CN104448981A - 涂布组合物及使用其的硬涂薄膜 - Google Patents

涂布组合物及使用其的硬涂薄膜 Download PDF

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Abstract

提供一种维持优异的耐擦伤性以及基材密接性的同时耐气候性良好的硬涂薄膜用涂布组合物以及硬涂薄膜。进而，还提供一种即使在高温多湿环境下保存后基材密接性也优异的硬涂薄膜用涂布组合物以及硬涂薄膜。由涂布组合物制作硬涂薄膜，所述涂布组合物含有：(A)重均分子量为250以上1000以下、能量线固化性官能团数为2以上9以下、羟基数为1以下的能量线固化性(甲基)丙烯酸酯单体；(B)含能量线固化性官能团的紫外线吸收剂；以及(C)重均分子量为1500以上20000以下的能量线固化性低聚物。

Description

涂布组合物及使用其的硬涂薄膜
技术领域
本发明涉及一种涂布组合物以及使用其的硬涂薄膜。
背景技术
一直以来，为了防止玻璃、树脂成型体的表面损伤而在它们的表面涂布由能量线固化型树脂等形成的涂布涂料而设置硬涂薄膜，或将在树脂膜上设置有硬涂层的硬涂薄膜粘贴在该玻璃、树脂成型体上而使用。
上述硬涂膜、硬涂薄膜广泛用于显示器、触摸平板、手机等的显示画面等用途，特别是手机、智能手机等移动产品在室外使用的机会逐渐增多。作为这样的室外用途的硬涂薄膜，必须即使长时间暴露于紫外线也不黄变。因此，提出为了赋予耐气候性的目的而在硬涂层中添加紫外线吸收剂、光稳定剂(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平9－157315号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1中提出的硬涂薄膜出现如下问题：添加紫外线吸收剂、光稳定剂而引发固化障碍，涂膜硬度、耐擦伤性以及基材密接性下降。该问题在为了应对更高的耐气候性水平而大量添加紫外线吸收剂、光稳定剂时是显著的。
另外，上述便携产品为了抑制生产成本多数情况下各构成部件的生产地点和移动产品的装配地点不同，考虑到各种构成部件的制造、运输时的高温多湿环境、移动产品的长期保存性，必须在高温多湿环境下硬涂层也不发生劣化(耐擦伤性)。进而，必须具有即使在这样的环境中，硬涂层和透明支撑体之间也不发生剥离的优异的基材密接性。
因此，本发明的目的是提供改善了上述缺点、在维持优异的耐擦伤性以及基材密接性的同时耐气候性良好的硬涂薄膜用涂布组合物以及硬涂薄膜。进而，本发明中，目的还在于提供一种即使在高温多湿环境下保存后基材密接性也优异的硬涂薄膜用涂布组合物以及硬涂薄膜。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过使用包含具有特定分子量、特定能量线固化性官能团数以及羟基数的能量线固化性(型)(甲基)丙烯酸酯单体、具有特定分子量的能量线固化性(甲基)丙烯酸酯低聚物以及特定的紫外线吸收剂的涂布组合物，能够解决上述课题，完成了本发明。
应予说明，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
即，根据本发明，提供以下所示构成的涂布组合物以及硬涂薄膜。
本发明的涂布组合物特征在于含有：(A)重均分子量为250以上1000以下、能量线固化性官能团数为2以上9以下、羟基数为1以下的能量线固化性(甲基)丙烯酸酯单体；(B)含能量线固化性官能团的紫外线吸收剂；以及(C)重均分子量为1500以上20000以下的能量线固化性低聚物。
本发明的涂布组合物优选进一步含有(E1)0.01质量％的甲醇溶液或乙腈溶液在340nm～400nm的波长范围中的吸光度最大值为0.1以上的光聚合引发剂、(E2)0.001质量％的甲醇溶液在220nm～280nm的波长范围中的吸光度最大值为0.1以上的光聚合引发剂。
另外，本发明的涂布组合物优选(A)成分与(C)成分的质量比((A)成分：(C)成分)为3：97～50：50。
进而，本发明的涂布组合物中，优选(B)成分为0.0619mmol/l的二氯甲烷溶液在280nm～370nm的波长范围中的吸光度最大值为0.6以上的紫外线吸收剂。
本发明的硬涂薄膜的特征为在透明支撑体的至少一面具有由上述涂布组合物得到的硬涂层。
本发明的硬涂薄膜的硬涂层的厚度优选为0.5μm以上、20μm以下。
另外，本发明的硬涂薄膜优选硬涂层和透明支撑体的基材密接性基于JIS K5400为90/100以上。
另外，本发明的硬涂薄膜优选在温度60℃、相对湿度90％R.H.的环境中放置550小时的耐湿性试验后硬涂层和透明支撑体的基材密接性基于JIS K5400为90/100以上。
另外，本发明的硬涂薄膜优选ASTM G－154所规定的耐气候性试验12循环后的黄变度(Δb)低于1。
发明效果
根据本发明，能够提供一种耐擦伤性、耐气候性以及基材密接性优异的硬涂薄膜用涂布组合物以及硬涂薄膜。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
(1)涂布组合物
本发明的涂布组合物特征在于含有：(A)重均分子量为250以上1000以下、能量线固化性官能团数为2以上9以下、羟基数为1以下的能量线固化性(甲基)丙烯酸酯单体；(B)含能量线固化性官能团的紫外线吸收剂；以及(C)重均分子量为1500以上20000以下的能量线固化性低聚物。
以下对各成分进行说明。
(A)能量线固化性(甲基)丙烯酸酯单体
本发明的涂布组合物中必须使用重均分子量为250以上1000以下、能量线固化性官能团数为2以上9以下、羟基数为1以下的能量线固化性(甲基)丙烯酸酯单体。通过使用这样的单体，能够提高硬度、耐擦伤性以及基材密接性。特别是能够有效地提高高温多湿环境中的基材密接性。
通过将(甲基)丙烯酸酯单体的重均分子量设定为250以上，能够在制成硬涂层时具有被膜性。因此，在基材密接性提高的同时，能够抑制耐擦伤性下降。另外，在硬涂层的制造工序中，能够防止加热导致的未反应单体的挥发。另一方面，通过将重均分子量设定为1000以下，因为分子量并不过大，所以容易如后所述地在(B)成分以及(C)成分的分子间隙内配置(A)成分。因此，能够在交联效率提高、基材密接性提高的同时，抑制紫外线吸收剂添加导致的耐擦伤性下降。另外，能够防止在制成硬涂层用涂布液时高粘度化。应予说明，(甲基)丙烯酸酯单体的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)确认。
通过将(甲基)丙烯酸酯单体的羟基数设定为1以下，能够抑制在高温多湿环境中的基材密接性下降。本发明中，因为如上所述使用重均分子量为250以上、1000以下的能量线固化性单体，所以即使不具有羟基，也能够得到充分的基材密接性。(甲基)丙烯酸酯单体具有1个羟基的情况下，因为上述透明支撑体、即玻璃、树脂基材的表面存在的酸性官能团与该羟基的反应使接合性提高，所以能够进一步提高基材密接性。
如果使用羟基数为2以上的单体，则在通过与透明支撑体表面的官能团的反应使接合性提高方面是有利的。但是，因为未反应的羟基存在于硬涂层内，所以在高温多湿环境下残留羟基的影响导致基材的密接性下降。本发明中，因为将(甲基)丙烯酸酯单体的羟基数设定为1以下，所以固化反应后未反应的羟基几乎不存在，因而即使在高温多湿环境下也能够抑制由残留羟基导致的基材密接性下降。
另外，通过将(甲基)丙烯酸酯单体的能量线固化性官能团数设定为2以上9以下，能够得到硬度高、耐擦伤性以及基板密接性优异的硬涂薄膜。通过使用能量线固化性官能团数为2以上的(甲基)丙烯酸酯单体，能够更有效地进行与(B)成分以及(C)成分的交联反应，所以能够在基材密接性提高的同时抑制因紫外线吸收剂的添加而导致的耐擦伤性下降。(甲基)丙烯酸酯单体的能量线固化性官能团数为1以下时，难以得到硬度高、耐擦伤性优异的硬涂薄膜。另外，如果使用这样的(甲基)丙烯酸酯单体，则交联反应没有充分进行，所以得到的硬涂薄膜容易因紫外线而劣化，难以得到优异的耐气候性。进而，因为交联反应没有充分进行，所以难以得到优异的基板密接性。
另一方面，如果使用能量线固化性官能团数为9以下的(甲基)丙烯酸酯单体，则容易在(B)成分以及(C)成分的分子间隙内配置(A)成分，交联效率也提高，所以基材密接性提高，能够抑制添加紫外线吸收剂导致的耐擦伤性下降。如果使用能量线固化性官能团数超过9的(甲基)丙烯酸酯单体，则因为(A)成分彼此容易过度进行交联反应，所以(A)成分难以配置在(B)成分以及(C)成分的分子间隙内，交联密度难以上升，所以难以得到具有优异的耐擦伤性以及基材密接性的硬涂薄膜。
作为以上的(A)(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二乙烯基醚、四甘醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2－羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯。其中，从与透明支撑体的接合性良好、反应性高方面考虑，优选二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯。
(B)紫外线吸收剂
本发明的涂布组合物包含含能量线固化性官能团的紫外线吸收剂。通常，为了得到硬涂层以及硬涂薄膜的耐气候性，在涂布组合物中加入紫外线吸收剂。本发明中，因为作为紫外线吸收剂，含有含能量线固化性官能团的紫外线吸收剂，所以上述(A)成分以及后述(C)成分之间的交联反应有效地进行，所以交联密度提高，能够抑制紫外线吸收剂添加所导致的耐擦伤性下降。另外，通过上述交联反应将紫外线吸收剂引入交联结构中，由此自硬涂层渗出被抑制，能够抑制基材密接性下降。特别是在高温多湿环境中，采用使用了具有能量线固化性官能团的紫外线吸收剂的本发明涂布组合物的情况下，显著地确认了抑制基材密接性下降的效果。
作为这样的含能量线固化性官能团的紫外线吸收剂，可以使用苯并三唑系以及三嗪系的紫外线吸收剂。作为苯并三唑系紫外线吸收剂(化合物)，例如可以举出2－(2’－羟基－5’－甲基苯基)苯并三唑、2－(2’－羟基－5’－叔丁基苯基)苯并三唑、2－(2’－羟基－3’－叔丁基－5’－甲基苯基)－5－氯苯并三唑、2－(2’－羟基－3’，5’－二－叔丁基苯基)－5－氯苯并三唑、2－(2’－羟基－3’－叔丁基－5’－(2－(辛氧基羰基)乙基)苯基)－5－氯苯并三唑、2－(2’－羟基－3’－十二烷基－5’－甲基苯基)－5－氯苯并三唑、2－(2’－羟基－3’，5’－二－叔戊基苯基)苯并三唑、2－(2’－羟基－5’－叔辛基苯基)苯并三唑、2－(2’－羟基－3’，5’－二－(二甲基苄基)苯基)苯并三唑、2－(2’－羟基－4’－辛氧基苯基)苯并三唑、2，2’－亚甲基－双(2－(2’－羟基－5’－叔辛基苯基)苯并三唑)2－(2’－羟基－3’－(3，4，5，6－四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)－5’－甲基苄基)苯基)苯并三唑等具有(甲基)丙烯酰基的化合物。另外，作为三嗪系紫外线吸收剂(化合物)，可以举出2－(4－己氧基－2－羟基苯基)－4，6－二苯基－1，3，5－三嗪、2－(4－辛氧基－2－羟基苯基)－4，6－二(2，5－二甲基苯基)－1，3，5－三嗪、2－(4－丁氧基－2－羟基苯基)－4，6－二(4－丁氧基苯基)－1，3，5－三嗪、2－(4－丁氧基－2－羟基苯基)－4，6－二(2，4－二丁氧基苯基)－1，3，5－三嗪、2－(4－(3－(2－乙基己氧基)－2－羟基丙氧基)－2－羟基苯基)－4，6－二(2，4－二甲基苯基)－1，3，5－三嗪、2－(4－(3－十二烷氧基－2－羟基丙氧基)－2－羟基苯基)－4，6－二(2，4－二甲基苯基)－1，3，5－三嗪、2，4－二(4－丁氧基－2－羟基苯基)－6－(4－丁氧基苯基)－1，3，5－三嗪、2，4－二(4－丁氧基－2－羟基苯基)－6－(2，4－二丁氧基苯基)－1，3，5－三嗪等具有(甲基)丙烯酰基的化合物。其中，从紫外线吸收性能优异方面考虑，优选溶于二氯甲烷的0.0619mmol/l溶液的280nm～370nm的波长范围中的吸光度最大值为0.6以上的紫外线吸收剂。作为这样的紫外线吸收剂，优选使用2－(2’－羟基－5’－甲基苯基)苯并三唑和具有(甲基)丙烯酰基的化合物、以及2－(4－己氧基－2－羟基苯基)－4，6－二苯基－1，3，5－三嗪和具有(甲基)丙烯酰基的化合物。以上的含能量线固化性官能团的紫外线吸收剂可以一种单独使用，也可以将两种以上并用。
(B)成分的添加量根据所希望的耐气候性性能、硬涂层的厚度而不同，相对于上述(A)成分以及后述的(C)成分的合计100质量份，作为下限，优选为2质量份以上、进一步优选为2.5质量份以上、更进一步优选为3质量份以上。另外，作为上限，优选为12质量份以下、进一步优选为10质量份以下、更进一步优选为8质量份以下。通过使下限为2质量份以上，能够得到更优异的耐气候性，通过使上限为12质量份以下，能够维持优异的涂膜硬度、耐擦伤性以及基材密接性。
(C)(甲基)丙烯酸酯低聚物(能量线固化性低聚物)
本发明的涂布组合物含有重均分子量为1500以上20000以下的能量线固化性低聚物。由含有上述低聚物的涂布组合物能够得到具有良好的涂膜硬度、耐擦伤性的硬涂层以及硬涂薄膜。
通过将能量线固化性低聚物的重均分子量设定为1500以上，能够得到弯曲性以及基材密接性良好的硬涂膜以及硬涂薄膜。另外，通过将能量线固化性低聚物的重均分子量设定为20000以下、优选为10000以下，能够得到涂膜硬度以及耐擦伤性良好的硬涂膜或硬涂薄膜。
应予说明，此处，能量线固化性低聚物的重均分子量优选为能量线固化性单体((甲基)丙烯酸酯单体)的重均分子量的1.5倍到20倍。通过使能量线固化性低聚物的重均分子量和能量线固化性单体的重均分子量之比为上述范围，能量线固化性单体容易进入能量线固化性低聚物间的间隙，所以以更致密的状态进行交联反应，交联密度上升，由此能够有效地抑制因紫外线吸收剂的添加而导致的硬度以及耐擦伤性下降。应予说明，此处，能量线固化性单体以及能量线固化性低聚物的重均分子量是由凝胶渗透色谱(GPC)求出的值。
作为能量线固化型低聚物，特别优选使用在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基、交联固化而成为3维网眼结构的(甲基)丙烯酸系低聚物。作为这样的(甲基)丙烯酸系低聚物，可以举出聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯、蜜胺(甲基)丙烯酸酯、聚氟烷基丙烯酸酯、硅丙烯酸酯等。
能量线固化型低聚物优选为能量线固化性官能团数为10以上20以下的多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。通过使用这样的多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，能够实现高交联密度，所以能够进一步提高涂膜硬度以及耐擦伤性。通过使多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的能量线固化性官能团数为10以上，能够使交联密度充分上升，提高硬度。结果能够大幅提高耐擦伤性。另外，通过使能量线固化性官能团数为20以下、优选为16以下，能够抑制高交联密度化导致的空间位阻，能够防止固化障碍导致的硬度下降。
本发明的涂布组合物中的(A)成分(能量线固化性单体)和(C)成分(能量线固化性低聚物)的含有比例以质量比计优选为3：97～50：50，进一步优选为5：95～30：70。通过使涂布组合物中的(A)成分与(C)成分的质量比为上述范围，能够使硬涂层和透明支撑体的基材密接性、特别是耐湿性试验后的基材密接性更良好。
(D)光稳定剂
本发明的涂布组合物优选作为(D)光稳定剂含有受阻胺系光稳定剂。通过在硬涂层中添加受阻胺系光稳定剂，能够有效率地捕捉因紫外线而产生的自由基，所以能够进一步提高耐气候性。作为(D)光稳定剂，例如可以举出4－苯甲酰基氧基－2，2，6，6－四甲基哌啶、4－己酰基氧基－2，2，6，6－四甲基哌啶、4－辛酰基氧基－2，2，6，6－四甲基哌啶、4－硬脂酰基氧基－2，2，6，6－四甲基哌啶、琥珀酸－双(2，2，6，6－四甲基哌啶)、癸二酸－双(2，2，6，6－四甲基哌啶)、癸二酸－双(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶)、8－乙酰基－3－十二烷基－7，7，9，9－四甲基－1，3，8－三氮杂螺[4，5]癸烷－2，4－二酮、N－甲基－3－十二烷基－1－(2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基)吡咯烷－2，5－二酮、N－乙酰基－3－十二烷基－1－(2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基)吡咯烷－2，5－二酮、苯二甲酸－双(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶)、均苯三酸－三(2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基)酯等。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。
(D)成分的添加量相对于上述(A)成分以及(C)成分的合计100质量份，作为下限，优选为0.05质量份以上、进一步优选为0.5质量份以上，作为上限，优选为5质量份以下、进一步优选为3质量份以下。通过使(D)成分的添加量为0.05质量份以上，能够得到更良好的耐气候性，另外，通过使其为5质量份以下，能够维持良好的耐擦伤性。
(E)光聚合引发剂
本发明的涂布组合物中使用的(E)光聚合引发剂优选含有(E1)溶解于甲醇或乙腈而得到的0.01质量％溶液在340nm～400nm的波长范围中的吸光度最大值为0.1以上的光聚合引发剂、(E2)溶解于甲醇或乙腈而得到的0.001质量％溶液在220nm～280nm的波长范围中的吸光度最大值为0.1以上的光聚合引发剂各一种以上。在通过紫外线照射而形成固化涂膜的情况下，通过使用这2种光聚合引发剂，与分别单独使用的情况相比，能够大幅地抑制在高温多湿环境中的基材密接性的下降。
[(E1)成分]
本发明中使用的(E1)成分是溶解于甲醇或乙腈而得到的0.01质量％溶液在340nm～400nm的波长范围中的吸光度最大值为0.1以上的光聚合引发剂。例如可以举出1－羟基－环己基－苯基－酮、2，2－二甲氧基－1，2－二苯基乙烷－1－酮、双(2，4，6－三甲基苯甲酰基)－苯基氧化膦、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉基苯基)－1－丁酮、双(η5－2，4－环戊二烯－1－基)－双(2，6－二氟－3－(1H－吡咯－1－基)－苯基)钛、2－二甲基氨基－2－(4－甲基苄基)－1－(4－吗啉基苯基)丁酮、二苯基(2，4，6－三甲基苯甲酰基)氧化膦等。上述成分可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。
(E1)成分可以使用市售品，例如可以举出Irgacure 651、907、819、369、379、1800、784、Darocur 4265、Lucirin TPO(以上为BASF公司制)等。
[(E2)成分]
本发明中使用的(E2)成分是溶解于甲醇或乙腈而得到的0.001质量％溶液在220nm～280nm的波长范围中的吸光度最大值为0.1以上的光聚合引发剂。例如可以举出2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－吗啉基丙烷－1－酮、2，2－二甲氧基－1，2－二苯基乙烷－1－酮、1－[4－(2－羟基乙氧基)－苯基]－2－羟基－2－甲基－1－丙烷－1－酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮、苯甲酰甲酸甲酯、低聚[2－羟基－2－甲基－[1－(4－甲基乙烯基)苯基]丙酮等。上述成分可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。
(E2)成分可以使用市售品，例如可以举出Irgacure184、651、500、2959、127、754、907、1800、Darocur 1173、MBF(以上为BASF公司制)、Esacure KIP150、KIP100F、ONE(以上为Lamberti公司製)等。
从抑制高温多湿环境中的基材密接性下降的观点考虑，优选上述(E1)成分的光聚合引发剂的添加量比上述(E2)成分的光聚合引发剂的添加量少。具体而言，优选(E1)成分与(E2)成分的添加比例以质量比计为3：97～45：55的范围。应予说明，在含有多个(E1)成分及/或(E2)成分的情况下，优选(E1)成分以及(E2)成分各自的总质量之比为上述范围。
另外，光聚合引发剂中，也有1种物质具有(E1)成分与(E2)成分的光聚合引发波长区域的。应予说明，以下将这样的光聚合引发剂、即0.01质量％的甲醇溶液或乙腈溶液在340nm～400nm的波长范围中的吸光度最大值为0.1以上、且0.001质量％的甲醇溶液在220nm～280nm的波长范围中的吸光度最大值为0.1以上的光聚合引发剂称为(E1，2)成分、或(E1，2)的光聚合引发剂。但是，即使使用一种(E1，2)的光聚合引发剂，也无法得到将(E1)的光聚合引发剂和(E2)的光聚合引发剂2种并用时的效果。另一方面，使用2种以上的(E1，2)的光聚合引发剂的情况下，确认有与并用(E1)的光聚合引发剂和(E2)的光聚合引发剂时相同的效果。另外，即使在(E1，2)的光聚合引发剂中进一步添加(E1)的光聚合引发剂或(E2)的光聚合引发剂的情况下，也能够得到同样的效果。这种情况下，特别是通过添加(E2)成分，能够得到更优异的效果。应予说明，制造上优选作为添加剂的聚合引发剂的种类以及量尽可能地少。但是，只要是对硬涂层或硬涂薄膜的其他物性没有影响的范围，就也可以在(E1，2)的光聚合引发剂中添加(E1)的光聚合引发剂以及(E2)的光聚合引发剂。
本申请中，“含有(E1)成分与(E2)成分”中也包括含有2种以上(E1，2)的光聚合引发剂以及含有(E1，2)的光聚合引发剂和(E1)的光聚合引发剂及/或(E2)的光聚合引发剂的构成。
通过像这样地含有2种光聚合引发剂，能够改善作为现有的由具有紫外线吸收功能的能量线固化型涂布组合物得到的硬涂膜以及硬涂薄膜的课题的耐擦伤性以及基材密接性。特别是通过使用上述2种光聚合引发剂，能够得到高温多湿环境中的基材密接性被大幅改善的涂膜。
本发明的硬涂涂料中使用的(E)成分的含量优选相对于上述(A)成分与(C)成分的合计100质量份，作为下限，优选为1质量份、进一步优选为3质量份，作为上限，优选为15质量份以下、进一步优选为12质量份以下。通过为1质量份以上，能够使涂膜硬度以及基材密接性充分，另外，通过为15质量份以下，能够防止(E)成分彼此再结合阻碍固化、使基材密接性充分。
进而，本发明的涂布组合物中，可以根据需要添加其他树脂、溶剂以及光聚合引发助剂、流平剂、消泡剂、抗氧化剂、阻聚剂、交联剂、颜料、防汚剂、微粒、润滑剂、荧光増白剂、抗静电干扰剂、阻燃剂、抗菌剂、防霉剂、增塑剂、流动调节剂、分散剂、脱模剂等添加剂等，能够分别赋予作为目标的功能。
作为其他树脂，例如可以举出热固性树脂、热塑性树脂、双酚系环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族环氧树脂等环氧系树脂、乙烯基醚系树脂等光阳离子聚合性树脂等，可以在不影响本发明效果的范围包含。
作为溶剂，可以举出甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯等酯系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；二乙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、1，3－二氧戊环、1，4－二氧六环、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇乙基甲基醚等醚系溶剂：其他公知的有机溶剂。
使用的有机溶剂的种类考虑与同时添加的上述(A)成分、(B)成分以及(C)成分等的溶解性或分散性决定。从干燥后溶剂难以残留于硬涂层方面考虑，优选甲基乙基酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃等沸点在120℃以下的有机溶剂。上述有机溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。溶剂使用量没有特别限定，优选调节成组合物粘度成为适合所采用的涂布方式的粘度。优选使用量为组合物整体的5～90质量％，更优选为10～85质量％，进一步优选为20～80质量％。
作为光聚合引发助剂，例如可以举出胺化合物、羧酸化合物、多官能团硫醇化合物等。另外，作为流平剂，可以举出丙烯酸系化合物、高沸点溶剂、氟系化合物、硅系化合物等。从将表面加工成镜面方面考虑，在上述流平剂中优选为氟系化合物、硅系化合物。作为抗氧化剂，可以举出酚系化合物等。作为阻聚剂，可以举出氢醌单甲基醚、甲基氢醌、氢醌等。作为交联剂，可以举出异氰酸酯类、蜜胺化合物等。微粒可以举出二氧化硅、碳酸钙等无机微粒以及聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等有机微粒等。防汚剂可以举出氟系化合物、硅系化合物、或它们的混合物，从防汚性能方面考虑，优选氟系化合物。
本发明的涂布组合物可以通过以任意顺序添加上述(A)成分、(B)成分、以及(C)成分、进而根据需要添加的其他树脂、溶剂以及光稳定剂、光聚合引发剂等添加剂，进行混合而得到。
由此得到的本发明的涂布组合物是用于在玻璃或树脂材料的表面涂布、固化的涂布组合物(硬涂涂料)。因为本发明的硬涂涂料含有上述(A)成分、(B)成分以及(C)成分，所以在以玻璃以及树脂材料为被涂布物的情况下，被涂布物和固化涂膜的接合性良好。特别是能够制成在高温多湿环境中被涂布物和固化涂膜的接合性(基材密接性)优异的固化涂膜。
(2)硬涂膜以及硬涂薄膜
本发明的硬涂薄膜可以通过将上述(A)成分、(B)成分以及(C)成分、进而根据需要添加的其他树脂、添加剂溶解或分散在溶剂中而得到的涂布组合物(硬涂层用组合物)涂布在透明支撑体的至少一面，根据需要干燥后通过能量线的照射或自然光使其固化而得到。涂布可以使用公知的方法，例如凹版涂布法、棒涂法、刮板涂布法、辊涂法、刮刀涂布法、模涂法、旋涂法、流涂法、浸渍涂布法、喷涂法、网板印刷方法、刷涂等。硬涂层用组合物的粘度如果高于适合涂布的粘度，则可以使用溶剂进行粘度调整。可使用的溶剂如上所述。
作为透明支撑体，可以使用玻璃、树脂基材等透明性高的支撑体。作为构成树脂基材的树脂的种类，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、玻璃纸、二乙酰基纤维素、三乙酰基纤维素、乙酰基纤维素丁酸酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯－乙酸乙烯基酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚砜、聚醚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、氟树脂、尼龙、丙烯、环烯烃、降冰片烯化合物等。上述物质中，拉伸加工、特别是双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜因为机械强度、尺寸稳定性优异，所以优选使用。
这样的透明支撑体为了使与硬涂层的密接性提高的目的，可以实施利用喷砂法、溶剂处理法等的表面凹凸化处理、或者电晕放电处理、铬酸处理、火焰处理、热风处理、等离子体处理、臭氧·紫外线照射处理等表面处理、形成底涂易接合层等。另外，在透明支撑体上涂布硬涂层用组合物前，预先在片面或两面施与粘合剂层、用于赋予外观设计性的印刷、涂布。另外，透明支撑体中，只要在不影响本发明效果的范围内，就可以含有紫外线吸收剂、光稳定剂等前述的涂布组合物中可以使用的添加剂。
透明支撑体的厚度没有特别限定，只要根据用途适当选择即可。玻璃的情况下，优选为0.3mm～5mm，树脂基材的情况下，优选为25μm～500μm，更优选为50μm～300μm。
硬涂层用组合物中包含溶剂的情况下，必须在涂布后进行干燥。干燥温度只要考虑干燥线的长度、线速度、涂布量、残留溶剂量、透明支撑体的种类等决定即可。透明支撑体如果是聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，则一般的干燥温度为50℃～150℃，优选为70℃～130℃。一条线上有多个干燥机的情况下，可以将各干燥机设定为不同的温度、风速。为了得到涂布外观良好的涂膜，优选使入口侧的干燥条件温和。
作为使硬涂层用组合物固化的方法，可以如上所述通过能量线照射或自然光使其固化。如果考虑硬涂层的物性值的稳定性、工业作业性，则优选通过能量线照射使其固化。作为能量线，可以举出紫外线、电子射线等。通过紫外线使其固化的情况下，作为光源，使用具有氙灯、高压汞灯、金属卤化物灯等的紫外线照射装置，根据需要调整光量、光源的配置等。使用高压汞灯的情况下，优选相对于具有80W/cm2～160W/cm2的能量的灯1灯，以5m/分～60m/分的输送速度使其固化。通过电子射线使其固化的情况下，优选使用具有100eV～500eV的能量的电子射线加速装置。
硬涂层的厚度没有特别限定，根据使用用途、所要求的功能、操作性、生产率以及经济性等适当决定即可。用于移动产品的情况下，厚度作为下限，优选为0.5μm以上、进一步优选为1μm以上，作为上限，优选为20μm以下、进一步优选为15μm以下、更进一步优选为10μm以下。通过使硬涂层的厚度为0.5μm以上，能够得到所需的涂膜硬度、耐擦伤性、耐气候性、基材密接性。通过使硬涂层的厚度为20μm以下，能够抑制生产率以及经济性下降。
本发明的硬涂薄膜的硬涂层优选调整为JIS K5400规定的铅笔硬度在2H以上，进一步优选在3H以上。铅笔硬度被调整在上述值以上的涂膜能够有效地防止硬涂层的表面损伤。
另外，本发明的硬涂薄膜的硬涂层优选调整成在将#0000的钢丝绒包住并缠上3cm2圆柱夹具而得者，以500g荷重往返30次以上、优选往返50次以上、更优选往返70次以上的情况下不产生损伤。通过像这样地调整，能够确保所需的耐擦伤性，能够有效地防止硬涂层的表面损伤。
另外，本发明的硬涂薄膜的硬涂层和透明支撑体基于JIS K5400的基材密接性优选为90/100以上。通过使基材密接性为上述范围，在用于移动产品的情况下，能够在硬涂层不从透明支撑体剥落的情况下进行使用。
进而，本发明的硬涂薄膜优选在温度60℃、相对湿度90％R.H.的环境下放置550小时的耐湿性试验后硬涂层和透明支撑体基于JIS K5400的基材密接性为90/100以上。通过使耐湿性试验后的基材密接性为上述范围，能够制成在耐湿性试验后硬涂层和透明支撑体的基材密接性也得以保持的硬涂薄膜。进而，考虑本发明的硬涂薄膜输送时的环境、移动产品的长期保存性，也可以在高温多湿环境下硬涂层不劣化地进行使用。另外，优选上述耐湿性试验后在与上述同样的耐钢丝绒试验中也具有耐擦伤性。
另外，本发明的硬涂薄膜优选ASTM G－154规定的耐气候性试验12循环后的黄变度(Δb)低于1.0，更优选低于0.5。通过使黄变度(Δb)为上述范围，能够制成在用于室外使用的移动产品的情况下，也难以黄变、涂膜劣化差的硬涂薄膜。应予说明，在本发明中，黄变度(Δb)表示从耐气候性试验后的b值(b1)中减去试验前的b值(b0)而得的值。因此，该值越小，表示涂膜劣化越差。
以上，作为本发明的硬涂薄膜的一个形态，对在透明支撑体的一面具有硬涂层的硬涂薄膜进行了说明。本发明不限定于上述构成，还包括在透明支撑体的两面具有硬涂层的硬涂薄膜、在透明支撑体的不具有硬涂层的面具有粘合剂层、印刷层、蒸镀层的硬涂薄膜。
上述本发明的硬涂薄膜在用于室外使用的手机、智能手机等移动产品的显示画面等的情况下，也因为具有充分的耐气候性，所以不发生黄变。另外，因为基材密接性优异，所以能够在硬涂层和透明支撑体之间不发生剥离地进行使用。特别是本发明的硬涂薄膜在高温多湿环境下硬涂层没有劣化，在这样的环境中基材密接性也优异。因此，例如移动产品的各构成部件的生产地点与移动产品的装配地点不同的情况下，在各种构成部件的制造、运输时的高温多湿环境下也能够使用。特别是近些年为了应对耐气候性高的水平，倾向于在硬涂层中大量添加紫外线吸收剂、光稳定剂，出现各种问题，但作为解决了上述问题的具有耐气候性的硬涂薄膜，本发明技术是有用的。
实施例
以下基于实施例具体说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
＜涂布组合物的构成成分＞
以下给出下述实施例以及比较例中使用的各构成成分的详情。
(A)(甲基)丙烯酸酯单体(能量线固化性单体)
A1：二季戊四醇六丙烯酸酯单体(商品名：LIGHT ACRYLATE DPE－6A、共荣社化学公司制、能量线固化性官能团数：6、羟基数：0、重均分子量563、能量线固化性官能团数(E)：6)
A2：二季戊四醇三丙烯酸酯单体(商品名LIGHT ACRYLATE PE－3A、共荣社化学公司制、能量线固化性官能团数(E)：3、羟基数：1、重均分子量298)
A’1：环氧基丙烯酸酯单体(商品名：EPOXY ESTER 200PA、共荣社化学公司制、能量线固化性官能团数(E)：2、羟基数：2、重均分子量332)
A’2：2－羟基－3－丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯单体(商品名：NK ESTER 701A、新中村化学工业公司制、能量线固化性官能团数(E)：2、羟基数：1、重均分子量214)
A’3：聚乙二醇#1000二丙烯酸酯单体(商品名：NK ESTER A－1000、新中村化学工业公司制、能量线固化性官能团数(E)：2、羟基数：0、重均分子量1108)
A’4：甲氧基聚乙二醇#400丙烯酸酯单体(商品名：NK ESTER AM―90G、新中村化学工业公司制、能量线固化性官能团数(E)：1、羟基数：0、重均分子量454)
(B)紫外线吸收剂
B：能量线固化型苯并三唑系紫外线吸收剂(商品名：RUVA－93、大冢化学公司制、溶于二氯甲烷而得到的0.0619mmol/l溶液在280nm～370nm的波长范围中的吸光度最大值为0.6以上)
B’1：不是能量线固化性的苯并三唑系紫外线吸收剂(商品名：TINUVIN 928、BASF公司制)
B’2：不是能量线固化性的二苯甲酮系紫外线吸收剂(商品名：LS-907、一方社油脂工业公司制)
(C)(甲基)丙烯酸酯低聚物(能量线固化性低聚物)
C1：脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物(商品名：ART-Resin UN－904、根上工业公司制、能量线固化性官能团数：10、重均分子量4900)
C2：脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物(商品名：ART-Resin UN－3320HS、根上工业公司制、能量线固化性官能团数：15、重均分子量4900)
(D)光稳定剂
(D)成分：受阻胺系光稳定剂(商品名：TINUVIN 765、BASF公司制)
(E)光聚合引发剂
E1-1：双(2，4，6－三甲基苯甲酰基)－苯基氧化膦(商品名：Irgacure 819、BASF公司制)
E1-1：2－二甲基氨基－2－(4－甲基－苄基)－1－(4－吗啉－4－基－苯基)－丁烷－1－酮(商品名：Irgacure 379、BASF公司制)
E2：2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－吗啉基丙烷－1－酮(商品名：Irgacure 907、BASF公司制)
E1，2：2，2－二甲氧基－1，2－二苯基乙烷－1－酮(商品名：Irgacure 651、BASF公司制)
1.涂布组合物以及硬涂薄膜的制作
按表1所示的固体成分比(质量份)称量表1～5所示的(A)(甲基)丙烯酸酯单体、(B)紫外线吸收剂以及(C)(甲基)丙烯酸酯低聚物。各构成成分的详情如上所述。进而，将(D)光稳定剂1质量份、作为(E)光聚合引发剂的(E－1)双(2，4，6－三甲基苯甲酰基)－苯基氧化膦(商品名：Irgacure 819、BASF公司制)以及(E－2)2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－吗啉基丙烷－1－酮(商品名：Irgacure 907、BASF公司制)分别加入3质量份以及4质量份。应予说明，对于表2所示的实施例4～实施例14，按表2所示的质量比计添加表2所记载的光聚合引发剂。将上述构成成分分别与甲基乙基酮(MEK)75质量份、丙二醇单甲基醚(PGM)75质量份一同混合、搅拌，得到实施例以及比较例的涂布组合物(固体成分43％)。接下来，作为透明支撑体，在厚度188μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名：COSMOSHINE A4300、东洋纺公司制)的一面通过棒涂法涂布实施例以及比较例的涂布组合物，在80℃干燥2分钟后，高压汞灯以300mJ/cm2照射，固化，由此形成膜厚6μm的硬涂层，得到各实施例以及比较例的硬涂薄膜。
表3
表4
表5
2.评价
对于得到的实施例以及比较例的硬涂薄膜，通过下述方法对涂膜硬度、耐擦伤性、耐气候性以及基材密接性四项进行测定或评价。实施例1～实施例3以及比较例1～比较例7的结果示于表1、实施例4～实施例14的结果示于表2、实施例15～实施例18的结果示于表3、实施例19～实施例22的结果示于表4、实施例23～实施例25的结果示于表5。
[涂膜硬度]
按照JIS K5400，使用铅笔划擦试验机，测定实施例以及比较例的硬涂薄膜的铅笔硬度。详细而言，以硬涂薄膜的具有硬涂层的面为上侧，以45度的角度设置铅笔，从上方以1000g的荷重划擦5mm，记录5次中4次以上没有损伤的铅笔的硬度。
[耐擦伤性]
＜初期的耐擦伤性＞
作为耐钢丝绒试验，将#0000的钢丝绒包住并卷缠在3cm2圆柱夹具而得者放置于实施例以及比较例的硬涂薄膜的硬涂层上，以500g荷重往返。将第一次出现伤痕前的次数作为初期的耐擦伤性的评价值进行记录。
＜耐湿性试验后的耐擦伤性＞
使用后述耐湿性试验后的实施例以及比较例的硬涂薄膜，与初期的耐钢丝绒试验同样地测定，将第一次出现伤痕前的次数作为耐湿性试验后的耐擦伤性的评价值进行记录。
[耐气候性(Δb)]
作为耐气候性试验，基于ASTM G－154，使用QUV紫外线荧光促进机(Q-LAB公司制)，将实施例以及比较例的硬涂薄膜在60℃的环境下使用UVA340灯照射紫外线8小时后，在暗室状态下于室温50℃的凝露环境下放置4小时，使各硬涂薄膜凝露。以此为1循环，进行12循环。使用分光测色计(商品名：CM－5、KONICA MINOLTA SENSING公司制)测定12循环后的黄变度(Δb)，作为耐气候性的评价值进行记录。
[基材密接性]
＜初期的基材密接性＞
作为基材密接性试验，在实施例以及比较例的硬涂薄膜的硬涂层上，基于JIS K5400的棋盘格带法，按间隙间隔1mm的格子为100个划上切口，粘贴JIS Z1522中规定的玻璃纸粘合带，进行剥离后，肉眼计数残留在透明支撑体上的涂膜数，作为初期的基材密接性的评价值进行记录。
＜耐气候性试验后的基材密接性＞
使用上述耐气候性试验后的硬涂薄膜，与初期的基材密接性试验同样地进行测定，作为耐气候性试验后的基材密接性的评价值进行记录。
＜耐湿性试验后的基材密接性＞
作为耐湿性试验，在温度60℃、相对湿度90％R.H.的环境中放置550小时后，与初期的基材密接性试验同样地测定，作为耐湿性试验后的基材密接性的评价值进行记录。
表1中给出实施例1～3以及比较例1～7的硬涂薄膜的各种特性评价结果。
可知由使用不包含低聚物成分、能量线固化性官能团数为3个的高硬度单体(A2)的比较例1的涂布组合物得到的硬涂薄膜的硬度以及耐擦伤性良好。但是，比较例1的涂布组合物的固化收缩大，硬涂层发生大的翘曲。另外，比较例1的硬涂薄膜的初期基板密接性低，耐气候性试验后以及耐湿性试验后，确认进一步大幅下降，确认不适于实用。比较例1中，认为是因为不具有低聚物，所以固化收缩变大。应予说明，改变A2、使用A1的情况下，也确认了同样的固化收缩。另外，确认了比较例1的硬涂薄膜的耐气候性也不充分。认为原因在于A2的羟基数为1，但比较例1中，因为不含低聚物，所以涂布组合物整体中所占的羟基量多，故此固化后残留未反应的羟基。
虽然表中没有记载，但由不含单体成分、含有100质量份作为低聚物成分的C1的涂布组合物得到的硬涂薄膜，确认了铅笔硬度以及耐擦伤性良好，但无法得到充分的与基材的密接性。
相对于此，可知含有单体成分A1和低聚物成分C1的实施例1、含有单体成分A2和低聚物成分C1的实施例2以及含有单体成分A1和低聚物成分C2的实施例3均能够得到涂膜硬度、耐擦伤性、耐气候性以及基材密接性优异的硬涂薄膜。
另一方面，由含有单体成分A’1(重均分子量：332、羟基：2个、能量线固化性官能团数2个)和低聚物成分C1(质均分子量：4900)的比较例2的涂布组合物得到的硬涂薄膜，与实施例1～3相比，硬度以及耐擦伤性下降。进而，确认耐气候性下降，紫外线照射后发生黄变，耐气候性试验以及耐湿性试验后，与基板的密接性下降。A’1具有2个羟基数，所以认为上述特性下降是残留羟基及/或吸附于残留羟基的水的影响。
由含有单体成分A’2(重均分子量：214、羟基：1个、能量线固化性官能团数2个)和低聚物成分C1(重均分子量：4900)的比较例3的涂布组合物得到的硬涂薄膜与实施例1～3相比，硬度以及耐擦伤性下降。认为这是因为A’2的重均分子量小，为214。进而，确认比较例3的硬涂薄膜耐气候性下降，紫外线照射后发生黄变，耐气候性试验以及耐湿性试验后，与基板的密接性下降。认为A’2的羟基数为1个，但分子量小，所以在涂布组合物整体中所占的羟基数多，固化后也残留过剩的羟基，故此残留羟基及/或吸附于残留羟基的水的影响使得该特性下降。
由含有单体成分A’3(重均分子量：1108、羟基：0个、能量线固化性官能团数2个)和低聚物成分C1(重均分子量：4900)的比较例4的涂布组合物得到的硬涂薄膜与实施例1～3相比，硬度以及耐擦伤性下降。认为这是因为A’3的重均分子量大，为1108，所以单体成分A’3没有进入低聚物成分的间隙，交联密度没有上升。进而，确认比较例4的硬涂薄膜在耐气候性试验以及耐湿性试验后，与基板的密接性下降。比较例4中，因为单体成分的分子量大，所以交联密度没有提高，故此难以与基材表面结合，所以在紫外线照射、湿度的影响下容易发生剥离。
由含有单体成分A’4(重均分子量：454、羟基：0个、能量线固化性官能团数1个)和低聚物成分C1(重均分子量：4900)的比较例5的涂布组合物得到的硬涂薄膜与实施例1～3相比，硬度以及耐擦伤性大幅下降。认为这是因为A’4的能量线固化性官能团数为1个、没有充分进行交联反应。进而，确认比较例5的硬涂薄膜的耐气候性及初期的基材密接性低，耐气候性试验后以及耐湿性试验后，与基板的密接性进一步下降。如上所述，比较例5因为能量线固化性官能团数少，所以没有充分进行交联反应，与基材的初期密接性低。另外，认为因为是低交联密度所以在紫外线照射、高湿度环境中容易劣化的原因在于耐气候性以及各种试验后的基材密接性下降。
改变能量线固化性的紫外线吸收剂的B1，使用不是能量线固化性的紫外线吸收剂的比较例6以及7与实施例相比，硬度以及耐擦伤性低，耐气候性试验后以及耐湿性试验后基材密接性变低。
根据上述结果可知，由包含具有规定的分子量、能量线固化性官能团数以及羟基数的(甲基)丙烯酸酯单体和具有规定的分子量的能量线固化性低聚物以及含能量线固化性官能团的紫外线吸收剂的本发明的涂布组合物得到的硬涂薄膜能够得到优异的耐擦伤性、耐气候性以及基材密接性。
表2中给出实施例4～14的硬涂薄膜的基材密接性评价结果。
实施例4～14中，(A)(甲基)丙烯酸酯单体、(B)紫外线吸收剂、(C)丙烯酸酯低聚物以及(D)光稳定剂的种类以及配合量与实施例1相同，改变(E)光聚合剂的种类以及配比。实施例4中，作为光聚合剂，仅加入7质量份E1，实施例9中，仅加入7质量份E2，实施例1以及5～8中，改变E1和E2的配比，按整体为7质量份进行添加。此处，可知与含有E1和E2中的任一种的实施例4以及9相比，含有E1和E2的实施例1、5～8在耐气候性试验后以及耐湿性试验后的基材密接性提高。特别是在实施例1、5～6中，耐湿性试验后的基材密接性大幅提高。
另外，在实施例10中，将0.01质量％的甲醇溶液或乙腈溶液在340nm～400nm的波长范围中的吸光度最大值为0.1以上的光聚合引发剂E1添加2种，但没有确认到像并用E1和E2的上述实施例那样地耐气候性试验后以及耐湿性试验后的基材密接性下降被大幅抑制的效果。进而，在实施例11中，将0.01质量％的甲醇溶液或乙腈溶液在340nm～400nm的波长范围的吸光度最大值为0.1以上、且0.001质量％的甲醇溶液在220nm～280nm的波长范围中的吸光度最大值为0.1以上的光聚合引发剂添加1种。但是，没得到像并用E1和E2的实施例那样地耐气候性试验后以及耐湿性试验后的基材密接性下降被大幅抑制的效果。
另外，在实施例12～14中，光聚合引发剂E1以及E2的种类以及二者之比(E1：E2＝3：4)与实施例1相同，改变光聚合引发剂E1以及E2的总量的质量比。实施例12、实施例1、实施例13以及实施例14各自的E1以及E2的总量的质量比为3.5、7、10.5以及14。实施例均确认了耐气候性试验后以及耐湿性试验后也维持优异的基材密接性。
由上述结果确认了将在规定的波长范围中具有规定吸光度的2种光聚合剂并用对基材密接性的提高是有效的。
表3中给出实施例15～18的硬涂薄膜的各种评价结果。
实施例12～15中，(A)(甲基)丙烯酸酯单体、(B)紫外线吸收剂、(C)(甲基)丙烯酸酯低聚物、(D)光稳定剂、(E)光重合剂的种类以及(B)紫外线吸收剂、(D)光稳定剂、(E)光重合剂的配合量与实施例1相同，改变(A)(甲基)丙烯酸酯单体和(C)(甲基)丙烯酸酯低聚物的配比。
此处，因为使用高硬度的单体(A1)，随着单体量的增加，铅笔硬度以及耐擦伤性提高。另外，可知任一实施例中均得到优异的耐气候性以及基材密接性。特别是(A)成分与(C)成分的含有比例以质量比计为3：97～50：50的范围的实施例16、实施例1以及实施例17，确认了耐湿性试验后的基材密接性被大幅改善。
表4中给出实施例19～22的硬涂薄膜的各种评价结果。
实施例19以及实施例22中，如表4所示地改变硬涂层的厚度，除此之外与实施例1同样地制作硬涂薄膜进行评价。通过使硬涂层的厚度按3μm、6μm以及15μm增厚，确认了耐擦伤性进一步提高。但是，可知任一实施例中均得到充分的耐擦伤性、基材密接性以及耐气候性。
实施例21以及实施例22中，如表4所示改变紫外线吸收剂(B1)的添加量，除此之外与实施例1同样地制作硬涂薄膜进行评价。可知任一实施例中均得到充分的耐擦伤性、基材密接性以及耐气候性。
表5中给出实施例23～25的硬涂薄膜的各种评价结果。
实施例23以及实施例25中，如表5所示地改变涂布组合物中添加的(D)光稳定剂量，除此之外与实施例1同样地制作硬涂薄膜进行评价。可知任一实施例中均得到充分的耐擦伤性、耐候性及び基材密接性。

Claims (9)

1.一种涂布组合物，其特征在于，含有：
(A)重均分子量为250以上1000以下、能量线固化性官能团数为2以上9以下、羟基数为1以下的能量线固化性(甲基)丙烯酸酯单体；
(B)含能量线固化性官能团的紫外线吸收剂；以及
(C)重均分子量为1500以上20000以下的能量线固化性低聚物。
2.如权利要求1所述的涂布组合物，其特征在于，进一步含有
(E1)0.01质量％的甲醇溶液或乙腈溶液在340nm～400nm的波长范围中的吸光度最大值为0.1以上的光聚合引发剂；和
(E2)0.001质量％的甲醇溶液或乙腈溶液在220nm～280nm的波长范围中的吸光度最大值为0.1以上的光聚合引发剂。
3.如权利要求1或2所述的涂布组合物，其特征在于，所述(A)成分与(C)成分的质量比(A)成分：(C)成分为3：97～50：50。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的涂布组合物，其特征在于，所述(B)成分为0.0619mmol/l的二氯甲烷溶液在280nm～370nm的波长范围中的吸光度最大值为0.6以上的紫外线吸收剂。
5.一种硬涂薄膜，其特征在于，在透明支撑体的至少一面具有由权利要求1～4中的任一项所述的涂布组合物得到的硬涂层。
6.如权利要求5所述的硬涂薄膜，其特征在于，所述硬涂层的厚度为0.5μm以上、20μm以下。
7.如权利要求5或6所述的硬涂薄膜，其特征在于，所述硬涂层和所述透明支持体的基材密接性基于JIS K5400在90/100以上。
8.如权利要求5～7中的任一项所述的硬涂薄膜，其特征在于，在温度60℃、相对湿度90％R.H.的环境中放置550小时的耐湿性试验后所述硬涂层和所述透明支撑体的基材密接性基于JIS K5400为90/100以上。
9.如权利要求5～8所述的硬涂薄膜，其特征在于，ASTM G－154中规定的耐气候性试验12循环后的黄变度Δb低于1。
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