CN1962794A - 低收缩率，低光学吸收率，低折光指数粘合剂组合物 - Google Patents

低收缩率，低光学吸收率，低折光指数粘合剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及氟化丙烯酸酯组合物，它适合于用作低收缩率、低吸收率折光指数匹配粘合剂，后者用于将聚合物集成的波导管“导引(pig－tailing)”成光纤束。

Description

低收缩率，低光学吸收率， 低折光指数粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及氟化丙烯酸酯组合物，它特别适合于用作低收缩率、低吸收率折光指数匹配粘合剂，后者用于将聚合物集成的波导管“导引(pig-tailing)”成光纤束。
背景技术
在US 6306563B1，US 6555288B1和US 6496637B2中教导的平面型光波组件(PLC)设备的制造包括芯的多重薄层的纺丝，固化和形成图案，和将聚合物覆盖在刚性的硅晶片基材上以制造平面聚合物波导管。此类芯和覆盖层典型地包括以在1550nm下的低光损耗为特征的高度氟化聚合物。典型地这些氟化聚合物进一步体现特征于在1550nm下低于1.4的折光指数。
在通常的商业惯例中，很多的PLC设备同时在单个硅晶片上制造以及所处理的硅晶片然后按照已知为切割(dicing)的方法被割裂成单个的PLC设备。该切割工艺会创伤聚合物波导管的输入端和/或输出端。在许多情况下难以将创伤的聚合物波导管末端抛光变光滑；结果所引入的缺陷是PLC设备的永久的、有损失的结构特征。
根据现有技术的实施，石英光纤的束在PLC设备的边缘上与聚合物波导管的末端配合和校直排列。各个组件利用在界面上的光学粘合剂薄层来永久地粘附。此类光学粘合剂典型地以环氧固化化学过程为基础并且经过设计要求与硅石的折光指数(在1550nm下1.456)匹配。尽管环氧型光学粘合剂是常用的，但在现有技术中仍然希望替代它们。
已经开发了今天常用的光学粘合剂以便最大程度减少在石英光纤和组件之间的界面损失和固此体现特征于在1550nm下约1.456的折光指数，硅石的折光指数。然而，这些粘合剂不是很适合用于将高度氟化塑料光学组件彼此偶合，或偶合到硅石组件上，因为它们无法减少在塑料光学界面上界面粗糙度的影响。在PLC设备的高度氟化聚合物波导管和普通粘合剂之间的较大折光指数差别会在聚合物波导管的表面上引起小平面(facets)从而在光程中突出并散射入射光而导致光损耗和噪音。透明的粘合剂是所需要的，它体现特征于与高度氟化聚合物波导管的折光指数匹配的折光指数。它典型地在1550nm下在1.35-1.39范围内。
解决这一问题的一个途径是使用以氟化丙烯酸酯化学过程为基础的粘合剂，类似于众所周知的聚合物波导管的化学过程。然而，现有技术中已知的那些粘合剂在固化过程中经历无法接受的高收缩率。在现有技术中，在固化前，被配对的光学组件需要小心地校直排列以确保在整个界面上的最大光功率透射。在组件校直排列之后，粘合剂进行固化。在固化过程中粘合剂层的低收缩率是非常令人想望的，因为关键的是被粘结的光学组件在粘合剂固化过程中保持它们的校直排列位置。在固化过程中显示出高收缩率的粘合剂组合物将引起由它所粘结在一起的那些组件相对于彼此发生位移，因此导致了光学连接的未对准排列。本发明通过提供在1550nm波长下具有低吸收率的低折光指数、低收缩率氟化丙烯酸酯粘合剂，对现有技术中提供重要的改进。
US 5045397教导了从低分子量氟化丙烯酸酯的混合物制备低折光指数可聚合流体的方法以及公开了它们作为粘结玻璃片的粘合剂的用途。
发明内容
本发明提供了液体组合物，它包括第一种二丙烯酸酯，I，
其中m和n是整数，k＝0-2，和分子量在1000-4000Da范围内；和第二种二丙烯酸酯，II，
Figure A20051012013900082
其中p＝2-6。
此外在本发明中提供的是一种组合物，它包括第一种丙烯酸酯双基(diradical)的交联的单体单元，Ia，
Figure A20051012013900091
其中m和n是整数，k＝0-2，分子量在1000-4000Da范围内，和波浪形键表示基团；和，第二种丙烯酸酯双基，IIa，
Figure A20051012013900092
的交联单体单元，
其中p＝2-6和波浪形键表示基团。
进一步提供的是一种制品，它包括具有第一表面的第一成形的结构部分，具有第二表面的第二成形的结构部分，该第一和第二表面独立地主要由氟化有机聚合物、硅石或硅组成；和位于第一表面和第二表面之间并将它们粘结在一起的组合物；该组合物包括第一种丙烯酸酯双基，Ia，
其中m和n是整数，k＝0-2，双基Ia的分子量在1000-4000Da范围内，和波浪形键表示基团；和，第二种丙烯酸酯双基，IIa，
Figure A20051012013900101
的交联单体单元，
其中p＝2-6和波浪形键表示基团。
进一步提供的是进行粘结的方法，该方法包括：
将具有第一表面的第一成形的制品与具有第二表面的第二成形的制品贴近放置，使得第一表面与第二表面之间被横向0.1-100微米的缝隙分开，第一表面和第二表面独立地主要由硅石、硅或氟化有机聚合物组成；
让液体组合物停留在该缝隙中，让第一表面和第二表面两者都接触该组合物，该液体组合物包括：
第一种二丙烯酸酯，I，
其中m和n是整数，k＝0-2，和分子量在1000-4000Da范围内；和第二种二丙烯酸酯，II，
其中p＝2-6，
将自由基引入到该组合物中以便引起交联反应的发生；
进行自由基诱导的交联反应，直至液体组合物变透明，硬质，玻璃状，不流动和刚性为止。
附图说明
图1显示了折光指数对于本发明组合物的组成的依赖性。
图2是计算收缩指数的方法的略图。
图3显示了含有US5045397的固化组合物的比色杯(cuvette)的照片。
图4显示了含有本发明的固化组合物的比色杯的照片。
本发明的详细说明
在光通信系统的分立组件之间的界面代表了光功率衰减的重要来源并带来了不希望有的反射和相移和极化依赖性损失。
一个的敏感区城被称作“导引(pig-tailing)”，其中一个或多个光学纤维使用光学粘合剂耦合于已集成在光子芯片上的一个或多个光波导。
本发明的光学粘合剂组合物被设计成具有低折光指数，它优选与PLC设备的平面聚合物波导管的折光指数匹配而使得在聚合物波导管的表面上的凹点和小平面对于入射光是不可见的，因此由于沿着入射光束的界面散射回去，减少了返回损耗。
本发明涉及包括氟化低聚二丙烯酸酯的可交联的液体组合物，该组合物体现特征于在1550nm下1.33-1.40的折光指数，在1550nm下低于0.5dB/cm的光损耗，和在固化过程中的低收缩率。利用它的光学性质，本发明的液体组合物特别适合于将石英光纤束连接到氟聚合物平面光波组件(PLC)设备的边缘，即适合于“导引(pigtailing)”。在本发明的方法中，本发明的液体组合物分布在两种成形制品的两表面(第一成形制品的第一表面和第二成形制品的第二表面)之间并与这两表面接触，每一该表面独立地主要由硅石，硅或氟化有机聚合物组成。优选至少一个该表面主要由氟化有机聚合物组成。更优选，另一个该表面主要由硅石组成。最优选该硅石表面用粘合促进剂处理。
该液体组合物然后进行交联，因此在两表面之间进行粘结。在优选的实施方案中，该两表面是光学透射型表面。在更优选的实施方案中第一成形制品是PLC设备和第二成形制品是由一个或多个硅石芯光学纤维组成的光纤束。
正如下面所述，本发明的组合物通过将所谓的二丙烯酸酯I与所谓的二丙烯酸酯II按各种比例混合来制备。这些比例是根据二丙烯酸酯I的重量与二丙烯酸酯II的重量的比率来描述的。在本文中的组合物可以含有如下所述的附加的添加剂，如自由基引发剂或聚合物粘度调节剂，以及在现有技术中通常使用的其它添加剂，它们与在本发明的优选实施方案中本发明所涉及的高要求的光学应用的各种要求是一致的。几种任选的添加剂的每一种在这里的组合物中的浓度是以百分之一份(pph)表达的，与添加到本发明组合物中的任何其它添加剂的浓度无关。
术语“pph”应该理解为指，对于每一百重量份的二丙烯酸酯I和二丙烯酸酯II的混合物而言，任选的添加剂的重量份数。例如，如果2g的自由基引发剂与35g的二丙烯酸酯I和15g的二丙烯酸酯II掺混，则引发剂的浓度应该表述为4pph。为了将这一实例延伸更远一点，如果将3.5g的聚合物粘度调节剂添加到含有引发剂的组合物中，则应该说是以7pph的浓度。
在这里使用的术语“交联”应该理解为表示由二丙烯酸酯基团结构部分桥连的共价键形成的三维网络，在下面将进行描述。术语“交联”应该理解为指本发明二丙烯酸酯进行自由基加成形成交联结构的作用。
在这里使用的术语“固化的”和“交联的”以及“固化”和“交联”是同义的。严格来说，这些术语不是十分同义的。该术语“固化”指进行交联的过程。所得结构是交联的，非交联的前体已进行固化。然而，在现有技术中的常用时该术语“固化的”和“交联的”是同义地使用的，并且是这里遵循的惯例。
本发明提供液体组合物，它体现特征于在1550nm下在1.33至1.40之间的折光指数，＜0.5dB/cm的在1550nm下的光学吸收率，和0.01到0.1的收缩指数。收缩指数是品质因数，它将在下面详细描述。
在第一实施方案中本发明提供液体组合物，它包括第一种二丙烯酸酯，I，
其中m和n是整数，k＝0-2，和分子量在1000-4000Da范围内；和第二种二丙烯酸酯，II，
Figure A20051012013900131
其中p＝2-6，
在本文中的液体组合物进一步包括至多5pph的光活化的或热活化的自由基引发剂，但这不是对于本发明的基本限制。正如在本发明中所考虑的，在本文中的液体组合物预计进行交联，在光学组件之间形成粘着键。根据本发明方法的交联是通过自由基聚合方法来进行的。自由基团可以由现有技术中已知的任何方法来产生。这可以包括，例如，自由基引发剂的紫外线或热活化，在优选的实施方案中已经引入到母体液体组合物中。然而，自由基也可通过暴露于电离辐射如γ射线或Co60辐射来产生。在后两种实施方案中，不需要单独的引发剂，因为电离辐射直接诱导二丙烯酸酯的电离，因此形成自由基。
现有的加成聚合技术教导了本体聚合和悬浮聚合，其中引发剂可溶于该单体中，以及溶液聚合，其中单体和引发剂两者都可溶于常用溶剂中。现有技术还教导了其中引发剂不溶于单体中的乳液聚合。还教导的是其中聚合物可溶于单体中的均相聚合和聚合物不溶于单体中的非均相聚合。本发明的实施者将会认识到，对于本发明的优选实施方案的目的-在具有最小干涉的光学通信系统中各个组件与传播信号的耦合-重要的是本发明的液体组合物的全部组分在为了避免光散射所使用的浓度范围内是互溶的。如果这些组分不是严格地可溶的，则任何不溶性的物质必须在尺寸的大小上至少小于该传播光信号的波长，以便最大程度减少散射。
因为根据本发明的聚合反应是形成聚合物的就地交联反应，在优选的实施方案中它必须保持光学透明性，重要的是维持单一相以避免光散射。因此，在优选的实施方案中，根据本发明的聚合必须使用可溶于单体中的引发剂来进行，和其中聚合物和单体是可混溶的。当然已经说过，如果自由基引发通过电离辐射来进行，则不需要使用单独的引发剂。
在再一实施方案中本发明的液体组合物可以进一步包括0.5到10pph，优选6-8pph的在通式III中所示的聚合物
Figure A20051012013900141
其中q＝1-2和X＝F或H。
长链氟化醚二丙烯酸酯，I，可以根据U56496637的教导，通过羧基官能化的丙烯酸酯，如丙烯酸，甲基丙烯酸或相应酰氯，与分子量在大约1000到4000Da，优选大约1000到2000Da范围内的长链氟化醚二醇的反应来制备。适合于制备本发明二丙烯酸酯的长链氟化醚二醇能够以名称Fluorolink从Solvay-Solexis商购。优选的是FluorolinkD或FluorolinkD10，它具有一般结构：
HO-CH2CF2O(CF2O)m(CF2CF2O)nCF2CH2-OH，其中m和n是整数，或具有以下一般结构的FluorolinkE或FluorolinkE10HO-(CH2CH2O)kCH2CF2O(CF2O)m(CF2CF2O)nCF2CH2(OCH2CH2)k-OH，其中m和n是整数和k＝1-2。FluorolinkD和E具有约2000的分子量和FluorolinkD10和E10具有约1000的分子量。
在优选的实施方案中，本发明的液体组合物的折光指数经过调节后与平面聚合物波导器的折光指数匹配。粘合剂组合物的折光指数是由二丙烯酸酯I和II的浓度比率来控制的。这在图1中对于本发明的特定的实施方案来以图形显示。在曲线1a中描绘了折光指数对于其中k＝1-2的二丙烯酸酯I的实施方案的百分比的函数相关性，与其中p＝4的二丙烯酸酯II的实施方案相结合。在曲线1b中描绘了折光指数对于其中k＝0的二丙烯酸酯I的实施方案的百分比的函数相关性，与其中p＝4的二丙烯酸酯II的实施方案相结合。
溶解的聚合物III可以任选地作为粘度调节剂存在于本发明的液体组合物的配制剂中。溶解的聚合物III以0.5-10pph浓度在配制剂中的存在对于粘合剂组合物的折光指数有较小影响并且在大多数场合下可以忽略不计。如果需要折光指数折光指数的精确控制，则溶解的聚合物III的存在必须在配制剂中通过二丙烯酸酯I和II的相对浓度的调节来补偿。
在本发明的液体组合物的优选实例中，二丙烯酸酯I与二丙烯酸酯II的重量比是在30∶70到100∶0范围内，而聚合物III是以0.5-10pph的浓度存在。
在本发明的液体组合物的第一更优选的实例中，k＝0和p＝4，和二丙烯酸酯I与二丙烯酸酯II的重量比是在40∶60到80∶20范围内，而聚合物III，其中q＝1和X＝F，是以7pph的浓度存在。在本发明液体组合物的第一更优选实施方案的进一步更优选实施方案中，二丙烯酸酯I的分子量是在1000-2000范围内。
在第二更优选实施方案中，k＝1或2，p＝4，和二丙烯酸酯1与二丙烯酸酯II的重量比是在60∶40到90∶10范围内，而聚合物III，其中q＝1和X＝F，是以7pph的浓度存在。在本发明液体组合物的第二更优选实施方案的进一步更优选实施方案中，二丙烯酸酯I的分子量是在1000-2000范围内。
在第一再更优选的实施方案中，k＝0和p＝4，二丙烯酸酯I的分子量是在1000-2000范围内，二丙烯酸酯I与二丙烯酸酯II的重量比是在53∶47到54∶46范围内，而聚合物III，其中q＝1和X＝F，是以7pph的浓度存在。从它得到的固化的粘合剂配制剂在1550nm波长下显示出1.37的折光指数。
在第二再更优选的实施方案中，k＝1或2，p＝4，二丙烯酸酯I的分子量是在1000-2000范围内，二丙烯酸酯I与二丙烯酸酯II的重量比是在71∶29到72∶28范围内，而聚合物III，其中q＝1和X＝F，是以7pph的浓度存在。从它得到的固化的粘合剂配制剂在1550nm波长下显示出1.37的折光指数。
在第三再更优选的实施方案中，k＝1或2，p＝4，二丙烯酸酯I的分子量是在1000-2000范围内，二丙烯酸酯I与二丙烯酸酯II的重量比是在89∶11到90∶10范围内，而聚合物III，其中q＝1和X＝F，是以7pph的浓度存在。从它得到的固化的粘合剂配制剂在1550nm波长下显示出1.36的折光指数。
根据本发明的方法，二丙烯酸酯I与二丙烯酸酯II掺混，所形成的掺混物，包括任何添加剂，进行交联。两种二丙烯酸酯在室温下都是液体，并且是可混溶的。
根据本发明的方法，交联是通过自由基对双官能的丙烯酸酯的攻击来进行的。为了进行在二丙烯酸酯之间的交联反应所需要的自由基可以通过现有技术中已知的任何合适方式来产生。这些方式包括让二丙烯酸酯的结合物进行电离辐射，如γ照射，或添加到二丙烯酸酯的掺混物中的自由基引发剂的活化。热活化和光活化的自由基引发剂都可以使用。
在现有技术中已知有许多的自由基引发剂。当本发明的组合物预计用于关键性的光学应用中时，特别重要的是，在本发明的方法中使用的任何自由基引发剂可溶于二丙烯酸酯组合物中并且在交联反应的完成之后不留下不溶性残余物。
在优选的实施方案中，可溶性芳族羟基酮光致自由基产生剂以1-5pph范围内的浓度添加到本发明的液体组合物中，并通过暴露于紫外线照射来进行交联。市场上可买到的芳族羟基酮如Irgacure-184或Darocur-1173(CIBA Additives)已经发现是令人满意的。在另一个实施方案中，可溶性偶氮引发剂以1-5pph范围内的浓度被添加到本发明的液体粘合剂组合物中，和通过热辐射进行交联。偶氮引发剂如2，2’-偶氮二异丁腈以1-5pph的浓度添加到光学粘合剂组合物中，通过热辐射的使用来就地固化。
在更优选的实施方案中，将2pph Darocur-1173添加到本发明的液体组合物中，它然后通过紫外线辐射的使用来就地固化。UV固化过程可以在空气中进行或任选地将一股惰性气体流引导穿过该界面。
在本发明的再一实施方案中提供交联的组合物，它包括第一种丙烯酸酯双基，Ia，
其中m和n是整数，k＝0-2，分子量在1000-4000Da范围内，和波浪形键表示基团；和，第二种丙烯酸酯双基，IIa，
的交联单体单元，
其中p＝2-6和波浪形键表示基团。
如果聚合物III在交联之前存在于本发明的液体组合物中，则它同样可以存在于本发明的交联的组合物中。
在本发明的交联的组合物的优选实施方案中，丙烯酸酯双基Ia与丙烯酸酯双基IIa的重量比是在30∶70到100∶0范围内，和该交联的组合物进一步包括0.5到10pph的由通式III表示的聚合物
Figure A20051012013900172
其中q＝1-2和X＝F或H。
在本发明的交联的组合物的第一更优选的实例中，k＝0和p＝4，和丙烯酸酯双基Ia与丙烯酸酯双基IIa的重量比是在40∶60到80∶20范围内，而聚合物III，其中q＝1和X＝F，是以7pph的浓度存在。在本发明的交联的组合物的第一更优选实施方案的进一步更优选实施方案中，丙烯酸酯双基Ia的分子量是在1000-2000范围内。
在本发明的交联的组合物的第二更优选的实例中，k＝1或2，p＝4，和丙烯酸酯双基Ia与丙烯酸酯双基IIa的重量比是在60∶40到90∶10范围内，而聚合物III，其中q＝1和X＝F，是以7pph的浓度存在。在本发明的交联的组合物的第二更优选实施方案的进一步更优选实施方案中，丙烯酸酯双基Ia的分子量是在1000-2000范围内。
在本发明的交联的组合物的第一再更优选的实例中，k＝0，p＝4，丙烯酸酯双基Ia的分子量是在1000-2000范围内，丙烯酸酯双基Ia与丙烯酸酯双基IIa的重量比是在53∶47到54∶46范围内，而聚合物III，其中q＝1和X＝F，是以7pph的浓度存在。从它得到的本发明的交联的组合物在1550nm波长下显示出1.37的折光指数。
在本发明的交联的组合物的第二再更优选的实例中，k＝1或2，p＝4，丙烯酸酯双基Ia的分子量是在1000-2000范围内，丙烯酸酯双基Ia与丙烯酸酯双基IIa的重量比是在71∶29到72∶28范围内，而聚合物III，其中q＝1和X＝F，是以7pph的浓度存在。从它得到的本发明的交联的组合物在1550nm波长下显示出1.37的折光指数。
在本发明的交联的组合物的第三再更优选的实例中，k＝1或2，p＝4，丙烯酸酯双基Ia的分子量是在1000-2000范围内，丙烯酸酯双基Ia与丙烯酸酯双基IIa的重量比是在89∶11到90∶10范围内，而聚合物III，其中q＝1和X＝F，是以7pph的浓度存在。从它得到的本发明的交联的组合物在1550nm波长下显示出1.36的折光指数。
本发明的液体组合物本身可用于例如折射率匹配流体或液体透镜。它还找到了作为本发明的交联组合物的前体的用途，如在这里所述。本发明的交联组合物本身例如可用于其中液体是不希望有的指数匹配，或用于其中特别在近红外区中需要透明度的成形或模制品的制造中。本发明的交联组合物的一个特别突出的应用是作为光学透明粘合剂将各成形制品粘结在一起，其中，在优选的实施方案中，该成形制品的一种是由氟化有机聚合物构成和另一种成形制品是由氟化有机聚合物，硅石或硅构成。优选另一种制品是由硅石构成。
尽管没有必要限制本发明的交联组合物为光学透射性成形制品提供粘结作用，但是应当认为这一应用代表了它的高价值应用。
在使用时，本发明的液体组合物在合成之后获得与氟化有机聚合物波导器PLC的芯的折光指数相等的折光指数，以便在制造过程中“弄平”在其表面上的不规则性，如以上所述。
因此，本发明提供了进行粘结的方法，该方法包括
将具有第一表面的第一成形的制品与具有第二表面的第二成形的制品贴近放置，使得第一表面与第二表面之间被横向0.1-100微米的缝隙分开，第一表面和第二表面独立地主要由硅石、硅或氟化有机聚合物组成；
让液体组合物停留在该缝隙中，让第一表面和第二表面两者都接触该组合物，该液体组合物包括：
第一种二丙烯酸酯，I，
Figure A20051012013900191
其中m和n是整数，k＝0-2，和分子量在1000-4000Da范围内；和第二种二丙烯酸酯，II，
其中p＝2-6，
将自由基引入到该组合物中以便引起交联反应的发生；
进行自由基诱导的交联反应，直至液体组合物变透明，硬质，玻璃状，不流动和刚性为止。
根据本发明的方法，本发明的液体组合物进行交联形成本发明的交联的组合物。本发明的液体组合物基本上是自由流动的，它的粘度由二丙烯酸酯的分子量和引入其中的聚合物III的浓度来控制。在本发明的交联的组合物中，液体组合物已经通过它的固化过程从自由流动的液体转变成交联的、透明的、硬质的、玻璃状的、非流动刚性的固态聚合物，后者将第一表面和第二表面粘结在一起；交联聚合物不溶于溶剂(它另外不会让该交联聚合物发生化学降解)中和该交联聚合物在升高的温度(该温度低于交联聚合物发生降解的温度)下不会流动。
根据本发明的方法，在该液体组合物中可以包含0.5-5pph的如以上所述的自由基引发剂。
在本发明方法的优选的实施方案中，在该液体组合物中二丙烯酸酯I与二丙烯酸酯II的重量比是在30∶70到100∶0范围内，和该液体组合物进一步包括0.5-10pph的由通式III表示的聚合物
其中q＝1-2和X＝F或H。
在本发明的方法的第一更优选实施方案中，在该液体组合物中，k＝0和p＝4，和二丙烯酸酯I与二丙烯酸酯II的重量比是在40∶60到80∶20范围内，而聚合物III，其中q＝1和X＝F，是以7pph的浓度存在。在本发明方法的第一更优选实施方案的进一步更优选实施方案中，二丙烯酸酯I的分子量是在1000-2000范围内。
在本发明的方法的第二更优选实施方案中，在该液体组合物中，k＝1或2，p＝4，和二丙烯酸酯I与二丙烯酸酯II的重量比是在60∶40到90∶10范围内，而聚合物III，其中q＝1和X＝F，是以7pph的浓度存在。在本发明方法的第二更优选实施方案的进一步更优选实施方案中，二丙烯酸酯I的分子量是在1000-2000范围内。
在本发明方法的第一再更优选的实施方案中，在该液体组合物中k＝0，p＝4，二丙烯酸酯I的分子量是在1000-2000范围内，二丙烯酸酯I与二丙烯酸酯II的重量比是在53∶47到54∶46范围内，而聚合物III，其中q＝1和X＝F，是以7pph的浓度存在。从它得到的固化的粘合剂配制剂在1550nm波长下显示出1.37的折光指数。
在本发明方法的第二再更优选的实施方案中，在该液体组合物中k＝1或2，p＝4，二丙烯酸酯I的分子量是在1000-2000范围内，二丙烯酸酯I与二丙烯酸酯II的重量比是在71∶29到72∶28范围内，而聚合物III，其中q＝1和X＝F，是以7pph的浓度存在。从它得到的固化的粘合剂配制剂在1550nm波长下显示出1.37的折光指数。
在本发明方法的第三再更优选的实施方案中，在该液体组合物中k＝1或2，p＝4，二丙烯酸酯I的分子量是在1000-2000范围内，二丙烯酸酯I与二丙烯酸酯II的重量比是在89∶11到90∶10范围内，而聚合物III，其中q＝1和X＝F，是以7pph的浓度存在。从它得到的固化的粘合剂配制剂在1550nm波长下显示出1.36的折光指数。
在本发明方法的再一个实施方案中，粘结的成形结构部分能够让光透射该表面。
为了增强根据本发明的方法所形成的粘结结构的粘合强度，有利地使用粘合促进剂。在本发明的实施中发现，丙烯酸官能化硅烷对于本发明的目的是有效的，如3-丙烯酰氧基丙基-1-三甲氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基-1-三氯硅烷。在优选的实施方案中，3-丙烯酰氧基丙基-1-三甲氧基硅烷是以1-5pph的浓度直接添加到粘合剂配制剂中。更优选，在该粘合剂配制剂被施涂和光学组件被组装在一起之前，该粘合促进剂能够首先作为纯化合物或作为在惰性溶剂如甲苯或四氢呋喃中的＞1wt％的任何浓度的溶液被施涂于光学组件的硅石/硅表面上。
根据本发明的方法，被粘结的两个表面彼此相距0.1-100微米的距离，因此在两个表面之间形成缝隙。本发明的液体组合物分布在两表面之间的缝隙中，然后该液体组合物固化而在两个表面之间形成所需的粘结。不论两个表面首先以两者之间0.1-100微米的缝隙定位和然后将液体组合物应用于缝隙中，还是该液体组合物首先被施涂于两个表面上和然后将两表面以0.1-100微米的距离定位，对于本发明的可操作性都是不重要的。
在两个表面之间的准确距离对于本发明的可操作性不是非常重要的。该距离必须是足够的小，以便成功地进行粘结。当该缝隙大于100微米时，本发明的液体组合物的所需粘度将是太高的。当该缝隙低于0.1微米时，在实践中难以实现该液体组合物的均匀展开，增大了粘结表面彼此磨损的风险。
本发明的组合物可用作将硅石，硅，或聚氟丙烯酸材料粘结于本身之上或粘结于彼此之上的粘合剂。虽然在这一点上对于本发明粘合剂的应用没有限制，但是本发明的粘合剂特别适合于将光透射性制品粘结在一起，特别地将聚氟代丙烯酸酯光波导粘结于光学纤维“导引端(pig-tails)”。
因此，在本发明的再一实施方案中提供的是一种制品，它包括具有第一表面的第一成形的结构部分，具有第二表面的第二成形的结构部分，该第一和第二表面各自独立地主要由氟化有机聚合物、硅石或硅组成；和位于第一表面和第二表面之间并将它们粘结在一起的组合物；该组合物包括第一种丙烯酸酯双基，Ia，
其中m和n是整数，k＝0-2，双基Ia的分子量在1000-4000Da范围内，和波浪形键表示基团；和，第二种丙烯酸酯双基，IIa，
Figure A20051012013900222
的交联单体单元，
其中p＝2-6和波浪形键表示基固。
在本发明的成形制品的优选实施方案中，在交联的组合物中，丙烯酸酯双基Ia与丙烯酸酯双基IIa的重量比是在30∶70到100∶0范围内，和该交联的组合物进一步包括0.5到10pph的由通式III表示的聚合物
其中q＝1-2和X＝F或H。
在本发明的成形制品的第一更优选的实例中，在本发明的交联的组合物中，k＝0和p＝4，和丙烯酸酯双基Ia与丙烯酸酯双基IIa的重量比是在40∶60到80∶20范围内，而聚合物III，其中q＝1和X＝F，是以7pph的浓度存在。在本发明的成形制品的第一更优选实施方案的进一步更优选实施方案中，丙烯酸酯双基Ia的分子量是在1000-2000范围内。
在本发明的成形制品的第二更优选的实例中，k＝1或2，p＝4，和丙烯酸酯双基Ia与丙烯酸酯双基IIa的重量比是在60∶40到90∶10范围内，而聚合物III，其中q＝1和X＝F，是以7pph的浓度存在。在本发明的成形制品的第二更优选实施方案的进一步更优选实施方案中，丙烯酸酯双基Ia的分子量是在1000-2000范围内。
在本发明的成形制品的第一再更优选的实例中，k＝0，p＝4，丙烯酸酯双基Ia的分子量是在1000-2000范围内，丙烯酸酯双基Ia与丙烯酸酯双基IIa的重量比是在53∶47到54∶46范围内，而聚合物III，其中q＝1和X＝F，是以7pph的浓度存在。从它得到的固化的粘合剂配制剂在1550nm波长下显示出1.37的折光指数。
在本发明的成形制品的第二再更优选的实例中，k＝1或2，p＝4，丙烯酸酯双基Ia的分子量是在1000-2000范围内，丙烯酸酯双基Ia与丙烯酸酯双基IIa的重量比是在71∶29到72∶28范围内，而聚合物III，其中q＝1和X＝F，是以7pph的浓度存在。从它得到的固化的粘合剂配制剂在1550nm波长下显示出1.37的折光指数。
在本发明的成形制品的第三再更优选的实例中，k＝1或2，p＝4，丙烯酸酯双基Ia的分子量是在1000-2000范围内，丙烯酸酯双基Ia与丙烯酸酯双基IIa的重量比是在89∶11到90∶10范围内，而聚合物III，其中q＝1和X＝F，是以7pph的浓度存在。从它得到的固化的粘合剂配制剂在1550nm波长下显示出1.36的折光指数。
在本发明的成形制品的再一个实施方案中，该成形的结构部分能够透射光线。
具体实施方式
实施例
A.方法
根据ASTM D-3417-83的方法，只是使用20℃/分钟的加热速率，进行差示扫描量热法(DSC)分析。Tg表示在转变的中点测定的聚合物玻璃化转变温度。
通过使用联接于Model 410折光率检测器上的Alliance 2690筛析色谱系统(两者由Waters Corporation制造)，根据厂家的操作说明书，凝胶渗透色谱法(GPC)用于测定聚合物的分子量。所得结果针对具有840至6,700,000的峰值分子量的从Polymer Laboratories获得的一组10个窄多分散性聚苯乙烯标准样品来校正。
通过使用Metricon Model 2010薄膜厚度/折光指数测量系统，根据厂家操作说明书，在聚合物薄膜上测量折光指数。通过将聚合物溶于合适溶剂如甲乙酮或乙酸丙酯中，由0.2μm过滤器过滤溶液，然后将薄膜流延在玻璃基材上，来制备聚合物的薄膜。在室温下蒸发掉溶剂，所得聚合物膜在100℃下在循环空气烘箱中烘烤24小时，之后进行分析。按照在下面实施例中所述来制备本发明的液体粘合剂组合物的固化薄膜。
在按照在下面实施例中所述方法制备的并装在石英比色杯中的1cm厚度样品上测量光损耗。通过在1550nm下使用Lasermax二极管激光器，在光束中无样品测量输入光强度(Iin)；以相对于法向入射的2°角度用在光束中的样品比色杯测量输出光强度(Io)。通过将光收集在装有砷化镓铟光电二级管检测器(OSI Fibercom Inc. FCIINGAAS-3000-5)的2英寸积分球中来测量光强度。样品损耗(dB/cm)是由以下方程式计算：
损耗(dB/cm)＝10log10(t损耗)/(样品厚度(cm))
t损耗的计算包括校正，以除去在装在比色杯中的样品的4个表面(有2个石英-空气界面和2个石英-样品界面)上多次反射的影响。通过以下方程式的迭代数值解法获得t损耗的计算值：
t损耗＝(Io/Iin)/(Z1+Z2+Z3+Z4+Z5+Z6+Z7)
其中：
Z1＝(1-r1)*(1-r2)*(1-r3)*(1-r4)
Z2＝(1-r1)*(1-r2)*(1-r3)*(1-r4)*r3*r4
Z3＝(1-r1)*(1-r2)*(1-r3)3*(1-r4)*r2*r4*t损耗 2
Z4＝(1-r1)*(1-r2)3*(1-r3)3*(1-r4)*r1*r4*t损耗 2
Z5＝(1-r1)*(1-r2)*(1-r3)*(1-r4)*r2*r3*t损耗 2
Z6＝(1-r1)*(1-r2)3*(1-r3)*(1-r4)*r1*r3*t损耗 2
Z7＝(1-r1)*(1-r2)*(1-r3)*(1-r4)*r1*r2
和其中：
r1＝(n0-n1)2/(n0+n1)2
r2＝(n1-n2)2/(n1+n2)2
r3＝(n2-n3)2/(n2+n3)2
r4＝(n3-n4)2/(n3+n4)2
和其中：
no＝n4＝空气的折光指数＝1.0
n1＝n3＝在1550 nm下石英的折光指数＝1.444
n2＝在1550nm下样品的折光指数
图2用图解法举例说明了测定收缩指数的方法。比色杯，1，用本发明的可交联的液体组合物填充，并根据这里指明的方法进行交联。交联的组合物，2，在表面上显示出特征性的曲率。线，31，表示在交联之前液体组合物的高度。线，4，表示交联聚合物的现在已弯曲的表面的最低点。D”是线3的高度；D’是点4的深度。收缩指数简单地＝D’/D”。
B.聚丙烯酸2.2.2-三氟乙基酯的制备
在玻璃聚合管中加入10g的丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯(Aldrich)，0.1g的2，2’-偶氮二异丁腈(Aldrich)和10ml四氢呋喃(THF)。将该管密封，内容物加以冷冻，该管被抽空到＜1乇，然后充氮，和然后让内容物融化。冷冻-抽空-融化过程重复两次。在维持稍微正的氮气压力的同时，该管被加热至55℃保持24hr以进行聚合反应。将所得产物混合物溶于50ml的THF中，然后慢慢地添加到维持在-6℃下的剧烈搅拌的轻质石油醚中以沉淀聚合物。收集聚合物并在真空下用轻微的吹洗氮气在60℃下干燥24小时，得到9.4g的透明橡胶状固体聚丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯。利用DSC的热分析显示了在Tg＝-0.6℃处的玻璃化转变温度；采用GPC的分子量分析表明Mn＝1061800，Mw＝697,900；在1550nm下的折光指数＝1.394。
实施例1
FluorolinkE10
(HO-(CH2CH2O)kCH2CF2O(CF2O)m(CF2CF2O)nCF2CH2(OCH2CH2)k-OH其中m，n＝整数，k＝1-2，MW＝1000；Solvay-Solexis)按照在美国专利US6496637B2的对比实施例A中公开的方法被转化成二丙烯酸酯I的相应实例。FluorolinkE10(500g)与丙烯酰氯(100g，Aldrich)和丁基化羟基苯(0.5g，Aldrich)在25℃下掺混。在强烈搅拌4hr后，多余的丙烯酰氯在减压下从反应中蒸发掉。在0℃和搅拌下缓慢地添加三乙基胺(82g，Aldrich)，形成白色沉淀物。在搅拌另外18hr后，反应混合物用等体积的水洗涤三次，得到相应二丙烯酸酯I。所得二丙烯酸酯I与其中p＝4的二丙烯酸酯II的实例(八氟己烷-1，6-二丙烯酸酯，Exfluor Research Corporation)按照在表1中所示的重量比进行掺混，标明实施例1.1-1.6.向各溶液中添加7pph的以上制备的聚丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯，和2pph Darocur-1173(CIBA Additives)。所制备的组合物搅拌至均匀为止，然后使用0.2μm过滤器进行过滤。
将表I中的给定组合物的等分部分(0.25ml)放入到玻璃裁片(75mm×25mm×1mm)的中心。将薄光学玻璃的圆形盖玻片(25mm×0.25mm)下降到液体组合物之上引起液体组合物展开到盖玻片的边缘。样品然后通过用来自Black-RayModel B-100-AP曝光装置的8毫瓦/cm2的UV光辐射5分钟，在敞开的空气中固化。在暴露之后，该组装件放置10分钟，之后玻璃盖玻片被移走，得到平的薄膜。膜在空气消耗在100℃下烘烤24hr。使用这里所述的方法，对于为每一种组合物所制备的膜测定折光指数。结果示于表1，参见图1，曲线Ia。
表1：
实施例     二丙烯酸酯I(wt％)   二丙烯酸酯II(wt％)   折射指数(1550nm)
 1.11.21.31.41.51.6     41.752.062.671.480.888.8   58.348.037.428.619.211.2   1.3921.3871.3791.3721.3661.361
实施例2
FluorolinkD10(HO-CH2CF2O(CF2O)m(CF2CF2O)nCF2CH2-OH，其中m，n＝整数，MW＝1000；Solvay-Solexis)按照与实施例1中类似的方法被转化成二丙烯酸酯I的相应实例。FluorolinkD10(500g)与丙烯酰氯(100g，Aldrich)和丁基化羟基苯(0.5g，Aldrich)在25℃下掺混。在强烈搅拌4hr后，多余的丙烯酰氯在减压下从反应中蒸发掉。在0℃和搅拌下缓慢地添加三乙基胺(82g，Aldrich)，形成白色沉淀物。在搅拌另外18hr后，反应混合物用等体积的水洗涤三次，得到相应二丙烯酸酯I。
所得二丙烯酸酯I与实施例1的二丙烯酸酯II按照表2中所示的重量比掺混，标明实施例2.1-2.4。向各溶液中添加7pph的以上制备的聚丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯，和2pph Darocur-1173。所制备的组合物搅拌至均匀为止，然后使用0.2μm过滤器进行过滤。
所制备的试样的折光指数按照在实施例1中那样来测定。结果示于表2，参见图1，曲线Ib。
表2
实施例     二丙烯酸酯I(wt％)   二丙烯酸酯II(wt％)   折射指数(1550nm)
 2.12.22.32.4     33.044.153.563.5   67.055.946.536.5   1.3911.3831.3741.366
实施例3
将3-丙烯酰氧基丙基-1-三氯硅烷(Gelest Inc.)溶于甲苯中形成它的11wt％溶液.将一双75mm×25mm×1mm矩形玻璃载片的每一个的一个短边通过用上述溶液润湿棉施涂器(cotton applicator)和然后用润湿的施涂器跨越所要处理的表面进行摩擦达15秒，来用所形成的溶液进行处理。每一个如此处理的载物片边缘用甲醇漂洗，用已过滤的空气流吹干。
将一滴的实施例1.4的组合物施加于3-丙烯酰氧基丙基-1-三氯硅烷处理过的载物片边缘的一个之上并跨越该面均匀地展开而形成液体层。另一个载物片的已处理的边缘与位于第一边缘之上的液体层接触而形成端接(butt connection)。接合的结构然后通过用来自Black-RayModel B-100-AP曝光装置的8毫瓦/cm2的UV光辐射5分钟，在敞开的空气中固化。高的剂量用于确保反应完全和液体层完全固化。在曝光之后该组装件在搬运之前放置10分钟。在10分钟的时间之后，观察到载物片沿着所处理的边缘粘结；所形成的接合处是坚固和刚性的。
接合的滑动结构在每一端上被支持，其中接合处悬在支持体之间，因此支持的结构在Fisher Isotemp循环空气烘箱中在100℃下烘烤18小时。粘合接头保持刚性，没有该组装件的下垂。在冷却到室温之后将143g负荷施加于接合处。接合处没有破裂。在室温下5hr之后，去掉负荷。没有观察到接合处的变形。
实施例4
在这里使用实施例3的原料和程序，只是实施例2.3的组合物代替实施例1.4的组合物。所形成的接合是坚固和刚性的。在将悬挂的接合处在100℃下加热18小时之后，粘合接合处保持刚性，没有组装件的下垂。在143g负荷的施加之后，接合处没有破裂。在5hr之后，去掉负荷。没有观察到接合处的变形。
实施例5
在这里使用实施例3的原料和程序，只是将1pph 3-丙烯酰氧基丙基-1-三甲氧基硅烷添加到实施例1.4的组合物中，载物片边缘没有用3-丙烯酰氧基丙基-1-三氯硅烷处理，和接受143g负荷的时间是2小时而不是5小时。在100℃下烘烤18小时之后，粘合接合处保持刚性，没有组装件的下垂。在143g负荷的施加之后，接合处没有破裂。在2hr之后，去掉负荷。没有观察到接合处的变形。
实施例6
实施例1的二丙烯酸酯I的实例与实施例1的二丙烯酸酯II的实例按照89.3∶10的重量比掺混。添加7.2pph的Darocur-1173。所得混合物搅拌到均匀为止，然后在无尘环境中经由0.2μm过滤器过滤四次，进入到具有1cm通路长度的无尘石英比色杯中。比色杯用松配合的Teflon盖子封盖，然后放置于石英管之中，它在将该组装件从无尘环境中取出之前用橡胶隔片密封。过滤的氮气流经长的注射器针头引导穿过该橡胶隔片和向下至石英管的底部。该组装件用氮气吹扫24小时。在比色杯中的组合物然后通过用来自Black-RayModel B-100-AP曝光装置的8毫瓦/cm2的UV光的一系列短脉冲来辐射540秒的总曝光时间，来进行固化。高的剂量用于确保反应完全和粘合剂组合物完全固化。在1550nm下的光损耗被测得是-0.37dB/cm和在1550nm下的折光指数是1.359。
对比实施例A
制备由丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯(Aldrich)和1pph Irgacure-184(CIBA Additives)组成的可聚合的液体组合物并搅拌至均匀为止，然后使用0.2μm过滤器在无尘环境中过滤5次，进入到具有1cm通路长度的无尘石英比色杯中。比色杯用松配合的Teflon盖子封盖，然后放置于石英管之中，它在将该组装件从无尘环境中取出之前用橡胶隔片密封。过滤的氮气流经长的注射器针头引导穿过该橡胶隔片和向下至石英管的底部。该组装件用氮气吹扫24小时。在比色杯中的可聚合的流体组合物然后通过用来自Black-RayModel B-100-AP曝光装置的8毫瓦/cm2的UV光的一系列短脉冲来辐射470秒的总曝光时间，来进行固化。高的剂量用于确保反应完全和可聚合的流体组合物完全固化。可聚合的流体组合物显示出高收缩率，这可通过在聚合物栓塞的顶面中的深凹陷来证明，如在图3中所示。通过测量在辐射完成之后在顶面中凹陷的深度来定量分析在固化之后的收缩率。从在比色杯中该凹陷的深度与聚合物栓塞的高度的比率(参见图2)测得的收缩指数是0.5。在1550nm下的光损耗是-0.42dB/cm。在1550nm下的折光指数是1.393。
实施例7
实施例1的二丙烯酸酯I的实例与实施例1的二丙烯酸酯II的实例掺混而形成了在表3中所示的三种溶液，表示为实施例7.1-7.3。向各溶液中添加2pph Darocur-1173(CIBA Additives).所形成的组合物搅拌至均匀为止，然后将每一种组合物的3ml经由0.2μm过滤器过滤一次，进入到具有1cm通路长度的无尘石英比色杯中。
与在实施例6中一样进行固化。收缩指数是0.1或0.1以下，如表3中所示，并且对于实施例7.1在图4中示出。
表3
实施例     二丙烯酸酯I(wt％)     二丙烯酸酯II(wt％)     D-1173(pph)  收缩指数
    7.17.27.3     89.360.040.0     10.740.060.0     222  0.050.060.10
实施例8
将3-丙烯酰氧基丙基-1-三氯硅烷(Gelest Inc.)溶于甲苯中形成它的11wt％溶液。通过用所形成的溶液润湿过的棉施涂器擦拭第一和第二75mm×25mm×1mm矩形玻璃裁片的每一个的一个表面达15秒，来将该溶液施涂于该表面上。每一个如此处理的裁物片用甲醇漂洗，用已过滤的空气流吹干。
实施例1的二丙烯酸酯I的实例与2pph的Darocur-1173掺混。所得液体混合物搅拌到均匀为止，然后经由0.2μm过滤器进行过滤。将0.25ml等分部分的所形成的液体二丙烯酸酯I组合物施涂于在各玻璃裁片上的已处理表面的中心上。将薄光学玻璃的圆形盖玻片(25mm×0.25mm)下降到在各载片上的液体组合物之上，引起液体组合物展开到盖玻片的边缘。所形成的液体膜样品然后通过用来自Black-RayModelB-100-AP曝光装置的8毫瓦/cm2的UV光辐射5分钟，在敞开的空气中固化。在辐照之后，将固化膜放置10分钟，然后取下玻璃盖片得到位于第一和第二玻璃载片的各自表面之上的平的氟聚合物膜。所形成的氟聚合物膜在空气中在100℃下烘烤30分钟。
通过将实施例1的二丙烯酸酯I的实例与实施例1的二丙烯酸酯II的实例按照89.3∶10.7的重量比掺混，然后添加2pph的Darocur-1173，来制备本发明的粘合剂组合物。合成混合物搅拌到均匀为止，然后经由0.2μm过滤器进行过滤。将两滴约0.1ml的所制备的粘合剂组合物施加于在前一段落中描述的第一氟聚合物膜的表面上。第二氟聚合物膜然后与保留在第一氟聚合物膜上的液体粘合剂接触，使得粘合剂组合物均匀地展开以覆盖两个氟聚合物表面。玻璃载片彼此垂直地取向。粘合剂组合物然后通过用来自Black-RayModel B-100-AP曝光装置的8毫瓦/cm2的UV光辐射5分钟，在敞开的空气中固化。在曝光之后该组装件在搬运之前放置10分钟。处理的氟聚合物表面彼此粘结，接合处是坚固和刚性的。
接合的结构在Fisher Isotemp循环空气烘箱中在100℃下烘烤18小时。粘合剂粘结是坚固和刚性的。在冷却到室温之后将144g负荷施加于在氟聚合物膜之间的接合处。在室温下5小时的荷裁之后，接合处没有破裂。当去掉负荷时，没有观察到接合处的变形。
实施例9
在这里使用实施例8的原料和程序，只是将7pph在这里制备的聚丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯添加到粘合剂组合物中。处理的氟聚合物表面彼此粘结，接合处是坚固和刚性的。接合的结构在Fisher Isotemp循环空气烘箱中在100℃下烘烤18小时。粘合剂粘结是坚固和刚性的。在冷却到室温之后将144g负荷施加于在氟聚合物膜之间的接合处。在室温下5小时的荷载之后，接合处没有破裂。当去掉负荷时，没有观察到接合处的变形。
实施例10
在这里重复实施例8的程序和原料，只是在两个玻璃裁片的仅仅一个的被处理表面上形成氟聚合物膜。在粘合剂固化步骤的完成之后，氟聚合物膜的所处理表面和玻璃载片被粘结，该接合处是坚固和刚性的。
接合的结构在Fisher Isotemp循环空气烘箱中在100℃下烘烤18小时。粘合剂粘结是坚固和刚性的。在冷却到室温之后将144g负荷施加于在氟聚合物膜与玻璃载片之间的接合处。在室温下5小时的荷载之后，接合处没有破裂。当去掉负荷时，没有观察到接合处的变形。
实施例11
在这里使用实施例10的原料和程序，只是将7pph在这里制备的聚丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯添加到粘合剂组合物中。氟聚合物膜的所处理表面和玻璃载片彼此粘结，该接合处是坚固和刚性的。接合的结构在Fisher Isotemp循环空气烘箱中在100℃下烘烤18小时。粘合剂粘结是坚固和刚性的。在冷却到室温之后将144g负荷施加于在氟聚合物膜与玻璃载片之间的接合处。在室温下5小时的荷载之后，接合处没有破裂。当去掉负荷时，没有观察到接合处的变形。

Claims (22)

1.液体组合物，它包括第一种二丙烯酸酯，I，
Figure A2005101201390002C1
其中m和n是整数，k＝0-2，和分子量在1000-4000Da范围内；和第二种二丙烯酸酯，II，
其中p＝2-6。
2.权利要求1的组合物，其中二丙烯酸酯I与二丙烯酸酯II的重量比是在30∶70到100∶0范围内，和进一步包括0.5-10pph的由通式III表示的聚合物
其中q＝1-2和X＝F或H.
3.权利要求1或权利要求2的组合物，进一步包括0.5到5pph的可溶性自由基引发剂。
4.权利要求2的组合物，其中二丙烯酸酯I的分子量是在1000-2000范围内，k＝0，p＝4，和二丙烯酸酯I与二丙烯酸酯II的重量比是在40∶60到80∶20范围内，而聚合物III，其中q＝1和X＝F，是以7pph的浓度存在。
5.权利要求2的组合物，其中二丙烯酸酯I的分子量是在1000-2000范围内，k＝1或2，p＝4，和二丙烯酸酯I与二丙烯酸酯II的重量比是在60∶40到90∶10范围内，而聚合物III，其中q＝1和X＝F，是以7pph的浓度存在。
6.交联的组合物，它包括第一丙烯酸酯双基，Ia，
其中m和n是整数，k＝0-2，分子量在1000-4000Da范围内，和波浪形键表示基团；和，第二种丙烯酸酯双基，IIa，
的交联单体单元，
其中p＝2-6和波浪形键表示基团。
7.权利要求6的组合物，其中丙烯酸酯双基Ia与丙烯酸酯双基IIa的重量比是在30∶70到100∶0范围内，和进一步包括至多10pph的由通式III表示的聚合物
其中q＝1-2和X＝F或H。
8.权利要求7的组合物，其中丙烯酸酯双基Ia的分子量是在1000-2000范围内，k＝0，p＝4，和丙烯酸酯双基Ia与丙烯酸酯双基IIa的重量比是在40∶60到80∶20范围内，而聚合物III，其中q＝1和X＝F，是以7pph的浓度存在。
9.权利要求7的组合物，其中丙烯酸酯双基Ia的分子量是在1000-2000范围内，k＝1或2，p＝4，和丙烯酸酯双基Ia与丙烯酸酯双基IIa的重量比是在60∶40到90∶10范围内，而聚合物III，其中q＝1和X＝F，是以7pph的浓度存在。
10.一种制品，它包括具有第一表面的第一成形的结构部分，具有第二表面的第二成形的结构部分，该第一和第二表面的每一个独立地主要由氟化有机聚合物、硅石或硅组成；和位于第一表面和第二表面之间并将它们粘结在一起的组合物；该组合物包括第一种丙烯酸酯双基，Ia，
Figure A2005101201390004C1
其中m和n是整数，k＝0-2，双基Ia的分子量在1000-4000 Da范围内，和波浪形键表示基团；和，第二种丙烯酸酯双基，IIa，
Figure A2005101201390004C2
的交联单体单元，
其中p＝2-6和波浪形键表示基团。
11.权利要求10的成形制品，在该组合物中，二丙烯酸酯I与二丙烯酸酯II的重量比是在30∶70到100∶0范围内，和该组合物进一步包括0.5-10pph的由通式III表示的聚合物
其中q＝1-2和X＝F或H。
12.权利要求11的成形制品，在该组合物中，二丙烯酸酯I的分子量是在1000-2000范围内，k＝0，p＝4，和二丙烯酸酯I与二丙烯酸酯II的重量比是在40∶60到80∶20范围内，而聚合物III，其中q＝1和X＝F，是以7pph的浓度存在。
13.权利要求11的成形制品，在该组合物中，二丙烯酸酯I的分子量是在1000-2000范围内，k＝1或2，p＝4，和二丙烯酸酯I与二丙烯酸酯II的重量比是在60∶40到90∶10范围内，而聚合物III，其中q＝1和X＝F，是以7pph的浓度存在。
14.权利要求10的成形制品，其中成形的结构部分能够让光透过该表面。
15.权利要求10的成形制品，其中第一表面主要由氟化有机聚合物组成和该第二表面主要由硅石组成。
16.形成粘结的方法，该方法包括
将具有第一表面的第一成形的制品与具有第二表面的第二成形的制品贴近放置，使得第一表面与第二表面之间被横向0.1-100微米的缝隙分开，第一表面和第二表面的每一个独立地主要由硅石、硅或氟化有机聚合物组成；
让液体组合物停留在该缝隙中，让第一表面和第二表面两者都接触该组合物，该液体组合物包括：
第一种二丙烯酸酯，I，
Figure A2005101201390005C2
其中m和n是整数，k＝0-2，和分子量在1000-4000Da范围内；
和第二种二丙烯酸酯，II，
其中p＝2-6，
将自由基引入到该组合物中以便引起交联反应的发生；
进行自由基诱导的交联反应，直至液体组合物变透明，硬质，玻璃状，不流动和刚性为止.
17.权利要求16的方法，在该液体组合物中，二丙烯酸酯I与二丙烯酸酯II的重量比是在30∶70到100∶0范围内，和该液体组合物进一步包括0.5-10pph的由通式III表示的聚合物
Figure A2005101201390006C2
其中q＝1-2和X＝F或H。
18.权利要求16或权利要求17的方法，其中液体组合物进一步包括0.5到5pph的可溶性自由基引发剂。
19.权利要求17的方法，在该液体组合物中，二丙烯酸酯I的分子量是在1000-2000范围内，k＝0，p＝4，和二丙烯酸酯I与二丙烯酸酯II的重量比是在40∶60到80∶20范围内，而聚合物III，其中q＝1和X＝F，是以7pph的浓度存在。
20.权利要求17的方法，在该液体组合物中，二丙烯酸酯I的分子量是在1000-2000范围内，k＝1或2，p＝4，和二丙烯酸酯I与二丙烯酸酯II的重量比是在60∶40到90∶10范围内，而聚合物III，其中q＝1和X＝F，是以7pph的浓度存在.
21.权利要求16的方法，其中成形制品能够让光透过该表面。
22.权利要求16的方法，其中第一表面主要由氟化有机聚合物组成和该第二表面主要由硅石组成。
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