KR20190115477A - 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체 - Google Patents

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Abstract

자외선 흡수제의 블리드 아웃을 방지하고, 내후성, 내찰상성, 투명성이 우수한 도막이 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체 및 이것을 포함하는 경화성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한 상기 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체 또는 이것을 포함하는 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 층을 표면에 갖는 적층체 및 장식 필름을 제공하는 것을 과제로 한다. 하기 식 (1)로 표시되는 화학 구조를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체에 의해, 상기 과제를 해결한다.
Figure pct00022

〔식 중, A는 단결합, 또는 치환기를 가져도 되는 메틸렌기, 알킬렌기, -O-기, -NH-기, -S-기, -SO-기 또는 -SO2-기를 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R5 및 R6은 독립적으로, 알킬렌기, 알콕실렌기, 아릴렌기를 나타낸다.〕

Description

우레탄(메트)아크릴레이트 중합체
본 발명은 경화성 조성물을 기재에 대하여 도공하고 경화한 후의 투명성, 내후성, 내찰상성이 우수한 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체 및 이것을 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체 및 경화성 조성물을 사용한 경화물, 적층체, 및 장식 필름에 관한 것이다.
라디칼 중합형의 경화성 조성물은, 활성 에너지선의 조사에 의해 단시간에 경화하여, 내약품성, 내찰상성, 내후성, 내열성 등이 우수한 피막이나, 성형품을 제공할 수 있는 것으로부터, 자동차, 가전 제품, 목공 제품, 플라스틱 성형품, 전사재 등의 표면을 피복하는 도료 조성물에 사용되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 비스벤조트리아졸릴페놀 화합물을 자외선 흡수제로서 첨가한 도료 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 특정 구조의 자외선 흡수제를 중합체의 골격에 삽입한 도료 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 비스벤조트리아졸릴페놀계 자외선 흡수제를 에스테르 결합을 통하여, 중합체의 골격에 삽입한 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2000-017204호 공보 일본 특허 공개 제2000-053913호 공보 일본 특허 공개 제2000-109652호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1에 기재되어 있는 도료 조성물은, 자외선 흡수제가 중합체 골격에 삽입되어 있지 않기 때문에, 도막으로부터 자외선 흡수제가 블리드 아웃함으로써 도막의 투명성과 내후성이 불충분하였다.
상기 특허문헌 2에 기재되어 있는 도료 조성물은, 자외선 흡수제의 자외선 흡수 성능이 충분하지 않기 때문에, 내후성이 불충분하였다.
상기 특허문헌 3에 기재되어 있는 경화성 조성물은, 자외선 흡수제가 에스테르 결합을 통하여 중합체의 골격에 삽입되어 있기 때문에 에스테르 결합 유래의 가수분해가 일어나서, 자외선 흡수제가 블리드 아웃하여, 내후성이 불충분하였다.
본 발명은 상기 과제를 해결하는 것으로서, 자외선 흡수제의 블리드 아웃을 방지하고, 내후성, 내찰상성, 투명성이 우수한 도막이 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체 및 이것을 포함하는 경화성 조성물을 제공하는 데 있다.
즉, 본 발명의 상기 목적은, 이하의 [1] 내지 [18]의 수단에 의해 해결할 수 있다. [1] 하기 식 (1)로 표시되는 화학 구조를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체.
Figure pct00001
〔식 중, A는 단결합, 또는 치환기를 가져도 되는 메틸렌기, 알킬렌기, -O-기, -NH-기, -S-기, -SO-기 또는 -SO2-기를 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R5 및 R6은 독립적으로, 알킬렌기, 알콕실렌기, 아릴렌기를 나타낸다.〕
[2] 상기 식 (1)이 하기 식 (2)인 [1]에 기재된 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체.
Figure pct00002
[3] 하기 식 (3)으로 표시되는 화학 구조를 갖는 [1] 또는 [2]에 기재된 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체.
Figure pct00003
(식 (3) 중, X1은 분자량 500 이하의 지방족 구조이며, n은 2 내지 8의 정수이다.)
[4] 상기 식 (3)으로 표시되는 화학 구조로서, 하기 식 (4-1)로 표시되는 화학 구조 및 하기 식 (4-2)로 표시되는 화학 구조 중 적어도 한쪽을 포함하는, [3]에 기재된 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체.
Figure pct00004
(식 (4-1), (4-2) 중, X1은 식 (3)에 있어서의 X1과 동일한 의미이다.)
[5] 중량 평균 분자량(Mw)이 500 내지 30000인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체.
[6] 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체 중, 식 (1)로 표시되는 화학 구조의 비율이 5 내지 60중량％인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체와 유기 용제를 포함하는 경화성 조성물.
[8] 상기 유기 용제의 용해도 파라미터가 8.0 내지 11.5인, [7]에 기재된 경화성 조성물.
[9] 상기 경화성 조성물의 고형분 농도가 5 내지 90중량％인, [7] 또는 [8]에 기재된 경화성 조성물.
[10] 경화성 조성물의 중합 성분 중, 식 (1)로 표시되는 화학 구조의 비율이 5 내지 60중량％ 함유되어 있는 [7] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[11] [7] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물의 경화물.
[12] 기재 상에 [7] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물의 경화물을 갖는 적층체.
[13] 기재 상에, [11]에 기재된 경화성 조성물의 경화물을 갖는 헤드 램프 렌즈.
[14] 기재 상에, [11]에 기재된 경화성 조성물의 경화물을 갖는 글레이징재.
[15] 기재 상에, [11]에 기재된 경화성 조성물의 경화물을 갖는 장식 필름.
[16] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체 또는 [7] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 기재 상에 도포하는 공정, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체 또는 상기 경화성 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 경화물을 갖는 적층체를 얻는 공정, 상기 적층체를 연신하는 공정을 포함하는, 필름의 제조 방법.
[17] 하기 화합물 (A) 및 하기 화합물 (B)를 반응시켜서 우레탄 중합체의 전구체를 얻은 후, 이것에 하기 화합물 (C)를 반응시키는 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체의 제조 방법.
화합물 (A): 폴리이소시아네이트
화합물 (B): 하기 식 (5)로 표시되는 폴리올
Figure pct00005
〔식 중, A는 단결합, 또는 치환기를 가져도 되는 메틸렌기, 알킬렌기, -O-기, -NH-기, -S-기, -SO-기 또는 -SO2-기를 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R5 및 R6은 독립적으로, 알킬렌기, 알콕실렌기, 아릴렌기를 나타낸다.〕
화합물 (C): 수산기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물
[18] 화합물 (A) 및 화합물 (B)에 추가로, 하기 화합물 (D)를 반응시켜서 우레탄 중합체의 전구체를 얻은 후, 화합물 (C)를 반응시키는 [17]에 기재된 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체의 제조 방법.
화합물 (D): 분자량 500 이하의 지방족 폴리올
본 발명에 따르면, 자외선 흡수제의 블리드 아웃을 방지하고, 내후성, 내찰상성, 투명성이 우수한 도막이 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체 및 이것을 포함하는 경화성 조성물이 얻어진다. 또한 상기 경화물을 포함하는 층을 표면에 갖는 적층체 및 장식 필름을 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서 「(메트)아크릴레이트」란 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 총칭이며, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽을 의미하는 것이며, 「(메트)아크릴로일」, 「(메트)아크릴」에 대해서도 마찬가지이다.
〔우레탄(메트)아크릴레이트 중합체〕
본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체는, 하기 식 (1)로 표시되는 화학 구조를 갖는 것이다.
Figure pct00006
식 (1)에 있어서, A는 단결합이거나, 또는 치환기를 가져도 되는 메틸렌기, 알킬렌기, -O-기, -NH-기, -S-기, -SO-기 또는 -SO2-기 중 어느 것이면 된다. 본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체를 포함하는 경화물의 투명성과, 자외선 흡제의 경화물로부터의 블리드 아웃을 방지하는 점에서, 메틸렌기, 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
식 (1)에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는, 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 할로겐 원자 중 어느 것이면 된다. 본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체 또는 경화성 조성물의 경화물의 투명성과 비스벤조트리아졸릴페놀 골격의 경화물로부터의 블리드 아웃을 방지하는 점에서 수소 원자, 알킬기, 알콕시기가 바람직하다.
식 (1)에 있어서, R5 및 R6은, 동일하거나 또는 상이하고, 알킬렌기, 알콕실렌기, 아릴렌기 중 어느 것이면 된다. 본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체 또는 경화성 조성물의 경화물의 투명성과 비스벤조트리아졸릴페놀 골격의 경화물로부터의 블리드 아웃을 방지하는 점에서 알킬렌기, 메틸렌기가 바람직하다.
본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체는, 중합체의 분자쇄 내에 화학적으로 안정적인 우레탄 결합을 통하여, 자외선 흡수제로서 작용하는 비스벤조트리아졸릴페놀 골격이 삽입되어 있다.
비스벤조트리아졸릴페놀 골격은, 벤조트리아졸릴페놀이 이량화한 구조를 갖고 있기 때문에, 단위 중량당의 자외선 흡수능이 높고, 소량으로 높은 내후성을 부여할 수 있다.
또한 본 발명에서는, 상기 비스벤조트리아졸릴페놀 골격이, 우레탄 결합을 통하여 삽입되어 있기 때문에, 가수분해 등에 의해 비스벤조트리아졸릴페놀 골격이 블리드 아웃하기 어렵기 때문에, 장기간의 내후성도 우수하다.
본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체 및 이것을 사용한 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막의 투명성과 비스벤조트리아졸릴페놀 골격의 경화물로부터의 블리드 아웃을 방지하는 점에서 식 (1)로 표시되는 화학 구조는, 하기 식 (2)로 표시되는 화학 구조인 것이 바람직하다.
Figure pct00007
경화물의 투명성, 내후성 및 내찰상성이 우수한 점에서 본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체 중, 상기 식 (1)로 표시되는 화학 구조의 비율은, 5중량％ 이상이 바람직하고, 20중량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 60중량％ 이하가 바람직하고, 35중량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체는, 하기 식 (3)으로 표시되는 화학 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체는, 식 (3)으로 표시되는 화학 구조로서, 하기 식 (4-1)로 표시되는 화학 구조 및 하기 식 (4-2)로 표시되는 화학 구조 중 적어도 한쪽을 포함함으로써 경화물의 투명성을 개선할 수 있고, 비스벤조트리아졸릴페놀 골격을 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체를 경화성 조성물로 했을 때에 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체의 유기 용매에 대한 용해성을 개선할 수 있다.
Figure pct00008
식 (3)에 있어서, X1은, 분자량 500 이하의 지방족 구조이기만 하면, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 분자량 400 이하의 지방족 구조이며, 보다 바람직하게는 분자량 300 이하의 지방족 구조이다. 또한, X1은, 바람직하게는 분자량 14 이상의 지방족 구조이며, 보다 바람직하게는 28 이상의 지방족 구조이다. X1은, 후술하는 화합물 (B)의 지방족 구조에 결합하는 수산기를 취한 잔기에 상당하고, 직쇄상 지방족 구조여도, 분지쇄상 지방족 구조여도, 지환족 구조여도 된다.
식 (3)에 있어서, n은 2 내지 8의 정수인데, n은, 바람직하게는 2 내지 6이며, 보다 바람직하게는 2 내지 4이다.
구체적으로는, 이 n의 값이 2일 경우, 식 (3)으로 표시되는 화학 구조는 하기 식 (4-1)이 되고, 또한, n의 값이 3일 경우, 식 (3)으로 표시되는 화학 구조는 하기 식 (4-2)가 된다.
즉, 보다 구체적으로는, 식 (3)으로 표시되는 화학 구조로서, 하기 식 (4-1)로 표시되는 화학 구조 및 하기 식 (4-2)로 표시되는 화학 구조 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체는, 식 (3)으로 표시되는 화학 구조로서, 하기 식 (4-1)로 표시되는 화학 구조 및 하기 식 (4-2)로 표시되는 화학 구조 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00009
(식 (4-1), (4-2) 중, X1은 식 (3)에 있어서의 X1과 동일한 의미이다.)
또한 본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체는, 수산기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 유래의 구성 단위를 포함한다. 수산기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트와 카프로락톤의 부가 반응물, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트와 카프로락톤의 부가 반응물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르디아크릴레이트, 글리콜의 모노(메트)아크릴레이트, 글리세린(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
[중량 평균 분자량(Mw)]
본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 500 이상이 바람직하고, 10,000 이상이 보다 바람직하다. 또한, 30,000 이하가 바람직하고, 20,000 이하가 보다 바람직하다.
우레탄(메트)아크릴레이트 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위이면, 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체 또는 경화성 조성물의 용액 상태에서의 투명성 및 경화막의 내찰상성이 양호해진다.
또한, 상기 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 측정(GPC 측정)에 의해, 실시예에 나타내는 방법으로 측정하였다.
본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체의 제조 방법의 일례를 이하에 나타내었다.
본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체는, 하기 화합물 (A) 및 하기 화합물 (B)를 반응시켜서 우레탄 중합체의 전구체를 얻은 후, 이것에 하기 화합물 (C)를 반응시킴으로써 얻어진다.
화합물 (A): 폴리이소시아네이트
화합물 (B): 하기 식 (5)로 표시되는 폴리올
Figure pct00010
〔식 중, A는 단결합, 또는 치환기를 가져도 되는 메틸렌기, 알킬렌기, -O-기, -NH-기, -S-기, -SO-기 또는 -SO2-기를 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R5 및 R6은 독립적으로, 알킬렌기, 알콕실렌기, 아릴렌기를 나타낸다.〕
화합물 (C): 수산기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물
또한, 본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체는, 화합물 (A) 및 화합물 (B)에 추가로, 화합물 (B) 이외의 폴리올을 반응시켜서 우레탄 중합체의 전구체를 얻은 후, 화합물 (C)를 반응시켜도 된다.
상기 화합물 (B) 이외의 폴리올로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,16-헥사데칸디올 등의 직쇄상 지방족 구조를 갖는 디올; 프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,2-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-노난디올 등의 분지쇄상 지방족 구조를 갖는 디올; 트리메틸올프로판, 글리세린, 소르비톨, 만니톨, 펜타에리트리톨 등의 분지쇄상 지방족 구조와 그것에 결합하는 3개 이상의 수산기를 갖는 화합물; 시클로프로판디올, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A, 트리시클로데칸디올, 아다만틸디올 등의 지환족 구조를 갖는 디올 등을 들 수 있고, 분자량 500 이하의 지방족 폴리올(이하, 화합물 (D)라고 칭한다.)이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 화합물 (A) 및 화합물 (B)를 반응시켜서 우레탄 중합체의 전구체를 얻는 반응을 행할 때에, 쇄 연장제로서, 이소시아네이트기와 반응하는 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물을 첨가해도 된다.
[화합물 (A)]
상기 화합물 (A)의 폴리이소시아네이트로서는, 쇄상 지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 얻어지는 경화물의 내후성과 경도를 높이는 점에서 쇄상 지환식 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
상기 쇄상 지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 및 트리스(이소시아네이트 헥실)이소시아누레이트 등의 지방족 트리이소시아네이트를 들 수 있다.
얻어지는 경화물의 내후성과 경도를 높이는 점에서 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다.
이들은 1종만으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 방향족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트를 들 수 있다. 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체 또는 경화성 조성물의 경화막의 기계적 강도를 높이는 점에서 상기 방향족 폴리이소시아네이트로서는, 톨릴렌디이소시아네이트 및 디페닐메탄디이소시아네이트가 바람직하다. 이들은 1종만으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
지환식 구조를 갖는 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어, 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 시클로헥산디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트시클로헥실)메탄, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 구조를 갖는 디이소시아네이트 및 트리스(이소시아네이트이소포론)이소시아누레이트 등의 지환식 구조를 갖는 트리이소시아네이트를 들 수 있다. 이들 중에서도 상기 지환식 폴리이소시아네이트로서는, 이소포론디이소시아네이트가 바람직하다. 이들은 1종만으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 지환식 구조로서는, 탄소수 5 이상이 바람직하고, 탄소수 6 이상이 보다 바람직하다. 또한, 탄소수 15 이하가 바람직하고, 탄소수 13 이하가 보다 바람직하다. 또한, 상기 지환식 구조로서는, 시클로알킬렌기인 것이 바람직하다.
상기 화합물 (A)는 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
경화물의 투명성, 내후성 및 내찰상성이 우수한 점에서 화합물 (A)는 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체 중, 5중량％ 이상이 바람직하고, 25중량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 경화물의 투명성, 내후성 및 내찰상성이 우수한 점에서 60중량％ 이하가 바람직하고, 50중량％ 이하가 보다 바람직하다.
[화합물 (B)]
상기 화합물 (B)는 하기 식 (5)로 표시되는 폴리올이다.
Figure pct00011
〔식 중, A는 단결합, 또는 치환기를 가져도 되는 메틸렌기, 알킬렌기, -O-기, -NH-기, -S-기, -SO-기 또는 -SO2-기를 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R5 및 R6은 독립적으로, 알킬렌기, 알콕실렌기, 아릴렌기를 나타낸다.〕
본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체 및 이것을 사용한 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 투명성과 비스벤조트리아졸릴페놀 골격의 경화물로부터의 블리드 아웃을 방지하는 점에서 상기 식 (5)로 표시되는 화합물 (B)는 하기 식 (10)으로 표시되는 폴리올인 것이 바람직하다.
Figure pct00012
경화물의 투명성, 내후성 및 내찰상성이 우수한 점에서 본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체 중, 상기 식 (5)로 표시되는 화학 구조의 비율은, 5중량％ 이상이 바람직하고, 20중량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 60중량％ 이하가 바람직하고, 35중량％ 이하가 보다 바람직하다.
화합물 (B)로서는 시판품으로서 다이와 가세이(주)사제의 다인소브 T-33을 사용할 수 있다.
본 발명의 경화막 내후성을 향상시키는 점에서, 화합물 (B)는 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체의 원료로서 사용할 수 있는 전체 폴리올 성분에 대하여 5중량％ 이상이 바람직하고, 25중량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 용액 상태에서의 투명성, 경화막의 투명성, 내찰상성이 우수한 점에서 95중량％ 이하가 바람직하고, 90중량％ 이하가 보다 바람직하다.
[화합물 (C)]
상기 화합물 (C)의 수산기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물은 (메트)아크릴로일기를 갖기 때문에, 활성 에너지선 조사에 의해 타성분과 가교 구조를 형성하여, 자외선 흡수제로서 작용하는 비스벤조트리아졸릴페놀 골격의 블리드 아웃을 억제할 수 있다.
상기 화합물 (C)로서는, 예를 들어, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트와 카프로락톤의 부가 반응물, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트와 카프로락톤의 부가 반응물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르디아크릴레이트, 글리콜의 모노(메트)아크릴레이트, 글리세린(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 얻어지는 경화막의 기계적 강도와 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체의 경화성을 양호한 것으로 하는 점에서 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
또한, 화합물 (C)는 탄소수 2 내지 12의 쇄상 지방족 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하는 원료로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,3-프로판디올디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,5-펜탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 1,7-헵탄디올디글리시딜에테르, 1,8-옥탄디올디글리시딜에테르, 1,9-노난디올디글리시딜에테르, 1,10-데칸디올디글리시딜에테르, 1,11-운데칸디올디글리시딜에테르, 1,12-도데칸디올디글리시딜에테르 등의 직쇄상 지방족 구조를 갖는 에폭시 화합물; 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 3-메틸-1,5-펜탄디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르 등의 분지쇄상 지방족 구조를 갖는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체의 경화성의 점에서 상기 에폭시 화합물로서는, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,5-펜탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 등의 탄소수가 4 내지 6인 쇄상 지방족 구조를 갖는 에폭시 화합물이 바람직하다.
상기 에폭시 화합물에 (메트)아크릴로일기 및 카르복실기를 갖는 화합물을 개환 부가 반응을 행함으로써 화합물 (C)를 얻을 수 있다. 상기 (메트)아크릴로일기 및 카르복실기를 갖는 화합물로서는, (메트)아크릴로일기 및 카르복실기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 화합물로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산; 카르복시메틸(메트)아크릴레이트, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시프로필(메트)아크릴레이트, 카르복시프로필(메트)아크릴레이트 등의 카르복시알킬(메트)아크릴레이트; 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트와, 무수 프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산 등의 무수 카르복실산과의 반응물 등을 들 수 있다. 이들은 1종만으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체의 경화성의 점에서 (메트)아크릴로일기 및 카르복실기를 갖는 화합물로서는, 아크릴산이 바람직하다.
화합물 (C)의 에폭시(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어, 카야래드(등록 상표) R-167(닛본 가야꾸사제), NK 올리고 EA-5520, EA-5321(신나카무라 가가쿠사제) 등을 들 수 있다. 화합물 (C)는 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물의 경화막의 내찰상성을 보다 높이는 점과 경화 후의 양호한 연신성을 얻는 점에서, 화합물 (C)는 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체의 원료로서 사용할 수 있는 전체 폴리올 성분에 대하여 4중량％ 이상이 바람직하고, 8중량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 25중량％ 이하가 바람직하고, 18중량％ 이하가 보다 바람직하다.
[화합물 (D)]
상기 화합물 (D)는 분자량 500 이하의 지방족 폴리올이다.
화합물 (D)로서는 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,16-헥사데칸디올 등의 직쇄상 지방족 구조를 갖는 디올; 프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,2-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-노난디올 등의 분지쇄상 지방족 구조를 갖는 디올; 트리메틸올프로판, 글리세린, 소르비톨, 만니톨, 펜타에리트리톨 등의 분지쇄상 지방족 구조와 그것에 결합하는 3개 이상의 수산기를 갖는 화합물; 시클로프로판디올, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A, 트리시클로데칸디올, 아다만틸디올 등의 지환족 구조를 갖는 디올 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 경화막의 내찰상성이 우수한 점에서 직쇄상 지방족 구조를 갖는 것이 바람직하고, 특히 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 및 1,12-도데칸디올로부터 선택되는 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서는, 내약품성의 점에서 에틸렌글리콜이 바람직하고, 내찰상성, 가요성의 점에서 1,12-도데칸디올이 바람직하다. 또한, 경화막의 내후성을 보다 향상시키기 위해서는, 화합물 (B)를 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체 중에 보다 많이 도입할 필요가 있다. 그것을 위해서는, 화합물 (D)는 분지쇄상 지방족 구조를 갖는 디올을 포함하는 것이 바람직하다. 분지쇄상 지방족 구조를 갖는 디올로서는, 용액 투명성과 자외선 흡수 골격의 저용해성을 보완할 수 있는 점에서, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올 등이 보다 바람직하고, 1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올 등이 더욱 바람직하다. 화합물 (D)는 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체의 경화물 내약품성, 내찰상성을 향상시키는 점에서, 화합물 (D)는 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체의 원료로서 사용할 수 있는 전체 폴리올 성분에 대하여 3중량％ 이상이 바람직하고, 10중량％ 이상이 보다 바람직하다.
또한, 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체 중의 상기 식 (1)의 함유량을 높게 하는 점에서, 화합물 (D)는 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체의 원료로서 사용할 수 있는 전체 폴리올 성분에 대하여 99.95중량％ 이하가 바람직하고, 90중량％ 이하가 보다 바람직하다.
[상기 화합물 (B), 상기 화합물 (D) 이외의 폴리올]
상기 화합물 (B), 상기 화합물 (D) 이외의 폴리올로서는, 분자량 500 이하의 방향족 폴리올, 분자량이 500을 초과하는 고분자량 폴리올 등을 들 수 있다.
상기 분자량 500 이하의 방향족 구조를 갖는 폴리올로서는, 예를 들어, 비스히드록시에톡시벤젠, 비스히드록시에틸테레프탈레이트, 비스페놀 A 등을 들 수 있다. 이들은 1종만으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 분자량이 500을 초과하는 고분자량 폴리올로서는, 예를 들어, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리올레핀폴리올, 및 실리콘폴리올 등을 들 수 있다. 이들은 1종만으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 고분자량 폴리올을 사용하는 경우, 폴리카르보네이트폴리올이 바람직하다. 폴리카르보네이트폴리올은, 예를 들어, 알킬렌카르보네이트, 디아릴카르보네이트, 및 디알킬카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 카르보네이트 화합물과 디올류 및 폴리에테르폴리올류 중 적어도 1개를 반응시켜서 얻을 수 있다. 상기 디올류로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,12-도데칸디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리부타디엔디올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내찰상성이 양호해지는 점에서 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리카르보네이트폴리올은 시판품으로서 입수할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어, 듀라놀(등록 상표) T4671(아사히 가세이사제), 듀라놀(등록 상표) T4691(아사히 가세이사제), 듀라놀(등록 상표) 5651(아사히 가세이사제), 듀라놀(등록 상표) 6001(아사히 가세이사제) 등을 들 수 있다.
[쇄 연장제]
또한 본 발명에서는, 화합물 (A) 및 화합물 (B)를 반응시켜서 우레탄 중합체의 전구체를 얻는 반응을 행할 때에, 쇄 연장제로서, 이소시아네이트기와 반응하는 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물을 첨가해도 된다.
쇄 연장제로서는, 수 평균 분자량 500 이하의 저분자량 디아민 화합물 등을 들 수 있고, 예를 들어, 2,4-또는 2,6-톨릴렌디아민, 크실릴렌디아민, 4,4'-디페닐메탄디아민 등의 방향족 디아민; 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-또는 2,4,4-트리메틸헥산디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민 등의 지방족 디아민; 및 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 이소프로필리덴시클로헥실-4,4'-디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 트리시클로데칸디아민 등의 지환식 디아민 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 쇄 연장제를 사용하는 경우에는, 화합물 (B) 및 화합물 (C), 기타의 폴리올 성분과 쇄 연장제를 합친 화합물의 총 사용량에 대하여 전체 폴리올의 사용량은 70몰％ 이상이 바람직하고, 95몰％ 이상이 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 화합물 (B) 및 화합물 (B) 이외의 폴리올에 대하여 이소시아네이트기가 과잉이 되는 조건 하에서 반응시켜서 이소시아네이트 말단을 갖는 우레탄 중합체의 전구체를 얻고, 이어서 상기 이소시아네이트 말단을 갖는 우레탄 중합체의 전구체와 상기 화합물 (C)를 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 화합물 (C)가 2개 이상의 수산기를 갖는 경우, 화합물 (C)는 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체의 전체 이소시아네이트기에 대하여 과잉량으로 사용하는 것이 바람직하다.
우레탄(메트)아크릴레이트 중합체의 분자량을 제어할 수 있는 점에서 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체를 제조할 때는, 화합물 (C) 및 그 밖의 원료에 있어서의 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 포함하는 화합물의 총 사용량에 대하여 화합물 (C)의 사용량은 2몰％ 이상이 바람직하고, 10몰％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 70몰％ 이하가 바람직하고, 50몰％ 이하가 보다 바람직하다. 화합물 (C)의 비율이 많으면, 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체의 분자량은 작아지는 경향이 되고, 화합물 (C)의 비율이 적으면 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체의 분자량은 커지는 경향이 된다.
본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체의 제조 방법에 있어서, 점도의 조정을 목적으로 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매로서는, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서 공지된 유기 용매 중 어느 것이든 사용할 수 있다. 바람직한 유기 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 상기 유기 용매는, 통상, 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체의 전체 질량에 대하여 300중량％ 이하로 사용할 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트 중합체의 제조 시에는 우레탄화 반응에 촉매를 사용할 수 있다. 상기 촉매로서는, 예를 들어 디부틸주석라우레이트, 디부틸주석디옥테이트, 디옥틸주석디라우레이트, 및 디옥틸주석디옥테이트 등의 주석계 촉매; 비스무트트리스(2-에틸헥사노에이트) 등의 비스무트계 촉매 등을 들 수 있다. 촉매는, 이들 중, 디옥틸주석디라우레이트, 비스무트트리스(2-에틸헥사노에이트)인 것이, 환경 적응성 및 촉매 활성, 보존 안정성 등의 점에서 바람직하다. 촉매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 촉매의 사용량은, 원료의 총 투입량에 대하여 2,000ppm 이하가 바람직하고, 1,000ppm 이하가 보다 바람직하다. 또한, 10ppm 이상이 바람직하고, 30ppm 이상이 보다 바람직하다.
또한, 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체의 제조 시에, 중합 금지제를 병용하는 것이 바람직하다. 상기 중합 금지제로서는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노에틸에테르, 디부틸히드록시톨루엔 등의 페놀류, 페노티아진, 디페닐아민 등의 아민류, 디부틸디티오카르밤산구리 등의 구리염, 아세트산망간 등의 망간염, 니트로 화합물, 니트로소 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 상기 중합 금지제는 페놀류가 바람직하다. 상기 중합 금지제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 중합 금지제의 사용량은, 원료의 총 투입량에 대하여 3,000ppm 이하가 바람직하고, 1,000ppm 이하가 보다 바람직하다. 또한, 50ppm 이상이 바람직하고, 100ppm 이상이 보다 바람직하다.
우레탄(메트)아크릴레이트 중합체의 제조에 있어서, 반응 속도가 높아지고, 제조 효율이 향상되는 점에서 우레탄화 반응의 반응 온도는 20℃ 이상이 바람직하고, 40℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 알로파네이트화 반응 등의 부반응이 일어나기 어려워지는 점에서 반응 온도는 120℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 반응계에 상기 유기 용매를 포함하는 경우에는, 반응 온도는 그 유기 용매의 비점 이하인 것이 바람직하다. 반응 시간은 통상 5 내지 20시간이다.
〔경화성 조성물〕
본 발명의 경화성 조성물은, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체와 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체의 함유량은, 경화성 조성물 중의 유기 용제를 제외한 전성분(고형분)의 총량에 대하여 40중량％ 이상이 바람직하고, 60중량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체의 함유량의 상한값은 100중량％이다. 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체의 함유량이 상기 범위 내이면, 경화성 조성물의 경화 속도 및 표면 경화성이 양호해지고, 태크가 남지 않기 때문에 바람직하다.
또한, 경화물의 투명성, 내후성 및 내찰상성이 우수한 점에서, 경화성 조성물의 중합 성분 중, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 구조 비율은, 10중량％ 이상이 바람직하다. 또한, 25중량％ 이하가 바람직하다.
또한, 경화성 조성물의 중합 성분이란, 활성 에너지선에 대하여 중합성을 갖는 불포화 이중 결합을 갖는 성분이며, 경화성 조성물에 포함되는 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체, 활성 에너지선 경화성 중합체 및 활성 에너지선 반응성 모노머 등을 의미한다.
[유기 용제]
유기 용제는, 본 발명의 경화성 조성물의 도막을 형성할 때의 도료의 점도의 조정에 사용할 수 있다.
상기 경화성 조성물의 고형분 농도는 5 내지 90중량이 바람직하다. 10중량％ 이상이 바람직하고, 15중량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 80중량％ 이하가 바람직하고, 60중량부％ 이하가 보다 바람직하다.
상기 유기 용제는 공지된 유기 용제를 사용할 수 있다. 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체의 용해성의 점에서 상기 유기 용제의 용해도 파라미터(이하, 「SP값」이라고 칭한다.)는 8.0 이상이 바람직하고, 또한, 용액의 투명성의 점에서 11.5 이하가 바람직하다.
상기 유기 용제로서는, 예를 들어, 톨루엔(SP값: 9.1), 크실렌(SP값: 9.1), 아세트산에틸(SP값: 8.7), 아세트산부틸(SP값: 8.7), 시클로헥사논(SP값: 9.8), 메틸에틸케톤(SP값: 9.0), 메틸이소부틸케톤(SP값: 8.7), N-메틸피롤리돈(SP값: 11.2), 이소프로필알코올(SP값: 11.5) 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, SP값은, Fedors 등이 제안한 방법에 의해 계산되는 것이다. 구체적으로는 「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, FEBRUARY,1974, Vol.14, No.2, ROBERT F. FEDORS.(147 내지 154 페이지)」를 참조하여 구해지는 값이다. 또한, SP값은, 혼합 용매를 사용하는 경우에는, 혼합물로서의 값을 의미한다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 경화성 조성물은, 그 밖의 성분으로서, 활성 에너지선 반응성 모노머, 활성 에너지선 경화성 중합체(본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체를 제외한다.), 중합 개시제, 광 증감제, 에폭시 화합물 및 그 밖의 첨가제 등을 포함해도 된다.
상기 활성 에너지선 반응성 모노머로서는, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서, 공지된 어느 활성 에너지선 반응성 모노머를 사용할 수 있다. 이들 활성 에너지선 반응성 모노머는, 본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체의 친소수성, 얻어지는 조성물을 경화물로 했을 때의 경화물의 경도, 경화물의 신도 등의 물성을 조정할 목적 등에서 사용된다. 활성 에너지선 반응성 모노머는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 활성 에너지선 반응성 모노머로서는, 예를 들어 비닐에테르류, (메트)아크릴아미드류, 및 (메트)아크릴레이트류를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, α-클로로스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐계 모노머류; 아세트산비닐, 부티르산비닐, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 아디프산디비닐 등의 비닐에스테르 모노머류; 에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르 등의 비닐에테르류; 디알릴프탈레이트, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 알릴 화합물류; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-t-부틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일모르폴린, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류; (메트)아크릴산, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산-n-부틸, (메트)아크릴산-i-부틸, (메트)아크릴산-t-부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, (메트)아크릴산모르폴릴, (메트)아크릴산-2-히드록시에틸, (메트)아크릴산-2-히드록시프로필, (메트)아크릴산-4-히드록시부틸, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산디에틸아미노에틸, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산페녹시에틸, (메트)아크릴산트리시클로데칸, (메트)아크릴산디시클로펜테닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산알릴, (메트)아크릴산-2-에톡시에틸, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산페닐 등의 단관능 (메트)아크릴레이트; 및 디(메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산디에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산트리에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산테트라에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜(n=5 내지 14), 디(메트)아크릴산프로필렌글리콜, 디(메트)아크릴산디프로필렌글리콜, 디(메트)아크릴산트리프로필렌글리콜, 디(메트)아크릴산테트라프로필렌글리콜, 디(메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜(n=5 내지 14), 디(메트)아크릴산-1,3-부틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산-1,4-부탄디올, 디(메트)아크릴산폴리부틸렌글리콜(n=3 내지 16), 디(메트)아크릴산폴리(1-메틸부틸렌글리콜)(n=5 내지 20), 디(메트)아크릴산-1,6-헥산디올, 디(메트)아크릴산-1,9-노난디올, 디(메트)아크릴산네오펜틸글리콜, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴산에스테르, 디(메트)아크릴산디시클로펜탄디올, 디(메트)아크릴산트리시클로데칸, 비스페놀 A 디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시프로필(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리옥시프로필(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 에폭시디(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트; 등을 들 수 있다.
이들 중에서 경화성 조성물의 점도가 낮고 도포성이 양호해지는 점에서, (메트)아크릴로일모르폴린, (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산트리메틸시클로헥실, (메트)아크릴산페녹시에틸, (메트)아크릴산트리시클로데칸, (메트)아크릴산디시클로펜테닐, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴아미드 등의, 분자 내에 환 구조를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 얻어지는 경화막의 기계적 강도가 양호해지는 점에서, 디(메트)아크릴산-1,4-부탄디올, 디(메트)아크릴산-1,6-헥산디올, 디(메트)아크릴산-1,9-노난디올, 디(메트)아크릴산네오펜틸글리콜, 디(메트)아크릴산트리시클로데칸, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또한 얻어지는 경화막의 연신성이 양호해지는 점에서, 디(메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜(n=5 내지 14), 디(메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜(n=5 내지 14), 디(메트)아크릴산폴리부틸렌글리콜(n=3 내지 16), 디(메트)아크릴산폴리(1-메틸부틸렌글리콜)(n=5 내지 20) 등의 폴리에테르(메트)아크릴레이트류가 바람직하다.
경화성 조성물의 점도 조정 및 얻어지는 경화물의 경도 등의 물성 조정의 점에서, 상기 경화성 조성물의 유기 용제를 제외하는 전성분(고형분)의 총량에 대하여 상기 활성 에너지선 반응성 모노머의 함유량은, 50중량％ 이하가 바람직하고, 30중량％ 이하가 보다 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화성 중합체로서는, 에폭시(메트)아크릴레이트계 중합체, 아크릴(메트)아크릴레이트계 중합체, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트계 중합체, 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트계 중합체, 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트계 중합체, 폴리에테르(메트)아크릴레이트(상기 활성 에너지선 반응성 모노머에 기재되어 있는 것을 제외한다.)를 들 수 있다. 활성 에너지선 경화성 중합체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 중합 개시제는, 주로, 자외선, 전자선 등의 활성 에너지선 조사에서 진행하는 중합 반응의 중합 효율을 향상시키는 목적으로 사용된다. 중합 개시제로서는, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에서 공지된 어느 광 라디칼 중합 개시제이든 사용 가능하다.
중합 개시제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 광 라디칼 중합 개시제와 광 증감제를 병용해도 된다.
광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어, 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-페닐벤조페논, 메틸오르토벤조일벤조에이트, 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 클로로티오크산톤, 2-에틸안트라퀴논, t-부틸안트라퀴논, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 메틸벤조일포르메이트, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,6-디메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드, 및 2-히드록시-1-〔4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐〕-2-메틸-프로판-1-온 등을 들 수 있다.
이들 중에서 경화 속도가 빠르고 가교 밀도를 충분히 상승할 수 있는 점에서, 벤조페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 및 2-히드록시-1-〔4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐〕-2-메틸-프로판-1-온이 바람직하고, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 및 2-히드록시-1-〔4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐〕-2-메틸-프로판-1-온이 보다 바람직하다.
또한, 경화성 조성물에, 라디칼 중합성기와 함께 에폭시기 등의 양이온 중합성기를 갖는 화합물이 포함되는 경우에는, 중합 개시제로서, 상기 광 라디칼 중합 개시제와 함께 광 양이온 중합 개시제가 포함되어 있어도 된다. 광 양이온 중합 개시제는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위에서 공지된 것을 사용할 수 있다.
개시제 분해물에 의한 기계적 강도의 저하가 일어나기 어려운 점에서, 경화성 조성물의 상기 중합 성분의 전체 중량에 대하여 상기 중합 개시제의 함유량은, 10중량％ 이하가 바람직하고, 5중량％ 이하가 보다 바람직하다.
상기 광 증감제는, 중합 개시제와 동일한 목적에서 사용할 수 있다. 상기 광 증감제로서는, 예를 들어, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산아밀, 및 4-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 광 증감제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 가교 밀도 저하에 의한 기계적 강도의 저하가 일어나기 어려운 점에서, 경화성 조성물의 상기 중합 성분의 전체 중량에 대하여 상기 광 증감제의 함유량은, 10중량％ 이하가 바람직하고, 5중량％ 이하가 보다 바람직하다.
상기 첨가제로서는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 운모, 산화아연, 산화티타늄, 탈크, 카올린, 금속 산화물, 금속 섬유, 철, 납, 금속 분말 등의 필러류; 탄소 섬유, 카본 블랙, 흑연, 카본 나노 튜브, C60 등의 풀러렌류 등의 탄소 재료류; 산화 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 힌더드 아민 광안정제(HALS), 표면 친수화제, 대전 방지제, 미끄럼성 부여제, 가소제, 이형제, 소포제, 레벨링제, 침강 방지제, 계면 활성제, 틱소트로피 부여제, 난연제, 난연 보조제, 중합 금지제, 실란 커플링제 등의 개질제류; 안료, 염료, 색상 조정제 등의 착색제류 등을 들 수 있다. 상기 첨가제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 가교 밀도 저하에 의한 기계적 강도의 저하가 일어나기 어려운 점에서, 경화성 조성물의 상기 중합 성분의 전체 중량에 대하여 상기 첨가제의 함유량은, 10중량％ 이하가 바람직하고, 5중량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에, 상기 첨가제를 함유시키는 방법으로서는, 특별히 한정은 없고, 종래 공지된 혼합, 분산 방법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 첨가제를 보다 확실하게 경화성 조성물에 분산시키기 위해서는, 예를 들어, 2축 롤, 3축 롤, 비즈 밀, 볼 밀, 샌드밀, 수정밀, 트롬 밀, 샌드 그라인더, 세그바리 어트리터, 유성식 교반기, 고속 임펠러 분산기, 고속 스톤 밀, 고속도 충격 밀, 니더, 균질기, 초음파 분산기 등으로 처리하는 방법을 들 수 있다.
[점도]
본 발명의 경화성 조성물의 점도는, 취급성, 도공성, 성형성, 입체 조형성 등의 점에서, 5mPa·s 이상이 바람직하고, 10mPa·s 이상이 보다 바람직하다. 또한, 50,000mPa·s 이하가 바람직하고, 10,000mPa·s 이하가 보다 바람직하다.
경화성 조성물의 점도는, 예를 들어 본 발명에 따른 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체의 함유량이나, 상기 첨가제의 종류나, 그 배합 비율 등에 의해 조정할 수 있다.
또한, 점도는 E형 점도계(로터 1°34'×R24)에 있어서의 25℃에서 측정을 행하였다.
[도공 방법]
본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체 또는 본 발명의 경화성 조성물의 도공 방법으로서는, 바 코터법, 애플리케이터법, 커튼 플로우 코터법, 롤 코터법, 스프레이법, 그라비아 코터법, 콤마 코터법, 리버스 롤 코터법, 립 코터법, 다이 코터법, 슬롯다이 코터법, 에어나이프 코터법, 딥 코터법 등의 공지된 방법을 적용 가능한데, 그중에서도 바 코터법 및 그라비아 코터법이 바람직하다. 본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체는 상기 도공 방법에 의해 단독으로 사용할 수도 있다.
본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체 또는 본 발명의 경화성 조성물을 도공하는 기재로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀; 기타, 나일론, 폴리카르보네이트, (메트)아크릴 중합체 등의 다양한 플라스틱, 유리, 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다. 또한, 이들 기재의 형상에 대해서는 필름상, 시트상 등의 평탄한 것이어도 되고, 또한, 여러가지 형상으로 성형된 것이어도 된다.
〔경화물·적층체〕
본 발명의 경화물은, 본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체 또는 본 발명의 경화성 조성물에, 활성 에너지선을 조사함으로써 얻어진다. 상기 활성 에너지선으로서는, 적외선, 가시광선, 자외선, X선, 전자선, α선, β선, γ선 등을 들 수 있다. 장치 비용이나 생산성의 관점에서 전자선 또는 자외선을 이용하는 것이 바람직하다. 광원으로서는, 전자선 조사 장치, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, Ar 레이저, He-Cd 레이저, 고체 레이저, 크세논 램프, 고주파 유도 수은 램프, 태양광 등을 사용할 수 있다.
활성 에너지선의 조사량은, 활성 에너지선의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 전자선 조사에 의해 경화하는 경우에는, 그 조사량은 1 내지 15Mrad인 것이 바람직하다. 또한, 자외선 조사에 의해 경화하는 경우에는, 50 내지 1,500mJ/㎠인 것이 바람직하다.
본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체 또는 본 발명의 경화성 조성물을 경화될 때는, 공기, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 중 어느 분위기 하여도 된다. 또한, 필름이나 유리와 금속 금형 사이의 밀폐 공간에서 조사해도 된다.
경화물의 두께는, 목적으로 하는 용도에 따라서 적절히 결정되지만, 3차원 가공 후의 의장성이나 기능성의 발현이 양호해지는 점에서, 경화물의 두께는 1㎛ 이상이 바람직하고, 2㎛ 이상이 바람직하다. 또한, 경화성, 3차원 가공 적성이 양호해지는 점에서, 경화물의 두께는 100㎛ 이하가 바람직하고, 50㎛ 이하가 보다 바람직하고, 20㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 적층체는, 본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체 또는 본 발명의 경화성 조성물을 기재 상에서 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 적층체는, 본 발명의 경화물 이외의 층을 기재와 본 발명의 경화물 사이에 갖고 있어도 되고, 본 발명의 적층체의 외측에 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 적층체는, 기재나 본 발명의 경화물을 복수층 갖고 있어도 된다.
복수층의 경화물을 갖는 적층체를 얻는 방법으로서는, 모든 층을 미경화의 상태에서 적층한 후에 활성 에너지선으로 경화하는 방법, 하층을 활성 에너지선으로 경화, 또는 반경화시킨 후에 상층을 도포하고, 다시 활성 에너지선으로 경화하는 방법, 각각의 층을 기재에 도포한 후, 미경화 또는 반경화의 상태에서 층끼리를 접합하는 방법 등의 공지된 방법을 적용 가능한데, 층 간의 밀착성을 높이는 점에서, 미경화의 상태에서 적층한 후에 활성 에너지선으로 경화하는 방법이 바람직하다. 미경화의 상태에서 적층하는 방법으로서는, 하층을 도포한 후에 상층을 겹쳐서 도포하는 축차 도포나, 다중 슬릿으로부터 동시에 2층 이상의 층을 겹쳐서 도포하는 동시 다층 도포 등의 공지된 방법을 적용 가능하지만, 이에 한정하지 않는다.
본 발명의 적층체는, 도장 대체용 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들어 내장·외장용의 건장재나 자동차, 가전, 정보 전자 재료 등의 각종 부재 등에 유효하게 적용하는 것이 가능하다. 또한, 표면 보호에 필요한 내후성, 내블리드 아웃성, 내찰상성을 1층으로 부여할 수 있고, 공정상 간편해지는 점에서, 본 발명의 적층체는, 글레이징 부재나, 장식 필름에 적합하게 사용된다.
또한, 본 발명에 있어서, 장식 필름이란, 인쇄, 도장, 증착, 착색 등으로 나뭇결 무늬, 금속조, 엠보싱 등의 요철 형상, 여러가지 모양, 캐릭터 등의 디자인, 장식을 가한 필름이다.
본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체 또는 본 발명의 경화성 조성물을 폴리카르보네이트 등의 성형품의 표면에 도포하고, 활성 에너지선을 조사함으로써, 경화물을 형성한 성형품은, 자동차 헤드 램프 렌즈용, 자동차 중합체 유리용으로 적합하게 사용된다.
본 발명의 경화물은 연신성이 우수하기 때문에, 본 발명의 적층체를 연신하여 필름으로서 사용할 수 있다. 상기 필름의 제조 방법은, 본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체 또는 본 발명의 경화성 조성물을 기재 상에 도포하는 공정, 해당 경화성 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 경화물을 갖는 적층체를 얻는 공정, 상기 적층체를 연신하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 필름의 제조 방법에 있어서, 본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체 또는 본 발명의 경화성 조성물을 기재 상에 도포하는 공정과 상기 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체 또는 상기 경화성 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 경화물을 얻는 공정 각각에 대해서는, 전술한 조건에서 행할 수 있다. 또한, 상기 필름의 제조 방법에 있어서, 경화물을 연신하는 공정은, 통상, 60 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃의 조건에서 가열하여 연신할 수 있다.
상기 필름을 장식 필름으로서 사용하는 경우, 장식 필름의 성형 방법으로서는, 인서트 성형, 인 몰드 성형, 오버레이 성형, 블로우 성형, 진공 성형 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
[물성·특성의 측정 방법]
우레탄(메트)아크릴레이트 중합체 및 경화막의 평가는 이하의 방법으로 행하였다.
<분자량>
GPC(도소사제 「HLC-8120GPC」)에서, 용매에 테트라히드로푸란(THF), 표준 샘플에 폴리스티렌, 칼럼에 TSKgel superH1000+H2000+H3000을 사용하여, 송액 속도 0.5mL/분, 칼럼 오븐 온도 40℃에서, 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체의 중량 평균 분자량 Mw, 수 평균 분자량 Mn을 측정하였다.
<경화성 조성물의 투명성 평가>
실시예에서 얻어진 경화성 조성물을, 1일 정치한 후의 외관에 대해서, 투명, 백탁 또는 불용인지를 눈으로 봐서 확인함으로써 경화성 조성물의 투명성을 평가하였다.
<경화물의 평가>
(평가 샘플)
실시예와 비교예에서 얻어진 경화성 수성물(樹成物)을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 바 코터로 도공한 후, 80℃에서 2분간 건조시키고, 자외선 조사 장치(US5-X1802-X1202, 이와사키 덴키사제)를 사용하여, 160W의 고압 수은 램프로 적산 조사량 1000mJ/㎠(파장 315 내지 380㎚)의 자외선을 조사하여 경화시켰다.
또한 23℃에서 1일 양생하여, 막 두께 약 5㎛의 적층체를 얻었다.
(도막 외관의 평가)
얻어진 적층체 상의 도막 외관을, 눈으로 봐서 투명인지 백탁인지를 확인하고, 헤이즈값 H를 측정하였다. 헤이즈값 H는, 헤이즈 미터(무라카미시키사이 기쥬츠 겐큐죠(주)사제 「HAZE METER HM-65W」)를 사용하여, JIS K7105에 준거하여 측정하였다.
(내후성 시험(메탈 웨더 시험))
얻어진 적층체 상의 도막에 대해서, 분광 측색계(코니카 미놀타(주)제, 제품명 「스펙트로포토미터 CM-5」)를 사용하여 색조 b0을 측정하였다. 이어서, 메탈 웨더 미터(다이플라 윈테스(주)제, 제품명 「다이플라 메탈 웨더 KU-R4Ci-W」)를 사용하여, 조사 강도 80mW/㎠의 조사 하에서, 이하의 (1), (2), (3)의 조건을 각 4시간의 계 12시간을 1사이클로 하여, 168시간(14사이클) 및 336시간(28사이클)의 촉진 내후성 시험을 행하였다. 시험 후의 경화물에 대하여 눈으로 보기 관찰을 행함과 함께, 촉진 내후성 시험 후의 경화물 색조 b1, 헤이즈값 H를 측정하였다.
경화물의 색조는 b1-b0으로 평가하였다.
(1) 온도 63℃, 습도 70％
(2) 온도 70℃, 습도 90％
(3) 온도 30℃, 습도 98％((3)의 전후에서 10초간의 샤워 있음)
(투과율 측정)
얻어진 적층체 상의 도막에 대해서, 분광 광도계((주)히타치 하이테크놀러지즈제, 제품명 「레시오 빔 분광 광도계 U-1900」)를 사용하여, 베이스 라인을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(접착 용이화 처리 완료)으로 하고, 투과율(360㎚, 380㎚)을 측정하였다.
(내찰상성의 평가)
얻어진 적층체 상의 도막에 대해서, 내찰상 시험 전의 헤이즈값을 H1을 측정을 하였다. 이어서, 23℃, 55％ RH의 분위기 하에서, 가꾸신 마모 시험기(도요 세끼제)로, 상기 적층체 상의 도막의 표면을 스틸울 #0000에 200gf(면적 4㎠당)의 추를 얹고, 15 왕복한 후의 헤이즈값 H2를 측정하였다. 헤이즈값 H2가 30 이하를 내찰상성이 우수하다로 하였다. 또한, 상기 헤이즈값은, 헤이즈 미터(무라카미시키사이 기쥬츠 겐큐죠(주)사제 「HAZE METER HM-65W」)를 사용하여, JIS K7105에 준거하여 측정하였다.
[원료·용매]
이하의 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 원료 및 용매와 그 약칭은 이하와 같다. (화합물 (A))
·IPDI: 이소포론디이소시아네이트(에보닉 데구사 재팬사제 상품명 「VESTANAT IPDI」)
(화합물 (B))
·T-33: 하기 식 (10)으로 표시되는 폴리올(다이와 가세이(주)사제 상품명 「다인소브 T-33」)
Figure pct00013
·T-35: 하기 식 (11)로 표시되는 폴리올(다이와 가세이(주)사제 상품명 「다인소브 T-35」)
Figure pct00014
(화합물 (C): 수산기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물)
·HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트(오사카 유기사제 상품명 「HEA」)
(화합물 (D))
·3MPD: 3-메틸-1,5-펜탄디올
(유기 용제)
·MEK: 메틸에틸케톤(SP값: 9.0)
·PGM: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(SP값: 11.3)
(다관능 아크릴레이트)
·V-300: 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 40 내지 45중량％를 포함하고, 그 이외의 화합물로서 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 35 내지 40중량％를 포함하는 혼합물(카탈로그값)(오사카 유기사제 「비스코트(등록 상표) 300」)
(광 라디칼 중합 개시제)
·Omn184: 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(IGM사제 「옴니라드(등록 상표)184」)
(자외선 흡수제)
·TINUVIN479: 히드록시페닐트리아진(HPT)계 자외선 흡수제(BASF사제)
(레벨링제)
·폴리플로우 No.75: (교에샤 가가꾸사제)
[합성예 1]
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기, 및 온도계를 설치한 4구 플라스크에, IPDI를 102g, T-33을 101g 넣고, 또한 메틸에틸케톤 203g, 디옥틸주석디라우레이트 0.20g, 메틸하이드로퀴논 0.25g을 넣고 오일 배스에서 80℃로 가열하면서, 현탁액이 투명화할 때까지 약 2시간 반응시켰다. 우레탄화 반응의 종료 후 60℃까지 냉각한 후, 추가로 디옥틸주석디라우레이트 0.05g을 추가하고, V-300: 297g, 메틸에틸케톤 297g 혼합액을 1시간에 걸쳐서 적하하여 반응을 행하였다. 반응은 오일 배스에서 70℃로 가열하면서 8시간 행하고, 적외 흡수 스펙트럼에서의 이소시아네이트(NCO)기에서 유래한 피크의 소실에 의해 우레탄화 반응의 종점을 확인하고, 우레탄아크릴레이트 중합체를 얻었다. 얻어진 우레탄아크릴레이트 중합체에 대해서, 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량을 측정하였다. 얻어진 결과를 표-1에 나타내었다. 이하, 이 우레탄아크릴레이트 중합체를 「U-1」이라고 표기한다.
[합성예 2]
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기, 및 온도계를 설치한 4구 플라스크에, IPDI를 247g, 3MPD를 79g 넣고, 또한 메틸에틸케톤 326g, 디옥틸주석디라우레이트 0.10g을 넣고 오일 배스에서 80℃로 가열하면서 2시간 반응시킨 후, T-33을 116g, 메틸에틸케톤 116g, 디옥틸주석디라우레이트 0.12g을 첨가하고, 현탁액이 투명화할 때까지 약 2시간 반응시켰다. 우레탄화 반응의 종료 후 60℃까지 냉각한 후, 추가로 디옥틸주석디라우레이트 0.28g, 메틸하이드로퀴논 0.25g을 추가하고, HEA 57g, 메틸에틸케톤 57g 혼합액을 1시간에 걸쳐서 적하하여 반응을 개시시켰다. 반응은 오일 배스에서 70℃로 가열하면서 8시간 행하고, 적외 흡수 스펙트럼에서의 이소시아네이트(NCO)기에서 유래한 피크의 소실에 의해 우레탄화 반응의 종점을 확인하고, 우레탄아크릴레이트 중합체를 얻었다. 얻어진 우레탄아크릴레이트 중합체에 대해서, 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량을 측정하였다. 얻어진 결과를 표-1에 나타내었다. 이하, 이 우레탄아크릴레이트 중합체를 「U-2」라고 표기한다.
[합성예 3]
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기, 및 온도계를 설치한 4구 플라스크에, IPDI를 223g, 3MPD를 59g 넣고, 또한 메틸에틸케톤 282g, 디옥틸주석디라우레이트 0.08g을 넣고 오일 배스에서 80℃로 가열하면서 2시간 반응시킨 후, T-33을 174g, 메틸에틸케톤 175g, 디옥틸주석디라우레이트 0.14g을 첨가하고, 현탁액이 투명화할 때까지 약 2시간 반응시켰다. 우레탄화 반응의 종료 후 60℃까지 냉각한 후, 추가로 디옥틸주석디라우레이트 0.27g, 메틸하이드로퀴논 0.25g을 추가하고, HEA 43g, 메틸에틸케톤 43g 혼합액을 1시간에 걸쳐서 적하하여 반응을 개시시켰다. 반응은 오일 배스에서 70℃로 가열하면서 8시간 행하고, 적외 흡수 스펙트럼에서의 이소시아네이트(NCO)기에서 유래한 피크의 소실에 의해 우레탄화 반응의 종점을 확인하고, 우레탄아크릴레이트 중합체를 얻었다. 얻어진 우레탄아크릴레이트 중합체에 대해서, 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량을 측정하였다. 얻어진 결과를 표-1에 나타내었다. 이하, 이 우레탄아크릴레이트 중합체를 「U-3」이라고 표기한다.
[합성예 4]
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기, 및 온도계를 설치한 4구 플라스크에, IPDI를 154g, 3MPD를 27g 넣고, 또한 메틸에틸케톤 181g, 디옥틸주석디라우레이트 0.05g을 넣고 오일 배스에서 80℃로 가열하면서 2시간 반응시킨 후, T-35를 258g, 메틸에틸케톤 258g, 디옥틸주석디라우레이트 0.17g을 첨가하고, 2시간 반응시켰다. 우레탄화 반응의 종료 후 60℃까지 냉각한 후, 추가로 디옥틸주석디라우레이트 0.28g, 메틸하이드로퀴논 0.25g을 추가하고, HEA 59g, 메틸에틸케톤 59g 혼합액을 1시간에 걸쳐서 적하하여 반응을 개시시켰다. 반응은 오일 배스에서 70℃로 가열하면서 8시간 행하고, 적외 흡수 스펙트럼에서의 이소시아네이트(NCO)기에서 유래한 피크의 소실에 의해 우레탄화 반응의 종점을 확인하고, 우레탄아크릴레이트 중합체를 얻었다. 얻어진 우레탄아크릴레이트 중합체에 대해서, 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량을 측정하였다. 얻어진 결과를 표-1에 나타내었다. 이하, 이 우레탄아크릴레이트 중합체를 「U-4」라고 표기한다.
[실시예 1]
플라스크에, 우레탄아크릴레이트 중합체 「U-1」(고형분: 50중량％)을 56.9g, 중합 개시제로서 Irg 184를 1.4g, 레벨링제로서 폴리플로우 No.75를 0.1g, MEK를 1.6g, PGM을 40.0g을 넣고, 25℃에서 1시간 교반하여 경화성 조성물을 얻었다. 얻어진 경화성 조성물을 사용하여 투명성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표-1에 나타내었다.
[실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 7]
표-1에 나타낸 바와 같이 경화성 조성물의 조성을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다. 각 평가 항목에 대하여 얻어진 결과를 표-1에 나타내었다. 또한, 실시예 2, 3에서는 U-2를, 실시예 4, 5에서는 U-3을, 비교예 1에서는 U-4를, U-1 대신에 사용하였다.
Figure pct00015
Figure pct00016
T-33 대신에, T-35를 우레탄(메트)아크릴레이트의 구조에 도입한 비교예 1은, 실시예 2와 비교하여 자외선 흡수 골격에 에스테르 결합을 갖기 때문에, 에스테르 결합 유래의 가수분해가 일어나서, 메탈 웨더 시험(28사이클 내후성)에 있어서의 b1-b0값이 증가하여 내후성이 저하되었다.
또한, 디히드록시 화합물인 T-33을 경화성 조성물에 첨가한 비교예 2 및 3은 용액이 흐려져서, 용액 외관이 불합격이며, 도막으로서도 양호한 도막이 얻어지지 않는다. 한편, T-35를 첨가한 비교예 4 및 5는, 내후성이 불충분하였다. 또한, 티누빈479를 첨가한 비교예 6은, 메탈 웨더 시험(28사이클 내후성)에 있어서의 b1-b0값이 증가하여 내후성이 저하되었다. 비교예 7은 도막 외관이나 내후성이 나빴다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에 있어서 명확하다. 본 출원은 2017년 3월 17일 출원된 일본 특허 출원(특원 2017-052242)에 기초하는 것이고, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 도입된다.
본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체 또는 경화성 조성물을 사용하여 얻어지는 경화물 및 적층체는, 도장 대체용 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들어 내장·외장용의 건장재나 자동차, 가전, 정보 전자 재료 등의 각종 부재 등에 유효하게 적용하는 것이 가능하다. 특히, 본 발명의 실시 형태인 경화막은, 이것을 톱 코팅층으로 하는 장식 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (18)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 화학 구조를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체.
    Figure pct00017

    〔식 중, A는 단결합, 또는 치환기를 가져도 되는 메틸렌기, 알킬렌기, -O-기, -NH-기, -S-기, -SO-기 또는 -SO2-기를 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R5 및 R6은 독립적으로, 알킬렌기, 알콕실렌기, 아릴렌기를 나타낸다.〕
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 (1)이 하기 식 (2)인 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체.
    Figure pct00018
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 식 (3)으로 표시되는 화학 구조를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체.
    Figure pct00019

    (식 (3) 중, X1은 분자량 500 이하의 지방족 구조이며, n은 2 내지 8의 정수이다.)
  4. 제3항에 있어서, 상기 식 (3)으로 표시되는 화학 구조로서, 하기 식 (4-1)로 표시되는 화학 구조 및 하기 식 (4-2)로 표시되는 화학 구조 중 적어도 한쪽을 포함하는 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체.
    Figure pct00020

    (식 (4-1), (4-2) 중, X1은 식 (2)에 있어서의 X1과 동일한 의미이다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)이 500 내지 30000인 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체 중, 식 (1)로 표시되는 화학 구조의 비율이 5 내지 60중량％인 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체와 유기 용제를 포함하는 경화성 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 유기 용제의 용해도 파라미터가 8.0 내지 11.5인 경화성 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 경화성 조성물의 고형분 농도가 5 내지 90중량％인 경화성 조성물.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 조성물의 중합 성분 중, 식 (1)로 표시되는 화학 구조의 비율이 5 내지 60중량％ 함유되어 있는 경화성 조성물.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물의 경화물.
  12. 기재 상에 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물의 경화물을 갖는 적층체.
  13. 기재 상에, 제11항에 기재된 경화성 조성물의 경화물을 갖는 헤드 램프 렌즈.
  14. 기재 상에, 제11항에 기재된 경화성 조성물의 경화물을 갖는 글레이징재.
  15. 기재 상에, 제11항에 기재된 경화성 조성물의 경화물을 갖는 장식 필름.
  16. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체 또는 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 기재 상에 도포하는 공정, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체 또는 상기 경화성 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 경화물을 갖는 적층체를 얻는 공정, 상기 적층체를 연신하는 공정을 포함하는 필름의 제조 방법.
  17. 하기 화합물 (A) 및 하기 화합물 (B)를 반응시켜서 우레탄 중합체의 전구체를 얻은 후, 이것에 하기 화합물 (C)를 반응시키는 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체의 제조 방법.
    화합물 (A): 폴리이소시아네이트
    화합물 (B): 하기 식 (5)로 표시되는 폴리올
    Figure pct00021

    〔식 중, A는 단결합, 또는 치환기를 가져도 되는 메틸렌기, 알킬렌기, -O-기, -NH-기, -S-기, -SO-기 또는 -SO2-기를 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R5 및 R6은 독립적으로, 알킬렌기, 알콕실렌기, 아릴렌기를 나타낸다.〕
    화합물 (C): 수산기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물
  18. 제17항에 있어서, 화합물 (A) 및 화합물 (B)에 추가로, 하기 화합물 (D)를 반응시켜서 우레탄 중합체의 전구체를 얻은 후, 화합물 (C)를 반응시키는 우레탄(메트)아크릴레이트 중합체의 제조 방법.
    화합물 (D): 분자량 500 이하의 지방족 폴리올
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