JP2006137948A - 低収縮性で低光吸収性で低屈折率の接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】重合体一体型導波路と光ファイバー束の「ピグテーリング」で用いるに適合した低収縮性で低吸光度で低屈折率の接着剤として用いるフッ素置換アクリレート組成物を提供する。
【解決手段】１番目のジアクリレートＩ

［ここで、ｍおよびｎは整数であり、ｋ＝０−２であり、そして分子量は１０００−４０００Ｄａの範囲内である］および２番目のジアクリレートＩＩ

［ここで、ｐ＝２−６］を含んで成る液状組成物。
【選択図】なし

Description

本発明はフッ素置換アクリレート組成物に向けたものであり、これは、特に、重合体集積導波路（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｗａｖｅｇｕｉｄｅｓ）と光ファイバー束の「ピグテーリング（ｐｉｇ−ｔａｉｌｉｎｇ）」で用いるに適合した低収縮率で低吸光度で低屈折率の接着剤として用いるに良好に適合している。

平面光波構成要素（ｐｌａｎａｒ ｌｉｇｈｔｗａｖｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）（ＰＬＣ）デバイス（特許文献１、２および３に教示されている如き）の製造は、多数の薄い中心層を紡糸し、硬化させそして平らにしそして硬質ケイ素ウエハー基板を重合体で被覆することで平面重合体導波路（ｐｏｌｙｍｅｒ ｗａｖｅｇｕｉｄｅｓ）を生じさせることを伴う。そのような中心層（ｃｏｒｅ）および被覆層は典型的に１５５０ｎｍの所の光学的損失が低いことで特徴づけられる高度にフッ素置換された重合体を含んで成る。典型的には、そのようなフッ素置換重合体は、更に、１５５０ｎｍの所の屈折率が１．４未満であることでも特徴づけられる。

通常の商業的実施では、単一のケイ素ウエハーの上に非常に多数のＰＬＣデバイスを同時に加工した後、そのような処理を受けさせた前記ウエハーをダイシングとして知られる工程で切り離して個々のＰＬＣデバイスを生じさせる。そのようなダイシング工程で重合体導波路の入力末端部および／または出力末端部が傷跡を残す。多くの場合、そのように傷ついた重合体導波路の末端部を磨いて滑らかにするのは困難であり、そのように取り込まれた欠陥部が永久的であると結果としてＰＬＣデバイスの性質が失われてしまう可能性がある。

本技術分野の慣行によれば、一束のシリカ光ファイバーを一緒にしそしてＰＬＣデバイスの縁の所で重合体導波路の末端と整列させる。光学的接着剤の薄層を用いてそれらの構成要素の接触面の所を永久的に接着させる。そのような光学的接着剤は典型的にエポキシ硬化化学が基になっていてシリカの屈折率（１５５０ｎｍの所の１．４５６）に合致するように考案されている。エポキシが基になった光学的接着剤が一般的ではあるが、本技術分野ではそれの代替品が望まれている。

今日一般的に用いられている光学的接着剤は、シリカ光ファイバーと構成要素の間の接触面の損失が最小限になるように開発されたものであり、シリカが１５５０ｎｍの所に示す屈折率である約１．４５６の屈折率を示すことを特徴とする。しかしながら、そのような接着剤は高度にフッ素置換されている重合体光学構成要素を互いに接着させる時に用いるにもシリカ構成要素と接着させる時に用いるにもあまり適さない、と言うのは、それらは重合体光学接触面（ｐｌａｓｔｉｃ ｏｐｔｉｃａｌ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）の所の接触面の粗さの影響を減じる効果を持たないからである。ＰＬＣデバイスに含まれる高度にフッ素置換されている重合体導波路と通常の接着剤の間の屈折率の差異が大きいと、光路の中に突出する面が前記重合体導波路の表面に生じた時に入射光の散乱が起こり、その結果として、光学的損失およびノイズがもたらされてしまう。高度にフッ素置換されている重合体導波路が示す屈折率に合致する屈折率を示すことを特徴とする透明な接着剤が望まれている。１５５０ｎｍの所のそれは典型的に１．３５−１．３９の範囲内である。

そのような問題に対する１つの方策は、良く知られている重合体導波路の化学的性質と同様なフッ素置換アクリレート化学的性質が基になった接着剤を用いる方策である。しかしながら、本技術分野で知られているそのような接着剤は硬化中に受け入れられないほど
高い収縮を起こす。本技術分野では、その接触面を横切る光パワー伝達（ｏｐｔｉｃａｌ
ｐｏｗｅｒ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ）が最大限になることを確保する目的で、硬化前に、その一緒にする光学構成要素を注意深く整列させることが行われている。前記構成要素を整列させた後、前記接着剤を硬化させる。そのような接着剤層が硬化中に起こす収縮率が低いことが非常に望まれている、と言うのは、その接着させる光学構成要素が接着剤硬化過程中にそれらの整列位置を保持することが重要であるからである。接着剤組成物が硬化中に示す収縮率が高いと、それと一緒に接着させる構成要素が互いに関して移動することで結果として光学的連結の配列に狂いが生じてしまう。本発明は、波長が１５５０ｎｍの所の吸光度が低くて屈折率が低くかつ収縮率が低いフルオロアクリレート系接着剤（ｆｌｕｏｒｏａｃｒｙｌａｔｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ）を提供することで本技術分野に有意な向上をもたらすものである。

低分子量のフッ素置換アクリレートの混合物を用いて低屈折率の重合性流体を調製することが特許文献４に教示されておりかつそれらをガラス片を接着させる接着剤として用いることが開示されている。
米国特許第６３０６５６３Ｂ１号 米国特許第６５５５２８８Ｂ１号 米国特許第６４９６６３７Ｂ２号 米国特許第５０４５３９７号

（発明の要約）
本発明は、１番目のジアクリレートＩ

［ここで、ｍおよびｎは整数であり、ｋ＝０−２であり、そして分子量は１０００−４０００Ｄａの範囲内である］
および２番目のジアクリレートＩＩ

［ここで、ｐ＝２−６］
を含んで成る液状組成物を提供するものである。

本発明では、更に、１番目のアクリレートジラジカルＩａ

［ここで、ｍおよびｎは整数であり、ｋ＝０−２であり、分子量は１０００−４０００Ｄａの範囲内であり、そして波形結合はラジカルを示す］
および２番目のアクリレートジラジカルＩＩａ

［ここで、ｐ＝２−６であり、そして波形結合はラジカルを示す］
の架橋した単量体単位を含んで成る組成物も提供する。

更に、１番目の表面を有する１番目の成形部分および２番目の表面を有する２番目の成形部分を含有していて前記１番目の表面および前記２番目の表面が独立して本質的にフッ素置換有機重合体、シリカまたはケイ素で構成されておりかつ前記１番目の表面と前記２番目の表面の間に位置しかつそれらを一緒に接合していて１番目のアクリレートジラジカルＩａ

［ここで、ｍおよびｎは整数であり、ｋ＝０−２であり、ジラジカルＩａの分子量は１０００−４０００Ｄａの範囲内であり、そして波形結合はラジカルを示す］
と２番目のアクリレートジラジカルＩＩａ

［ここで、ｐ＝２−６であり、そして波形結合はラジカルを示す］
の架橋した単量体単位を含んで成る組成物を含有して成る製品も提供する。

更に、接着を実施する方法も提供し、この方法は、１番目の表面を有する１番目の成形品を２番目の表面を有する２番目の成形品に隣接させて前記１番目の表面が前記２番目の表面から幅が０．１から１００ミクロメートルの間隙だけ離れて位置するように位置させるが、前記１番目の表面および前記２番目の表面を独立して本質的にシリカ、ケイ素またはフッ素置換有機重合体で構成させ、１番目のジアクリレートＩ

［ここで、ｍおよびｎは整数であり、ｋ＝０−２であり、そして分子量は１０００−４０００Ｄａの範囲内である］
および２番目のジアクリレートＩＩ

［ここで、ｐ＝２−６］
を含んで成る液状組成物を前記間隙の中に前記１番目の表面と前記２番目の表面の両方が前記組成物と接触するような様式で存在させ、フリーラジカルを前記組成物の中にそれが架橋反応を起こさせるような様式で導入し、前記フリーラジカルで誘発させた架橋反応を前記液状組成物が透明になり、硬質になり、ガラス状になり、流動せずかつ堅くなるまで起こさせることを含んで成る。
（発明の詳細な説明）
光通信システムに含まれる個々の構成要素の間の界面が有意な光パワー減衰源に相当していて望ましくない反射および位相ずれおよび偏光依存損失をもたらす。

１つの敏感な領域はいわゆる「ピグテーリング」領域であり、この領域では、光学的接着剤を用いて１本以上の光ファイバーをフォトニックチップ上に集積されている１個以上の光導波路と連結させる。

本発明の光学的接着剤組成物は、好適には、入射光を透過しない穴と面（ｐｉｔｓ ａｎｄ ｆａｃｅｔｓ）が重合体導波路の面に作り出されることによって入射ビームの途中に界面散乱戻り（ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｂａｃｋ）が生じることが原因で起こる反射減衰の量が減少するようにＰＬＣデバイスの平面重合体導波路が示す屈折率と合致した低い屈折率を示すように考案したものである。

本発明は、オリゴマー状のフッ素置換ジアクリレートを含んで成る架橋性液状組成物に関し、この組成物は、１５５０ｎｍの所の屈折率が１．３３−１．４０であり、１５５０ｎｍの所の光学的損失が０．５ｄＢ／ｃｍ未満でありかつ硬化中に示す収縮が低いことを特徴とする。本発明の液状組成物は、これが示す光学的特性が理由で、特に、シリカ光ファイバー束をフルオロポリマー製平面光波構成要素（ＰＬＣ）デバイスの縁に接着させるに良好に適する、即ち「ピグテーリング」に良好に適する。本発明の方法では、本発明の液状組成物を２個の成形品の表面、即ち１番目の成形品が有する１番目の表面と２番目の成形品が有する２番目の表面の間に位置させてそれらと接触させるが、前記表面の各々を独立して本質的にシリカ、ケイ素またはフッ素置換有機重合体で構成させる。好適には、少なくとも一方の前記表面を本質的にフッ素置換有機重合体で構成させる。より好適には、もう一方の前記表面を本質的にシリカで構成させる。最も好適には、前記シリカ表面に接着促進剤による処理を受けさせる。

次に、本液状組成物を架橋させることで前記表面と表面の間に結合を生じさせる。好適な態様における前記２表面は光を透過する表面である。より好適な態様における前記１番目の成形品はＰＬＣデバイスでありそして前記２番目の成形品はシリカが中心の１本以上の光ファイバーで構成されている光ファイバー束である。

本明細書の以下に記述するように、いわゆるジアクリレートＩといわゆるジアクリレートＩＩをいろいろな比率で組み合わせることで本発明の組成物を生じさせる。前記比率をジアクリレートＩの重量とジアクリレートＩＩの重量の比率で記述する。本発明の組成物に本明細書の以下に記述する如き追加的添加剤、例えばフリーラジカル開始剤または重合体粘度調整剤などばかりでなく要求度が高い光学用途（本発明の好適な態様はそのような用途に向けたものである）の要求に一致する他のそのような添加剤（本技術分野で通常用いられる如き）を含有させることも可能である。本発明の組成物に含有させる任意のいくつかの添加剤の各々の濃度を本発明の組成物に添加する他の添加剤のいずれの濃度からも独立させてｐｐｈ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ）で表す。

用語「ｐｐｈ」は、ジアクリレートＩとジアクリレートＩＩの組み合わせ１００重量部当たりの任意添加剤の重量部数を指すと理解されるべきである。例えば２グラムのフリーラジカル開始剤を３５グラムのジアクリレートＩと１５グラムのジアクリレートＩＩと組み合わせるならば、前記開始剤の濃度は４ｐｐｈであると述べることができるであろう。この例を更に少し拡張して、重合体粘度調整剤が前記開始剤含有組成物に３．５グラム添加されているとすると、それの濃度は７ｐｐｈであると述べることができるであろう。

用語「架橋した（させた）」を本明細書で用いる場合、これは、本明細書の以下に記述するように、ジアクリレートのラジカル部分による橋渡しで生じた共有結合で構成されている三次元網状組織を指すと理解されるべきである。用語「架橋する（させる）」は、本発明のジアクリレートがフリーラジカル付加を起こすことで架橋した構造物をもたらす作用を指すと理解されるべきである。

本明細書で用いる如き用語「硬化した（させた）」と「架橋した（させた）」そして「硬化する（させる）」と「架橋する（させる）」は同義語である。厳密に言うと、これらの用語は完全には同義ではない。用語「硬化する（させる）」は架橋を起こさせる過程を指す。結果として生じた構造物は架橋した構造物であり、架橋していない前駆体を硬化させたものである。しかしながら、用語「硬化した（させた）」および「架橋した（させた）」を本技術分野で通常に用いる場合、それらを同義的に用い、本明細書でもそれに従うのが慣例である。

本発明は、１５５０ｎｍの所の屈折率が１．３３から１．４０の範囲であり、１５５０
ｎｍの所の吸光度が＜０．５ｄＢ／ｃｍでありかつ収縮指数が０．０１から０．１であることを特徴とする液状組成物を提供する。収縮指数は性能指数であり、これを本明細書の以下に詳細に記述する。

本発明の１番目の態様では、１番目のジアクリレートＩ

［ここで、ｍおよびｎは整数であり、ｋ＝０−２であり、そして分子量は１０００−４０００Ｄａの範囲内である］
および２番目のジアクリレートＩＩ

［ここで、ｐ＝２−６］
を含んで成る液状組成物を提供する。

本発明の液状組成物に更に光で活性化または熱で活性化するフリーラジカル開始剤を５ｐｐｈまでの量で含有させてもよいが、それは本発明に対する基本的な制限ではない。本発明で意図するように、本発明の液状組成物を架橋させることで光学的構成要素と光学的構成要素の間に接着結合を生じさせることを意図する。本発明の方法に従って、フリーラジカル重合で架橋を起こさせる。本技術分野で公知の方法のいずれかを用いてフリーラジカルを発生させてもよい。それには、例えば、フリーラジカル開始剤を紫外線または熱で活性化させることなどが含まれ得るが、好適な態様では、フリーラジカル開始剤を元の液状組成物の中に混合しておく。しかしながら、また、電離放射線、例えばガンマ線またはＣｏ^６０放射線などへの暴露でフリーラジカルを発生させることも可能である。後者の２態様では、そのような電離放射線によって前記ジアクリレートの電離を直接誘発してフリーラジカルを発生させることから、別の開始剤を用いる必要はない。

付加重合技術に塊状重合および懸濁重合（このような重合の場合には当該開始剤が当該単量体に可溶である）ばかりでなく溶液重合（この重合では当該単量体および当該開始剤の両方が共通の溶媒に可溶である）が教示されている。本技術分野には、また、乳化重合（この重合では当該開始剤が当該単量体に不溶である）も教示されている。また、均一重合（この重合では当該重合体が当該単量体に可溶である）および不均一重合（この重合では当該重合体が当該単量体に不溶である）も教示されている。本発明を実施する人は、本発明の好適な態様の目的、即ち光通信システムに含まれる構成要素の連結を伝搬シグナルの妨害が最小限であるように生じさせるには光散乱を回避する目的で本発明の液状組成物に含める成分の全部が使用濃度範囲内で互いに可溶であるべきであることが重要であることを理解するであろう。これらの成分が厳密に可溶でないと、そのようないくらか存在す
る不溶な種の大きさは散乱が最小限であるように少なくとも伝搬光シグナルの波長よりも小さい桁の大きさでなければならない。

重合体を生じさせる本発明に従う重合はインサイチュ架橋反応であり、好適な態様において、前記重合体は光学的に透明なままであるべきであることから、光散乱が回避されるように単相を維持することが重要である。従って、本発明に従う重合を好適な態様では、当該単量体に可溶な開始剤を用いかつ重合体と単量体が混和し得るように実施すべきである。勿論、述べたように、フリーラジカルによる開始が電離放射線による開始の場合には別の開始剤を用いる必要はない。

さらなる態様では、本発明の液状組成物に更に式ＩＩＩ

［式中、ｑ＝１−２およびＸ＝ＦまたはＨ］
で示される重合体も０．５から１０ｐｐｈ、好適には６−８ｐｐｈ含有させてもよい。

長鎖のフッ素置換エーテルジアクリレートＩの調製は、米国特許第６４９６６３７号の教示に従い、カルボキシル官能アクリレート、例えばアクリル酸、メタアクリル酸または相当する酸クロライドなどを分子量が約１０００から４０００Ｄａ、好適には約１０００から２０００Ｄａの範囲の長鎖のフッ素置換エーテルジオールと反応させることで実施可能である。本発明のジアクリレートの調製で用いるに適した長鎖のフッ素置換エーテルジオールはＳｏｌｖａｙ−Ｓｏｌｅｘｉｓから名称Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（商標）の下で入手可能である。一般構造
ＨＯ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＨ
［ここで、ｍおよびｎは整数である］
で表されるＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（商標）ＤまたはＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（商標）Ｄ１０、または一般構造
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｋＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｋ−ＯＨ
［ここで、ｍおよびｎは整数であり、そしてｋ＝１−２である］
で表されるＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（商標）ＥまたはＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（商標）Ｅ１０が好適である。Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（商標）ＤおよびＥの分子量は約２０００でありそしてＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（商標）Ｄ１０およびＥ１０の分子量は約１０００である。

好適な態様では、本発明の液状組成物が示す屈折率が平面重合体導波路が示す屈折率に合致するようにそれを調整する。ジアクリレートＩとＩＩの濃度比を用いて本接着剤組成物の屈折率を調節する。これを本発明の具体的な態様に関して図１にグラフで示す。曲線１ａは、ｋ＝１−２の態様のジアクリレートＩをｐ＝４の態様のジアクリレートＩＩと組み合わせた時に屈折率が前記態様のジアクリレートＩのパーセントに機能的に依存することを示している。曲線１ｂは、ｋ＝０の態様のジアクリレートＩをｐ＝４の態様のジアクリレートＩＩと組み合わせた時に屈折率が前記態様のジアクリレートＩのパーセントに機能的に依存することを示している。

本発明の液状組成物の配合に場合により重合体ＩＩＩを粘度調整剤として存在させて溶
解させてもよい。そのような配合に重合体ＩＩＩを０．５−１０ｐｐｈで溶解した状態で存在させても本接着剤組成物が示す屈折率が受ける影響は小さく、たいていは無視することができる。屈折率の精密な制御が要求される場合には、ジアクリレートＩとＩＩの相対的濃度を調整することで、前記配合の中に溶解した状態で存在させる重合体ＩＩＩの量を補正すべきである。

本発明の液状組成物の好適な態様では、ジアクリレートＩとジアクリレートＩＩの重量比を３０：７０から１００：０の範囲内にすると同時に重合体ＩＩＩを０．５−１０ｐｐｈの濃度で存在させる。

本発明の液状組成物の１番目のより好適な態様では、ｋ＝０およびｐ＝４にしそしてジアクリレートＩとジアクリレートＩＩの重量比を４０：６０から８０：２０の範囲内にすると同時にｑ＝１でＸ＝Ｆの重合体ＩＩＩを７ｐｐｈの濃度で存在させる。本発明の液状組成物の１番目のより好適な態様の更により好適な態様では、ジアクリレートＩの分子量を１０００−２０００の範囲内にする。

２番目のより好適な態様では、ｋ＝１または２、ｐ＝４にしそしてジアクリレートＩとジアクリレートＩＩの重量比を６０：４０から９０：１０の範囲内にすると同時にｑ＝１でＸ＝Ｆの重合体ＩＩＩを７ｐｐｈの濃度で存在させる。本発明の液状組成物の２番目のより好適な態様の更により好適な態様では、ジアクリレートＩの分子量を１０００−２０００の範囲内にする。

１番目の更により好適な態様では、ｋ＝０、ｐ＝４、ジアクリレートＩの分子量を１０００−２０００の範囲内にし、ジアクリレートＩとジアクリレートＩＩの重量比を５３：４７から５４：４６の範囲内にしかつｑ＝１でＸ＝Ｆの重合体ＩＩＩを７ｐｐｈの濃度で存在させる。その結果としてもたらされる硬化した接着剤配合物が１５５０ｎｍの波長の所に示す屈折率は１．３７である。

２番目の更により好適な態様では、ｋ＝１または２、ｐ＝４、ジアクリレートＩの分子量を１０００−２０００の範囲内にし、ジアクリレートＩとジアクリレートＩＩの重量比を７１：２９から７２：２８の範囲内にしかつｑ＝１でＸ＝Ｆの重合体ＩＩＩを７ｐｐｈの濃度で存在させる。その結果としてもたらされる硬化した接着剤配合物が１５５０ｎｍの波長の所に示す屈折率は１．３７である。

３番目の更により好適な態様では、ｋ＝１または２、ｐ＝４、ジアクリレートＩの分子量を１０００−２０００の範囲内にし、ジアクリレートＩとジアクリレートＩＩの重量比を８９：１１から９０：１０の範囲内にしかつｑ＝１でＸ＝Ｆの重合体ＩＩＩを７ｐｐｈの濃度で存在させる。その結果としてもたらされる硬化した接着剤配合物が１５５０ｎｍの波長の所に示す屈折率は１．３６である。

本発明の方法に従い、ジアクリレートＩとジアクリレートＩＩを組み合わせそしてそのように生じさせた組み合わせ（任意の添加剤を含有さてもよい）に架橋を受けさせる。両方のジアクリレートとも室温で液状でありかつ混和し得る。

本発明の方法に従い、そのような二官能アクリレートにフリーラジカルによる攻撃を受けさせることで架橋を起こさせる。前記ジアクリレートの間の架橋を起こさせるに必要なフリーラジカルは本技術分野で公知の便利な手段のいずれで発生させたフリーラジカルであってもよい。そのような手段には、前記ジアクリレートの組み合わせに電離放射線、例えばガンマ照射などを受けさせること、または前記ジアクリレートの組み合わせに添加しておいたフリーラジカル開始剤を活性化させることが含まれる。熱で活性化するフリーラ
ジカル開始剤および光で活性化するフリーラジカル開始剤の両方を用いることができる。

本技術分野ではいろいろなフリーラジカル開始剤が公知である。本発明の組成物を重要な光学用途で用いることを意図する場合には特に本発明の方法で用いるフリーラジカル開始剤のいずれも本ジアクリレート組成物に可溶でありかつ架橋反応が完了した後に不溶な残留物を残さないことが重要である。

好適な態様では、本発明の液状組成物に可溶な光ラジカル発生剤である芳香族ヒドロキシケトンを１−５ｐｐｈの範囲の濃度で添加して、それを紫外線照射に暴露させることで架橋を起こさせる。商業的に入手可能な芳香族ヒドロキシケトン、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ−１８４またはＤａｒｏｃｕｒ−１１７３（ＣＩＢＡ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）が満足されるものであることを確認した。別の態様では、本発明の液状接着剤組成物に可溶なアゾ開始剤を１−５ｐｐｈの範囲で添加して、熱放射で架橋を起こさせる。アゾ開始剤、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどを１−５ｐｐｈ添加して、熱輻射をかけることで本光学的接着剤組成物を適切な場所で硬化させることができる。

より好適な態様では、本発明の液状組成物にＤａｒｏｃｕｒ−１１７３を２ｐｐｈ添加した後、紫外線を当てることで適切な場所で硬化させる。そのような紫外線硬化工程は空気中で実施可能であるか或は場合により不活性ガスの流れをこれが接触面を横切るように向けることも可能である。

本発明のさらなる態様では、１番目のアクリレートジラジカルＩａ

［ここで、ｍおよびｎは整数であり、ｋ＝０−２であり、分子量は１０００−４０００Ｄａの範囲内であり、そして波形結合はラジカルを示す］
および番目のアクリレートジラジカルＩＩａ

［ここで、ｐ＝２−６であり、そして波形結合はラジカルを示す］
の架橋した単量体単位を含んで成る架橋した組成物を提供する。

架橋させる前の本発明の液状組成物に重合体ＩＩＩを存在させておくと、それは本発明の架橋した組成物の中にも同様に存在するであろう。

本発明の架橋した組成物の好適な態様では、アクリレートジラジカルＩａとアクリレー
トジラジカルＩＩａの重量比を３０：７０から１００：０の範囲内にしかつ前記架橋した組成物に更に式ＩＩＩ

［式中、ｑ＝１−２およびＸ＝ＦまたはＨ］
で示される重合体も０．５から１０ｐｐｈ含有させる。

本発明の架橋した組成物の１番目のより好適な態様では、ｋ＝０およびｐ＝４にしそしてアクリレートジラジカルＩａとアクリレートジラジカルＩＩａの重量比を４０：６０から８０：２０の範囲内にすると同時にｑ＝１でＸ＝Ｆの重合体ＩＩＩを７ｐｐｈの濃度で存在させる。本発明の架橋した組成物の１番目のより好適な態様の更により好適な態様では、アクリレートジラジカルＩａの分子量を１０００−２０００の範囲内にする。

本発明の架橋した組成物の２番目のより好適な態様では、ｋ＝１または２、ｐ＝４にしそしてアクリレートジラジカルＩａとアクリレートジラジカルＩＩａの重量比を６０：４０から９０：１０の範囲内にすると同時にｑ＝１でＸ＝Ｆの重合体ＩＩＩを７ｐｐｈの濃度で存在させる。本発明の架橋した組成物の２番目のより好適な態様の更により好適な態様では、アクリレートジラジカルＩａの分子量を１０００−２０００の範囲内にする。

本発明の架橋した組成物の１番目の更により好適な態様では、ｋ＝０、ｐ＝４、アクリレートジラジカルＩａの分子量を１０００−２０００の範囲内にし、アクリレートジラジカルＩａとアクリレートジラジカルＩＩａの重量比を５３：４７から５４：４６の範囲内にしかつｑ＝１でＸ＝Ｆの重合体ＩＩＩを７ｐｐｈの濃度で存在させる。その結果としてもたらされる本発明の架橋した組成物が１５５０ｎｍの波長の所に示す屈折率は１．３７である。

本発明の架橋した組成物の２番目の更により好適な態様では、ｋ＝１または２、ｐ＝４、アクリレートジラジカルＩａの分子量を１０００−２０００の範囲内にし、アクリレートジラジカルＩａとアクリレートジラジカルＩＩａの重量比を７１：２９から７２：２８の範囲内にしかつｑ＝１でＸ＝Ｆの重合体ＩＩＩを７ｐｐｈの濃度で存在させる。その結果としてもたらされる本発明の架橋した組成物が１５５０ｎｍの波長の所に示す屈折率は１．３７である。

本発明の架橋した組成物の３番目の更により好適な態様では、ｋ＝１または２、ｐ＝４、アクリレートジラジカルＩａの分子量を１０００−２０００の範囲内にし、アクリレートジラジカルＩａとアクリレートジラジカルＩＩａの重量比を８９：１１から９０：１０の範囲内にしかつｑ＝１でＸ＝Ｆの重合体ＩＩＩを７ｐｐｈの濃度で存在させる。その結果としてもたらされる本発明の架橋した組成物が１５５０ｎｍの波長の所に示す屈折率は１．３６である。

本発明の液状組成物は本質的に例えば屈折率整合流体または液状レンズなどとして用いるに有用である。これは更に本明細書に記述する如き本発明の架橋した組成物の前駆体としても使用可能である。本発明の架橋した組成物は、これ自身、例えば液体が望ましくない屈折率整合、または特に近赤外の光を透過することが望まれる成形もしくは鋳込み品の
加工で使用可能である。本発明の架橋した組成物の特に注目すべき１つの用途は、成形品を一緒に接着させる光透過性接着剤としての用途であり、好適な態様では、前記成形品の中の一方をフッ素置換有機重合体で構成させかつもう一方の成形品をフッ素置換有機重合体、シリカまたはケイ素で構成させる。前記もう一方の物体を好適にはシリカで構成させる。

本発明の架橋した組成物で光透過性成形品を接着させることに必然的な制限はないが、そのような使用がそれの非常に価値有る用途に相当すると考えている。

使用時、本明細書の上に記述したように、フッ素置換有機重合体導波路ＰＬＣ製造工程中にそれの表面に存在する不規則な部分を「滑らかにする」目的で前記ＰＬＣの中心部が示す屈折率に相当する屈折率を示す本発明の液状組成物を合成する。

従って、本発明は接着を実施する方法を提供し、この方法は、１番目の表面を有する１番目の成形品を２番目の表面を有する２番目の成形品に隣接させて前記１番目の表面が前記２番目の表面から幅が０．１から１００ミクロメートルの間隙だけ離れて位置するように位置させるが、前記１番目の表面および前記２番目の表面を独立して本質的にシリカ、ケイ素またはフッ素置換有機重合体で構成させ、
１番目のジアクリレートＩ

［ここで、ｍおよびｎは整数であり、ｋ＝０−２であり、そして分子量は１０００−４０００Ｄａの範囲内である］
および２番目のジアクリレートＩＩ

［ここで、ｐ＝２−６］
を含んで成る液状組成物を前記間隙の中に前記１番目の表面と前記２番目の表面の両方が前記組成物と接触するような様式で存在させ、
フリーラジカルを前記組成物の中にそれが架橋反応を起こさせるような様式で導入し、
前記フリーラジカルで誘発させた架橋反応を前記液状組成物が透明になり、硬質になり、ガラス状になり、流動せずかつ堅くなるまで起こさせることを含んで成る。

本発明の方法に従い、本発明の液状組成物を架橋させて本発明の架橋した組成物を生じさせる。本発明の液状組成物は実質的に自由に流れるが、それの粘度は、前記ジアクリレートの分子量およびそれに入れる重合体ＩＩＩの濃度を用いて制御可能である。本発明の
架橋した組成物では、本発明の硬化方法を用いて本液状組成物を自由流れする液体から架橋した透明で硬質でガラス状で流れない堅い固体状重合体に変化させることで前記固体状重合体を前記１番目の表面および前記２番目の表面と一緒に接着させるが、前記架橋した重合体は溶媒に不溶であり（他の様式でもそれを化学的に劣化させず）かつ前記架橋した重合体は高温（前記架橋した重合体が劣化を起こす温度より低い温度）で流れない。

本発明の方法に従い、前記液状組成物に本明細書の上に記述した如きフリーラジカル開始剤を０．５−５ｐｐｈ含有させてもよい。

本発明の方法の好適な態様では、前記液状組成物に入れるジアクリレートＩとジアクリレートＩＩの重量比を３０：７０から１００：０の範囲内にしかつ前記液状組成物に更に式ＩＩＩ

［式中、ｑ＝１−２およびＸ＝ＦまたはＨ］
で表される重合体も０．５から１０ｐｐｈ含有させる。

本発明の方法の１番目のより好適な態様では、前記液状組成物におけるｋ＝０およびｐ＝４にしそしてジアクリレートＩとジアクリレートＩＩの重量比を４０：６０から８０：２０の範囲内にすると同時にｑ＝１でＸ＝Ｆの重合体ＩＩＩを７ｐｐｈの濃度で存在させる。本発明の方法の１番目のより好適な態様の更により好適な態様では、ジアクリレートＩの分子量を１０００−２０００の範囲内にする。

本発明の方法の２番目のより好適な態様では、前記液状組成物におけるｋ＝１または２、ｐ＝４にしそしてジアクリレートＩとジアクリレートＩＩの重量比を６０：４０から９０：１０の範囲内にすると同時にｑ＝１でＸ＝Ｆの重合体ＩＩＩを７ｐｐｈの濃度で存在させる。本発明の方法の２番目のより好適な態様の更により好適な態様では、ジアクリレートＩの分子量を１０００−２０００の範囲内にする。

本発明の方法の１番目の更により好適な態様では、前記液状組成物におけるｋ＝０、ｐ＝４、ジアクリレートＩの分子量を１０００−２０００の範囲内にし、ジアクリレートＩとジアクリレートＩＩの重量比を５３：４７から５４：４６の範囲内にしかつｑ＝１でＸ＝Ｆの重合体ＩＩＩを７ｐｐｈの濃度で存在させる。その結果としてもたらされる硬化した接着剤配合物が１５５０ｎｍの波長の所に示す屈折率は１．３７である。

本発明の方法の２番目の更により好適な態様では、前記液状組成物におけるｋ＝１または２、ｐ＝４、ジアクリレートＩの分子量を１０００−２０００の範囲内にし、ジアクリレートＩとジアクリレートＩＩの重量比を７１：２９から７２：２８の範囲内にしかつｑ＝１でＸ＝Ｆの重合体ＩＩＩを７ｐｐｈの濃度で存在させる。その結果としてもたらされる硬化した接着剤配合物が１５５０ｎｍの波長の所に示す屈折率は１．３７である。

本発明の方法の３番目の更により好適な態様では、前記液状組成物におけるｋ＝１または２、ｐ＝４、ジアクリレートＩの分子量を１０００−２０００の範囲内にし、ジアクリレートＩとジアクリレートＩＩの重量比を８９：１１から９０：１０の範囲内にしかつｑ
＝１でＸ＝Ｆの重合体ＩＩＩを７ｐｐｈの濃度で存在させる。その結果としてもたらされる硬化した接着剤配合物が１５５０ｎｍの波長の所に示す屈折率は１．３６である。

本発明の方法のさらなる態様では、その接着させた成形部分は前記表面を通して光を透過し得る。

本発明の方法に従って生じさせた結合の接着強度を向上させる目的で、有利には、接着促進剤を用いてもよい。本発明の実施ではアクリル官能シラン（ａｃｒｙｌｉｃ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｓｉｌａｎｅｓ）、例えば３−アクリルオキシプロピル−１−トリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピル−１−トリクロロシランなどが本発明の目的で用いるに有効であることが分かる。好適な態様では、３−アクリルオキシプロピル−１−トリメトキシシランを本接着剤配合物に１−５ｐｐｈの濃度で直接添加する。より好適には、そのような接着促進剤を高純度の化合物としてか或は不活性な溶媒、例えばトルエンまたはテトラヒドロフランなどに＞１重量％の任意濃度で入っている溶液として最初に当該光学的構成要素のシリカ／ケイ素表面に付着させてもよく、その後、本接着剤配合物を付着させそして前記光学的構成要素を一緒にする。

本発明の方法に従い、接着させるべき２つの表面を互いから０．１から１００ミクロメートル離れた所に位置させることで前記２つの表面の間に間隙を生じさせる。本発明の液状組成物を前記２つの表面の間の間隙の中に入れた後、本液状組成物を硬化させることで前記２つの表面の間に所望の結合を形成させる。前記２つの表面を最初にそれらの間の間隙が０．１から１００ミクロメートルであるように位置させた後に本液状組成物を前記間隙の中に加えるか或は本液状組成物を最初に一方または両方の表面に付着させた後に前記表面を０．１から１００ミクロメートルの距離を置いて位置させるかは本発明の実施にとって重要ではない。

前記表面間の正確な距離は本発明の実施にとってあまり重要ではない。その距離は接着を有効に起こさせるに充分なほど短くあるべきである。その間隙が１００ミクロメートルより大きいと、本発明の液状組成物に要求される粘度が望ましくなく高くなる可能性がある。前記間隙が０．１ミクロメートル未満であると、本液状組成物の均一な展着を達成するのは実際上困難であり、その接着させる表面が互いに擦り減る危険性が高くなる。

本発明の組成物はシリカ、ケイ素またはポリフルオロアクリル系材料をそれら自身または互いに接着させる接着剤として用いるに有用である。それに関して本発明の接着剤の用途には制限がないが、本発明の接着剤は特に光透過性製品を互いに接着、特にポリフルオロアクリレート系光学導波路を光ファイバー「ピグテール」に接着させるに良好に適する。

従って、本発明のさらなる態様では、１番目の表面を有する１番目の成形部分および２番目の表面を有する２番目の成形部分を含有していて前記１番目の表面および前記２番目の表面の各々が独立して本質的にフッ素置換有機重合体、シリカまたはケイ素で構成されておりかつ前記１番目の表面と前記２番目の表面の間に位置しかつそれらと一緒に接着していて１番目のアクリレートジラジカルＩａ

［ここで、ｍおよびｎは整数であり、ｋ＝０−２であり、分子量は１０００−４０００Ｄａの範囲内であり、そして波形結合はラジカルを示す］
および２番目のアクリレートジラジカルＩＩａ

［ここで、ｐ＝２−６であり、そして波形結合はラジカルを示す］
の架橋した単量体単位を含んで成る組成物を含有して成る製品を提供する。

本発明の成形品の好適な態様では、本架橋した組成物におけるアクリレートジラジカルＩａとアクリレートジラジカルＩＩａの重量比を３０：７０から１００：０の範囲内にしかつ前記架橋した組成物に更に式ＩＩＩ

［式中、ｑ＝１−２およびＸ＝ＦまたはＨ］
で示される重合体も０．５から１０ｐｐｈ含有させる。

本発明の成形品の１番目のより好適な態様では、本発明の架橋した組成物におけるｋ＝０およびｐ＝４にしそしてアクリレートジラジカルＩａとアクリレートジラジカルＩＩａの重量比を４０：６０から８０：２０の範囲内にすると同時にｑ＝１でＸ＝Ｆの重合体ＩＩＩを７ｐｐｈの濃度で存在させる。本発明の成形品の１番目のより好適な態様の更により好適な態様では、アクリレートジラジカルＩａの分子量を１０００−２０００の範囲内にする。

本発明の成形品の２番目のより好適な態様では、ｋ＝１または２、ｐ＝４にしそしてアクリレートジラジカルＩａとアクリレートジラジカルＩＩａの重量比を６０：４０から９０：１０の範囲内にすると同時にｑ＝１でＸ＝Ｆの重合体ＩＩＩを７ｐｐｈの濃度で存在させる。本発明の成形品の２番目のより好適な態様の更により好適な態様では、アクリレートジラジカルＩａの分子量を１０００−２０００の範囲内にする。

本発明の成形品の１番目の更により好適な態様では、ｋ＝０、ｐ＝４、アクリレートジラジカルＩａの分子量を１０００−２０００の範囲内にし、アクリレートジラジカルＩａとアクリレートジラジカルＩＩａの重量比を５３：４７から５４：４６の範囲内にしかつｑ＝１でＸ＝Ｆの重合体ＩＩＩを７ｐｐｈの濃度で存在させる。その結果としてもたらされる硬化した接着剤配合物が１５５０ｎｍの波長の所に示す屈折率は１．３７である。

本発明の成形品の２番目の更により好適な態様では、ｋ＝１または２、ｐ＝４、アクリレートジラジカルＩａの分子量を１０００−２０００の範囲内にし、アクリレートジラジカルＩａとアクリレートジラジカルＩＩａの重量比を７１：２９から７２：２８の範囲内にしかつｑ＝１でＸ＝Ｆの重合体ＩＩＩを７ｐｐｈの濃度で存在させる。その結果としてもたらされる硬化した接着剤配合物が１５５０ｎｍの波長の所に示す屈折率は１．３７である。

本発明の成形品の３番目の更により好適な態様では、ｋ＝１または２、ｐ＝４、アクリレートジラジカルＩａの分子量を１０００−２０００の範囲内にし、アクリレートジラジカルＩａとアクリレートジラジカルＩＩａの重量比を８９：１１から９０：１０の範囲内にしかつｑ＝１でＸ＝Ｆの重合体ＩＩＩを７ｐｐｈの濃度で存在させる。その結果としてもたらされる硬化した接着剤配合物が１５５０ｎｍの波長の所に示す屈折率は１．３６である。

本発明の成形品のさらなる態様において、前記成形部分は光を透過し得る。
［実施例］

Ａ．方法
２０℃／分の加熱速度を用いる以外はＡＳＴＭ Ｄ−３４１７−８３の方法に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用した。Ｔｇは、転移の中点で測定した時の重合体が示すガラス転移温度を示す。

モデル４１０の屈折率検出器につなげたＡｌｌｉａｎｃｅ ２６９０ Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｓｙｓｔｅｍ（両方ともＷａｔｅｒｓ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を製造業者の操作説明書に従って用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して重合体の分子量を測定した。その結果に較正をピーク分子量が８４０から６，７００，０００の１０個が１組の狭い多分散性を示すスチレン標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから入手）に対して受けさせた。

Ｍｅｔｒｉｃｏｎ Ｍｏｄｅｌ ２０１０ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ／Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍを製造業者の操作説明書に従って用いることで薄い重合体膜が示す屈折率を測定した。当該重合体を適切な溶媒、例えばメチルエチルケトンまたは酢酸プロピルなどに溶解させ、その溶液を０．２μｍのフィルターに通して濾過した後、ガラス基材の上に薄い膜を流し込み成形することを通して、重合体の薄い膜を生じさせた。溶媒を室温で蒸発させ、その結果として生じた重合体膜を１００℃の循環空気オーブンに入れて２４時間焼いた後、分析を行った。本発明の液状接着剤組成物を硬化させた薄膜の調製を以下の実施例に記述する如く実施した。

石英製キュベットに入れて以下の実施例に記述する如く調製した厚みが１ｃｍのサンプルに関して光学的損失を測定した。Ｌａｓｅｒｍａｘ（商標）ダイオードレーザーを１５５０ｎｍで用い、ビームの中にサンプルを存在させないで入射光強度（Ｉ_ｉｎ）を測定し、サンプルをキュベットに入れた状態でビームの中に法線入射から２゜の角度に置くことで出射光強度（Ｉ_ｏ）を測定した。インジウムとガリウムのヒ化物である光ダイオード検
出器（ＯＳＩ Ｆｉｂｅｒｃｏｍ Ｉｎｃ．のＦＣＩＩＮＧＡＡＳ−３０００−５）が備わっている２インチの積分球で光を集めることで光の強度を測定した。サンプルが示した損失（ｄＢ／ｃｍ）を下記の式：
損失（ｄＢ／ｃｍ）＝１０ ｌｏｇ_１０（ｔ_ｌｏｓｓ）／（サンプルの厚み（ｃｍ））
から計算した。

ｔ_ｌｏｓｓの計算に、前記キュベットの中に入れたサンプルの４表面の所で起こる多数の反射の効果を除去する補正を含めた（石英−空気の界面が２個と石英−サンプルの界面が２個存在していた）。下記の式の反復数値解でｔ_ｌｏｓｓの計算値を得た：

ここで、

そしてここで、

そしてここで、

図２に、収縮率を測定する方法を図式的に示す。キュベット１に本発明の架橋性液状組成物を充填した後、本明細書の以下に示す方法に従って架橋させた。その架橋させた組成物２は表面の所に特徴的な湾曲を示す。線３は、架橋前の液状組成物の高さを示している
。線４は、架橋した重合体が示すその時点で湾曲した表面の最低点を示している。Ｄ”は線３の高さであり、Ｄ’は点４の深さである。収縮率は単に＝Ｄ’／Ｄ”である。
Ｂ．ポリ−２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートの製造
重合用ガラス管に２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ）を１０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ）を０．１ｇおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１０ｍｌ仕込んだ。前記管を密封し、その内容物を凍結させ、前記管に真空排気を＜１トールになるまで受けさせた後、窒素で溢れさせ、そして次に内容物を解凍させた。その凍結−真空排気−解凍過程を２回繰り返した。窒素の圧力を若干正に維持しながら前記管を５５℃に２４時間加熱することで重合を起こさせた。その結果として生じた生成物混合物を５０ｍｌのＴＨＦに溶解させた後、１．５リットルの軽質石油エーテル（−６℃に維持しながら激しく撹拌）にゆっくり加えることで重合体を沈澱させた。この重合体を集めた後、若干の窒素パージを伴わせた真空下、６０℃で２４時間乾燥させることで、透明なゴム状固体のポリ−２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートを９．４ｇ得た。ＤＳＣによる熱分析でガラス転移温度Ｔｇ＝−０．６℃であることが分かり、ＧＰＣによる分子量分析でＭｎ＝１０６，８００、Ｍｗ＝６９７，９００であることが分かり、１５５０ｎｍの所の屈折率＝１．３９４であった。

米国特許第６４９６６３７Ｂ２号の比較実施例Ａに記述されている方法に従って、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（商標）Ｅ１０
（ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｋＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｋ−ＯＨ
［ここで、ｍ、ｎ＝整数、ｋ＝１−２、ＭＷ＝１０００、Ｓｏｌｖａｙ−Ｓｏｌｅｘｉｓ］
を相当する態様のジアクリレートＩに転化させた。Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（商標）Ｅ１０（５００ｇ）を２５℃で塩化アクリロイル（１００ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）およびブチル化ヒドロキシトルエン（０．５ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）と一緒にした。この反応物を４時間激しく撹拌した後、余分な塩化アクリロイルを減圧下で蒸発させた。撹拌を０℃で行ないながらトリエチルアミン（８２ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）をゆっくり添加すると白色の沈澱物が生じた。撹拌を更に１８時間行った後の反応混合物を等しい体積の水で３回洗浄することで相当するジアクリレートＩを得た。その結果として得たジアクリレートＩとｐ＝４の態様のジアクリレートＩＩ（オクタフルオロヘキサン−１，６−ジアクリレート、Ｅｘｆｌｕｏｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を表１に示す重量比で一緒にした（実施例１．１−１．６と表示）。各溶液に本明細書の上で調製したポリ−２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートを７ｐｐｈおよびＤａｒｏｃｕｒ−１１７３（ＣＩＢＡ
Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）を２ｐｐｈ加えた。そのように調製した組成物を均一になるまで撹拌した後、０．２μｍのフィルターを用いて濾過した。

ガラススライド（７５ｍｍｘ２５ｍｍｘ１ｍｍ）の中心部に表１に示した組成物を一定分量（０．２５ｍｌ）置いた。薄い光学ガラスの丸いカバースリップ（２５ｍｍｘ０．２５ｍｍ）を前記液状組成物の上に降下させることで、それが前記カバースリップの縁にまで広がるようにした。次に、前記サンプルにＢｌａｃｋ−Ｒａｙ（商標）Ｍｏｄｅｌ Ｂ−１００−ＡＰ暴露装置から出る紫外光による８ミリワット／ｃｍ^２の照射を開放空気の中で５分間受けさせることで、それを硬化させた。前記暴露を受けさせた後の組み立て品を１０分間放置した後、前記ガラス製カバースリップを剥がすことで平らな薄膜を得た。この膜を１００℃の空気中で２４時間焼いた。本明細書の上に記述した方法を用いて、各組成物に関してそのようにして調製した膜が示す屈折率を測定した。結果を表１に示し、図１の曲線１ａを参照のこと。

実施例１に示した方法と同様な方法に従って、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（商標）Ｄ１０
（ＨＯ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＨ
［ここで、ｍ、ｎ＝整数、ＭＷ＝１０００、Ｓｏｌｖａｙ−Ｓｏｌｅｘｉｓ］
を相当する態様のジアクリレートＩに転化させた。Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（商標）Ｄ１０（５００ｇ）を２５℃で塩化アクリロイル（１００ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）およびブチル化ヒドロキシトルエン（０．５ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）と一緒にした。この反応物を４時間激しく撹拌した後、余分な塩化アクリロイルを減圧下で蒸発させた。撹拌を０℃で行ないながらトリエチルアミン（８２ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）をゆっくり添加すると白色の沈澱物が生じた。撹拌を更に１８時間行った後の反応混合物を等しい体積の水で３回洗浄することで相当するジアクリレートＩを得た。

その結果として得たジアクリレートＩと実施例１のジアクリレートＩＩを表２に示す重量比で一緒にした（実施例２．１−２．４と表示）。各溶液に本明細書の上で調製したポリ−２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートを７ｐｐｈおよびＤａｒｏｃｕｒ−１１７３を２ｐｐｈ加えた。そのように調製した組成物を均一になるまで撹拌した後、０．２μｍのフィルターを用いて濾過した。

そのようにして調製した試験片が示す屈折率を実施例１に示した様式と同じ様式で測定した。結果を表２に示し、図１の曲線１ｂを参照のこと。

３−アクリルオキシプロピル−１−トリクロロシラン（Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．）をトルエンに溶解させることで、それが１１重量％入っている溶液を生じさせた。そのようにして生じさせた溶液で綿製塗布具を湿らせた後にその湿らせた塗布具で処理すべき表面全体を１５秒間擦ることで、１対の７５ｍｍｘ２５ｍｍｘ１ｍｍの長方形ガラススライドの各々の１つの短い方の縁を前記溶液で処理した。そのように処理したスライド縁の各々をメチルアルコールで濯いだ後、濾過しておいた空気の流れを吹き付けることで乾燥させた。

前記３−アクリルオキシプロピル−１−トリクロロシランで処理しておいたスライド縁の一方に実施例１．４の組成物を１滴付着させた後、その面全体にむらなく広がるようにすることで液体の層を生じさせた。もう一方のスライドの処理しておいた縁を前記１番目の縁の上に付着させておいた液体層と接触させることで接合連結部を生じさせた。次に、その接合させた構造物にＢｌａｃｋ−Ｒａｙ（商標）Ｍｏｄｅｌ Ｂ−１００−ＡＰ暴露装置から出る紫外光による８ｍｗ／ｃｍ^２の照射を開放空気の中で５分間受けさせることで、それを硬化させた。反応が完了しかつ液層が充分に硬化することを確保する目的で多量の線量を用いた。前記暴露を受けさせた後の組み立て品を取り扱う前に１０分間放置した。１０分間が経過した後、前記スライドはそのような処理を受けさせた縁に沿って接着しており、それによって生じた接合部は堅固で堅いことを観察した。

前記接合部が支持体の間に宙づりになるように前記接合させたスライド構造物を各末端部の所で支え、そしてそのようにして支えた構造物を１００℃のＦｉｓｈｅｒ Ｉｓｏｔｅｍｐ（商標）循環空気オーブンに入れて１８時間焼いた。その接着接合部は堅いままであり、前記組み立て品は全くたわまなかった。その接合部を室温になるまで冷却した後、それに１４３ｇの荷重をかけた。その接合部は崩壊しなかった。室温で５時間後に前記荷重を取り除いた。前記接合部が全く変形していないことを観察した。

ここでは、実施例１．４の組成物の代わりに実施例２．３の組成物を用いる以外は実施例３の材料および手順を用いた。そのようにして生じさせた接合部は堅固で堅かった。その接合部を宙づりにした状態で１００℃に１８時間加熱した後の接着接合部は堅いままであり、前記組み立て品は全くたわまなかった。その接合部に１４３ｇの荷重をかけたが、その接合部は崩壊しなかった。５時間後に前記荷重を取り除いた。前記接合部が全く変形していないことを観察した。

ここでは、実施例１．４の組成物に３−アクリルオキシプロピル−１−トリメトキシシランを１ｐｐｈ添加し、スライドの縁を３−アクリルオキシプロピル−１−トリクロロシランで処理せずそして１４３ｇの荷重をかける時間を５時間ではなく２時間にする以外は実施例３の材料および手順を用いた。その接着接合部を１００℃で１８時間焼いたが、堅いままであり、前記組み立て品は全くたわまなかった。その接合部に１４３ｇの荷重をかけたが、その接合部は崩壊しなかった。２時間後に前記荷重を取り除いた。前記接合部が全く変形していないことを観察した。

実施例１の態様のジアクリレートＩと実施例１の態様のジアクリレートＩＩを８９．３：１０．７の重量比で一緒にした。Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３を２ｐｐｈ加えた。その結果として得た混合物を均一になるまで撹拌した後、埃の無い環境下で０．２μｍのフィルターに通す濾過を４回行って、路長が１ｃｍの石英製キュベット（埃の無い）の中に入れた。前記キュベットをゆるいＴｅｆｌｏｎ（商標）製キャップで蓋した後、石英管の中に
入れて、それをゴム隔壁で密封した後、その組み立て品を前記埃の無い環境から取り出した。濾過しておいた窒素の流れを長いシリンジ針によって前記ゴム隔壁に通して前記石英管の底に導いた。前記組み立て品に窒素によるパージ洗浄を２４時間受けさせた。次に、前記キュベットに入っている組成物にＢｌａｃｋ−Ｒａｙ（商標）Ｍｏｄｅｌ Ｂ−１００−ＡＰ暴露装置から出る紫外光による一連の８ミリワット／ｃｍ^２の断続的照射を全暴露時間が５４０秒になるように受けさせることで、それを硬化させた。反応が完了しかつ本接着剤組成物が充分に硬化することを確保する目的で多量の線量を用いた。１５５０ｎｍの所の測定光学的損失は−０．３７ｄＢ／ｃｍでありかつ１５５０ｎｍの所の屈折率は１．３５９であった。
比較実施例Ａ
２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ）と１ｐｐｈのＩｒｇａｃｕｒｅ−１８４（ＣＩＢＡ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）で構成させた重合性液状組成物を調製して、均一になるまで撹拌した後、埃の無い環境下で０．２μｍのフィルターを用いた濾過を５回行って、路長が１ｃｍの石英製キュベット（埃の無い）の中に入れた。前記キュベットをゆるいＴｅｆｌｏｎ（商標）製キャップで蓋した後、石英管の中に入れて、それをゴム隔壁で密封した後、その組み立て品を前記埃の無い環境から取り出した。濾過しておいた窒素の流れを長いシリンジ針によって前記ゴム隔壁に通して前記石英管の底に導いた。前記組み立て品に窒素によるパージ洗浄を２４時間受けさせた。次に、前記キュベットに入っている重合性液状組成物にＢｌａｃｋ−Ｒａｙ（商標）Ｍｏｄｅｌ Ｂ−１００−ＡＰ暴露装置から出る紫外光による一連の８ミリワット／ｃｍ^２の断続的照射を全暴露時間が４７０秒になるように受けさせることで、それを硬化させた。反応が完了しかつ前記重合性液状組成物が充分に硬化することを確保する目的で多量の線量を用いた。前記重合性液状組成物は図３に示すように重合体詰め物の上部表面に深い凹みが存在することで明らかなように高い収縮を示す。照射が完了した後に上部表面の中に存在する凹みの深さを測定することで硬化部全体に渡る収縮を量化した。キュベットの中の重合体詰め物の高さに対する凹みの深さの比率で測定した時の収縮指数は０．５であった（図２を参照）。１５５０ｎｍの所の光学的損失は−０．４２ｄＢ／ｃｍであった。１５５０ｎｍの所の屈折率は１．３９３であった。

実施例１の態様のジアクリレートＩと実施例１の態様のジアクリレートＩＩを一緒にすることで表３に実施例７．１−７．３として示す３種類の溶液を生じさせた。各溶液にＤａｒｏｃｕｒ−１１７３（ＣＩＢＡ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）を２ｐｐｈ加えた。そのようにして生じさせた組成物を均一になるまで撹拌した後、各々の３ｍｌを０．２μｍのフィルターに通して一度濾過して、路長が１ｃｍの石英製キュベット（埃の無い）の中に入れた。

硬化を実施例６に示した様式と同じ様式で達成した。収縮指数は表３に示しかつ図４の中の実施例７．１に示すように０．１以下であった。

３−アクリルオキシプロピル−１−トリクロロシラン（Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．）をトルエンに溶解させることで、それが１１重量％入っている溶液を生じさせた。そのようにして生じさせた溶液で湿らせておいた綿製塗布具で表面を１５秒間擦ることで、１番目と２番目の７５ｍｍｘ２５ｍｍｘ１ｍｍの長方形ガラススライドの各々の片方の表面に前記溶液を付着させた。そのように処理したスライドの各々をメチルアルコールで濯いだ後、濾過しておいた空気の流れを吹き付けることで乾燥させた。

実施例１の態様のジアクリレートＩを２ｐｐｈのＤａｒｏｃｕｒ−１１７３と一緒にした。その結果として得た液状混合物を均一になるまで撹拌した後、０．２μのフィルターに通して濾過した。ガラススライド各々の処理した表面の中心部に前記のようにして生じさせた液状ジアクリレートＩ組成物を０．２５ｍｌの一定分量で付着させた。薄い光学ガラスの丸いカバースリップ（２５ｍｍｘ０．２５ｍｍ）を各スライドの上に置いた前記液状組成物の上に降下させることで、前記液が前記カバースリップの縁にまで広がるようにした。次に、そのようにして生じさせた液体膜サンプルにＢｌａｃｋ−Ｒａｙ（商標）Ｍｏｄｅｌ Ｂ−１００−ＡＰ暴露装置から出る紫外光による８ミリワット／ｃｍ^２の照射を開放空気の中で５分間受けさせることで、それを硬化させた。暴露後の硬化した膜を１０分間放置した後、前記ガラス製カバースリップを剥がすことで、１番目および２番目のガラススライドの個々の表面に位置する平らなフルオロポリマー膜を得た。そのようにして生じさせたフルオロポリマー膜を１００℃の空気中で３０分間焼いた。

実施例１の態様のジアクリレートＩと実施例１の態様のジアクリレートＩＩを８９．３：１０．７の重量比で一緒にすることで本発明の接着剤組成物を生じさせた後、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３を２ｐｐｈ加えた。その結果として得た混合物を均一になるまで撹拌した後、０．２μのフィルターに通して濾過した。この上のパラグラフに記述した１番目のフルオロポリマー膜の表面にそのようにして調製した接着剤組成物を２滴、即ち約０．１ｍｌ付着させた。次に、２番目のフルオロポリマー膜を前記１番目のフルオロポリマー膜の上に置いた前記液状接着剤と接触させたが、それを、前記接着剤組成物が前記２つのフルオロポリマー表面の上にむらなく広がるような様式で行った。ガラススライドを互いに垂直になるように配向させた。次に、前記接着剤組成物にＢｌａｃｋ−Ｒａｙ（商標）Ｍｏｄｅｌ Ｂ−１００−ＡＰ暴露装置から出る紫外光による８ミリワット／ｃｍ^２の照射を開放空気中で５分間受けさせることで、それを硬化させた。前記暴露を受けさせた後の組み立て品を取り扱う前に１０分間放置した。そのように処理したフルオロポリマー表面は互いに接着し、その接合部は堅固で堅かった。

その接合させた構造物を１００℃のＦｉｓｈｅｒ Ｉｓｏｔｅｍｐ（商標）循環空気オーブンに入れて１８時間焼いた。その接着接合部は堅固で堅いままであった。前記フルオロポリマー膜を室温に冷却した後、それらの間の接合部に１４４ｇの荷重をかけた。その接合部は室温において荷重下で５時間後でも崩壊しなかった。前記荷重を取り除いた時に接合部が全く変形していないことを観察した。

ここでは、前記接着剤組成物に本明細書の上で調製したポリ−２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートを７ｐｐｈ加える以外は実施例８の材料および手順を用いた。そのように処理しておいたフルオロポリマー表面は互いに接着し、その接合部は堅固で堅かった。その接合させた構造物を１００℃のＦｉｓｈｅｒ Ｉｓｏｔｅｍｐ（商標）循環空気オーブンに入れて１８時間焼いた。その接着接合部は堅固で堅いままであった。前記フルオロポリマー膜を室温に冷却した後、それらの間の接合部に１４４ｇの荷重をかけた。その接合部は室温において荷重下で５時間後でも崩壊しなかった。前記荷重を取り除いた時
に接合部が全く変形していないことを観察した。

ここでは、２枚のガラススライドの中の一方のみの表面を処理しておいてそれの上にフルオロポリマー膜を生じさせる以外は実施例８の材料および手順を繰り返した。接着剤硬化段階が終了した時点で、前記フルオロポリマー膜のそのような処理を受けさせておいた表面とガラススライドは接着しており、その接合部は堅固で堅かった。

その接合させた構造物を１００℃のＦｉｓｈｅｒ Ｉｓｏｔｅｍｐ（商標）循環空気オーブンに入れて１８時間焼いた。その接着接合部は堅固で堅いままであった。前記フルオロポリマー膜と前記ガラススライドを室温に冷却した後、それらの間の接合部に１４４ｇの荷重をかけた。その接合部は室温において荷重下で５時間後でも崩壊しなかった。前記荷重を取り除いた時に接合部が全く変形していないことを観察した。

ここでは、前記接着剤組成物に本明細書の上で調製したポリ−２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートを７ｐｐｈ加える以外は実施例１０の材料および手順を用いた。そのように処理しておいたフルオロポリマー膜表面とガラススライドは互いに接着しており、その接合部は堅固で堅かった。その接合させた構造物を１００℃のＦｉｓｈｅｒ Ｉｓｏｔｅｍｐ（商標）循環空気オーブンに入れて１８時間焼いた。その接着接合部は堅固で堅いままであった。室温に冷却した後、前記フルオロポリマー膜とガラススライドの間の接合部に１４４ｇの荷重をかけた。その接合部は室温において荷重下で５時間後でも崩壊しなかった。前記荷重を取り除いた時に接合部が全く変形していないことを観察した。

図１に、屈折率が本発明の組成物の組成に依存することを示す。 図２は、収縮指数を計算する方法の図式図である。 図３に、米国特許第５０４５３９７号の硬化した組成物が入っているキュベットの写真を示す。 図４に、本発明の硬化した組成物が入っているキュベットの写真を示す。

Claims (22)

1. １番目のジアクリレートＩ
   ［ここで、ｍおよびｎは整数であり、ｋ＝０−２であり、そして分子量は１０００−４０００Ｄａの範囲内である］
   および２番目のジアクリレートＩＩ
   ［ここで、ｐ＝２−６］
   を含んで成る液状組成物。
2. 前記ジアクリレートＩとジアクリレートＩＩの重量比が３０：７０から１００：０の範囲内でありそして更に式ＩＩＩ
   ［式中、ｑ＝１−２、およびＸ＝ＦまたはＨ］
   で表される重合体も０．５から１０ｐｐｈ含んで成る請求項１記載の組成物。
3. 更に可溶フリーラジカル開始剤も０．５から５ｐｐｈ含んで成る請求項１または請求項２記載の組成物。
4. 前記ジアクリレートＩの分子量が１０００−２０００の範囲内であり、ｋ＝０、ｐ＝４、そして前記ジアクリレートＩとジアクリレートＩＩの重量比が４０：６０から８０：２０の範囲内であると同時にｑ＝１でＸ＝Ｆの重合体ＩＩＩが７ｐｐｈの濃度で存在する請求項２記載の組成物。
5. 前記ジアクリレートＩの分子量が１０００−２０００の範囲内であり、ｋ＝１または２、ｐ＝４、そして前記ジアクリレートＩとジアクリレートＩＩの重量比が６０：４０から９０：１０の範囲内であると同時にｑ＝１でＸ＝Ｆの重合体ＩＩＩが７ｐｐｈの濃度で存在する請求項２記載の組成物。
6. １番目のアクリレートジラジカルＩａ
   ［ここで、ｍおよびｎは整数であり、ｋ＝０−２であり、分子量は１０００−４０００Ｄａの範囲内であり、そして波形結合はラジカルを示す］
   および２番目のアクリレートジラジカルＩＩａ
   ［ここで、ｐ＝２−６であり、そして波形結合はラジカルを示す］
   の架橋した単量体単位を含んで成る架橋した組成物。
7. 前記アクリレートジラジカルＩａとアクリレートジラジカルＩＩａの重量比が３０：７０から１００：０の範囲内でありそして更に式ＩＩＩ
   ［式中、ｑ＝１−２、およびＸ＝ＦまたはＨ］
   で表される重合体も１０ｐｐｈ以下の量で含んで成る請求項６記載の組成物。
8. 前記アクリレートジラジカルＩａの分子量が１０００−２０００の範囲内であり、ｋ＝０、ｐ＝４、前記アクリレートジラジカルＩａとアクリレートジラジカルＩＩａの重量比が４０：６０から８０：２０の範囲内でありそしてｑ＝１でＸ＝Ｆの重合体ＩＩＩが７ｐｐｈの濃度で存在する請求項７記載の組成物。
9. 前記アクリレートジラジカルＩａの分子量が１０００−２０００の範囲内であり、ｋ＝１または２、ｐ＝４、前記アクリレートジラジカルＩａとアクリレートジラジカルＩＩａの重量比が６０：４０から９０：１０の範囲内でありそしてｑ＝１でＸ＝Ｆの重合体ＩＩＩが７ｐｐｈの濃度で存在する請求項７記載の組成物。
10. １番目の表面を有する１番目の成形部分および２番目の表面を有する２番目の成形部分を含有していて前記１番目の表面および前記２番目の表面の各々が本質的にフッ素置換有機重合体、シリカまたはケイ素で構成されておりかつ前記１番目の表面と前記２番目の表面の間に位置しかつそれらを一緒に接合していて１番目のアクリレートジラジカルＩａ
    ［ここで、ｍおよびｎは整数であり、ｋ＝０−２であり、アクリレートジラジカルＩａの分子量は１０００−４０００Ｄａの範囲内であり、そして波形結合はラジカルを示す］
    および２番目のアクリレートジラジカルＩＩａ
    ［ここで、ｐ＝２−６であり、そして波形結合はラジカルを示す］
    の架橋した単量体単位を含んで成る組成物を含有して成る製品。
11. 前記組成物における前記アクリレートジラジカルＩａとアクリレートジラジカルＩＩａの重量比が３０：７０から１００：０の範囲内でありそして前記組成物が更に式ＩＩＩ
    ［式中、ｑ＝１−２、およびＸ＝ＦまたはＨ］
    で表される重合体も０．５から１０ｐｐｈ含んで成る請求項１０記載の成形された製品。
12. 前記組成物における前記アクリレートジラジカルＩａの分子量が１０００−２０００の範囲内であり、ｋ＝０、ｐ＝４、そして前記アクリレートジラジカルＩａとアクリレートジラジカルＩＩａの重量比が４０：６０から８０：２０の範囲内でありかつｑ＝１でＸ＝Ｆの重合体ＩＩＩが７ｐｐｈの濃度で存在する請求項１１記載の成形された製品。
13. 前記組成物における前記アクリレートジラジカルＩａの分子量が１０００−２０００の範囲内であり、ｋ＝１または２、ｐ＝４、前記アクリレートジラジカルＩａとアクリレートジラジカルＩＩａの重量比が６０：４０から９０：１０の範囲内でありそしてｑ＝１でＸ＝Ｆの重合体ＩＩＩが７ｐｐｈの濃度で存在する請求項１１記載の成形された製品。
14. 前記成形部分の前記表面が光を透過し得る請求項１０記載の成形された製品。
15. 前記１番目の表面が本質的にフッ素置換有機重合体で構成されておりかつ前記２番目の表面が本質的にシリカで構成されている請求項１０記載の成形された製品。
16. 接着を実施する方法であって、１番目の表面を有する１番目の成形品を２番目の表面を有する２番目の成形品に隣接させて前記１番目の表面が前記２番目の表面から幅が０．１から１００ミクロメートルの間隙だけ離れて位置するように位置させるが、前記１番目の
    表面および前記２番目の表面の各々を独立して本質的にシリカ、ケイ素またはフッ素置換有機重合体で構成させ、１番目のジアクリレートＩ
    ［ここで、ｍおよびｎは整数であり、ｋ＝０−２であり、そして分子量は１０００−４０００Ｄａの範囲内である］
    および２番目のジアクリレートＩＩ
    ［ここで、ｐ＝２−６］
    を含んで成る液状組成物を前記間隙の中に前記１番目の表面と前記２番目の表面の両方が前記組成物と接触するような様式で存在させ、フリーラジカルを前記組成物の中にそれが架橋反応を起こさせるような様式で導入し、前記フリーラジカルで誘発させた架橋反応を前記液状組成物が透明になり、硬質になり、ガラス状になり、流動せずかつ堅くなるまで起こさせることを含んで成る方法。
17. 前記液状組成物の中の前記ジアクリレートＩとジアクリレートＩＩの重量比を３０：７０から１００：０の範囲内にしそして更に式ＩＩＩ
    ［式中、ｑ＝１−２、およびＸ＝ＦまたはＨ］
    で表される重合体も０．５から１０ｐｐｈ含める請求項１６記載の方法。
18. 前記液状組成物に更に可溶なフリーラジカル開始剤も０．５から５ｐｐｈ含める請求項１６または請求項１７記載の方法。
19. 前記液状組成物における前記ジアクリレートＩの分子量を１０００−２０００の範囲内にし、ｋ＝０、ｐ＝４、そして前記ジアクリレートＩとジアクリレートＩＩの重量比を４０：６０から８０：２０の範囲内にすると同時にｑ＝１でＸ＝Ｆの重合体ＩＩＩを７ｐｐｈの濃度で存在させる請求項１７記載の方法。
20. 前記液状組成物における前記ジアクリレートＩの分子量を１０００−２０００の範囲内にし、ｋ＝１または２、ｐ＝４、そして前記ジアクリレートＩとジアクリレートＩＩの重量比を６０：４０から９０：１０の範囲内にすると同時にｑ＝１でＸ＝Ｆの重合体ＩＩＩを７ｐｐｈの濃度で存在させる請求項１７記載の方法。
21. 前記成形品の前記表面が光を透過し得る請求項１６記載の方法。
22. 前記１番目の表面を本質的にフッ素置換有機重合体で構成させかつ前記２番目の表面を本質的にシリカで構成させる請求項１６記載の方法。