JPWO2016163479A1 - 耐擦傷性コーティング用硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
これらのハードコート層形成材料として現在最も用いられている多官能アクリレート系材料は、その多くが常温で液状のモノマーであり、光重合開始剤から発生したラジカルにより3次元架橋する。アクリレート系は紫外線(UV)で硬化し、UVを照射する時間は非常に短時間で省エネルギーであることから、生産性が高いことが特徴である。プラスチックフィルム表面にハードコート層を形成する手段としては、例えば多官能アクリレート、光重合開始剤及び有機溶媒を含む溶液をプラスチックフィルムにグラビアコートなどでコーティングを行い、有機溶媒を乾燥後、紫外線により硬化し、ハードコート層を形成する手段が採用される。形成したハードコート層において硬度、耐擦傷性などの機能を実用上問題のないレベルで発現させるために、通常、ハードコート層の厚さは5〜10μmで形成されている。
このような観点から、タッチパネルディスプレイ表面には、指紋などに対する防汚性を有していることが望まれている。しかし、静電容量式タッチパネルでは、人が毎日指で触れるため、初期の防汚性はかなりのレベルに達しているとしても、使用中にその機能が低下する場合が多い。そのため、使用過程での防汚性の耐久性が課題であった。
このようなパーフルオロポリエーテルに、有機溶媒に対する溶解性及びハードコート層における分散性を付与するために、パーフルオロポリエーテルに有機部位を付加する手法が用いられている。更に、耐擦傷性を付与するために、(メタ)アクリレート基に代表される活性エネルギー線硬化性部位を結合させる手法が用いられている。
これまで、耐擦傷性を有した防汚性ハードコート層として、防汚性をハードコート層表面に付与する成分として、ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)鎖の両末端に、イソホロン骨格を有する複数のウレタン結合を介して(メタ)アクリロイル基を有する化合物を表面改質剤として用いた技術が開示されている(特許文献1)。
(a)活性エネルギー線硬化性多官能モノマー100質量部、
(b)ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基を含む分子鎖の両末端に、
ポリ(オキシアルキレン)基を介して又はポリ(オキシアルキレン)基及び1つのウレタン結合をこの順に介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル0.1〜10質量部、及び
(c)活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤1〜20質量部
を含む硬化性組成物に関する。
第2観点として、前記ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基が、−[OCF2]−及び−[OCF2CF2]−を繰り返し単位として有する基である、第1観点に記載の硬化性組成物に関する。
第3観点として、前記ポリ(オキシアルキレン)基が、5〜12の繰返し単位数を有するポリ(オキシアルキレン)基である、第1観点又は第2観点に記載の硬化性組成物に関する。
第4観点として、前記ポリ(オキシアルキレン)基がポリ(オキシエチレン)基である、第1観点乃至第3観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物に関する。
第5観点として、前記活性エネルギー線重合性基が活性エネルギー線重合性部分を少なくとも2つ以上有する基である、第1観点乃至第4観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物に関する。
第6観点として、前記成分(a)の多官能モノマーが、多官能(メタ)アクリレート化合物及び多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つである、第1観点乃至第5観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物に関する。
第7観点として、さらに(d)溶媒を含む、第1観点乃至第6観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物に関する。
第8観点として、第1観点乃至第7観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物より得られる硬化膜に関する。
第9観点として、フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が第8観点に記載の硬化膜からなる、ハードコートフィルムに関する。
第10観点として、フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が、第1観点乃至第7観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程を含む方法により形成されてなる、ハードコートフィルムに関する。
第11観点として、前記ハードコート層が1〜10μmの膜厚を有する、第9観点又は第10観点に記載のハードコートフィルムに関する。
第12観点として、ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基を含む分子鎖の両末端に、ポリ(オキシアルキレン)基を介して又はポリ(オキシアルキレン)基及び1つのウレタン結合をこの順に介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル化合物に関する。
第13観点として、前記ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基が、−[OCF2]−及び−[OCF2CF2]−を繰り返し単位として有する基である、第12観点に記載のパーフルオロポリエーテル化合物に関する。
第14観点として、前記ポリ(オキシアルキレン)基が、5〜12の繰返し単位数を有するポリ(オキシアルキレン)基である、第12観点又は第13観点に記載のパーフルオロポリエーテル化合物に関する。
第15観点として、前記ポリ(オキシアルキレン)基がポリ(オキシエチレン)基である、第12観点乃至第14観点のうち何れか一項に記載のパーフルオロポリエーテル化合物に関する。
第16観点として、前記活性エネルギー線重合性基が活性エネルギー線重合性部分を少なくとも2つ以上有する基である、第12観点乃至第15観点のうち何れか一項に記載のパーフルオロポリエーテル化合物に関する。
第17観点として、第12観点乃至第16観点のうち何れか一項に記載のパーフルオロポリエーテル化合物からなる表面改質剤に関する。
第18観点として、第12観点乃至第16観点のうち何れか一項に記載のパーフルオロポリエーテル化合物の表面改質のための使用に関する。
また、本発明によれば、前記硬化性組成物より得られる硬化膜又はそれより形成されるハードコート層が表面に付与されたハードコートフィルムを提供することができ、耐擦傷性及び外観に優れるハードコートフィルムを提供することができる。
本発明の硬化性組成物は、詳細には、
(a)活性エネルギー線硬化性多官能モノマー100質量部、
(b)ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基を含む分子鎖の両末端に、ポリ(オキシアルキレン)基を介して又はポリ(オキシアルキレン)基及び1つのウレタン結合をこの順に介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル0.1〜10質量部、及び
(c)活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤1〜20質量部
を含む硬化性組成物に関する。
以下、まず上記(a)〜(c)の各成分について説明する。
活性エネルギー線硬化性多官能モノマーとは、紫外線等の活性エネルギー線を照射することで重合反応が進行し、硬化するモノマーを指す。
本発明の硬化性組成物において好ましい(a)活性エネルギー線硬化性多官能モノマーとしては、多官能(メタ)アクリレート化合物及び多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物からなる群から選択されるモノマーである。
なお、本発明において(メタ)アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば(メタ)アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
中でも好ましいものとして、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
例えば上記多官能ウレタン(メタ)アクリレートとしては、多官能イソシアネートとヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートとの反応により得られるもの、多官能イソシアネートとヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートとポリオールとの反応により得られるものなどが挙げられるが、本発明で使用可能な多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物はかかる例示のみに限定されるものではない。
また上記ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
そして上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のジオール類;これらジオール類とコハク酸、マレイン酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類又はジカルボン酸無水物類との反応生成物であるポリエステルポリオール;ポリエーテルポリオール;ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
また、上記多官能(メタ)アクリレート化合物と上記多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物とを組み合わせて使用する場合、多官能(メタ)アクリレート化合物100質量部に対し、多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物20〜100質量部を使用することが好ましく、30〜70質量部を使用することがより好ましい。
さらに、上記多官能(メタ)アクリレート化合物において、上記5官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物と上記4官能以下の多官能(メタ)アクリレート化合物とを組み合わせて使用する場合、5官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物100質量部に対し、4官能以下の多官能(メタ)アクリレート化合物10〜100質量部を使用することが好ましく、20〜60質量部を使用することがより好ましい。
また、多官能(メタ)アクリレート化合物100質量部に対し多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物20〜100質量部かつ5官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物100質量部に対し4官能以下の多官能(メタ)アクリレート化合物10〜100質量部にて使用すること、
多官能(メタ)アクリレート化合物100質量部に対し多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物20〜100質量部かつ5官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物100質量部に対し4官能以下の多官能(メタ)アクリレート化合物20〜60質量部にて使用すること、
多官能(メタ)アクリレート化合物100質量部に対し多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物30〜70質量部かつ5官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物100質量部に対し4官能以下の多官能(メタ)アクリレート化合物10〜100質量部にて使用すること、
多官能(メタ)アクリレート化合物100質量部に対し多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物30〜70質量部かつ5官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物100質量部に対し4官能以下の多官能(メタ)アクリレート化合物20〜60質量部にて使用することが好ましい。
本発明では、(b)成分として、ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基を含む分子鎖の両末端に、ポリ(オキシアルキレン)基を介して又はポリ(オキシアルキレン)基及び1つのウレタン結合をこの順に介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル(以降、単に「(b)両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテル」とも称する)を使用する。(b)成分は、本発明の硬化性組成物を適用するハードコート層における表面改質剤としての役割を果たす。
上記オキシパーフルオロアルキレン基は、一種を単独で使用してもよく、或いは二種以上を組み合わせて使用してもよく、その場合、複数種のオキシパーフルオロアルキレン基の結合はブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
中でも上記ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基として、繰り返し単位:−[OCF2]−と−[OCF2CF2]−とが、モル比率で[繰り返し単位:−[OCF2]−]:[繰り返し単位:−[OCF2CF2]−]=2:1〜1:2となる割合で含む基であることが好ましく、およそ1:1となる割合で含む基であることがより好ましい。これら繰り返し単位の結合は、ブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
上記オキシパーフルオロアルキレン基の繰り返し単位数は、その繰り返し単位数の総計として5〜30の範囲であることが好ましく、7〜21の範囲であることがより好ましい。
また、上記ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基のゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量(Mw)は、1,000〜5,000、好ましくは1,500〜2,000である。
上記オキシアルキレン基は、一種を単独で使用してもよく、或いは二種以上を組み合わせて使用してもよく、その場合、複数種のオキシアルキレン基の結合はブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
中でも、上記ポリ(オキシアルキレン)基は、ポリ(オキシエチレン)基であることが好ましい。
上記ポリ(オキシアルキレン)基におけるオキシアルキレン基の繰り返し単位数は、例えば1〜15の範囲であり、例えば5〜12の範囲、例えば7〜12の範囲であることがより好ましい。
中でも、ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基の両末端にポリ(オキシアルキレン)基を介してヒドロキシ基を有する化合物において、その両端のヒドロキシ基に対して、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートや1,1−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート化合物をウレタン化反応させる方法、或いは、該ヒドロキシ基に対して(メタ)アクリル酸クロリド又はクロロメチルスチレンを脱塩酸反応させる方法が、反応が容易である点で特に好ましい。
本発明の硬化性組成物において好ましい活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤(以下、単に「(c)重合開始剤」とも称する)は、例えば、電子線、紫外線、X線等の活性エネルギー線により、特に紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤である。
上記(c)重合開始剤としては、例えばベンゾイン類、アルキルフェノン類、チオキサントン類、アゾ類、アジド類、ジアゾ類、o−キノンジアジド類、アシルホスフィンオキシド類、オキシムエステル類、有機過酸化物、ベンゾフェノン類、ビスクマリン類、ビスイミダゾール類、チタノセン類、チオール類、ハロゲン化炭化水素類、トリクロロメチルトリアジン類、あるいはヨードニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩類等が挙げられる。これらは一種単独で或いは二種以上を混合して用いてもよい。
中でも本発明では、透明性、表面硬化性、薄膜硬化性の観点から(c)重合開始剤として、アルキルフェノン類を使用することが好ましい。アルキルフェノン類を使用することにより、耐擦傷性がより向上した硬化膜を得ることができる。
本発明の硬化性組成物は、更に(d)溶媒を含んでいてもよく、すなわちワニス(膜形成材料)の形態としてもよい。
上記溶媒としては、前記(a)〜(c)成分を溶解し、また後述する硬化膜(ハードコート層)形成にかかる塗工時の作業性や硬化前後の乾燥性等を考慮して適宜選択すればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類;n−ヘキサン、n−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類;塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、o−ジクロロベンゼン等のハロゲン化物類;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類又はエステルエーテル類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−n−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類;N−メチル−2−ピロリドン等の複素環式化合物類、並びにこれらの2種以上の混合溶媒が挙げられる。
これら(d)溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば本発明の硬化性組成物における固形分濃度が1〜70質量%、好ましくは5〜50質量%となる濃度で使用する。ここで固形分濃度(不揮発分濃度とも称する)とは、本発明の硬化性組成物の前記(a)〜(d)成分(及び所望によりその他添加剤)の総質量(合計質量)に対する固形分(全成分から溶媒成分を除いたもの)の含有量を表す。
また、本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤、界面活性剤、密着性付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、貯蔵安定剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合してよい。
本発明の硬化性組成物は、基材上に塗布(コーティング)して塗膜を形成し、該塗膜に活性エネルギー線を照射して重合(硬化)させることにより、硬化膜を形成できる。該硬化膜も本発明の対象である。また後述するハードコートフィルムにおけるハードコート層を該硬化膜からなるものとすることができる。
この場合の前記基材としては、例えば、各種樹脂(ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS)、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS)、ノルボルネン系樹脂等)、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は3次元成形体でもよい。
基材上に硬化性組成物を塗布し塗膜を形成した後、必要に応じてホットプレート又はオーブン等で塗膜を予備乾燥して溶媒を除去する(溶媒除去工程)。この際の加熱乾燥の条件としては、例えば、40〜120℃で、30秒〜10分程度とすることが好ましい。
乾燥後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して、塗膜を硬化させる。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、X線等が挙げられ、特に紫外線が好ましい。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、UV−LED等が使用できる。
さらにその後、ポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブンなどを用いて加熱することにより重合を完結させてもよい。
なお、形成される硬化膜の厚さは、乾燥、硬化後において、通常0.01〜50μm、好ましくは0.05〜20μmである。
本発明の硬化性組成物を用いて、フィルム基材の少なくとも一方の面(表面)にハードコート層を備えるハードコートフィルムを製造することができる。該ハードコートフィルムも本発明の対象であり、該ハードコートフィルムは、例えばタッチパネルや液晶ディスプレイ等の各種表示素子等の表面を保護するために好適に用いられる。
また前記フィルム基材上への硬化性組成物の塗布方法(塗膜形成工程)及び塗膜への活性エネルギー線照射方法(硬化工程)は、前述の<硬化膜>に挙げた方法を用いることができる。また本発明の重合組成物に溶媒が含まれる(ワニス形態)の場合、塗膜形成工程の後、必要に応じて該塗膜を乾燥し溶媒除去する工程を含むことができる。その場合、前述の<硬化膜>に挙げた塗膜の乾燥方法(溶媒除去工程)を用いることができる。
こうして得られたハードコート層の膜厚は、好ましくは1〜20μm、より好ましくは1〜10μmである。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
装置:東ソー(株)製 HLC−8220GPC
カラム:昭和電工(株)製 Shodex(登録商標)GPC K−804L、GPC K−805L
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン
検出器:RI
(2)バーコート塗布
装置:(株)エスエムテー製 PM−9050MC
バー:オーエスジーシステムプロダクツ(株)製 A−Bar OSP−30、最大ウエット膜厚30μm(ワイヤーバー#12相当)
塗布速度:4m/分
(3)オーブン
装置:アドバンテック東洋(株)製 無塵乾燥器 DRC433FA
(4)UV硬化
装置:ヘレウス(株)製 CV−110QC−G
ランプ:ヘレウス(株)製 高圧水銀ランプH−bulb
(5)擦傷試験
装置:新東科学(株)製 往復摩耗試験機 TRIBOGEAR TYPE:30S
走査速度:3,000mm/分
走査距離:50mm
(6)全光線透過率、ヘーズ
装置:日本電色工業(株)製 ヘーズメーター NDH5000
(7)接触角
装置:協和界面科学(株)製 DropMaster DM−501
測定温度:20℃
PFPE1:両末端にポリ(オキシアルキレン)基(繰返し単位数8〜9)を介してヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル[ソルベイスペシャルティポリマーズ社製 Fluorolink 5147X]
PFPE2:両末端にポリ(オキシアルキレン)基(繰返し単位数5〜6)を介してヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル[ソルベイスペシャルティポリマーズ社製 Fluorolink 5158X]
PFPE3:両末端にポリ(オキシアルキレン)基(繰返し単位数3〜4)を介してヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル[ソルベイスペシャルティポリマーズ社製 Fluorolink E10H]
PFPE4:両末端にポリ(オキシアルキレン)基を介さずヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル[ソルベイスペシャルティポリマーズ社製 Fluorolink D10H]
BEI:1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート[昭和電工(株)製 カレンズ(登録商標)BEI]
HDI:ヘキサメチレンジイソシアネート[旭化成ケミカルズ(株)製 デュラネート(登録商標)50M−HDI]
DBTDL:ジラウリン酸ジブチル錫[東京化成工業(株)製]
DOTDD:ジネオデカン酸ジオクチル錫[日本化学産業(株)製 MSCAT−05]
DPHA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレート/ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート混合物[日本化薬(株)製 KAYALAD DPHA]
PETA:ペンタエリスリトールトリアクリレート/ペンタエリスリトールテトラアクリレート混合物[新中村化学工業(株)製 NKエステル A−TMM−3LM−N]
UA:6官能 脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー[ダイセル・オルネクス(株)製 EBECRYL(登録商標)5129]
I2959:2−ヒドロキシ−1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−2−メチルプロパン−1−オン[BASFジャパン(株)製 IRGACURE 2959]
MEK:メチルエチルケトン
MIBK:メチルイソブチルケトン
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
スクリュー管に、PFPE1 1.05g(0.5mmol)、BEI 0.26g(1.0mmol)、DBTDL 0.01g(0.02mmol)、及びMEK 1.30gを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温(およそ23℃)で24時間撹拌した。この反応混合物をMEK 3.93gで希釈して、目的化合物であるSM1の20質量%MEK溶液を得た。
得られたSM1のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量:Mwは3,400、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は1.1であった。
スクリュー管に、PFPE2 1.89g(1.0mmol)、BEI 0.52g(2.0mmol)、DBTDL 0.01g(0.02mmol)、及びMEK 2.41gを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温(およそ23℃)で24時間撹拌して、目的化合物であるSM2の50質量%MEK溶液を得た。
得られたSM2のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量:Mwは2,800、分散度:Mw/Mnは1.2であった。
スクリュー管に、HDI 0.3g(2mmol)、PETA 1.1g(2mmol)、DOTDD 0.03g(0.05mmol)、及びMEK 3.0gを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温(およそ23℃)で4時間撹拌した。そこへPFPE3 1.6g(0.8mmol)を加え、さらに24時間撹拌して、目的化合物であるSM3の50質量%MEK溶液を得た。
得られたSM3のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量:Mwは4,800、分散度:Mw/Mnは1.1であった。
スクリュー管に、PFPE4 2.0g(1.0mmol)、BEI 0.52g(2.0mmol)、DBTDL 0.01g(0.02mmol)、及びMEK 2.52gを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温(およそ23℃)で24時間撹拌して、目的化合物であるSM4の50質量%MEK溶液を得た。
得られたSM4のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量:Mwは2,200、分散度:Mw/Mnは1.1であった。
表1の記載に従って以下の各成分を混合し、表1に記載の固形分濃度の硬化性組成物を調製した。なお、ここで固形分とは溶媒以外の成分を指す。また、表中、[部]とは[質量部]を表す。
(1)多官能モノマー:DPHA 50質量部、UA 30質量部、及びPETA 20質量部
(2)表面改質剤:表1に記載の表面改質剤を表1に記載の量(固形分換算)
(3)重合開始剤:I2959 5質量部
(4)溶媒:PGME 155質量部
この硬化性組成物を、A4サイズの両面易接着処理PETフィルム[東レ(株)製 ルミラー(商標登録)U403、厚み100μm]上にバーコート塗布し、塗膜を得た。この塗膜を120℃のオーブンで3分間乾燥させ溶媒を除去した。得られた膜を、窒素雰囲気下、露光量200mJ/cm2のUV光を照射し露光することで、およそ6μmの膜厚を有するハードコート層(硬化膜)を有するハードコートフィルムを作製した。
[組成物均質性]
調製2時間後の硬化性組成物の外観を目視で確認し、以下の基準に従い評価した。
A:透明な溶液になっている
C:白濁している
[外観]
ハードコートフィルムの外観を目視で確認し、以下の基準に従い評価した。
A:ハードコート層全面に亘ってムラがない
C:ハードコート層全面に凝集物が析出し斑状のムラが目立つ
[耐擦傷性]
ハードコート層表面を、往復摩耗試験機に取り付けたスチールウール[ボンスター販売(株)製 ボンスター(登録商標)#0000(超極細)]で1kg/cm2の荷重を掛けて5,000往復擦り、その擦った部分に油性マーカー[ゼブラ(株)製 マッキー極細(青)、細側を使用]で線を描いた。続けて描いた線を不織布ワイパー[旭化成せんい(株)製 BEMCOT M−1]で拭き取り、傷の程度を目視で確認し以下の基準に従い評価した。なおハードコート層として実際の使用を想定した場合、少なくともBであることが求められ、Aであることが望ましい。
A:傷がつかず油性マーカーで描いた線がきれいに拭き取れる
B:かすかに傷がつくが油性マーカーで描いた線がきれいに拭き取れる
C:油性マーカーのインクが傷に入り込み拭き取れない
[接触角]
水又はオレイン酸1μLをハードコート層表面に付着させ、その5秒後の接触角θを5点で測定し、その平均値を接触角値とした。
さらに、表面改質剤として、両末端にポリ(オキシアルキレン)基を介さずにアクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテルSM4を用いた比較例2は、組成物が白濁して均質性に劣り、また該組成物から得られたハードコート層は実施例に比べて耐擦傷性に劣り、さらに外観にも大きく劣る結果となった。
Claims (18)
- (a)活性エネルギー線硬化性多官能モノマー100質量部、
(b)ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基を含む分子鎖の両末端に、ポリ(オキシアルキレン)基を介して又はポリ(オキシアルキレン)基及び1つのウレタン結合をこの順に介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル0.1〜10質量部、及び
(c)活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤1〜20質量部
を含む硬化性組成物。 - 前記ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基が、−[OCF2]−及び−[OCF2CF2]−を繰り返し単位として有する基である、請求項1に記載の硬化性組成物。
- 前記ポリ(オキシアルキレン)基が、5〜12の繰返し単位数を有するポリ(オキシアルキレン)基である、請求項1又は請求項2に記載の硬化性組成物。
- 前記ポリ(オキシアルキレン)基がポリ(オキシエチレン)基である、請求項1乃至請求項3のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記活性エネルギー線重合性基が活性エネルギー線重合性部分を少なくとも2つ以上有する基である、請求項1乃至請求項4のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記成分(a)の多官能モノマーが、多官能(メタ)アクリレート化合物及び多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つである、請求項1乃至請求項5のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
- さらに(d)溶媒を含む、請求項1乃至請求項6のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
- 請求項1乃至請求項7のうち何れか一項に記載の硬化性組成物より得られる硬化膜。
- フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が請求項8に記載の硬化膜からなる、ハードコートフィルム。
- フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が、請求項1乃至請求項7のうち何れか一項に記載の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程を含む方法により形成されてなる、ハードコートフィルム。
- 前記ハードコート層が1〜10μmの膜厚を有する、請求項9又は請求項10に記載のハードコートフィルム。
- ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基を含む分子鎖の両末端に、ポリ(オキシアルキレン)基を介して又はポリ(オキシアルキレン)基及び1つのウレタン結合をこの順に介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル化合物。
- 前記ポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基が、−[OCF2]−及び−[OCF2CF2]−を繰り返し単位として有する基である、請求項12に記載のパーフルオロポリエーテル化合物。
- 前記ポリ(オキシアルキレン)基が、5〜12の繰返し単位数を有するポリ(オキシアルキレン)基である、請求項12又は請求項13に記載のパーフルオロポリエーテル化合物。
- 前記ポリ(オキシアルキレン)基がポリ(オキシエチレン)基である、請求項12乃至請求項14のうち何れか一項に記載のパーフルオロポリエーテル化合物。
- 前記活性エネルギー線重合性基が活性エネルギー線重合性部分を少なくとも2つ以上有する基である、請求項12乃至請求項15のうち何れか一項に記載のパーフルオロポリエーテル化合物。
- 請求項12乃至請求項16のうち何れか一項に記載のパーフルオロポリエーテル化合物からなる表面改質剤。
- 請求項12乃至請求項16のうち何れか一項に記載のパーフルオロポリエーテル化合物の表面改質のための使用。
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