CN104395366A - 能量射线固化型树脂组合物及利用其的耐候性硬涂膜 - Google Patents

能量射线固化型树脂组合物及利用其的耐候性硬涂膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供进行固化时形成涂膜硬度、耐擦伤性、耐候性和耐湿性优异的涂膜的能量射线固化型树脂组合物及利用其的耐候性硬涂膜。能量射线固化型树脂组合物含有：(A)能量射线固化型低聚物、(B)选自苯并三唑系紫外线吸收剂和三嗪系紫外线吸收剂中的至少1种、(C)受阻胺系光稳定剂、以及(D)光聚合引发剂，相对于100质量份前述(A)成分，添加2～12质量份前述(B)成分，并且，前述(D)成分含有至少1种以上的(D1)溶解于甲醇或乙腈而成的0.01％质量溶液在340nm～400nm的波长范围的吸光度的最大值为0.1以上的光聚合引发剂、以及至少1种以上的(D2)溶解于甲醇或乙腈而成的0.001质量％溶液在220nm～280nm的波长范围的吸光度的最大值为0.1以上的光聚合引发剂。

Description

能量射线固化型树脂组合物及利用其的耐候性硬涂膜
技术领域
本发明涉及能量射线固化型树脂组合物及利用其的耐候性硬涂膜。
背景技术
在显示器、触摸面板、移动电话等显示画面等中广泛地使用硬涂膜，特别是移动电话、智能手机等移动产品在室外使用的机会增多。这种室外用途的硬涂膜需要即使长时间暴露于紫外线也不发生黄变、不发生硬涂层与基材膜剥离的、优异的耐候性。因此，为了赋予耐候性，提出了在硬涂层中添加紫外线吸收剂、光稳定剂的方案(例如，参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-157315号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1中提出的硬涂膜存在因添加紫外线吸收剂、光稳定剂而发生固化抑制，涂膜硬度、耐擦伤性和基材密合性降低的问题。该问题在为了应对更高的耐候性的水平而大量添加紫外线吸收剂、光稳定剂的情况下较明显。
另一方面，对于前述移动产品，为了控制生产成本而往往各构成部件的生产基地与移动产品的组装基地不同，考虑到各种构成部件的制造、运输时的高温多湿的环境下、移动产品的长期保存性，通常进行关于耐湿性、耐候性的加速试验。需要具有在这种情况下也不会发生硬涂层与基材膜剥离的优异的基材密合性。
因此，工业领域强烈要求在大量添加紫外线吸收剂、光稳定剂时、在加速试验下涂膜硬度、耐擦伤性、耐候性和耐湿性也优异的硬涂膜。
所以，本发明的目的在于提供改善前述缺点、在进行固化时形成涂膜硬度、耐擦伤性、耐候性和耐湿性优异的能量射线固化型树脂组合物及利用其的耐候性硬涂膜。
本发明人等为了解决前述问题而进行了深入研究，结果发现以特定的比例含有特定的化合物的树脂组合物及利用其的硬涂膜能解决前述问题，从而完成了本发明。
即，本发明的能量射线固化型树脂组合物为：
[1]一种能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，含有：(A)能量射线固化型低聚物、(B)选自苯并三唑系紫外线吸收剂和三嗪系紫外线吸收剂中的至少1种、(C)受阻胺系光稳定剂、以及(D)光聚合引发剂，相对于100质量份前述(A)成分，添加2～12质量份前述(B)成分，并且，前述(D)成分含有至少1种以上的(D1)溶解于甲醇或乙腈而成的0.01％质量溶液在340nm～400nm的波长范围的吸光度的最大值为0.1以上的光聚合引发剂、以及至少1种以上的(D2)溶解于甲醇或乙腈而成的0.001质量％溶液在220nm～280nm的波长范围的吸光度的最大值为0.1以上的光聚合引发剂。
[2]前述(A)成分由能量射线固化性官能团数为10～20的范围的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物组成的能量射线固化型树脂组合物。
[3]根据[1]所述的能量射线固化型树脂组合物，其中，还使用能量射线固化型单体作为(E)成分。
[4]根据[1]所述的能量射线固化型树脂组合物，其中，相对于100质量份前述(A)成分，添加1～15质量份前述(D)成分。
[5]根据[1]所述的能量射线固化型树脂组合物，其中，前述(D1)的添加量等于或少于(D2)的添加量。
[6]根据[1]所述的能量射线固化型树脂组合物，其中，前述(D1)成分与前述(D2)成分的添加比以质量比计为3:97～45:55的范围。
本发明的硬涂膜为：
[7]一种硬涂膜，其特征在于，其在基材膜上的至少单面涂布[1]所述的能量射线固化型树脂组合物并使其固化而设置为硬涂层。
[8]根据[7]所述的硬涂膜，其中，依据ASTM G-154的耐候性试验12个循环后的黄变度(Δb)低于1.0。
[9]根据[7]所述的硬涂膜，其中，依据ASTM G-154的耐候性试验12个循环后的JIS K-5400中规定的基材密合性为90/100以上。
[10]根据[7]所述的硬涂膜，其中，在温度60℃、湿度90％的环境下500小时后的JIS K-5400中规定的基材密合性为90/100以上。
发明的效果
根据本发明，能够提供进行固化时涂膜硬度、耐擦伤性、耐候性和耐湿性优异的能量射线固化型树脂组合物及利用其的耐候性硬涂膜。
具体实施方式
以下，具体说明本发明的能量射线固化型树脂组合物、耐候性硬涂膜的各方案，但本发明不限定于以下的方案，在不超出本发明的要旨的范围内根据本领域技术人员的常识对以下的实施方式加以适当变更、改良等而得到的技术方案也属于本发明的范围内。
[能量射线固化型树脂组合物]
本发明的能量射线固化型树脂组合物含有：(A)能量射线固化型低聚物、(B)选自苯并三唑系紫外线吸收剂和三嗪系紫外线吸收剂中的至少1种、(C)受阻胺系光稳定剂、以及(D)光聚合引发剂。以下详细说明各成分。
[(A)成分]
本发明中使用的(A)成分为能量射线固化型低聚物。
此处，作为能量射线固化型低聚物，特别优选使用1分子中具有2个以上丙烯酰基、发生交联固化而形成三维网状结构的(甲基)丙烯酸类低聚物。作为该(甲基)丙烯酸类低聚物，可列举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯等。这些物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上来使用。需要说明的是，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
(A)成分中使用的能量射线固化型低聚物的质均分子量优选为1000～20000。这是因为，质均分子量低于1000时，柔软性不足，超过20000时，涂膜硬度不足。从柔软性与涂膜硬度的观点出发，质均分子量进一步优选为1000～10000。
(A)成分中使用的能量射线固化型低聚物优选由能量射线固化性官能团数为10～20的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物组成。通过使用该低聚物，从而发挥保持涂膜硬度并保持柔软性的效果。这是因为，能量射线固化性官能团数少于10时，涂膜硬度不足，超过20时，柔软性不足。能量射线固化性官能团数从涂膜硬度和柔软性的观点出发进一步优选为10～16的范围。
[(E)成分]
本发明的能量射线固化型树脂组合物中，除了(A)成分之外，还可以进一步使用能量射线固化型单体作为(E)成分。此时，(E)成分的比例优选的是，相对于(A)成分和(E)成分的总和，低于40质量％。这是因为，通过设为这种范围，能够进一步提高后述耐湿性试验中的基材密合性。作为(E)成分，可适宜地列举出二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯等。这些物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上来使用。
优选的是，除了上述(E)成分之外，作为(E)成分，还使用二季戊四醇聚丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯之类的疏水性的2官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体。这是因为，通过使用这些单体，从而能够进一步提高后述耐湿性试验中的基材密合性。
[(B)成分]
本发明中使用的(B)成分为选自苯并三唑系紫外线吸收剂和三嗪系紫外线吸收剂中的至少1种。由于这些物质在UVA(波长320～400nm)区域具有吸收，因此在后述使用UVA340灯的耐候性试验中可以表现出良好的结果。需要说明的是，苯并三唑系紫外线吸收剂的UVA区域的吸收较大，因此可以在耐候性试验中得到良好的结果。
此外，作为苯并三唑系化合物，例如可列举出2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(2-(辛基氧基羰基)乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-十二烷基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二-(二甲基苄基)苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛基氧基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基-双(2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5’-甲基苄基)苯基)苯并三唑等。这些物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上来使用。
作为三嗪系化合物的代表例，可列举出2-(4-己氧基-2-羟基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(4-辛氧基-2-羟基苯基)-4,6-二(2,5-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(4-丁氧基-2-羟基苯基)-4,6-二(4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(4-丁氧基-2-羟基苯基)-4,6-二(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(4-(3-(2-乙基己氧基)-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(4-(3-十二烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(4-丁氧基-2-羟基苯基)-6-(4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(4-丁氧基-2-羟基苯基)-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪等。这些物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上来使用。
相对于100质量份前述(A)成分，(B)成分的添加量需要为2～12质量份的范围。这是因为，低于2质量份时，耐候性差，此外，超过12质量份时，涂膜硬度和基材密合性差。从耐候性、涂膜硬度和基材密合性的观点出发，优选为2.5～10质量份的范围、进一步优选为3～8质量份。需要说明的是，除了前述(A)成分之外还使用能量射线固化型单体作为(E)成分时，前述(B)成分的配混量是指，相对于(A)成分即能量射线固化型低聚物和(E)成分即能量射线固化型单体的总量100质量份的添加量。
[(C)成分]
本发明中使用的(C)成分为受阻胺系化合物。通过添加该物质，从而能够有效地捕捉因紫外线照射而产生的自由基，因此能够提高耐候性。作为(C)成分，例如可列举出4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-己酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-辛酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、琥珀酸-双(2,2,6,6-四甲基哌啶)、癸二酸-双(2,2,6,6-四甲基哌啶)、癸二酸-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4,5]癸烷-2,4-二酮、N-甲基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、N-乙酰基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、邻苯二甲酸-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)、均苯三酸-三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)等。这些物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上来使用。
相对于100质量份前述(A)成分，(C)成分的添加量优选为0.05～5质量份的范围。这是因为，低于0.05质量份时，耐候性差，此外，超过5质量份时，耐擦伤性差。从耐候性和耐擦伤性的观点出发，优选为0.5～3质量份的范围。需要说明的是，除了前述(A)成分之外还使用能量射线固化型单体作为(E)成分时，前述(C)成分的配混量是指，相对于(A)成分即能量射线固化型低聚物和(E)成分即能量射线固化型单体的总量100质量份的添加量。
[(D)成分]
本发明中使用的(D)成分含有至少1种以上的(D1)溶解于甲醇或乙腈而成的0.01％质量溶液在340nm～400nm的波长范围的吸光度的最大值为0.1以上的光聚合引发剂、以及至少1种以上的(D2)溶解于甲醇或乙腈而成的0.001质量％溶液在220nm～280nm的波长范围的吸光度的最大值为0.1以上的光聚合引发剂。通过添加这2种光聚合吸收剂，与分别单独使用时相比，在耐湿性方面观察到大幅的协同效应，这一点是本发明的特征之一。
相对于前述(A)成分的总量100质量份，本发明中使用的(D)成分的添加量优选为1～15质量份的范围。这是因为，低于1质量份时，涂膜硬度和基材密合性不足，此外，超过15质量份时，伴随由该成分彼此的再结合造成的固化抑制，基材密合性不足。从涂膜硬度、基材密合性的方面出发，进一步优选为3～12质量份的范围。需要说明的是，除了前述(A)成分之外还使用能量射线固化型单体作为(E)成分时，前述(D)成分的配混量是指，相对于(A)成分即能量射线固化型低聚物和(E)成分即能量射线固化型单体的总量100质量份的添加量。
[(D1)成分]
本发明中使用的(D1)成分是指溶解于甲醇或乙腈而成的0.01％质量溶液在340nm～400nm的波长范围的吸光度的最大值为0.1以上的光聚合引发剂。例如，可列举出1-羟基-环己基-苯甲酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦等。这些物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上来使用。
(D1)成分可以使用市售品，例如可列举出IRGACURE 651、907、819、369、379、1800、784、DAROCUR 4265、LUCIRIN TPO(以上，BASF公司制造)等。
[(D2)成分]
本发明中使用的(D2)成分是指溶解于甲醇或乙腈而成的0.001质量％溶液在220nm～280nm的波长范围的吸光度的最大值为0.1以上的光聚合引发剂。例如，可列举出2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、氧代苯基乙酸甲酯、低聚[2-羟基-2-甲基-[1-(4-甲基乙烯基)苯基]丙酮等。这些物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上来使用。
(D2)成分可以使用市售品，例如可列举出IRGACURE 184、651、500、2959、127、754、907、1800、DAROCUR 1173、MBF(以上、BASF公司制造)、ESACURE KIP150、KIP100F、ONE(以上，Lamberti公司制造)等。
对于这种(D)成分，从耐湿性提高的观点出发，优选的是，具有前述(D1)成分的光聚合引发剂的添加量等于或少于具有前述(D2)成分的光聚合引发剂的添加量。(D1)成分与(D2)成分的添加比例以质量比计特别优选为3:97～45:55的范围。需要说明的是，对于(D)成分，也存在1种光聚合引发剂具有(D1)成分和(D2)成分的光聚合引发波长区域的情况，但是本发明中需要至少使用具有(D1)成分的光聚合引发剂和具有(D2)成分的光聚合引发剂两种。因此，即使在使用这种具有(D1)成分和(D2)成分的1种光聚合引发剂时，也必须使用另一种类的光聚合引发剂。通过如此含有2种光聚合引发剂，从而即使是具有紫外线吸收性能的能量射线固化型树脂组合物，也能够在进行固化时获得耐擦伤性优异、耐湿性优异的涂膜。
进而，本发明的能量射线固化型树脂组合物中也可以根据需要添加其他树脂、溶剂、光聚合引发助剂、流平剂、消泡剂、抗氧化剂、阻聚剂、交联剂、颜料、防污剂、微粒、润滑剂、荧光增白剂、抗静电剂、阻燃剂、抗菌剂、防霉剂、增塑剂、流动调节剂、分散剂、脱模剂等添加剂等来赋予各个目标功能。
作为光聚合引发助剂，例如可列举出胺化合物、羧酸化合物、多官能硫醇化合物等。这些物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上来使用。关于溶剂，没有特别限定，只要是不含可与前述(A)成分反应的官能团的物质就可以适宜地使用。
作为优选的溶剂，可列举出甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸甲氧基丙酯等酯系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；乙醚、丁醚、四氢呋喃、1,3-二氧杂戊环、1,4-二噁烷、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚等醚系溶剂之类的公知的有机溶剂。
所使用的有机溶剂的种类可以考虑与同时添加的前述(A)、(B)、(C)、(D)成分等的溶解性来确定，从干燥时的残留溶剂不易残留的方面出发，优选甲乙酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃等沸点为120℃以下的有机溶剂。这些物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上来使用。溶剂用量没有特别限定，优选以组合物粘度成为适于所采用的涂覆方式的粘度的方式进行调整。作为优选的用量，为组合物整体的5～90质量％、更优选为10～85质量％、进一步优选为20～80质量％。
作为流平剂，可列举出丙烯酸类化合物、高沸点溶剂、氟系化合物、有机硅系化合物等，从将表面精加工为镜面的方面出发，优选氟系化合物、有机硅系化合物。作为抗氧化剂，可列举出酚系化合物等，作为阻聚剂，可列举出对羟基苯甲醚、甲基氢醌、氢醌等，作为交联剂，可列举出前述异氰酸酯类、三聚氰胺化合物等。微粒可列举出二氧化硅、碳酸钙等无机微粒和聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等有机微粒等。防污剂可列举出氟系化合物、硅系化合物、或它们的混合物，从防污性能出发优选氟系化合物。
本发明的能量射线固化型树脂组合物可以通过按照任意的顺序添加上述(A)、(B)、(C)、(D)成分、进而根据需要的(E)成分、溶剂、以及添加剂而得到。以下，本发明中，有时将添加前述各种成分而成的液体称为硬涂液。
[硬涂膜]
本发明的硬涂膜可以通过包括将本发明的能量射线固化型树脂组合物涂布于基材膜的至少单面的工序的制法而得到。因此，本发明的硬涂膜中也包括：在双面涂布有硬涂层的硬涂膜；在未涂布硬涂层的基材膜面涂布有粘合剂层、印刷层的硬涂膜。
作为基材膜，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、赛璐玢、二乙酸纤维素薄膜、三乙酸纤维素薄膜、乙酸丁酸纤维素薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚砜薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚醚砜薄膜、聚醚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺薄膜、氟树脂薄膜、尼龙薄膜、丙烯酸类树脂薄膜等。此外，为了提高与能量射线固化型树脂组合物的密合性，也可以实施基于易粘接层的涂布的处理、基于喷砂法、溶剂处理法等的表面的凹凸化处理、或电晕放电处理、铬酸处理、火焰处理、热风处理、等离子体处理、臭氧/紫外线照射处理等表面处理。对于基材膜，也可以在涂布能量射线固化型树脂组合物之前预先在单面或双面赋予粘合剂层、施加用于赋予设计性的印刷、涂布。
涂布可以使用公知的方法，例如，凹版涂布法、棒涂法、刀涂法、辊涂法、刮板涂布法、模涂法、旋涂法、流涂法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、刷涂等。
能量射线固化型树脂组合物的粘度高于适于涂布的粘度时，可以使用溶剂来进行粘度调整。可使用的溶剂如上所述。
能量射线固化型树脂组合物中包含溶剂时，需要在涂布后进行干燥。干燥温度可以考虑干燥线路的长度、线路速度、涂布量、残留溶剂量、基材的种类等来确定。基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜时，通常的干燥温度为50～100℃。1个线路中具有多个干燥机时，可以将各个干燥机设定为不同的温度、风速。为了得到涂覆外观良好的涂膜，优选使入口侧的干燥条件温和。对涂布厚度没有特别限制，优选以干燥后膜厚成为1～20μm的方式进行涂覆。更优选为1～15μm、进一步优选为1～10μm。
作为使本发明的能量射线固化型树脂组合物固化的活性能量射线，可列举出紫外线、电子束等。利用紫外线进行固化时，使用作为光源具有氙灯、高压汞灯、金属卤化物灯等的紫外线照射装置，根据需要调整光量、光源的配置等。使用高压汞灯时，优选的是，相对于具有80～160W/cm2的能量的1个灯，以输送速度5～60m/分钟进行固化。利用电子束进行固化时，优选使用具有100～500eV的能量的电子束加速装置。
本发明的硬涂膜的硬涂层优选将JIS K-5400中规定的铅笔硬度调整为2H以上、进一步优选调整为3H以上。通过将铅笔硬度调整至规定值以上，从而能够有效地防止硬涂层的表面划伤。
对于这种硬涂层，优选以将使#0000的钢丝棉覆盖卷绕于3cm2圆柱夹具而成的物体在施加载荷500g的状态下往复30次、更优选往复50次、特别优选往复70次以上时没有产生划痕的方式进行调整。通过如此调整，可以确保所需的耐擦伤性。
本发明的硬涂膜经过ASTM G-154中规定的耐候性试验的12个循环后的黄变度(Δb)低于1.0、更优选低于0.5是理想的。黄变度(Δb)是指，表示自耐候性试验后的b值(b1)减去试验前的b值(b0)而得到的值。另外，经过ASTM G-154中规定的耐候性试验的12个循环后的基材密合性根据JISK-5400优选为90/100以上。通过如此调整黄变度(Δb)和基材密合性，从而能够获得耐候性良好的硬涂膜。
本发明的硬涂膜在温度60℃、湿度90％的环境下500小时后的JIS K-5400中规定的基材密合性为90/100以上、更优选为100/100是优选的。通过如此调整，从而能够获得耐湿性良好的硬涂膜。
实施例
以下，利用实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，实施例中，在没有特别说明的情况下，份表示质量份。
(涂膜硬度)
根据JIS K-5400，使用铅笔划痕试验机，测定硬涂膜的铅笔硬度。详细而言，在具有要测定的固化皮膜的聚酯薄膜上、以45度的角度放置铅笔，自上方施加1000g的载荷，以5mm左右刮划，由5次中有4次以上未造成划痕的铅笔的硬度来表示。
(耐擦伤性)
作为耐钢丝棉试验，将使#0000的钢丝棉覆盖卷绕至3cm2圆柱夹具而成的物体放置在本发明的硬涂层上，在施加载荷500g的状态下使其往复。记录即将首次产生划痕前的次数。
(耐候性)
依据ASTM G-154，使用QUV紫外线荧光加速机(Q-LAB公司制造)在60℃的环境下用UVA340灯照射紫外线8小时后，在50℃的环境下进行4小时结露。将其作为1个循环，进行12个循环。使用分光光度计(商品名：CM-5、柯尼卡美能达公司制造)测定12个循环后的黄变度(Δb)(后述表1～4中记载为耐候性(Δb))，并且根据JIS K-5400评价基材密合性(后述表1～4中记载为耐候性(密合))。
(耐湿性)
根据JIS K-5400评价在温度60℃、湿度90％R.H.(相对湿度)的环境下500小时后的基材密合性。
各实施例、比较例中使用的(A)成分～(E)成分如下所述。
(A1)成分：脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(商品名：Art ResinUN-904、根上工业株式会社制造、能量射线固化性官能团数：10、质均分子量4900)。
(A2)成分：脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(商品名：Art ResinUN-3320HS、根上工业株式会社制造、能量射线固化性官能团数：15、质均分子量4900)。
(B1)成分：苯并三唑系紫外线吸收剂(商品名：ULS-1933D、一方社油脂工业株式会社制造)。
(B2)成分：三嗪系紫外线吸收剂(商品名：TINUVIN 477、BASF公司制造)。
(C)成分：受阻胺系光稳定剂(商品名：TINUVIN 765、BASF公司制造)。
(D1)成分：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(商品名：IRGACURE 819、BASF公司制造)。
(D2)成分：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(商品名：IRGACURE 907、BASF公司制造)。
(E)成分：二季戊四醇六丙烯酸酯单体(商品名：A-DPH、新中村化学工业株式会社制造、能量射线固化性官能团数：6、质均分子量578)。
其他紫外线吸收剂：二苯甲酮系紫外线吸收剂(商品名：LS-907、一方社油脂工业株式会社制造)。
流平剂：聚醚改性聚二甲基硅氧烷(商品名：BYK-331、BYK Japan Inc.制造)
实施例1
在(A1)100质量份、(B1)5质量份、(C)1质量份、(D1)3质量份、(D2)4质量份中加入流平剂0.25质量份、甲乙酮(MEK)75质量份、丙二醇单甲醚(PGM)75质量份，搅拌地进行添加，从而制备固体成分为43％的硬涂液。接着，使用线棒将该涂覆液涂布到厚度188μm的PET薄膜(商品名：COSMOSHINE A4300、东洋纺株式会社制造)的表面，在80℃下干燥2分钟，用高压汞灯进行300mJ/cm2照射使其固化，从而形成膜厚6μm的硬涂层。将其物性示于表1。
实施例2～17
分别使用表1～3中示出的组成的能量射线固化型树脂组合物，与实施例1同样地制作硬涂膜。将这些硬涂膜的物性示于表1～3。
比较例1～6
分别使用表4中示出的组成的硬涂液，与实施例1同样地制作硬涂膜。将这些硬涂膜的物性示于表4。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
(评价)
由表1～3可以了解到，实施例1～17的任一者中铅笔硬度均为3H，涂膜硬度优异。另外，可以了解到，耐擦伤性的评价中均超过30次，耐擦伤性优异。由实施例4可知其结果为，由于(C)成分的添加量为少量，因此与其他实施例相比，在耐候性的方面稍微不足。实施例8中，(D1)成分的配混量多于(D2)成分的配混量，因此耐湿性稍微不足。由实施例8和17可以了解到，通过将(A1)成分的一部分替换成(E)成分，从而耐湿性提高。
另一方面，由表4可以了解到，比较例1中，由于(B1)成分的配混量少，因此耐候性差。可以了解到，比较例2中，由于(B1)成分的配混量多，因此耐擦伤性、耐候性的基材密合性、耐湿性差。比较例3中，由于未添加(C)成分，因此耐候性的黄变度(Δb)的评价中较差。可以了解到，比较例4、5中，由于没有组合使用(D1)成分和(D2)成分，因此耐湿性、耐擦伤性明显较差。此外，可以了解到，比较例4、5与实施例1相比，实施例1组合使用(D1)成分和(D2)成分，从而耐擦伤性和耐湿性明显提高。由比较例6可以了解到，由于使用其他紫外线吸收剂，因此耐候性、耐湿性差。

Claims (10)

1.一种能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，含有：(A)能量射线固化型低聚物、(B)选自苯并三唑系紫外线吸收剂和三嗪系紫外线吸收剂中的至少1种、(C)受阻胺系光稳定剂、以及(D)光聚合引发剂，相对于100质量份所述(A)成分，添加2～12质量份所述(B)成分，并且，所述(D)成分含有至少1种以上的(D1)溶解于甲醇或乙腈而成的0.01％质量溶液在340nm～400nm的波长范围的吸光度的最大值为0.1以上的光聚合引发剂、以及至少1种以上的(D2)溶解于甲醇或乙腈而成的0.001质量％溶液在220nm～280nm的波长范围的吸光度的最大值为0.1以上的光聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的能量射线固化型树脂组合物，其中，所述(A)成分是能量射线固化性官能团数为10～20的范围的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
3.根据权利要求1所述的能量射线固化型树脂组合物，其中，还使用能量射线固化型单体作为(E)成分。
4.根据权利要求1所述的能量射线固化型树脂组合物，其中，相对于100质量份所述(A)成分，添加1～15质量份所述(D)成分。
5.根据权利要求1所述的能量射线固化型树脂组合物，其中，所述(D1)的添加量等于或少于(D2)的添加量。
6.根据权利要求1所述的能量射线固化型树脂组合物，其中，所述(D1)成分与所述(D2)成分的添加比以质量比计为3:97～45:55的范围。
7.一种硬涂膜，其在基材膜上的至少单面涂布权利要求1所述的能量射线固化型树脂组合物并使其固化而设置为硬涂层。
8.根据权利要求7所述的硬涂膜，其中，依据ASTM G-154的耐候性试验12个循环后的黄变度(Δb)低于1.0。
9.根据权利要求7所述的硬涂膜，其中，依据ASTM G-154的耐候性试验12个循环后的JIS K-5400中规定的基材密合性为90/100以上。
10.根据权利要求7所述的硬涂膜，其中，在温度60℃、湿度90％的环境下500小时后的JIS K-5400中规定的基材密合性为90/100以上。
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