような欠陥の発生を防止するべく、レベリング剤を配合することが好ましい。
　該レベリング剤としては公知のシリコーン系、フッ素系、アクリル系、ビニル系等を挙げることができる。
　上記レベリング剤としては、例えば、アクリル系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、シリコーン・アクリル共重合体系レベリング剤、フッ素変性アクリル系レベリング剤、フッ素変性シリコーン系レベリング剤、及びこれらに、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、イソシアネート基等の官能基を導入したレベリング剤などを挙げることができる。
　レベリング剤を配合する場合、前述の（Ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー及び活性エネルギー線硬化性多官能ポリマーからなる群から選択される多官能化合物及び（Ｂ）無機微粒子の合計１００質量部に対して、透明性、塗布外観、密着性、硬度の観点から５質量部以下であることが好ましく、０．００１～２質量部であることがより好ましく、０．０１～１質量部であることがさらに好ましい。
《ハードコート層》
＜硬化性組成物＞
　本発明の高硬度ハードコート積層体におけるハードコート層は、下記（ａ）～（ｃ）を含む硬化性組成物から得られる硬化物（すなわち硬化膜）からなる。
（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、
（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に、ポリ（オキシアルキレン）基を介して又はポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合基をこの順に介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル０．１～１０質量部、及び
（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１～２０質量部。
　以下、上記（ａ）～（ｃ）の各成分について説明する。
［（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー］
　本発明で使用する硬化性組成物に用いる（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマーは、紫外線等の活性エネルギー線を照射することで重合反応が進行し硬化するモノマーを指し、前述のプライマー層形成組成物に配合する（Ａ）多官能化合物のうち〈活性エネルギー線硬化性多官能モノマー〉と同様の化合物、すなわち、前述の多官能（メタ）アクリレート化合物及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選択されるモノマーである。
　硬化性組成物において、上記（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマーとして、上記多官能（メタ）アクリレート化合物及び上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から一種を単独で、或いは二種以上を組合せて使用することができる。得られる硬化物の耐擦傷性の観点から、多官能（メタ）アクリレート化合物及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物を併用することが好ましい。また、上記多官能（メタ）アクリレート化合物として、５官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物及び４官能以下の多官能（メタ）アクリレート化合物を併用することが好ましい。
　また、上記多官能（メタ）アクリレート化合物と上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物とを組み合わせて使用する場合、多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対し、多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物２０～１００質量部を使用することが好ましく、３０～７０質量部を使用することがより好ましい。
　さらに、上記多官能（メタ）アクリレート化合物において、上記５官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物と上記４官能以下の多官能（メタ）アクリレート化合物とを組み合わせて使用する場合、５官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対し、４官能以下の多官能（メタ）アクリレート化合物１０～１００質量部を使用することが好ましく、２０～６０質量部を使用することがより好ましい。
　また、多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対し多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物２０～１００質量部かつ５官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対し４官能以下の多官能（メタ）アクリレート化合物１０～１００質量部にて使用すること、
多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対し多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物２０～１００質量部かつ５官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対し４官能以下の多官能（メタ）アクリレート化合物２０～６０質量部にて使用すること、
多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対し多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物３０～７０質量部かつ５官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対し４官能以下の多官能（メタ）アクリレート化合物１０～１００質量部にて使用すること、
多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対し多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物３０～７０質量部かつ５官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対し４官能以下の多官能（メタ）アクリレート化合物２０～６０質量部にて使用することが好ましい。
［（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に、ポリ（オキシアルキレン）基を介して又はポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合基をこの順に介して、活性エネルギー線重合性基を結合するパーフルオロポリエーテル］
　本発明では、（ｂ）成分として、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に、ポリ（オキシアルキレン）基を介して又はポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合基をこの順に介して、活性エネルギー線重合性基を結合するパーフルオロポリエーテル（以降、単に「（ｂ）両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテル」とも称する）を使用する。（ｂ）成分は、本発明に使用する硬化性組成物を適用するハードコート層における表面改質剤としての役割を果たす。
　上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基におけるアルキレン基の炭素原子数は特に限定されないが、好ましくは炭素原子数１～４であることが好ましい。すなわち、上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基は、炭素原子数１～４の２価のフッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有する基を指し、オキシパーフルオロアルキレン基は炭素原子数１～４の２価のフッ化炭素基と酸素原子が連結した構造を有する基を指す。具体的には、－［ＯＣＦ２］－（オキシパーフルオロメチレン基）、－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－（オキシパーフルオロエチレン基）、－［ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２］－（オキシパーフルオロプロパン－１，３－ジイル基）、－［ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ］－（オキシパーフルオロプロパン－１，２－ジイル基）等の基が挙げられる。
　上記オキシパーフルオロアルキレン基は、一種を単独で使用してもよく、或いは二種以上を組み合わせて使用してもよく、その場合、複数種のオキシパーフルオロアルキレン基の結合はブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
　これらの中でも、耐擦傷性が良好となる硬化膜が得られる観点から、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基として、－［ＯＣＦ２］－（オキシパーフルオロメチレン基）と－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－（オキシパーフルオロエチレン基）の双方を繰り返し単位として有する基を用いることが好ましい。
　中でも上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基として、繰り返し単位：－［ＯＣＦ２］－と－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－とが、モル比率で［繰り返し単位：－［ＯＣＦ２］－］：［繰り返し単位：－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－］＝２：１～１：２となる割合で含む基であることが好ましく、およそ１：１となる割合で含む基であることがより好ましい。これら繰り返し単位の結合は、ブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
　上記オキシパーフルオロアルキレン基の繰り返し単位数は、その繰り返し単位数の総計として５～３０の範囲であることが好ましく、７～２１の範囲であることがより好ましい。
　また、上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基のゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～５，０００、好ましくは１，５００～２，０００である。
　上記ポリ（オキシアルキレン）基におけるアルキレン基の炭素原子数は特に限定されないが、好ましくは炭素原子数１～４であることが好ましい。すなわち、上記ポリ（オキシアルキレン）基は、炭素原子数１～４のアルキレン基と酸素原子が交互に連結した構造を有する基を指し、オキシアルキレン基は炭素原子数１～４の２価のアルキレン基と酸素原子が連結した構造を有する基を指す。上記アルキレン基としては、エチレン基、１－メチルエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
　上記オキシアルキレン基は、一種を単独で使用してもよく、或いは二種以上を組み合わせて使用してもよく、その場合、複数種のオキシアルキレン基の結合はブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
　中でも、上記ポリ（オキシアルキレン）基は、ポリ（オキシエチレン）基であることが好ましい。
　上記ポリ（オキシアルキレン）基におけるオキシアルキレン基の繰り返し単位数は、例えば１～１５の範囲であり、例えば５～１２の範囲、例えば７～１２の範囲であることがより好ましい。
　上記ポリ（オキシアルキレン）基を介して又はポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合基をこの順に介して結合する活性エネルギー線重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、ウレタン（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
　上記活性エネルギー線重合性基は、（メタ）アクリロイル部分等の活性エネルギー線重合性部分を１つ有するものに限られず、２つ以上の活性エネルギー線重合性部分を有するものであってもよく、例えば、以下に示すＡ１～Ａ５の構造、及びこれらの構造中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　このような（ｂ）両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルとして、工業的製造が容易であるという点から、以下に示す化合物及びこれらの化合物中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した化合物を好ましい例として挙げることができる。なお、構造式中、Ａは前記式［Ａ１］～式［Ａ５］で表される構造のうちの１つを表し、ＰＦＰＥは前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を表し、ｎはそれぞれ独立してオキシエチレン基の繰り返し単位数を表し、好ましくは１～１５の数を表し、より好ましくは５～１２の数を表し、さらに好ましくは７～１２の数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　中でも、本発明の（ｂ）両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルは、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に、ポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合基をこの順に介して、すなわち、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端にポリ（オキシアルキレン）基がそれぞれ結合し、該両端の各ポリ（オキシアルキレン）基にそれぞれウレタン結合基が１つ結合し、そして該両端の各ウレタン結合に活性エネルギー線重合性基がそれぞれ結合したパーフルオロポリエーテルであることが好ましい。さらに、前記パーフルオロポリエーテルにおいて、活性エネルギー線重合性基が少なくとも２つ以上の活性エネルギー線重合性部分を有する基であるパーフルオロポリエーテルであることが好ましい。
　本発明において（ｂ）両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルは、前述の（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部に対して、０．１～１０質量部、好ましくは０．２～５質量部の割合で使用することが望ましい。
　上記（ｂ）両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルは、例えば、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基の両末端にポリ（オキシアルキレン）基を介してヒドロキシ基を有する化合物において、その両端のヒドロキシ基に対して２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートや１，１－ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート化合物をウレタン化反応させる方法、（メタ）アクリル酸クロリド又はクロロメチルスチレンを脱塩酸反応させる方法、（メタ）アクリル酸を脱水反応させる方法、無水イタコン酸をエステル化反応させる方法などにより得られる。
　中でも、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基の両末端にポリ（オキシアルキレン）基を介してヒドロキシ基を有する化合物において、その両端のヒドロキシ基に対して、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートや１，１－ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート化合物をウレタン化反応させる方法、或いは、該ヒドロキシ基に対して（メタ）アクリル酸クロリド又はクロロメチルスチレンを脱塩酸反応させる方法が、反応が容易である点で特に好ましい。
　なお本発明に使用する硬化性組成物には、（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に、ポリ（オキシアルキレン）基を介して又はポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合基をこの順に介して、活性エネルギー線重合性基を結合するパーフルオロポリエーテルに加えて、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の一端にポリ（オキシアルキレン）基を介して又はポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合基をこの順に介して、活性エネルギー線重合性基を有し、且つその他端にポリ（オキシアルキレン）基を介してヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテルや、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両端にポリ（オキシアルキレン）基を介してヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル［活性エネルギー線重合性基を結合していない化合物］が含まれていてもよい。
［（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤］
　本発明に使用する硬化性組成物において好ましい活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤（以下、単に「（ｃ）重合開始剤」とも称する）は、例えば、電子線、紫外線、Ｘ線等の活性エネルギー線により、特に紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤であり、前述のプライマー層形成組成物に配合する（Ｃ）重合開始剤と同様の開始剤を使用できる。
　中でも本発明では、透明性、表面硬化性、薄膜硬化性の観点から（ｃ）重合開始剤として、アルキルフェノン類を使用することが好ましい。アルキルフェノン類重合開始剤を使用することにより、耐擦傷性がより向上した硬化膜を得ることができる。
　本発明において（ｃ）重合開始剤は、前述の（ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部に対して、１～２０質量部、好ましくは２～１０質量部の割合で使用することが望ましい。
［（ｄ）溶媒］
　本発明に使用する硬化性組成物は、更に（ｄ）溶媒を含んでいてもよく、すなわちワニス（膜形成材料）の形態としてもよい。
　上記溶媒としては、前記（ａ）～（ｃ）成分を溶解し、また後述する硬化膜（ハードコート層）形成にかかる塗工時の作業性や硬化前後の乾燥性等を考慮して適宜選択すればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類又はエステルエーテル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ－ｎ－ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の複素環式化合物類、並びにこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
　これら（ｄ）溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば本発明に使用する硬化性組成物における固形分濃度が１～７０質量％、好ましくは５～５０質量％となる濃度で使用する。ここで固形分濃度（不揮発分濃度とも称する）とは、本発明に使用する硬化性組成物の前記（ａ）～（ｄ）成分（及び所望によりその他添加剤）の総質量（合計質量）に対する固形分（全成分から溶媒成分を除いたもの）の含有量を表す。
［その他添加物］
　また、本発明に使用する硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、重合促進剤、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤、界面活性剤、密着性付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、貯蔵安定剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合してよい。
《高硬度ハードコート積層体》
　前述したとおり、本発明の高硬度ハードコート積層体は、基材と、該基材の上方のプライマー層と、該プライマー層より上方のハードコート層からなる、３層の積層体である。
　本発明の高硬度ハードコート積層体は、
（ｉ）基材上にプライマー層形成用組成物を塗布して塗膜を形成する工程、
（ｉｉ）該プライマー層形成用組成物の塗膜に活性エネルギー線を照射し該塗膜を硬化させ、プライマー層を形成する工程、
（ｉｉｉ）前記プライマー層上に硬化性組成物を塗布して塗膜を形成する工程、及び
（ｉｖ）該硬化性組成物の塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化させ、ハードコート層を形成する工程、を含みて製造される。
　ここでプライマー層形成用組成物及び硬化性組成物は、上記の各組成物を適用できる。
　上記（ｉ）及び（ｉｉｉ）工程におけるプライマー層形成用組成物及び硬化性組成物のコーティング方法は、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等を適宜選択し得、中でもロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ－ｔｏ－ｒｏｌｌ）法に利用でき、また薄膜塗布性の観点から、凸版印刷法、特にグラビアコート法を用いることが望ましい。ここで用いるプライマー層形成用組成物及び硬化性組成物は、前述のワニスの形態にあるものを好適に使用できる。なお事前に孔径が２μｍ程度のフィルタなどを用いて、プライマー層形成用組成物及び硬化性組成物を濾過した後、コーティングに供することが好ましい。
　上記（ｉ）工程のプライマー層形成用組成物のコーティング後、並びに、（ｉｉｉ）工程の硬化性組成物のコーティング後、好ましくは続いてホットプレート又はオーブン等で予備乾燥して溶媒を除去する（溶媒除去工程）。この際の加熱乾燥の条件としては、例えば、４０～１２０℃で、３０秒～１０分程度とすることが好ましい。
　乾燥後、（ｉｉ）又は（ｉｖ）工程として紫外線等の活性エネルギー線を照射して光硬化させ、プライマー層並びにハードコート層を形成する。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＵＶ－ＬＥＤ等が使用できる。
　その後、ポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブンなどを用いて加熱することにより重合及び重縮合を完結させることができる。
　こうして得られた本発明の積層体において、上記プライマー層の厚さは特に限定されないが、例えば０．１～１，０００μｍ、好ましくは１～１００μｍの範囲とすることができる。
　またハードコート層の厚さは特に限定されないが、例えば１～３０μｍの範囲、好ましくは１～２０μｍ、より好ましくは３～１０μｍである。
　以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
（１）バーコート塗布
　装置：（株）エスエムテー製　ＰＭ－９０５０ＭＣ
　塗布速度：４ｍ／分
　バー１（ｂａｒ１）：オーエスジーシステムプロダクツ（株）製　Ａ－Ｂａｒ　ＯＳＰ－２５、最大ウエット膜厚２５μｍ（ワイヤーバー＃１０相当）
　バー２（ｂａｒ２）：オーエスジーシステムプロダクツ（株）製　Ａ－Ｂａｒ　ＯＳＰ－３０、最大ウエット膜厚３０μｍ（ワイヤーバー＃１２相当）
　バー３（ｂａｒ３）：オーエスジーシステムプロダクツ（株）製　Ａ－Ｂａｒ　ＯＳＰ－５２、最大ウエット膜厚５２μｍ（ワイヤーバー＃２０相当）
　バー４（ｂａｒ４）：オーエスジーシステムプロダクツ（株）製　Ａ－Ｂａｒ　ＯＳＰ－１００、最大ウエット膜厚１００μｍ（ワイヤーバー＃３７相当）
（２）オーブン
　装置：アドバンテック東洋（株）製　無塵乾燥器　ＤＲＣ４３３ＦＡ
（３）ＵＶ照射
　装置：ヘレウス（株）製　ＣＶ－１１０ＱＣ－Ｇ
　ランプ：ヘレウス（株）製　高圧水銀ランプＨ－ｂｕｌｂ
（４）擦傷試験
　装置：新東科学（株）製　往復摩耗試験機　ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ　ＴＹＰＥ：３０Ｓ
　荷重：１ｋｇ／ｃｍ２
　走査速度：３ｍ／分
（５）鉛筆硬度
　装置：（株）安田精機製作所製　電動鉛筆引っかき硬度試験機　Ｎｏ．５５３－Ｍ
　荷重：７５０ｇ
　鉛筆：三菱鉛筆（株）製　ユニ（登録商標）
　測定温度：２０℃
（６）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
　装置：東ソー（株）製　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
　カラム：昭和電工（株）製　Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ　ＫＦ－８０４Ｌ、ＧＰＣ　ＫＦ－８０５Ｌ
　カラム温度：４０℃
　溶離液：テトラヒドロフラン
　検出器：ＲＩ
（７）膜厚
　装置：（株）ニコン製　デジタル測長機　デジマイクロ　ＭＨ－１５Ｍ　＋　カウンタＴＣ－１０１Ａ
（８）全光線透過率、ヘーズ
　装置：日本電色工業（株）製　ヘーズメーター　ＮＤＨ５０００
（９）接触角
　装置：協和界面科学（株）製　ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ　ＤＭ－５０１
　測定温度：２０℃
　また、略記号は以下の意味を表す。
ＰＦＰＥ１：両末端にポリ（オキシアルキレン）基（繰返し単位数８～９）を介してヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製　Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ　５１４７Ｘ］
ＢＥＩ：１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート［昭和電工（株）製　カレンズ（登録商標）ＢＥＩ］
ＤＢＴＤＬ：ジラウリン酸ジブチル錫［東京化成工業（株）製］
４ＥＬＡ：テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルアクリレート［日油（株）製　ブレンマー（登録商標）ＡＬＥ－２００］
ＨＤＤＡ：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート［新中村化学工業（株）製　ＮＫエステルＡ－ＨＤ－Ｎ］
ＬＡ：アクリル酸ラウリル［日油（株）製　ブレンマー（登録商標）ＬＡ］
ＡＤＶＮ：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）［和光純薬工業（株）製　Ｖ－６５］
Ｃ６ＦＡ：アクリル酸２－（パーフルオロヘキシル）エチル［ユニマテック（株）製　ＦＡＡＣ－６］
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート［新中村化学工業（株）製　１Ｇ］
ＶＥＥＡ：アクリル酸２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチル［（株）日本触媒製　ＶＥＥＡ］
ＭＡＩＢ：ジメチル２，２’－アゾビスイソブチラート［大塚化学（株）製　ＭＡＩＢ］
ＡＡ１：ポリアクリルアクリレート［ＤＩＣ（株）製　ユニディック（登録商標）Ｖ－６８４０、有効成分５０質量％ＭＩＢＫ溶液］
ＡＡ２：ポリアクリルアクリレート［ダイセル・オルネクス（株）製　ＡＣＡ　Ｚ２００Ｍ、有効成分５０質量％ＰＧＭＥ溶液］
ＡＡ３：ポリアクリルアクリレート［ダイセル・オルネクス（株）製　ＡＣＡ　Ｚ２３０ＡＡ、有効成分５０質量％ＰＧＭＥ溶液］
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート混合物［日本化薬（株）製　ＫＡＹＡＬＡＤ　ＤＮ－００７５］
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレート混合物［新中村化学工業（株）製　ＮＫエステル　Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ］
ＵＡ：６官能　脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー［ダイセル・オルネクス（株）製　ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）５１２９］
ＩＰ１：活性エネルギー線重合性基含有シリカゾル［日産化学工業（株）製　ＰＧＭ－ＡＣ－２１４０Ｙ、４０質量％ＰＧＭＥ分散液、１次平均粒子径１０～１５ｎｍ、シリカ比重１．２４］
ＩＰ２：活性エネルギー線重合性基含有シリカゾル［日産化学工業（株）製　ＭＩＢＫ－ＳＤ、３３質量％ＭＩＢＫ分散液、１次平均粒子径１０～１５ｎｍ、シリカ比重０．９９～１．０３］
ＩＰ３：シリカゾル［日産化学工業（株）製　ＰＧＭ－ＳＴ、３３質量％ＰＧＭＥ分散液、１次平均粒子径１０～１５ｎｍ、シリカ比重１．１１～１．１５］
ＬＡ１：非フッ素系レべリング剤［共栄社化学（株）製　ポリフローＮｏ．７７］
ＳＭ２：パーフルオロポリエーテル構造を有するＵＶ反応型フッ素系表面改質剤［ＤＩＣ（株）製　メガファック（登録商標）ＲＳ－７５、有効成分４０質量％ＭＥＫ／ＭＩＢＫ溶液］
Ｉ１８４：１－ヒドロキシシクロヘキシル＝フェニル＝ケトン［ＢＡＳＦジャパン（株）製　ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４］
Ｉ２９５９：２－ヒドロキシ－１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン[ＢＡＳＦジャパン（株）製　ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９]
ＥＰＡ：ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル［日本化薬（株）製　ＫＡＹＡＣＵＲＥ　ＥＰＡ］
ＰＥＴ：片面易接着処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム［東洋紡績（株）製　コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００、厚み１２５μｍ］
ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）フィルム［住友アクリル販売（株）製　テクノロイフィルムＳ０００、厚み１２５μｍ］
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
［製造例１］両末端にポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合を介してアクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテルＳＭ１の製造
　スクリュー管に、ＰＦＰＥ１　１．０５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＢＥＩ　０．２６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ＤＢＴＤＬ　１０ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）、及びＭＥＫ　１．３０ｇを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で２４時間撹拌した。この反応混合物をＭＥＫ　３．９３ｇで希釈して、目的化合物であるＳＭ１の２０質量％ＭＥＫ溶液を得た。
　得られたＳＭ１のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３，４００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．２であった。
［製造例２］長鎖アルキル基を有する高分岐ポリマーＬＡ２の製造
　２００ｍＬ反応フラスコに、ＭＩＢＫ５４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ温度１１６℃）加熱した。
　別の１００ｍＬ反応フラスコに、ＨＤＤＡ６．７ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ＬＡ３．６ｇ（１５ｍｍｏｌ）、４ＥＬＡ１８．６ｇ（４５ｍｍｏｌ）、ＡＤＶＮ６．０ｇ（２４ｍｍｏｌ）、及びＭＩＢＫ５４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却した。
　前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＨＤＤＡ、ＬＡ、４ＥＬＡ、ＡＤＶＮが仕込まれた前述の１００ｍＬ反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した。
　この反応混合物を室温（およそ２３℃）に冷却し、目的とする高分岐ポリマー（ＬＡ２）を、ポリマー濃度２５質量％のＭＩＢＫ溶液として１４３．０ｇ得た。
　得られた高分岐ポリマーＬＡ２のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量：Ｍｗは７，３００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは４．６であった。
［製造例３］フルオロアルキル基を有する高分岐ポリマーＬＡ３の製造
　２００ｍＬ反応フラスコに、トルエン５９ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ１１０℃）加熱した。
　別の１００ｍＬ反応フラスコに、ＥＧＤＭＡ４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＡ５．２ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ＶＥＥＡ１．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ２．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）、及びトルエン５９ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却した。
　前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、ＥＧＤＭＡ、Ｃ６ＦＡ、ＶＥＥＡ、ＭＡＩＢが仕込まれた前述の１００ｍＬ反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した。
　この反応混合物をヘキサン２７７ｇに添加して、ポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧ろ過し、真空乾燥して、目的とする高分岐ポリマー（ＬＡ３）を、白色粉末として６．６ｇ得た。
　得られた高分岐ポリマーＬＡ３のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量：Ｍｗは８，４００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。
［製造例４－１～４－８］プライマー組成物（プライマー層形成用組成物）の調製
　表１の記載に従って以下の各成分を混合し、表１に記載の固形分濃度のプライマー組成物（ＰＲ１～ＰＲ８）を調製した。なお、ここで固形分とは溶媒以外の成分を指す。また、表中、［部］とは［質量部］を表し、［％］とは［質量％］を表す。
（１）多官能化合物：表１に記載の多官能ポリマー及び／又はモノマーを表１に記載の量（有効成分換算）
（２）無機微粒子：表１に記載の無機微粒子を表１に記載の量（固形分換算）
（３）重合開始剤：表１に記載の重合開始剤　５質量部
（４）重合促進剤：ＥＰＡ　表１に記載の量（表中、“－”は未添加を表す。）
（５）レベリング剤：表１に記載のレベリング剤を表１に記載の量（固形分又は有効成分換算）
（６）溶媒：ＰＧＭＥ　表１に記載の量（表中、負の数値は、エバポレーターで溶媒を留去した。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［製造例５－１～５－２］ハードコート組成物（硬化性組成物）の調製
　表２の記載に従って以下の各成分を混合し、固形分濃度４０質量％のハードコート組成物（ＨＣ１～ＨＣ２）を調製した。なお、ここで固形分とは溶媒以外の成分を指す。また、表中、［部］とは［質量部］を表し、［％］とは［質量％］を表す。
（１）多官能モノマー：ＤＰＨＡ　５０質量部、ＵＡ　３０質量部、及びＰＥＴＡ　２０質量部
（２）表面改質剤：表２に記載の表面改質剤　１質量部（固形分又は有効成分換算）
（３）重合開始剤：Ｉ２９５９　５質量部
（４）重合促進剤：ＥＰＡ　０．１質量部
（５）溶媒：ＰＧＭＥ　表２に記載の量
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［実施例１～６、比較例１～５］
　表３に記載のプライマー組成物を、表３に記載の基材上（ＰＥＴについては易接着処理面）に、表３に記載のバーを使用してバーコート塗布し、塗膜を得た。この塗膜を表３に記載の乾燥温度のオーブンで１分間乾燥させ溶媒を除去した。得られた膜を、空気雰囲気下、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射し露光することで、表３に示した厚さのプライマー層（硬化膜）を形成した。なお、比較例１は、プライマー層にクラックが入ったため以降の操作を中断した。
　このプライマー層上に、表３に記載のハードコート組成物を、表３に記載のバーを使用してバーコート塗布し、塗膜を得た。この塗膜を表３に記載の乾燥温度のオーブンで３分間乾燥させ溶媒を除去した。得られた膜を、窒素雰囲気下、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射し露光することで、表３に示した厚さのハードコート層（硬化膜）を有するハードコート積層体を作製した。なお、比較例３は、プライマー層を形成せず、基材上に直接ハードコート層を形成した。また、比較例５は、ハードコート層を形成せず、プライマー層のみを有するハードコート積層体とした。
　得られたハードコート積層体の、耐擦傷性、鉛筆硬度、全光線透過率、ヘーズ、及び水の接触角を評価した。耐擦傷性、鉛筆硬度、及び接触角の評価の手順を以下に示す。また、結果を表４に併せて示す。
［耐擦傷性］
　ハードコート層表面を、往復摩耗試験機に取り付けたスチールウール［ボンスター販売（株）製　ボンスター（登録商標）＃００００（超極細）］で１ｋｇ／ｃｍ２の荷重を掛けて１，０００往復擦り、その擦った部分に油性マーカー［ゼブラ（株）製　マッキー極細（青）、細側を使用］で線を描いた。続けて描いた線を不織布ワイパー［旭化成（株）製　ＢＥＭＣＯＴ（登録商標）Ｍ－１］で拭き取り、傷の程度を目視で確認し以下の基準に従い評価した。なおハードコート積層体として実際の使用を想定した場合、少なくともＢであることが求められ、Ａであることが望ましい。
　Ａ：傷がつかず油性マーカーで描いた線がきれいに拭き取れる
　Ｂ：かすかに傷がつくが油性マーカーで描いた線がきれいに拭き取れる
　Ｃ：油性マーカーのインクが傷に入り込み拭き取れない
［鉛筆硬度］
　ＪＩＳ　５６００－５－４に準拠して、鉛筆硬度（ひっかき硬度）を測定した。なおハードコート積層体として実際の使用を想定した場合、少なくとも５Ｈ以上であることが求められ、７Ｈ以上であることが望ましい。
［接触角］
　水１μＬをハードコート層表面に付着させ、その５秒後の接触角θを５点で測定し、その平均値を接触角値とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１乃至表４に示すように、表面改質剤として両末端にポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合基を介して、アクリロイル基を結合するパーフルオロポリエーテルＳＭ１を用いたハードコート層の形成にあたり、無機微粒子を含有するプライマー層を設けた実施例１乃至実施例６の積層体１乃至積層体６にあっては、耐擦傷性に優れ、鉛筆硬度も実使用において満足できる品質であり、さらに透明性に優れる積層体となった。
　一方、プライマー層に、活性エネルギー線重合性基を有していない無機微粒子を用いた場合（比較例１）、プライマー層形成時にクラックが発生し、積層体の形成に至らなかった。
　またプライマー層において無機微粒子の含有量が規定量に満たない場合（比較例２）、並びに、プライマー層を設けない場合（比較例３）、本発明の積層体と同等の耐擦傷性は示したものの、鉛筆硬度が低く、所望の硬度を得られなかった。
　さらに、ハードコート層に、表面改質剤としてパーフルオロポリエーテル構造を有するＵＶ反応型フッ素系表面改質剤ＳＭ２を用いた場合（比較例４）、鉛筆硬度については良好な結果が得られるものの、所望の耐擦傷性を得られなかった。
　なお、ハードコート層を設けず、ハードコート層の表面改質剤ＳＭ１をプライマー層に配合した場合（比較例５）、無機微粒子の配合により高い硬度を有する層は得られたものの、耐擦傷性を有する層を得ることはできなかった。
　以上、実施例の結果に示すように、表面改質剤として特定のパーフルオロポリエーテルを採用したハードコート層を有する積層体において、無機微粒子を含有するプライマー層を設けることにより、耐擦傷性に優れ、高い硬度を有する積層体を得ることができる。

Claims (10)

  1. 基材と、該基材より上方のプライマー層と、該プライマー層の上方のハードコート層からなる、高硬度ハードコート積層体であって、
    前記プライマー層が、
    （Ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー及び活性エネルギー線硬化性多官能ポリマーからなる群から選択される多官能化合物１００質量部、
    （Ｂ）無機微粒子１００～１，０００質量部、及び
    （Ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤　成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して１～２０質量部、
    を含み、
    前記成分（Ｂ）の無機微粒子が、活性エネルギー線重合性基を有する粒子である、
    プライマー層形成用組成物の硬化物からなり、
    前記ハードコート層が、
    （ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、
    （ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に、ポリ（オキシアルキレン）基を介して又はポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合基をこの順に介して、活性エネルギー線重合性基を結合するパーフルオロポリエーテル０．１～１０質量部、及び
    （ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１～２０質量部
    を含む硬化性組成物の硬化物からなる、
    高硬度ハードコート積層体。
  2. 前記成分（Ｂ）の無機微粒子が、１０～１００ｎｍの平均粒子径を有する粒子である、請求項１に記載の高硬度ハードコート積層体。
  3. 前記成分（Ｂ）の無機微粒子が、シリカ微粒子である、請求項１又は請求項２に記載の高硬度ハードコート積層体。
  4. 前記成分（ｂ）のパーフルオロポリエーテルのポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基が、－［ＯＣＦ２］－及び－［ＯＣＦ２ＣＦ２］－を繰り返し単位として有する基である、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の高硬度ハードコート積層体。
  5. 前記成分（ｂ）のパーフルオロポリエーテルのポリ（オキシアルキレン）基が、ポリ（オキシエチレン）基である、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の高硬度ハードコート積層体。
  6. 前記成分（Ａ）の多官能モノマーが、多官能（メタ）アクリレート化合物及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載の高硬度ハードコート積層体。
  7. 前記成分（ａ）の多官能モノマーが、多官能（メタ）アクリレート化合物及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載の高硬度ハードコート積層体。
  8. 前記成分（Ｃ）の活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤が、アルキルフェノン類重合開始剤である、請求項１乃至請求項７のうち何れか一項に記載の高硬度ハードコート積層体。
  9. 前記成分（ｃ）の活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤が、アルキルフェノン類重合開始剤である、請求項１乃至請求項８のうち何れか一項に記載の高硬度ハードコート積層体。
  10. 基材の少なくとも一方の面にプライマー層と、該プライマー層の上方にハードコート層を備える高硬度ハードコート積層体の製造方法であって、
    基材上にプライマー層形成用組成物を塗布して塗膜を形成する工程、
    該プライマー層形成用組成物の塗膜に活性エネルギー線を照射し該塗膜を硬化させ、プライマー層を形成する工程、
    前記プライマー層上に硬化性組成物を塗布して塗膜を形成する工程、及び
    該硬化性組成物の塗膜に活性エネルギー線を照射し該塗膜を硬化させ、ハードコート層を形成する工程、を含み、
    前記プライマー層形成用組成物が、
    （Ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー及び活性エネルギー線硬化性多官能ポリマーからなる群から選択される多官能化合物１００質量部、
    （Ｂ）無機微粒子１００～１，０００質量部、及び
    （Ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤　成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して１～２０質量部
    を含み、及び、前記成分（Ｂ）の無機微粒子が、活性エネルギー線重合性基を有する粒子であり、
    前記硬化性組成物が、
    （ａ）活性エネルギー線硬化性多官能モノマー１００質量部、
    （ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に、ポリ（オキシアルキレン）基を介して又はポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合基をこの順に介して、活性エネルギー線重合性基を結合するパーフルオロポリエーテル０．１～１０質量部、及び
    （ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１～２０質量部
    を含む、
    高硬度ハードコート積層体の製造方法。
PCT/JP2017/036874 2016-10-12 2017-10-11 高硬度ハードコート積層体 WO2018070446A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020197003842A KR102399829B1 (ko) 2016-10-12 2017-10-11 고경도 하드코트 적층체
JP2018545035A JP6982280B2 (ja) 2016-10-12 2017-10-11 高硬度ハードコート積層体
CN201780057233.7A CN109715399B (zh) 2016-10-12 2017-10-11 高硬度硬涂叠层体

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-201362 2016-10-12
JP2016201362 2016-10-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018070446A1 true WO2018070446A1 (ja) 2018-04-19

Family

ID=61905605

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/036874 WO2018070446A1 (ja) 2016-10-12 2017-10-11 高硬度ハードコート積層体

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6982280B2 (ja)
KR (1) KR102399829B1 (ja)
CN (1) CN109715399B (ja)
TW (1) TWI739922B (ja)
WO (1) WO2018070446A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019045096A1 (ja) * 2017-09-01 2019-03-07 日産化学株式会社 延伸性耐擦傷性コーティング用硬化性組成物
CN113396127A (zh) * 2019-02-06 2021-09-14 日产化学株式会社 柔性硬涂层用固化性组合物
JP7497465B2 (ja) 2020-06-03 2024-06-10 東友ファインケム株式会社 易接着層形成用組成物及びこれを用いたハードコーティングフィルム
JP7512443B2 (ja) 2020-06-03 2024-07-08 東友ファインケム株式会社 易接着層形成用組成物及びこれを用いたハードコーティングフィルム

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102664602B1 (ko) * 2023-08-14 2024-05-10 광주과학기술원 폴리카보네이트 기반 광학 적층체, 그 제조 방법 및 이를 이용한 커버윈도우

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005126453A (ja) * 2003-10-21 2005-05-19 Tdk Corp ハードコート剤組成物及びこれを用いた光情報媒体
JP2010237572A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Dainippon Printing Co Ltd 光学シート
JP2013035275A (ja) * 2011-07-13 2013-02-21 Kansai Paint Co Ltd 積層体及び積層体の製造方法
JP2013076029A (ja) * 2011-09-30 2013-04-25 Tdk Corp ハードコート剤組成物及びこれを用いたハードコートフィルム
WO2015060458A1 (ja) * 2013-10-25 2015-04-30 日産化学工業株式会社 ヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテルを含む重合性組成物
JP2015199910A (ja) * 2014-03-31 2015-11-12 信越化学工業株式会社 含フッ素アクリル化合物及びその製造方法並びに硬化性組成物、基材
JP2016125049A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 中国塗料株式会社 光硬化性樹脂組成物、該組成物から形成される硬化被膜および被膜付き基材、並びに硬化被膜および被膜付き基材の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5483810B2 (ja) 2007-09-28 2014-05-07 株式会社ニデック 樹脂組成物
JP5104698B2 (ja) 2008-09-30 2012-12-19 大日本印刷株式会社 ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法、及びハードコート層用硬化性樹脂組成物
JP6340210B2 (ja) * 2014-02-27 2018-06-06 デクセリアルズ株式会社 表面調整剤及びそれを用いた物品
JP2016145304A (ja) * 2015-02-09 2016-08-12 ユニマテック株式会社 重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005126453A (ja) * 2003-10-21 2005-05-19 Tdk Corp ハードコート剤組成物及びこれを用いた光情報媒体
JP2010237572A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Dainippon Printing Co Ltd 光学シート
JP2013035275A (ja) * 2011-07-13 2013-02-21 Kansai Paint Co Ltd 積層体及び積層体の製造方法
JP2013076029A (ja) * 2011-09-30 2013-04-25 Tdk Corp ハードコート剤組成物及びこれを用いたハードコートフィルム
WO2015060458A1 (ja) * 2013-10-25 2015-04-30 日産化学工業株式会社 ヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテルを含む重合性組成物
JP2015199910A (ja) * 2014-03-31 2015-11-12 信越化学工業株式会社 含フッ素アクリル化合物及びその製造方法並びに硬化性組成物、基材
JP2016125049A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 中国塗料株式会社 光硬化性樹脂組成物、該組成物から形成される硬化被膜および被膜付き基材、並びに硬化被膜および被膜付き基材の製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019045096A1 (ja) * 2017-09-01 2019-03-07 日産化学株式会社 延伸性耐擦傷性コーティング用硬化性組成物
CN113396127A (zh) * 2019-02-06 2021-09-14 日产化学株式会社 柔性硬涂层用固化性组合物
JP7497465B2 (ja) 2020-06-03 2024-06-10 東友ファインケム株式会社 易接着層形成用組成物及びこれを用いたハードコーティングフィルム
JP7512443B2 (ja) 2020-06-03 2024-07-08 東友ファインケム株式会社 易接着層形成用組成物及びこれを用いたハードコーティングフィルム

Also Published As

Publication number Publication date
CN109715399B (zh) 2021-08-20
JP6982280B2 (ja) 2021-12-17
TW201832936A (zh) 2018-09-16
KR20190060978A (ko) 2019-06-04
TWI739922B (zh) 2021-09-21
CN109715399A (zh) 2019-05-03
KR102399829B1 (ko) 2022-05-19
JPWO2018070446A1 (ja) 2019-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6802528B2 (ja) 耐擦傷性コーティング用硬化性組成物
KR102345843B1 (ko) 방현성 코팅용 경화성 조성물
JP2020023717A (ja) ヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテルを含む重合性組成物
KR102507695B1 (ko) 방현성 하드코트 적층체
TWI791603B (zh) 延伸性耐擦傷性之塗布用硬化性組成物
JP6982280B2 (ja) 高硬度ハードコート積層体
CN109715685B (zh) 耐擦伤性硬涂材
JP7265226B2 (ja) フレキシブルハードコート用硬化性組成物
JP2014005339A (ja) 反射防止塗料組成物及び反射防止フィルム
JP7332989B2 (ja) 防眩性ハードコート用硬化性組成物
WO2022190937A1 (ja) ハードコート用硬化性組成物
WO2022203060A1 (ja) 二種のパーフルオロポリエーテルを含有する硬化性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17860496

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018545035

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197003842

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17860496

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1