KR100936451B1 - 활성 에너지선 경화성 조성물 - Google Patents

활성 에너지선 경화성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100936451B1
KR100936451B1 KR1020090037189A KR20090037189A KR100936451B1 KR 100936451 B1 KR100936451 B1 KR 100936451B1 KR 1020090037189 A KR1020090037189 A KR 1020090037189A KR 20090037189 A KR20090037189 A KR 20090037189A KR 100936451 B1 KR100936451 B1 KR 100936451B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fatty acid
group
active energy
energy ray
polyalkylene oxide
Prior art date
Application number
KR1020090037189A
Other languages
English (en)
Inventor
미츠히토 이토
슈니치 카토
Original Assignee
도요 잉키 세이조 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요 잉키 세이조 가부시끼가이샤 filed Critical 도요 잉키 세이조 가부시끼가이샤
Application granted granted Critical
Publication of KR100936451B1 publication Critical patent/KR100936451B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F20/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/12—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

탄소수 12 이상의 지방산으로 이루어지는 지방산 에스테르 구조와, 폴리알킬렌옥시드쇄와, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 활성 에너지선 경화성 4급 암모늄염(A)과, 상기 활성 에너지선 경화성 4급 암모늄염(A)과는 상이한 활성 에너지선 경화성 화합물(B)을 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물이 제공된다.
활성 에너지선 경화성 4급 암모늄염, 활성 에너지선 경화성 조성물, 지문 자국 소거성, 내지문성, 내먼지성

Description

활성 에너지선 경화성 조성물{Active Energy Ray-Curable Compositions}
본 발명은, 지문자국 소거성이 우수한 활성 에너지선 경화성 조성물 및 그 조성물을 이용한 경화 도막을 구비하는 부재에 관한 것이다.
LCD(액정표시장치), PDP(플라즈마 디스플레이), 터치패널 등의 각종 디스플레이의 표면에는 흠집 방지를 위한 하드코팅층을 구비하는 각종 플라스틱 필름이 사용되고 있다. 그러나, 하드코팅층은 지문자국이나 먼지가 부착되기 쉽고, 부착된 지문자국이나 먼지를 간단히 제거할 수 없었다. 이로 인해 디스플레이 화상의 시인성이 현저히 손상되거나, 디스플레이의 미관이 손상된다는 문제가 있었다. 특히, 터치패널 표면은 직접 사람이 손으로 만지는 것이기 때문에, 지문자국이 잘 부착되지 않으면서, 부착된 경우에는 제거하기 쉬울 것이 강하게 요망되고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 예를 들어, 하드코팅층에 실리콘계 화합물이나 불소계 화합물을 함유시키고, 디스플레이 표면의 표면 에너지를 낮춰 지문자국이나 피지를 튕겨서 부착되기 어렵게 함으로써 방오성을 개선하는 기술이 제안되고 있다. 이 종래 기술은 먼지나 화장품 등에 대해 방오 효과가 확인되었지만, 지문자국이나 피지의 부착 방지성이 부족하여 오히려 부착된 지문자국이나 피지를 눈에 띄게 해 버린다는 문제를 갖고 있었다. 또한 지문자국이나 피지 오염을 제거하기 위해 디스플레이 표면을 천이나 티슈페이퍼로 문지르면, 지문자국이나 피지 오염이 미소 액적(液滴)이 되어 빛의 난반사를 일으켜, 표면이 백탁(白濁)되어 보이기 때문에 닦기 전보다 닦은 후가 더욱 오염이 눈에 띄게되는 문제도 있었다.
한편, 하드코팅층에 비이온성 계면활성제를 소정의 비율로 함유시킴으로써, 지문자국이 부착되기 어렵고, 부착된 지문자국을 쉽게 닦을 수 있는 다른 기술이 제안되고 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 분자 내에 라디칼 중합성 관능기를 갖는 계면활성제를 소정의 비율로 함유시켜 내용제성을 개량하는 기술도 제안되고 있다(특허문헌 2 참조).
[선행기술문헌]
[특허문헌]
[특허문헌 1] 일본특개 2004-114355호 공보
[특허문헌 2] 일본특개 2005-186584호 공보
그러나 특허문헌 1에 기재된 기술에서는, 하드코팅층 본래의 기능인 내찰상성(흠집이 생기기 어려운 성질)이나 내용제성(유기용제에 의해 경화 도막이 손상되기 어려운 성질)이 부족했다.
또한 특허문헌 2에 기재된 기술에서는, 형성되는 도막의 경도가 부족해 내찰상성을 만족시키지 못할 뿐만 아니라, 도막에 먼지가 부착되기 쉽고, 부착된 먼지의 제거가 곤란하다는 문제가 있었다.
이에 본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하여, 투명성이 우수한 경화 도막으로서, 지문을 눈에 잘 띄지 않도록 하면서 지문이나 먼지 등을 간단히 제거할 수 있고, 흠집이 잘 생기지 않고, 유기용제에도 손상되기 어려운 경화 도막을 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1의 측면에 의하면,
탄소수 12 이상의 지방산으로 이루어지는 지방산 에스테르 구조와, 폴리알킬렌옥시드쇄와, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 활성 에너지선 경화성 4급 암모늄염(A), 및
상기 활성 에너지선 경화성 4급 암모늄염(A)과는 상이한 활성 에너지선 경화성 화합물(B)를 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물이 제공된다.
본 발명의 제2의 측면에 의하면, 유리, 플라스틱, 금속 및 종이 중에서 선택되는 적어도 1개의 부재의 적어도 일부에, 상기 제1의 본 발명과 관련된 활성 에너지선 경화성 조성물로 형성되는 경화 도막이 마련되어 형성되는, 경화 도막 부착 부재가 제공된다.
본 발명과 관련된 활성 에너지선 경화성 조성물은, 터치패널의 디스플레이용 표면 부재에 내지문성, 내먼지성 등을 부여하기 위해 호적하게 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 각종 플라스틱 성형품, 카메라 최표면부의 렌즈, 안경 렌즈, 건축물이나 차량 등의 유리창 및 각종 인쇄물 각각의 표면에 동일한 기능을 부여하기 위해서도 이용할 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물(이하, 간단히 「경화성 조성물」이라 함)은, 지방산 에스테르 구조와, 폴리알킬렌옥시드쇄와, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 활성 에너지선 경화성 4급 암모늄염(A)을 이용하는 것이므로, 투명성이 우수해 지문이 눈에 띄기 어렵고, 먼지 등을 간단히 제거할 수 있고, 흠집이 잘 생기지 않으면서 유기용제에도 손상되기 어려운 경화 도막을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서 이용되는 활성 에너지선 경화성 4급 암모늄염(이하, 간단히 「경화성 4급 암모늄염」이라 함)(A)에 대해 설명한다. 이 경화성 4급 암모늄염(A)은, 지방산 에스테르 구조와, 폴리알킬렌옥시드쇄와, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기와, 4급 암모늄염 구조를 갖는 화합물이며, 경화 도막에 양호한 지문 소거성을 부여하는 성분, 즉 내지문성 부여제로 기능한다.
또한 본 명세서에 있어서, 부착된 지문자국이 눈에 띄지 않는 것과 부착된 지문자국을 닦기 쉬운 것을 통틀어 「내지문성」이라고 생략하여 기재하는 경우가 있다.
이 경화성 4급 암모늄염(A)에 있어서, 지방산 에스테르 구조와 폴리알킬렌옥시드쇄는 주로 내지문성을 부여하는 구조 부분이라고 생각된다.
개발 당시에는 지문자국의 부착 방지를 과제로 하고 있었지만, 부착 자체를 방지하는 것은 사실상 거의 불가능하다. 이에 본 발명자들은, 경화 도막의 굴절률을 지문자국 성분의 굴절률에 근사하게 함으로써 부착된 지문자국을 눈에 띄지 않게 할 수 있을 것으로 생각했다. 그러나, 이 둘의 굴절률을 동등하게 해도 부착된 지문자국은 주위의 경화 도막과 일체화되지 않아, 그 존재를 확실히 시인할 수 있었다. 이상의 지견(知見)을 통해, 다시 발명자들은 부착된 지문자국의 높이를 가능한 한 낮게 함으로써 주위의 경화 도막과의 경계선을 눈에 띄지 않게 하는 수단을 검토해 본 발명의 효과를 실현하기에 이르렀다.
지방산 에스테르 구조와 폴리알킬렌옥시드쇄는, 지문자국이나 피지 등과의 친화성이 풍부하다고 생각되므로, 두 구조를 갖춘 경화성 4급 암모늄염(A)을 함유 하는 경화성 조성물로 형성된 경화 도막의 표면에 부착된 지문자국 등은 경화 도막 표면에 젖어서 확산되기 쉬워 높이가 낮아지기 쉬우므로, 부착된 지문자국이 눈에 띄지 않게 되는 효과를 나타낸다고 고찰된다. 그리고, 경화 도막의 표면에 부착된 지문자국 등은 천이나 종이 등으로 닦는 것에 의해 일부는 천 등으로 닦이지만, 대부분은 경화 도막 표면에 보다 넓고 보다 얇게 도포되므로, 외형상으로는 경화 도막과 일체화된다고 생각된다. 그 결과, 잘 보이지 않으며 눈에 띄지 않는 효과를 나타낸다고 생각된다. 즉, 본 발명에서 말하는 닦임성이란, 잘 보이지 않는, 눈에 띄지 않게 되는 것을 의미한다.
아크릴로일기 또는 메타크릴로일기는, 활성 에너지선 경화성을 담당하는 관능기이다. 앞서 언급한 특허문헌 2의 실시예에서 구체적으로 사용되는 중합성 계면활성제의 중합성 관능기는 모두, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 제외한 비닐기(이하, 간단히 비닐기라 함)이다. 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기는 비닐기에 비해 활성 에너지선 경화성이 우수하다. 따라서, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 활성 에너지선 경화성 관능기로 함으로써, 본 발명의 조성물에 의하면, 보다 경화성이 우수하고, 보다 손상되기 어려우며, 보다 내용제성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다.
그리고, 본 발명에 있어서 이 경화성 4급 암모늄염(A)은, 4급 암모늄염 구조(이하, 4급 아미노기라고 하는 경우도 있음)를 갖는 양이온성 화합물인 점이 매우 중요하다.
당초, 도막 형성용 조성물이 지방산 에스테르 구조를 갖는 화합물을 함유하 면, 경화 도막에 내(耐)지문성을 부여할 수 있을 것으로 생각되고 있었다. 또한 지문자국 및 피지 성분이 카르복시기를 갖는 것을 고려하면, 내지문성 부여제는 지방산 에스테르 구조를 갖는 화합물로서, 이온성 관능기를 갖지 않거나, 카르복시기나 그 유래의 관능기, 술포닐기나 그 유래의 관능기와 같은 이른바 음이온성 관능기를 갖는 것이 적합하다고 생각되고 있었다. 실제로, 지방산 에스테르 구조를 갖고, 이온성 관능기를 갖지 않던지, 음이온성 관능기를 갖는 화합물을 이용하면 부착된 지문을 닦기 쉽고, 닦은 자국을 눈에 띄지 않게 할 수도 있는 효과를 얻을 수 있다.
그러나, 이처럼 지문자국에 대해 우수한 효과를 나타내는 화합물이어도, 먼지 제거성을 경화 도막에 부여할 수는 없었다.
한편, 4급 암모늄염과 같은 이른바 양이온성 관능기는, 지문자국 및 피지중의 카르복시기를 갖는 성분을 유인하여 지문자국 및 피지를 경화 도막 표면에 고정시켜 버린다고 예측되고 있었다. 그런데 본 발명자들의 검토에 의해, 그 예측과는 반대로, 4급 암모늄염 화합물의 경우에는, 상기한 바와 같은 음이온성 관능기를 갖는 화합물이나 이온성 관능기를 갖지 않는 화합물과 마찬가지로, 부착된 지문자국을 닦기 쉽게 하는 기능을 경화 도막에 부여한다는 것이 판명되었다. 그 이유 및 기구는, 아직 명확하지 않다.
그리고 놀랍게도, 이 4급 암모늄염 화합물을 이용하면 경화 도막에 먼지 제거성도 추가로 부여할 수 있다.
이상의 이유로부터, 본 발명에 있어서 이용되는 경화성 4급 암모늄염(A)은, 4급 암모늄염 구조를 갖는 것이 매우 중요하다.
이러한 경화성 4급 암모늄염(A)은, 소정의 구조 또는 관능기를 갖춘 것이면 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 지방산 에스테르 구조와 폴리알킬렌옥시드쇄에 관해서는, 다음과 같은 구조를 갖춘 화합물을 예시할 수 있다.
(S1) 폴리알킬렌옥시드쇄를 갖지 않는 다가알코올(이하, 간단히 「다가알코올」이라 함)의 적어도 일부의 수산기와 지방산으로 형성되는 지방산 에스테르 구조.
(S2) 상기 (S1)에 있어서, 지방산이 히드록시산(히드록시 지방산)이며, 적어도 일부의 폴리알킬렌옥시드쇄가 상기 히드록시산의 수산기에 에테르 결합되어 있는 구조.
(S3) 상기 (S1)에 있어서, 다가알코올의 일부의 수산기에 폴리알킬렌옥시드쇄가 에테르 결합되어 있는 구조(이른바 폴리에테르폴리올 구조).
(S4) 폴리알킬렌옥시드쇄를 갖지 않는 다가알코올의 적어도 일부의 수산기에 폴리알킬렌옥시드쇄(폴리알킬렌글리콜)가 결합된 구조.
(S5) 상기 (S4)에 있어서, 폴리알킬렌옥시드쇄의 적어도 일부의 말단 수산기와 지방산으로 형성되는 지방산 에스테르 구조.
또한 폴리알킬렌옥시드쇄를 갖지 않는 다가알코올을 이용하는 일 없이, 폴리알킬렌옥시드쇄(폴리알킬렌글리콜)의 적어도 일부의 말단 수산기와 수산기를 갖는 지방산으로 형성되는 폴리알킬렌옥시드 부가지방산 에스테르도, 상기 예시한 다가알코올을 이용한 경우와 마찬가지로 이용할 수 있다.
그리고, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기와, 4급 암모늄염 구조에 대해서 는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 다가알코올을 이용하는 경우의 그 수산기, 폴리알킬렌옥시드쇄의 말단 수산기, 및/또는 히드록시 지방산을 이용하는 경우의 그 수산기에 유래하는 우레탄 결합을 통해 이들이 도입된 구조를, 그 제법상의 관점으로 볼 때 바람직한 일례로 들 수 있다.
즉, 합성원료의 종류와 합성방법에 따라, 다가알코올의 수산기, 폴리알킬렌옥시드쇄의 말단 수산기, 및 히드록시 지방산 유래의 수산기와 같이 유래가 상이한 복수의 수산기가 존재하고, 그 수산기의 에스테르 결합, 에테르 결합, 혹은 우레탄 결합을 이용함으로써, 다양한 구조의 경화성 4급 암모늄염(A)을 얻을 수 있다.
보다 상세하게는, 이러한 경화성 4급 암모늄염(A)은, 예를 들어, 이하와 같은 방법으로 얻을 수 있다.
상기 구조 (S1)(및 (S2), (S3))을 갖는 경화성 4급 암모늄염(A1)인 경우에는, 우선, 지방산과 폴리알킬렌옥시드쇄를 갖지 않는 다가알코올로 부터 수산기를 갖는 지방산 에스테르(a1)를 형성한다.
지방산이란 장쇄 탄화수소 1가의 카르본산이다. 본 발명에 있어서 지방산은 탄소수 12 이상의 것이 바람직하다. 또한, 지문 등과 용이한 친수성, 취급성, 입수성을 갖는다는 점에서 탄소수 15~60인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 15~40인 것이 더욱 바람직하며, 특히 탄소수 15~30인 것이 바람직하다. 지방산으로서는, 포화, 불포화 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상이어도 되고, 분기되어 있어도 되며, 수산기를 갖는 히드록시산(히드록시 지방산)이 바람직하다.
지방산 에스테르를 얻을 때에 이용되는 다가알코올로는, 탄소수 2~6의 다가 알코올을 이용하는 것이 바람직하며, 그 중에서도 글리세린이 바람직하다.
얻어지는 지방산 에스테르(a1)는, 수산기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 이 지방산 에스테르(a1)의 수산기란, 다가알코올 유래의 수산기와, 지방산이 히드록시산인 경우의 히드록시산 유래의 수산기의 두가지의 의미를 갖고 있다.
지방산과 다가알코올의 반응 생성물로서 수산기를 갖는 것이 천연물로 또는 공업제품으로 입수 가능하면, 적당히 그것들을 이용할 수 있다.
예를 들어, 지방산과 글리세린을 에스테르화시켜 형성되는, 수산기를 갖는 지방산 에스테르(a1)로는, 글리세린의 수산기 3개가 전부 에스테르화 된 것(이른바 트리글리세리드) 이외에, 글리세린의 수산기 중 일부가 에스테르화 된 것을 들 수 있으며, 트리글리세리드가 바람직하다.
히드록시산을 이용해 글리세린의 수산기 3개 전부와 반응시킨 경우에는, 히드록시산 유래의 수산기를 3개 이상 갖는 지방산 트리글리세리드를, 상기 지방산 에스테르(a1)로서 얻을 수 있다. 또한, 히드록시산을 이용해 글리세린의 3개 수산기 중 일부를 에스테르화 시킴으로써 글리세린 유래의 수산기와 히드록시산 유래의 수산기를 갖는 지방산 에스테르(a1)를 얻을 수 있다. 또한 지방산으로서 수산기를 갖지 않는 것을 이용해, 글리세린의 3개의 수산기 중 1개를 지방산과 에스테르화 시킴으로써, 글리세린 유래의 수산기를 2개 갖는 지방산 에스테르(a1)를 얻을 수도 있다.
이러한 지방산 에스테르(a1)로서, 수산기를 2개 이상 갖는 것을 이용해(그 수산기는, 다가알코올 및/또는 히드록시산에 유래한다), 이 지방산 에스테르 중, 예를 들어 모든 수산기에 알킬렌옥시드를 부가함으로써 2개 이상의 폴리알킬렌옥시드 유래의 말단 수산기를 갖는 폴리알킬렌옥시드 부가지방산 에스테르(a3-1)를 합성할 수 있다.
혹은, 복수의 수산기를 갖는 지방산 에스테르(a1)의 일부의 수산기에 알킬렌옥시드를 부가시킴으로써, 폴리알킬렌옥시드 유래의 말단 수산기와 지방산 에스테르(a1) 유래의 수산기를 갖는 폴리알킬렌옥시드 부가지방산 에스테르(a3-1)를 합성할 수도 있다.
이들 폴리알킬렌옥시드 부가지방산 에스테르(a3-1)의 구체적인 구조예를 이하에 이미지도로 나타낸다.
하기 식 1은, 다가알코올로서 글리세린을 이용하고, 지방산으로서 히드록시산을 이용한 예이다(R1은 히드록시산에서 COOH 및 OH를 제외한 부분을 나타내고, a, b, c는 알킬렌옥시드쇄의 부가 몰수를 나타낸다).
[식 1]
Figure 112009025860026-pat00001
하기 식 2는, 다가알코올로서 글리세린을 이용하고, 지방산으로서 수산기를 갖지 않는 지방산을 이용한 예이다(R3는 수산기를 갖지 않는 지방산에서 COOH를 제외한 부분을 나타내며, b, c는 알킬렌옥시드쇄의 부가 몰수를 나타낸다).
[식 2]
Figure 112009025860026-pat00002
나아가, 수산기를 1개만 갖는 지방산 에스테르(a1)에 알킬렌옥시드를 부가시켜, 1개의 폴리알킬렌옥시드 유래의 말단 수산기를 포함하는 폴리알킬렌옥시드 부가지방산 에스테르(a3-1)를 합성할 수도 있다. 그러나, 중합성 관능기 등의 추가 관능기를 부여하는 관점에서는 지방산 에스테르(a3-1)는 1분자 중에 복수의 수산기(유래는 불문)를 포함하는 것이 바람직하다.
알킬렌옥시드로는, 탄소수 2~4인 것이 바람직하며, 그 중에서도 에틸렌옥시드가 바람직하다. 또한, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드 등 복수종의 알킬렌옥시드를 조합하여 합성에 이용하는 것도 바람직하다.
알킬렌옥시드 대신, 수산기 및 폴리알킬렌옥시드쇄를 갖는 화합물, 예를 들어 폴리알킬렌글리콜을 반응시켜도 된다. 이 경우의 알킬렌쇄는 탄소수 2~4인 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌 옥시드쇄를 갖는 디올, 폴리프로필렌옥시드쇄 를 갖는 디올, 에틸렌 옥시드쇄와 프로필렌옥시드쇄를 갖는 디올 등을 들 수 있다. 폴리에틸렌 옥시드쇄를 갖는 디올과 폴리프로필렌옥시드쇄를 갖는 디올을 병용할 수도 있다. 또한 수산기 및 폴리알킬렌옥시드쇄를 갖는 화합물은, 수산기를 1개 갖는 것이어도 되고, 예를 들어, 상기한 바와 같은 디올의 일방의 수산기가 모노알킬알코올로 봉지된 구조의 것을 들 수 있다.
상기 폴리알킬렌옥시드 부가지방산 에스테르(a3-1)에 있어서의 알킬렌옥시드의 부가 몰수는, 지방산 에스테르(a1)의 수산기 1개 당 2~30인 것이 바람직하며, 5~20인 것이 보다 바람직하다. 알킬렌옥시드쇄의 부가 몰수가 작아지면 경화 도막의 투명성이 저하되는 경향을 보인다. 한편, 알킬렌옥시드쇄의 부가 몰수가 너무 크면 친수성이 강해지므로 지문자국 소거 성능이 저하될 우려가 있다.
수산기를 갖는 폴리알킬렌옥시드 부가지방산 에스테르(a3-1)로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌경화피마자유, 모노스테아르산폴리옥시에틸렌글리세릴, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아르산에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아르산에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레인산에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레인산에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우린산에스테르, 이소스테아르산폴리옥시에틸렌글리세릴, 라우릴산폴리옥시에틸렌경화피마자유, 이소스테아르산폴리옥시에틸렌경화피마자유 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 특히 폴리옥시에틸렌경화피마자유를 호적하게 사용할 수 있다.
2개 이상의 수산기를 갖는 폴리알킬렌옥시드 부가지방산 에스테르(a3-1)에 있어서의 알킬렌옥시드의 부가 몰수는, 1분자 당의 합계가 6~90인 것이 바람직하 고, 15~60인 것이 보다 바람직하며, 20~50인 것이 더욱 바람직하다. 알킬렌옥시드쇄의 부가 몰수가 작아지면 경화 도막의 투명성이 저하되는 경향을 보이며, 알킬렌옥시드쇄의 부가 몰수가 너무 크면, 지문자국 소거 성능이 저하될 우려가 있다.
다음에, 경화성 4급 암모늄염(A)이 상기 구조 (S4), (S5)를 갖는 경화성 4급 암모늄염(A2)인 경우의 합성방법의 일례를 설명한다. 여기서, 구체적인 화합물의 예시 등 상기 경화성 4급 암모늄염(A1)의 경우와 중복되는 설명은 생략한다.
예를 들어, 폴리알킬렌옥시드쇄를 갖지 않는 다가알코올(상기 서술한 탄소수 2~6의 다가알코올 등)의 수산기에 알킬렌옥시드를 부가하고, 폴리알킬렌옥시드가 부가된 폴리올(a2)을 합성한다. 이 폴리알킬렌옥시드 부가 폴리올(a2)의 수산기(다가알코올 유래의 수산기 및/또는 폴리알킬렌글리콜의 말단 수산기)의 적어도 일부와 지방산을 반응시켜, 수산기를 갖는 폴리알킬렌옥시드 부가지방산 에스테르(a3-2)를 합성한다. 이 폴리알킬렌옥시드 부가지방산 에스테르(a3-2)의 수산기는 다가알코올 유래의 수산기, 폴리알킬렌옥시드 유래의 수산기, 또는 히드록시산 유래의 수산기 중 하나여도 된다.
이 폴리알킬렌옥시드 부가지방산 에스테르(a3-2)의 구체적인 구조예를 이하의 이미지도로 나타낸다.
하기 식 3은, 다가알코올로서 글리세린을 이용하고, 지방산으로서 히드록시산을 이용한 예이다(R2는 히드록시산에서 COOH 및 OH를 제외한 부분을 나타내며, a, b, c는, 알킬렌옥시드쇄의 부가 몰수를 나타낸다).
[식 3]
Figure 112009025860026-pat00003
즉, 폴리알킬렌옥시드쇄를 갖지 않는 다가알코올(이하, 대표 화합물로서 글리세린)을 알킬렌옥시드(또는 폴리알킬렌글리콜)와 반응시킬 때, 글리세린 수산기 전부를 반응시킨 경우, 반응 생성물인 에테르 화합물은 폴리알킬렌옥시드 유래의 말단 수산기를 갖을 수 있다.
이러한 에테르 화합물 중의 수산기 전부를 지방산과 상기한 바와 같이 반응시키면, 글리세린 유래의 수산기에 알킬렌옥시드가 부가된 구조 (S4), 폴리알킬렌옥시드 유래의 말단 수산기와 지방산의 에스테르 구조 (S5)를 갖는 화합물을 얻을 수 있다.
혹은, 구조 (S4)를 갖는 상기한 바와 같은 에테르 화합물 중의 수산기의 일부를 지방산과 반응시키고 일부를 남긴 경우에는, 글리세린 유래의 수산기에 알킬렌옥시드가 부가된 구조 (S4), 폴리알킬렌옥시드 유래의 말단 수산기와 지방산의 에스테르 구조 (S5)와, 폴리알킬렌옥시드 유래의 말단 수산기를 갖는 화합물을 얻을 수 있다.
혹은, 폴리알킬렌옥시드쇄를 갖지 않는 다가알코올(이하, 대표 화합물로서 글리세린)을 알킬렌옥시드(또는 폴리알킬렌글리콜)와 반응시킬 때, 글리세린 수산기의 일부를 반응시키고 일부를 남긴 경우, 반응 생성물인 에테르 화합물은 글리세린 유래의 수산기와 폴리알킬렌옥시드 유래의 말단 수산기를 갖을 수 있다.
이러한 에테르 화합물 중의 수산기를 지방산과 상기한 바와 같이 반응시키면, 글리세린 유래의 수산기에 알킬렌옥시드가 부가된 구조 (S4), 폴리알킬렌옥시드 유래의 말단 수산기와 지방산의 에스테르 구조 (S5) 이외에, 글리세린 유래의 수산기와 지방산의 에스테르 구조(상기 (S1)과 동일 구조)를 갖을 수 있다.
폴리알킬렌옥시드 부가지방산 에스테르(a3-2)의 다른 구체적인 구조예를 이하의 이미지도로 나타낸다.
하기 식 4는, 다가알코올로서 글리세린을 이용하고, 지방산으로서 수산기를 갖지 않는 지방산을 이용한 예이다(R4는 수산기를 갖지 않는 지방산에서 COOH를 제외한 부분을 나타내며, a, b, c는 알킬렌옥시드쇄의 부가 몰수를 나타낸다).
[식 4]
Figure 112009025860026-pat00004
다음에, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기와, 4급 암모늄염 구조를 형성하기 위한 3급 아미노기의 도입에 대해 일례를 설명한다.
상기 폴리알킬렌옥시드 부가지방산 에스테르(a3-1) 또는 (a3-2)를 이용하여, 그들 수산기의 적어도 일부를, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기와 이소시아네이트기를 갖는 화합물(a4) 및 3급 아미노기와, 이소시아네이트기를 갖는 화합물(a5)의 이소시아네이트기와 반응시킴으로써, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖으면서 3급 아미노기를 갖는 폴리알킬렌옥시드 부가화합물(a6)을 합성할 수 있다. 폴리알킬렌옥시드 부가지방산 에스테르(a3-1) 또는 (a3-2)의 수산기 전부를, 상기 이소시아네이트기를 갖는 화합물(a4) 및 (a5)과 반응시키는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 경화성 4급 암모늄염(A)에 우레탄 결합을 통해 이들 관능기를 도입할 수 있다.
상기 이소시아네이트기를 갖는 화합물(a4) 및 (a5)은, 어느 하나를 먼저 폴 리알킬렌옥시드 부가지방산 에스테르(a3-1) 또는 (a3-2)와 반응시켜도 되고, 이 둘을 동시에 반응시킬 수도 있다. 그 중에서도 상기 3급 아미노기와 이소시아네이트기를 갖는 화합물(a5)을 폴리알킬렌옥시드 부가지방산 에스테르(a3-1) 또는 (a3-2)의 수산기의 일부와 반응시키고, 남은 수산기의 적어도 일부에 상기 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기와 이소시아네이트기를 갖는 화합물(a4)을 반응시키는 것이 바람직하다.
아크릴로일기 또는 메타크릴로일기와 이소시아네이트기를 갖는 화합물(a4)로서 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기와 이소시아네이트기를 각각 1개씩 갖는 것을 이용하는 경우에는, 예를 들어 상기 폴리알킬렌옥시드 부가지방산 에스테르(a3-1) 또는 (a3-2)가 수산기를 3개 갖는 화합물의 경우에 있어서, 그 수산기 총량의 1/3보다 많은 수산기를 화합물(a4) 중의 이소시아네이트기와 반응시킴으로써, 평균적으로 1분자 중에 1개보다 많은 (메타)아크릴로일기를 갖는 상기 폴리알킬렌옥시드 부가화합물(a6)을 얻을 수 있다.
또한, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기와 이소시아네이트기를 갖는 화합물(a4)로서 이소시아네이트기를 1개 및 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 2개 이상 갖는 것을 이용하는 경우에는, 예를 들어 상기 폴리알킬렌옥시드 부가지방산 에스테르(a3-1) 또는 (a3-2)가 수산기를 3개 갖는 화합물의 경우에 있어서, 그 수산기 총량의 적어도 1/3의 수산기를 화합물(a4) 중의 이소시아네이트기와 반응시킴으로써, 평균적으로 1분자 중에 1개보다 많은 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 도입할 수 있다.
평균적으로 1개보다 많은 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 폴리알킬렌옥시드 부가화합물(a6)로부터 얻어지는 경화성 4급 암모늄염(A)을 이용함으로써, 본 발명의 경화성 조성물로 형성되는 경화 도막의 내흠집성, 내용제성을 향상시킬 수 있다.
아크릴로일기 또는 메타크릴로일기와 이소시아네이트기를 갖는 화합물(a4)은, 3급 아미노기를 갖지 않는 것이며, 이소시아네이트기를 1개 갖는 것이 바람직하다. 이러한 화합물(a4)로는, 예를 들면 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-비스(아크릴로일메틸)에틸이소시아네이트 등을 사용할 수 있다.
3급 아미노기와 이소시아네이트기를 갖는 화합물(a5)로는, 이소시아네이트기를 1개 갖는 것이 바람직하다. 이러한 화합물(a5)은, 예를 들어 3급 아미노기와 수산기를 1개씩 갖는 화합물을, 이소시아네이트기를 2개 갖는 화합물과, 수산기의 양에 대해 이소시아네이트기의 양이 2배가 되는 조건하에 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
3급 아미노기와 수산기를 1개씩 갖는 화합물로는, 2-디메틸아미노에탄올, 2-디메틸아미노-1-프로판올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, 1-디메틸아미노-2-프로판올, N-메틸-N-에틸에탄올아민, 2-디에틸아미노에탄올, 3-디메틸아미노-1-부탄올, 3-디메틸아미노-2-부탄올, N-메틸-N-이소프로필에탄올아민, N-메틸-N-에틸-3-아미노-1-프로판올, 4-디메틸아미노-1-부탄올, 4-디메틸아미노-1-부탄올, 3-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로판올, 2-디메틸아미노-1-부탄 올 및 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
이소시아네이트기를 2개 갖는 화합물로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4’-디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트, 수소첨가 4,4’-디페닐메탄디이소시아네이트, 수소첨가 톨릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
마지막으로, 상기 폴리알킬렌옥시드 부가지방산 에스테르(a3-1) 또는 (a3-2)와, 상기 화합물(a4) 및 (a5)의 반응으로 얻어진, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기와 3급 아미노기를 갖는 폴리알킬렌옥시드 부가화합물(a6)을 3급 아미노기와 반응하여 염을 형성할 수 있는 화합물(a7)과 반응시킨다.
상기 폴리알킬렌옥시드 부가화합물(a6) 중의 3급 아미노기를 4급 염화화하기 위해 이용되는 상기 화합물(a7)로는, 알킬벤질클로라이드, 벤질클로라이드, 알킬클로라이드, 알킬브로마이드 등의 각종 할라이드류, 디메틸황산, 디에틸황산, 디프로필황산 등의 알킬황산류, p-톨루엔설폰산메틸, 벤젠설폰산메틸 등의 설폰산에스테르류, 트리메틸포스파이트 등의 알킬인산류 등을 들 수 있다.
이상의 공정에 의해, 폴리알킬렌옥시드 부가지방산 에스테르(a3-1)를 이용한 경화성 4급 암모늄염(A1) 및 폴리알킬렌옥시드 부가지방산 에스테르(a3-2)를 이용한 경화성 4급 암모늄염(A2)를 얻을 수 있다.
즉, 활성 에너지선 경화성 4급 암모늄염(A1)은, 상기 구조 (S1)을 갖추는 것이며, 예를 들어 탄소수 12 이상의 지방산과 탄소수 2~6의 다가알코올로 형성되는 지방산 에스테르 구조를 적어도 가지고(그 밖의 지방산 에스테르 구조를 추가로 갖고 있어도 된다), 폴리알킬렌옥시드쇄와, 우레탄 결합과, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 4급 암모늄염이다.
활성 에너지선 경화성 4급 암모늄염(A2)은, 상기 구조 (S4), (S5)를 갖추는 것이며, 예를 들어 탄소수 2~6의 다가알코올의 적어도 일부의 수산기에 결합된 폴리알킬렌옥시드쇄와, 이 폴리알킬렌옥시드쇄의 적어도 일부의 말단 수산기와 탄소수 12 이상의 지방산으로 형성되는 지방산 에스테르 구조를 적어도 가지고(그 밖의 지방산 에스테르 구조를 추가로 갖고 있어도 된다), 우레탄 결합과, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 4급 암모늄염이다.
상기 경화성 4급 암모늄염(A1)의 바람직한 제조방법은 다음의 공정을 포함한다.
(1) 탄소수 12 이상의 지방산과 탄소수 2~6의 다가알코올을 에스테르화 반응시켜, 수산기를 갖는 지방산 에스테르(a1)를 합성하는 공정;
(2) 상기 지방산 에스테르(a1)의 수산기에 알킬렌옥시드를 부가시켜, 수산기를 갖는 폴리알킬렌옥시드 부가지방산 에스테르(a3-1)를 합성하는 공정;
(3) 상기 폴리알킬렌옥시드 부가지방산 에스테르(a3-1) 중의 수산기의 적어도 일부를, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기와 이소시아네이트기를 갖는 화합물(a4) 및 3급 아미노기와 이소시아네이트기를 갖는 화합물(a5)과 각각 반응시켜, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기와 3급 아미노기를 갖는 폴리알킬렌옥시드 부가화합물(a6)을 합성하는 공정;및
(4) 상기 폴리알킬렌옥시드 부가화합물(a6)과, 3급 아미노기와 반응하여 염을 형성할 수 있는 화합물(a7)을 반응시켜, 상기 폴리알킬렌옥시드 부가화합물(a6)의 4급 암모늄염을 형성하는 공정.
상기 경화성 4급 암모늄염(A2)의 바람직한 제조방법은 다음의 공정을 포함한다.
(1) 탄소수 2~6의 다가알코올에 알킬렌옥시드를 부가시켜, 폴리알킬렌옥시드 부가 폴리올(a2)을 합성하는 공정;
(2) 상기 폴리알킬렌옥시드 부가 폴리올(a2)의 수산기와 탄소수 12 이상의 지방산을 에스테르화 반응시켜, 수산기를 갖는 폴리알킬렌옥시드 부가지방산 에스테르(a3-2)를 합성하는 공정;
(3) 상기 폴리알킬렌옥시드 부가지방산 에스테르(a3-2) 중의 수산기의 적어도 일부를, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기와 이소시아네이트기를 갖는 화합물(a4) 및 3급 아미노기와 이소시아네이트기를 갖는 화합물(a5)과 각각 반응시켜, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기와 3급 아미노기를 갖는 폴리알킬렌옥시드 부가화합물(a6)을 합성하는 공정;및
(4) 상기 폴리알킬렌옥시드 부가화합물(a6)과, 3급 아미노기와 반응하여 염을 형성할 수 있는 화합물(a7)을 반응시켜, 상기 폴리알킬렌옥시드 부가화합물(a6)의 4급 암모늄염을 형성하는 공정.
본 발명과 관련된 경화성 조성물은, 적어도 1종 이상의 상기 활성 에너지선 경화성 4급 암모늄염(A)과, 이것과는 상이한 활성 에너지선 경화성 화합물(B)(이하, 간단히 「경화성 화합물(B)」이라고도 함)를 포함한다. 이하, 경화성 화합물(B)에 대해 설명한다.
경화성 화합물(B)로는, 내흠집성, 내용제성이 우수하면서 강인한 경화 도막을 형성할 수 있도록, 경화에 기여하는 에틸렌성 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는, 이른바 다관능 화합물을 주로 이용하는 것이 바람직하고, 보조적으로 단관능인 것도 이용할 수 있다. 경화성 화합물(B)은 이하에 예시하는 화합물의 복수종을 조합하여 사용해도 된다.
경화성 화합물(B) 중 다관능인 것으로, 구체적으로는, 예를 들면 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트, (에톡시화)비스페놀A디아크릴레이트, (프로폭시화)비스페놀A디아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디아크릴레이트, (에톡시화)1,6-헥산디올디아크릴레이트, (프로폭시화)1,6-헥산디올디아크릴레이트, (에톡시화)네오펜틸글리콜디아크릴레이트, (프로폭시화)네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트 라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산테트라(메타)아크릴레이트 등의 다가알코올과 (메타)아크릴산과의 에스테르 화합물;
폴리우레탄폴리(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르폴리(메타)아크릴레이트, 폴리에테르폴리(메타)아크릴레이트, 폴리아크릴폴리(메타)아크릴레이트, 폴리알키드폴리(메타)아크릴레이트, 폴리에폭시폴리(메타)아크릴레이트, 폴리스피로아세탈폴리(메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔폴리(메타)아크릴레이트, 폴리티올폴리엔폴리(메타)아크릴레이트, 폴리실리콘폴리(메타)아크릴레이트 등의 다관능 폴리(메타)아크릴레이트 화합물;
다가알코올과 다염기산 및 (메타)아크릴산으로 합성되는 에스테르 화합물, 예를 들어 트리메틸올에탄/호박산/아크릴산=2/1/4(몰비)로 합성되는 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
경화성 화합물(B) 중 강인성과 내찰상성의 관점으로부터, 6개 이상의 관능기를 갖는 폴리우레탄폴리(메타)아크릴레이트, 폴리에폭시폴리(메타)아크릴레이트 등의 폴리(메타)아크릴레이트류, 및 분자 내에 4개 이상의 아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트류를 호적하게 사용할 수 있다.
폴리에폭시폴리(메타)아크릴레이트는, 예를 들어 에폭시 수지의 에폭시기에 (메타)아크릴산의 카르복시기를 반응시켜 (메타)아크릴로일기를 도입한 것이며, 노볼락형 에폭시 수지의 (메타)아크릴산 부가물 등을 들 수 있다.
폴리우레탄폴리(메타)아크릴레이트는, 예를 들면 폴리이소시아네이트와 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트류를 반응시켜 얻어지는 것과, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트기 과잉 조건하에 반응시켜 형성되는 이소시아네이트기 함유 우레탄프리폴리머를, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트류와 반응시켜 얻어지는 것이 있다. 혹은, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 수산기 과잉 조건하에 반응시켜 형성되는 수산기 함유 우레탄프리폴리머를, 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트류와 반응시켜 얻을 수도 있다.
폴리올로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥산트리올, 트리메틸올프로판, 폴리테트라메틸렌글리콜, 아디프산과 에틸렌글리콜의 중축합물 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 수소첨가 크실렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4’-디이소시아네이트, 수소첨가 디페닐메탄-4,4’-디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트메틸, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한 상기 디이소시아네이트 화합물의 트리메틸올프로판 어덕트(adducts)체, 물과 반응시킨 뷰렛체(biuret compound), 이소시아누레이트 고리를 갖는 3량체 등도 이용할 수 있다.
수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트류로는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2- 히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트류로는, (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메타)아크릴로일옥시프로필이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소시아네이트 등을 들 수 있다.
본 발명과 관련된 경화성 조성물은, 상기 경화성 화합물(B) 100질량부에 대해, 상기 경화성 4급 암모늄염(A)을 0.1~15질량부의 범위로 포함하는 것이 바람직하고, 0.5~10질량부 포함하는 것이 보다 바람직하며, 1.0~7.0질량부 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 0.1질량부 미만이면 내지문성, 먼지 제거성의 효과가 부족할 우려가 있으며, 15질량부를 넘으면 경화 도막으로서의 강인성, 내흠집성, 내용제성, 밀착성 등의 기본적인 성능을 손상시킬 우려가 있다.
본 발명과 관련된 경화성 조성물은 필요에 따라 미립자를 추가로 함유할 수 있다. 미립자의 종류로는, 무기 미립자 또는 유기 미립자를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다. 예를 들어 무기 미립자로는, 실리카가 바람직하고, 유기 미립자로서는 아크릴 수지, 스틸렌 수지, 아크릴-스틸렌 수지 등이 바람직하다.
이 미립자는 굴절률, 방현성, 반사방지성, 저수축·저컬(curl)성 등 요구되는 기능에 따라 D50 입경이 0.005~30μm인 입경 범위에서 적당히 선택할 수 있다.
D50 입경이 0.1μm~10μm인 미립자를 이용하면, 경화 도막에 방현성(눈부심 을 억제하는 성질)도 부여할 수 있다.
D50 입경이 0.005~0.1μm인 미립자를 이용하면, 경화 도막의 굴절률을 조정함과 함께 경화 도막의 경화시의 수축을 억제하거나, 고온 고습도의 환경하에 경화 도막이 놓인 경우의 수축을 억제할 수 있다.
또한, D50 입경은 마이크로트랙 초미립자 입도분석계(형식: UPA-EX150, NIKKISO사 제품)로 구한 입경분포 곡선의 체적분포 누적량의 50%에 상당하는 입경이다.
미립자를 배합하는 경우는, 경화 도막의 경도, 굴절률을 고려하고, 수축 억제 효과를 추가로 고려하면, 상기 경화성 4급 암모늄염(A)과 경화성 화합물(B)과 미립자의 합계 100질량% 중에 0.1~70질량% 포함되는 것이 바람직하며, 20~60질량%가 보다 바람직하다. 0.1질량% 미만인 경우에는 원하는 성능을 달성하지 못할 우려가 있고, 70질량%를 초과하면 코팅층의 형성이 곤란해짐과 함께 경도가 저하될 우려가 있다.
본 발명과 관련된 경화성 조성물은 자외선, 전자선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 경화되는 것이다. 자외선 조사에 의해 경화시키는 경우의 경화성 조성물은 광중합 개시제를 함유한다.
이용되는 광중합 개시제로는, 예를 들면 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 포스핀옥시드류, 케탈류, 안트라퀴논류, 티옥산톤류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인부틸에테르, 디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조인디페닐포스핀옥시드, 미힐러케톤, N,N-디메틸아미노안식향산이소아밀, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤 등을 들 수 있으며, 이들 광중합 개시제는 단독으로 이용해도 되고 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 광중합 개시제는, 적절한 가교 밀도와 하드코트성을 확보하는 관점으로부터, 상기 활성 에너지선 경화성 4급 암모늄염(A)과 활성 에너지선 경화성 화합물(B)과 광중합 개시제의 합계 100질량% 중에 0.1~20질량% 포함되는 것이 바람직하며, 1~10질량%가 보다 바람직하다.
본 발명과 관련된 경화성 조성물은 도공의 편리를 감안하여 용제를 포함할 수 있다. 즉, 용제는, 경화성 조성물(도액 또는 코팅용 조성물이라고도 함)의 점도나 레벨링성, 또는 도공시의 건조성을 조정하기 위해 이용되며, 경화성 조성물의 도공 방법 등에 따라 필요시 적당량을 배합하면 된다. 따라서, 경화성 조성물의 고형분은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 20질량%~100질량%로 할 수 있다.
용제의 구체적으로는, 이하를 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수종을 조합하여 사용할 수 있다.
에테르계 용제로는, 디부틸에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 프로필렌산화물, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 1,3,5-트리옥산, 테트라히드로퓨란, 아니솔, 페네톨 등을 들 수 있다.
케톤계 용제로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-옥타논, 2-펜타논, 2-헥사논, 시클로펜타논, 시클 로헥사논, 메틸시클로헥사논, 아세틸아세톤, 1,2-디아세톡시아세톤 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로는, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산펜틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤, 2-메톡시아세트산메틸, 2-에톡시아세트산메틸, 2-에톡시아세트산에틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 아세트산이소부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 시클로헥실알코올, 2-메톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다.
포화탄화수소계 용제로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등을 들 수 있다.
방향족계 용제로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
글리콜계 용제로는, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 에틸카비톨, 부틸카비톨 등을 들 수 있다.
상기 경화성 조성물에는, 필요에 따라 추가로 광증감제, 광안정제, 자외선 흡수제, 촉매, 착색제, 활(滑)제, 레벨링제, 소포(消泡)제, 중합촉진제, 산화방지제, 난연제, 적외선 흡수제, 계면활성제, 표면개질제, 틱소트로피제 등의 1종 이상을 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위 내에서 적당히 첨가할 수 있다.
본 발명과 관련된 경화성 조성물을 각종 부재에 도포하여 유기용제를 포함하는 경우에는, 건조한 후에 활성 에너지선을 조사함으로써 경화 도막을 형성할 수 있다.
경화 도막의 두께는, 연필 경도 및 내마모성을 확보하고, 부재와의 밀착성 저하 또는 경화 도막 중의 크랙 발생을 회피하는 관점으로부터 4~20μm인 것이 바람직하고, 4~15μm인 것이 보다 바람직하며, 5~10μm인 것이 더욱 바람직하다.
경화 도막을 마련하기 위한 부재는 유리, 플라스틱, 금속 및 종이로 이루어지는 군에서 적당히 선택할 수 있다. 또한 복수의 부재로 구성되는 복합 부재도 선택할 수 있다. 이들 부재는 판, 필름, 종이와 같이 평탄한 형상의 것이어도 되고, 입체적인 형상의 것이어도 된다.
플라스틱제 필름으로는 투명한 것이 바람직하다.
플라스틱 소재로는, 예를 들면 폴리에스테르계 폴리머, 셀룰로오스계 폴리머, 폴리카보네이트계 폴리머, 아크릴계 폴리머 등의 투명 폴리머를 들 수 있다.
폴리에스테르계 폴리머로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다. 셀룰로오스계 폴리머로는 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등을 들 수 있다. 아크릴계 폴리머로는 폴리메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
플라스틱 소재로서, 스틸렌계 폴리머, 올레핀계 폴리머, 염화비닐계 폴리머, 및 아미드계 폴리머 등의 투명 폴리머도 들 수 있다.
스틸렌계 폴리머로는 폴리스틸렌, 아크릴로니트릴·스틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 올레핀계 폴리머로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 환상 내지 노보넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 아미드계 폴리머로는 나일론이나 방향족 폴리아미드 등을 들 수 있다.
덧붙여, 이미드계 폴리머, 술폰계 폴리머, 폴리에테르술폰계 폴리머, 폴리에테르케톤계 폴리머, 폴리페닐설파이드계 폴리머, 비닐알코올계 폴리머, 염화비닐리덴계 폴리머, 비닐부티랄계 폴리머, 아릴레이트계 폴리머, 폴리옥시메틸렌계 폴리머, 및 에폭시계 폴리머, 및 상기 폴리머의 블렌드물 등의 투명 폴리머 등도 들 수 있다. 특히 복굴절률이 적은 것이 호적하게 이용된다.
플라스틱 필름을 부재로서 사용하는 경우, 경화 도막을 형성하는 면에 아크릴계 수지, 공중합 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 스티렌말레산 그래프트 폴리에스테르 수지 및 아크릴 그래프트 폴리에스테르 수지 등의 군에서 선택되는 수지층을 마련한, 이른바 역접착(易接着) 타입의 필름도 이용할 수 있다.
부재 중, 평탄한 형상의 부재의 두께는 적당히 결정할 수 있지만, 플라스틱 필름인 경우에는 일반적으로는 강도나 취급 등의 작업성, 박층성 등의 점으로부터 10~500μm 정도인 것이 바람직하다. 특히 20~300μm가 바람직하며, 30~200μm가 보다 바람직하다. 부재가 입체적인 형상인 경우에, 두께는 한정되지 않는다.
경화성 조성물의 도포는, 통상의 방법에 의해 행하면 되고, 예를 들면 바 코팅법, 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 블레이드 코팅법, 다이 코팅법, 그라비어 코팅법에 의해 행하면 된다. 용제를 포함하는 경우에는, 경화성 조성물을 도포한 후 도막을 50~150℃ 정도에서 건조시키는 것이 바람직하다.
도포 후의 경화성 조성물의 경화는, 상기 서술한 바와 같이 활성 에너지선을 조사함으로써 행할 수 있다. 활성 에너지선으로는 자외선, 전자선 등을 들 수 있다. 자외선을 이용하는 경우에는 고압 수은 램프, 무전극 램프, 크세논 램프 등의 광원을 이용하며, 자외선 조사량은 예를 들어 100~2000mJ/cm2 정도가 바람직하다. 얻어진 경화 도막은 지문자국 소거성이 우수함과 함께 먼지 제거성도 우수하다.
상기한 바와 같이 행해 얻어지는 본 발명과 관련된 경화 도막 부착 부재는 터치패널의 디스플레이용 표면 부재 등에 호적하게 사용할 수 있으며, 이 경화 도막 부착 부재를 이용한 터치패널이 제공된다.
터치패널의 방식으로는, 저항막 방식의 터치패널이 일반적이고, 투명 플라스틱 기재의 한쪽 면에 산화인듐주석(주석도프 산화인듐)(ITO)막 등의 투명도전성 박막을 적층한 터치측 투명 플라스틱기판과, 유리 등의 투명기재의 한쪽 면에 ITO막 등의 투명도전성 박막을 적층한 디스플레이측 투명기판을 절연 스페이서를 통해 각 투명도전성 박막이 서로 마주보도록 대향 배치시킨 구조가 대표적이다. 입력은 펜이나 손가락으로 터치측 투명 플라스틱기판의 터치 입력면을 눌러, 터치패널측 투명 플라스틱기판의 투명도전성 박막과 디스플레이측 투명기판의 투명도전성 박막을 접촉시켜 행한다. 본 발명과 관련된 경화 도막 부착 부재는, 디스플레이 표면 부재로서 터치 입력면 측에 사용하는 것이 바람직하다.
그 밖의 터치패널의 방식으로는, 구체적으로는 초음파 방식, 정전용량 방식, 전기 왜곡 방식, 자장 왜곡 방식, 적외선 방식 및 전자(電磁) 유도 방식 등의 방식 을 들 수 있지만, 본 발명과 관련된 경화 도막 부착 부재는 어느 방식의 것이어도 사용 가능하며, 특별히 한정되지 않는다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 실시예에서 「부」, 「%」는 각각 「질량부」, 「질량%」를 의미한다.
(합성예 1)
＜이소시아네이트기 부가 아민의 반응 공정＞
교반날개, 온도계, 환류 냉각기, 가스 도입관을 갖춘 플라스크에 이소포론디이소시아네이트를 111.1부 넣고, 온도 90℃, 질소기류 하에 교반하면서 N,N-디메틸아미노에탄올을 44.6부(이소시아네이트기:수산기=2몰:1몰)를 적하시키고, 적하 종료 후 온도 90℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온에서 냉각시켜 이소시아네이트기 부가 아민을 얻었다.
＜활성 에너지선 경화성 4급 암모늄염의 합성 공정＞
교반날개, 온도계, 환류 냉각기, 가스 도입관을 갖춘 플라스크에 폴리옥시에틸렌경화피마자유(수산기: 3개, 에틸렌옥시드의 단위수 30개, 상품명: EMALEXHC-30, NIHON EMULSION사 제조, 상기 식 (1-1)의 구조를 나타냄) 113.1부를 넣고, 온도 70℃, 공기를 불어넣으면서, 상기 이소시아네이트기 부가 아민 15.6부를 적하시 키고, 적하 종료 후 온도 70℃에서 2시간 교반을 유지했다. 그 후 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(상품명: KARENZ AOI, SHOWA DENKO사 제조) 14.1부를 적하시키고, 적하 종료 후 3시간 교반을 유지했다. 다음에 계(系)중을 온도 60℃까지 냉각시킨 후 클로로아세트산메틸 5.4부를 적하시키고, 적하 종료 후 온도 60℃에서 3시간 교반을 유지했다. 반응 종료 후, 실온에서 냉각시켜 화합물(A-1)을 얻었다.
또한, 폴리옥시에틸렌경화피마자유 유래의 수산기와 이소시아네이트기 부가 아민 유래의 이소시아네이트기와 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 유래의 이소시아네이트기의 몰비는, 수산기:이소시아네이트기(아민 유래):이소시아네이트기(2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 유래)=3몰:1몰:2몰이며, 합성예 1의 화합물(A-1)의 아크릴로일기의 평균 개수는 2개이다.
(합성예 2)
합성예 1에서 이용한 폴리옥시에틸렌경화피마자유(에틸렌옥시드 단위수 30개) 113.1부 대신, 폴리옥시에틸렌경화피마자유(수산기: 3개, 에틸렌옥시드의 단위수 10개, 상품명: 「EMALEX HC-10」, NIHON EMULSION사 제조, 상기 식 (1-1)의 구조를 나타냄)를 69부 이용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 조작을 행해 화합물(A-2)을 얻었다.
또한, 폴리옥시에틸렌경화피마자유 유래의 수산기와 이소시아네이트기 부가 아민 유래의 이소시아네이트기와 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 유래의 이소시아네이트기의 몰비는, 수산기:이소시아네이트기(아민 유래):이소시아네이트기(2- 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 유래)=3몰:1몰:2몰이며, 합성예 2의 화합물(A-2)의 아크릴로일기의 평균 개수는 2개이다.
(합성예 3)
합성예 1에서 이용한 폴리옥시에틸렌경화피마자유(에틸렌옥시드 단위수 30개) 113.1부 대신, 폴리옥시에틸렌경화피마자유(수산기: 3개, 에틸렌옥시드의 단위수 50개, 상품명: 「EMALEX HC-50」, NIHON EMULSION사 제조, 상기 식 (1-1)의 구조를 나타냄)를 157.1부 이용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 조작을 행해 화합물(A-3)을 얻었다.
또한, 폴리옥시에틸렌경화피마자유 유래의 수산기와 이소시아네이트기 부가 아민 유래의 이소시아네이트기와 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 유래의 이소시아네이트기의 몰비는, 수산기:이소시아네이트기(아민 유래):이소시아네이트기(2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 유래)=3몰:1몰:2몰이며, 합성예 3의 화합물(A-3)의 아크릴로일기의 평균 개수는 2개이다.
(합성예 4)
합성예 1에서 15.6부였던 이소시아네이트기 부가 아민을 23.4부로, 14.1부였던 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 10.6부로 변경한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 조작을 행해 화합물(A-4)를 얻었다.
또한, 폴리옥시에틸렌경화피마자유 유래의 수산기와 이소시아네이트기 부가 아민 유래의 이소시아네이트기와 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 유래의 이소시아네이트기의 몰비는, 수산기:이소시아네이트기(아민 유래):이소시아네이트기(2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 유래)=3몰:1.5몰:1.5몰이며, 합성예 4의 화합물(A-4)의 아크릴로일기의 평균 개수는 1.5개이다.
(합성예 5)
합성예 1에서 이용한 클로로아세트산메틸 5.4부 대신, 벤질클로라이드 6.3부를 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 조작을 행해 화합물(A-5)를 얻었다.
(합성예 6)
합성예 1에서 이용한 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 14.1부 대신, 1,1-비스(아크릴로일메틸)에틸이소시아네이트(상품명: 「KARENZ BEI」, SHOWA DENKO사 제조)를 23.9부 이용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 조작을 행해 화합물(A-6)을 얻었다.
또한, 폴리옥시에틸렌경화피마자유 유래의 수산기와 이소시아네이트기 부가 아민 유래의 이소시아네이트기와 1,1-비스(아크릴로일메틸)에틸이소시아네이트 유래의 이소시아네이트기의 몰비는, 수산기:이소시아네이트기(아민 유래):이소시아네이트기(1,1-비스(아크릴로일메틸)에틸이소시아네이트 유래)=3몰:1몰:2몰이며, 합성예 6의 화합물(A-6)의 아크릴로일기의 평균 개수는 4개이다.
(합성예 7)
합성예 1에서 이용한 폴리옥시에틸렌경화피마자유(에틸렌옥시드 단위수 30개) 113.1부 대신, 모노스테아르산폴리옥시에틸렌글리세릴(수산기: 2개, 에틸렌옥시드의 단위수 10개, 상품명: 「EMALEX GM-10」, NIHON EMULSION사 제조, 상기 식 2의 구조를 나타냄) 40부를 이용하고, 14.1부 이용한 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 대신 1,1-비스(아크릴로일메틸)에틸이소시아네이트(상품명: 「KARENZ BEI」, SHOWA DENKO사 제조)를 23.9부 이용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 조작을 행해 화합물(A-7)을 얻었다.
또한, 모노스테아르산폴리옥시에틸렌글리세릴 유래의 수산기와 이소시아네이트기 부가 아민 유래의 이소시아네이트기와 1,1-비스(아크릴로일메틸)에틸이소시아네이트 유래의 이소시아네이트기의 몰비는, 수산기:이소시아네이트기(아민 유래):이소시아네이트기(1,1-비스(아크릴로일메틸)에틸이소시아네이트 유래)=2몰:1몰:1몰이며, 합성예 7의 화합물(A-7)의 아크릴로일기의 평균 개수는 2개이다.
(합성예 8)
합성예 1에서 이용한 폴리옥시에틸렌경화피마자유(에틸렌옥시드 단위수 30개) 113.1부 대신, 이소스테아르산폴리옥시에틸렌글리세릴(수산기: 2개, 에틸렌옥시드의 단위수 10개, 상품명: 「EMALEX GWIS-110」, NIHON EMULSION사 제조, 상기 식 4의 구조를 나타냄) 40부를 이용하고, 14.1부 이용한 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 대신 1,1-비스(아크릴로일메틸)에틸이소시아네이트(상품명: 「KARENZ BEI」, SHOWA DENKO사 제조)를 23.9부 이용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 조작을 행해 화합물(A-8)을 얻었다.
또한, 이소스테아르산 폴리옥시에틸렌글리세릴 유래의 수산기와 이소시아네이트기 부가 아민 유래의 이소시아네이트기와 1,1-비스(아크릴로일메틸)에틸이소시아네이트 유래의 이소시아네이트기의 몰비는, 수산기:이소시아네이트기(아민 유래):이소시아네이트기(1,1-비스(아크릴로일메틸)에틸이소시아네이트 유래)=2몰:1몰:1몰이며, 합성예 8의 화합물(A-8)의 아크릴로일기의 평균 개수는 2개이다.
(합성예 9)
이소시아네이트기 부가 아민을 사용하지 않고, 합성예 1에서 14.1부였던 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 21.2부로 변경한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 조작을 행해 화합물(X)를 얻었다.
또한, 폴리옥시에틸렌경화피마자유 유래의 수산기와 이소시아네이트기 부가 아민 유래의 이소시아네이트기와 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 유래의 이소시아네이트기의 몰비는, 수산기:이소시아네이트기(아민 유래):이소시아네이트기(2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 유래)=3몰:0몰:3몰이고, 합성예 9의 화합물(X)의 아크릴로일기의 평균 개수는 3개이며, 3급 아미노기는 갖고 있지 않다.
(실시예 1)
화합물(B)로서의 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(상품명: 「ARONIX M305」, TOAGOSEI사 제조) 100부에 대하여, 합성예 1에서 합성한 화합물(A-1)을 5부, 광중합 개시제로서 IRGACURE 184(CIBA SPECIALTY CHEMICALS사 제조) 5부, 프로필렌글리콜메틸에테르 110부를 혼합하여 비휘발분 50%의 경화성 조성물(코팅용 조성물 또는 도액이라고도 함)을 얻었다.
이 조성물을 두께 약 100μm의 표면 역접착(易接着) 처리 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(상품명: COSMOSHINE A4100, TOYOBO사 제조)의 역접착 처리면에 바 코터를 이용하여 도포하고, 열풍 오븐으로 용제를 제거한 후, 출력 80w/cm의 고압 수은램프로 자외선을 조사해 도막을 중합 경화시켜, 건조막 두께가 약 6μm인 코팅층을 갖는 경화 도막 부착 기재를 얻었다.
(실시예 2~8)
합성예 1에서 합성한 화합물(A-1) 대신, 합성예 2~8에서 합성한 화합물(A-2)~(A-8)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 경화 도막 부착 기재를 얻었다.
(실시예 9)
실시예 1의 코팅용 수지 조성물에 추가로, 미립자로서 D50 입경이 4μm인 실리카(상품명: NIPSIL SS50-B, TOSOH SILICA사 제조)를 4부 더해 도액을 조제한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 경화 도막 부착 기재를 얻었다.
(비교예 1)
합성예 1에서 합성한 화합물(A-1)을 이용하지 않은 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 경화 도막 부착 기재를 얻었다.
(비교예 2)
합성예 1에서 합성한 화합물(A-1) 대신, 폴리옥시에틸렌경화피마자유(수산기: 3개, 에틸렌옥시드의 단위수 30개, 상품명: 「EMALEX HC-30」, NIHON EMULSION사 제조)를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 경화 도막 부착 기재를 얻었다.
(비교예 3)
합성예 1에서 합성한 화합물(A-1) 대신, 합성예 9에서 합성한 화합물(X)를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 경화 도막 부착 기재를 얻었다.
(비교예 4)
합성예 1에서 합성한 화합물(A-1) 대신, 디메틸실록산 골격을 함유하는 레벨링제(상품명: 「BYK-UV3500」, BYK-CHEMIE JAPAN 제조)를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 경화 도막 부착 기재를 얻었다.
(비교예 5)
합성예 1에서 합성한 화합물(A-1) 대신, 비닐기를 1개 함유하는 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르(상품명: 「AQUALON RN-10」, DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU사 제조)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 경화 도막 부착 기재를 얻었다.
(비교예 6)
합성예 1에서 합성한 화합물(A-1) 대신, 염화폴리옥시프로필렌메틸디에틸암모늄(상품명: ADEKACOL CC-36, ASAHI DENKA KOGYO 제조)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 경화 도막 부착 기재를 얻었다.
실시예 1~9 및 비교예 1~6의 경화 도막 부착 기재에 대해 이하의 물성 평가를 행해, 결과를 표 1 및 표 2에 정리했다.
(연필 경도)
경화 도막 부착 기재의 경화 도막면에 대해, 클레멘스형 스크래치 경도시험기(Clemens type Scratch Hardness Tester)(형식: HA-301, TESTER SANGYO사 제조)를 이용하여, JISK5400에 준거해 하중 750g으로 측정했다.
(내찰상성)
＃0000의 스틸울을 장착한 1평방 센티미터의 각형(角形)패드를 경화 도막 부 착 기재의 경화 도막면 상에 놓고, 하중 500g으로 10회 왕복시킨 후, 외관을 육안으로 평가하여 흠집 개수를 측정했다.
(지문 닦임성)
용제 처리전의 평가로서, 시험자의 뺨에 집게손가락을 1초간 누른 후, 그 집게손가락을 각 실시예 및 비교예의 경화 도막 부착 기재의 경화 도막면 위에 2초간 눌렀다. 그 후, 다른 손가락으로 10회 가볍게 비벼, 육안으로 관찰하여 닦임성(미처리면)을 이하의 기준으로 평가했다. 평가 A 및 평가 B는 실용상 지장이 없는 성능을 갖고 있다.
A: 닦인 흔적이 남지 않음
B: 닦인 흔적이 조금 남아 있음
C: 닦인 흔적이 남아 있음
그리고, 용제 처리후의 평가로서, 이소프로판올로 적신 탈지면을 코팅층 부착 기재의 코팅층면 상에 놓고, 50회 왕복시킨 후 미처리면 평가와 동일하게 평가했다.
(먼지 닦임성)
티슈페이퍼(상품명: 크리넥스 티슈, CRECIA사 제조) 2장 1세트를 4겹으로 접고, 경화 도막 부착 기재의 경화 도막의 경화 도막면을 이 4겹으로 접은 티슈페이퍼로 10회 왕복 문지른 후, 경화 도막상에 비접촉한 상태로 상기 4겹으로 접은 티 슈페이퍼를 5번 찢어 의사 먼지를 경화 도막면에 떨어뜨렸다. 그 다음, 새 티슈페이퍼(상기와 동일한 종류)를 4겹으로 접어, 경화 도막면 상의 의사 먼지를 4겹 접이 티슈페이퍼로 닦아내어, 유사 먼지가 닦이는 정도를 육안으로 판정한다. 평가 A 및 평가 B는 실용상 지장이 없는 성능을 갖고 있다.
A: 유사 먼지가 4겹으로 접은 티슈페이퍼로 닦임
B: 유사 먼지가 4겹으로 접은 티슈페이퍼로 대부분 닦이지만, 약간 남아 있음
C: 유사 먼지가 4겹으로 접은 티슈페이퍼로 닦이지 않고, 대부분 남아 있음
(내용제성)
경화 도막 부착 기재의 경화 도막면을 이소프로판올로 적신 탈지면으로 50회 왕복 문지른 후에 육안으로 도막 외관을 평가했다.
(헤이즈값·전체 광선투과율)
Haze Meter(형식: NDH2000, NIPPON DENSHOKU사 제조)를 이용하여 경화 도막 부착 기재의 헤이즈값(Hz) 및 전체 광선투과율(T.t.)을 측정했다.
Figure 112009025860026-pat00005
Figure 112009025860026-pat00006
표 1의 결과로부터, 실시예 1~9의 경화성 조성물을 이용한 경화 도막 부착 기재는, 지문 닦임성·먼지닦임성·내찰상성·연필 경도·내용제성 등의 균형이 좋고 우수한 것으로 판명되었다. 따라서, 이들 경화와 막 부착 기재는, 디스플레이, 터치패널, 건재 등의 하드코트성과 투명성 및 방오성이 필요하다고 여겨지는 용도에 호적하게 이용할 수 있다.
또한, 미립자를 함유하는 경화성 조성물을 이용한 실시예 9의 경화 도막 부착 기재는, 전체 광선투과율을 그다지 저하시키지 않아, 5%라는 비교적 큰 헤이즈값을 얻을 수 있었다. 따라서, 이러한 경화 도막 부착 기재는 경화 도막측으로부터 입사된 빛을 경화 도막 표면에서 난반사시킴으로써, 직접 눈에 들어오는 반사광을 완화시켜 눈부심을 저감시키는 효과도 나타낸다.
이에 반해, 표 2에 나타내는 바와 같이, 경화성 4급 암모늄염(A)을 함유하지 않는 비교예 1에서는, 경화 도막의 하드코트성은 양호하지만, 지문 닦임성도 먼지 닦임성도 전혀 발현되지 않았다.
지방산 에스테르를 함유하는 비교예 2에서는, 비교예 1에 비해 지문 닦임성은 양호했지만, 이용한 지방산 에스테르가 활성 에너지선 경화 기능을 담당하는 관능기를 전혀 갖지 않으므로, 경화 도막의 내용제성이 불충분하여, 용제로 경화 도막을 닦은 후에는 지문 닦임성이 저하됨과 함께, 내찰상성 시험에 있어서의 흠집도 많아 하드코트성이 부족했다. 또한, 이용한 지방산 에스테르는 4급 암모늄염이 아니므로 먼지 닦임성도 나빴다.
비교예 3은 지방산 에스테르 구조 및 아크릴로일기를 갖지만, 4급 암모늄염이 아닌 화합물을 이용한 예이며, 경화 도막의 지문 닦임성 및 내용제성, 내찰상성은 양호하지만, 4급 암모늄염은 아니므로 먼지 닦임성이 부족했다.
비교예 4는 복수의 (메타)아크릴로일기와 디메틸실록산 골격을 갖지만, 지방산 에스테르 구조를 갖고 있지 않으며 4급 암모늄염도 아닌 화합물을 함유한 예이다. 비교예 4에서는, 경화 도막의 지문을 닦는 시험에서, 닦아낸 흔적이 백탁되어 보이기 때문에 닦기 전보다 오히려 눈에 띄어 버리고, 게다가 먼지 닦임성도 부족했다.
비교예 5는 (메타)아크릴로일기가 아닌 비닐기를 갖는 화합물을 이용한 예이며, 활성 에너지선경화 기능을 담당하는 관능기를 가지므로, 경화성 관능기를 전혀 갖지 않는 지방산 에스테르를 함유하는 비교예 2보다는 경화 도막의 내용제성은 양호하며, 용제 처리 후의 지문 닦임성능을 유지하고 있었다. 그러나 비닐기는 (메타)아크릴로일기에 비해 반응성이 뒤떨어지므로, 내찰상성 시험에 있어서의 흠집이 있어 하드코트성이 부족했다.
비교예 6은 4급 암모늄염인 염화폴리옥시프로필렌메틸디에틸암모늄을 이용한 예이며, 경화 도막의 먼지 닦임성은 양호했다. 그러나 지방산 에스테르 구조를 갖지 않으므로, 지문 닦임성 기능을 발현되지 않고, 게다가 활성 에너지선 경화 기능을 담당하는 관능기를 갖고 있지 않으므로, 내찰상성 시험에 있어서의 흠집도 있어 하드코트성이 부족하고, 내용제성도 만족할 수 없는 결과가 되었다.

Claims (12)

  1. 탄소수 12 이상의 지방산으로 이루어지는 지방산 에스테르 구조와, 폴리알킬렌옥시드쇄와, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 활성 에너지선 경화성 4급 암모늄염(A), 및 상기 활성 에너지선 경화성 4급 암모늄염(A)과는 상이한 활성 에너지선 경화성 화합물(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 조성물에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화성 4급 암모늄염(A)의 탄소수 12 이상의 지방산으로 이루어지는 지방산 에스테르 구조와 폴리알킬렌옥시드쇄는, 폴리알킬렌옥시드쇄를 갖지 않는 다가알코올과 탄소수 12 이상의 지방산과 알킬렌옥시드로 구성되는 수산기를 갖는 폴리알킬렌옥시드 부가지방산 에스테르(a3)로서 존재하는 활성 에너지선 경화성 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리알킬렌옥시드쇄를 갖지 않는 다가알코올이 글리세린인 활성 에너지선 경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화성 4급 암모늄염(A)은, 상기 수산기를 갖는 폴리알킬렌옥시드 부가지방산 에스테르(a3)의 수산기에서 유래하는 우레탄 결합을 통해 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기와 4급 암모늄염 구조가 도입되어 있는 활성 에너지선 경화성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 우레탄 결합은, 수산기를 갖는 폴리알킬렌옥시드 부가지방산 에스테르(a3)가 적어도 일부의 수산기를, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기와 이소시아네이트기를 갖는 화합물(a4) 및 3급 아미노기와 이소시아네이트기를 갖는 화합물(a5)과 각각 반응시킴으로써 형성되는 활성 에너지선 경화성 조성물.
  6. 제1항 및 제3항 내지 제5항중 어느 한항에 있어서, 상기 수산기를 갖는 폴리알킬렌옥시드 부가지방산 에스테르(a3)는, 폴리알킬렌옥시드쇄를 갖지 않는 다가알코올의 적어도 일부의 수산기와 탄소수 12 이상의 지방산으로 형성되는 수산기를 갖는 지방산 에스테르의 수산기에 알킬렌옥시드가 부가되어 형성되는 수산기를 갖는 폴리알킬렌옥시드 부가지방산 에스테르(a3-1)인 활성 에너지선 경화성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 탄소수 12 이상의 지방산이 히드록시산이며, 적어도 일부의 폴리알킬렌옥시드쇄는 상기 히드록시산의 수산기에 결합되어 있는 활성 에너지선 경화성 조성물.
  8. 제1항 및 제3항 내지 제5항중 어느 한항에 있어서, 상기 수산기를 갖는 폴리알킬렌옥시드 부가지방산 에스테르(a3)는, 폴리알킬렌옥시드쇄를 갖지 않는 다가알코올에 알킬렌옥시드가 부가된 폴리알킬렌옥시드 부가 폴리올(a2)과 탄소수 12 이상의 지방산으로 형성되는 수산기를 갖는 폴리알킬렌옥시드 부가지방산 에스테르(a3-2)인 활성 에너지선 경화성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화성 4급 암모늄염(A)은, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 평균적으로 1분자 중에 1개보다 많이 갖는 활성 에너지선 경화성 조성물.
  10. 제1항에 있어서, D50 입경이 0.005~30μm인 미립자를 추가로 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 내지문성 경화 도막 형성용인 활성 에너지선 경화성 조성물.
  12. 유리, 플라스틱, 금속 및 종이 중에서 선택되는 적어도 1개의 부재의 적어도 일부에, 제1항에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물로 형성되는 경화 도막이 마련되어 형성되는 경화 도막 부착 부재.
KR1020090037189A 2008-12-05 2009-04-28 활성 에너지선 경화성 조성물 KR100936451B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008311486A JP4277936B1 (ja) 2008-12-05 2008-12-05 活性エネルギー線硬化性組成物
JPJP-P-2008-311486 2008-12-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100936451B1 true KR100936451B1 (ko) 2010-01-13

Family

ID=40821570

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090037189A KR100936451B1 (ko) 2008-12-05 2009-04-28 활성 에너지선 경화성 조성물

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP4277936B1 (ko)
KR (1) KR100936451B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012031388A (ja) 2010-05-19 2012-02-16 Fujifilm Corp 印刷方法、オーバープリントの作製方法、ラミネート加工方法、発光ダイオード硬化性コーティング組成物、及び、発光ダイオード硬化性インク組成物
JP5537297B2 (ja) * 2010-07-06 2014-07-02 阪本薬品工業株式会社 活性エネルギー線硬化型コーティング用樹脂組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0742542A (ja) * 1993-07-27 1995-02-10 Honda Motor Co Ltd 内燃機関の排気ガス浄化装置
KR20020059228A (ko) * 2000-12-11 2002-07-12 세야 히로미치 경화성 조성물, 경화 피막 및 피복 기재
WO2004044062A1 (ja) 2002-11-13 2004-05-27 Asahi Glass Company, Limited 活性エネルギー線硬化型被覆用組成物および該組成物の硬化物からなる被膜を有する成形品
WO2006077738A1 (ja) 2004-12-28 2006-07-27 Nippon Paint Co., Ltd. 水性硬化型防汚塗料組成物、防汚性塗膜及び水中構造物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63214331A (ja) * 1986-10-03 1988-09-07 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 新規界面活性剤
JPH01144406A (ja) * 1987-11-30 1989-06-06 Sanyo Chem Ind Ltd 改質剤および改質方法
JPH06157693A (ja) * 1992-11-17 1994-06-07 Nippon Kayaku Co Ltd 放射線硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JPH0741542A (ja) * 1993-07-26 1995-02-10 Nippon Kayaku Co Ltd 放射線硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP3856494B2 (ja) * 1996-04-24 2006-12-13 株式会社Ａｄｅｋａ 新規化合物、界面活性剤、乳化重合用乳化剤、懸濁重合用分散剤及び樹脂改質剤
JP3642635B2 (ja) * 1996-07-08 2005-04-27 旭電化工業株式会社 熱可塑性樹脂フィルム
JPH10298212A (ja) * 1997-04-25 1998-11-10 Asahi Denka Kogyo Kk 活性エネルギー線重合性エマルジョン
JPH11133596A (ja) * 1997-10-29 1999-05-21 Hitachi Ltd 光重合性組成物およびそれを用いたパターン形成方法および陰極線管の製造方法
JP2000080169A (ja) * 1998-06-26 2000-03-21 Mitsubishi Chemicals Corp 活性エネルギ―線硬化性被覆組成物
JP2000354752A (ja) * 1999-06-16 2000-12-26 Toho Chem Ind Co Ltd 新規な反応性界面活性剤
JP2002194250A (ja) * 2000-12-27 2002-07-10 Mitsubishi Chemicals Corp 活性エネルギー線硬化性被覆組成物及び該組成物の硬化被膜を有する材料
JP4154941B2 (ja) * 2002-07-23 2008-09-24 コニカミノルタホールディングス株式会社 インクジェット用インク組成物および画像形成方法
JPWO2005092991A1 (ja) * 2004-03-26 2008-02-14 旭硝子株式会社 活性エネルギ線硬化性被覆用組成物及び成形品
JP2008031234A (ja) * 2006-07-27 2008-02-14 Kyoeisha Chem Co Ltd 活性エネルギー線硬化被膜形成組成物用の顔料分散剤

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0742542A (ja) * 1993-07-27 1995-02-10 Honda Motor Co Ltd 内燃機関の排気ガス浄化装置
KR20020059228A (ko) * 2000-12-11 2002-07-12 세야 히로미치 경화성 조성물, 경화 피막 및 피복 기재
WO2004044062A1 (ja) 2002-11-13 2004-05-27 Asahi Glass Company, Limited 活性エネルギー線硬化型被覆用組成物および該組成物の硬化物からなる被膜を有する成形品
WO2006077738A1 (ja) 2004-12-28 2006-07-27 Nippon Paint Co., Ltd. 水性硬化型防汚塗料組成物、防汚性塗膜及び水中構造物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010132818A (ja) 2010-06-17
JP4277936B1 (ja) 2009-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5316092B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物
JPWO2016163479A1 (ja) 耐擦傷性コーティング用硬化性組成物
JP2020023717A (ja) ヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテルを含む重合性組成物
WO2010090116A1 (ja) 活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物とその用途
KR102617722B1 (ko) 연신성 내찰상성 코팅용 경화성 조성물
JPWO2016163478A1 (ja) 防眩性コーティング用硬化性組成物
JP2009287017A (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品
KR20190060978A (ko) 고경도 하드코트 적층체
JP2010202777A (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物
WO2018056370A1 (ja) 耐擦傷性ハードコート材
JP6147130B2 (ja) 耐指紋性を有する硬化被膜を形成可能な光硬化性組成物、その被膜およびその被覆基材
JP2016008287A (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いたフィルム
KR100936451B1 (ko) 활성 에너지선 경화성 조성물
JP2008036927A (ja) 耐擦傷性樹脂板及びそれを用いた携帯型情報端末の表示窓保護板
JP2012007028A (ja) 活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物とその用途
JPWO2018100929A1 (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いたフィルム
JP5540745B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物
JP2012031312A (ja) 光硬化型塗料組成物
JP4699037B2 (ja) エネルギー線硬化性組成物
JP2011012115A (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物
JP2014141593A (ja) 耐指紋性付与剤、活性エネルギー線硬化型組成物、耐指紋性ハードコート用活性エネルギー線硬化型塗料組成物、硬化物、及び、硬化物を有する物品
KR101339964B1 (ko) 함몰구조의 패턴이 형성된 휴대폰 보호창의 제조방법
KR101294683B1 (ko) 미세함몰구조를 가지는 휴대폰 보호창
KR102593819B1 (ko) 방현성 하드코트용 경화성 조성물
CN111630089B (zh) 层叠体、以及成型体及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121227

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131218

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141230

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151217

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161220

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181226

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191217

Year of fee payment: 11