CN105733434B - 光固化性树脂组合物、及固化膜、带膜基材及其制造方法 - Google Patents

光固化性树脂组合物、及固化膜、带膜基材及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种光固化性树脂组合物、及固化膜、带膜基材及其制造方法。上述光固化性树脂组合物能够形成固化收缩少，硬涂性、耐候性、防污性及防污持续性优异的固化膜。上述光固化性树脂组合物含有：在脂环式骨架上至少结合2个具有异氰酸酯基的反应性基，将上述反应性基团是相同的化学结构的脂环式异氰酸酯化合物(a1)与具有羟基及光聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯单体(a2)反应而得到，化学结构中具有上述脂环式骨架及上述光聚合性不饱和基的脂肪族尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)；具有光聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯单体(B)；具有光聚合性不饱和基的含氟化合物(C)；具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(D)；以及、光聚合引发剂(E)。

Description

光固化性树脂组合物、及固化膜、带膜基材及其制造方法
技术领域
本发明涉及光固化性树脂组合物、由该组合物形成的固化膜及带膜基材、以及固化膜及带膜基材的制造方法。
背景技术
户外使用的显示器及触摸面板、建筑物及车辆的窗玻璃用的保护膜、遮光膜等由塑料构成的基材轻量且透明性优异，但另一方面，也容易损伤。因此，对这些基材的表面设置作为保护膜的固化膜。固化膜通过例如涂敷光固化性树脂组合物(涂敷剂)，使其固化而形成。
对这种固化膜，除了要求其难以损伤(硬涂性)以外，还要求即使长时间暴露于光(紫外线)和水中也劣化程度小且难以变色(耐候性)，以及难以附着污物，容易擦拭(防污性)。
因此，已知为赋予固化膜耐候性而对光固化性树脂组合物混合紫外线吸收剂及光稳定剂。而且，已知为赋予固化膜防污性，而对其混合具有防污性(防水性及防油性)的有机硅低聚物及/或含氟低聚物。例如，专利文献1中，对具有光聚合性的(甲基)丙烯酸基的单体及/或低聚物混合三嗪类的紫外线吸收剂、以及具有防污性且可能与单体及/或低聚物反应的反应性的有机硅低聚物及/或含氟有机高分子低聚物。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：特开2010-106061号公报。
发明内容
发明要解决的课题
然而，若是专利文献1的由光固化性树脂组合物形成的固化膜，很难以高水平满足硬涂性、耐候性及防污性等各种特性。为提高各种特性，也考虑将固化膜加厚，但固化膜加厚成形后，在光固化性树脂组合物固化时收缩的固化收缩量会增大，因此，随着光固化性树脂组合物的固化收缩，膜等薄的基材可能会卷曲。
而且，本发明人通过研究发现，由于专利文献1的固化膜容易因暴露于紫外线中而导致防污性下降，因此，初期状态虽显示出高防污性，但在长期暴露于紫外线的状态下，无法显示出足够的防污性。也就是说，要长期维持高防污性很难，防污持续性不够。
鉴于上述课题，本发明提供一种能够形成固化收缩小，硬涂性、耐候性、防污性及防污持续性优异的固化膜的光固化性树脂组合物、固化膜及带膜基材、以及固化膜及带膜基材的制造方法。
解决课题的手段
根据本发明的一方面，提供一种光固化性树脂组合物，其含有：脂肪族尿烷(甲基)丙烯酸酯(aliphatic urethane(metha)acrlate)(A)，在脂环式骨架上至少结合2个具有异氰酸酯基的反应性基，将上述反应性基是相同的化学结构的脂环式异氰酸酯化合物(a1)与具有羟基及光聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸单体(a2)反应而得到，化学结构中具有上述脂环式骨架及上述光聚合性不饱和基；具有光聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯单体(B)；具有光聚合性不饱和基的含氟化合物(C)；具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(D)；以及光聚合引发剂(E)。
根据本发明的另一方面，提供一种由上述方式的光固化性树脂组合物形成的固化膜。
根据本发明的其它方面，提供一种具有基材、和设置在上述基材上的上述方式的固化膜的带膜基材。
根据本发明的其它方面，提供一种具有利用光照射使上述方式的光固化树脂组合物固化的固化工序的固化膜的制造方法。
根据本发明的其它方面，提供一种带膜基材的制造方法，包括：对基材的至少一个主面涂敷上述方式的光固化性树脂组合物的涂敷工序；以及在上述涂敷工序后，通过光照射使上述光固化性树脂组合物固化，形成固化膜的固化工序。
发明效果
根据本发明，可以得到能形成固化收缩小，硬涂性、耐候性、防污性及防污持续性优异的固化膜的光固化性树脂组合物、固化膜以及带膜基材。
具体实施方式
如上所述，由在先技术的光固化性树脂组合物形成的固化膜不仅很难以高水平满足硬涂性、耐候性以及防污性等各种特性，而且防污性会因紫外线和结露而显著下降，因此，长期保持高的防污性是很困难的。根据本发明人的研究，作为防污性降低的原因，可以举例如：具有防污性的有机硅低聚物及氟低聚物(含氟化合物)随着时间经过而从固化膜渗出，以及固化膜因紫外线及结露而劣化，具有防污性的成分逐渐劣化。因此，本发明人对于构成光固化性树脂组合物的低聚物成分(树脂成分)、单体成分及具有防污性的成分，为能以高水平满足各种特性，且不使具有防污性的成分渗出，而探讨研究了能含入固化膜中的组合。其结果是，发现了化学结构中具有脂环式骨架及光聚合性不饱和基的规定的脂肪族尿烷(甲基)丙烯酸酯、具有光聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯单体、具有光聚合性不饱和基的含氟化合物、具有三嗪骨架的紫外线吸收剂、以及光聚合引发剂的组合好。本发明是基于上述知识和见解的发明。
以下，对本发明的一实施方式进行说明。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸基”表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。而且，光聚合性不饱和基是指通过光参与聚合反应的不饱和基。而且，“光”是指活性光线或放射线，例如，是指包括可见光及紫外线、远紫外线、电子柱、X光等的光线。
〈光固化性树脂组合物〉
本实施方式涉及的光固化性树脂组合物含有：化学结构中具有脂环式骨架及光聚合性不饱和基的脂肪族尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)、具有光聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯单体(B)、具有光聚合性不饱和基的含氟化合物(C)、具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(D)、以及光聚合引发剂(E)。通过对光固化性树脂组合物照射紫外线，使得(A)成分、(B)成分及(C)成分聚合并固化，从而形成固化膜。以下，对各成分进行说明。
[脂肪族尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)]
脂肪族尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)是至少使脂环式异氰酸酯化合物(a1)和(甲基)丙烯酸酯单体(a2)反应而得到的低聚物或树脂，具有由来于(a1)成分的脂环式骨架和由来于(a2)成分的光聚合性不饱和基((甲基)丙烯酰基)。具有光聚合性不饱和基的(A)成分在对光固化性树脂组合物照射紫外线时与(B)成分及(C)成分聚合。(A)成分具有耐候性优异的化学结构，通过与(B)成分和(C)成分聚合，能够抑制紫外线及结露导致的固化膜的劣化及变色。此外，在维持高的硬涂性的同时，能够抑制固化收缩。而且，能够抑制固化膜的劣化导致的(C)成分的劣化，并能够长时间保持固化膜的高防污性。
脂环式异氰酸酯化合物(a1)是在脂环式骨架上结合至少2个具有异氰酸酯基的反应性基，反应性基成为相同的化学结构的化合物。作为脂环式骨架，可以举例如：单环、二环、萘烷环等。具有异氰酸酯基的反应性基，表示异氰酸酯基(-NCO)本身，或者表示例如-CH2-NCO这样的包含异氰酸酯基的含有异氰酸酯的基团。反应性基由于其化学结构的不同，与(a2)成分的反应性不同。也就是说，本实施方式中，2个以上的反应性基具有相同的化学结构，使用各反应性基的反应性相同的(a1)成分。通过使用使这种(a1)成分反应而得到的(A)成分，能够形成固化收缩小，且以高水平满足硬涂性、耐候性、防污性及防污持续性的固化膜。
作为(a1)成分，可以使用例如：下述通式(1-1)所示的氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(hydrogenated diphenylmethane diisocyanate)(氢化MDI)、下述通式(1-2)～(1-4)所示的氢化二甲苯二异氰酸酯(hydrogenated xylene diisocyanate)(氢化XDI)、下述通式(1-5)及(1-6)所示的氢化甲代亚苯基二异氰酸酯(hydrogenated tolylene diisocyanate)(氢化TDI)、下述通式(1-7)所示的降冰片烷二异氰酸酯、下述通式(1-8)～(1-10)所示的亚环己基二异氰酸酯(cyclohexylene diisocyanate)、下述通式(1-11)所示的1,1-双(异氰酸酯甲基)环己烷、下述通式(1-12)所示的2-异氰酸酯-4-[(4-异氰酸酯环己基)甲基]-1-环己烷、下述通式(1-13)～(1-16)所示的萘烷二异氰酸酯等。
(a1)成分中，作为脂环式骨架，优选具有单环，更优选具有二个以上的单环。而且，在(a1)成分中，优选以多个反应性基的各个在脂环式骨架上成为对称的方式结合，而且更优选作为反应性基的异氰酸酯基与脂环式骨架直接结合，此外进一步优选脂环式骨架上没有结合反应性基以外的取代基。即，作为(a1)成分，优选通式(1-1)所示的氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)。根据氢化MDI，可以抑制固化收缩，同时，进一步提高固化膜的耐候性及硬涂性。
作为脂环式异氰酸酯化合物，脂环式骨架上结合的2个以上的反应性基各自不同的化合物，例如有下述通式(2)所示的异佛尔酮二异氰酸酯等。在异佛尔酮二异氰酸酯方面，脂环式骨架上结合有异氰酸酯基和与其化学结构不同的含异氰酸酯的基团(-CH2-NCO)。也就是说，异佛尔酮二异氰酸酯具有反应性不同的反应性基。若是使这种化合物反应而得到的脂肪族尿烷(甲基)丙烯酸酯，其固化膜的硬涂性差，详情将在后面说明。
(甲基)丙烯酸单体(a2)具有羟基及光聚合性不饱和基。(a2)成分通过羟基与(a1)成分反应，形成脂肪族尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)，在该化学结构中导入光聚合性不饱和基。作为(a2)成分，可以举例如：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、以及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。从使固化膜成为高硬度膜而提高硬涂性的角度出发，优选具有3个以上光聚合性不饱和基，更优选具有季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
脂肪族尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)可以进一步地使多元醇(a3)与(a1)成分及(a2)成分反应。作为(a3)成分，并无特别限定，但从固化膜的耐候性角度出发，优选是化学结构中不含芳香环的化合物，例如，可以使用例如1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、4,4’-(1-甲基乙叉)双环己醇(4,4’-(1-methylethylidene)biscyclohexanol)等。
脂肪族尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)，从提高固化膜的硬度而得到高硬涂性的角度出发，光聚合性不饱和基的数目以多为好，优选为3个以上。
脂肪族尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)的分子量没有特别限定，重均分子量优选为1,000以上10,000以下。如果重均分子量不足1,000，则在光固化性树脂组合物固化时，有可能收缩的固化收缩量会增大。其结果是，例如，在薄的基材上形成固化膜时，基材可能会卷曲。另一方面，如果重均分子量超过10,000，则有可能光固化性树脂组合物的粘度上升涂敷性变差，或由于交联密度降低而导致固化膜的硬度下降硬涂性变低。
[(甲基)丙烯酸酯单体(B)]
(甲基)丙烯酸酯单体(B)具有光聚合性不饱和基((甲基)丙烯酰基)，与(A)成分及(C)成分聚合。(B)成分与(A)成分相比分子量小，使硬涂性提高而使得固化膜成为高硬度。作为(B)成分，优选具有3个以上光聚合性不饱和基的3官能以上的单体。作为3官能的单体，例如有：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)异氰酸酯等。作为4官能的单体，例如有：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。作为5官能的单体，例如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等，作为6官能的单体，例如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些(甲基)丙烯酸酯单体，可以一种单独使用，也可以将两种以上合并使用。其中，从使得固化膜更加高硬度而提高硬涂性的角度出发，优选4官能以上的单体，优选二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。(B)成分可以是与上述(a2)成分相同的化合物。
(B)成分的混合量不受特别限定，但在固化膜方面，从以高水平均衡地得到硬涂性、耐候性、防污性以及防污持续性的角度出发，优选(A)成分和(B)成分的比率在20:80～70:30的范围内，更优选在25:75～50:50的范围内。这里的比率表示分别将(A)成分和(B)成分进行固形分换算时的质量比。
[含氟化合物(C)]
含氟化合物(C)的化学结构中有氟原子，由于防水性和防油性优异，因此，能提高固化膜的防污性。(C)成分是具有光聚合性不饱和基的单体及/或低聚物，例如，是具有全氟聚醚骨架，其一端或两端有(甲基)丙烯酰基作为光聚合性不饱和基的全氟聚醚化合物。全氟聚醚骨架表示例如，-(O-CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF2)-、或-(O-CF2C(CF3)F)-等重复结构。该(C)成分通过在光固化性树脂组合物固化时与(A)成分及(B)成分聚合而被含入固化膜中。因此，(C)成分难以因紫外线和结露而从固化膜中渗出，而且，能够通过与耐候性优异的(A)成分合并使用而抑制(C)成分的劣化，因此，固化膜可以抑制防污性的降低。也就是说，含入了(C)成分的固化膜可以长时间保持高防污性，因此，防污持续性优异。而且，由于(C)成分耐候性优异，且被含入了固化膜中，因此，固化膜难以因紫外线等原因而劣化，基材的密合性优异。
(C)成分中的光聚合性不饱和基不受特别限定，可以列举：(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基等，从与(A)成分及(B)成分的反应性的角度出发，优选(甲基)丙烯酰基。
作为这种(C)成分，可以列举如：“MegafacRS-75”(DIC株式会社制造)、“KY-1203”(信越化学工业株式会社制造)、“FLUOROL INK AD1700”“FLUOROL INK MD700”(SolvaySolexis株式会社制造)、“OptoolDAC-HP”(daikin化学工业株式会社制造)、“CN4000”(Sartomer公司制造)等。
(C)成分的混合量不受特别限定，但从以高水平均衡地得到固化膜的硬涂性、防污性及防污持续性的角度出发，优选相对于光固化性树脂组合物的固形分100质量份为0.1质量份以上20质量份以下，更优选为1.0质量份以上14质量份以下，进一步优选为1.0质量份以上4.0质量份以下。如果(C)成分的混合量少于上述范围，则固化膜的防污性及防污持续性有可能受损害，如果多于上述范围，则固化膜的硬度变低，不仅硬涂性受损害，固化膜的外观也有可能受损害。在本实施方式中，固形分是光固化性树脂组合物中除去了有机溶剂等挥发成分后的部分，表示固化时作为固化膜而残留的成分。
(具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(D))
具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(D)有着作为紫外线吸收性的三嗪骨架，可以提高固化膜的耐候性。作为上述紫外线吸收剂(D)，可以举例如下：
下述通式(3-1)所示的2-(2-羟基-4-[异辛氧基羰乙氧基]苯基-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪(BASF日本株式会社制造“TINUVIN 479”)、下述通式(3-2)所示的2[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪与2-[4-[(2-羟基-3-三癸氧基丙基)氧基]-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪的混合物(BASF日本株式会社“TINUVIN400”)、下述通式(3-3)所示的2,4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-双-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪(BASF日本株式会社“TINUVIN460”)、下述通式(3-4)所示的2-[4-[(2-羟基-3-(2-乙基己氧基)丙基)氧基]-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪(BASF日本株式会社“TINUVIN405”)等。
作为具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(D)，其中，优选三嗪骨架上具有联苯基，更优选上述式(3-1)所示的化合物((BASF日本株式会社制造“TINUVIN 479”)。由于这种化合物与其它化合物相比具有优异的紫外线吸收能力，因此，不仅能够进一步抑制紫外线导致的固化膜的劣化和变色，还能抑制固化膜和基材的密合性的降低。也就是说，即使将固化膜长时间地暴露于紫外线中，也不大损害并能维持固化膜与基材的密合性。
从同时确保固化膜的硬涂性和耐候性的角度出发，具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(D)的混合量相对于光固化性组合物的固形分100质量份，优选为1质量份以上10质量份以下，更优选为2质量份以上9质量份以下。
(光聚合引发剂(E))
光聚合引发剂(E)通过光照射产生自由基或阳离子，并通过使上述的(A)成分、(B)成分和(C)成分结合而使光聚合性组合物固化。作为光聚合引发剂(E)，只要能通过光照射产生自由基等，并不受特别限定，可以举例如：烷基酚类、酰基氧化膦类、脱氢型引发剂等。
作为烷基酚类，可以举例如：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、苯基乙醛酸甲基酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等。
作为酰基氧化膦类，可以举例如：2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等。
作为脱氢型引发剂，可以举例如：二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸甲酯、2,4-二乙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、崁酮醌等。
其中，优选1-羟基-环己基-苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦。这些光聚合引发剂(E)可以单独使用一种，也可以两种以上合并使用。
光聚合引发剂(E)的混合量相对于光固化性树脂组合物的固形分100质量份，优选为0.1质量份以上10质量份以下，更优选为2质量份以上8质量份以下，进一步优选为3质量份以上6质量份以下。如果混合量少于上述范围，则在使光固化性树脂组合物固化时，有可能涂膜的固化性会变得不充分，固化膜的硬涂性会变低。另一方面，如果比上述范围多，则由于过剩部分未反应而残留在涂膜中，因此，不仅固化膜的硬涂性可能会下降，固化膜还会因紫外线而黄变，而且与基材的密合性也可能会下降。
(其它添加剂)
为进一步抑制紫外线导致的固化膜的黄变，可以对本实施方式涉及的光固化性树脂组合物混合光稳定剂(F)。作为光稳定剂(F)，优选受阻胺类的光稳定剂。作为受阻胺类，可以举例如：双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2,4-双[N-丁基-N-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-6-(2-羟乙基氨基)-1,3,5-三嗪、癸烷二酸双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯等。市售品可以举出：“TINUVIN292”、“TINUVIN144”、“TINUVIN123”(BASF日本株式会社制造)。
从使固化膜同时具有硬涂性和耐候性的角度出发，相对于固形分100质量份，光稳定剂(F)的混合量优选为0.1质量份以上5质量份以下，更优选为0.5质量份以上2质量份以下。
而且，为提高固化膜的硬涂性和耐候性，也可以使本实施方式涉及的光固化性树脂组合物含有胶体二氧化硅(G)。从提高固化膜的硬度而提高硬涂性的角度出发，优选胶体二氧化硅(G)具有光聚合性不饱和基。由于具有光聚合性不饱和基的胶体二氧化硅(G)在光固化性树脂组合物的固化时，与(A)成分等聚合，被含入固化膜，因此，能够使固化膜保持高的硬度。作为光聚合性不饱和基，可以举例如：(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基等。作为市售品，例如有“MEK-AC-2140Z”、“MEK-AC5140Z”(日产化学工业株式会社制造)等。
从耐候性、涂膜硬度、涂膜浊度的平衡的角度出发，胶体二氧化硅(G)相对于固形分100质量份优选为0.1质量份以上10质量份以下，更优选为2质量份以上6质量份以下。
而且，为了提高固化膜的耐候性，也可以使本实施方式涉及的光固化性树脂组合物含有具有苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(H)。也就是说，可以在使用具有上述三嗪骨架的紫外线吸收剂(D)的同时，使用具有苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(H)。通过使用(H)成分，不仅可以进一步抑制紫外线导致的固化膜的劣化和变色，还可以抑制固化膜与基材的密合性的下降。由此，即使将固化膜长时间暴露于紫外线中，也更可能不损害并保持固化膜与基材的密合性。
作为具有苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(H)，不受特别限定，但从进一步提高固化膜的耐候性的角度出发，优选具有光聚合性不饱和基。根据具有光聚合性不饱和基的(H)成分，在使光固化性树脂组合物固化时，使其与(A)成分和(B)成分聚合而有可能被含入固化膜，从而能够抑制(H)成分由于紫外线及结露而从固化膜中渗出。即，能够更长时间地保持固化膜的各种特性。
具体而言，作为(H)成分，可以举例如：2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]苯基]-2H-苯并三唑(大塚化学株式会社制造“RUVA-93”、大和化成株式会社制造“DAINSORBT-31”)、2-(4-丙烯酰氧基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑(大和化成株式会社制造“DAINSORBT-84”)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(BASF日本株式会社制造“TINUVIN928”)等。其中，从进一步提高固化膜的耐候性的观点出发，优选2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑。
(H)成分的混合量不受特别限定，从同时具有固化膜的耐候性和硬涂性的观点出发，相对于固形分100质量份，优选为0.1质量份以上4质量份以下，更优选为1质量份以上3质量份以下。而且，优选(D)成分和(H)成分的比率在99:1～1:99的范围内，更优选在90:10～50:50的范围内。这里的比率表示将(D)成分和(H)成分分别进行固形分换算后的质量比。
根据需要，也可以使本实施方式涉及的光固化性树脂组合物含有上述成分以外的成分。作为其它成分，可以举出例如：有机溶剂、聚合禁止剂、粘度调整剂、非反应性稀释剂、消光剂、消泡剂、沉降防止剂、分散剂、热稳定剂等。它们的混合量可以在无损本实施方式的效果的范围内进行适当变更。
作为有机溶剂，可以使用例如：芳香族烃类(例：二甲苯、甲苯等)、酮类(例：甲基异丁基酮、甲基乙基酮、环己酮等)、酯类(例：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等)、醇类(例：异丙醇、丁醇等)、乙二醇醚类(例：丙二醇单甲基醚等)等各种有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用一种，或者将两种以上组合使用。
作为粘度调整剂，可以使用2官能(甲基)丙烯酸酯单体。例如：1,4-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为消泡剂，可以使用例如丙烯酸类、硅类的各种消泡剂。通过使用消泡剂，可以抑制在光固化性树脂组合物中气泡的发生，使得固化膜的外观良好。
另外，本实施方式的光固化性树脂组合物可以通过在有机溶剂中混合脂肪族尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)、(甲基)丙烯酸酯单体(B)、含氟化合物(C)、具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(D)、光聚合引发剂(E)、以及根据需要添加的其它的添加剂来制造。
〈带膜基材〉
带膜基材是将上述光固化性树脂组合物涂敷在基材上，使其固化而形成固化膜后的基材。
作为基材，可以使用塑料基材等透明基材。作为透明基材，举例各种透明塑料膜，可以举例如：三乙酰纤维素膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、双乙酰纤维素膜、醋酸丁酸纤维素膜、聚醚砜膜、聚丙烯酸类树脂膜、聚氨酯类树脂膜、聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚砜膜、聚醚膜、聚甲基戊烯膜、聚醚酮膜、(甲基)丙烯腈膜等。其中，从强度和光学特性等的平衡等角度出发，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
固化膜是在基材上涂敷光固化性树脂组合物，并通过照射紫外线使其固化而形成。固化膜的厚度，只要是能保护基材程度的厚度，并不受特别限定，但从以高水平均衡地得到硬涂性、耐候性、防污性及防污持续性的观点出发，优选2μm以上10μm以下，更优选3μm以上5μm以下。由于本实施方式的光固化性树脂组合物固化收缩量小，因此，即使在薄的基材上形成固化膜这种情况下，也能够抑制基材的卷曲。
作为光固化性树脂组合物的涂敷(coating)方法，可以根据对应于光固化性树脂组合物的种类及组成以及基材的种类等的涂敷工序的情况，进行适当选择，例如：喷雾涂敷法、浸泡涂敷法、气刀涂敷法、帘式涂敷法、辊式涂敷法、丝棒涂敷法、凹版涂敷法及挤出涂敷法等。
作为使光固化性树脂组合物固化时的活性能量线，除了远紫外线、紫外线、近紫外线、红外线等光线以外，还可以列举：X射线、γ射线等电磁波、电子线、质子线、中子射线等，其中，从固化速度、照射装置的入手难易度、价格等方面考虑，优选紫外线。
作为使用紫外线固化的方法，可以举例如：使用发射200～500nm波长区域的光的高压汞灯、金属卤化物灯、氙气灯、化学灯、无电极灯等，进行100～3000mJ/cm2程度的照射的方法等。
而且，为缩短干燥、固化时间，也可以通过5～120℃左右的加热，使上述膜干燥、固化。
〈本发明涉及的实施方式的效果〉
根据本实施方式，可以达到如下所示的一个或多个效果。
根据本实施方式的光固化性树脂组合物，在照射了光的时候，通过脂肪族尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)和(甲基)丙烯酸酯单体(B)和含氟化合物(C)的聚合和固化而形成固化膜。由于(C)成分含有氟原子，防油性及防水性优异，因此，固化膜具有优异的防污性。而且，在固化膜中，由于(C)成分与(A)成分及(B)成分结合，因此，即使在固化膜长时间暴露于紫外线中及结露的情况下，(C)成分也难以渗出。而且，由于固化膜中除了耐候性优异的(A)成分以外，还混合了具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(D)，因此，可以抑制紫外线导致的固化膜的劣化。因此，固化膜能够抑制防污性的下降，长时间地保持高的防污性。因此，根据本实施方式的光固化性树脂组合物，可以形成在初期状态具有高的防污性，且能够长时间保持高的防污性的固化膜。
而且，根据本实施方式的光固化性树脂组合物，由于含有具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(D)，因此，能够形成难以因紫外线而劣化，即使长时间暴露于紫外线中也难以变色的固化膜。也就是说，可以形成耐候性优异的固化膜。
而且，根据本实施方式的光固化性树脂组合物，由于含有脂肪族尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)和(甲基)丙烯酸酯单体(B)，因此，能够形成硬度高、硬涂性优异的固化膜。
而且，根据本实施方式的光固化性树脂组合物，由于不仅含有(甲基)丙烯酸酯单体(B)，也含有分子量比较高、且具有脂环式骨架的脂肪族尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)，因此，在照射光使其固化时，固化收缩量小。因此，即使在薄的基材上形成固化膜，也能够抑制因光固化性树脂组合物的固化收缩而导致的基材的卷曲。
本实施方式中，脂环式异氰酸酯化合物(a1)优选氢化二苯基甲烷二异氰酸酯。由此，能够在抑制固化收缩的同时，进一步提高固化膜的耐候性及硬涂性。
本实施方式中，具有光聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯单体(a2)最好有3个以上的光聚合性不饱和基。由此，能够进一步提高固化膜的硬涂性。
本实施方式中，脂肪族尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)的重均分子量优选在1,000以上10,000以下。通过使得重均分子量在1,000以上，可以进一步提高固化膜的硬度，提高硬涂性。通过使得重均分子量在10,000以下，可以抑制光固化性树脂组合物的粘度的过度增加，从而得到适当的涂敷性。
本实施方式中，脂肪族尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)和(甲基)丙烯酸酯单体(B)的比率优选为20:80～70:30。由此，能够以高水平均衡地得到固化膜的耐候性和硬涂性。
本实施方式中，相对于100质量份固形分，优选在0.1质量份以上20质量份以下的范围内混合含氟化合物(C)。由此，能够形成防污性更高，且防污持续性优异的固化膜。
本实施方式中，相对于100质量份固形分，优选在1质量份以上10质量份以下的范围内混合具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(D)。由此，能够在无损固化膜的硬涂性的情况下，抑制紫外线导致的劣化和变色。例如，能够抑制劣化导致的固化膜的裂纹及与基材的密合性的下降，抑制固化膜的黄变等。
本实施方式中，优选进一步对光固化性树脂组合物混合光稳定剂(F)。由此，能够进一步地抑制固化膜因紫外线导致的劣化及变色。
本实施方式中，优选对光固化性树脂组合物混合胶体二氧化硅(G)，更优选胶体二氧化硅(G)具有光聚合性不饱和基。由此，能够进一步提高固化膜的硬涂性。
本实施方式中，优选混合具有苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(H)，更优选具有苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(H)还具有光聚合性不饱和基，最好是2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]苯基]-2H-苯并三唑。由此，能够抑制因紫外线导致的固化膜的劣化，不仅能提高耐候性，还能进一步抑制固化膜与基材的密合性的下降。
本实施方式中，优选在比率为99:1～1:99的范围内含有具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(D)和具有苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(H)，更优选在比率为90:10～50:50的范围内含有。由此，能够以高水平均衡地得到固化膜的耐候性和硬涂性。
本实施方式中，优选具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(D)是上述式(3-1)所示的化合物。根据这种化合物，能够进一步抑制因紫外线导致的固化膜的劣化，不仅能提高耐候性，还能抑制固化膜与基材的密合性的下降。
[实施例]
接下来，根据实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受这些实施例的限制。
首先，对脂肪族尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)的合成例进行说明。
(合成例1)
作为脂环式骨架上结合了至少2个具有异氰酸酯基的反应性基，且反应性基是相同的化学结构的脂环式异氰酸酯化合物(a1)，准备了氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI、异氰酸酯基含量31.8％)。而且，作为具有羟基及光聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯单体(a2)，准备了季戊四醇三丙烯酸酯(羟值110mg/KOH)。然后，在具备搅拌装置、温度计、空气导入管的200mL反应容器中，添加32.8g作为(a1)的氢化MDI、102g作为(a2)的季戊四醇三丙烯酸酯、3.3g二乙二醇、0.05g对甲氧基苯酚、0.17g二丁基羟基甲苯、0.17g二月桂酸二丁基锡、15.4g醋酸丁基，在80℃下使其反应5小时，得到了尿烷丙烯酸酯低聚物(A1)。这个(A1)成分官能基数是5，重均分子量(MW)是2000、固形分是90％。
(合成例2)
合成例2使用与合成例1同样的化合物，得到了重均分子量是2800的尿烷丙烯酸酯低聚物(A2)。
(合成例3)
合成例3使用与合成例1同样的化合物，得到了重均分子量是5500的尿烷丙烯酸酯低聚物(A3)。
(比较合成例1)
在比较合成例1中，合成了比较用的脂肪族尿烷(甲基)丙烯酸酯(A’)。具体而言，除了将作为(a1)成分的氢化MDI变更为上述式(2)所示的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)以外，与合成例1同样地使其反应，得到了重均分子量是2800的尿烷丙烯酸酯低聚物(A1’)。
〈原料〉
在实施例及比较例中使用的原料如下所示：
作为脂肪族尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)，使用了以下的(A1)～(A3)。
(A1)：合成例1得到的尿烷丙烯酸酯低聚物(官能基数5、重均分子量2000)
(A2)：合成例2得到的尿烷丙烯酸酯低聚物(官能基数5、重均分子量2800)
(A3)：合成例3得到的尿烷丙烯酸酯低聚物(官能基数5、重均分子量5500)
作为脂肪族尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)的比较用低聚物(A’)，使用了以下的(A1’)～(A3’)。
(A1’)：比较合成例1得到的尿烷丙烯酸酯低聚物(官能基数5、重均分子量2800、固形分90％)
(A2’)：Daicel-Allnex株式会社制造的“KRM8200AE”(不具有脂环式骨架的脂肪族尿烷丙烯酸酯、官能基数6、重均分子量1000、固形分85％)
(A3’)：Daicel-Allnex株式会社制造的“EBECRYL1830”(聚酯丙烯酸酯、官能基数6、重均分子量1000、固形分100％)
作为(甲基)丙烯酸酯单体(B)，使用了以下的(B1)～(B3)。
(B1)：BASF日本株式会社制造“Laromer DPHA”(二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、官能基数是5和6、固形分100％)
(B2)：Daicel-Allnex株式会社制造的“PETIA”(季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯的混合物、官能基数是3和4、固形分100％)
(B3)：Daicel-Allnex株式会社制造的“EBECRYL 180”(季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯的混合物、官能基数是3和4、固形分100％)
作为含氟化合物(C)，使用了以下的(C1)～(C3)。
(C1)：DIC株式会社制造“Megafac RS-75”(具有(甲基)丙烯酸基的全氟聚醚低聚物、固形分40％)
(C2)：信越化学工业株式会社制造“KY-1203”(在末端具有(甲基)丙烯酸基的全氟聚醚低聚物、固形分20％)
(C3)：Solvay Solexis株式会社制造“FLUOROL INK AD1700”(全氟聚醚-4官能尿烷丙烯酸酯低聚物、固形分70％)
作为含氟化合物(C)的比较用化合物(C’)，使用了以下的(C1’)及(C2’)。
(C1’)：DIC株式会社制造“Megafac F-568”(不具有光聚合性不饱和基的氟低聚物、固形分5％)
(C2’)：Evonik Degussa日本株式会社制造“TEGO 2100”(具有光聚合性不饱和基的硅类低聚物，固形分100％)
作为具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(D)，使用了以下的(D1)～(D4)。
(D1)：BASF日本株式会社制造“TINUVIN479”(2-(2-羟基-4-[异辛氧基羰乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪、固形分100％)
(D2)：BASF日本株式会社制造“TINUVIN405”(2-[4-[(2-羟基-3-(2-乙基己氧基)丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、固形分100％)
(D3)：BASF日本株式会社制造“TINUVIN400”(2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪及2-[4-[(2-羟基-3-三癸氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪的混合物、固形分85％)
(D4)：BASF日本株式会社制造“TINUVIN460”(2,4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-双-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、固形分100％)
作为比较用的紫外线吸收剂(D’)，使用了以下的(D1’)。
(D1’)：Clariant日本株式会社制造“HOSTAVIN 3026”(N-(4-十二烷基苯基)-N’-(2-乙氧基苯基)-乙烷二酰胺、固形分100％)
作为光聚合引发剂(E)，使用了以下的(E1)及(E2)。
(E1)：BASF日本株式会社制造“Irgacure 184D”(1-羟基-环己基-苯基-酮、固形分100％)
(E2)：BASF日本株式会社制造“Lucirin TPO”(2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦、固形分100％)
使用的其它添加剂如下所示：
(F)光稳定剂：
BASF日本株式会社制造“TINUVIN123”(癸烷二酸双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯、1,1-二甲基乙基氢过氧化物与辛烷的反应生成物、固形分100％)
(G)胶体二氧化硅：
日产化学工业株式会社制造“MEK-AC-2140Z”(使用丙烯酰基进行表面修饰的有机溶剂分散胶体二氧化硅、固形分46％)
(H)具有苯并三唑骨架的紫外线吸收剂
(H1)：大塚化学株式会社制造“RUVA-93”(2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]苯基]-2H-苯并三唑、固形分100％)
(H2)：BASF日本株式会社制造“TINUBIN928”(2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、固形分100％)
有机溶剂：醋酸丁酯
〈光固化性树脂组合物的制备〉
在实施例中，通过按照下述表1至表3所示的配合将上述原料进行混合，制备了光固化性树脂组合物。
表1
表2
表3
(实施例1)
在实施例1中，通过对44.89质量份的醋酸丁基酯添加15.6质量份的(A1)成分、27.5质量份的(B1)成分、1.3质量份的(C1)成分、2.8质量份的(D1)成分、0.6质量份的(E1)成分、1.7质量份的(E2)成分、0.5质量份的(F)成分、5.5质量份的(G)成分并搅拌，制得了固形分浓度是50％的实施例1的光固化性树脂组合物。
在实施例1中，设定(A)成分和(B)成分的比率为34:66。而且，作为光固化性树脂组合物的固形分中各成分所占的比例，设(A)成分为27.9％、(B)成分为54.9％、(C)成分为1.0％、(D)成分为5.6％、(E)成分为4.6％、(F)成分为1.0％、(G)成分为5.0％。
(实施例2～5)
在实施例2～5中，除了将作为含氟化合物(C)的(C1)成分的混合量分别变更为2.2质量份、5.0质量份、10.0质量份、20.0质量份以外，其它和实施例1同样，制得了光固化性树脂组合物。
(实施例6、7)
在实施例6中，除了将含氟化合物(C)的种类由(C1)成分变更为(C2)成分、将其混合量设为4.4质量份以外，其它和实施例1同样地，进行了制备。在实施例7中，除了将含氟化合物(C)的种类由(C1)成分变更为(C3)成分以外，其它和实施例1同样地，制备了光固化性树脂组合物。
(实施例8)
在实施例8中，除了将(A)成分和(B)成分的比率由34:66变更为50:50以外，其它和实施例2同样地，制备了光固化性树脂组合物。
(实施例9、10)
在实施例9、10中，除了将脂肪族尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)的种类由(A1)成分变更为(A2)成分或(A3)成分、将它们的混合量进行适当变更以外，其它和实施例2同样地，制备了光固化性树脂组合物。
(实施例11、12)
在实施例11、12中，除了将(甲基)丙烯酸酯单体(B)的种类由(B1)成分变更为(B2)成分或(B3)成分以外，其它和实施例2同样地，制备了光固化性树脂组合物。
(实施例13、14)
在实施例13、14中，除了将作为具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(D)的(D1)成分的混合量分别变更为1.5质量份、4.0质量份以外，其它和实施例2同样地，制备了光固化性树脂组合物。
(实施例15～17)
在实施例15～17中，除了将具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(D)的种类由(D1)成分分别变更为(D2)～(D4)成分以外，其它和实施例2同样地，制备了光固化性树脂组合物。
(实施例18)
在实施例18中，除了不混合胶体二氧化硅(G)以外，其它和实施例2同样地，制备了光固化性树脂组合物。
(实施例19)
在实施例19中，除了进一步混合了具有苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(H)中的(H1)成分1.5质量份以外，其它和实施例2同样地制备了光固化性树脂组合物。
(比较例1)
在比较例1中，除了不混合含氟化合物(C)以外，其它和实施例2同样地，制备了光固化性树脂组合物。
(比较例2、3)
在比较例2、3中，除了不混合含氟化合物(C)，作为其替代，使用了不具有光聚合性不饱和基的氟类低聚物(C1’)或具有光聚合性不饱和基的硅类化合物(C2’)以外，其它和实施例2同样地，制备了光固化性树脂组合物。
(比较例4)
比较例4中，除了不混合脂肪族尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)，作为其替代，将(甲基)丙烯酸酯单体(B)的混合量增量至42.0质量份以外，其它和实施例2同样地，制备了光固化性树脂组合物。
(比较例5～7)
在比较例5～7中，除了将脂肪族尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)的种类由(A1)成分变更为具有由来于IPDI的脂环式骨架的(A1’)成分、不具有脂环式骨架的尿烷丙烯酸酯(A2’)、或者聚酯丙烯酸酯(A3’)以外，其它和实施例2同样地，制备了光固化性树脂组合物。
(比较例8)
在比较例8中，除了不混合(B)成分，将(A1)成分的混合量设为46.1质量份以外，其它和实施例2同样地，制备了光固化性树脂组合物。
(比较例9～11)
在比较例9中，除了不混合具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(D)以外，其它和实施例2同样地，制备了光固化性树脂组合物。在比较例10中，除了不混合具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(D)，使用了(H2)成分作为具有苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(H)以外，其它和实施例2同样地，制备了光固化性树脂组合物。在比较例11中，除了将具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(D)的种类由(D1)成分变更为不具有三嗪骨架的草酸苯胺类的(D1’)成分以外，其它和实施例2同样地，制备了光固化性树脂组合物。
〈带膜基材的制作〉
对东洋纺株式会社制的PET膜“cosmoshineA4300”(纵向200mm×横向150mm×厚度100μm)涂敷一次上述制备的光固化性组合物，使其干燥成膜厚大约3μm，通过使用无电极灯照射紫外线(照射量：400mJ/cm2)，使涂膜固化，形成固化膜，从而得到带膜基材。
〈评价方法〉
接下来，按照如下所示，对得到的带膜基材进行了评价。
(密合性)
为了评价固化膜对基材的密合性，根据JIS K-5400中记载的交叉剪切粘附性剥离试验的方法进行了剥离试验。具体而言，用刻刀在固化膜上刻出1mm宽、100块的划痕，制作成刻上棋盘格的试片，将“透明胶带”(注册商标、Nichiban株式会社制)粘贴在试片上后，快速地对着棋盘格将该胶带沿45度倾斜向上方向拉伸使其剥离，计算剩下的棋盘格的固化膜的数目，将该数目作为粘附性的指标。本实施例中，将残存率90/100以上的评为良好。
(耐候性)
为了评价固化膜的耐候性，对固化膜暴露于紫外线及结露时的变色(黄变)的程度进行了测量。具体而言，使用促进耐候性试验机(EYE Super UV tester SUV-W23、岩崎电气株式会社制造)，在63℃50％RH的环境下，以照度75W/cm2对固化膜照射4小时紫外线后，在30℃98％RH的环境下使其结露4小时作为1个周期，将这个周期进行9次。然后，根据JISZ8722:2000，对暴露于紫外线及结露的暴露后的固化膜测量了黄变度(Δb)。黄变度使用色差计(JP7100F、株式会社Color techno system制造)进行了测量。本实施例中，若Δb在3.00以下，则判断为良，若Δb在1.00以下，则判断为优)。
(防污性)
对于制作刚完成的固化膜，对初期状态下的防污性进行了评价。在本实施例，作为防污性，评价了防油性及防水性。
初期的防油性通过固化膜的油性油墨擦拭性进行了评价。具体而言，在固化膜上用“Magic ink No.500黑”(寺西化学工业株式会社制)划一条3cm程度的竖线，5秒后，在学振型摩擦试验机(RT-200、株式会社大荣科学精器制作所制作)的夹具上包覆缠绕“kimtowel”(日本制纸CRECIA株式会社制)，将其放置于固化膜上，在加重800g的状态下，在划线的部分上往返，测量了油性油墨被擦去前的往返次数。本实施例中，如果以下的评价分数在2以上，则判断为初期的防油性高。
3：在10次往返以内，可擦去
2：在11次往返以上20次往返以内，可擦去
1：20次往返后，还有油性油墨残留
初期的防水性通过固化膜的水接触角进行了评价。具体而言，是在制作刚完成的固化膜的表面滴落1滴纯水1.0μL，使用接触角计(DM500、协和界面科学株式会社制作)，利用θ/2法算出了自滴落起10秒后的接触角。本实施例中，如果接触角在100°以上，则判断为初期的防水性高。
(暴露后的防污性)
对于在上述耐候性试验中暴露于紫外线等中的固化膜，测量了暴露后的防污性(防油性及防水性)。
和上述同样地，暴露后的防油性，是通过油性油墨擦拭性对暴露后的固化膜进行评价，如果上述评价分数在2以上，则判断为暴露后的防油性高。
和上述同样地，暴露后的防水性，是通过接触角对暴露后的固化膜进行评价，如果接触角在85°以上，则判断为暴露后的防油性高。
(硬涂性)
为评价固化膜的硬涂性，对其耐擦伤性和硬度进行了评价。
耐擦伤性使用了学振型摩擦试验机(RT-200、株式会社大荣科学精器制作所制作)进行了评价。具体而言，在学振型摩擦试验机的夹具包覆缠绕钢丝棉(#0000)，将该夹具放置于固化膜上，在加重500g的状态下往返50次。然后，如下所示，通过固化膜上产生的划痕的条数评价了耐擦伤性。本实施例中，如果评价为3以上，则判断为耐擦伤性优异。
5：划痕在5条以内
4：划痕在6条以上10条以内
3：划痕在11条以上20条以内
2：划痕在21条以上30条以内
1：划痕在31条以上
固化膜的硬度，根据JIS K5600，使用铅笔划痕试验仪测量了固化膜的铅笔硬度。在所要测量的膜上，以45度的角度设置铅笔，施加750g的加重，使划痕达5cm程度，以5次中3次以上无划痕的铅笔的硬度进行了评价。本实施例中，将2H以上判断为高硬度。
(固化收缩)
用所要测量的膜制作10cm×10cm的试片，在常温常湿的环境(23℃、50％RH)下静置一天后，测量了4个角隆起的平均值。如果该平均值在10mm以下，则判断为固化收缩量小。
(透明性)
通过固化膜的浊度和全光线透过率对透明性进行了评价。
根据JIS K7136对浊度(HZ)进行了测量和评价。本实施例中，如果浊度在1％以下，则评价为膜的透明性优异。浊度测量使用了浊度仪(浊度仪NDH4000、日本电色工业株式会社制)。
全光线透过率(TT)根据JIS K7361进行了测量和评价。本实施例中，如果全光线透过率在90％，则评价为膜的透明性优异。全光线透过率的测量使用了浊度仪(浊度仪NDH4000、日本电色工业株式会社制造)。
〈评价结果〉
对实施例1～19及比较例1～11的评价结果分别如下述表4～6所示。
如表4、5所示，证实了实施例1～19中的任一个例子的光固化性树脂组合物的固化收缩量都小。而且，证实了形成的固化膜均是透明性高、硬涂性、耐候性及初期的防污性优异。而且，证实了即使在暴露后，也保持着高的防污性，防污持续性优异。此外，证实了任一例子固化膜与基材都具有高的密合性。尤其是，如实施例19所示，在同时使用具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(D)和具有苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(H)时，证实了即使在暴露后，也显示出优异的密合性。
另一方面，如表6所示，证实了在比较例1中，由于没有混合含氟化合物(C)，固化膜的初期的防污性低。而且不用说，证实了暴露后的防污性也很低。
在比较例2中，证实了由于使用了具有光聚合性不饱和基的硅类化合物替代含氟化合物(C)，不仅初期的防水性低，而且因劣化而不能保持高的防油性。
在比较例3中，证实了由于使用了不具有光聚合性不饱和基的含氟化合物替代含氟化合物(C)，虽然初期的防污性高，但不能保持劣化后的高防污性。
在比较例4中，证实了由于没有混合脂肪族尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)，只混合了(甲基)丙烯酸酯单体(B)，因此，光固化性树脂组合物的固化收缩量大，膜具有卷曲的倾向。
在比较例5中，证实了由于使用了不具有脂环式骨架的脂肪族尿烷(甲基)丙烯酸酯(A2’)替代具有脂环式骨架的脂肪族尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)，因此，固化膜收缩量大，且不能保持高的防污性。而且，证实了虽然Δb*在3以下，但比1大，因此，变色度比较大，耐候性稍差。
在比较例6中，证实了由于使用了聚酯丙烯酸酯(A3’)替代脂肪族尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)，因此，不仅不能保持高的防污性，硬涂性还低。
比较例7证实，由于使用了具有由来于IPDI的脂环式骨架的尿烷丙烯酸酯(A1’)，因此，硬涂性低。
比较例8证实，由于没有混合(甲基)丙烯酸酯单体(B)，因此，固化膜的硬涂性变低。
比较例9证实，由于没有混合具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(D)，因此，Δb*变得比3大，劣化导致的变色显著。即，耐候性过低。
比较例10、11证实，由于没有混合具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(D)，只使用了具有苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(H)或不具有三嗪骨架及苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(D1’)，因此，不仅耐候性低，劣化导致的变色显著，而且不能保持高的防污性。
〈本发明的优选方式〉
本发明的优选方式附注如下。
[附注1]
根据本发明的一方面，提供一种光固化性树脂组合物，其含有：脂肪族尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)，在脂环式骨架上至少结合2个具有异氰酸酯基的反应性基团，将上述反应性基团是相同的化学结构的脂环式异氰酸酯化合物(a1)与具有羟基及光聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯单体(a2)反应而得到，化学结构中具有上述脂环式骨架及上述光聚合性不饱和基；(甲基)丙烯酸酯单体(B)，具有光聚合性不饱和基；含氟化合物(C)，具有光聚合性不饱和基；紫外线吸收剂(D)，具有三嗪骨架；以及、光聚合引发剂(E)。
[附注2]
附注1的光固化性树脂组合物中，优选上述脂肪族尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)的重均分子量在1,000以上10,000以下。
[附注3]
附注1或2的光固化性树脂组合物中，优选上述脂环式异氰酸酯化合物(a1)是氢化二苯基甲烷二异氰酸酯。
[附注4]
附注1～3中任一项的光固化性树脂组合物中，优选具有上述光聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯单体(a2)有3个以上的光聚合性不饱和基。
[附注5]
附注1～4中任一项的光固化性树脂组合物中，优选在比率20:80～70:30的范围内含有上述脂肪族尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)和上述(甲基)丙烯酸酯单体(B)。
[附注6]
附注1～5中任一项的光固化性树脂组合物中，优选相对于固形分100质量份，在0.1质量份以上20质量份以下的范围内含有上述含氟化合物(C)。
[附注7]
附注1～6中任一项的光固化性树脂组合物中，优选相对于固形分100质量份，在1质量份以上10质量份以下的范围内含有上述具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(D)。
[附注8]
附注1～7中任一项的光固化性树脂组合物中，优选还含有光稳定剂(F)。
[附注9]
附注1～8中任一项的光固化性树脂组合物中，优选还含有胶体二氧化硅(G)。
[附注10]
附注9的光固化性树脂组合物中，优选上述胶体二氧化硅(G)具有光聚合性不饱和基。
[附注11]
附注1～10中任一项的光固化性树脂组合物中，优选还含有具有苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(H)。
[附注12]
附注11的光固化性树脂组合物中，优选具有上述苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(H)有光聚合性不饱和基。
[附注13]
附注12的光固化性树脂组合物中，优选具有上述苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(H)是2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]苯基]-2H-苯并三唑。
[附注14]
附注11～13中任一项的光固化性树脂组合物中，优选在比率99:1～1:99的范围内含有上述具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(D)和具有上述苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(H)。
[附注15]
附注14的光固化性树脂组合物中，优选在比率90:10～50:50的范围内含有上述具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(D)和具有上述苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(H)。
[附注16]
根据本发明的其它方式，提供一种由附注1～15中的任一项的光固化性树脂组合物形成的固化膜。
[附注17]
根据本发明的其它方式，提供一种具备基材及设置在上述基材上的附注16记载的固化膜的带膜基材。
[附注18]
根据本发明的其它方式，提供一种具有利用光照射使附注1～15中任一项的光固化性树脂组合物固化的固化工序的固化膜的制造方法。
[附注19]
根据本发明的其它方式，提供一种带膜基材的制造方法，包括：对基材的至少一个主面涂敷附注1～15中任一项的光固化性树脂组合物的涂敷工序；上述涂敷工序后，利用光照射使上述光固化性树脂组合物固化而形成固化膜的固化工序。

Claims (16)

1.一种光固化性树脂组合物，其特征在于，含有：
脂肪族尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)，其在脂环式骨架上至少结合2个具有异氰酸酯基的反应性基，将所述反应性基是相同的化学结构的脂环式异氰酸酯化合物(a1)与具有羟基及光聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯单体(a2)反应而得到，化学结构中具有所述脂环式骨架及所述光聚合性不饱和基；
(甲基)丙烯酸酯单体(B)，其具有光聚合性不饱和基；
含氟化合物(C)，其具有光聚合性不饱和基；
紫外线吸收剂(D)，其具有三嗪骨架；以及
光聚合引发剂(E)，
在质量比率20:80～70:30的范围内含有所述脂肪族尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)和所述(甲基)丙烯酸酯单体(B)，
相对于固形分100质量份，在0.1质量份以上20质量份以下的范围内含有所述含氟化合物(C)，
相对于固形分100质量份，在1质量份以上10质量份以下的范围内含有具有所述三嗪骨架的紫外线吸收剂(D)。
2.根据权利要求1所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，
所述脂肪族尿烷(甲基)丙烯酸酯(A)的重均分子量在1,000以上10,000以下。
3.根据权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，
所述脂环式异氰酸酯化合物(a1)是氢化二苯基甲烷二异氰酸酯。
4.根据权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，
具有所述光聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯单体(a2)具有3个以上的光聚合性不饱和基。
5.根据权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物，还含有光稳定剂(F)。
6.根据权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物，还含有胶体二氧化硅(G)。
7.根据权利要求6所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，
所述胶体二氧化硅(G)具有光聚合性不饱和基。
8.根据权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，
还含有具有苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(H)。
9.根据权利要求8所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，
具有所述苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(H)聚有光聚合性不饱和基。
10.根据权利要求9所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，
具有所述苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(H)是2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]苯基]-2H-苯并三唑。
11.根据权利要求8所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，
在质量比率99:1～1:99的范围内含有具有所述三嗪骨架的紫外线吸收剂(D)和具有所述苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(H)。
12.根据权利要求11所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，
在质量比率90:10～50:50的范围内含有具有所述三嗪骨架的紫外线吸收剂(D)和具有所述苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(H)。
13.一种固化膜，其特征在于，由权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物形成。
14.一种带膜基材，其特征在于，具备基材及设置在所述基材上的权利要求13所述的固化膜。
15.一种固化膜的制造方法，其特征在于，具有利用光照射使权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物固化的固化工序。
16.一种带膜基材的制造方法，其特征在于，包括：
对基材的至少一个主面涂敷权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物的涂敷工序；以及
所述涂敷工序后，利用光照射使所述光固化性树脂组合物固化而形成固化膜的固化工序。
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