CN109715399A - 高硬度硬涂叠层体 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供具有表现高的耐擦伤性和硬度的硬涂层的叠层体。解决手段是一种高硬度硬涂叠层体及其制造方法，上述高硬度硬涂叠层体包含基材、位于该基材的上方的底涂层、和位于该底涂层的上方的硬涂层，上述底涂层由包含(A)选自活性能量射线固化性多官能单体和聚合物中的多官能化合物、(B)无机微粒和(C)通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂的底涂层形成用组合物的固化物形成，上述硬涂层由包含(a)活性能量射线固化性多官能单体、(b)在两末端经由聚(氧亚烷基)或依次经由聚(氧亚烷基)和1个氨基甲酸酯键基而结合活性能量射线聚合性基的全氟聚醚、和(c)通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂的固化性组合物的固化物形成。

Description

高硬度硬涂叠层体
技术领域
本发明涉及具备耐擦伤性优异的硬涂层的高硬度硬涂叠层体及其制造方法。
背景技术
对个人计算机、便携电话、便携游戏设备、ATM等的平板显示器搭载了触摸面板的制品非常多地被商品化。特别是，随着智能手机、平板PC的上市，具有多点触摸功能的静电容量式触摸面板一口气增多了其搭载数。
在这些触摸面板显示器表面使用薄的强化玻璃，为了防止该玻璃飞散而在显示器表面粘贴保护膜。由于保护膜使用塑料膜因此与玻璃相比易于损伤，需要在其表面设置耐擦伤性优异的硬涂层。为了对塑料膜表面赋予耐擦伤性，例如采用通过形成高度的交联结构、即形成分子运动性低的交联结构来提高表面硬度，提供对外力的抵抗性的方法。
作为这些硬涂层形成材料，现在最多使用的多官能丙烯酸酯系材料多半是常温下为液状的单体，通过由光聚合引发剂产生的自由基而3维交联。丙烯酸酯系的特征是通过紫外线(UV)而固化，照射UV的时间为非常短的时间且节省能量，因此生产性高。作为在塑料膜表面形成硬涂层的方法，例如采用通过凹版涂布等将包含多官能丙烯酸酯、光聚合引发剂和有机溶剂的溶液对塑料膜进行涂布，将有机溶剂干燥后，通过紫外线进行固化，形成硬涂层的方法。在形成的硬涂层中，为了使硬度、耐擦伤性等功能以实用上没有问题的水平表现，通常，硬涂层的厚度以1～15μm形成。
此外，特别是对用于显示器保护用途的硬涂层要求高硬度，公开了将反应性二氧化硅微粒作为赋予高硬度的成分配合于多官能丙烯酸酯树脂的技术(专利文献1、专利文献2)。
另外，对于静电容量式触摸面板，通过用人的手指接触进行操作。因此，产生下述问题：每次进行操作都在触摸面板的表面附着指纹，显著损害显示器的图像的可见性，或损害显示器的外观。指纹包含来源于汗的水分和来源于皮脂的油分，为了使它们都不易附着，强烈期望对显示器表面的硬涂层赋予防水性和防油性。
从这样的观点考虑，期望在触摸面板显示器表面具有对指纹等的防污性。然而，对于静电容量式触摸面板，由于人每天用手指接触，因此即使初期的防污性达到很高水平，在使用中该功能降低的情况也多。因此，使用过程中的防污性的耐久性成为课题。
以往，作为对硬涂层表面赋予防污性的方法，使用在形成硬涂层的涂布液中少量添加氟系表面改性剂的方法。添加的氟系化合物通过其低表面能而偏析于硬涂层的表面，赋予防水性和防油性。作为氟系化合物，从防水性、防油性的观点考虑，使用具有聚(氧全氟亚烷基)链的被称为全氟聚醚的具有1,000～5,000左右的数均分子量的低聚物。然而，由于全氟聚醚具有高的氟浓度，因此通常，难以溶解于形成硬涂层的涂布液所使用的有机溶剂。此外，在形成的硬涂层中发生凝集。
为了对这样的全氟聚醚赋予在有机溶剂中的溶解性和硬涂层中的分散性，使用了对全氟聚醚附加有机部位的方法。进一步，为了赋予耐擦伤性，使用了结合以(甲基)丙烯酸酯基为代表的活性能量射线固化性部位的方法。
迄今为止公开了，作为具有耐擦伤性的防污性硬涂层，作为对硬涂层表面赋予防污性的成分，使用了在聚(氧全氟亚烷基)链的两末端，经由具有异佛尔酮骨架的多个氨基甲酸酯键基而具有(甲基)丙烯酰基的化合物作为表面改性剂的技术(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-82864号公报
专利文献2：日本特开2009-84398号公报
专利文献3：日本特开2013-76029号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1和专利文献2所公开的方法中，虽然通过以高浓度复合反应性二氧化硅微粒而获得高硬度，但是通过二氧化硅微粒而在表面形成微细的凹凸，因此存在得不到充分的耐擦伤性这样的课题。
此外专利文献3中具体记载的方法中，虽然谋求对硬涂层表面赋予耐擦伤性和防污性，但是迄今为止对用于表现高硬度的方法并未进行充分的研究。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过在基材与硬涂层之间设置含有无机微粒的底涂层，可以对硬涂层赋予更高的硬度。而且发现，通过采用使用了在包含聚(氧全氟亚烷基)的分子链的两末端，经由聚(氧亚烷基)或经由聚(氧亚烷基)和1个氨基甲酸酯键基而结合活性能量射线聚合性基的全氟聚醚作为氟系表面改性剂的固化性组合物作为硬涂层的形成材料，从而能够形成具有具备优异的耐擦伤性、且具备高硬度的硬涂层的叠层体，从而完成了本发明。
即本发明中，作为第1观点，涉及一种高硬度硬涂叠层体，其包含基材、位于该基材的上方的底涂层、和位于该底涂层的上方的硬涂层，
上述底涂层由底涂层形成用组合物的固化物形成，上述底涂层形成用组合物包含：
(A)选自活性能量射线固化性多官能单体和活性能量射线固化性多官能聚合物中的多官能化合物100质量份，
(B)无机微粒100～1,000质量份，和
(C)通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂，其量为相对于成分(A)和成分(B)的合计100质量份为1～20质量份，
且上述成分(B)的无机微粒为具有活性能量射线聚合性基的粒子，
上述硬涂层由固化性组合物的固化物形成，上述固化性组合物包含：
(a)活性能量射线固化性多官能单体100质量份，
(b)在包含聚(氧全氟亚烷基)的分子链的两末端，经由聚(氧亚烷基)或依次经由聚(氧亚烷基)和1个氨基甲酸酯键基而结合活性能量射线聚合性基的全氟聚醚0.1～10质量份，和
(c)通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂1～20质量份。
作为第2观点，涉及第1观点所述的高硬度硬涂叠层体，上述成分(B)的无机微粒为具有10～100nm的平均粒径的粒子。
作为第3观点，涉及第1观点或第2观点所述的高硬度硬涂叠层体，上述成分(B)的无机微粒为二氧化硅微粒。
作为第4观点，涉及第1观点～第3观点中任一项所述的高硬度硬涂叠层体，上述成分(b)的全氟聚醚的聚(氧全氟亚烷基)为具有-[OCF2]-和-[OCF2CF2]-作为重复单元的基团。
作为第5观点，涉及第1观点～第4观点中任一项所述的高硬度硬涂叠层体，上述成分(b)的全氟聚醚的聚(氧亚烷基)为聚(氧亚乙基)。
作为第6观点，涉及第1观点～第5观点中任一项所述的高硬度硬涂叠层体，上述成分(A)的多官能单体为选自多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少1种。
作为第7观点，涉及第1观点～第6观点中任一项所述的高硬度硬涂叠层体，上述成分(a)的多官能单体为选自多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少1种。
作为第8观点，涉及第1观点～第7观点中任一项所述的高硬度硬涂叠层体，上述成分(C)的通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂为烷基苯酮类聚合引发剂。
作为第9观点，涉及第1观点～第8观点中任一项所述的高硬度硬涂叠层体，上述成分(c)的通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂为烷基苯酮类聚合引发剂。
作为第10观点，涉及一种高硬度硬涂叠层体的制造方法，是在基材的至少一面具备底涂层、并在该底涂层的上方具备硬涂层的高硬度硬涂叠层体的制造方法，其包含下述工序：
在基材上涂布底涂层形成用组合物而形成涂膜的工序；
对该底涂层形成用组合物的涂膜照射活性能量射线而使该涂膜固化，形成底涂层的工序；
在上述底涂层上涂布固化性组合物而形成涂膜的工序；和
对该固化性组合物的涂膜照射活性能量射线而使该涂膜固化，形成硬涂层的工序，
上述底涂层形成用组合物包含：
(A)选自活性能量射线固化性多官能单体和活性能量射线固化性多官能聚合物中的多官能化合物100质量份，
(B)无机微粒100～1,000质量份，和
(C)通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂，其量为相对于成分(A)和成分(B)的合计100质量份为1～20质量份，
并且，上述成分(B)的无机微粒为具有活性能量射线聚合性基的粒子，
上述固化性组合物包含：
(a)活性能量射线固化性多官能单体100质量份，
(b)在包含聚(氧全氟亚烷基)的分子链的两末端，经由聚(氧亚烷基)或依次经由聚(氧亚烷基)和1个氨基甲酸酯键基而结合活性能量射线聚合性基的全氟聚醚0.1～10质量份，和
(c)通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂1～20质量份。
发明的效果
根据本发明，可以提供具有即使是厚度1～15μm左右的薄膜也具有优异的耐擦伤性、且具备高硬度的硬涂层的叠层体。
具体实施方式
本发明的高硬度硬涂叠层体包含基材、位于该基材的上方的底涂层、和位于该底涂层的上方的硬涂层。
而且在本发明的高硬度硬涂叠层体中，上述底涂层由底涂层形成用组合物的固化物形成，上述硬涂层由固化性组合物的固化物形成。
以下，对构成本发明的高硬度硬涂叠层体的各层进行详述。
《基材》
本发明的高硬度硬涂叠层体中的基材没有特别限定，可以举出例如，塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯、聚酯、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚烯烃、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰纤维素、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、AS(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、降冰片烯系树脂等)、金属、木材、纸、玻璃、二氧化硅、板岩等。这些基材的形状可以为板状、膜状或3维成型体。
其中，在本发明中，作为基材，可以适合使用PET或PMMA。
上述基材的厚度没有特别限定，可以为例如10～1,000μm等。
《底涂层》
＜底涂层形成用组合物＞
本发明的高硬度硬涂叠层体中的底涂层由包含下述(A)～(C)的底涂层形成用组合物的固化物形成：
(A)选自活性能量射线固化性多官能单体和活性能量射线固化性多官能聚合物中的多官能化合物100质量份，
(B)无机微粒100～1,000质量份，和
(C)通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂，其量为相对于成分(A)和成分(B)的合计100质量份为1～20质量份。
以下，对上述(A)～(C)的各成分进行说明。
[(A)选自活性能量射线固化性多官能单体和活性能量射线固化性多官能聚合物中的多官能化合物]
所谓活性能量射线固化性多官能单体和活性能量射线固化性多官能聚合物，是指通过照射紫外线等活性能量射线从而聚合反应进行，发生固化的单体以及聚合物。
需要说明的是，后述的固化性组合物中的(a)活性能量射线固化性多官能单体，可以使用与在(A)多官能化合物中以下〈活性能量射线固化性多官能单体〉举出的化合物同样的化合物。
〈活性能量射线固化性多官能单体〉
在本发明的固化性组合物中作为优选的活性能量射线固化性多官能单体，是选自多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物中的单体。
需要说明的是，在本发明中所谓(甲基)丙烯酸酯化合物，是指丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物两者。例如(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出例如，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯单硬脂酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚F二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、双[4-(甲基)丙烯酰基硫苯基]硫醚、双[2-(甲基)丙烯酰基硫乙基]硫醚、1,3-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、ε-己内酯改性三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯等。
其中，作为优选的化合物，可以举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
上述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物为1分子内具有多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基、并具有一个以上氨基甲酸酯键(-NHCOO-)的化合物。
例如作为上述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出通过多官能异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应而获得的化合物、通过多官能异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与多元醇的反应而获得的化合物等，但本发明中能够使用的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物不仅仅限定于这样的例示。
需要说明的是，作为上述多官能异氰酸酯，可举出例如，甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯等。
此外作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯等。
进而作为上述多元醇，可举出例如，乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、双丙甘醇等二醇类；作为这些二醇类与琥珀酸、马来酸、己二酸等脂肪族二羧酸类或二羧酸酐类的反应生成物的聚酯多元醇；聚醚多元醇；聚碳酸酯二醇等。
〈活性能量射线固化性多官能聚合物〉
上述活性能量射线固化性多官能聚合物为在聚合物侧链具有多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的、重均分子量(Mw)为1万以上的化合物。
例如作为上述活性能量射线固化性多官能聚合物，可举出使(甲基)丙烯酸与具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物反应而得的聚合物、使具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物反应而得的聚合物、使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物反应而得的聚合物、使同时具有乙烯基醚基和(甲基)丙烯酰基的单体的仅乙烯基醚基选择性地聚合而得的聚合物等，但本发明中能够使用的活性能量射线固化性多官能聚合物不仅仅限定于这样的例示。
作为上述活性能量射线固化性多官能聚合物的市售品，可举出例如，ダイセル·オルネクス(株)制聚合物系丙烯酸酯：ACA Z200M、ACA Z230AA、ACA Z250、ACA Z251、ACAZ300、ACA Z320、ACA Z254F；DIC(株)制聚合物型丙烯酸酯：ユニディック(注册商标)V-6840、ユニディックV-6841、ユニディックWHV-649、ユニディックEKS-675；大成ファインケミカル(株)制UV固化型聚合物：8KX-012C、8KX-014C、8KX-018C、8KX-052C、8KX-056C、8KX-058、8KX-077、8KX-078、8KX-089；日立化成(株)制聚合物型丙烯酸酯：ヒタロイド(注册商标)7975、ヒタロイド7975D、ヒタロイド7988；亚细亚工业(株)制聚合物型丙烯酸酯：RUA-049、RUA-054、KX50-200等。
本发明中，作为上述(A)多官能化合物，可以单独使用由活性能量射线固化性多官能单体和活性能量射线固化性多官能聚合物所组成的组中的一种，或组合使用二种以上。此外，作为活性能量射线固化性多官能单体，可以单独使用由上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和上述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物所组成的组中的一种，或组合使用二种以上。
从所得的固化物的硬度提高的观点考虑，作为(A)多官能化合物，期望至少使用活性能量射线固化性多官能聚合物，特别优选并用活性能量射线固化性多官能聚合物与活性能量射线固化性多官能单体。此时，作为活性能量射线固化性多官能单体，优选并用多官能(甲基)丙烯酸酯化合物与上述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。进一步作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，优选并用5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
在上述(A)多官能化合物中，活性能量射线固化性多官能聚合物与活性能量射线固化性多官能单体优选以100：0～25：75的质量比例使用。
在上述活性能量射线固化性多官能单体中，在组合使用多官能(甲基)丙烯酸酯化合物与上述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下，相对于多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份，优选使用多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物20～100质量份，更优选使用30～70质量份。
进一步，在上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中，在组合使用上述5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物与上述4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下，相对于5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份，优选使用4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物10～100质量份，更优选使用20～60质量份。
其中，优选将活性能量射线固化性多官能聚合物与活性能量射线固化性多官能单体以95：5～25：75的质量比例使用，而且相对于多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份，以20～100质量份使用多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，并且相对于5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份，以10～100质量份、优选以20～60质量份使用4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，
特别优选将活性能量射线固化性多官能聚合物与活性能量射线固化性多官能单体以95：5～25：75的质量比例使用，而且相对于多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份，以30～70质量份使用多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，并且相对于5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份，以10～100质量份、优选以20～60质量份使用4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
[(B)无机微粒]
作为本发明所使用的(B)无机微粒，只要是具有后述的活性能量射线聚合性基的粒子，就没有特别限定，可以举出例如，二氧化硅(silica)；氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡、氧化锑、氧化铈等金属氧化物微粒；氟化镁、氟化钠等金属氟化物微粒；金属硫化物微粒；金属氮化物微粒；金属微粒等。
关于上述(B)无机微粒，在提高底涂层形成用组合物中的分散性的目的下，此外在提高与基材、硬涂层的密合性，并形成均匀的底涂层的目的下，进一步在形成可以获得硬度更高的硬涂层的底涂层的目的下，可以实施该微粒的表面处理。
作为该表面处理，可举出通过乙烯基硅烷、氨基硅烷等硅烷系偶联剂；钛酸酯系偶联剂；铝酸酯系偶联剂；具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基等活性能量射线聚合性基、环氧基等反应性官能团的有机化合物；脂肪酸、脂肪酸金属盐等表面处理剂等进行的表面处理。
其中，作为本发明中使用的上述(B)无机微粒，通过采用利用具有活性能量射线聚合性基的表面处理剂实施表面处理而得的、具有活性能量射线聚合性基的无机微粒，从而可以通过构成底涂层的成分(A)的选自活性能量射线固化性多官能单体和活性能量射线固化性多官能聚合物中的多官能化合物与该无机微粒来形成交联结构，可以使底涂层和硬涂层的叠层结构的硬度提高。
从获得硬度改良效果的观点，进一步，从保持底涂层的透明性的观点考虑，上述成分(B)无机微粒的平均粒径优选为300nm以下，例如为1～200nm，特别优选为5～100nm。
需要说明的是，这里所谓平均粒径，是由通过氮吸附法(BET法)测得的比表面积(m2)，通过平均粒径＝(2720/比表面积)的式子而得到的值。
此外，上述无机微粒的形状没有特别限定，例如，可以为珠状的大致球形，也可以为粉末等不定形，但优选为大致球形，更优选为纵横比为1.5以下的大致球形的粒子，最优选为正球状粒子。
本发明中使用的(B)无机微粒中，从可以形成可以获得硬度更高的硬涂层的底涂层的观点考虑，优选为莫氏硬度为6以上的无机氧化物粒子，优选为例如，二氧化硅微粒、二氧化钛微粒、氧化锆微粒、氧化铝微粒等。
上述无机微粒可以使用胶体粒子状的无机微粒。例如作为二氧化硅微粒，可以适合使用使其分散于分散介质而得的二氧化硅溶胶、市售的胶态二氧化硅。
作为该二氧化硅溶胶，可举出例如，以硅酸钠水溶液作为原料通过公知的方法制造的水性二氧化硅溶胶、和将作为该水性二氧化硅溶胶的分散介质的水置换成有机溶剂而获得的有机二氧化硅溶胶。
作为上述有机二氧化硅溶胶中的有机溶剂(分散介质)的例子，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等低级醇类；乙二醇、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)等二醇类；甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯等酯类；四氢呋喃、1,4-二烷等醚类等。
在上述无机微粒中，作为适合的二氧化硅微粒(二氧化硅溶胶)的市售品，可举出例如日产化学工业(株)制：オルガノシリカゾル(注册商标)MEK-AC-2140Z、オルガノシリカゾルMEK-AC-4130Y、オルガノシリカゾルMEK-AC-5140Z、オルガノシリカゾルPGM-AC-2140Y、オルガノシリカゾルPGM-AC-4130Y、オルガノシリカゾルMIBK-AC-2140Y、オルガノシリカゾルMIBK-SD、オルガノシリカゾルMIBK-SD-L等。这些二氧化硅微粒具有活性能量射线聚合性基。
关于上述成分(B)无机微粒的配合量，相对于上述成分(A)100质量份，从表面硬度的观点考虑，为100质量份以上，优选为200质量份以上，更优选为400质量份以上。另一方面，从耐裂性的观点考虑，优选为1,000质量份以下，更优选为900质量份以下，进一步优选为800质量份以下。
此外(B)无机微粒优选以(B)无机微粒在底涂层的总体积中所占的体积分率成为50～90体积％的方式配合。
[(C)通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂]
在本发明所使用的底涂层形成用组合物中，通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂(以下，也简称为“(C)聚合引发剂”)例如为通过电子射线、紫外线、X射线等活性能量射线，特别是通过紫外线照射而产生自由基的聚合引发剂。
需要说明的是，后述的固化性组合物中的(c)通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂可以使用与在(C)聚合引发剂中举出的化合物同样的聚合引发剂。
作为上述(C)聚合引发剂，可举出例如苯偶姻类、烷基苯酮类、噻吨酮类、偶氮类、叠氮类、重氮类、邻醌二叠氮类、酰基氧化膦类、肟酯类、有机过氧化物、二苯甲酮类、双香豆素类、联咪唑类、二茂钛类、硫醇类、卤代烃类、三氯甲基三嗪类、碘盐、锍盐等盐类等。它们可以单独使用一种或混合使用二种以上。
其中本发明中，从透明性、表面固化性、薄膜固化性的观点考虑，作为(C)聚合引发剂，优选使用烷基苯酮类聚合引发剂。通过使用烷基苯酮类聚合引发剂，可以获得耐擦伤性更加提高了的固化膜。
作为上述烷基苯酮类聚合引发剂，可举出例如，1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮等α-羟基烷基苯酮类；2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等α-氨基烷基苯酮类；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮；苯甲酰甲酸甲酯等。
在本发明中期望(C)聚合引发剂以相对于上述的(A)选自活性能量射线固化性多官能单体和活性能量射线固化性多官能聚合物中的多官能化合物和(B)无机微粒的合计100质量份为1～20质量份、优选为2～10质量份的比例使用。
[(D)溶剂]
本发明所使用的底涂层形成用组合物可以为包含(D)溶剂的清漆(膜形成材料)的形态。
作为上述溶剂，只要将上述(A)～(C)成分溶解，此外考虑后述的固化物(底涂层)形成相关的涂覆时的操作性、固化前后的干燥性等来适当选择即可，可举出例如，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、四氢化萘等芳香族烃类；正己烷、正庚烷、矿物油精、环己烷等脂肪族或脂环式烃类；氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、邻二氯苯等卤代烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类或酯醚类；二乙基醚、四氢呋喃、1,4-二烷、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单-正丙基醚、丙二醇单异丙基醚、丙二醇单-正丁基醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二-正丁基酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-乙基己基醇、苄醇、乙二醇等醇类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲亚砜等亚砜类；N-甲基-2-吡咯烷酮等杂环式化合物类、以及它们的2种以上的混合溶剂。
这些(D)溶剂的使用量没有特别限定，例如以本发明所使用的底涂层形成用组合物中的固体成分浓度成为1～70质量％，优选成为10～60质量％的浓度使用。这里所谓固体成分浓度(也称为不挥发成分浓度)，表示本发明所使用的底涂层形成用组合物的固体成分(从全部成分除去溶剂成分后的成分)相对于上述(A)～(D)成分(和根据需要的其它添加剂)的总质量(合计质量)的含量。
[其它添加物]
此外，本发明所使用的底涂层形成用组合物中，只要不损害本发明的效果，就可以根据需要适当配合通常添加的添加剂、例如聚合促进剂、阻聚剂、光敏化剂、流平剂、表面活性剂、密合性赋予剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、储存稳定剂、抗静电剂、无机填充剂、颜料、染料等。
特别是在本发明中使用的底涂层形成用组合物中，由于配合了无机微粒，因此为了使底涂层形成时的涂膜的表面平滑，防止损坏涂布外观、透明性那样的缺陷的发生，优选配合流平剂。
作为该流平剂，可以举出公知的有机硅系、氟系、丙烯酸系、乙烯基系等。
作为上述流平剂，可以举出例如，丙烯酸系流平剂、有机硅系流平剂、氟系流平剂、有机硅-丙烯酸共聚物系流平剂、氟改性丙烯酸系流平剂、氟改性有机硅系流平剂、和对它们导入甲氧基、乙氧基等烷氧基、酰氧基、卤基、氨基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、异氰酸酯基等官能团而得的流平剂等。
在配合流平剂的情况下，相对于上述的(A)选自活性能量射线固化性多官能单体和活性能量射线固化性多官能聚合物中的多官能化合物和(B)无机微粒的合计100质量份，从透明性、涂布外观、密合性、硬度的观点考虑优选为5质量份以下，更优选为0.001～2质量份，进一步优选为0.01～1质量份。
《硬涂层》
＜固化性组合物＞
本发明的高硬度硬涂叠层体中的硬涂层由包含下述(a)～(c)的固化性组合物获得的固化物(即固化膜)形成。
(a)活性能量射线固化性多官能单体100质量份，
(b)在包含聚(氧全氟亚烷基)的分子链的两末端，经由聚(氧亚烷基)或依次经由聚(氧亚烷基)和1个氨基甲酸酯键基而具有活性能量射线聚合性基的全氟聚醚0.1～10质量份，和
(c)通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂1～20质量份。
以下，对上述(a)～(c)的各成分进行说明。
[(a)活性能量射线固化性多官能单体]
本发明中使用的固化性组合物所使用的(a)活性能量射线固化性多官能单体是指通过照射紫外线等活性能量射线从而聚合反应进行，发生固化的单体，是与上述的配合于底涂层形成组合物的(A)多官能化合物之中的〈活性能量射线固化性多官能单体〉同样的化合物，即，是上述的选自多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物中的单体。
在固化性组合物中，作为上述(a)活性能量射线固化性多官能单体，可以单独使用由上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和上述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物所组成的组中的一种，或组合使用二种以上。从所得的固化物的耐擦伤性的观点考虑，优选并用多官能(甲基)丙烯酸酯化合物与多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。此外，作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，优选并用5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物与4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
此外，在组合使用上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物与上述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下，相对于多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份，优选使用多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物20～100质量份，更优选使用30～70质量份。
进一步，在上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中，在组合使用上述5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物与上述4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下，相对于5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份，优选使用4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物10～100质量份，更优选使用20～60质量份。
此外，优选：相对于多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份以20～100质量份使用多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，并且相对于5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份以10～100质量份使用4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，
相对于多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份以20～100质量份使用多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，并且相对于5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份以20～60质量份使用4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，
相对于多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份以30～70质量份使用多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，并且相对于5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份以10～100质量份使用4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，
相对于多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份以30～70质量份使用多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，并且相对于5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份以20～60质量份使用4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
[(b)在包含聚(氧全氟亚烷基)的分子链的两末端，经由聚(氧亚烷基)或依次经由聚(氧亚烷基)和1个氨基甲酸酯键基而结合活性能量射线聚合性基的全氟聚醚]
本发明中，作为(b)成分，使用在包含聚(氧全氟亚烷基)的分子链的两末端，经由聚(氧亚烷基)或依次经由聚(氧亚烷基)和1个氨基甲酸酯键基而结合活性能量射线聚合性基的全氟聚醚(以下，也简称为“(b)在两末端具有聚合性基的全氟聚醚”)。(b)成分发挥作为应用本发明所使用的固化性组合物的硬涂层中的表面改性剂的作用。
上述聚(氧全氟亚烷基)中的亚烷基的碳原子数没有特别限定，优选碳原子数为1～4。即，上述聚(氧全氟亚烷基)是指具有碳原子数1～4的2价氟碳基与氧原子交替连接而成的结构的基团，氧全氟亚烷基是指具有碳原子数1～4的2价氟碳基与氧原子连接而成的结构的基团。具体而言，可举出-[OCF2]-(氧全氟亚甲基)、-[OCF2CF2]-(氧全氟亚乙基)、-[OCF2CF2CF2]-(氧全氟丙烷-1,3-二基)、-[OCF2C(CF3)F]-(氧全氟丙烷-1,2-二基)等基团。
上述氧全氟亚烷基可以单独使用一种，或可以组合使用二种以上，在该情况下，多种氧全氟亚烷基的结合可以为嵌段结合和无规结合中的任一种。
其中，从可获得耐擦伤性变得良好的固化膜的观点考虑，作为聚(氧全氟亚烷基)，优选使用具有-[OCF2]-(氧全氟亚甲基)和-[OCF2CF2]-(氧基全氟亚乙基)两者作为重复单元的基团。
其中作为上述聚(氧全氟亚烷基)，优选为重复单元：-[OCF2]-与-[OCF2CF2]-以摩尔比率计以成为[重复单元：-[OCF2]-]：[重复单元：-[OCF2CF2]-]＝2：1～1：2的比例包含它们的基团，更优选为以成为大约1：1的比例包含它们的基团。这些重复单元的结合可以为嵌段结合和无规结合中的任一种。
上述氧全氟亚烷基的重复单元数，以其重复单元数的总计计优选为5～30的范围，更优选为7～21的范围。
此外，上述聚(氧全氟亚烷基)的由凝胶渗透色谱得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量(Mw)为1,000～5,000，优选为1,500～2,000。
上述聚(氧亚烷基)中的亚烷基的碳原子数没有特别限定，优选碳原子数为1～4。即，上述聚(氧亚烷基)是指具有碳原子数1～4的亚烷基与氧原子交替连接而成的结构的基团，氧亚烷基是指具有碳原子数1～4的2价亚烷基与氧原子连接而成的结构的基团。作为上述亚烷基，可举出亚乙基、1-甲基亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基等。
上述氧亚烷基可以单独使用一种，或可以组合使用二种以上，在该情况下，多种氧亚烷基的结合可以为嵌段结合和无规结合中的任一种。
其中，上述聚(氧亚烷基)优选为聚(氧亚乙基)。
上述聚(氧亚烷基)中的氧亚烷基的重复单元数例如为1～15的范围，更优选为例如5～12的范围、例如7～12的范围。
作为上述经由聚(氧亚烷基)或依次经由聚(氧亚烷基)和1个氨基甲酸酯键基而结合的活性能量射线聚合性基，可举出(甲基)丙烯酰基、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。
上述活性能量射线聚合性基不限于具有1个(甲基)丙烯酰基部分等活性能量射线聚合性部分的基团，可以为具有2个以上活性能量射线聚合性部分的基团，可举出例如，以下所示的A1～A5的结构、和将这些结构中的丙烯酰基置换成甲基丙烯酰基的结构。
作为这样的(b)在两末端具有聚合性基的全氟聚醚，从工业上的制造容易这样的方面考虑，可以举出以下所示的化合物和将这些化合物中的丙烯酰基置换成甲基丙烯酰基的化合物作为优选例。需要说明的是，结构式中，A表示上述式[A1]～式[A5]所示的结构之中的1个，PFPE表示上述聚(氧全氟亚烷基)，n各自独立地表示氧亚乙基的重复单元数，优选表示1～15的数，更优选表示5～12的数，进一步优选表示7～12的数。
A-O-(CH2CH2O)n-PFPE-(OCH2CH2)n-O-A
其中，本发明的(b)在两末端具有聚合性基的全氟聚醚优选为在包含聚(氧全氟亚烷基)的分子链的两末端，依次经由聚(氧亚烷基)和1个氨基甲酸酯键基，即，在包含聚(氧全氟亚烷基)的分子链的两末端分别结合聚(氧亚烷基)，在该两端的各聚(氧亚烷基)分别结合1个氨基甲酸酯键基，进而在该两端的各氨基甲酸酯键分别结合活性能量射线聚合性基的全氟聚醚。进一步，在上述全氟聚醚中，优选为活性能量射线聚合性基为具有至少2个以上活性能量射线聚合性部分的基团的全氟聚醚。
在本发明中期望(b)在两末端具有聚合性基的全氟聚醚以相对于上述的(a)活性能量射线固化性多官能单体100质量份为0.1～10质量份，优选为0.2～5质量份的比例使用。
上述(b)在两末端具有聚合性基的全氟聚醚例如通过下述方法来获得：在聚(氧全氟亚烷基)的两末端经由聚(氧亚烷基)而具有羟基的化合物中，针对该两端的羟基，使2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等具有聚合性基的异氰酸酯化合物发生氨基甲酸酯化反应的方法，使(甲基)丙烯酰氯或氯甲基苯乙烯发生脱盐酸反应的方法，使(甲基)丙烯酸发生脱水反应的方法，使衣康酸酐发生酯化反应的方法等。
其中，在聚(氧全氟亚烷基)的两末端经由聚(氧亚烷基)而具有羟基的化合物中，针对该两端的羟基使2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等具有聚合性基的异氰酸酯化合物发生氨基甲酸酯化反应的方法，或针对该羟基使(甲基)丙烯酰氯或氯甲基苯乙烯发生脱盐酸反应的方法在反应容易方面是特别优选的。
需要说明的是，本发明所使用的固化性组合物中，除了(b)在包含聚(氧全氟亚烷基)的分子链的两末端，经由聚(氧亚烷基)或依次经由聚(氧亚烷基)和1个氨基甲酸酯键基而结合活性能量射线聚合性基的全氟聚醚以外，还可以包含在包含聚(氧全氟亚烷基)的分子链的一端经由聚(氧亚烷基)或依次经由聚(氧亚烷基)和1个氨基甲酸酯键基而具有活性能量射线聚合性基且在其它端经由聚(氧亚烷基)而具有羟基的全氟聚醚、在包含聚(氧全氟亚烷基)的分子链的两端经由聚(氧亚烷基)而具有羟基的全氟聚醚[未结合活性能量射线聚合性基的化合物]。
[(c)通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂]
在本发明所使用的固化性组合物中优选的通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂(以下，也简称为“(c)聚合引发剂”)例如为通过电子射线、紫外线、X射线等活性能量射线，特别是通过紫外线照射而产生自由基的聚合引发剂，可以使用与上述的配合于底涂层形成组合物的(C)聚合引发剂同样的引发剂。
其中本发明中，从透明性、表面固化性、薄膜固化性的观点考虑，作为(c)聚合引发剂，优选使用烷基苯酮类。通过使用烷基苯酮类聚合引发剂，可以获得耐擦伤性更加提高了的固化膜。
在本发明中期望(c)聚合引发剂以相对于上述的(a)活性能量射线固化性多官能单体100质量份为1～20质量份、优选为2～10质量份的比例使用。
[(d)溶剂]
本发明所使用的固化性组合物可以进一步包含(d)溶剂，即可以为清漆(膜形成材料)的形态。
作为上述溶剂，只要将上述(a)～(c)成分溶解，此外考虑后述的固化膜(硬涂层)形成有关的涂覆时的操作性、固化前后的干燥性等来适当选择即可，可举出例如，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、四氢化萘等芳香族烃类；正己烷、正庚烷、矿物油精、环己烷等脂肪族或脂环式烃类；氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、邻二氯苯等卤代烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类或酯醚类；二乙基醚、四氢呋喃、1,4-二烷、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单-正丙基醚、丙二醇单异丙基醚、丙二醇单-正丁基醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二-正丁基酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-乙基己基醇、苄醇、乙二醇等醇类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲亚砜等亚砜类；N-甲基-2-吡咯烷酮等杂环式化合物类、以及它们的2种以上的混合溶剂。
这些(d)溶剂的使用量没有特别限定，例如以本发明所使用的固化性组合物中的固体成分浓度成为1～70质量％、优选成为5～50质量％的浓度使用。这里所谓固体成分浓度(也称为不挥发成分浓度)，表示本发明所使用的固化性组合物的固体成分(从全部成分除去溶剂成分后的成分)相对于上述(a)～(d)成分(和根据需要的其它添加剂)的总质量(合计质量)的含量。
[其它添加物]
此外，本发明所使用的固化性组合物中，只要不损害本发明的效果，就可以根据需要适当配合通常添加的添加剂、例如聚合促进剂、阻聚剂、光敏化剂、流平剂、表面活性剂、密合性赋予剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、储存稳定剂、抗静电剂、无机填充剂、颜料、染料等。
《高硬度硬涂叠层体》
如上所述，本发明的高硬度硬涂叠层体为包含基材、位于该基材的上方的底涂层、和位于该底涂层上方的硬涂层的3层的叠层体。
本发明的高硬度硬涂叠层体通过包含下述工序的方法来制造：
(i)在基材上涂布底涂层形成用组合物而形成涂膜的工序，
(ii)对该底涂层形成用组合物的涂膜照射活性能量射线而使该涂膜固化，形成底涂层的工序，
(iii)在上述底涂层上涂布固化性组合物而形成涂膜的工序，和
(iv)对该固化性组合物的涂膜照射活性能量射线而使其固化，形成硬涂层的工序。
这里底涂层形成用组合物和固化性组合物可以应用上述的各组合物。
上述(i)和(iii)工序中的底涂层形成用组合物和固化性组合物的涂布方法可以适当选择铸涂法、旋转涂布法、刮刀涂布法、浸渍涂布法、辊涂法、棒涂法、模涂法、喷涂法、帘涂法、喷墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、丝网印刷等)等，其中从可以利用于卷对卷(roll-to-roll)法，此外从薄膜涂布性的观点考虑，期望使用凸版印刷法、特别是凹版涂布法。这里所使用的底涂层形成用组合物和固化性组合物可以适合使用处于上述的清漆的形态的组合物。需要说明的是，优选预先使用孔径为2μm左右的过滤器等，将底涂层形成用组合物和固化性组合物过滤后供于涂布。
在上述(i)工序的底涂层形成用组合物的涂布后，以及(iii)工序的固化性组合物的涂布后，优选接着用电热板或烘箱等进行预干燥而除去溶剂(溶剂除去工序)。作为此时的加热干燥的条件，优选为例如40～120℃、30秒～10分钟左右。
干燥后，作为(ii)或(iv)工序，照射紫外线等活性能量射线使其光固化，形成底涂层以及硬涂层。作为活性能量射线，可举出紫外线、电子射线、X射线等。作为紫外线照射所使用的光源，可以使用太阳光线、化学灯、低压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯、氙灯、UV-LED等。
然后，可以通过进行后烘烤，具体而言，通过使用电热板、烘箱等进行加热使聚合和缩聚结束。
在这样操作而获得的本发明的叠层体中，上述底涂层的厚度没有特别限定，可以为例如0.1～1,000μm，优选为1～100μm的范围。
此外硬涂层的厚度没有特别限定，为例如1～30μm的范围，优选为1～20μm，更优选为3～10μm。
实施例
以下，举出实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述的实施例。
需要说明的是，在实施例中，试样的调制和物性的分析所使用的装置和条件如下所述。
(1)棒涂涂布
装置：(株)エスエムテー制PM-9050MC
涂布速度：4m/分钟
棒1(bar1)：オーエスジーシステムプロダクツ(株)制A-Bar OSP-25，最大湿膜厚25μm(相当于线棒#10)
棒2(bar2)：オーエスジーシステムプロダクツ(株)制A-Bar OSP-30，最大湿膜厚30μm(相当于线棒#12)
棒3(bar3)：オーエスジーシステムプロダクツ(株)制A-Bar OSP-52，最大湿膜厚52μm(相当于线棒#20)
棒4(bar4)：オーエスジーシステムプロダクツ(株)制A-Bar OSP-100，最大湿膜厚100μm(相当于线棒#37)
(2)烘箱
装置：アドバンテック東洋(株)制无尘干燥器DRC433FA
(3)UV照射
装置：ヘレウス(株)制CV-110QC-G
灯：ヘレウス(株)制高压水银灯H-bulb
(4)擦伤试验
装置：新东科学(株)制往复磨耗试验机TRIBOGEAR TYPE：30S
荷重：1kg/cm2
扫描速度：3m/分钟
(5)铅笔硬度
装置：(株)安田精机制作所制电动铅笔划痕硬度试验机No.553-M
荷重：750g
铅笔：三菱铅笔(株)制ユニ(注册商标)
测定温度：20℃
(6)凝胶渗透色谱(GPC)
装置：東ソー(株)制HLC-8220GPC
柱：昭和电工(株)制Shodex(注册商标)GPC KF-804L，GPC KF-805L
柱温度：40℃
洗脱液：四氢呋喃
检测器：RI
(7)膜厚
装置：(株)ニコン制数字测长机デジマイクロMH-15M+计数器TC-101A
(8)全光线透射率、雾度
装置：日本电色工业(株)制雾度计NDH5000
(9)接触角
装置：协和界面科学(株)制DropMaster DM-501
测定温度：20℃
此外，简写符号表示以下含义。
PFPE1：在两末端经由聚(氧亚烷基)(重复单元数8～9)而具有羟基的全氟聚醚[ソルベイスペシャルティポリマーズ社制Fluorolink 5147X]
BEI：1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯[昭和电工(株)制カレンズ(注册商标)BEI]
DBTDL：二月桂酸二丁基锡[东京化成工业(株)制]
4ELA：四甘醇单月桂基醚丙烯酸酯[日油(株)制ブレンマー(注册商标)ALE-200]
HDDA：1,6-己二醇二丙烯酸酯[新中村化学工业(株)制NKエステルA-HD-N]
LA：丙烯酸月桂基酯[日油(株)制ブレンマー(注册商标)LA]
ADVN：2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)[和光纯药工业(株)制V-65]
C6FA：丙烯酸2-(全氟己基)乙酯[ユニマテック(株)制FAAC-6]
EGDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯[新中村化学工业(株)制1G]
VEEA：丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙酯[(株)日本触媒制VEEA]
MAIB：二甲基2,2’-偶氮二异丁酸酯[大塚化学(株)制MAIB]
AA1：聚丙烯酰基丙烯酸酯[DIC(株)制ユニディック(注册商标)V-6840，有效成分50质量％MIBK溶液]
AA2：聚丙烯酰基丙烯酸酯[ダイセル·オルネクス(株)制ACA Z200M，有效成分50质量％PGME溶液]
AA3：聚丙烯酰基丙烯酸酯[ダイセル·オルネクス(株)制ACA Z230AA，有效成分50质量％PGME溶液]
DPHA：二季戊四醇五丙烯酸酯/二季戊四醇六丙烯酸酯混合物[日本化药(株)制KAYALAD DN-0075]
PETA：季戊四醇三丙烯酸酯/季戊四醇四丙烯酸酯混合物[新中村化学工业(株)制NKエステルA-TMM-3LM-N]
UA：6官能脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物[ダイセル·オルネクス(株)制EBECRYL(注册商标)5129]
IP1：含有活性能量射线聚合性基的二氧化硅溶胶[日产化学工业(株)制PGM-AC-2140Y，40质量％PGME分散液，1次平均粒径10～15nm，二氧化硅比重1.24]
IP2：含有活性能量射线聚合性基的二氧化硅溶胶[日产化学工业(株)制MIBK-SD，33质量％MIBK分散液，1次平均粒径10～15nm，二氧化硅比重0.99～1.03]
IP3：二氧化硅溶胶[日产化学工业(株)制PGM-ST，33质量％PGME分散液，1次平均粒径10～15nm，二氧化硅比重1.11～1.15]
LA1：非氟系流平剂[共荣社化学(株)制ポリフローNo.77]
SM2：具有全氟聚醚结构的UV反应型氟系表面改性剂[DIC(株)制メガファック(注册商标)RS-75，有效成分40质量％MEK/MIBK溶液]
I184：1-羟基环己基苯基甲酮[BASFジャパン(株)制IRGACURE(注册商标)184]
I2959：2-羟基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮[BASFジャパン(株)制IRGACURE(注册商标)2959]
EPA：对二甲基氨基苯甲酸乙酯[日本化药(株)制KAYACURE EPA]
PET：一面易粘接处理聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜[东洋纺绩(株)制コスモシャイン(注册商标)A4100，厚度125μm]
PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜[住友アクリル販売(株)制テクノロイフィルムS000，厚度125μm]
MEK：甲基乙基酮
MIBK：甲基异丁基酮
PGME：丙二醇单甲基醚
[制造例1]在两末端经由聚(氧亚烷基)和1个氨基甲酸酯键而具有丙烯酰基的全氟聚醚SM1的制造
在螺纹管中加入1.05g(0.5mmol)的PFPE1、0.26g(1.0mmol)的BEI、10mg(0.016mmol)的DBTDL、和1.30g的MEK。将该混合物使用搅拌子在室温(大约23℃)下搅拌24小时。将该反应混合物用3.93g的MEK稀释，获得了作为目标化合物的SM1的20质量％MEK溶液。
所得的SM1的由GPC得到的以聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为3,400，分散度：Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)为1.2。
[制造例2]具有长链烷基的高支链聚合物LA2的制造
在200mL反应烧瓶中加入54g的MIBK，一边搅拌一边注入5分钟氮气，加热(大约温度116℃)直到内液回流为止。
在其它100mL反应烧瓶中，加入6.7g(30mmol)的HDDA、3.6g(15mmol)的LA、18.6g(45mmol)的4ELA、6.0g(24mmol)的ADVN、和54g的MIBK，一边搅拌一边注入5分钟氮气进行氮气置换，利用冰浴冷却直到0℃。
在上述的200mL反应烧瓶中的回流着的MIBK中，使用滴加泵，从加入了HDDA、LA、4ELA、ADVN的上述的100mL反应烧瓶，将内容物经30分钟滴加。在滴加结束后，进一步搅拌1小时。
将该反应混合物冷却到室温(大约23℃)，以聚合物浓度25质量％的MIBK溶液的形式获得了143.0g的作为目标的高支链聚合物(LA2)。
所得的高支链聚合物LA2的由GPC得到的以聚苯乙烯换算测得的重均分子量：Mw为7,300，分散度：Mw/Mn为4.6。
[制造例3]具有氟烷基的高支链聚合物LA3的制造
在200mL反应烧瓶中加入59g甲苯，一边搅拌一边注入5分钟氮气，加热直到内液回流为止(大约110℃)。
在其它100mL反应烧瓶中加入4.0g(20mmol)的EGDMA、5.2g(12.5mmol)的C6FA、1.9g(10mmol)的VEEA、2.8g(12mmol)的MAIB、和59g甲苯，一边搅拌一边注入5分钟氮气进行氮气置换，利用冰浴冷却直到0℃。
在上述的200mL反应烧瓶中的回流着的甲苯中，使用滴加泵，从加入了EGDMA、C6FA、VEEA、MAIB的上述的100mL反应烧瓶，将内容物经30分钟滴加。在滴加结束后，进一步搅拌1小时。
将该反应混合物添加于己烷277g，使聚合物以浆料状态沉淀。将该浆料减压过滤，进行真空干燥，以白色粉末的形式获得了6.6g的作为目标的高支链聚合物(LA3)。
所得的高支链聚合物LA3的由GPC得到的以聚苯乙烯换算测得的重均分子量：Mw为8,400，分散度：Mw/Mn为2.5。
[制造例4-1～4-8]底涂组合物(底涂层形成用组合物)的调制
按照表1的记载混合以下各成分，调制出表1所记载的固体成分浓度的底涂组合物(PR1～PR8)。需要说明的是，这里所谓固体成分，是指溶剂以外的成分。此外，表中，所谓[份]，表示[质量份]，所谓[％]，表示[质量％]。
(1)多官能化合物：表1所记载的量(有效成分换算)的表1所记载的多官能聚合物和/或单体
(2)无机微粒：表1所记载的量(固体成分换算)的表1所记载的无机微粒
(3)聚合引发剂：表1所记载的聚合引发剂5质量份
(4)聚合促进剂：EPA表1所记载的量(表中，“-”表示未添加。)
(5)流平剂：表1所记载的量(固体成分或有效成分换算)的表1所记载的流平剂
(6)溶剂：PGME表1所记载的量(表中，负的数值表示用蒸发器将溶剂蒸馏除去了。)
[表1]
表1
[制造例5-1～5-2]硬涂层组合物(固化性组合物)的调制
按照表2的记载混合以下各成分，调制出固体成分浓度40质量％的硬涂层组合物(HC1～HC2)。需要说明的是，这里所谓固体成分，是指溶剂以外的成分。此外，表中，所谓[份]，表示[质量份]，所谓[％]，表示[质量％]。
(1)多官能单体：DPHA 50质量份，UA 30质量份，和PETA 20质量份
(2)表面改性剂：表2所记载的表面改性剂1质量份(固体成分或有效成分换算)
(3)聚合引发剂：I2959 5质量份
(4)聚合促进剂：EPA 0.1质量份
(5)溶剂：PGME表2所记载的量
[表2]
表2
[实施例1～6、比较例1～5]
使用表3所记载的棒将表3所记载的底涂组合物棒涂涂布于表3所记载的基材上(关于PET为易粘接处理面)，获得了涂膜。将该涂膜用表3所记载的干燥温度的烘箱干燥1分钟而除去了溶剂。将所得的膜在空气气氛下照射曝光量100mJ/cm2的UV光而进行曝光，从而形成了表3所示的厚度的底涂层(固化膜)。需要说明的是，比较例1由于底涂层引入了裂纹因此中断了以后的操作。
在该底涂层上，使用表3所记载的棒将表3所记载的硬涂层组合物进行棒涂涂布，获得了涂膜。将该涂膜用表3所记载的干燥温度的烘箱干燥3分钟而除去了溶剂。将所得的膜在氮气气氛下照射曝光量300mJ/cm2的UV光而进行曝光，从而制作出具有表3所示的厚度的硬涂层(固化膜)的硬涂叠层体。需要说明的是，比较例3中，未形成底涂层，而在基材上直接形成了硬涂层。此外，比较例5中，制成未形成硬涂层，仅具有底涂层的硬涂叠层体。
对所得的硬涂叠层体的、耐擦伤性、铅笔硬度、全光线透射率、雾度、和水的接触角进行了评价。以下示出耐擦伤性、铅笔硬度、和接触角的评价的步骤。此外，将结果一并示于表4中。
[耐擦伤性]
将硬涂层表面用安装于往复磨耗试验机的钢丝棉[ボンスター販売(株)制ボンスター(注册商标)#0000(超极细)]施加1kg/cm2的荷重擦拭1,000个来回，用油性记号笔[ゼブラ(株)制マッキー极细(蓝)，使用细侧]在该擦拭过的部分画线。接着将画出的线用无纺织物抹布[旭化成(株)制BEMCOT(注册商标)M-1]擦去，通过目视确认伤痕的程度并按照以下基准进行了评价。需要说明的是，在作为硬涂叠层体而设想实际使用的情况下，要求至少为B，期望为A。
A：未具有伤痕，用油性记号笔画出的线可被干净地擦去
B：有少许伤痕，但用油性记号笔画出的线可被干净地擦去
C：油性记号笔的油墨进入到伤痕中而不能被擦去
[铅笔硬度]
按照JIS 5600-5-4，测定了铅笔硬度(划痕硬度)。需要说明的是，在作为硬涂叠层体而设想实际使用的情况下，要求至少为5H以上，期望为7H以上。
[接触角]
使水1μL附着于硬涂层表面，以5点测定其5秒后的接触角θ，将其平均值设为接触角值。
[表3]
表3
[表4]
表4
如表1～表4所示那样，在使用了在两末端经由聚(氧亚烷基)和1个氨基甲酸酯键基而结合丙烯酰基的全氟聚醚SM1作为表面改性剂的硬涂层的形成时，设置有含有无机微粒的底涂层的实施例1～实施例6的叠层体1～叠层体6，成为耐擦伤性优异、铅笔硬度也为在实际使用中可以令人满意的品质、进一步透明性优异的叠层体。
另一方面，在底涂层使用了不具有活性能量射线聚合性基的无机微粒的情况下(比较例1)，在底涂层形成时产生裂纹，不能形成叠层体。
此外在底涂层中在无机微粒的含量不满足规定量的情况下(比较例2)、以及不设置底涂层的情况下(比较例3)，虽然表现与本发明的叠层体同等的耐擦伤性，但铅笔硬度低，得不到所希望的硬度。
进一步，在硬涂层中，使用了具有全氟聚醚结构的UV反应型氟系表面改性剂SM2作为表面改性剂的情况下(比较例4)，关于铅笔硬度，可获得良好的结果，但得不到所希望的耐擦伤性。
需要说明的是，在不设置硬涂层，而将硬涂层的表面改性剂SM1配合于底涂层的情况下(比较例5)，虽然通过无机微粒的配合而获得了具有高硬度的层，但不能获得具有耐擦伤性的层。
以上，如实施例的结果所示那样，在具有采用了特定的全氟聚醚作为表面改性剂的硬涂层的叠层体中，通过设置含有无机微粒的底涂层，可以获得耐擦伤性优异、且具有高硬度的叠层体。

Claims (10)

1.一种高硬度硬涂叠层体，其包含基材、位于该基材的上方的底涂层、和位于该底涂层的上方的硬涂层，
所述底涂层由底涂层形成用组合物的固化物形成，所述底涂层形成用组合物包含：
(A)选自活性能量射线固化性多官能单体和活性能量射线固化性多官能聚合物中的多官能化合物100质量份，
(B)无机微粒100～1,000质量份，和
(C)通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂，其量为相对于成分(A)和成分(B)的合计100质量份为1～20质量份，
且所述成分(B)的无机微粒为具有活性能量射线聚合性基的粒子，
所述硬涂层由固化性组合物的固化物形成，所述固化性组合物包含：
(a)活性能量射线固化性多官能单体100质量份，
(b)在包含聚(氧全氟亚烷基)的分子链的两末端，经由聚(氧亚烷基)或依次经由聚(氧亚烷基)和1个氨基甲酸酯键基而结合活性能量射线聚合性基的全氟聚醚0.1～10质量份，和
(c)通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂1～20质量份。
2.根据权利要求1所述的高硬度硬涂叠层体，所述成分(B)的无机微粒为具有10～100nm的平均粒径的粒子。
3.根据权利要求1或2所述的高硬度硬涂叠层体，所述成分(B)的无机微粒为二氧化硅微粒。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的高硬度硬涂叠层体，所述成分(b)的全氟聚醚的聚(氧全氟亚烷基)为具有-[OCF2]-和-[OCF2CF2]-作为重复单元的基团。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的高硬度硬涂叠层体，所述成分(b)的全氟聚醚的聚(氧亚烷基)为聚(氧亚乙基)。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的高硬度硬涂叠层体，所述成分(A)的多官能单体为选自多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少1种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的高硬度硬涂叠层体，所述成分(a)的多官能单体为选自多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少1种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的高硬度硬涂叠层体，所述成分(C)的通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂为烷基苯酮类聚合引发剂。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的高硬度硬涂叠层体，所述成分(c)的通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂为烷基苯酮类聚合引发剂。
10.一种高硬度硬涂叠层体的制造方法，是在基材的至少一面具备底涂层、并在该底涂层的上方具备硬涂层的高硬度硬涂叠层体的制造方法，其包含下述工序：
在基材上涂布底涂层形成用组合物而形成涂膜的工序；
对该底涂层形成用组合物的涂膜照射活性能量射线而使该涂膜固化，形成底涂层的工序；
在所述底涂层上涂布固化性组合物而形成涂膜的工序；和
对该固化性组合物的涂膜照射活性能量射线而使该涂膜固化，形成硬涂层的工序，
所述底涂层形成用组合物包含：
(A)选自活性能量射线固化性多官能单体和活性能量射线固化性多官能聚合物中的多官能化合物100质量份，
(B)无机微粒100～1,000质量份，和
(C)通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂，其量为相对于成分(A)和成分(B)的合计100质量份为1～20质量份，
并且，所述成分(B)的无机微粒为具有活性能量射线聚合性基的粒子，
所述固化性组合物包含：
(a)活性能量射线固化性多官能单体100质量份，
(b)在包含聚(氧全氟亚烷基)的分子链的两末端，经由聚(氧亚烷基)或依次经由聚(氧亚烷基)和1个氨基甲酸酯键基而结合活性能量射线聚合性基的全氟聚醚0.1～10质量份，和
(c)通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂1～20质量份。
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