TW202214729A - 硬塗用硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

[課題] 提供一種硬塗層之形成材料，其在有權衡取捨關係之耐擦傷性、耐磨耗性等之耐久特性與滑動性皆優異。 [解決手段] 一種硬化性組成物，其包含(a)活性能量線硬化性多官能單體、(b)於含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的末端，具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚(惟，後述之(c)全氟聚醚除外)、(c)於含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的末端，具有下述式[1]、式[2]或式[3]所示之基之分子量1000以上的全氟聚醚，及(d)藉由活性能量線產生自由基之聚合起始劑。
Figure 110121000-A0101-11-0002-1
(上述式中，R 1表示三氟甲基、氟基、三氟甲氧基或硝基，R 1表示三氟甲基、三氟甲氧基或硝基時，m表示1至5之整數，R 1表示氟基時，m表示2至5之整數，R 2表示甲基或甲氧基，n表示1、2或3，R 3表示碳原子數3至10之烷基，＊表示前述(c)全氟聚醚之與含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的鍵結處)。

Description

硬塗用硬化性組成物
本發明係關於一種有用作為適用於各種顯示元件之表面的硬塗層之形成材料的硬化性組成物，且係關於一種可形成滑動性、耐擦傷性、耐磨耗性及撥水性優異之硬塗層，且無懸浮物及沉澱物之均質的硬化性組成物。
近年來，於手機、平板電腦型電腦等之移動情報終端機器、筆記型電腦、家電製品、汽車內外裝品等各種領域導入觸控面板。以手指或筆碰觸液晶顯示器、有機EL顯示器等之顯示元件的觸控面板之表面來操作者變多。假設以手指操作之情形中，在觸控面板之表面，為了容易去除附著之指紋而謀求撥水撥油性，進而謀求即使以手指重複摩擦亦能維持撥水撥油性的耐磨耗性。除此之外，以手指或筆操作觸控面板之表面時，由手指或筆之觸感的觀點來看，謀求滑動性。又，為了防止觸控面板之表面受傷，而謀求耐擦傷性。為了賦予觸控面板之表面此等特性，而設置表面塗佈層，例如硬塗層。
含氟化合物，由於顯示高滑動性及撥水撥油性，故使用作為硬塗層之形成材料，例如使用於形成硬塗層之塗佈液中少量添加氟系表面改質劑的手法。氟系表面改質劑，已知因氟原子之低表面能量而偏析至硬塗層之表面。
一般而言，對硬塗層賦予耐擦傷性及耐磨耗性，採用藉由形成高密度脂交聯結構，而提高硬塗層之表面硬度，給予對外力之抵抗性的手法。作為如此之硬塗層之形成材料，現在，最常使用藉由以活性能量線照射產生之自由基而進行三維交聯的多官能丙烯酸酯系材料。於形成硬塗層之塗佈液中添加的氟系表面改質劑，為了賦予該硬塗層耐擦傷性及耐磨耗性一般亦使用具有活性能量線聚合性基之材料(專利文獻1)。
另一方面，如專利文獻2記載，於硬塗層為了謀求耐擦傷性、耐磨耗性等之耐久特性，而使用例如具有交聯性基之氟系表面改質劑時，發生包含氟原子之分子鏈的固定化，硬塗層之滑動性降低。亦即，耐擦傷性、耐磨耗性等之耐久特性與滑動性間具有權衡取捨關係，難以兼具高特性水準。作為權衡取捨關係之改善手法，有於分子鏈例如包含氟原子之分子鏈的單末端導入交聯性基之手法，但並非令人滿意的特性水準。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2016/163479號 [專利文獻2] 日本專利第6497449號
[發明所欲解決之課題]
本發明之課題在於提供一種硬化性組成物，其可形成以高特性水準兼具有權衡取捨關係之耐久特性與滑動性的硬塗層。此等之外，在假想實際使用上，硬塗層必須兼備高撥液特性。 [解決課題之手段]
本發明之第1態樣為一種硬化性組成物，其包含(a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份、(b)於含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的末端，具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚(惟，後述之(c)全氟聚醚除外)0.05質量份至5質量份、(c)於含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的末端，具有下述式[1]、式[2]或式[3]所示之基之分子量1000以上的全氟聚醚0.05質量份至5質量份、(d)藉由活性能量線產生自由基之聚合起始劑1質量份至20質量份。
Figure 02_image001
(上述式[1]、式[2]及式[3]中，R 1表示三氟甲基、氟基、三氟甲氧基或硝基，R 1表示三氟甲基、三氟甲氧基或硝基時，m表示1至5之整數，R 1表示氟基時，m表示2至5之整數，R 2表示甲基或甲氧基，n表示1、2或3，R 3表示碳原子數3至10之烷基，＊表示前述(c)全氟聚醚之與含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的鍵結處)。
前述(c)全氟聚醚，例如於前述含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩末端分別具有前述式[1]、式[2]或式[3]所示之基。
前述(c)全氟聚醚，例如於前述含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的單末端具有前述式[1]、式[2]或式[3]所示之基。
前述(c)全氟聚醚，例如為不具有前述活性能量線聚合性基者。
前述(b)全氟聚醚之聚(氧基全氟伸烷)基及前述(c)全氟聚醚之聚(氧基全氟伸烷)基，例如，具有重複單位-[CF 2O]-及/或重複單位-[CF 2CF 2O]-，且具有雙方之重複單位時，為藉由嵌段鍵結、無規鍵結，或嵌段鍵結及無規鍵結將此等重複單位鍵結而成之基。
前述(b)全氟聚醚之含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈，及前述(c)全氟聚醚之含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈，例如具有下述式[4]或式[5]所示之結構。
Figure 02_image003
(上述式[4]及式[5]中，p表示重複單位-[CF 2CF 2O]-之數目與重複單位-[CF 2O]-之數目的總數且表示3至30之整數，前述重複單位-[CF 2CF 2O]-與前述重複單位-[CF 2O]-，藉由嵌段鍵結、無規鍵結，或嵌段鍵結及無規鍵結而鍵結，q表示氧基伸乙基之數目且表示0至10之整數)。
前述(b)全氟聚醚之含量相對於前述(c)全氟聚醚之含量的比，例如為0.5至4。
本發明之第1態樣之硬化性組成物，可進一步含有(e)溶劑。
本發明之第2態樣，為藉由本發明之第1態樣之硬化性組成物而得之硬化膜。
本發明之第3態樣為於膜基材之至少一面具備硬塗層之硬塗膜，該硬塗層為含有本發明之第2態樣之硬化膜的硬塗膜。
前述硬塗層，例如，藉由包含將本發明之第1態樣之硬化性組成物塗佈於膜基材上形成塗膜之步驟，與對該塗膜照射活性能量線進行硬化之步驟的方法而形成。
前述硬塗層，例如，藉由包含將本發明之第1態樣之硬化性組成物塗佈於膜基材上形成塗膜之步驟、藉由加熱自該塗膜去除前述溶劑之步驟，與對該塗膜照射活性能量線進行硬化之步驟的方法而形成。
前述膜基材，例如含有複數之層，例如於樹脂製膜之表面具有前述硬塗層之下層。
前述硬塗層，例如具有1μm至20μm之膜厚。
本發明之第4態樣為一種膜基材與硬塗層之層合體之製造方法，其包含將本發明之第1態樣之硬化性組成物塗佈於膜基材上形成塗膜之步驟，與對該塗膜照射活性能量線進行硬化之步驟。
前述膜基材，例如含有複數之層，例如於樹脂製膜之表面具有前述硬塗層之下層。
本發明之第5態樣為一種全氟聚醚化合物，其於含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的末端，具有前述式[1]、式[2]或式[3]所示之基。
前述含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈，例如具有前述式[4]或式[5]所示之結構。
前述全氟聚醚化合物，例如於前述含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩末端分別具有前述式[1]、式[2]或式[3]所示之基。
前述全氟聚醚化合物，例如於前述含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的單末端具有前述式[1]、式[2]或式[3]所示之基。
前述全氟聚醚化合物，例如為不具有活性能量線聚合性基者。
本發明之第6態樣為一種表面改質劑，其包含本發明之第5態樣之全氟聚醚化合物，及於具有前述式[4]或式[5]所示之結構的含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的末端，具有前述活性能量線聚合性基之全氟聚醚化合物。 [發明效果]
若依據本發明，提供一種硬化性組成物，其有用於形成即使是厚度1μm至20μm之薄膜，亦兼具優異之耐擦傷性、耐磨耗性與優異之滑動性之硬化膜及硬塗層。又，若依據本發明，可提供一種硬塗膜，其具備由前述硬化性組成物而得之硬化膜或含有該硬化膜之硬塗層，且可提供一種硬塗膜，其中有權衡取捨之關係的耐擦傷性、耐磨耗性等之耐久特性與滑動性皆優異。進而若依據本發明，可提供一種硬化性組成物，其有用於形成兼具上述兩特性之外，亦賦予高撥液特性之硬化膜及硬塗層，以及提供一種硬塗膜，其具備此等特性優異之硬塗層。
＜硬化性組成物＞
以下針對本發明之硬化性組成物的各成分進行說明。 [(a)活性能量線硬化性多官能單體] 所謂(a)成分之活性能量線硬化性多官能單體(以下，亦簡稱為「(a)多官能單體」)，係指藉由照射紫外線等之活性能量線而進行聚合反應，並硬化之具有2個以上之活性能量線聚合性基的單體。作為前述活性能量線聚合性基，可舉例例如(甲基)丙烯醯基及乙烯基。
作為本發明之硬化性組成物中較佳的(a)多官能單體，可舉例選自由多官能(甲基)丙烯酸酯化合物所成群組中之單體，又，可舉例選自由後述之多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物所成群組中之單體，及選自由內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯化合物所成群組中之單體。本發明中，作為(a)多官能單體，可使用上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物所成群組中單獨一種，或組合二種以上使用。此外，本發明中所謂(甲基)丙烯酸酯化合物，包含丙烯酸酯化合物與甲基丙烯酸酯化合物兩者，例如(甲基)丙烯酸，包含丙烯酸及甲基丙烯酸。
又，(a)多官能單體可為氧基伸烷基改質多官能單體，作為該氧基伸烷基改質，可舉例例如氧基亞甲基改質、氧基伸乙基改質，及氧基伸丙基改質。作為前述氧基伸烷基改質多官能單體，可舉例上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物或多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物中，經氧基伸烷基改質之化合物。前述氧基伸烷基改質多官能單體，亦可使用單獨一種，或組合二種以上使用。
又，本發明中，作為(a)多官能單體，可使用具有至少3個，例如具有至少4個活性能量線聚合性基之多官能單體。本發明中，作為(a)多官能單體，可使用選自由具有至少3個活性能量線聚合性基之氧基伸烷基改質多官能(甲基)丙烯酸酯化合物所成群組中之單體。
作為上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(惟，不具有胺基甲酸酯鍵之化合物)，可舉例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.0 2,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二㗁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯氧基丙烷、2-羥基-1,3-二(甲基)丙烯醯氧基丙烷、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、雙[4-(甲基)丙烯醯基硫苯基]硫化物、雙[2-(甲基)丙烯醯基硫乙基]硫化物、1,3-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。此等之中，作為較佳的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可舉例季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
作為上述氧基伸烷基改質多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可舉例例如經氧基伸烷基改質之多元醇的(甲基)丙烯酸酯化合物。作為前述多元醇，可舉例例如甘油、二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、十甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇，及二季戊四醇。
上述多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，為1分子內具有複數之丙烯醯基或甲基丙烯醯基，且具有一個以上之胺基甲酸酯鍵[-NHC(=O)O-]的化合物。作為前述多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，雖可舉例例如由多官能異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯之反應而得之化合物，及由多官能異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯與多元醇之反應而得之化合物，但本發明中可使用之多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物並不僅限於此等例示。
此外作為上述多官能異氰酸酯，可舉例例如甲苯二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯，及六亞甲基二異氰酸酯。又，作為上述具有羥基之(甲基)丙烯酸酯，可舉例例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，及三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯。進而作為上述多元醇，可舉例例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇等之二醇類；此等二醇類與琥珀酸、馬來酸、己二酸等之脂肪族二羧酸類或二羧酸酐類之反應生成物即聚酯多元醇；聚醚多元醇；及聚碳酸酯二醇。
(a)多官能單體可為內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，作為改質之內酯以ε-己內酯較佳。作為前述內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可舉例例如，ε-己內酯改質季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，及ε-己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
[(b)於含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的末端，具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚] (b)成分之於含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的末端，具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚，以下亦簡稱為「(b)全氟聚醚」。(b)全氟聚醚，係將後述之(c)全氟聚醚除外者。本發明之硬化性組成物中較佳的(b)全氟聚醚，於含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的末端，透過胺基甲酸酯鍵具有活性能量線聚合性基。前述含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈之末端，可為該分子鏈所有的末端及一部分的末端的任一者皆可。前述分子鏈為直鏈狀時，該分子鏈之所有的末端及一部分的末端，分別為該直鏈狀分子鏈之兩末端及單末端。作為前述聚(氧基全氟伸烷)基與前述胺基甲酸酯鍵之間的連結基，可舉例例如具有醚鍵之烴基，該烴基中氫原子之至少1個可經氟原子取代。
(b)全氟聚醚，伴隨後述(c)成分，發揮作為由本發明之硬化性組成物形成之硬塗層中之表面改質劑的效果。又，(b)全氟聚醚，由於與(a)多官能單體之相溶性優異，故白濁被抑制，可形成呈現透明外觀之硬塗層。
作為上述聚(氧基全氟伸烷)基，由可獲得耐擦傷性良好之硬化膜的觀點來看，以具有-[CF 2O]-(氧基全氟亞甲基)與-[CF 2CF 2O]-(氧基全氟伸乙基)兩者作為重複單位的基較佳。此情形中，此等之氧基全氟伸烷基的鍵結，可為嵌段鍵結及無規鍵結之任一者。
作為上述含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈，以具有下述式[4]或式[5]所示之結構較佳。
Figure 02_image005
上述式[4]及式[5]中之p，表示重複單位-[CF 2CF 2O]-之數目與重複單位-[CF 2O]-之數目的總數，例如表示3至30，較佳為7至21之整數，前述重複單位-[CF 2CF 2O]-與前述重複單位-[CF 2O]-之鍵結，可為嵌段鍵結及無規鍵結之任一者。上述式[5]中之q，表示氧基伸乙基之數目且表示0至10之整數。
作為上述活性能量線聚合性基，可舉例例如(甲基)丙烯醯基及乙烯基。(b)全氟聚醚，不限於於含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的末端，具有1個活性能量線聚合性基者，亦可為具有2個以上之活性能量線聚合性基者。作為含有活性能量線聚合性基之末端結構，可舉例例如以下所示之式[A1]至式[A5]的結構，及此等結構中之丙烯醯基取代為甲基丙烯醯基的結構。此等結構之中，以具有2個以上之活性能量線聚合性基之式[A3]、式[A4]及式[A5]的結構，以及此等結構中之丙烯醯基取代為甲基丙烯醯基的結構較佳。
Figure 02_image007
本發明之硬化性組成物中(b)全氟聚醚之含量，相對於前述(a)多官能單體100質量份而言，為0.05質量份至5質量份，較佳為0.1質量份至5質量份，更佳為0.1質量份至1質量份。藉由(b)全氟聚醚之含量為0.05質量份以上，可賦予硬塗層充分的耐擦傷性，又，藉由(b)全氟聚醚之含量為5質量份以下，可獲得與(a)多官能單體充分相溶，且白濁少的硬塗層。
(b)全氟聚醚，可單獨使用一種，或組合二種以上使用。組合二種以上時，亦可包含於含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的單末端(一側的末端)，透過胺基甲酸酯鍵具有活性能量線聚合性基，且於其分子鏈之另一端(另一側的末端)具有羥基的全氟聚醚。
[(c)於含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的末端，具有式[1]、式[2]或式[3]所示之基的分子量1000以上之全氟聚醚] (c)成分之於含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的末端，具有式[1]、式[2]或式[3]所示之基的分子量1000以上，例如1000至4000之全氟聚醚，以下亦簡稱為「(c)全氟聚醚」。(c)全氟聚醚，於前述含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的末端具有下述式[1]、式[2]或式[3]所示之基，且為分子量1000以上，但與前述(b)全氟聚醚相異。另一方面，關於(c)全氟聚醚之含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈及其末端的定義，與前述(b)全氟聚醚共通。因此，作為前述含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈，以具有前述式[4]或式[5]所示之結構較佳。
Figure 02_image009
上述式[1]中之R 1，表示三氟甲基、氟基、三氟甲氧基或硝基，R 1表示三氟甲基、三氟甲氧基或硝基時，m表示1至5之整數，R 1表示氟基時，m表示2至5之整數。上述式[2]中之R 2，表示甲基或甲氧基，較佳為表示甲基，n表示1、2或3。上述式[3]中之R 3，表示碳原子數3至10之烷基，例如表示3至6之烷基。上述式[1]、式[2]及式[3]中之＊，表示與前述含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的鍵結處。
(c)全氟聚醚，例如，使於前述式[4]或式[5]所示之結構的末端具有羥基之全氟聚醚與下述式[1a]、式[2a]或式[3a]所示之異氰酸酯化合物反應而得。
Figure 02_image011
上述式[1a]中之R 1及m、上述式[2a]中之R 2及n，以及上述式[3a]中之R 3，分別與前述式[1]、式[2]及式[3]中之R 1、R 2、R 3、m及n之定義同義。
(c)全氟聚醚，伴隨前述(b)全氟聚醚，發揮作為由本發明之硬化性組成物形成之硬塗層中之表面改質劑的效果。又，(c)全氟聚醚，由於與(b)全氟聚醚之相溶性優異，故可形成白濁被抑制，呈現透明的外觀之硬塗層。
藉由(c)全氟聚醚之分子量為1000以上，(c)全氟聚醚變得容易留在由本發明之硬化性組成物而得之硬塗層的表面，可獲得滑動性優異之硬塗層。又，藉由(c)全氟聚醚之分子量為例如4000以下，與(a)多官能單體充分地相溶，可獲得白濁少的硬塗層。
本發明之硬化性組成物中(c)全氟聚醚之含量，相對於前述(a)多官能單體100質量份而言，為0.05質量份至5質量份，又相對於(c)全氟聚醚之含量而言前述(b)全氟聚醚之含量的比為0.5至4較佳。藉由(c)全氟聚醚之含量為0.05質量份以上，由於(c)全氟聚醚充分存在於由本發明之硬化性組成物而得之硬塗層的表面，故可獲得滑動性優異之硬塗層。又，藉由(c)全氟聚醚之含量為5質量份以下，與(b)全氟聚醚充分地相溶，可獲得白濁少的硬塗層。
(c)全氟聚醚，可單獨使用一種，或組合二種以上使用。組合二種以上時，亦可包含於含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的單末端(一側的末端)，具有前述式[1]、式[2]或式[3]所示之基，且於其分子鏈之另一端(另一側的末端)具有活性能量線聚合性基或羥基的全氟聚醚。此外，(c)全氟聚醚，以不具有前述(b)全氟聚醚所具有的活性能量線聚合性基者更佳。
[(d)聚合起始劑] 本發明之硬化性組成物中較佳的(d)聚合起始劑，例如為藉由電子束、紫外線、X射線等之活性能量線，特別是藉由紫外線照射產生自由基的聚合起始劑。
作為(d)聚合起始劑，可舉例例如安息香類、烷基苯酮類、噻吨酮類、偶氮類、疊氮類、重氮類、o-醌二疊氮類、醯基膦氧化物類、肟酯類、有機過氧化物、二苯甲酮類、雙香豆素類、雙咪唑類、二茂鈦類、硫醇類、鹵化烴類、三氯甲基三
Figure 110121000-A0304-12-0000-4
類，及錪鹽、鋶鹽等之鎓鹽類。此等之聚合起始劑，可單獨使用一種，或組合二種以上使用。本發明中，由透明性、表面硬化性及薄膜硬化性之觀點來看，作為(d)聚合起始劑使用烷基苯酮類較佳。藉由使用烷基苯酮類，可獲得耐擦傷性較提升之硬化膜。
作為上述烷基苯酮類，可舉例例如1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮等之α-羥基烷基苯酮類；2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮等之α-胺基烷基苯酮類；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮；及苯基乙醛酸甲酯。
本發明之硬化性組成物中(d)聚合起始劑的含量，相對於前述(a)多官能單體100質量份而言，為1質量份至20質量份，較佳為2質量份至10質量份。
[(e)溶劑] 本發明之硬化性組成物，作為任意成亦可含有(e)溶劑，即亦可做成塗料之形態。作為(e)溶劑，考慮前述(a)成分至(d)成分之溶解、分散性，又，考慮後述之硬化膜(硬塗層)形成之硬化性組成物的塗佈時之作業性、硬化前後之乾燥性等適當地選擇即可。
作為上述(e)溶劑，可舉例例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、四氫萘等之芳香族烴類；n-己烷、n-庚烷、礦油精、環己烷等之脂肪族或脂環式烴類；氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、o-二氯苯等之鹵化物類；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)等之酯類或酯醚類；二乙醚、四氫呋喃(THF)、1,4-二㗁烷、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚(PGME)、丙二醇單-n-丙基醚、丙二醇單異丙基醚、丙二醇單-n-丁基醚等之醚類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、二-n-丁基酮、環己酮等之酮類；甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、三級丁醇、2-乙基己醇、苄醇、乙二醇等之醇類；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等之醯胺類；及二甲基亞碸(DMSO)等之亞碸類，以及混合此等溶劑中之二種以上而成之溶劑。
本發明之硬化性組成物中(e)溶劑的含量雖無特別限定，但例如為本發明之硬化性組成物之固體成分濃度成為1質量%至70質量%，較佳為成為5質量%至50質量%的濃度。此處所謂固體成分濃度(亦稱為不揮發分濃度)，表示相對於本發明之硬化性組成物之前述(a)成分至(e)成分及其他添加劑的總質量(合計質量)之固體成分(自全成分去除溶劑成分指者)的含量。
[其他添加劑] 又，本發明之硬化性組成物中，只要不損及本發明效果，可視需要適當地摻合一般性添加的添加劑，例如，聚合抑制劑、光敏劑、流平劑、界面活性劑、密著性賦予劑、塑化劑、紫外線吸收劑、儲存安定劑、防靜電劑、無機填充劑、顏料、染料等中之單獨一種，或組合二種以上。
＜硬化膜＞ 本發明之硬化性組成物，藉由塗佈(coaing)於基材上形成塗膜，對該塗膜照射活性能量線使其聚合(硬化)，可形成硬化膜，該硬化膜亦為本發明之對象。又作為後述之硬塗膜中之硬塗層，可使用含有上述硬化膜者。
作為上述基材，可舉例例如各種樹脂(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚對酞酸乙二酯(PET)及聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等之聚酯、聚胺基甲酸酯、熱可塑性聚胺基甲酸酯(TPU)、聚烯烴、聚醯胺、聚醯亞胺、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙醯基纖維素(TAC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、降莰烯系樹脂)、金屬、木材、紙、玻璃、板岩。此等基材之形狀可為板狀、膜狀或3維成形體。又，於上述基材之表面，可形成例如底漆層、紫外線吸收層、紅外線吸收層、近紅外線吸收層、電磁波吸收層、色彩校正層、折射率調整層、耐候性層、防反射層、防靜電層、防變色層、氣體阻隔層、水蒸氣阻擋層、光散射層、電極層等作為硬塗層之下層，該硬塗層的下層亦可層合複數層。作為形成於上述基材之表面的層，只要不損及本發明效果便無特別限制。
塗佈至上述基材上的方法，可適當選擇鑄塗法、旋轉塗佈法、刮刀塗佈法、浸漬塗佈法、輥塗佈法、噴霧塗佈法、棒塗佈法、模具塗佈法、噴墨法、印刷法(凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、網版印刷法等)等，其中可利用於輥對輥(roll-to-roll)法，又由薄膜塗佈性之觀點來看，以使用凸版印刷法，特別是凹版塗佈(gravure coating)法為宜。又，事前使用孔徑為0.2μm左右之過濾器等，過濾本發明之硬化性組成物後，再用於塗佈較佳。此外塗佈時，視需要亦可於該硬化性組成物中進一步添加溶劑。作為此時的溶劑可舉例於前述[(e)溶劑]所舉出之各種溶劑。
於基材上塗佈本發明之硬化性組成物形成塗膜後，視需要以加熱板、烘箱等之加熱手段將塗膜預先乾燥來去除溶劑(溶劑去除步驟)。作為此時之加熱乾燥的條件，例如定為40℃至120℃、30秒至10分鐘左右較佳。乾燥後，照射紫外線等之活性能量線，使上述塗膜硬化。作為活性能量線，可舉例例如紫外線、電子束及X射線，特別以紫外線較佳。作為使用於紫外線照射的光源，可使用例如太陽光線、化學燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙燈，及UV-LED。進而之後，藉由進行後烘烤，具體而言藉由使用加熱板、烘箱等之加熱手段進行加熱，而使聚合完結。
此外，形成之硬化膜的厚度，在乾燥、硬化後，通常為0.1μm至50μm，較佳為0.5μm至20μm。
＜硬塗膜＞ 可使用本發明之硬化性組成物，於膜基材之至少一側的面(表面)製造具備硬塗層之硬塗膜。該硬塗膜亦為本發明之對象，該硬塗膜，例如，適合使用於用以保護觸控面板、液晶顯示器等之各種顯示元件之表面。
本發明之硬塗膜中之硬塗層，可藉由包含下述步驟的方法來形成：將本發明之硬化性組成物塗佈於膜基材上形成塗膜之步驟、視需要藉由加熱去除溶劑之步驟，與對該塗膜照射紫外線等之活性能量線，使該塗膜硬化之步驟。包含此等步驟之，於膜基材之至少一面具備硬塗層之硬塗膜的製造方法亦為本發明之對象。
作為上述膜基材，可使用於前述＜硬化膜＞所舉出之基材中，可使用於光學用途之各種透明的樹脂製膜。作為較佳的樹脂製膜，可舉例例如聚對酞酸乙二酯(PET)、聚對酞酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等之聚酯、聚胺基甲酸酯、熱可塑性聚胺基甲酸酯(TPU)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚烯烴、聚醯胺、聚醯亞胺、三乙醯基纖維素(TAC)等之膜。
作為上述膜基材，亦可層合複數之層來形成。例如，亦可於上述樹脂製膜之表面，層合底漆層、紫外線吸收層、紅外線吸收層、近紅外線吸收層、電磁波吸收層、色彩校正層、折射率調整層、耐候性層、防反射層、防靜電層、防變色層、氣體阻隔層、水蒸氣阻擋層、光散射層、電極層等之與該樹脂製膜不同的層作為硬塗層之下層，該硬塗層之下層亦可層合複數層。作為層合於上述樹脂製膜之表面的層，只要不損及本發明效果便無特別限制。
又於上述膜基材上之本發明之硬化性組成物的塗佈方法(塗膜形成步驟)，及對塗膜之活性能量線照射方法(硬化步驟)，可使用於前述＜硬化膜＞所舉出之方法。又本發明之硬化性組成物包含於溶劑中(塗料形態的)情形中，塗膜形成步驟之後，可包含視需要將該塗膜乾燥去除溶劑的步驟。此情形中，可使用於前述＜硬化膜＞所舉出之塗膜的乾燥方法(溶劑去除步驟)。
如此進行所得之硬塗層的層厚(膜厚)，例如為1μm至20μm，較佳為1μm至10μm。
＜表面改質劑＞ 包含於含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的末端，具有前述式[1]、式[2]或式[3]所示之基之全氟聚醚化合物，及於具有前述式[4]或式[5]所示之結構之含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的末端，具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚化合物的表面改質劑，亦為本發明之對象。前述活性能量線聚合性基，為前述(b)全氟聚醚所具有之活性能量線聚合性基。前者之全氟聚醚化合物，以不具有前述活性能量線聚合性基者較佳。進而，前者之全氟聚醚化合物自身亦為本發明之對象。 [實施例]
以下，雖舉出實施例更具體說明本發明，但本發明不限定於下述實施例。此外，實施例中，使用於試料之調製及物性之分析的裝置及條件，如下下述。
(1)利用棒塗佈機之塗佈 裝置：(股)SMT製 PM-9050MC 棒：OSG SYSTEM PRODUCTS(股)製 A-Bar OSP-30，最大濕膜厚30μm 塗佈速度：4m/分鐘 (2)烘箱 裝置：三基計裝(股)製 2層式潔淨烘箱(上下式) PO-250-45-D (3)UV硬化 裝置：Heraeus (股)製 CV-110QC-G 燈：Heraeus (股)製 無電極燈H-bulb (4)耐擦傷性試驗及耐磨耗性試驗 裝置：新東科學(股)製 往復磨耗試驗機 TRIBOGEAR TYPE：30S 掃描速度：3200mm/分鐘 掃描距離：50mm (5)接觸角 裝置：協和界面科學(股)製 DropMaster DM-501 測定溫度：23℃ (6)動摩擦係數μk測定 裝置：新東科學(股)製 荷重變動型摩擦磨耗試驗系統 TRIBOGEAR (登錄商標) TYPE：HHS2000 探針：0.6mmR 藍寶石針 荷重：200g 掃描速度：2mm/秒 掃描距離：10mm (7)全光線透過率、霧度 裝置：日本電色工業(股)製 霧度計 NDH5000
又，簡寫號表示以下的意思。 多官能丙烯酸酯PA1：二季戊四醇五丙烯酸酯/六丙烯酸酯混合物 [東亞合成(股)製 ARONIX(註冊商標) M-403，五聚物比例50%至60%(型錄值)] 多官能丙烯酸酯PA2：氧基伸乙基改質多官能丙烯酸酯[第一工業製藥(股)製 NEW FRONTIER(註冊商標) MF-001] 多官能丙烯酸酯PA3：多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯[根上工業(股)製Art Resin(註冊商標) UN-3320HS] 多官能丙烯酸酯PA4：己內酯改質二季戊四醇六丙烯酸酯[日本化藥(股)製 DPCA30] PFPE1：於含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩末端分別不透過聚(氧基伸烷)基具有2個羥基的全氟聚醚[由利用Solvay Specialty Polymers公司製 Fomblin(註冊商標) T4 NMR之分析結果算出之數平均分子量2200] PFPE2：於含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩末端分別透過聚(氧基伸烷)基具有2個羥基的全氟聚醚[由利用Solvay Specialty Polymers公司製 Fluorolink(註冊商標) E10H NMR之分析結果算出之數平均分子量1818] PFPE3：於含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩末端分別不透過聚(氧基伸烷)基具有1個羥基的全氟聚醚[由利用Solvay Specialty Polymers公司製 Fomblin(註冊商標) D2 NMR之分析結果算出之數平均分子量1500] PFPE4：於單末端不透過聚(氧基伸烷)基具有1個羥基的全氟聚醚(1H,1H-全氟-3,6,9-三氧代十三烷-1-醇) [Exfluor Research公司製 C10GOL 分子量548.1 (型錄值)] N1：1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯[昭和電工(股)製 Karenz(註冊商標)BEI] N2：丙基異氰酸酯[東京化成工業(股)] N3：丁基異氰酸酯[東京化成工業(股)] N4：己基異氰酸酯[東京化成工業(股)] N5：2,4-二氟苯基異氰酸酯[東京化成工業(股)] N6：4-(三氟甲基)苯基異氰酸酯[東京化成工業(股)] N7：3-(三氟甲基)苯基異氰酸酯[東京化成工業(股)] N8：3-(三氟甲氧基)苯基異氰酸酯[東京化成工業(股)] N9：對-甲苯磺醯基異氰酸酯[東京化成工業(股)] N10：4-硝基苯基異氰酸酯[東京化成工業(股)] N11：4-氟苯基異氰酸酯[東京化成工業(股)] N12：苯基異氰酸酯[東京化成工業(股)] N13：對-甲苯基異氰酸酯[東京化成工業(股)] N14：對-甲氧基苯基異氰酸酯[東京化成工業(股)] N15：3,5-二甲基苯基異氰酸酯[東京化成工業(股)] N16：2,6-二甲基苯基異氰酸酯[東京化成工業(股)] DOTDD：二新癸酸二辛基錫[日東化成(股)製 NEOSTANN(註冊商標) U-830] SMA2：於含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩末端合計具有4個活性能量線聚合性基的全氟聚醚[Solvay Specialty Polymers公司製 Fluorolink(註冊商標) AD-1700，不揮發分70質量%溶液] SMA3：於含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的單末端具有活性能量線聚合性基的全氟聚醚[大金(股)製 OPTOOL DAC-HP，不揮發分20質量%溶液] O2959：2-羥基-1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮[IGM Resins公司製 OMNIRAD(註冊商標) 2959] MEK：甲基乙基酮 PGME：丙二醇單甲基醚
[製造例1] 表面改質劑之成分SMA1之製造 於螺旋管中，放入PFPE1 1.19g (0.5mmol)、N1 0.52g (2.0mmol)、DOTDD 0.017g (PFPE1及N1之合計質量的0.01倍量)，及MEK 1.67g。將此混合物，使用攪拌子於室溫(約23℃)攪拌72小時，得到目標之全氟聚醚化合物SMA1之50質量%MEK溶液。所得之SMA1，屬於本發明之硬化性組成物之(b)成分。
[實施例1] 表面改質劑之成分SMB1之製造 於螺旋管中，放入PFPE2 2.22g(1.5mmol)、N2 0.25g (3.0mmol)、DOTDD 0.025g(PFPE2及N2之合計質量的0.01倍量)，及MEK 2.5g。將所得之混合物，使用攪拌子於室溫(約23℃)攪拌72小時，得到目標之全氟聚醚化合物SMB1之50質量%MEK溶液。所得之SMB1，屬於本發明之硬化性組成物之(c)成分。
[實施例2] 表面改質劑之成分SMB2之製造 於螺旋管中，放入PFPE2 2.19g(1.5mmol)、N3 0.29g (3.0mmol)、DOTDD 0.025g(PFPE2及N3之合計質量的0.01倍量)，及MEK 2.5g。將所得之混合物，使用攪拌子於室溫(約23℃)攪拌72小時，得到目標之全氟聚醚化合物SMB2之50質量%MEK溶液。所得之SMB2，屬於本發明之硬化性組成物之(c)成分。
[實施例3] 表面改質劑之成分SMB3之製造 於螺旋管中，放入PFPE2 2.12g(1.4mmol)、N4 0.36g (2.8mmol)、DOTDD 0.025g(PFPE2及N4之合計質量的0.01倍量)，及MEK 2.5g。將所得之混合物，使用攪拌子於室溫(約23℃)攪拌72小時，得到目標之全氟聚醚化合物SMB3之50質量%MEK溶液。所得之SMB3，屬於本發明之硬化性組成物之(c)成分。
[實施例4] 表面改質劑之成分SMB4之製造 於螺旋管中，放入PFPE2 2.05g(1.4mmol)、N5 0.42g (2.8mmol)、DOTDD 0.025g(PFPE2及N5之合計質量的0.01倍量)，及MEK 2.5g。將所得之混合物，使用攪拌子於室溫(約23℃)攪拌72小時，得到目標之全氟聚醚化合物SMB4之50質量%MEK溶液。所得之SMB4，屬於本發明之硬化性組成物之(c)成分。
[實施例5] 表面改質劑之成分SMB5之製造 於螺旋管中，放入PFPE2 1.98g(1.3mmol)、N6 0.49g (2.6mmol)、DOTDD 0.025g(PFPE2及N6之合計質量的0.01倍量)，及MEK 2.5g。將所得之混合物，使用攪拌子於室溫(約23℃)攪拌72小時，得到目標之全氟聚醚化合物SMB5之50質量%MEK溶液。所得之SMB5，屬於本發明之硬化性組成物之(c)成分。
[實施例6] 表面改質劑之成分SMB6之製造 於螺旋管中，放入PFPE2 1.98g(1.3mmol)、N7 0.49g (2.6mmol)、DOTDD 0.025g(PFPE2及N7之合計質量的0.01倍量)，及MEK 2.5g。將所得之混合物，使用攪拌子於室溫(約23℃)攪拌72小時，得到目標之全氟聚醚化合物SMB6之50質量%MEK溶液。所得之SMB6，屬於本發明之硬化性組成物之(c)成分。
[實施例7] 表面改質劑之成分SMB7之製造 於螺旋管中，放入PFPE2 2.34g(1.6mmol)、N8 0.63g (3.2mmol)、DOTDD 0.030g(PFPE2及N8之合計質量的0.01倍量)，及MEK 3.0g。將所得之混合物，使用攪拌子於室溫(約23℃)攪拌72小時，得到目標之全氟聚醚化合物SMB7之50質量%MEK溶液。所得之SMB7，屬於本發明之硬化性組成物之(c)成分。
[實施例8] 表面改質劑之成分SMB8之製造 於螺旋管中，放入PFPE2 4.09g(2.2mmol)、N9 1.10g (4.4mmol)、DOTDD 0.052g(PFPE2及N9之合計質量的0.01倍量)，及MEK 5.3g。將所得之混合物，使用攪拌子於室溫(約23℃)攪拌72小時，得到目標之全氟聚醚化合物SMB8之50質量%MEK溶液。所得之SMB8，屬於本發明之硬化性組成物之(c)成分。
[實施例9] 表面改質劑之成分SMB9之製造 於螺旋管中，放入PFPE2 2.44g(1.6mmol)、N10 0.53g (3.2mmol)、DOTDD 0.030g(PFPE2及N10之合計質量的0.01倍量)，及MEK 3.0g。將所得之混合物，使用攪拌子於室溫(約23℃)攪拌72小時，得到目標之全氟聚醚化合物SMB9之50質量%MEK溶液。所得之SMB9，屬於本發明之硬化性組成物之(c)成分。
[實施例10] 表面改質劑之成分SMB10之製造 於螺旋管中，放入PFPE1 1.87g(0.8mmol)、N6 0.41g (3.2mmol)、DOTDD 0.025g(PFPE1及N6之合計質量的0.01倍量)，及MEK 2.5g。將所得之混合物，使用攪拌子於室溫(約23℃)攪拌72小時，得到目標之全氟聚醚化合物SMB10之50質量%MEK溶液。所得之SMB10，屬於本發明之硬化性組成物之(c)成分。
[實施例11] 表面改質劑之成分SMB11之製造 於螺旋管中，放入PFPE3 4.17g(2.1mmol)、N6 1.01g (4.2mmol)、DOTDD 0.052g(PFPE3及N6之合計質量的0.01倍量)，及MEK 5.2g。將所得之混合物，使用攪拌子於室溫(約23℃)攪拌72小時，得到目標之全氟聚醚化合物SMB11之50質量%MEK溶液。所得之SMB11，屬於本發明之硬化性組成物之(c)成分。
[實施例12] 表面改質劑之成分SMB12之製造 於螺旋管中，放入PFPE3 4.34g(2.2mmol)、N9 0.86g (4.4mmol)、DOTDD 0.052g(PFPE3及N9之合計質量的0.01倍量)，及MEK 5.3g。將所得之混合物，使用攪拌子於室溫(約23℃)攪拌72小時，得到目標之全氟聚醚化合物SMB12之50質量%MEK溶液。所得之SMB12，屬於本發明之硬化性組成物之(c)成分。
[實施例13] 表面改質劑之成分SMB13之製造 於螺旋管中，放入PFPE2 4.11g(2.7mmol)、N6 0.51g (2.7mmol)、N1 0.66g(2.7mmol)、DOTDD 0.053g(PFPE2、N6及N1之合計質量的0.01倍量)，及MEK 4.67g。將所得之混合物，使用攪拌子於室溫(約23℃)攪拌72小時，得到目標之全氟聚醚化合物SMB13之50質量%MEK溶液。所得之SMB13，屬於本發明之硬化性組成物之(c)成分。
[實施例14] 表面改質劑之成分SMB14之製造 於螺旋管中，放入PFPE4 4.85g(3.4mmol)、N6 0.63g (3.4mmol)、DOTDD 0.025g(PFPE4及N6之合計質量的0.01倍量)，及MEK 2.5g。將所得之混合物，使用攪拌子於室溫(約23℃)攪拌72小時，得到目標之全氟聚醚化合物SMB14之50質量%MEK溶液。
[比較例1] SMB15之製造 於螺旋管中，放入PFPE2 2.09g(1.4mmol)、N11 0.38g (2.8mmol)、DOTDD 0.025g(PFPE2及N11之合計質量的0.01倍量)，及MEK 2.5g。將所得之混合物，使用攪拌子於室溫(約23℃)攪拌72小時，得到目標之全氟聚醚化合物SMB15之50質量%MEK溶液。
[比較例2] SMB16之製造 於螺旋管中，放入PFPE2 2.14g(1.4mmol)、N12 0.34g (2.8mmol)、DOTDD 0.025g(PFPE2及N12之合計質量的0.01倍量)，及MEK 2.5g。將所得之混合物，使用攪拌子於室溫(約23℃)攪拌72小時，得到目標之全氟聚醚化合物SMB16之50質量%MEK溶液。
[比較例3] SMB17之製造 於螺旋管中，放入PFPE2 2.10g(1.4mmol)、N13 0.37g (2.8mmol)、DOTDD 0.025g(PFPE2及N13之合計質量的0.01倍量)，及MEK 2.5g。將所得之混合物，使用攪拌子於室溫(約23℃)攪拌72小時，得到目標之全氟聚醚化合物SMB17之50質量%MEK溶液。
[比較例4] SMB18之製造 於螺旋管中，放入PFPE2 2.48g(1.7mmol)、N14 0.49g (3.4mmol)、DOTDD 0.030g(PFPE2及N14之合計質量的0.01倍量)，及MEK 3.0g。將所得之混合物，使用攪拌子於室溫(約23℃)攪拌72小時，得到目標之全氟聚醚化合物SMB18之50質量%MEK溶液。
[比較例5] SMB19之製造 於螺旋管中，放入PFPE2 2.07g(1.4mmol)、N15 0.41g (2.8mmol)、DOTDD 0.025g(PFPE2及N15之合計質量的0.01倍量)，及MEK 2.5g。將所得之混合物，使用攪拌子於室溫(約23℃)攪拌72小時，得到目標之全氟聚醚化合物SMB19之50質量%MEK溶液。
[比較例6] SMB20之製造 於螺旋管中，放入PFPE2 2.07g(1.4mmol)、N16 0.41g (2.8mmol)、DOTDD 0.025g(PFPE2及N16之合計質量的0.01倍量)，及MEK 2.5g。將所得之混合物，使用攪拌子於室溫(約23℃)攪拌72小時，得到目標之全氟聚醚化合物SMB20之50質量%MEK溶液。
[實施例1至實施例14、比較例1至比較例6] 評估各全氟聚醚化合物之50質量%MEK溶液的均質性。評估的程序表示於下。結果合併表示於表1。 [溶液的均質性] 以目視確認所得之各全氟聚醚化合物之50質量%MEK溶液的外觀，依循以下的基準進行評估。 A：透明溶液(懸浮物及沉澱物皆無) C：懸浮物及沉澱物皆有
Figure 02_image013
如表1所示，對全氟聚醚PFPE1至PFPE4中之任一個，使至少下述異氰酸酯化合物群N2至N10中之任一個反應而得之實施例1至實施例14(實施例13進一步使異氰酸酯化合物N1反應)之全氟聚醚化合物SMB1至SMB14，結果為凝集力相對較弱故溶解性高。
Figure 02_image015
另一方面，如表1所示，對全氟聚醚PFPE2，使下述異氰酸酯化合物群N11至N16中之任一個反應而得之比較例1至比較例6的全氟聚醚化合物SMB15至SMB20，結果為凝集力高溶解性低。
Figure 02_image017
[實施例15至實施例38、比較例7至比較例15] 混合表2記載之各成分，調製表2記載之固體成分濃度的硬化性組成物。此處所謂固體成分係指溶劑以外之成分。又，表2中，[份]表示[質量份]，[%]表示[質量%]。此外，表2中之多官能丙烯酸酯及表面改質劑分別表示固體成分。
Figure 02_image019
將此等硬化性組成物藉由棒塗佈機塗佈於將雙面進行易接著處理形成有底漆層之A4尺寸之PET膜[東麗(股)製 Lumirror(註冊商標)U403(別稱U40)、厚度100μm]上，得到塗膜。將此塗膜於60℃之烘箱使其乾燥8分鐘去除溶劑。將所得之膜在氮氛圍下，照射曝光量300mJ/cm 2之UV光進行曝光，藉此製作具有硬塗層(硬化膜)的硬塗膜。
評估各硬化性組成物的均質性，以及所得之硬塗膜的耐擦傷性、撥水性、耐磨耗性、滑動性及霧度。評估的程序表示於下。結果合併表示於表3。 [組成物均質性] 以目視確認調製之各硬化性組成物的外觀，依循以下的基準進行評估。 A：透明溶液(懸浮物、沉澱物及相分離皆無) C：有懸浮物、沉澱物及相分離中任一者 [耐擦傷性] 將所得之硬塗膜的硬塗層表面，以裝設於往復磨耗試驗機之鋼絲絨[邦斯特(BONSTAR)(註冊商標)#0000(超極細)]施加1kg之荷重以衝程50mm擦過5000個來回。之後，以目視確認前述衝程50mm之去除兩端5mm寬範圍的區域內之傷痕的程度，依循以下的基準A、B及C進行評估。此外，假想實際使用作為硬塗層之情形中，至少要求B，以A為宜。 A：無傷痕(傷痕0條) B：傷痕發生(長度1mm至9mm之傷痕1條至4條) C：傷痕發生(長度1mm至9mm之傷痕5條以上，或長度1cm以上之傷痕1條以上) [撥水性] 使水1μL附著於硬塗層表面，測定10秒後之接觸角θ共5次，由其平均值依循以下之基準進行評估。此外，假想實際使用作為硬塗層之情形中，至少要求B，以A為宜。 A：θ≧105° B：90°≦θ＜105° C：θ＜90° [耐磨耗性] 將硬塗層表面，以裝設於往復磨耗試驗機之圓筒形橡皮擦[Minoan公司製 RUBBER STICK，ϕ6.0mm]施加1kg之荷重擦過2,500個來回。使水1μL附著於該擦過的部分，測定5秒後之接觸角θ共5點，將其平均值作為接觸角值，依循以下的基準進行評估。此外，假想實際使用作為硬塗層之情形中，至少要求B，以A為宜。 A：θ≧90° B：80°≦θ＜90° C：80°＜θ [滑動性] 測定硬塗層表面之5處的動摩擦係數μk，由其平均值依循以下的基準進行評估。此外，動摩擦係數值，其值愈小表示與使用探針之摩擦愈小，成為滑動性的一個指標。由於動摩擦係數值愈小接觸時的滑動性愈良好，故動摩擦係數值愈小愈好。 A：μk≦0.05 B：0.05＜μk≦0.07 C：μk＞0.07 [霧度] 作為參考值，測定硬塗層表面之3處的霧度，算出其平均值。此外，做為基材，此次使用之PET膜[東麗(股)製 Lumirror(註冊商標)U403(別稱U40)，厚度100μm]的霧度為1.6。
Figure 02_image021
如表2所示，實施例15至實施例36之硬化性組成物，為包含對多官能丙烯酸酯PA1至PA4、全氟聚醚化合物SMA1至SMA3，及全氟聚醚PFPE1至PFPE3中之任一個使前述異氰酸酯化合物群N2至N10中之任一個反應而得之全氟聚醚化合物SMB1至SMB12者。然後，如表3所示，實施例15至實施例36之硬化性組成物顯示優異的均質性，具備由該硬化性組成物而得之硬塗層的硬塗膜，顯示優異的滑動性、耐擦傷性、撥水性及耐磨耗性。
如表2所示，實施例37及實施例38之硬化性組成物，為包含對多官能丙烯酸酯PA1、全氟聚醚化合物SMA1，及全氟聚醚PFPE2使前述異氰酸酯化合物N6及N1反應而得之全氟聚醚化合物SMB13者。然後，如表3所示，實施例37及實施例38之硬化性組成物顯示優異的均質性，具備由該硬化性組成物而得之硬塗層的硬塗膜，顯示優異的滑動性、耐擦傷性、撥水性及耐磨耗性。
另一方面，如表2所示，比較例7至比較例9之硬化性組成物，為包含多官能丙烯酸酯PA1及全氟聚醚化合物SMA1至SMA3，且不含如前述SMB1至SMB13之(c)成分者。然後，如表3所示，結果為比較例7至比較例9之硬化性組成物，與實施例15至實施例38之硬化性組成物相比較顯示同等水準的均質性，同時具備由比較例7至比較例9之硬化性組成物而得之硬塗層的硬塗膜，與具備由實施例15至實施例38之硬化性組成物而得之硬塗層的硬塗膜相比較顯示同等水準的耐擦傷性及撥水性，但滑動性差。
又，如表2所示，比較例10及比較例11之硬化性組成物，為包含對多官能丙烯酸酯PA1及全氟聚醚PFPE2，使前述異氰酸酯化合物N7或N8反應而得之全氟聚醚化合物SMB6或SMB7，且不含如前述SMA1至SMA3之(b)成分者。然後，如表3所示，結果為比較例10及比較例11之硬化性組成物產生白濁，該白濁起因於懸浮物生成，與實施例15至實施例38之硬化性組成物相比較顯示均質性差，同時具備由比較例10及比較例11而得之硬塗層的硬塗膜，與具備由實施例15至實施例38之硬化性組成物而得之硬塗層的硬塗膜相比較，滑動性、耐擦傷性、撥水性及耐磨耗性差。
進而，如表2所示，比較例12至比較例14之硬化性組成物，為包含多官能丙烯酸酯PA1、全氟聚醚化合物SMA1，及全氟聚醚PFPE1至PFPE3者。然後，如表3所示，結果為比較例12至比較例14之硬化性組成物，由於上述全氟聚醚PFPE1至PFPE3之溶解性低，故產生硬化性組成物的白濁及相分離，該白濁起因於懸浮物生成，與實施例15至實施例38之硬化性組成物相比較均質性差。
又，如表2所示，比較例15之硬化性組成物，為包含對多官能丙烯酸酯PA1、全氟聚醚化合物SMA1，及分子量548.1之全氟聚醚PFPE4，使前述異氰酸酯化合物N6反應而得之全氟聚醚化合物SMB14者。然後，如表3所示，結果為比較例15之硬化性組成物與實施例15至實施例38之硬化性組成物相比較顯示同等水準的均質性，同時具備由比較例15之硬化性組成物而得之硬塗層的硬塗膜，與具備由實施例15至實施例38之硬化性組成物而得之硬塗層的硬塗膜相比較顯示同等水準的耐擦傷性、撥水性及耐磨耗性，但滑動性差。全氟聚醚化合物SMB14，認為結果為由於分子量未達1000，與其他全氟聚醚化合物SMB1至SMB13相比較為低分子量，故起因於SMB14之分子本身的運動性高，難以留在硬塗層之表面，而滑動性差。
Figure 110121000-A0101-11-0003-2

Claims (24)

  1. 一種硬化性組成物，其包含 (a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份、 (b)於含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的末端，具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚(惟，後述之(c)全氟聚醚除外)0.05質量份至5質量份、 (c)於含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的末端，具有下述式[1]、式[2]或式[3]所示之基之分子量1000以上的全氟聚醚0.05質量份至5質量份，及 (d)藉由活性能量線產生自由基之聚合起始劑1質量份至20質量份，
    Figure 03_image001
    (上述式[1]、式[2]及式[3]中，R 1表示三氟甲基、氟基、三氟甲氧基或硝基，R 1表示三氟甲基、三氟甲氧基或硝基時，m表示1至5之整數，R 1表示氟基時，m表示2至5之整數，R 2表示甲基或甲氧基，n表示1、2或3，R 3表示碳原子數3至10之烷基，＊表示前述(c)全氟聚醚之與含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的鍵結處)。
  2. 如請求項1之硬化性組成物，其中前述(c)全氟聚醚，於前述含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩末端分別具有前述式[1]、式[2]或式[3]所示之基。
  3. 如請求項1之硬化性組成物，其中前述(c)全氟聚醚，於前述含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的單末端具有前述式[1]、式[2]或式[3]所示之基。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項之硬化性組成物，其中前述(c)全氟聚醚為不具有前述活性能量線聚合性基者。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項之硬化性組成物，其中前述(b)全氟聚醚之聚(氧基全氟伸烷)基及前述(c)全氟聚醚之聚(氧基全氟伸烷)基，具有重複單位 -[CF 2O]-及/或重複單位-[CF 2CF 2O]-，具有雙方之重複單位時，為藉由嵌段鍵結、無規鍵結，或嵌段鍵結及無規鍵結將此等重複單位鍵結而成之基。
  6. 如請求項5之硬化性組成物，其中前述(b)全氟聚醚之含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈，及前述(c)全氟聚醚之含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈具有下述式[4]或式[5]所示之結構，
    Figure 03_image003
    (上述式[4]及式[5]中，p表示重複單位-[CF 2CF 2O]-之數目與重複單位-[CF 2O]-之數目的總數且表示3至30之整數，前述重複單位-[CF 2CF 2O]-與前述重複單位-[CF 2O]-，藉由嵌段鍵結、無規鍵結，或嵌段鍵結及無規鍵結而鍵結，q表示氧基伸乙基之數目且表示0至10之整數)。
  7. 如請求項1至請求項6中任一項之硬化性組成物，其中前述(b)全氟聚醚之含量相對於前述(c)全氟聚醚之含量的比為0.5至4。
  8. 如請求項1至請求項7中任一項之硬化性組成物，其中進一步含有(e)溶劑。
  9. 一種硬化膜，其係藉由如請求項1至請求項8中任一項之硬化性組成物而得者。
  10. 一種硬塗膜，其係於膜基材之至少一面具備硬塗層之硬塗膜，該硬塗層含有如請求項9之硬化膜。
  11. 一種硬塗膜，其係於膜基材之至少一面具備硬塗層之硬塗膜，該硬塗層藉由包含下述步驟之方法而形成，前述步驟為將如請求項1至請求項8中任一項之硬化性組成物塗佈於膜基材上形成塗膜之步驟，與對該塗膜照射活性能量線進行硬化之步驟。
  12. 一種硬塗膜，其係於膜基材之至少一面具備硬塗層之硬塗膜，該硬塗層藉由包含下述步驟之方法而形成，前述步驟為將如請求項8之硬化性組成物塗佈於膜基材上形成塗膜之步驟、藉由加熱自該塗膜去除前述溶劑之步驟，與對該塗膜照射活性能量線進行硬化之步驟。
  13. 如請求項10至請求項12中任一項之硬塗膜，其中前述膜基材含有複數之層。
  14. 如請求項10至請求項13中任一項之硬塗膜，其中前述膜基材於樹脂製膜之表面具有前述硬塗層之下層。
  15. 如請求項10至請求項14中任一項之硬塗膜，其中前述硬塗層具有1μm至20μm之膜厚。
  16. 一種膜基材與硬塗層之層合體之製造方法，其包含將如請求項1至請求項8中任一項之硬化性組成物塗佈於膜基材上形成塗膜之步驟，與對該塗膜照射活性能量線進行硬化之步驟。
  17. 如請求項16之層合體之製造方法，其中前述膜基材含有複數之層。
  18. 如請求項16或請求項17之層合體之製造方法，其中前述膜基材於樹脂製膜之表面具有前述硬塗層之下層。
  19. 一種全氟聚醚化合物，其於含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的末端，具有下述式[1]、式[2]或式[3]所示之基，
    Figure 03_image005
    (上述式[1]、式[2]及式[3]中，R 1表示三氟甲基、氟基、三氟甲氧基或硝基，R 1表示三氟甲基、三氟甲氧基或硝基時，m表示1至5之整數，R 1表示氟基時，m表示2至5之整數，R 2表示甲基或甲氧基，n表示1、2或3，R 3表示碳原子數3至10之烷基，＊表示與前述含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈之鍵結處)。
  20. 如請求項19之全氟聚醚化合物，其中前述含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈具有下述式[4]或式[5]所示之結構，
    Figure 03_image007
    (上述式[4]及式[5]中，p表示重複單位-[CF 2CF 2O]-之數目與重複單位-[CF 2O]-之數目的總數且表示3至30之整數，前述重複單位-[CF 2CF 2O]-與前述重複單位-[CF 2O]-，藉由嵌段鍵結、無規鍵結，或嵌段鍵結及無規鍵結而鍵結，q表示氧基伸乙基之數目且表示0至10之整數)。
  21. 如請求項19或請求項20之全氟聚醚化合物，其中前述全氟聚醚化合物，於前述含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩末端分別具有前述式[1]、式[2]或式[3]所示之基。
  22. 如請求項19或請求項20之全氟聚醚化合物，其中前述全氟聚醚化合物，於前述含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的單末端具有前述式[1]、式[2]或式[3]所示之基。
  23. 如請求項19至請求項22中任一項之全氟聚醚化合物，其中前述全氟聚醚化合物係不具有活性能量線聚合性基者。
  24. 一種表面改質劑，其包含如請求項19至請求項23中任一項之全氟聚醚化合物，及於具有下述式[4]或式[5]所示之結構的含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的末端，具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚化合物，
    Figure 03_image009
    (上述式[4]及式[5]中，p表示重複單位-[CF 2CF 2O]-之數目與重複單位-[CF 2O]-之數目的總數且表示3至30之整數，前述重複單位-[CF 2CF 2O]-與前述重複單位-[CF 2O]-，藉由嵌段鍵結、無規鍵結，或嵌段鍵結及無規鍵結而鍵結，q表示氧基伸乙基之數目且表示0至10之整數)。
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