KR101294683B1 - 미세함몰구조를 가지는 휴대폰 보호창 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내오염성이 우수한 휴대폰 보호창 및 이에 적용되는 코팅제에 관한 것으로, 투명한 기재층; 함몰된 패턴이 형성되고, 상기 기재층 위에 코팅 도포된 수지층을 포함하고; 상기 함몰된 패턴의 형태는 직경 10 ~ 20 ㎛, 깊이 1 ~ 5 ㎛의 곡면 단부로 이루어지며, 패턴 간격은 30 ~ 60 ㎛인 것을 특징으로 하는 휴대폰 보호창이 제공된다.

Description

미세함몰구조를 가지는 휴대폰 보호창{Protective window of cell-phone having sink-type structure}
본 발명은 내오염성이 우수한 휴대폰 보호창 및 이에 적용되는 코팅제에 관한 것이다.
최근 컴퓨터, 워드프로세서, 텔레비전, 휴대전화, 휴대 정보 단말기기, 휴대형 게임기 등의 다양한 분야에서 액정표시장치, 즉 액정 디스플레이가 폭넓게 사용되고 있다. 또한, 화면상의 표시를 누르는 것에 의해 기기를 조작하는 기구를 갖는 이른바 터치패널 디스플레이도 급속히 보급되고 있다. 이러한 터치 패널 디스플레이는 조작의 편의성 때문에 은행 ATM, 자동판매기, 휴대정보 단말기(PDA), 복사기, 팩시밀리, 게임기, 공공시설 등에 설치되는 안내 표시 장치, 자동차 네비게이션, 멀티미디어 스테이션(편의점에 설치되는 다기능 단말기), 휴대전화 및 철도 차량의 모니터 장치 등에서 널리 사용되고 있다.
이러한 액정표시장치, 터치패널 디스플레이 등의 광학 표시 장치는 사람의 손에 의한 터치로 인해 광학 표시 장치 표면상에 지문 흔적이 남게 되고, 결과적으로 광학 표시 장치의 시인성 저하를 가져오게 된다. 따라서 이러한 광학 표시 장치는 표면상에 지문 흔적이 남지 않거나, 또는 지문 흔적이 남았더라도 용이하게 제거될 수 있는 이른바 내지문성이 요구된다. 또한 시인성 향상을 고려할 때 광학 표시 장치는 사용에 의한 스크래치 흔적이 남지 않는 내스크래치성도 강하게 요구된다. 특히 터치패널 디스플레이에서는, 디스플레이 표면에 손가락이 닿는 것에 의해 조작되기 때문에, 그 표면에 피지 등의 지질 성분에 의한 지문 흔적이 많이 부착되고, 그리고 이 지문 흔적의 부착이 기기 단말의 시인성 및 조작성을 방해한다는 문제가 있다.
광학 표시 장치의 표면에 대해 실리콘 오일이나 불소 계열 폴리머를 도포하여, 표면의 오염 방지성(발수·발유성)을 향상시킨 제품이 상용화되어 출시되고 있지만, 이 방법은 오염 방지제를 표면에 도포할 뿐이기 때문에 오염 방지제가 즉시 없어져 버려 오염 방지 효과가 오래 지속되지 않는다는, 즉 오염 방지 내구성이 뒤떨어지는 결점이 있다. 한편, 이들 실리콘 오일이나 불소 폴리머 등의 첨가제를 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 코팅층을 형성시킴으로써, 내지문성 등의 오염 방지성을 향상시키는 방법도 있다. 그러나 이들 첨가제는 일반적으로 '소프트 블록'으로 불리는 것으로서, 수지에 가요성을 부여하는 성질도 함께 갖고 있다. 그리고 이들을 첨가함으로써 코팅층의 표면 경도 등의 기계적 강도가 저하되는 결점이 있다. 이러한 현상으로 인해 내지문성과 함께 내마모성도 같이 고려할 필요가 있다.
이에 본 발명은 광학 표시 장치, 특히 휴대폰 윈도우의 표면상에 잔류 지문이 보이는 것을 최소화하고, 아울러 시인성 향상을 최대화하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 투명한 기재층; 함몰된 패턴이 형성되고, 상기 기재층 위에 코팅 도포된 수지층을 포함하고; 상기 함몰된 패턴의 형태는 직경 10 ~ 20 ㎛, 깊이 1 ~ 5 ㎛의 곡면 단부로 이루어지며, 패턴 간격은 30 ~ 60 ㎛인 휴대폰 보호창이 제공된다.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 함몰된 패턴은 기재층의 단위면적(mm2)에 대하여 200 내지 250개 포함되는 휴대폰 보호창이 제공된다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 수지층의 두께가 5~ 30㎛인 함몰 구조의 패턴이 형성된 휴대폰 보호창이 제공된다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 수지층으로 아크릴로일(acryloyl)기 또는 메타크릴로일(methacryloyl)기를 가지는 탄소 원자수 10~30개의 폴리에스테르 골격을 함유한 UV 경화성 화합물(A), UV 경화성 화합물(B), 및 광중합 개시제(C)를 포함하는 경화성 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, UV 경화성 화합물(A)로 탄소수 2 내지 6의 다가 알코올, 탄소수 10 내지 60의 하이드록시 지방산, 및 2-아크릴로일 옥시에틸 이소시아네이트 또는 1,1-비스 아크릴로일 메틸옥시에틸 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 화합물이 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 수지층을 이루는 경화성 조성물에 있어서, UV 경화성 화합물(B) 100중량부에 대하여 UV 경화성 화합물(A)가 0.1 내지 20 중량부 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 광중합 개시제(C)는 UV 경화성 화합물(A), UV 경화성 화합물(B) 및 광중합 개시제(C)의 총 중량에 대하여 0.1 내지 20중량% 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 돌출 구조를 가지는 평판 패턴 몰드를 준비하는 단계 1; 상기 평판 패턴 몰드 위에 친유성 UV 경화성 조성물로 이루어진 코팅제를 적하하고, 코팅피도체를 덮는 단계 2; 상기 단계 2에서 얻어진 평판 패턴 몰드, 코팅제 및 코팅피도체로 이루어진 층상 구조의 상부 및 하부에서 압동 롤러를 이용하여 수지층을 형성시키는 단계 3; 자외선(UV)을 조사하여 수지층을 경화시키는 단계 4; 및 상기 평판 패턴 몰드를 분리하여 함몰 구조의 패턴이 형성된 휴대폰 보호창을 얻는 단계 5를 포함하는 함몰 구조의 패턴이 형성된 휴대폰 보호창의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 자외선은 500 내지 1000mJ/cm2 광량으로, 0.1초 내지 10초 동안 조사하는 것을 특징으로 하는 함몰 구조의 패턴이 형성된 휴대폰 보호창의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따른 휴대폰 보호창을 가진 휴대폰의 윈도우는 손가락에 묻어 있는 피지 또는 지문이 미세한 홈으로 들어감으로 인해 기존의 돌출형 및 평탄화된 윈도우보다 지문을 인가한 후에도 지문이 잘 보이지 않는 특성을 지니며, 그에 따라 광학 표시 장치의 윈도우의 시인성이 향상되는 효과를 지닌다.
또한 본 발명의 보호창에 UV 경화성 조성물을 적용하여, 제조된 보호창의 투명성이 뛰어나서 지문이 눈에 띄기 어렵고, 또한 내스크래치성 및 내용제성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 함몰된 구조로 패턴이 형성된 휴대폰 보호창(10)의 단면을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 함몰 구조를 가지는 패턴의 형성과정을 순차적으로 보여주는 공정순서도이다.
도 3은 본 발명의 제조방법에 따라 얻어진 휴대폰 보호창의 함몰 패턴 단면을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 휴대폰 보호창의 지문 인가 후 표면사진을 나타낸 것이다.
도 5는 일반적인 하드코팅층에 지문 인가 후의 표면사진을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 도면과 함께 보다 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 함몰된 구조로 패턴이 형성된 휴대폰 보호창(10)의 단면을 나타낸 도면으로, 휴대폰 보호창(10)은 수지층으로 이루어진 내지문코팅층(11), 기재층(12)으로 이루어지고, 인쇄층(13)을 포함한다. 함몰된 구조를 가지는 패턴은 내지문성 및 시인성을 달성하기 위해 직경 5 ~ 25 ㎛, 바람직하게는 10 ~ 20 ㎛, 깊이 1 ~ 20㎛, 바람직하게는 1 ~ 5 ㎛의 곡면 단부를 가지도록 형성한다. 그리고 패턴 간격은 20 ~ 70 ㎛, 바람직하게는 30 ~ 60 ㎛으로 형성된다. 또한 패턴은 패턴이 형성되는 보호창의 단위 면적(mm2)당 100 ~ 400개, 바람직하게는 150 ~ 350개, 더 바람직하게는 200 ~ 250개 범위로 형성한다. 단위면적당 패턴의 개수가 100개 미만일 때는 내지문성이 떨어져서 적합하지 않다. 함몰 패턴 수가 적으면 평탄화된 윈도우와 비슷하여 광택도 및 투과율은 우수한 편이지만 내지문성은 저하되어 적절하지 않다. 함몰 패턴 수가 400개 이상이 되면, 패턴 수가 과다하여 코팅표면에 난반사(non-glare) 효과가 발생하여 투과율이 떨어지는 경향이 있어서 바람직하지 않다.
도 2는 본 발명에 따른 함몰 구조를 가지는 패턴의 형성과정을 순차적으로 보여주는 공정순서도로서, 이하에서 도 2를 참조로 하여 본 발명에 따른 휴대폰 보호창의 제조방법을 설명한다.
먼저 도 2의 단계 1은 평판 패턴 몰드를 준비하는 단계로, 돌출 구조를 가지는 이형이 용이한 평판 패턴 몰드(21)를 준비한다. 패턴은 직경 5 ~ 25 ㎛, 바람직하게는 10 ~ 20 ㎛, 깊이 1 ~ 20㎛, 바람직하게는 1 ~ 5 ㎛, 그리고 패턴 간격은 20 ~ 70 ㎛, 바람직하게는 30 ~ 60 ㎛의 구조를 가진다. 또한 패턴의 모양은 크게 제한되지 않으나 부드러운 곡면 단부를 형성하는 것이 내지문성과 시인성 향상면에서 바람직하다.
다음으로 단계 2는 도포 공정 단계로, 평판 패턴 몰드(21) 위에 친유성 UV 경화성 조성물로 이루어진 코팅제를 적하하여 수지층(11)을 형성시키고, 코팅피도체(12)를 덮는다.
단계 3은 압착 공정 단계로, 평판 패턴 몰드(21), 수지층(11) 및 코팅피도체(12)로 이루어진 층상 구조의 상부 및 하부에서 압동 롤러(22)를 이용하여 일정한 코팅 두께로 수지층(11)을 형성한다. 이때 수지층(11)의 두께는 5~ 30㎛ 범위인 것이 바람직하며, 상기 범위 이외에서는 내지문성 및 시인성면에서 바람직하지 않다.
다음으로 단계 4는 경화 공정 단계로, 자외선 램프(23)를 이용하여 층상 구조의 상부에서 자외선(UV)을 조사하여 수지층(11)을 경화시킨다. 이때 자외선은 500 내지 1000mJ/cm2 광량으로, 1초 내지 10초동안 조사하는 것이 바람직하다.
마지막으로 이형 공정 단계인 단계 5로, 평판 패턴 몰드(21)를 분리하여 함몰 구조의 패턴이 형성된 휴대폰 보호창을 얻는다. 도 3은 본 제조 공정에 따라 얻어진 휴대폰 보호창의 함몰 패턴 단면을 나타낸 것이다.
본 발명에서 사용되는 UV 경화성 화합물(이하 "경화성 화합물"로 줄여서 기재한다.)(A)은 탄소수 10 이상의 지방산 에스테르 구조와 폴리 알킬렌 옥사이드 사슬과 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가지는 화합물로, 이를 사용한 경화 도막에 있어서, 우수한 지문 제거성을 부여하는 성분, 즉 내지문성 부여제로 작용한다.
언급한 경화성 화합물(A)에서 탄소수 10 이상의 지방산 에스테르 구조와 폴리 알킬렌 옥사이드 사슬은 내지문성을 부여하는 구조 부분이라고 판단된다. 본 발명의 개발 초기에는 지문 자국의 부착 방지를 과제로 삼았으나, 부착 자체를 방지하는 것은 사실상 불가능에 가까웠다. 따라서 본 발명자들은 경화 도막의 굴절률을 지문 자국 성분의 굴절률에 근사시켜 지문 자국을 눈에 띄지 않게 할 수 없을까를 고려하였으나, 양자의 굴절률을 동등하게 해도 묻은 지문 자국은 주위의 경화 도막과 일체화되지 않고 그 잔존 흔적을 명확하게 시인할 수 있었다. 이러한 사실을 바탕으로 하여 본 발명자들은 묻은 지문 자국의 높이를 최대한 낮게 하여 주위의 경화 도막과의 경계를 눈에 띄지 않게 하는 방법을 개발하였으며, 본 발명의 효과를 얻게 되었다.
탄소수 10 이상의 지방산 에스테르 구조와 폴리 알킬렌 옥사이드 사슬은 지문 자국이나 피지 등과의 친화성이 우수한 것으로 보여진다. 그래서 두 구조를 가진 경화성 화합물(A)을 함유하는 경화성 조성물로 형성한 경화 도막의 표면에 묻은 지문 자국 등은 경화 도막 표면의 젖음성이 우수하여 확산이 쉽고, 높이가 낮은 경향 때문에 묻은 지문 자국이 눈에 띄지 않게 되는 효과를 보여준다. 그리고 경화 도막의 표면에 묻은 지문 자국 등을 헝겊이나 종이 등으로 닦아냄에 따라 일부는 피복 등에 마이그레이션되어, 경화 도막의 표면상에 넓게 더 얇게 퍼져서 경화 도막과 일체화하는 것으로 보인다. 그 결과 잘 보이지 않는, 즉 눈에 띄지 않게 되는 효과를 나타내는 것으로 판단된다.
아크릴로일기 또는 메타크릴로일기는 UV 경화성을 담당하는 작용기이다. 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기는 기존의 UV 경화 역할을 하던 비닐기에 비해 UV 경화성이 더 우수하다. 따라서 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 UV 경화성 관능기로 사용함으로서, 본 발명의 조성물은 보다 뛰어난 내스크래치성과 함께 내용제성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다.
이러한 경화성 화합물(A)은 소정의 구조 또는 관능기를 가진 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 지방산 에스테르 구조와 폴리 알킬렌 옥사이드 사슬에 관해서는 다음과 같은 구조를 가지는 하기 화학식 1의 화합물을 예로 들 수 있다. 다가 알코올로 글리세린을 이용하고 지방산으로서 하이드록시(hydroxy)산을 이용한 예이다.
[화학식 1]
Figure 112011058313062-pat00001
상기 식에서 R1은 하이드록시산으로부터 COOH기 및 OH기를 제외한 부분으로, 탄소수 10-60의 알킬기를 나타낸다. 또 a, b 및 c는 알킬렌옥사이드(alkylene oxide) 고리의 부가된 몰수를 나타내는 것으로, 10 내지 50의 정수이다.
본 발명에서는 폴리 알킬렌 옥사이드 사슬을 가지지 않는 다가 알코올을 사용하지 않고, 폴리 알킬렌 옥사이드 사슬, 구체적으로 폴리 알킬렌 글리콜과 같이 적어도 일부 말단 수산기와 수산기를 가지는 지방산으로부터 형성되는 폴리 알킬렌 옥사이드 부가 지방산 에스테르도 사용할 수 있다.
지방산은 긴 사슬 탄화수헤이즈값이 좋지 않으며, 함몰 패소의 1가의 카르본산(carboxylic acid)으로, 본 발명에서는 탄소수 10 이상의 것이 바람직하다. 또한 지문 등과의 친숙하기 쉬움, 취급 용이, 및 접근 용이성 측면에서 탄소수 10 ~ 60인 것이 더 바람직하며, 탄소수 12 ~ 40인 것이 보다 더 바람직하고, 특히 탄소수 15 ~ 30인 것이 바람직하다. 지방산은 포화 또는 불포화, 직쇄상 또는 분지상의 수산기를 가지는 하이드록시 지방산이 바람직하다.
지방산 에스테르를 얻기 위해서 사용되는 다가 알콜로는 탄소수 2 ~ 6의 다가 알코올을 이용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 글리세린이 보다 바람직하다.
얻어지는 지방산 에스테르는 수산기를 한 분자 중에 2 개 이상 가지는 것이 바람직하다. 이 지방산 에스테르의 수산기는 다가 알코올 유래의 수산기와 지방산이 하이드록시산인 경우 하이드록시산 유래 수산기 모두를 의미한다.
지방산과 다가 알코올과의 반응 생성물로서 수산기를 가지는 화합물이 천연물 또는 공업 제품으로부터 구할 수 있으면 그들을 적절하게 사용할 수 있다.
예를 들어, 지방산과 글리세린을 에스테르화 반응시킨 지방산 에스테르(a1)로, 글리세린의 수산기 3개 모두가 에스테르화된 트리글리세라이드(triglycerides)를 사용할 수 있다.
하이드록시산을 이용하여 글리세린 3개의 수산기를 모두 반응시킨 경우에는 하이드록시산 유래의 수산기가 3개 이상 있는 지방산 트리글리세라이드를 위의 지방산 에스테르로 얻을 수 있다.
이러한 지방산 에스테르로 수산기가 2개 이상 있는 것을 이용(해당 수산기는 다가 알코올 및/또는 하이드록시산에서 유래)하여 지방산 에스테르의, 예를 들어 모든 수산기에 알킬렌 옥사이드를 추가하여 두 개 이상의 폴리 알킬렌 옥사이드 유래의 말단 수산기를 가지는 폴리 알킬렌 옥사이드 부가 지방산 에스테르를 합성할 수 있다.
그리고 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 다가 알코올을 이용하는 경우의 그 수산기, 폴리 알킬렌 옥사이드 사슬의 말단 수산기 및/또는 하이드록시 지방산을 이용하는 경우의 그 수산기에서 유래하는 우레탄 결합을 통해 이들이 도입된 구조를 그 제법의 관점에서 보면 바람직한 한 예로 들 수 있다.
즉, 합성 원료의 종류와 합성 방법에 따라 다가 알코올의 수산기, 폴리 알킬렌 옥사이드 사슬의 말단 수산기 및 히드록시 지방산 유래 수산기라는 유래가 다른 복수의 수산기가 존재하고 수산 에스테르 결합, 에테르결합 또는 우레탄 결합을 이용하여 다양한 구조의 합성 경화성 화합물(A)을 얻을 수 있다.
바람직한 아크릴로일기 함유 화합물은 하기 화학식 2의 2-아크릴로일 옥시에틸 이소시아네이트(2-acryloyl oxyethyl isocyannate) 또는 화학식 3의 1,1-비스 아크릴로일 메틸옥시에틸 이소시아네이트이다.
[화학식 2]
Figure 112011058313062-pat00002
[화학식 3]
Figure 112011058313062-pat00003
본 발명에 따른 경화성 조성물은 적어도 1 종 이상의 상기 경화성 화합물 (A)와 이와는 다른 UV 경화성 화합물(B) (이하, "경화성 화합물(B)"로 줄여서 기재한다.)를 포함한다. 이하, 경화성 화합물(B)에 대해 설명한다.
경화성 화합물(B)로는 내스크래치성 및 내용제성이 우수하며 강인한 경화 도막을 형성할 수 있도록 경화에 기여하는 불포화 이중 결합을 2개 이상 가지는 이른바 다관능 화합물을 주로 이용하는 것이 바람직하고, 보조적으로 단관능 화합물도 이용할 수 있다. 경화성 화합물(B)는 하기에 예시하는 화합물의 여러 종류를 함께 사용해도 좋다.
경화성 화합물(B)는 도막 형성 성분으로서 작용하며, 내지문성 UV 경화성 조성물의 UV 경화성이 향상되고, 또한 얻어지는 코팅층의 기계적 강도가 높아지게 된다.
경화성 화합물(B)는 1분자 중에 2 이상의 광중합성기를 갖는 화합물이다. 경화성 화합물(B)는 다관능 화합물로서, 분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 이용할 수 있으며, 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 2개 이상의(메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이면, 모노머 또는 올리고머일 수 있으며, 이들이 바람직하게 사용될 수 있다.
모노머로서는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 저분자량 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 또는 그 알킬렌옥사이드 변성체; 트리메틸올 프로페인트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디 또는 트리 또는 테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타 또는 헥사(메트)아크릴레이트 등의 폴리올폴리(메트)아크릴레이트 또는 그 알킬렌 옥사이드 변성체; 아이소시아누르산 알킬렌옥사이드 변성체의 디 또는 트리(메트) 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
올리고머로서는, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 아크릴(메트)아크릴레이트 등의 올리고머를 들 수 있다. 또한, 경화성 화합물(B)로 이용할 수 있는 이들 올리고머는 수평균분자량이 300 ~ 5,000인 것이 바람직하고, 500 ~ 3,000인 것이 보다 바람직하다. 5,000보다 크면 고점도로 되어, 취급이 곤란해질 우려가 있다.
이들 경화성 화합물(B)는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한 경화성 화합물(B)로서, 1분자 중에 3 또는 그 이상의 광중합성기를 갖는 모노머를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 모노머를 이용함으로써, 얻어지는 코팅층의 기계적 강도를 보다 높일 수 있다. 바람직한 경화성 화합물(B)로서는, 예컨대 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로페인 EO 변성 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은 상기 경화성 화합물(B) 100 중량부에 대해 위의 경화성 화합물(A)를 0.1 ~ 20 중량부의 범위로 포함하는 것이 바람직하고, 0.5 ~ 10 중량부로 포함하는 것이 더 바람직하고, 2.0 ~ 10.0 중량부 포함하는 것이 가장 바람직하다. 0.1 중량부 미만은 내지문성 효과가 부족 할 우려가 있으며, 15 중량부를 초과하면 경화 도막으로 경도, 내스크래치성, 내용제성, 밀착성 등의 기본적인 물성을 저하시킬 우려가 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은 필요에 따라 입자를 더 함유할 수도 있다. 입자의 종류로는 무기 미립자 또는 유기 미립자를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어 무기 입자로는 실리카가 바람직하며, 이 미립자는 굴절률, 눈부심성 방지, 반사 방지, 낮은 수축, 낮은 컬(curl)성 등 요구되는 기능에 따라 입자 지름 0.005 ~ 30μm의 입경 범위에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 입자 크기 0.1μm ~ 10μm의 입자를 사용하면 경화 도막에 눈부심 방지 기능도 부여할 수 있다. 입자 지름 0.005 ~ 0.1μm의 입자를 사용하면 경화 도막의 굴절률을 조정함과 동시에, 경화 도막의 경화시의 수축을 억제하고 고온 고습의 환경하에서 경화도막을 방치할 경우 수축을 억제할 수 있다.
미립자 배합시 경화 도막의 경도, 굴절률 및 수축 억제 효과를 고려하여, 위의 경화성 화합물(A), 경화성 화합물(B) 및 미립자의 총 중량에 대하여 0.1 ~ 10 중량% 포함하는 것이 바람직하고, 0.5 ~ 10 중량%가 보다 바람직하다. 0.1 중량% 미만의 경우 원하는 성능을 달성할 수 없는 위험이, 10 중량%를 초과하면 코팅층의 형성이 어려우며, 아울러 경도가 저하될 우려가 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은 자외선을 조사하여 경화시키므로, 경화성 조성물은 광중합 개시제(C)를 함유한다.
사용되는 광중합 개시제(C)로서 예컨대, 알킬페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 타이타노센계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 알킬페논계 광중합 개시제로서, 예컨대 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로페인-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로페인-1-온, 2-하이드록시-1- {4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로페인-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸싸이오페닐)-2-몰포리노프로페인-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-뷰탄온-1,2-(다이메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-뷰탄온 등을 들 수 있다. 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서, 예컨대 2,4,6-트리메틸벤조일-다이페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 타이타노센계 광중합 개시제로서, 예컨대, 비스(η5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)-비스(2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 등을 들 수 있다. 옥심에스테르계 중합 개시제로서, 예컨대, 1,2-옥테인다이온, 1-[4-(페닐싸이오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심), 옥시페닐아세트산, 2-[2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시]에틸에스테르, 2-(2-하이드록시에톡시)에틸에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 벤조일 벤조산 메틸, 2,4-다이에틸싸이오잔톤, 2-에틸안트라퀴논, 캄파퀴논 등의 수소 인출형 개시제를 이용하는 것도 가능하다. 이들의 광중합 개시제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 (C)광중합 개시제 중, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로페인-1-온,1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 2-메틸-1-(4-메틸싸이오페닐)-2-몰포리노프로페인-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-뷰탄온-1 및 2,2-다이메톡시-1, 2-다이페닐에탄-1-온 등이 보다 바람직하게 사용된다.
이 광중합 개시제(C)는 적절한 가교 밀도와 하드 코팅성을 확보하는 관점에서 위의 경화성 화합물(A), UV경화성 화합물(B) 및 광중합 개시제의 총 중량에 대하여 0.1 ~ 20 중량% 포함되는 것이 바람직하고, 1 ~ 10 중량%가 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 경화성 조성물을 코팅하는 방법은 임프린팅 코팅방법으로 코팅제에 용제를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
코팅이 적용되는 기재는 평판 타입의 플라스틱 필름 부재로서, 종류로는 PC(폴리카보네이트), PMMA, PC&PMMA 복합시트(또는 이중판), PET 필름, AC 필름 등을 사용할 수 있다.
부재 중 평탄한 형상 부재의 두께는 적당하게 결정할 수 있지만, 플라스틱 필름의 경우는 일반적으로 강도 및 취급 등의 작업성, 내충격성 등을 고려하면 10 ~ 1000μm 정도인 것이 바람직하다. 특히 20 ~ 300μm가 바람직하고, 30 ~ 200μm가 더 바람직하다. 부재가 입체적인 형상의 경우 두께는 한정되지 않는다.
코팅 방법은 전사이형 몰드를 이용한 패턴전사코팅 방법(임프린팅공법)을 사용하였다.
도포 후 경화 조성물의 경화는 상술한 바와 같이, 광활성 에너지선을 조사하여 수행할 수 있다. 광활성 에너지 선으로는 자외선이나 전자선 등을 들 수 있다.
자외선을 이용하는 경우에는 고압 수은 램프, 크세논 램프 등의 광원을 이용하여 자외선 조사량은 예를 들어 100 ~ 2000mJ/cm2 정도가 바람직하다. 본 발명에 따라 얻어진 경화 도막은 지문 자국 제거성이 뛰어나다. 도 4는 본 발명에 따른 휴대폰 보호창의 지문 인가 후 표면사진을 나타낸 것이고, 도 5는 일반적인 하드코팅층에 지문 인가 후의 표면사진을 나타낸 것이다. 이에 따르면 본 발명의 수지층을 사용한 휴대폰 보호창의 내지문성이 월등히 우수함을 알 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 들어 설명하나, 이는 예시에 불과한 것으로 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<친유성 UV경화성 화합물(A)의 제조>
제조 예 1
폴리옥시에틸렌(polyoxyethylene) 경화 피마자유(수산기: 3개, 에틸렌 옥사이드 단위 10개, 상품 이름: "EMALEX HC - 10", 일본 에멀젼사제 상기 화학식 1의 구조를 가진다) 69중량부에 2-아크릴로일 옥시에틸 이소시아네이트(2-acryloyl oxyethyl isocyannate) 21.1중량부를 반응 용기에 가하고 공기를 불어 넣으면서 80℃에서 3시간 교반 반응시켰다. 반응 종료 후 실온에서 냉각하고 경화성 화합물(A-1)을 얻었다.
또한, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유에서의 OH기와 2-아크릴로일 옥시에틸이소시아네이트에서의 이소시아네이트기의 몰비는 수산기 : 이소시아네이트기(2-아크릴로일 옥시 에틸이소시아네이트 유래) = 3몰 : 3몰이며, 제조 예 1의 화합물(A-1)의 아크릴로일기 평균 개수는 3개이다.
제조 예 2
제조 예 1에 있어서 사용한 EMALEX HC - 10 대신에 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유(수산기: 3개, 에틸렌 옥사이드 단위 30개, 상품 이름: "EMALEX HC - 30", 일본 에멀젼사제 상기 화학식 1의 구조를 나타낸다)를 113.1 중량부 이용한 이외에는 제조 예 1과 같은 작업을 수행하여 화합물(A-2)을 얻었다.
또한, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유에서의 OH기와 2-아크릴로일 옥시에틸이소시아네이트에서의 이소시아네이트기의 몰비는 수산기 : 이소시아네이트기(2-아크릴로일 옥시 에틸이소시아네이트 유래) = 3몰 : 3몰이며, 제조 예 2의 화합물(A-2)의 아크릴로일기 평균 개수는 3개이다.
제조 예 3
제조 예 1에서 21.2 중량부를 첨가한 2-아크릴로일 옥시에틸 이소시아네이트(2-acryloyl oxyethyl isocyannate)를 7.1 중량부로 변경한 이외에는 제조 예 1과 같은 작업을 수행하여 경화성 화합물(A-3)을 얻었다.
또한, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유에서의 OH기와 2-아크릴로일 옥시에틸이소시아네이트에서의 이소시아네이트기의 몰비는 수산기 : 이소시아네이트기(2-아크릴로일 옥시 에틸이소시아네이트 유래) = 3몰 : 1몰이며, 제조 예 3의 화합물(A-3)의 아크릴로일기 평균 개수는 1개이다.
제조 예 4
제조 예 1에서 21.2 중량부를 첨가한 2-아크릴로일 옥시에틸 이소시아네이트(2-acryloyl oxyethyl isocyannate)를 14.1 중량부로 변경한 이외에는 제조예 1과 같은 작업을 수행하여 화합물(A-4)를 얻었다.
또한, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 에서의 OH기와 2-아크릴로일 옥시에틸이소시아네이트에서의 이소시아네이트기의 몰비는 수산기 : 이소시아네이트기(2-아크릴로일 옥시 에틸이소시아네이트 유래) = 3몰 : 2몰이며, 제조 예 4의 화합물(A-4)의 아크릴로일기 평균 개수는 2개이다.
제조 예 5
제조 예 1에서 사용한 2-아크릴로일 옥시에틸 이소시아네이트(2-acryloyl oxyethyl isocyannate) 21.2 중량부 대신 (1,1-bis acryloyl methyloxyethyl isocyanate)를 35.9중량부 이용한 이외에는 제조 예 1과 같은 작업을 수행하여 화합물(A-5)를 얻었다.
또한, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유에서의 OH기와 1,1-비스 아크릴로일 메틸옥시에틸 이소시아네이트에서의 이소시아네이트기의 몰비는 수산기 : 이소시아네이트기(2-아크릴로일 옥시 에틸이소시아네이트 유래) = 3몰 : 3몰이며, 제조 예 5의 화합물(A-5)의 아크릴로일기 평균 개수는 6개이다.
<물성 평가 방법>
내지문성 평가
내지문성 평가는 “올레산 닦임 평가”로, 수득된 샘플의 코팅층 상에, 올레산을 1방울 떨어뜨렸다. 이어서 클린 와이퍼를 이용하여 10 왕복 회수 닦아냈다. 평가 시험 전 및 평가 시험 후의 샘플의 헤이즈를 상기에 따라서 측정하여, △헤이즈값을 구했다. 수득된 △헤이즈값에 따라서, 하기 기준에 의해서 내지문성 평가를 했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
5점: △헤이즈가 0.5 미만
4점: △헤이즈가 0.5 이상, 1.0 미만
3점: △헤이즈가 1.0 이상, 3.0 미만
2점: △헤이즈가 3.0 이상, 5.0 미만
1점: △헤이즈가 5.0 이상
헤이즈값은 헤이즈미터(NipponDenshoku사)를 이용하여 측정하였다.
밀착력 평가
수득된 샘플의 코팅층면에 커터나이프로 1㎜ 간격의 흠집을 세로 11개, 가로 11개 넣어, 총 100개의 격자 모양무늬를 제작하였다. 이어서, 니치반셀로테이프(등록 상표)를 그 위에서부터 완전히 밀착시켜, 필름에 대해 45도 방향으로 단번에 박리하고, 필름에 완전히 잔존하는 격자 모양 무늬 수에 의해 평가하였다.
연필 경도
여러 가지 경도의 연필을 일정한 압력(1kg)과 각도(45°)로 코팅막에 미착시켜 이동하여 표면에 손상을 주는 연필의 경도 등급이 막의 경도가 된다.
경도값 : 6B<5B<...<B<HB<F<H<...<8H<9H
투과율
코팅 시편을 UV-Visible Spectrometer(UV-2450, Shimadzu)를 사용하여 400∼800nm 파장의 범위에서 투과율을 관찰하였다.
광택도
코팅 시편을 광택계(BYK-Gardner사)를 이용하여 60도에서 표면의 광택 정도를 관찰하였다.
[실시예 1]
경화성 화합물(B)로 PETA(pentaerythritol Triacrylate, 제품명 미원상사 M430) 100 중량부, 제조 예1에서 합성한 화합물(A-1)을 5 중량부, 광중합 개시제로 Micure CP-4( 미원상사 제품) 5 중량부를 혼합하여 코팅 조성물을 얻었다.
패턴 이형 몰드에 위의 코팅 조성물을 두께 약 188μm가 되도록 적하하고 PET 기재를 덮는다. 압착 롤러를 이용하여 도막을 형성시킨 다음 500~1000mJ/cm2 광량의 고압 수은 램프에서 자외선을 조사하여 도막을 중합 경화시켜서, 건조 도막 두께 약 15μm의 코트층을 가지는 경화 도막 있는 기재를 얻었다. 얻어진 기재의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
[실시예 2 내지 5]
제조 예 1에서 합성한 화합물(A-1) 대신 제조 예 2 내지 5에서 합성한 화합물 (A-2) ~ (A-5)로 대체하여, 실시예 1과 마찬가지로 경화 도막이 형성된 기재를 얻었다. 얻어진 기재의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
합성 예 1에서 합성한 화합물 (A-1) 대신 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 레벨링제(상품명 : "BYK - 333")를 이용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 경화 도막이 형성된 기재를 얻었다. 얻어진 기재의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
실시예1 실기예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1
헤이즈값 5점 5점 5점 5점 5점 1점
밀착력 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100
연필경도 2H 1H 1H 1H 3H 3H
상기 표 1에 나타난 결과에 따르면, 본 발명의 수지층 조성물을 사용하여 제조된 기재는 비교예에 비하여 헤이즈값과 연필경도가 우수한 것으로 나타났다.
실험예 1
실시예 5에서 사용한 코팅제를 사용하여 단위면적(mm2)당 함몰 패턴 수가 50개가 되도록 경화 도막 있는 기재를 제조하고, 투과율과 광택도를 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실험예 2
실시예 5에서 사용한 코팅제를 사용하여 단위면적(mm2)당 함몰 패턴 수가 250개가 되도록 경화 도막 있는 기재를 제조하고, 투과율과 광택도를 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실험예 3
실시예 5에서 사용한 코팅제를 사용하여 단위면적(mm2)당 함몰 패턴 수가 400개가 되도록 경화 도막 있는 기재를 제조하고, 투과율과 광택도를 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실험예1 실험예2 실험예3
투과율 91% 90% 85%
헤이즈값 3점 5점 5점
연필경도 3H 3H 3H
광택도(60도) 150 130 80
상기 표 2에 나타난 결과에 따르면, 함몰 패턴 수가 너무 적은 실험예 1의 경우 턴 수가 너무 많은 실험예 3의 경우 투과율과 광택도가 떨어지는 것으로 나타났다.
10: 휴대폰 보호창 11: 내지문 코팅층
12: 기재층 13: 인쇄층
21: 평판 패턴 몰드 22: 압동 롤러
23: 자외선 램프

Claims (9)

  1. 투명한 기재층;
    함몰된 패턴이 형성되고, 상기 기재층 위에 코팅 도포된 수지층을 포함하고;
    상기 함몰된 패턴의 형태는 직경 10 ~ 20 ㎛, 깊이 1 ~ 5 ㎛의 곡면 단부로 이루어지며, 패턴 간격은 30 ~ 60 ㎛이며,
    상기 수지층은 아크릴로일(acryloyl)기 또는 메타크릴로일(methacrylyoyl)기를 가지는 탄소 원자수 10~30개의 폴리에스테르 골격을 함유한 UV 경화성 화합물(A), UV 경화성 화합물(B), 및 광중합 개시제(C)를 포함하는 경화성 조성물로 이루어지고,
    상기 UV 경화성 화합물(A)은 탄소수 2 내지 6의 다가 알코올, 탄소수 10 내지 60의 하이드록시 지방산, 및 2-아크릴로일 옥시에틸 이소시아네이트 또는 1,1-비스 아크릴로일 메틸옥시에틸 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 휴대폰 보호창.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 패턴은 기재층의 단위면적(mm2)에 대하여 200 내지 250개 포함되는 것을 특징으로 하는 휴대폰 보호창.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수지층의 두께는 5~ 30㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 함몰 구조의 패턴이 형성된 휴대폰 보호창.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 UV 경화성 화합물(B) 100중량부에 대하여 UV 경화성 화합물(A)가 0.1 내지 20 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 휴대폰 보호창.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 광중합 개시제(C)는 UV 경화성 화합물(A), UV 경화성 화합물(B) 및 광중합 개시제(C)의 총 중량에 대하여 0.1 내지 20중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 휴대폰 보호창.
  8. 삭제
  9. 삭제
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