JP5104698B2 - ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法、及びハードコート層用硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
前記突出高さは、前記凝集体自体のほか、当該凝集体の表面をバインダー成分が被覆した状態のものでもよい。
本発明において、「ハードコート層」とは、一般にJIS K5600−5−4(1999)で規定される鉛筆硬度試験(4.9N荷重)で「H」以上の硬度を示すものである。
また、本発明の光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。
本発明において、膜厚とは乾燥時の膜厚(乾燥膜厚)を意味する。
本発明において、分子量とは、分子量分布を有する場合には、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算値である重量平均分子量を意味し、分子量分布を有しない場合には、化合物そのものの分子量を意味する。
本発明において、微粒子の平均粒径とは、溶液中の当該粒子を動的光散乱方法で測定し、粒径分布を累積分布で表したときの50%粒子径(d50 メジアン径)を意味する。当該平均粒径は、日機装(株)製のMicrotrac粒度分析計又はNanotrac粒度分析計を用いて測定することができる。
本発明に係るハードコートフィルムは、透明基材フィルムの一面側にハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、前記ハードコート層の透明基材フィルムとは反対側の界面の最低面から50〜300nmの高さをもって粒子表面に反応性官能基aを有する1次平均粒径10〜100nmの反応性シリカ微粒子が硬化反応した凝集体の少なくとも一部が突出していることを特徴とする。
反応性シリカ微粒子が硬化反応して形成される凝集体は、硬度の高いシリカ微粒子が集合して形成されるため硬度に優れ、ハードコートフィルムの耐擦傷性及び硬度向上に寄与する。
ハードコートフィルム1は、透明基材フィルム10の一面側に、ハードコート層20が設けられている。
ハードコート層の透明基材フィルムとは反対側の界面21には、反応性シリカ微粒子が硬化反応した凝集体30がハードコート層の界面の最低面から50〜300nmの高さまで突出している。
ハードコート層の透明基材フィルムとは反対側の界面21には、ハードコート層の界面の最低面から50〜300nmの高さまで突出した凝集体30が15〜100個/mm2の割合で存在している。
本発明に用いられる透明基材は、透明性(光透過性)の高いプラスチックフィルム又はシートであり、光学積層体の透明基材として用い得る物性を満たすものであれば特に限定されることはなく、適宜選んで用いることができる。
通常、光学積層体に用いられる基材フィルムには、透明、半透明、無色又は有色を問わないが、光透過性が要求される。なお、光透過率の測定は、紫外可視分光光度計(例えば、(株)島津製作所製 UV−3100PC)を用い、室温、大気中で測定した値を用いる。
シクロオレフィンポリマーとしては、例えば、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体樹脂等が挙げられ、より具体的には、日本ゼオン(株)製のゼオネックスやゼオノア(ノルボルネン系樹脂)、住友ベークライト(株)製 スミライトFS−1700、JSR(株)製 アートン(変性ノルボルネン系樹脂)、三井化学(株)製 アペル(環状オレフィン共重合体)、Ticona社製の Topas(環状オレフィン共重合体)、日立化成(株)製 オプトレッツOZ−1000シリーズ(脂環式アクリル樹脂)等が挙げられる。
ポリカーボネートの具体例としては、ビスフェノール類(ビスフェノールA等)をベースとする芳香族ポリカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等の脂肪族ポリカーボネート等が挙げられる。
アクリレート系ポリマーの具体例としては、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸メチル−(メタ)アクリル酸ブチル共重合体等が挙げられる。
ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
トリアセチルセルロースフィルム(TACフィルム)は、可視光域380〜780nmにおいて、平均光透過率を50%以上とすることが可能な光透過性基材である。基材フィルムの平均光透過率は70%以上、更に85%以上であることが好ましい。
TACフィルムは、光学的等方性を有するため、液晶ディスプレイ用途の場合においても好ましく用いることができる。
本発明のハードコート層は、少なくとも粒子表面に反応性官能基aを有する1次平均粒径10〜100nm且つ2次平均粒径50〜300nmの反応性シリカ微粒子、及び前記反応性官能基aとの架橋反応性を有する反応性官能基bを有するバインダー成分を含むハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、ハードコート層の透明基材フィルムとは反対側の界面の最低面から50〜300nmの高さをもって前記反応性シリカ微粒子が硬化反応した凝集体が突出している。
例えば、凝集体自体による突出高さとして、図2に示す突出高さが挙げられ、凝集体の表面をバインダー成分が被覆した状態の突出高さとして、例えば、図4に示す突出高さが挙げられる。図4においては、界面21から突出した反応性シリカ微粒子が硬化反応した凝集体30の表面をバインダー成分が被覆している。当該被覆しているバインダー成分も含めて突出高さが50〜300nmであればよい。
なお、ハードコート層において反応性シリカ微粒子が硬化反応したシリカ微粒子の割合が30〜70重量%であるためには、後述するハードコート層用硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、反応性シリカ微粒子が30〜70重量%の割合で含まれていればよい。
本発明に係るハードコート層用硬化性樹脂組成物について説明する。
本発明に係るハードコート層用硬化性樹脂組成物は、粒子表面に反応性官能基aを有する1次平均粒径10〜100nm且つ2次平均粒径50〜300nmの反応性シリカ微粒子、及び前記反応性官能基aとの架橋反応性を有する反応性官能基bを有するバインダー成分を含むことを特徴とする。
その他、機能性付与を目的として防眩剤や防汚剤及び帯電防止剤、コーティング適正の制御としてレベリング剤や溶剤、ブロッキング防止を目的として易滑剤等を含有していても良い。
反応性シリカ微粒子は、硬化してハードコート層に硬度を付与するための成分である。
ハードコート層用硬化性樹脂組成物には、1次平均粒径10〜100nmのシリカ微粒子及び2次平均粒径50〜300nmのシリカ微粒子を含有させることにより、当該反応性シリカ微粒子が硬化反応したシリカ微粒子の凝集体の少なくとも一部をハードコート層の界面の最低面から50〜300nmの高さで突出させることができる。
反応性シリカ微粒子の1次平均粒径は12〜50nmであることが好ましい。反応性シリカ微粒子の1次平均粒径が10nm未満ではハードコート層に十分な硬度を付与できず、また、ハードコート層に隣接する透明基材フィルムや必要に応じてハードコート層の透明基材フィルムとは反対側に設けるその他の層とシリカ微粒子との接触面積が増えるために、基材との密着性が悪化するおそれがある。1次平均粒径が100nmを超えると、2次平均粒径が300nmを超えやすくなり、2次平均粒径が300nmを超えるとハードコート層の透明性が低下し、透過率の悪化、ヘイズの上昇を招く。
反応性シリカ微粒子は、ハードコート層に更に機能を付与するものであっても良く、目的に合わせて適宜選択して用いる。
なお、単位面積当りの有機成分量は、以下の方法により求めることができる。まず、示差熱重量分析(DTG)により、有機成分重量を無機成分重量で割った値(有機成分重量/無機成分重量)を測定する。次に、無機成分重量と用いたシリカ微粒子の比重から無機成分全体の体積を計算する。また、被覆前のシリカ微粒子が真球状であると仮定し、被覆前のシリカ微粒子の平均粒径から被覆前のシリカ微粒子1個当りの体積、及び表面積を計算する。次に、無機成分全体の体積を被覆前のシリカ微粒子1個当たりの体積で割ることにより、反応性シリカ微粒子の個数を求める。更に、有機成分重量を反応性シリカ微粒子の個数で割ることにより、反応性シリカ微粒子1個当たりの有機成分量を求める。最後に、反応性シリカ微粒子1個当りの有機成分重量を、被覆前のシリカ微粒子1個当りの表面積で割ることにより、単位面積当たりの有機成分量を求めることができる。
中でも、本発明においては、被覆している有機成分が反応性シリカ微粒子中に、被覆前のシリカ微粒子の単位面積当たり1.00×10−3g/m2以上含まれることが可能で、シリカ微粒子同士の凝集を抑制し、膜の硬度を向上させる点から、以下の(i)(ii)のシリカ微粒子のいずれかを適宜選択して用いることが好ましい。
(i)飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β‐ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される1種以上の分子量500以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び/又は有機溶媒の中にシリカ微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性官能基aを有するシリカ微粒子。
(ii)被覆前のシリカ微粒子に導入する反応性官能基a、下記化学式(1)に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、金属酸化物微粒子とを結合することにより得られる、表面に反応性官能基aを有するシリカ微粒子。
化学式(1)
−Q1−C(=Q2)−Q3−
化学式(1)中、Q1は、NH、O(酸素原子)、又はS(硫黄原子)を示し、Q2はO又はSを示し、Q3は、NH又は2価以上の有機基を示す。
(i)飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β‐ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される1種以上の分子量500以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び/又は有機溶媒の中にシリカ微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性官能基aを有するシリカ微粒子。
上記(i)の反応性シリカ微粒子を用いる場合には、有機成分含量が少なくても膜強度を向上できるというメリットがある。
例えば、疎水性分子残基としては、不活性化又は反発作用をもたらす、アルキル、アリール、アルカリル、アラルキル又はフッ素含有アルキル基等が挙げられる。親水性基としてはヒドロキシ基、アルコキシ基又はポリエステル基等が挙げられる。
アミノ酸の例としては、β−アラニン、グリシン、バリン、アミノカプロン酸、ロイシン及びイソロイシンが挙げられる。
分散媒は、蒸留(任意に減圧下)により容易に除去できる沸点を有することが好ましく、沸点が200℃以下、特に150℃以下の溶媒が好ましい。
化学式(1)
−Q1−C(=Q2)−Q3−
化学式(1)中、Q1は、NH、O(酸素原子)、又はS(硫黄原子)を示し、Q2はO又はSを示し、Q3は、NH又は2価以上の有機基を示す。
上記(ii)の反応性シリカ微粒子を用いる場合には、有機成分量が高まり、分散性、及び膜強度がより高まるという利点がある。
上記反応性官能基修飾加水分解性シランにおいて、当該シリカ微粒子に導入したい反応性官能基aは、後述するバインダー成分と反応可能なように適宜選択すれば特に限定されない。上述したような重合性不飽和基を導入するのに適している。
[(RaO)mRb 3ーmSi−]で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
ハードコート層用硬化性樹脂組成物に用いられるバインダー成分は、前記反応性シリカ微粒子の反応性官能基aと架橋反応性を有する反応性官能基bを3つ以上有する。当該反応性官能基aと当該反応性官能基bが架橋結合し、網目構造が形成され、ハードコート層の硬度及び耐擦傷性を更に高める。当該反応性官能基bとしては、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合及びエポキシ基等が挙げられる。
尚、変性体としては、EO(エチレンオキサイド)変性体、PO(プロピレンオキサイド)変性体、CL(カプロラクトン)変性体、及びイソシアヌル酸変性体等が挙げられる。
前記ポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー(A)は、下記化学式(4)で表され、末端に3つ以上の反応性官能基bを有する分子量が1000以上のポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマーである。
ハードコート層を形成した際の硬度を維持しつつクラックを抑制する点から、n1、n2・・・nkはそれぞれ2〜500の数であることが好ましく、更に2〜300の数であることが好ましい。
Y1〜Ykが反応性官能基bそのものである場合、Y1〜Ykとしては例えば、(メタ)アクリロイル基等の重合性不飽和基が挙げられる。
例えば、エチレン性不飽和基を有する化合物残基としては、具体的には例えば、以下の化合物のエチレン性不飽和基以外の反応性置換基又は反応性置換基の一部(水素等)を除いた残基が挙げられる。例えば、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
2つ以上の反応性官能基bを有する分子量が10,000未満の化合物(B)は、前述の反応性シリカ微粒子と相俟って、ハードコート層の硬度を向上させ、十分な耐擦傷性を付与するものである。なお、上記ポリマー(A)の構造を有するものは、2つ以上の反応性官能基bを有する分子量が10,000未満の化合物(B)から除かれる。
本発明において当該化合物(B)は、上記ポリマー(A)と前述の反応性シリカ微粒子との組み合わせにおいて、互いに反応可能な反応性官能基bを有し、十分な耐擦傷性を有する広範な化合物から適宜選択して用いることができる。当該化合物(B)としては、1種単独で用いても良いが、2種以上を適宜混合して用いても良い。
2つ以上の反応性官能基bを有する分子量が10000未満の化合物(B)は、1分子中に含まれる反応性官能基bが3個以上であることが、硬化膜の架橋密度をあげて、硬度を付与する点から好ましい。ここで化合物(B)が分子量分布を有するオリゴマーの場合、反応性官能基b数は、平均の個数で表される。
また、化合物(B)の分子量は、硬度向上の点から、5,000未満であることが好ましい。
重合性不飽和基を有する具体例として、重合性不飽和基を1分子内に2つ以上有する多官能(メタ)アクリレート系モノマーとしては、例えば、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート等の2官能(メタ)アクリレート化合物;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、及びそのEO、PO、エピクロルヒドリン変性品、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、及びそのEO、PO、エピクロルヒドリン変性品、イソシアヌール酸EO変性トリ(メタ)アクリレート(東亞合成製アロニックスM−315等)、トリス(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェート、フタル酸水素−(2,2,2−トリ−(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチル、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、及びそのEO、PO、エピクロルヒドリン変性品等の3官能(メタ)アクリレート化合物;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、及びそのEO、PO、エピクロルヒドリン変性品、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等の4官能(メタ)アクリレート化合物;ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、及びそのEO、PO、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル、ウレタン変性品等の5官能(メタ)アクリレート化合物;ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、及びそのEO、PO、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル、ウレタン変性品、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、及びそのEO、PO、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル、ウレタン変性品等の6官能(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
また、上記ウレタン(メタ)アクリレート類に用いられるポリオールとしては、例えば、1,6−ヘキサンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンポリオール、ポリエステルジオール等が挙げられる。上記ウレタン(メタ)アクリレート類に用いられるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメレチンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。上記ウレタン(メタ)アクリレート類に用いられる水酸基を含有する(メタ)アクリレートとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、上記ポリエステルアクリレート類に用いられるポリエステルポリオールを形成するためのポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、多塩基酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
ハードコート層硬化性樹脂組成物には、上記成分のほかに、更に溶剤、重合開始剤、帯電防止剤、防眩剤等を適宜添加することもできる。更に、反応性又は非反応性レベリング剤、各種増感剤等の各種添加剤が混合されていても良い。帯電防止剤及び/又は防眩剤を含む場合には、ハードコート層に、更に帯電防止性及び/又は防眩性を付与できる。
溶剤は特に限定されず、反応性シリカ微粒子の分散性や塗布性を考慮して適宜選択して用いることができる。
好ましい溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、及びメチルエチルケトン等が挙げられ、中でも、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルイソブチルケトンが特に好ましい。
上記ラジカル重合性官能基やカチオン重合性官能基の開始又は促進させるために、必要に応じてラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等を適宜選択して用いても良い。これらの重合開始剤は、光照射及び/又は加熱により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。
帯電防止剤の具体例としては、第4級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第1〜第3アミノ基等のカチオン性基を有する各種のカチオン性化合物、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン性化合物、アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性化合物、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性化合物、スズ及びチタンのアルコキシドのような有機金属化合物及びそれらのアセチルアセトナート塩のような金属キレート化合物等が挙げられ、さらに上記に列記した化合物を高分子量化した化合物が挙げられる。また、第3級アミノ基、第4級アンモニウム基、又は金属キレート部を有し、且つ、電離放射線により重合可能なモノマー又はオリゴマー、或いは電離放射線により重合可能な重合可能な官能基を有する且つ、カップリング剤のような有機金属化合物等の重合性化合物もまた帯電防止剤として使用できる。
防眩剤としては微粒子が挙げられ、微粒子の形状は、真球状、楕円状などのものであってよく、好ましくは真球状のものが挙げられる。また、微粒子は無機系、有機系のものが挙げられるが、好ましくは有機系材料により形成されてなるものが好ましい。微粒子は、防眩性を発揮するものであり、好ましくは透明性のものがよい。微粒子の具体例としては、プラスチックビーズが挙げられ、より好ましくは、透明性を有するものが挙げられる。プラスチックビーズの具体例としては、スチレンビーズ(屈折率1.59)、メラミンビーズ(屈折率1.57)、アクリルビーズ(屈折率1.49)、アクリル−スチレンビーズ(屈折率1.54)、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズなどが挙げられる。微粒子の添加量は、樹脂組成物100重量部に対し、2〜30重量部、好ましくは10〜25重量部程度である。
本発明のハードコート層用硬化性樹脂組成物には、レベリング剤を添加することができ、中でも、フッ素系又はシリコーン系等のレベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤を添加したハードコート層用硬化性樹脂組成物は、塗布又は乾燥時に塗膜表面に対して塗工安定性、滑り性、防汚染性、及び耐擦傷性を付与することができる。
レベリング剤の添加量としては、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の全固形分に対して0〜0.5重量%が好ましく、0〜0.2重量%がさらに好ましい。
ハードコートフィルムは、上記したように透明基材フィルム、及びハードコート層より基本的には構成されてなる。しかしながら、ハードコートフィルムとしての機能又は用途を加味して、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記ハードコート層の透明基材フィルム側又は透明基材フィルムとは反対側の面に、更に下記のような一又は二以上の層を設けてもよい。
帯電防止層は、帯電防止剤と硬化性樹脂を含む帯電防止層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。帯電防止層の厚さは、30nm〜3μm程度であることが好ましい。
防眩層は、防眩剤と硬化性樹脂を含む防眩層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。当該硬化性樹脂は、公知のものを適宜選択して、1種又は2種以上用いることができる。
防眩剤としては、上記ハードコート層の防眩剤で挙げたものと同様のものを用いることができる。
本発明の好ましい態様によれば、ハードコートフィルム最表面の汚れ防止を目的として防汚層を設けてもよい。防汚層は、ハードコートフィルムに対して防汚性と耐擦傷性のさらなる改善を図ることが可能となる。防汚層は、防汚剤と硬化性樹脂組成物を含む防汚層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。
低屈折率層は、当該層の基材フィルム側に隣接する層よりも屈折率が低い層であり、低屈折率層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。当該低屈折率層用硬化性樹脂組成物には、前記隣接する層よりも屈折率が低くなるように、適宜公知の低屈折率硬化性樹脂や微粒子を用いることができる。
ハードコートフィルムの硬度を更に向上させる点から、前記ハードコート層の透明基材フィルム側に表面が平滑な第2のハードコート層を設けても良い。
第2のハードコート層は前記ハードコート層と同様のものを用いることができ、当該二つのハードコート層の組成は同一であっても良く、異なっていても良い。
本発明に係るハードコートフィルムの製造方法は、粒子表面に反応性官能基aを有する1次平均粒径10〜100nm且つ2次平均粒径50〜300nmの反応性シリカ微粒子、及び前記反応性官能基aとの架橋反応性を有する反応性官能基bを有するバインダー成分を含むハードコート層用硬化性樹脂組成物を、透明基材フィルムの一面側に塗布し、硬化させることによりハードコート層を形成することを特徴とする。
ハードコート層は上記ハードコート層で説明したものと同様であるためここでの説明は省略する。
ハードコート層は、従来公知の方法で形成すれば良い。
例えば、調製したハードコート層用硬化性樹脂組成物を透明基材フィルムの一面側に塗布し、塗膜を形成し、乾燥を行い、次いで、前記塗膜を光及び/又は熱により硬化させ、ハードコート層を形成する。
また、透明基材フィルム上へのハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗工量としては、得られるハードコートフィルムが要求される性能により異なるものであるが、乾燥後の膜厚が3〜25μmになるように適宜調節すればよく、塗工量が3g/m2〜30g/m2の範囲内、特に5g/m2〜25g/m2の範囲内であることが好ましい。
加熱する場合は、通常40℃〜120℃の温度にて処理する。また、室温(25℃)で24時間以上放置することにより反応を行っても良い。
透明基材フィルム上にその他の層を形成する場合は、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布する前に、その他の層の硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥させ、光照射及び/又は加熱してその他の層を形成し、その後、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させハードコート層を形成すればよい。
ハードコート層上にその他の層を形成する場合は、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させハードコート層を形成した後に、その他の層の硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥させ、光照射及び/又は加熱してその他の層を設ければよい。
シリカ粒子(1)として、日産化学工業(株)製、IPA−ST、1次平均粒径12nm、コロイダルシリカ、固形分30%液を用いた。
シリカ粒子(2)として、日産化学工業(株)製、IPA−STMS、1次平均粒径20nm、コロイダルシリカ、固形分30%液を用いた。
シリカ粒子(3)として、日産化学工業(株)製、IPA−ST(L)、1次平均粒径44nm、コロイダルシリカ、固形分30%液を用いた。
シリカ粒子(4)として、日産化学工業(株)製、IPA−STZL、1次平均粒径80nm、コロイダルシリカ、固形分30%液を用いた。
シリカ粒子(5)として、1次平均粒径200nmのシリカ微粒子を用いた。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとして、日本化薬(株)製、DPHAを用いた。
ペンタエリスリトールトリアクリレートとして、日本化薬(株)製、PET30を用いた。
多官能ウレタンアクリレートとして、日本合成化学工業(株)製、UV1700Bを用いた。
多官能ポリマーアクリレートとして、荒川化学工業(株)製、BS371、固形分65%、分子量3〜4万を用いた。
重合開始剤として、チバ・ジャパン(株)製、イルガキュア184を用いた。
レベリング剤として、DIC(株)製、メガファックF444を用いた。
シランカップリング剤として、信越化学工業(株)製、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、KBM−503を用いた。
透明基材フィルムとして、TACフィルム(厚み40μm、トリアセチルセルロース樹脂フィルム、商品名:KC4UY、コニカ(株)製)を用いた。
各化合物の略語はそれぞれ、以下の通りである。
PETA:ペンタエリスリトールトリアクリレート
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
MIBK:メチルイソブチルケトン
MEK:メチルエチルケトン
IPA:イソプロパノール
シリカ微粒子(1)をロータリーエバポレーターを用いてIPAからMIBKに溶剤置換を行い、シリカ粒子30重量%のMIBK分散液を得た。このMIBK分散液100重量部に3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを5重量部添加し、50℃で1時間加熱処理することにより、表面処理された平均粒径12nmの反応性シリカ微粒子の固形分30重量%MIBK分散液を得た。
反応性シリカ微粒子(1)の調製において、シリカ微粒子(1)をシリカ微粒子(2)に代えた以外は同様にして、表面処理された平均粒径20nmの反応性シリカ微粒子(2)の固形分30重量%MIBK分散液を得た。
反応性シリカ微粒子(1)の調製において、シリカ微粒子(1)をシリカ微粒子(3)に代えた以外は同様にして、表面処理された平均粒径44nmの反応性シリカ微粒子(3)の固形分30重量%MIBK分散液を得た。
反応性シリカ微粒子(1)の調製において、シリカ微粒子(1)をシリカ微粒子(4)に代えた以外は同様にして、表面処理された平均粒径80nmの反応性シリカ微粒子(4)の固形分30重量%MIBK分散液を得た。
下記に示す組成の成分を配合して硬化性樹脂組成物1〜16をそれぞれ、調製した。各硬化性樹脂組成物の反応性シリカ微粒子又はシリカ微粒子の平均粒径、及びバインダー成分の種類を表1に示す。
反応性シリカ微粒子(2):200質量部(固形分:60質量部)、2次平均粒径180nm
DPHA:36質量部
イルガキュア184:4質量部
メガファックF444:0.1質量部
MIBK:14質量部
反応性シリカ微粒子(2):200質量部(固形分:60質量部)、2次平均粒径80nm
DPHA:36質量部
イルガキュア184:4質量部
メガファックF444:0.1質量部
溶剤名MIBK:14質量部
反応性シリカ微粒子(2):200質量部(固形分:60質量部)、2次平均粒径300nm
DPHA:36質量部
イルガキュア184:4質量部
メガファックF444:0.1質量部
溶剤名MIBK:14質量部
反応性シリカ微粒子(2):200質量部(固形分:60質量部)、2次平均粒径200nm
DPHA:36質量部
イルガキュア184:4質量部
メガファックF444:0.1質量部
溶剤名MIBK:14質量部
反応性シリカ微粒子(1):200質量部(固形分:60質量部)、2次平均粒径120nm
DPHA:36質量部
イルガキュア184:4質量部
メガファックF444:0.1質量部
溶剤名MIBK:14質量部
反応性シリカ微粒子(3):200質量部(固形分:60質量部)、2次平均粒径260nm
DPHA:36質量部
イルガキュア184:4質量部
メガファックF444:0.1質量部
溶剤名MIBK:14質量部
反応性シリカ微粒子(4):133質量部(固形分:40質量部)、2次平均粒径240nm
DPHA:56質量部
イルガキュア184:4質量部
メガファックF444:0.1質量部
溶剤名MIBK:61質量部
反応性シリカ微粒子(2):200質量部(固形分:60質量部)、2次平均粒径180nm
PET30:36質量部
イルガキュア184:4質量部
メガファックF444:0.1質量部
溶剤名MIBK:14質量部
反応性シリカ微粒子(2):200質量部(固形分:60質量部)、2次平均粒径180nm
UV1700B:36質量部
イルガキュア184:4質量部
メガファックF444:0.1質量部
溶剤名MIBK:14質量部
反応性シリカ微粒子(2):200質量部(固形分:60質量部)、2次平均粒径180nm
BS371:55質量部(固形分:36質量部)
イルガキュア184:4質量部
メガファックF444:0.1質量部
溶剤名MIBK:14質量部
反応性シリカ微粒子(2):200質量部(固形分:60質量部)、2次平均粒径40nm
DPHA:36質量部
イルガキュア184:4質量部
メガファックF444:0.1質量部
溶剤名MIBK:14質量部
反応性シリカ微粒子(2):200質量部(固形分:60質量部)、2次平均粒径800nm
DPHA:36質量部
イルガキュア184:4質量部
メガファックF444:0.1質量部
溶剤名MIBK:14質量部
シリカ微粒子(2):200質量部(固形分:60質量部)、2次平均粒径200nm
DPHA:36質量部
イルガキュア184:4質量部
メガファックF444:0.1質量部
MIBK:14質量部
シリカ微粒子(1):200質量部(固形分:60質量部)、2次平均粒径120nm
DPHA:36質量部
イルガキュア184:4質量部
メガファックF444:0.1質量部
MIBK:14質量部
シリカ微粒子(3):200質量部(固形分:60質量部)、2次平均粒径260nm
DPHA:36質量部
イルガキュア184:4質量部
メガファックF444:0.1質量部
MIBK:14質量部
シリカ微粒子(5):133質量部(固形分:40質量部)、2次平均粒径600nm
DPHA:56質量部
イルガキュア184:4質量部
メガファックF444:0.1質量部
溶剤名MIBK:61質量部
TACフィルムの片面に、ハードコート層用硬化性樹脂組成物として上記硬化性樹脂組成物1を塗布し、温度70℃の熱オーブン中で60秒間乾燥し、塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線を積算光量が200mJ/cm2になるように照射して塗膜を硬化させることにより、膜厚10μm、突出高さ150nmのハードコート層を形成し、ハードコートフィルムを作製した。
ハードコート層用硬化性樹脂組成物として、硬化性樹脂組成物1を表1に示すものに代え、ハードコート層の膜厚及び突出高さを表1に示すように形成した以外は実施例1と同様にして、実施例2〜10及び比較例1〜6のハードコートフィルムを作製した。
作製した実施例1〜10及び比較例1〜6のハードコートフィルムについて、以下の様に鉛筆硬度、ヘイズ、及び貼り付き防止性を評価した。その結果を表1に示す。
鉛筆硬度試験;鉛筆引っ掻き試験の硬度は、作製したハードコートフィルムを温度25℃、相対湿度60%の条件で2時間調湿した後、JIS−S−6006が規定する試験用鉛筆を用いて、JIS K5600−5−4(1999)に規定する鉛筆硬度試験(4.9N荷重)を行い、傷がつかなかった最も高い硬度を測定した。
作製したハードコートフィルムのヘイズ値(%)を、ヘイズメーター(村上色彩技術研究所製、製品番号;HM−150)を用いてJIS K−7136に従って測定した。
○:0.8%以下
×:0.8%より大きい
ハードコートフィルムをロール上に巻取った。5日間常温で放置した後、ハードコートフィルムを空ロールへ巻き返し、貼りつきの有無を目視で確認した。
○:貼り付きなし
×:貼り付きあり
しかし、シリカ微粒子の2次平均粒径及び突出高さが小さい比較例1では、反応性シリカ微粒子が硬化反応した凝集体が十分な大きさではないため、硬度が低く、貼り付き防止性も不十分となった。
比較例2は、シリカ微粒子の2次平均粒径及び突出高さが過大となり、硬度と貼り付き防止性は得られるが、ハードコートフィルムのヘイズが悪くなってしまった。
比較例3〜5は、シリカ微粒子に反応性官能基がなく、シリカ微粒子同士の架橋による硬化反応ができないため、適度な突出高さが得られても、突出高さを形成しているシリカ微粒子の凝集が不十分となり、硬度が3Hと低下してしまった。
比較例6は、シリカ微粒子の1次平均粒径及び2次平均粒径が過大となり、透明性が低下し、ヘイズが悪くなってしまった。また、比較例3〜5と同様に、シリカ微粒子同士の架橋による硬化反応ができないため、シリカ微粒子の凝集が不十分となり、硬度が3Hと低下してしまった。
10 透明基材フィルム
20 ハードコート層
21 界面
30 反応性シリカ微粒子が硬化反応した凝集体
Claims (6)
- 透明基材フィルムの一面側にハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、
前記ハードコート層の透明基材フィルムとは反対側の界面の最低面から50〜300nmの高さをもって粒子表面に反応性官能基aを有する1次平均粒径10〜100nmの反応性シリカ微粒子が硬化反応した凝集体の少なくとも一部が突出していることを特徴とする、ハードコートフィルム。 - 前記突出高さ50〜300nmの凝集体は、前記界面において、15〜100個/mm2の割合で存在することを特徴とする、請求項1に記載のハードコートフィルム。
- 前記ハードコート層における反応性シリカ微粒子が硬化反応したシリカ微粒子の割合が30〜70重量%であることを特徴とする、請求項1又は2に記載のハードコートフィルム。
- JIS K5600−5−4(1999)に規定する鉛筆硬度試験(4.9N荷重)の硬度が、4H以上であることを特徴とする、請求項1乃至3のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
- 粒子表面に反応性官能基aを有する1次平均粒径10〜100nm且つ2次平均粒径50〜300nmの反応性シリカ微粒子、及び前記反応性官能基aとの架橋反応性を有する反応性官能基bを有するバインダー成分を含むハードコート層用硬化性樹脂組成物を、透明基材フィルムの一面側に塗布し、硬化させることによりハードコート層を形成することを特徴とする、ハードコートフィルムの製造方法。
- 粒子表面に反応性官能基aを有する1次平均粒径10〜100nm且つ2次平均粒径50〜300nmの反応性シリカ微粒子、及び前記反応性官能基aとの架橋反応性を有する反応性官能基bを有するバインダー成分を含むことを特徴とする、ハードコート層用硬化性樹脂組成物。
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