JP2012518067A - ナノリソグラフィ法 - Google Patents

Abstract

本発明はパターンの複製方法に関し、前記方法は（ａ）複数の窪みまたは突起領域がその中に形成されているパターン付きテンプレート表面を備えたパターン付きテンプレートを準備する工程；（ｂ）（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖〔鎖（Ｒ_ｆ）：鎖Ｒ_ｆの分子量は１０００を超え、３５００未満である〕および少なくとも２個の不飽和部分を含む少なくとも１種類の官能性ペルフルオロポリエーテル化合物（化合物（Ｅ））と、少なくとも１種類の光開始剤とを含むある体積量の硬化性ペルフルオロポリエーテル組成物（組成物（Ｃ））を、前記パターン付きテンプレート表面に接触させる工程；（ｃ）前記組成物（Ｃ）を紫外線に曝してパターン付きモールド表面を備えたモールドを形成させ、前記モールドを前記パターン付きテンプレートから分離する工程；（ｄ）前記パターン付きモールド表面を（プレ）ポリマー組成物（組成物（Ｐ））と接触させる工程；および（ｅ）前記組成物（Ｐ）を加工してパターン形成された表面を有する物品を形成させ、前記物品を前記モールドから分離する工程を含む。

Description

本発明は、ナノパターンを有する部品の製造に適したインプリント技術のための改良された方法に関する。

集積回路フィーチャは、今や１００ｎｍまたそれを超える形態への取り組みが続けられ、そのためナノ技術と超小型電子技術の分野は密接に関係している。したがって、縮小しつづけるフィーチャサイズに先行するために、製造法および測定法に関する研究においては、まさにナノ技術産業の実結を可能にする努力がなされている。

インプリントリソグラフィは、集積回路、光学部品、および１００ｎｍ未満のフィーチャを指向する他のデバイスの製造のための光学リソグラフィに対する、現実味のある、費用効率の高い代替方法を提供する可能性を有するものとして認識されてきた。具体的には、注型成形によってマスターからソフトモールドを作製する工程と、前記ソフトモールドによりパターンを繰り返して複製する工程とを含む、可撓性モールド（軟ＵＶ−ＮＩＬ）を用いるＵＶナノインプリント技術が注目を集めている。

ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）系材料は、ソフトリソグラフィにおける最適な材料として役立ってきた。実際にこれらの柔軟なエラストマー材料の使用により、非常に多くの魅力的な特性、すなわち紫外線に対する高い透過性、低いヤング率がもたらされる。それにもかかわらずＰＤＭＳ材料の幾つかの固有の特性（例えば、モールドのゆがみ、パターン形成されたフィーチャの垂れ下りおよび曲がりを引き起こす、低すぎるヤング率；およびパターンの複製において欠陥の原因となる、有機分子による高すぎる表面エネルギーや膨潤）は、粘着防止表面処理材として、かつ／またはＰＤＭＳに代わるモールド原料として、フルオロケミカルを導入する推進力の役を演じた。

したがって、（特許文献１）（２００４年１２月１６日）は、インプリント技術によりポリマーパターンを製造するために用いられるＳｉモールドのコーティング用の特定の官能性ペルフルオロポリエーテル材料の使用について記述している。

（特許文献２）（ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＮＯＲＴＨ ＣＡＲＯＬＩＮＡ）（２００５年１０月２７日）は、フッ素化エラストマー系材料、具体的には適切なパターン付きマスターからソフトモールドを製造するためのペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）系材料の使用を開示している。前記モールドは、前記マスターのＵＶ硬化性フォトレジストパターン上にインプリントするために使用される。具体的には、式：
（式中、ＰＦＰＥブロックは約３８００の分子量を有する）
のペルフルオロポリエーテルジアクリラート化合物が開示されている。

同様に、（非特許文献１）は、ガラス基板上に３−Ｄ配列を作製するために過フッ素化ポリエーテルモールドおよびＰＲＩＮＴ技術を使用している。（非特許文献２）は、硬化性前駆体から物品を作製するための光硬化過フッ素化ペルフルオロポリエーテルモールドを使用して、モールドのパターンを正確に複製することを開示している。

それにもかかわらず、ナノ構造パターンを有するマスターからの複製にこれらのＰＦＰＥ機能材料を応用した場合、１００ｎｍ未満（例えば５０ｎｍ）のサイズの窪みまたは突起を有するモールドにおける垂れ下りおよび変形の問題によって、これらの材料から得られるモールドのインプリント技術における性能が損なわれる恐れがあることが分かっている。

特開２００４−３５１６９３号公報 国際公開第２００５／１０１４６６号パンフレット

ＷＩＬＥＳ，Ｋｅｎｔｏｎ Ｂ．，ｅｔ ａｌ．Ｓｏｆｔ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ＳＰＩＥ―Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００６，ｖｏｌ．６１５１，ｐ．６１５１３Ｆ．

したがって、ナノメートルサイズ（例えば５０ｎｍ）を有するフィーチャの適切な再現を可能にし、かつ容認できるモールド剥離特性を提供し、一方で軟ＵＶナノインプリントリソグラフィを含めた現行の技術との互換性を有する〔例えば標準的なマスター（例えば、シリコンマスター）および標準的なプラスチック（例えば、フォトレジスト）との互換性を有する〕可撓性モールドを使用して、精密にかつ確実に（ナノ）パターンを複製するための改良された方法に対して、当業界における必要性が依然として存在している。

したがって本発明の目的は、
（ａ）複数の窪みまたは突起領域がその中に形成されているパターン付きテンプレート表面を備えたパターン付きテンプレートを準備する工程、
（ｂ）（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖（鎖（Ｒ_ｆ）：鎖Ｒ_ｆの分子量は１０００を超え、３５００未満である）および少なくとも２個の不飽和部分を含む少なくとも１種類の官能性ペルフルオロポリエーテル化合物（化合物（Ｅ））と、
少なくとも１種類の光開始剤と
を含むある体積量の硬化性ペルフルオロポリエーテル組成物（組成物（Ｃ））を、前記パターン付きテンプレート表面と接触させる工程、および
（ｃ）前記組成物（Ｃ）を紫外線に曝してパターン付きモールド表面を備えたモールドを形成させ、前記パターン付きテンプレートから前記モールドを分離する工程
を含むパターンを複製するための方法を提供することである。

本出願者らは、化合物（Ｅ）の鎖Ｒ_ｆの分子量を適切に選択することによって、有利なことに十分な機械的性質および表面剥離特性を有し、それから得られるモールドのペアリングおよび垂れ下りの発生を顕著に防止し、５０ｎｍ以下の解像度で実質上欠陥のないパターンの複製を可能にするモールドを有利に得ることができることを見出した。

こうして、鎖Ｒ_ｆの分子量が１０００を超え、３５００未満からなることが本発明の目的のために不可欠であることを見出した。鎖Ｒ_ｆの分子量が前記境界を超える場合には、それから得られる造形後のモールドには不満足なヤング率を賦与され（換言すれば、モールドが軟らかすぎ、パターン形成されたフィーチャ中で垂れ下りおよびペアリングを起こす）、その結果、特に５０ｎｍ未満の解像度を目標にする場合には、マスターのフィーチャの複製が不正確になり、また不可能にさえなることを見出した。

これに反して鎖Ｒ_ｆの分子量が前述の境界以下に低下した場合には、その低下に対応してフッ素化重量分率が水素化官能部分に対して減少し、その結果、表面エネルギーおよびモールド剥離特性が影響を受け、マスターからソフトモールドを引き離す際（結果として前記マスターに損傷を与えるという危険性がある）、およびパターン形成された最終部品からソフトモールドを引き離す際の両方で問題が起こる。

疑念を避けるために用語「（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖（鎖Ｒ_ｆ）」は、本明細書において、一般式：−（ＣＦ_２）_ｋ−ＣＦＺ−Ｏ−〔式中、ｋは０から３の整数であり、Ｚはフッ素原子およびＣ_１〜Ｃ_５ペルフルオロ（オキシ）アルキル基から選択される）〕を有する反復単位（Ｒ１）を含む鎖を表すことを意図する。

鎖Ｒ_ｆは、好ましくは式：
−（ＣＦ_２Ｏ）_ｐ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｑ（ＣＦＹＯ）_ｒ（ＣＦ_２ＣＦＹＯ）_ｓ−（ＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｚＣＦ_２Ｏ）_ｔ−
（式中、ＹはＣ_１〜Ｃ_５ペルフルオロ（オキシ）アルキル基であり、ｚは１または２であり、かつ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは、前記鎖Ｒ_ｆの分子量が上述した必須条件に従うように選択される０以上の整数である）に従う。

鎖Ｒ_ｆは、好ましくは、式：
−（ＣＦ_２Ｏ）_ｐ’（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｑ’−
（式中、ｐ’およびｑ’は、前記鎖Ｒ_ｆの分子量が前述の要求基準に従うように選択される０以上の整数である）に従う。

好ましくは、前記鎖Ｒ_ｆの分子量は、１２００〜３５００、より好ましくは１２００〜３０００、さらに一層好ましくは１５００〜３０００、さらに一層好ましくは１５００〜２５００であり、したがって上述した対応する好ましい構造において、詳細なｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｐ’、およびｑ’は、これらの分子量の必須条件に従うように選択される整数を表すものと理解される。

化合物（Ｅ）の不飽和部分は、それらがＵＶ硬化条件において適切な反応性を有することを条件として、特に限定されない。

典型的には、化合物（Ｅ）は、式：
Ｔ_１−Ｊ−Ｒ_ｆ−Ｊ’−Ｔ_２
のものの中から選択される。
上記式中、Ｒ_ｆは、上述した鎖Ｒ_ｆを表し、ＪおよびＪ’は互いに同一であっても異なっていてもよく、独立に、結合であるかまたは二価の架橋基であり、かつ、Ｔ_１およびＴ_２は互いに同一であっても異なっていてもよく、
（Ａ）−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ_Ｈ＝ＣＨ_２、
（Ｂ）−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＣＲ_Ｈ＝ＣＨ_２、
（Ｃ）−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^Ａ−ＣＲ_Ｈ＝ＣＨ_２
（式中、Ｒ_ＨはＨまたはＣ_１〜Ｃ_６アルキル基であり、Ｒ^Ａは
（ｊ）−ＮＨ−Ｒ^Ｂ−Ｏ−ＣＯ−、
（ｊｊ）−ＮＨ−Ｒ^Ｂ−ＮＨＣＯＯ−Ｒ^Ｂ−ＯＣＯ−、
からなる群から選択され、Ｒ^ＢはＣ_１〜Ｃ_１０脂肪族基、Ｃ_５〜Ｃ_１４脂環式基、Ｃ_６〜Ｃ_１４芳香族またはアルキル芳香族基からなる群から選択される二価基である）
からなる群から選択される。

好ましい化合物（Ｅ）として、特に、
（１）下記式のアクリラート誘導体：
（式中、ｗおよびｗ’は互いに同一であっても異なっていてもよく、独立に０から５の整数であり、Ｒ_ｆは上記で詳述したような鎖Ｒ_ｆを表し、またＲ_ＨおよびＲ’_ＨはＨまたはＣ_１〜Ｃ_６アルキル基である）、
（２）下記式のアクリルアミド−ウレア誘導体：
（式中、ｗおよびｗ’、Ｒ_ｆ、ならびにＲ_ＨおよびＲ’_Ｈは上述したものと同じ意味を有する）、
（３）下記式のアクリラート−ウレタン誘導体：
（式中、ｗおよびｗ’、Ｒ_ｆ、Ｒ_Ｈ、およびＲ’_Ｈは上述したものと同じ意味を有し、かつ、Ｒ^Ｂのそれぞれは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｃ_３〜Ｃ_１０脂肪族基、Ｃ_５〜Ｃ_１４脂環式基、Ｃ_５〜Ｃ_１４芳香族またはアルキル芳香族基からなる群から選択される二価の基である）、および
（４）下記式のウレタン−アミド−アクリラート誘導体：
（式中、ｗおよびｗ’、Ｒ_ｆ、Ｒ^Ｂ、ならびにＲ_ＨおよびＲ’_Ｈは上述したものと同じ意味を有する）
を挙げることができる。

最も好ましい化合物（Ｅ）は、
（ｉ）
（ｉｉ）
（ｉｉｉ）
（ｉｖ）
（上記式中、ｐ’およびｑ’は、鎖Ｒ_ｆの分子量が上記境界内に含まれるように選択される）からなる群から選択されるものである。

光開始剤の選択は限定されず、紫外線下でラジカルの適切な発生を可能にするすべての化合物が、本発明の方法に適する。

通常、光開始剤は、一般には
−α−ヒドロキシケトン類〔α−ヒドロキシケトンとしては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、および２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノンを挙げることができる〕、
−フェニルグリオキシラート類〔フェニルグリオキシラートとしては、メチルベンゾイルホルマート、オキシ−フェニル酢酸２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル、およびオキシ−フェニル酢酸２−［２−ヒドロキシ−エトキシル］−エチルエステルを挙げることができる〕、
−ベンジルジメチル−ケタール類〔ベンジルジメチル−ケタールとしては、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンを挙げることができる〕、
−α−アミノケトン類〔α−アミノケトンとしては、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンおよび２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノンを挙げることができる〕、
−ビスアシル−ホスフィン類〔ビスアシル−ホスフィンとしては、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ホスフィンオキシドを挙げることができる〕
の系統からなる群から選択されると理解される。

光開始剤としては、室温で液体であるものが好ましい。

特に良好な結果を与えた光開始剤の種類は、α−ヒドロキシケトン系光開始剤、具体的には２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンであった。

光開始剤の量は特に限定されない。光開始剤は、一般に、化合物（Ｅ）の重量を基準にして少なくとも０．０１重量％、好ましくは０．０５重量％、より好ましくは０．１重量％の量で使用する。

また、前記光開始剤は、一般に、化合物（Ｅ）の重量を基準にして最高で１０重量％まで、好ましくは最高で７．５重量％まで、より好ましくは最高で５重量％までの量で使用する。

とりわけ、光開始剤由来の残基はモールドの耐久性を損なう恐れがあるので、一般に、できるだけ光開始剤の量を少なくすることが好ましい。

組成物（Ｃ）は、場合によっては、特に熱安定剤、酸化防止剤、粘度調整剤などの、更なる添加剤および成分を含んでいてもよい。

それにもかかわらず、一般に、化合物（Ｅ）が組成物（Ｃ）の主要成分であり、少量の他の成分は、それらが上記化合物（Ｅ）の特性を変えない程度で存在することができることを理解されたい。

本発明の方法の工程（ｃ）、すなわち組成物（Ｃ）を紫外線に曝す工程は、標準的な方法に従って行われ、使用される紫外線は、一般に、２００ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲の波長を有する。

使用することができる紫外線源としては、水銀ランプ、キセノンアーク燈（一般に太陽光シミュレータとして使用されるもの）、重水素アーク燈、水銀−キセノンアーク燈、ハロゲン化金属アーク燈、およびタングステン−ハロゲン白熱燈を挙げることができる。

照射線量は、光開始剤の種類および濃度の関数として当業者によって調整されることになるが、一般に良好な結果は、少なくとも２Ｊ／ｃｍ^２、好ましくは５Ｊ／ｃｍ^２の照射線量で得られている。

硬化速度の向上を達成し、分解反応をできるだけ少なくするために、実質上酸素を含まない雰囲気下で組成物（Ｃ）を工程（ｃ）で紫外線に曝すことも好ましい。典型的には工程（ｃ）は、窒素雰囲気下で行う。

次いで、有利には、硬化済みソフトモールドをテンプレートから分離する。

パターン付きテンプレート（あるいはマスターと呼ばれる）を適切な表面処理剤で処理することが有用であり得る。表面処理剤としては、シラン部分を含有するフルオロ化合物を使用することができる。特に、トリクロロ−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル）シラン、（３−トリクロロシリル）プロピルメタクリラートなどの特定のフッ化シラン、あるいはシラン部分を有する特定の官能性（ペル）フルオロポリエーテル（例えば、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ Ｓ．ｐ．Ａから市販されているＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｓ１０）を挙げることができる。

それにもかかわらず、この組成物（Ｃ）はすでに適切なモールド剥離特性を備えているので、前記表面処理剤の使用は典型的には必須ではない。

典型的には、本発明の方法は、
（ｄ）前記パターン付きモールド表面を（プレ）ポリマー組成物（組成物（Ｐ））と接触させる工程、および
（ｅ）前記組成物（Ｐ）を加工してパターン形成された表面を有する物品を形成させ、前記物品を前記モールドから分離する工程
をさらに含む。

本発明の方法の工程（ｃ）から得られるパターン形成されたモールド表面のパターンは、有利には、パターン付きテンプレート表面のパターンのネガの複製である。

本発明の方法の工程（ｅ）において得られる物品のパターン形成された表面のパターンは、有利にはパターン付きテンプレート表面のパターンの複製である。

（プレ）ポリマー組成物の選択については特に限定されず、使用する具体的な加工技術を考慮して選択することになる。熱可塑性、または熱硬化性／硬化性（プレ）ポリマー組成物（Ｐ）のいずれを使用することもできる。

熱可塑性（プレ）ポリマー組成物の場合、工程（ｄ）において、モールドに悪影響を与えることなく組成物（Ｐ）を溶解または軟化することができる適切な溶媒を使用することによって、物品中にパターン形成された構造を生じさせることが可能である。したがってこの実施形態によれば、モールドを前記溶媒と接触させるか、またはそれで濡らし、次いで組成物（Ｐ）の基板の表面と接触させることができる。前記溶媒は、一般には前記組成物（Ｐ）基板の薄い層を溶解または膨潤させ、前記軟化またはゲル化した層をモールドのパターン形成された表面に押し付けて成形するものと理解される。工程（ｅ）における加工中の溶媒の消散および／または蒸発は、モールドの表面と相補的なパターンが形成された表面を有する中実の物品を得ることを可能にし、それによってテンプレートパターンが複製されるので有利である。

さらに熱可塑性（プレ）ポリマー組成物の場合、工程（ｄ）および（ｅ）において、熱で軟化した組成物（Ｐ）にモールドのパターンをインプリントすることによって、物品にパターン形成された構造を生じさせることが可能である。

組成物（Ｐ）が熱硬化性／硬化性である実施形態が一般には好ましい。

これらの実施形態によれば、典型的には液体の形態である組成物（Ｐ）が、一般に、標準的な注型成形技術によってモールドのパターン形成された表面に適用される。前記技術の非限定的な例は、とりわけスピニング、吹付け、ナイフキャスティングである。次いで組成物（Ｐ）を、工程（ｅ）で、照射および／または加熱により固体として硬化することによって加工する。

ＵＶ硬化性組成物（Ｐ）が好ましい。したがって、工程（ｅ）では、加工は、紫外線を組成物（Ｐ）に照射する工程を含む。しばしばフォトレジストとも呼ばれるこれらの組成物は、特に限定されない。

ＵＶ硬化性（プレ）ポリマー組成物（Ｐ）は、一般に、少なくとも１種類の光化学反応性モノマーまたはオリゴマーと光開始剤とを含む。

前記光化学反応性モノマーまたはオリゴマーは、一般に、（メタ）アクリロイル官能基およびエポキシ官能基のうちの１種類または複数種類を備えている。単官能性、二官能性、三官能性または多官能性の誘導体を使用することができる。

少なくとも１種類の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリラートモノマーまたはオリゴマーは、フッ素化または非フッ素化（メタ）アクリラートであってよい。

単官能性フッ素化（メタ）アクリラートとしては、２−ペルフルオロオクチルエチルアクリラート、２−ペルフルオロオクチルエチルメタクリラート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリラート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリラート、トリフルオロエチルメタクリラート、２−ペルフルオロアリシルエチルアクリラート（２−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｌｃｙｌｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、および２−ペルフルオロアルキルエチルメタクリラートが挙げられる。

単官能性非フッ素化（メタ）アクリラートの代表例は、（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチル−（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシプロピル−（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシブチル−（メタ）アクリラート、１−ヒドロキシブチル−（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリラート、テトラヒドロフルフリル−（メタ）アクリラート、イソデシル−（メタ）アクリラート、２−（２−エトキシエトキシ）−エチル−（メタ）アクリラート、ステアリル（メタ）アクリラート、ラウリル（メタ）アクリラート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリラート、イソボルニル（メタ）アクリラート、トリデシル（メタ）アクリラート、ポリカプロラクトン（メタ）アクリラート、フェノキシテトラエチレングリコール−（メタ）アクリラート、およびイミド−アクリラートである。

本発明において使用することができる二官能性非フッ素化（メタ）アクリラートは、エトキシル化ノニルフェノール（メタ）アクリラート、エチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリラート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリラート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリラートであってよい。

三官能性または多官能性非フッ素化（メタ）アクリラートの好ましい例は、トリス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、トリス（アクリロオキシエチル）イソシアヌラート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリラート、およびカプロラクトン変性ジペンタエリトリトールヘキサアクリラートである。

少なくとも１種類のエポキシ基を有するエポキシモノマーまたはオリゴマーの代表例としては、（３−グリシジルオキシプロピル）トリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジパート、３−エチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタン、１，２−エポキシヘキサデカン、アルキルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルジグリコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ＰＥＧ＃２００ジグリシジルエーテル、ＰＥＧ＃４００ジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ＰＰＧ＃４００ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、およびトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが挙げられる。

好ましい光化学反応性モノマーまたはオリゴマーは、シラン（シロキサン）部分を含むものであり、それらの好ましい化合物としては、（３−グリシジルオキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリルオキシプロピル）−トリメトキシシランを挙げることができる。

良好な結果が、（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシランを使用した場合に得られている。

光開始剤に関しては、組成物（Ｃ）について述べたものと同じ光開始剤を使用することができる。

組成物（Ｐ）は、追加の添加剤および成分をさらに含むことができる。

具体的には、組成物（Ｐ）は、場合によっては無機充填剤、より具体的にはサブミクロンまたはナノメートルサイズを有する無機充填剤を含む。したがって組成物（Ｐ）は、１μｍ未満、好ましくは５００ｎｍ未満、より好ましくは５０ｎｍ未満の平均粒径を有する無機充填剤を含むことができる。

前記無機充填剤は、無機酸化物、とりわけＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、およびこれら由来の混合酸化物などから選択することが有利である。シリカ粒子が、特に有利である。

５０ｎｍ未満の構造のフィーチャを有するパターンを複製するためには、１〜１５ｎｍの平均サイズを有するＳｉＯ_２および／またはＺｒＯ_２粒子を有利に使用することができる。

次に、本発明を下記の実施例を参照しながら説明する。これらの実施例は、単に例示を目的とするものであり、本発明の範囲を限定するものではない。

［調製実施例１］：Ｍ_ｗが１６００のＲ_ｆを有する官能性ＰＦＰＥ化合物の合成
機械的撹拌器、滴下漏斗、および冷凍カラムを備えた０．５Ｌフラスコに、２５０ｇの式：ＨＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｐ（ＣＦ_２Ｏ）_ｑＯＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ（式中、ｐおよびｑは平均分子量が１６００であるような整数である）のヒドロキシルＰＦＰＥ誘導体（０．３当量）、０．０３ｇの３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、および２−ブタノン（ＭＥＫ）中のジブチルスズジラウラートの２０％（ｗ／ｖ）溶液０．５ｍＬを不活性雰囲気下で導入し、温度を５０℃まで上昇させた。反応温度を６０℃未満に保ちながら、窒素下で、４６．５ｇの２−イソシアナトエチルメタクリラート（ＥＩＭ、Ｍ_ｗ＝１５５、０．３当量）をゆっくり滴下し、次いで、この混合物の撹拌を２時間続けた。反応を、イソシアナートのバンドに特有の２２５０ｃｍ^−１における吸収の消滅をモニターするＦＴ−ＩＲ分析の手段によって、および、プレ末端ＣＦ_２基のシグナルのシフト（ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ基に結合した場合の−８１．３ｐｐｍおよび−８３．３ｐｐｍから、ウレタン部分に結合した場合の−７７．５および−７９．５ｐｐｍへのシフト）を評価する^１９Ｆ−ＮＭＲの手段によって追跡した。次いで、０．２μｍＰＴＦＥ膜により濾過すると、式：
（式中、ｐおよびｑは上述したとおりである）に従う官能性ＰＴＦＥ化合物２９２ｇが、収率９８．５％で回収された。

［調製実施例２］：Ｍ_ｗが３８１７のＲ_ｆを有する官能性ＰＦＰＥ化合物の合成
実施例１で述べたものと同一手順であるが、ヒドロキシルＰＦＰＥ前駆体としての２５０ｇの式：ＨＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｐ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｑ’ＯＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ（式中、ｐ’／ｑ’＝０．９、ｐ’およびｑ’はＭ_ｗが３８１７であるような整数である）の誘導体（０．１２７当量）と、１９．７ｇの２−イソシアナトエチルメタクリラート（ＥＩＭ、Ｍ_ｗ＝１５５、０．３当量）とを使用した。式：
（式中、ｐ’およびｑ’は上述したとおりである）に従う官能性ＰＴＦＥ化合物２６３ｇが、収率９７．５％で得られた。

＜パターン複製の試験＞
［パターン付きテンプレートの製造］：
１００μｍ×１００μｍから２μｍ×２μｍまでの範囲にあるサイズを有するマイクロパターン複製含有パッド用のテスト設計物を、光接触リソグラフィによって画定した。５００および１８０ｎｍの両周期を有するナノ回折格子を、レーザー干渉リソグラフィによって画定した。直径３０ｎｍを有する５０ｎｍ周期のホールアレイを、電子ビームライターを用いて画定した。これらの画定されたマイクロおよびナノパターンを、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によってシリコン基板に転写した。薄い標準的な付着防止層を、調製した全てのマスターの表面にコーティングして、可撓性モールド製造の際の微細構成の機械的損傷を防止した。

［可撓性モールドの調製］：
上述したとおりに得られたパターン形成されたフィーチャを有するマスター上に、組成物を注型成形することによって可撓性モールドを調製した。すなわち組成物は、必要とされる官能性ＰＦＰＥ誘導体および適切な量の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品名ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３で市販されている）を含む。脱ガスの後、この前駆体を、Ｎ_２下、線量１０Ｊ／ｃｍ^−２の紫外線露光（Ｈｇ燈）によって硬化させ、得られた可撓性モールドをマスターから分離した。
標準的なＰＤＭＳ誘導体から可撓性モールドを調製して比較試験を行った。すなわち、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇから入手したＳＹＬＧＡＲＤ（登録商標）１８４材料を所定の熱硬化剤と混ぜ合わせ、１２０℃で３０分間熱硬化させた。

［パターンの複製］：
上述したとおりに得られた可撓性モールドを、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９）、および微粉末無機充填剤（粒径１０ｎｍ未満のＳｉＯ_２およびＺｒＯ_２）を含むプレポリマー層に、インプリント工具ＥＶＧ６２０を用いて押し付けた。可撓性モールドのキャビティを前記プレポリマーで満たし、線量２Ｊ／ｃｍ^−２の紫外線露光によって硬化させた。ソフトモールドを分離させた後、マイクロおよびナノ複製体を電子顕微鏡により評価した。

結果を下記にまとめる。

［実施例３］：１５０ｎｍの線幅を有する５００ｎｍ周期回折格子の複製
結果を下記表１にまとめる。

図１および２の比較、具体的にはこれら断面図から明らかなように、ＰＦＰＥモールドのみがインプリントパターンにおいて側壁形状の適切な複製を可能にすることを完全に実証している。

［実施例４］：直径２９ｎｍを有する５０ｎｍの周期的ホールの複製
直径２９ｎｍおよび間隔２０ｎｍを有する５０ｎｍの周期的ホールを含むシリコンマスターを使用して、インプリントパターンを作製した。

結果を下記表２にまとめる。

試験４Ａおよび４Ｃで得られた結果の比較により、実際には本発明の分子量条件に従うＰＦＰＥ材料のみが３０ｎｍまでのパターン解像度の達成を可能にすることが完全に実証され、より高分子量の類似体ではうまくいかないことが分かった。

Claims (15)

1. パターンの複製方法であって、
   （ａ）複数の窪み領域または突起領域がその中に形成されているパターン付きテンプレート表面を備えたパターン付きテンプレートを準備する工程；
   （ｂ）（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖〔鎖（Ｒ_ｆ）：鎖Ｒ_ｆの分子量は、１０００を超え、３５００未満である〕および少なくとも２個の不飽和部分を含む少なくとも１種類の官能性ペルフルオロポリエーテル化合物（化合物（Ｅ））と、
   少なくとも１種類の光開始剤と
   を含むある体積量の硬化性ペルフルオロポリエーテル組成物（組成物（Ｃ））を、前記パターン付きテンプレート表面に接触させる工程；
   （ｃ）前記組成物（Ｃ）を紫外線に曝してパターン付きモールド表面を備えたモールドを形成させ、前記モールドを前記パターン付きテンプレートから分離する工程；
   （ｄ）前記パターン付きモールド表面を（プレ）ポリマー組成物（組成物（Ｐ））と接触させる工程；および
   （ｅ）前記組成物（Ｐ）を加工してパターン形成された表面を有する物品を形成させ、前記物品を前記モールドから分離する工程
   を含み、
   前記組成物（Ｐ）が、平均粒径１μｍ未満の無機充填剤を含む、方法。
2. 前記化合物（Ｅ）が、式：
   Ｔ_１−Ｊ−Ｒ_ｆ−Ｊ’−Ｔ_２
   〔式中、Ｒ_ｆは、（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖を表し、
   ＪおよびＪ’は、互いに同一であっても異なっていてもよく、独立に結合であるかまたは二価の架橋基であり、かつ、
   Ｔ_１およびＴ_２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、
   （Ａ）−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ_Ｈ＝ＣＨ_２、
   （Ｂ）−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＣＲ_Ｈ＝ＣＨ_２、
   （Ｃ）−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^Ａ−ＣＲ_Ｈ＝ＣＨ_２
   （式中、Ｒ_ＨはＨまたはＣ_１〜Ｃ_６アルキル基であり；Ｒ^Ａは、
   （ｊ）−ＮＨ−Ｒ^Ｂ−Ｏ−ＣＯ−、
   （ｊｊ）−ＮＨ−Ｒ^Ｂ−ＮＨＣＯＯ−Ｒ^Ｂ−ＯＣＯ−、
   からなる群から選択され；Ｒ^Ｂは、Ｃ_１〜Ｃ_１０脂肪族基、Ｃ_５〜Ｃ_１４脂環式基、Ｃ_６〜Ｃ_１４芳香族またはアルキル芳香族基からなる群から選択される二価基である）
   からなる群から選択される〕
   の化合物から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記鎖Ｒ_ｆが、式：
   −（ＣＦ_２Ｏ）_ｐ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｑ（ＣＦＹＯ）_ｒ（ＣＦ_２ＣＦＹＯ）_ｓ−（ＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｚＣＦ_２Ｏ）_ｔ−
   （式中、Ｙは、Ｃ_１〜Ｃ_５ペルフルオロ（オキシ）アルキル基であり；ｚは、１または２であり；ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは、前記鎖Ｒ_ｆの分子量が１０００を超え、３５００未満となるように選択される０以上の整数である）
   に従う、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記化合物（Ｅ）が、
   （１）下記式のアクリラート誘導体：
   （式中、ｗおよびｗ’は、互いに同一であっても異なっていてもよく、独立に０から５の整数であり、Ｒ_ｆは、請求項４で定義した鎖Ｒ_ｆを表し、Ｒ_ＨおよびＲ’_Ｈは、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_６アルキル基である；
   （２）下記式のアクリルアミド−ウレア誘導体：
   （式中、ｗおよびｗ’、Ｒ_ｆ、ならびにＲ_ＨおよびＲ’_Ｈは上で定義したものと同じ意味を有する）；
   （３）下記式のアクリラート−ウレタン誘導体：
   （式中、ｗおよびｗ’、Ｒ_ｆ、ならびにＲ_ＨおよびＲ’_Ｈは上で定義したものと同じ意味を有し、各Ｒ^Ｂは、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｃ_３〜Ｃ_１０脂肪族基、Ｃ_５〜Ｃ_１４脂環式基、Ｃ_６〜Ｃ_１４芳香族またはアルキル芳香族基からなる群から選択される二価基である）；および
   （４）下記式のウレタン−アミド−アクリラート誘導体：
   （式中、ｗおよびｗ’、Ｒ_ｆ、Ｒ^Ｂ、Ｒ_Ｈ、およびＲ’_Ｈは上で定義したものと同じ意味を有する）
   からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
5. 前記化合物（Ｅ）が、
   （ｉ）
   （ｉｉ）
   （ｉｉｉ）
   （ｉｖ）
   （式中、ｐ’およびｑ’は、前記鎖Ｒ_ｆの分子量が、１０００を超え、３５００未満であり、好ましくは１２００〜３０００、より好ましくは１５００〜２５００となるように選択される）
   からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
6. 前記光開始剤が、
   α−ヒドロキシケトン系光開始剤、
   フェニルグリオキシラート系光開始剤、
   ベンジルジメチル−ケタール系光開始剤、
   α−アミノケトン系光開始剤、
   ビスアシル−ホスフィン系光開始剤
   からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記光開始剤が、
   − １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、および２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノンからなる群から選択されるα−ヒドロキシケトン類；
   − メチルベンゾイルホルマート、オキシ−フェニル酢酸２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル、およびオキシ−フェニル酢酸２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステルからなる群から選択されるフェニルグリオキシラート類；
   − α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン；
   − ２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、および２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノンからなる群から選択されるα−アミノケトン類；および
   − ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド
   からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 工程（ｃ）において、前記組成物（Ｃ）を、実質的に酸素を含まない雰囲気下で紫外線に曝す、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 工程（ｃ）における照射線量が、少なくとも２Ｊ／ｃｍ^２、好ましくは５Ｊ／ｃｍ^２である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. （プレ）ポリマー組成物（Ｐ）が、熱可塑性であるか、または熱硬化性／硬化性である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 組成物（Ｐ）が熱硬化性／硬化性であり、かつ、工程（ｄ）において、組成物（Ｐ）を注型成形技術によって前記モールドの前記パターン形成された表面に塗布し、次いで工程（ｅ）において、照射および／または加熱による硬化によって加工する、請求項１０に記載の方法。
12. ＵＶ硬化性組成物（Ｐ）を使用し、かつ、工程（ｅ）において、加工が、前記ＵＶ硬化性組成物（Ｐ）に紫外線を照射する工程を含む、請求項１１に記載の方法。
13. 前記ＵＶ硬化性（プレ）ポリマー組成物（Ｐ）が、少なくとも１種類の光反応性モノマーまたはオリゴマーと、光開始剤とを含む、請求項１２に記載の方法。
14. 前記光反応性モノマーまたはオリゴマーが、（３−グリシジルオキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリルオキシプロピル）−トリメトキシシランからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
15. 前記組成物（Ｐ）が、１〜１５ｎｍの平均サイズを有するＳｉＯ_２および／またはＺｒＯ_２の粒子を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。