CN109642000A - 耐光性硬涂层材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供表现出高耐擦伤性和耐光性的硬涂层的形成材料。为此提供了一种固化性组合物，含有：(a)活性能量线固化性多官能单体100质量份，(b)在含有聚(氧全氟亚烷基)基的分子链的两末端隔着聚(氧亚烷基)基或依次隔着聚(氧亚烷基)基和1个氨基甲酸酯基，而结合活性能量线聚合性基的全氟聚醚0.1～10质量份，(c)通过活性能量线产生自由基的聚合引发剂1～20质量份，(d)羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂1～3质量份，和(e)阻胺系光稳定剂1～2质量份。并且还提供了具有由该组合物形成的硬涂层的硬涂层膜以及其制造方法。

Description

耐光性硬涂层材料
技术领域
本发明涉及作为触摸显示器、液晶显示器等各种显示元件等的表面中使用的硬涂层的形成材料有用的耐光性硬涂层材料(固化性组合物)。
背景技术
笔记本电脑、手机电话、便携游戏机、ATM等平板显示器中搭载触摸面板的产品已经被商品化的非常多。特别是、由于智能手机、ipad的出现，使得具有多种触摸功能的静电容量式触摸面板的搭载数突然大量增长。
这些触摸面板显示器表面使用薄的强化玻璃，为了防止该玻璃飞散而在显示器表面贴上了保护膜。保护膜使用塑料膜，所以容易被玻璃划伤，需要在其表面设置耐擦伤性优异的硬涂层。为了在塑料膜表面赋予耐擦伤性，可以采用例如形成高度交联的结构、即分子运动性低的交联交联结构，以提高表面硬度、赋予对外力的抵抗性的方法。
作为这些的硬涂层形成材料而现在使用最多的多官能丙烯酸酯系材料，大多是常温为液状的单体，通过由光聚合引发剂产生的自由基而发生三维立体交联。丙烯酸酯系通过紫外线(UV)而固化，照射UV的时间非常短，能量节约，所以特征是生产性高。作为在塑料膜表面形成硬涂层的手段，可以采用例如将含有多官能丙烯酸酯、光聚合引发剂和有机溶剂的溶液通过凹版涂布等方式涂布在塑料膜上，将有机溶剂干燥后、通过紫外线固化而形成硬涂层的方法。形成的硬涂层，为了使硬度、耐擦伤性等功能表现出实用上没有问题的水平，通常、硬涂层的厚度形成为1～15μm。
但是，静电容量式触摸面板，通过人的手指触摸而进行操作。因此，每进行一次操作都会发生以下问题：在触摸面板的表面附着了指纹，严重破坏显示器的图像可视性，或破坏显示器的外观。指纹中含有来自汗液的水分和来自皮脂的油分，为了使它们都难以附着，强烈希望对显示器表面的硬涂层赋予疏水性和疏油性。
从这样的观点来看，优选使触摸面板显示器表面对指纹等具有防污染性。但是，静电容量式触摸面板，由于人每天都要用手指触摸，所以即使一开始具有相当高水平的防污染性，但很多情况在使用过程中该功能降低。因此，在使用过程中的防污染性的耐久性成为课题。
一直以来，作为对硬涂层表面赋予防污染性的方法，使用在形成硬涂层的涂布液中添加少量氟系表面改质剂的方法。添加的氟系化合物，由于其低表面能量而在硬涂层的表面聚集析出，赋予疏水性和疏油性。作为氟系化合物，从疏水性和疏油性的观点来看、使用具有聚(氧全氟亚烷基)链的被称作全氟聚醚的数均分子量为1000～5000程度的低聚物。但是，由于全氟聚醚具有高氟浓度，所以通常在形成硬涂层的涂布液所使用的有机溶剂中难以溶解。此外，在形成的硬涂层中发生凝聚。
为了对这样的全氟聚醚赋予相对于有机溶剂的溶解性和在硬涂层中的分散性，采用了在全氟聚醚中附加有机部位的方法，进而为了赋予耐擦伤性，采用结合了以(甲基)丙烯酸酯基为代表的活性能量线固化性部位的方法。
迄今为止，作为具有耐擦伤性的防污性硬涂层，作为对硬涂层表面赋予防污性的成分，公开了使用在聚(氧全氟亚烷基)链的两末端隔着具有异佛尔酮骨架的多个氨基甲酸酯键而具有(甲基)丙烯酰基的化合物作为表面改质剂的技术(专利文献1)。
另一方面，为了将防污性硬涂层膜用于显示器表面等的基材表面，需要将形成防污性硬涂层的面的相反面使用光学透明接着剂(OCA)贴附在基材表面上。OCA通过加热和照射活性能量线而固化、发挥粘接功能。在通过活性能量线照射而固化的OCA的情况，通过从防污性硬涂层侧照射活性能量线而进行固化，但此时通过照射的活性能量线，由在防污性硬涂层中残存的未反应的聚合引发剂生成自由基。并且所生成的自由基成为引发源，产生以下问题：未反应的活性能量线多官能单体的聚合过度进行，防污性硬涂层脆化，引起防污性硬涂层和膜间的密合性的降低，防污性硬涂层剥离。为了防止密合性的降低，作为通常使用的方法，有在形成防污性硬涂层的固化性组合物中预先添加紫外线吸收剂和光稳定剂的方法(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-76029号公报
专利文献2:日本特开2016-125049号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1中具体记载的方法，由于在形成防污性硬涂层的固化性组合物中不含紫外线吸收剂和光稳定剂，所以有防污性硬涂层从膜剥离的风险。
此外，专利文献2中具体记载的方法，紫外线吸收剂抑制由聚合引发剂产生自由基，此外，光稳定性剂使产生的自由基被补足、萃灭。因此，在预先在形成防污性硬涂层的固化性组合物中添加紫外线吸收剂和光稳定剂的情况中，即使在形成防污性硬涂层时，也产生自由基的发生抑制和萃灭，阻碍了防污性硬涂层的形成，由此引起耐擦伤性的恶化。此外，紫外线吸收剂有的种类在400nm附近具有吸收，在过剩添加时有时会破坏防污性硬涂层的透明性。
解决课题的手段
本发明人为了解决前述课题而进行了反复深入的研究，结果发现通过添加了发挥表面改质剂作用的、在含有聚(氧全氟亚烷基)基的分子链的两末端隔着聚(氧亚烷基)基或隔着聚(氧亚烷基)基和1个氨基甲酸酯基而结合活性能量线聚合性基的全氟聚醚，并且含有特定的紫外线吸收剂特定的光稳定剂的固化性组合物，能够形成具有优异的耐擦伤性、且耐光性优异的防污性硬涂层，从而完成本发明。
即本发明、作为观点1涉及固化性组合物，含有：
(a)活性能量线固化性多官能单体100质量份，
(b)在含有聚(氧全氟亚烷基)基的分子链的两末端隔着聚(氧亚烷基)基或依次隔着聚(氧亚烷基)基和1个氨基甲酸酯基，而结合活性能量线聚合性基的全氟聚醚0.1～10质量份，
(c)通过活性能量线产生自由基的聚合引发剂1～20质量份，
(d)羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂1～3质量份，和
(e)阻胺系光稳定剂1～2质量份，
所述羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂是
与三嗪环直接结合的3个苯基上具有至少2个以上的羟基作为取代基的化合物，或者
与三嗪环直接结合的3个苯基中的至少1个苯基上具有苯基作为取代基，且与三嗪环直接结合的3个苯基上具有合计量为至少1个以上的羟基作为取代基的化合物，
所述阻胺系光稳定剂是具有式[1]所示基团的化合物，
式中，Ra表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，黑点表示连接键。
作为观点2，涉及观点1所述的固化性组合物，所述聚(氧全氟亚烷基)基是具有-[OCF2]-和-[OCF2CF2]-作为重复单元的基团。
作为观点3，涉及观点1或2所述的固化性组合物，所述聚(氧亚烷基)基是重复单位数为5～12的聚(氧亚烷基)基。
作为观点4，涉及观点1～3中的任一项所述的固化性组合物，所述聚(氧亚烷基)基是聚(氧亚乙基)基。
作为观点5，涉及观点1～4中的任一项所述的固化性组合物，所述活性能量线聚合性基是具有至少2个以上活性能量线聚合性部分的基团。
作为观点6，涉及观点1～5中的任一项所述的固化性组合物，作为成分(a)的多官能单体是选自多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少一者。
作为观点7，涉及观点1～6中的任一项所述的固化性组合物，还含有(f)溶剂。
作为观点8，涉及观点一种固化膜，由权利要求1～7中的任一项所述的固化性组合物得到。
作为观点9，涉及观点一种硬涂层膜，在膜基材的至少一面具有硬涂层，该硬涂层由权利要求8所述的固化膜形成。
作为观点10，涉及观点9所述的硬涂层膜，所述硬涂层的膜厚为1～15μm。
作为观点11，涉及观点一种硬涂层膜的制造方法，所述硬涂层膜在膜基材的至少一面上具有硬涂层，包含以下工序：
将观点1～7中的任一项所述的固化性组合物涂布在膜基材上形成涂膜的工序，以及，
对该涂膜照射活性能量线使其固化的工序。
发明效果
根据本发明，提供了对于形成即使是厚度1～15μm程度的薄膜也具有优异耐擦伤性、且耐光性优异的固化膜和硬涂层有用的固化性组合物。
此外，根据本发明能够提供由所述固化性组合物得到的固化膜或表面被赋予了由此形成的硬涂层的硬涂层膜，提供了耐擦伤性和耐光性优异的硬涂层膜。
特别是、根据本发明，在将硬涂层膜用于显示器表面等的基材表面时、即使在使用光学透明粘接剂的粘接工序后，也能够抑制硬涂层从该硬涂层膜的基材(膜)剥离、从而得到耐光性优异的硬涂层膜。
具体实施方式
＜固化性组合物＞
本发明的固化性组合物，具体地涉及含有以下物质的固化性组合物：
(a)活性能量线固化性多官能单体100质量份，
(b)在含有聚(氧全氟亚烷基)基的分子链的两末端隔着聚(氧亚烷基)基或依次隔着聚(氧亚烷基)基和1个氨基甲酸酯基，而结合活性能量线聚合性基的全氟聚醚0.1～10质量份，
(c)通过活性能量线产生自由基的聚合引发剂1～20质量份，
(d)羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂1～3质量份，和
(e)阻胺系光稳定剂1～2质量份，
下面对前述(a)～(e)的各成分予以说明。
[(a)活性能量线固化性多官能单体]
活性能量线固化性多官能单体是指能够通过紫外线等的活性能量线照射而进行聚合反应、固化的单体。
作为本发明的固化性组合物中优选的(a)活性能量线固化性多官能单体，是选自多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物中的单体。
再者，本发明中(甲基)丙烯酸酯化合物是指丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物这两者。例如(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为前述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可以列举出例如，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、双[4-(甲基)丙烯酰硫基苯基]硫醚、双[2-(甲基)丙烯酰硫基乙基]硫醚、1,3-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
其中作为优选的，可以列举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
前述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物是在1分子内具有多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基、且具有一个以上氨基甲酸酯基(-NHCOO-)的化合物。
例如作为前述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，可以列举出由多官能异氰酸酯化合物和具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应而得到的化合物、由多官能异氰酸酯化合物和具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、以及多元醇反应而得到的化合物等，可以在本发明中使用的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物不局限于这些例示出的。
再者、作为前述多官能异氰酸酯化合物，可以列举出例如、甲苯二异氰酸酯基、异佛尔酮二异氰酸酯基、苯二甲撑二异氰酸酯基、1,6-己二异氰酸酯基等。
此外，作为前述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以列举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯等。
而且作为前述多元醇，可以列举出例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇等二醇类；这些二醇类与琥珀酸、马来酸、己二酸等脂肪族二元羧酸类或二元羧酸酐类反应的生成物即聚酯多元醇；聚醚多元醇；聚碳酸酯二醇等。
本发明中，作为前述(a)活性能量线固化性多官能单体，可以将前述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和前述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物中的一种单独使用，也可以将二种以上组合使用。从得到的固化物的耐擦伤性的观点来看，优选将多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物合并使用。此外，作为前述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，优选将5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物合并使用。
此外，在将前述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物与前述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物组合使用时，相对于多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份，优选使用多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物20～100质量份、更优选使用30～70质量份。
进而，前述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中，在将前述5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物与前述4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物组合使用时，相对于5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份，优选使用4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物10～100质量份、更优选使用20～60质量份。
此外，优选：
相对于多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份使用多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物20～100质量份，并且相对于5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份使用4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物10～100质量份；
相对于多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份使用多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物20～100质量份，并且相对于5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份使用4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物20～60质量份；
相对于多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份使用多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物30～70质量份，并且相对于5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份使用4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物10～100质量份；
相对于多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份使用多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物30～70质量份，并且相对于5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份使用4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物20～60质量份。
[(b)在含有聚(氧全氟亚烷基)基的分子链的两末端隔着聚(氧亚烷基)基或依次隔着聚(氧亚烷基)基和1个氨基甲酸酯基，而结合活性能量线聚合性基的全氟聚醚]
本发明中，作为(b)成分使用在含有聚(氧全氟亚烷基)基的分子链的两末端隔着聚(氧亚烷基)基或依次隔着聚(氧亚烷基)基和1个氨基甲酸酯基，而结合活性能量线聚合性基的全氟聚醚(以下简称作“(b)两末端具有聚合性基的全氟聚醚”)。(b)成分发挥使用本发明的固化性组合物的硬涂层中的表面改质剂作用。
对于前述聚(氧全氟亚烷基)基中的亚烷基的碳原子数没有特殊限定，优选为碳原子数1～4。即、前述聚(氧全氟亚烷基)基是指具有碳原子数1～4的2价的氟化碳基和氧原子交替连接而成的结构的基团，氧全氟亚烷基是指具有碳原子数1～4的2价氟化碳基和氧原子连接而成的结构的基团。具体可以列举出-[OCF2]-(氧全氟亚甲基)、-[OCF2CF2]-(氧全氟亚乙基)、-[OCF2CF2CF2]-(氧全氟丙-1,3-二基)、-[OCF2C(CF3)F]-(氧全氟丙-1,2-二基)等基团。
前述氧全氟亚烷基，可以一种单独使用、或也可以二种以上组合使用，此时多种氧全氟亚烷基的结合可以嵌段结合，也可以无序结合。
在这些中，从得到耐擦伤性良好的固化膜的观点来看，作为聚(氧全氟亚烷基)基，优选使用具有-[OCF2]-(氧全氟亚甲基)和-[OCF2CF2]-(氧全氟亚乙基)这两者作为重复单元的基团。
其中，作为前述聚(氧全氟亚烷基)基，优选是按照摩尔比率计算、以[重复单元：-[OCF2]-]：[重复单元：-[OCF2CF2]-]＝2：1～1：2的比例含有重复单元：-[OCF2]-和-[OCF2CF2]-的基团，更优选以约1：1的比例含有它们的基团。这些重复单元的结合可以是嵌段结合或无规结合。
前述氧全氟亚烷基的重复单元数，作为该重复单元数的总计优选为5～30的范围、更优选在7～21的范围。
此外，通过凝胶渗透色谱以聚苯乙烯换算测定的、前述聚(氧全氟亚烷基)基的重均分子量(Mw)为1000～5000、优选为1500～2000。
对于前述聚(氧亚烷基)基中的亚烷基的碳原子数，没有特殊限定，但优选为碳原子数1～4。即、前述聚(氧亚烷基)基是具有碳原子数1～4的亚烷基和氧原子交替连接而成的结构的基团，氧亚烷基是指具有由碳原子数1～4的2价亚烷基和氧原子连接而成的结构的基团。作为前述亚烷基，可以列举出亚乙基、1-甲基亚乙基、三亚甲基、四亚甲基等。
前述氧亚烷基，既可以一种单独使用，也可以二种以上组合使用，此时，多种氧亚烷基的结合可以是嵌段结合，也可以是无规结合。
其中，前述聚(氧亚烷基)基优选是聚(氧亚乙基)基。
前述聚(氧亚烷基)基中的氧亚烷基的重复单元数是例如1～15的范围，例如5～12的范围，更优选例如7～12的范围。
作为前述隔着聚(氧亚烷基)基或依次隔着聚(氧亚烷基)基和1个氨基甲酸酯基而结合的活性能量线聚合性基，可以列举出(甲基)丙烯酰基、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。
前述活性能量线聚合性基，不限于具有1个(甲基)丙烯酰基部分等的活性能量线聚合性部分，也可以具有2个以上的活性能量线聚合性部分，可以列举出例如、以下所示的A1～A5的结构、和这些结构中的丙烯酰基被甲基丙烯酰基替换了的结构。
作为这样的在(b)两末端具有聚合性基的全氟聚醚，从容易在工业上制造的观点，作为优选例可以列举出以下所示的化合物和这些化合物中的丙烯酰基被甲基丙烯酰基替换了的化合物。再者，结构式中、A表示所述式[A1]～式[A5]所示的结构中的1个，PFPE表示所述聚(氧全氟亚烷基)基，n分别独立地表示氧亚乙基的重复单元数，优选表示1～15的数，更优选表示5～12的数，进而优选表示7～12的数。
其中，本发明的(b)两末端具有聚合性基的全氟聚醚优选是在含有聚(氧全氟亚烷基)基的分子链的两末端依次隔着聚(氧亚烷基)基和1个氨基甲酸酯基即：在含有聚(氧全氟亚烷基)基的分子链的两末端各结合了聚(氧亚烷基)基、该两端的各聚(氧亚烷基)基上各结合1个氨基甲酸酯基、而且该两端的各氨基甲酸酯基各结合了活性能量线聚合性基的全氟聚醚。在所述全氟聚醚中，进而优选活性能量线聚合性基是具有至少2个以上的活性能量线聚合性部分的基团的全氟聚醚。
本发明中(b)两末端具有聚合性基的全氟聚醚，优选以相对于前述的(a)活性能量线固化性多官能单体100质量份为0.1～10质量份、优选为0.2～5质量份的比例使用。
前述(b)两末端具有聚合性基的全氟聚醚，可以通过例如相对于聚(氧全氟亚烷基)基的两末端隔着聚(氧亚烷基)基具有羟基的化合物中两端的羟基、使2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯或1,1-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等具有聚合性基的异氰酸酯化合物进行氨基甲酸酯化反应的方法，使(甲基)丙烯酰氯或氯甲基苯乙烯脱盐酸反应的方法，使(甲基)丙烯酸脱水反应的方法，使衣康酸酐进行酯化反应的方法等而得到。
其中，从反应容易的观点，特别优选：相对于聚(氧全氟亚烷基)基的两末端隔着聚(氧亚烷基)基而具有羟基的化合物中两端的羟基使2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯或1,1-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等具有聚合性基的异氰酸酯化合物进行氨基甲酸酯化反应的方法，或相对于该羟基与(甲基)丙烯酰氯或氯甲基苯乙烯进行脱盐酸反应的方法。
再者、本发明的固化性组合物中，除了含有(b)在含有聚(氧全氟亚烷基)基的分子链的两末端隔着聚(氧亚烷基)基或依次隔着聚(氧亚烷基)基和1个氨基甲酸酯基、而结合活性能量线聚合性基的全氟聚醚以外，还可以含有在含有聚(氧全氟亚烷基)基的分子链的一端隔着聚(氧亚烷基)基或依次隔着聚(氧亚烷基)基和1个氨基甲酸酯基而结合活性能量线聚合性基、且另一端隔着聚(氧亚烷基)基而具有羟基的全氟聚醚，和/或在含有聚(氧全氟亚烷基)基的分子链的两端隔着聚(氧亚烷基)基而具有羟基的全氟聚醚，其是没有结合活性能量线聚合性基的化合物。
[(c)通过活性能量线产生自由基的聚合引发剂]
本发明的固化性组合物中优选的通过活性能量线产生自由基的聚合引发剂(下文中，也简称作“(c)聚合引发剂”)，是例如通过电子束、紫外线、X射线等的活性能量线，特别是通过紫外线照射而能够产生自由基的聚合引发剂。
作为前述(c)聚合引发剂，可以列举出例如苯偶姻类、烷基苯甲酮类、噻吨酮类、偶氮类、叠氮类、重氮类、邻醌重氮类、酰基氧化膦类、肟酯类、有机过氧化物、二苯甲酮类、双香豆素类、双咪唑类、二茂钛类、硫醇类、卤化烃类、三氯甲基三嗪类、或者碘盐、锍盐等盐类等。它们可以一种单独或二种以上混合使用。
其中，本发明中，从透明性、表面固化性、薄膜固化性的观点来看，作为(c)聚合引发剂优选使用烷基苯甲酮类。通过使用烷基苯甲酮类，能够得到耐擦伤性进一步提高的固化膜。
作为前述烷基苯甲酮类，可以列举出例如1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-羟基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苄基)苯基)-2-甲基丙-1-酮等的α-羟基烷基苯甲酮类；2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮等α-氨基烷基苯甲酮类；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮；苯基乙醇酸甲酯等。
本发明中(c)聚合引发剂优选以相对于前述(a)活性能量线固化性多官能单体100质量份为1～20质量份、优选为2～10质量份的比例使用。
[(d)羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂]
本发明的固化性组合物，其特征在于作为(d)成分使用羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂。
特别是在本发明中，前述羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂中，采用与三嗪环直接结合的3个苯基具有至少2个以上羟基取代基的化合物、或与三嗪环直接结合的3个苯基中的至少1个苯基的氢原子被苯基取代、且与三嗪环直接结合的3个苯基具有合计量为至少1个以上的羟基取代基的化合物。
像这样，本发明通过将特定的(d)羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂与后述特定的(e)阻胺系光稳定剂合并使用，在将由该光固化性组合物制作的硬涂层膜用于显示器表面等的基材表面时，即使是在经历了使用光学透明粘接剂进行的粘接工序的情况，也能够抑制硬涂层从该硬涂层膜剥离，很好地维持膜与硬涂层的密合性，形成耐光性优异的硬涂层膜。
作为所述羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂，优选列举出下述式(U1)所示的羟基苯基三嗪化合物。
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立地表示氢原子、羟基、苯基、或可以含有选自醚键、酯键和酰胺键中的1个以上键的碳原子数1～18的烷基或碳原子数1～18的烷氧基，所述苯基、烷基和烷氧基可以具有羟基取代基，但在R1～R8都不是苯基时，R1～R8中的至少1个表示羟基。)
作为前述碳原子数1～18的烷基可以具有支链结构、环状结构，可以列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基(月桂基)、十三烷基、十四烷基(肉豆蔻基)、十五烷基、十六烷基(棕榈基)、十七烷基、十八烷基(硬脂基)等。
此外，前述碳原子数1～18的烷氧基具有前述碳原子数1～18的烷基与氧原子结合的结构，它们可以具有支链结构、环状结构。
作为前述紫外线吸收剂，可以列举出例如、2,4-双(4-丁氧基-2-羟基苯基)-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪[BASF社制Tinuvin 460]、2,4,6-三(2-羟基-4-己氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪[(株)ADEKA制アデカスタブ(注册商标)LA-F70]、2,4,6-三(2-羟基-4-(1-(辛氧基羰基)乙氧基)苯基)-1,3,5-三嗪[BASF社制Tinuvin 477]、2,4-二([1,1’-联苯]-4-基)-6-(2-羟基-4-(1-(异辛氧基羰基)乙氧基)苯基)-1,3,5-三嗪[BASF社制Tinuvin 479]、2,4-双(2-羟基-4-辛氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪等。
本发明中(d)羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂，相对于前述的(a)活性能量线固化性多官能单体100质量份优选以1～3质量份、更优选为2～3质量份的比例使用。
[(e)阻胺系光稳定剂]
本发明的固化性组合物，其特征在于，作为(e)成分使用阻胺系光稳定剂，特别是采用选自结合了式[1]所示的基团的化合物中的阻胺系光稳定剂。
前述式[1]中，Ra表示氢原子、或碳原子数1～10的烷基，黑点表示连接键。
作为Ra所示的碳原子数1～10的烷基，可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、sec-异戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
作为这种阻胺系光稳定剂，可以使用市售品，可以列举出例如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯[BASF社制Tinuvin 770、(株)ADEKA制アデカスタブ(注册商标)LA-77Y、アデカスタブLA-77G]、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯[BASF社制Tinuvin292、(株)ADEKA制アデカスタブ(注册商标)LA-72]、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)＝2-((4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)甲基)-2-丁基丙二酸酯[BASF社制Tinuvin 144]、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四甲酸酯[(株)ADEKA制アデカスタブ(注册商标)LA-57]、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四甲酸酯[(株)ADEKA制アデカスタブ(注册商标)LA-52]、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)双(十三烷基)1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)双(十三烷基)1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、C12-20和C16-18不饱和脂肪酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯[サイテック·インダストリーズ社制サイアソーブ(注册商标)UV-3853]、聚[氧(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶-1,4-二基)亚乙基氧琥珀酰基]与1,5,8,12-四(4,6-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-1,3,5-三嗪-2-基)-1,5,8,12-四氮杂十二烷的混合物[BASF社制Tinuvin 111FDL]、聚[(6-叔辛基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基)((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚胺)1,6-亚己((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚胺)][BASF社制CHIMASSORB(注册商标)944]、2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪与、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺、N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺、二丁基胺之间的缩聚物[BASF社制CHIMASSORB(注册商标)2020]、丁烷-1,2,3,4-四羧酸双(2,2,5,5-四甲基-4-哌啶基)酯与β,β,β’,β’-四甲基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇之间的缩聚物[(株)ADEKA制アデカスタブ(注册商标)LA-68]、丁烷-1,2,3,4-四羧酸双(1,2,2,5,5-五甲基-4-哌啶基)酯与β,β,β’,β’-四甲基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇之间的缩聚物[(株)ADEKA制アデカスタブ(注册商标)LA-63P]、聚[(6-吗啉代-1,3,5-三嗪-2,4-二基)((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚胺)六亚甲基((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚胺)][サイテック·インダストリーズ社制サイアソーブ(注册商标)UV-3346]、聚[(6-吗啉代-1,3,5-三嗪-2,4-二基)((1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)亚胺)六亚甲基((1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)亚胺)][サイテック·インダストリーズ社制サイアソーブ(注册商标)UV-3529]、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯[(株)ADEKA制アデカスタブ(注册商标)LA-87]、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯[(株)ADEKA制アデカスタブ(注册商标)LA-82]等。
本发明中(e)阻胺系光稳定剂，优选以相对于前述的(a)活性能量线固化性多官能单体100质量份为1～2质量份的比例使用。
[(f)溶剂]
本发明的固化性组合物也可以含有(f)溶剂，即成为清漆(膜形成材料)的形态。
作为前述溶剂，只要将所述(a)～(e)成分溶解、并考虑形成后述固化膜(硬涂层)的涂布时的操作性和固化前后的干燥性等来适宜选择即可。可以列举出例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氢化萘等的芳香族烃类；正己烷、正庚烷、矿物精油、环己烷等的脂肪族或脂环式烃类；氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、邻二氯苯等卤代烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等的酯类或酯醚类；二乙基醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单异丙基醚、丙二醇单正丁基醚等醚类；丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮、二正丁基甲酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-乙基己基醇、苄基醇、乙二醇等醇类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲亚砜等亚砜类；N-甲基-2-吡咯烷酮等杂环式化合物类、以及这些中2种以上的混合溶剂。
这些(f)溶剂的使用量，没有特殊限定，可以按照例如本发明的固化性组合物中的固体成分浓度为1～70质量％、优选为5～50质量％浓度而使用溶剂。这里的固体成分浓度(也称作不挥发成分浓度)表示相对于本发明的固化性组合物的所述(a)～(f)成分(和根据希望添加的其他添加剂)的总质量(合计质量)，固体成分(从全部成分中除去溶剂成分后)的含量。
[其他添加物]
此外，本发明的固化性组合物，在不破坏本发明的效果的限度内，可以适宜地配合通常添加的添加剂，例如聚合促进剂、阻聚剂、光敏剂、流平剂、表面活性剂、密合性赋予剂、增塑剂、前述以外的紫外线吸收剂、前述以外的光稳定剂、抗氧化剂、存储稳定剂、抗静电剂、无机填充剂、颜料、染料等。
＜固化膜＞
本发明的固化性组合物，可以通过涂布在基材上而形成涂膜，对该涂膜照射活性能量线使之聚合(固化)而形成固化膜。该固化膜也是本发明的对象。此外也可以使后述硬涂层膜中的硬涂层由该固化膜形成。
作为此时的所述基材，可以列举出例如、各种树脂(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等的聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰纤维素、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、降冰片烯系树脂等)、金属、木材、纸、玻璃、石板等。这些基材的形状可以是板状、膜状或3维立体成型体。
在所述基材上涂布的方法，可以适宜地选择流延涂布法、旋转涂布法、刮板涂布法、浸渍涂布法、辊涂法、喷雾涂布法、棒涂法、模涂法、喷墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、丝网印刷等)等，其中可以使用辊对辊(roll-to-roll)法，此外，从薄膜涂布性的观点来看，优选使用凸版印刷法、特别是凹版涂布法。再者，优选事先使用孔径为0.2μm左右的过滤器等过滤固化性组合物，之后，进行涂布。再者涂布时，可以根据需要在该固化性组合物中添加溶剂而形成清漆形态。作为此时的溶剂，可以列举出在前述的[(f)溶剂]中列举的各种溶剂。
在基材上涂布固化性组合物形成涂膜之后，根据需要使用电热板或烘箱等预先将涂膜干燥而除去溶剂(溶剂除去工序)。作为此时的加热干燥的条件，优选例如、40～120℃下30秒～10分钟的范围。
干燥后照射紫外线等的活性能量线使涂膜固化。作为活性能量线，可以列举出紫外线、电子束、X射线等，特别是优选紫外线。作为紫外线照射中使用的光源，可以使用太阳光线、荧光灯、低压汞灯、高压汞灯、金属卤灯、氙灯、UV-LED等。
进而可以然后进行后烘烤，具体地使用电热板或烘箱等进行加热，以使聚合完成。
再者，形成的固化膜的厚度，在干燥、固化后通常为0.01～50μm、优选为0.05～20μm。
＜硬涂层膜＞
可以使用本发明的固化性组合物制造在膜基材的至少一面(表面)具有硬涂层的硬涂层膜。该硬涂层膜也是本发明的对象，该硬涂层膜可以很好地用于例如触摸面板、液晶显示器等各种显示元件等的表面保护。
本发明的硬涂层膜中的硬涂层可以通过包含将前述的本发明的固化性组合物涂布在膜基材上形成涂膜的工序、和对该涂膜照射紫外线等的活性能量线使该涂膜固化的工序的方法而形成。
作为所述膜基材，可以使用前述的＜固化膜＞中列举出基材中的、可以在光学用途中使用的各种透明树脂制膜。优选列举出例如选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等的聚酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、三乙酰纤维素等中的树脂制膜。
此外，在所述膜基材上涂布固化性组合物的方法(涂膜形成工序)和对涂膜照射活性能量线的照射方法(固化工序)，可以使用前述的＜固化膜＞中列举出的方法。此外，在本发明的固化性组合物含有溶剂(清漆形态)时，可以在涂膜形成工序之后、根据需要包含将该涂膜干燥而除去溶剂的工序。此时，可以使用在前述的＜固化膜＞中列举出的涂膜的干燥方法(溶剂除去工序)。
如此得到的硬涂层的膜厚优选为1～20μm、更优选为1～10μm。
实施例
下面列举出实施例来对本发明进行更具体地说明，但本发明不受下述的实施例限定。
再者，实施例中，试样的调制和物性的分析中使用的装置和条件如下。
(1)棒涂布
装置：(株)エスエムテー制PM-9050MC
棒：オーエスジーシステムプロダクツ(株)制A-Bar OSP-30、最大湿膜厚30μm(相当于绕线棒#12)
涂布速度：4m/分钟
(2)烘箱
装置：アドバンテック东洋(株)制无尘干燥器DRC433FA
(3)UV固化
装置：ヘレウス(株)制CV-110QC-G
灯：ヘレウス(株)制高压汞灯H-bulb
(4)凝胶渗透色谱(GPC)
装置：东ソー(株)制HLC-8220GPC
柱：昭和电工(株)制Shodex(注册商标)GPC KF-804L、GPC KF-805L
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃
检测器：RI
(5)离子色谱(F定量分析)
装置：日本ダイオネクス(株)制ICS-1500
溶剂：(2.7mmolNa2CO3+0.3mmolNaHCO3)/L水溶液
检测器：电导率
(6)膜厚
装置：フィルメトリクス(株)制台式膜厚测定系统F20
(7)耐光性试验
装置：Q-Lab社制促进耐气候性试验机QUV(注册商标)/se
光源：UVA-340型灯
试验条件：0.76W/cm2、60℃、结露下
试验时间：72小时
(8)黄色度
装置：コニカミノルタ(株)制分光测色计CM-700d
测定模式：正反射光除去(SCE)模式
(9)擦伤试验
装置：新东科学(株)制往复磨耗试验机TRIBOGEAR TYPE：30S
载重：250g/cm2
扫描速度：3m/分
此外，缩写表示以下含义。
PFPE：两末端隔着聚(氧亚烷基)基(重复单位个数8～9)具有羟基的全氟聚醚[ソルベイスペシャルティポリマーズ社制Fluorolink 5147X]
BEI：1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯基[昭和电工(株)制カレンズ(注册商标)BEI]
DBTDL：二月桂酸二丁基锡[东京化成工业(株)制]
DPHA：二季戊四醇五丙烯酸酯/二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物[日本化药(株)制KAYALADDN-0075]
PETA：季戊四醇三丙烯酸酯/季戊四醇四丙烯酸酯的混合物[新中村化学工业(株)制NKエステルA-TMM-3LM-N]
UA：6官能脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物[ダイセル·オルネクス(株)制EBECRYL(注册商标)5129]
I2959：2-羟基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-甲基丙-1-酮[BASFジャパン(株)制IRGACURE(注册商标)2959]
UVA1：2,4,6-三(2-羟基-4-(1-(辛氧基羰基)乙氧基)苯基)-1,3,5-三嗪[BASFジャパン(株)制Tinuvin 477]
UVA2：2,4-双(4-丁氧基-2-羟基苯基)-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪[BASFジャパン(株)制Tinuvin 460]
UVA3：2,4-二([1,1’-联苯]-4-基)-6-(2-羟基-4-(1-(异辛氧基羰基)乙氧基)苯基)-1,3,5-三嗪[BASFジャパン(株)制Tinuvin 479]
UVA4：2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(4-(3-(2-乙基己氧基)-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪[BASFジャパン(株)制Tinuvin 405]
UVA5：2-(2-羟基-3-(2-苯基丙烷-2-基)-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)-2H-苯并三唑[BASFジャパン(株)制Tinuvin 928]
HALS1：癸二酸双(1,2,2,6,6,-五甲基哌啶-4-基)酯[BASFジャパン(株)制Tinuvin 292]
HALS2：癸二酸双(2,2,6,6,-四甲基-N-辛基氧哌啶-4-基)酯[BASFジャパン(株)制Tinuvin 123]
MEK：丁酮
PGME：丙二醇单甲基醚
[制造例1]两末端隔着聚(氧亚烷基)基和1个氨基甲酸酯基而结合丙烯酰基的全氟聚醚SM1的制造
在螺纹口管中加入PFPE 1.05g(0.5mmol)、BEI 0.26g(1.0mmol)、DBTDL 10mg(0.016mmol)、和MEK 1.31g。将该混合物使用磁搅拌器在室温(约23℃)下搅拌24小时。将该反应混合物用MEK 3.92g稀释，得到目标化合物SM1的20质量％MEK溶液。
通过GPC测定、以聚苯乙烯换算的所得到的SM1重均分子量Mw为3400、分散度：Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)为1.1。此外，根据SM1的F定量分析算出的氟含量为36质量％。
[实施例1～4、比较例1～7]
按照表1的记载将以下的各成分混合，而调制固体成分浓度为40质量％的固化性组合物。再者，表中的[份]表示[质量份]。
(1)多官能单体：DPHA 1.0g(50质量份)、UA 0.6g(30质量份)、和PETA 0.4g(20质量份)
(2)表面改性剂：依照制造例1制造的SM1溶液0.1g(作为SM1为1质量份)
(3)聚合引发剂：I2959 0.1g(5质量份)
(4)紫外线吸收剂：以表1记载的量使用表1记载的成分作为有效成分
(5)光稳定剂：以表1记载的量使用表1记载的成分
(6)溶剂：PGME，表1中记载的量
将该固化性组合物通过棒涂法涂布在A4尺寸的两面易接合处理PET膜[东レ(株)制ルミラー(商标注册)U403、厚度100μm]上而得到涂膜。将该涂膜在120℃的烘箱中干燥3分钟而除去溶剂。将得到的膜在氮气环境中以曝光量300mJ/cm2照射UV光进行曝光，由此制作具有膜厚约6μm的硬涂层(固化膜)的硬涂层膜。
评价由各固化性组合物得到的硬涂层膜的、耐光性、黄色度、耐擦伤性。各评价的步骤如下。将结果一并示于表2。
[耐光性]
在硬涂层膜的使用促进耐气候性试验机的试验前后，测定硬涂层对PET膜的密合性，评价耐光性。密合性，通过使用十字切割法(依照JIS K 5600-5-6)，对硬涂层使用引导器[コーテック(株)制クロスカットガイドCCI-2]划出25个方格(5×5、2mm间隔)的直角格子图案，使用宽24mm的透明胶带[ニチバン(株)制セロテープ(注册商标)CT-24]，按照以下的基准进行评价。
A：25方格全都没有剥离
C：有剥离的方格
[黄色度]
在硬涂层膜的背面(没有形成硬涂层的面)放置白色的背板[L＊＝86.6、a＊＝-1.0、b＊＝-0.4]，测定硬涂层表面的颜色(L＊a＊b＊表色系)，按照以下的基准进行评价。
A：b＊＜1.0
C：b＊≧1.0
[耐擦伤性]
对硬涂层表面使用安装在往复摩擦试验机上的钢丝球[ボンスター販売(株)制ボンスター(注册商标)#0000(超极细)]施加250g/cm2的载荷，来回擦3000次，对该被擦的部分使用油性笔[ゼブラ(株)制マッキー极细(蓝)、使用细侧]描绘线。接着，将该描绘的线使用无纺布抹布[旭化成(株)制BEMCOT(注册商标)M-1]擦拭，目视确认伤的程度，按照以下的基准进行评价。
A：没有伤，用油性笔描绘的线被干净地擦掉，
C：油性笔的油墨进入伤痕，不能擦掉。
表1
表2
如表1和表2所示，实施例1～实施例4的固化性组合物，作为硬涂层中的表面改质剂使用了在两末端隔着聚(氧亚烷基)基和1个氨基甲酸酯基结合丙烯酰基的全氟聚醚SM1，进而分别以特定量使用了特定的紫外线吸收剂(UVA1～UVA3)和特定的阻胺系光稳定剂HALS1，使用实施例1～实施例4的固化性组合物而制作的各硬涂层膜在使用促进耐气候性试验机光照射72小时前后，硬涂层对PET膜的密合性优异、即耐光性优异，此外，黄色度低，耐擦伤性优异。
另一方面，使用本发明中规定以外的紫外线吸收剂(UVA4、UVA5)时，尽管密合性(耐光性)良好，黄色度低，但耐擦伤性是差结果(比较例1和比较例2)，此外，在使用本发明中规定以外的光稳定剂(HALS2)时，尽管黄色度的结果和耐擦伤性良好，但结果、光照射后的密合性低、耐光性差(比较例3)。
此外，在超过规定量使用紫外线吸收剂时，黄色度变大(比较例4)。
进而在以低于规定量的量使用光稳定剂时(比较例5)、以及仅使用紫外线吸收剂和光稳定剂中的一者时(比较例6和比较例7)，尽管黄色度的结果和耐擦伤性良好，但光照射后的密合性低、耐光性差。
如以上实施例的结果所示，仅有将特定的羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂和阻胺系光稳定剂组合在一起、并且添加作为表面改质剂的特定的全氟聚醚的本发明的固化性组合物，由该组合物制作的硬涂层才能够实现满意的耐擦伤性和耐光性，得到满足这些性能的硬涂层膜。

Claims (11)

1.一种固化性组合物，含有：
(a)活性能量线固化性多官能单体100质量份，
(b)在含有聚(氧全氟亚烷基)基的分子链的两末端隔着聚(氧亚烷基)基或依次隔着聚(氧亚烷基)基和1个氨基甲酸酯基，而结合活性能量线聚合性基的全氟聚醚0.1～10质量份，
(c)通过活性能量线产生自由基的聚合引发剂1～20质量份，
(d)羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂1～3质量份，和
(e)阻胺系光稳定剂1～2质量份，
所述羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂是
与三嗪环直接结合的3个苯基上具有至少2个以上的羟基作为取代基的化合物，或者
与三嗪环直接结合的3个苯基中的至少1个苯基上具有苯基作为取代基，且与三嗪环直接结合的3个苯基上具有合计量为至少1个以上的羟基作为取代基的化合物，
所述阻胺系光稳定剂是具有式[1]所示基团的化合物，
式中，Ra表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，黑点表示连接键。
2.如如权利要求1所述的固化性组合物，所述聚(氧全氟亚烷基)基是具有-[OCF2]-和-[OCF2CF2]-作为重复单元的基团。
3.如权利要求1或2所述的固化性组合物，所述聚(氧亚烷基)基是重复单位数为5～12的聚(氧亚烷基)基。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的固化性组合物，所述聚(氧亚烷基)基是聚(氧亚乙基)基。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的固化性组合物，所述活性能量线聚合性基是具有至少2个以上活性能量线聚合性部分的基团。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的固化性组合物，作为成分(a)的多官能单体是选自多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少一者。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的固化性组合物，还含有(f)溶剂。
8.一种固化膜，由权利要求1～7中的任一项所述的固化性组合物得到。
9.一种硬涂层膜，在膜基材的至少一面具有硬涂层，该硬涂层由权利要求8所述的固化膜形成。
10.如权利要求9所述的硬涂层膜，所述硬涂层的膜厚为1～15μm。
11.一种硬涂层膜的制造方法，所述硬涂层膜在膜基材的至少一面上具有硬涂层，包含以下工序：
将权利要求1～7中的任一项所述的固化性组合物涂布在膜基材上形成涂膜的工序，以及，
对该涂膜照射活性能量线使其固化的工序。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023232761A1 (en) 2022-05-31 2023-12-07 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Novel (per)fluoropolyether polymers and use thereof

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020162329A1 (ja) * 2019-02-06 2020-08-13 日産化学株式会社 ハードコート用硬化性組成物
WO2020162323A1 (ja) * 2019-02-06 2020-08-13 日産化学株式会社 フレキシブルハードコート用硬化性組成物
CN113811448A (zh) * 2019-03-29 2021-12-17 大日本印刷株式会社 装饰片、装饰材料及树脂组合物
JP6998483B1 (ja) 2020-11-20 2022-01-18 株式会社Ｄｎｐファインケミカル インク組成物
US20230399532A1 (en) * 2020-11-20 2023-12-14 Dnp Fine Chemicals Co., Ltd. Ink composition

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011132616A1 (ja) * 2010-04-19 2011-10-27 日産化学工業株式会社 高耐擦傷性インプリント材料
CN103102793A (zh) * 2011-09-30 2013-05-15 Tdk株式会社 硬涂层剂组合物和使用其的硬涂层薄膜
CN104395366A (zh) * 2012-06-29 2015-03-04 索马龙株式会社 能量射线固化型树脂组合物及利用其的耐候性硬涂膜
CN106459643A (zh) * 2014-04-17 2017-02-22 E.I.内穆尔杜邦公司 透明的含氟聚合物涂覆膜，包含这些膜的建筑结构以及液体含氟聚合物涂料组合物
CN106471049A (zh) * 2014-05-01 2017-03-01 塞特工业公司 用于稳定化材料抵抗紫外光和热降解的稳定组合物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0458741B1 (de) * 1990-05-10 1996-01-24 Ciba-Geigy Ag Strahlenhärtbare lichtstabilisierte Zusammensetzungen
JP4401049B2 (ja) * 2000-12-11 2010-01-20 旭硝子株式会社 硬化性組成物、硬化被膜および被覆基材
WO2012002361A1 (ja) * 2010-07-02 2012-01-05 Dic株式会社 フッ素系界面活性剤、それを用いたコーティング組成物及びレジスト組成物
JP2012017407A (ja) * 2010-07-08 2012-01-26 Asahi Glass Co Ltd フッ素樹脂系粘着フィルム
TW201244930A (en) * 2011-01-28 2012-11-16 Evonik Roehm Gmbh New solar concentration devices
PE20140597A1 (es) * 2011-01-28 2014-06-02 Evonik Roehm Gmbh Nuevos dispositivos de concentracion solar
JPWO2015060458A1 (ja) * 2013-10-25 2017-03-09 日産化学工業株式会社 ヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテルを含む重合性組成物
CN105733434B (zh) * 2014-12-26 2019-09-24 中国涂料株式会社 光固化性树脂组合物、及固化膜、带膜基材及其制造方法
JP6574608B2 (ja) * 2014-12-26 2019-09-11 中国塗料株式会社 光硬化性樹脂組成物、該組成物から形成される硬化被膜および被膜付き基材、並びに硬化被膜および被膜付き基材の製造方法
KR102332177B1 (ko) * 2015-04-07 2021-11-29 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 내찰상성 코팅용 경화성 조성물

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011132616A1 (ja) * 2010-04-19 2011-10-27 日産化学工業株式会社 高耐擦傷性インプリント材料
CN103102793A (zh) * 2011-09-30 2013-05-15 Tdk株式会社 硬涂层剂组合物和使用其的硬涂层薄膜
CN104395366A (zh) * 2012-06-29 2015-03-04 索马龙株式会社 能量射线固化型树脂组合物及利用其的耐候性硬涂膜
CN106459643A (zh) * 2014-04-17 2017-02-22 E.I.内穆尔杜邦公司 透明的含氟聚合物涂覆膜，包含这些膜的建筑结构以及液体含氟聚合物涂料组合物
CN106471049A (zh) * 2014-05-01 2017-03-01 塞特工业公司 用于稳定化材料抵抗紫外光和热降解的稳定组合物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023232761A1 (en) 2022-05-31 2023-12-07 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Novel (per)fluoropolyether polymers and use thereof

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Publication number Publication date
KR102516524B1 (ko) 2023-04-03
TW201827531A (zh) 2018-08-01
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TWI753955B (zh) 2022-02-01
KR20190067766A (ko) 2019-06-17
WO2018070438A1 (ja) 2018-04-19
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JP6908896B2 (ja) 2021-07-28

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