JP5977976B2 - 光硬化性組成物及びハードコート剤 - Google Patents

Description

本発明は、紫外線吸収剤を含有する光硬化性組成物に関する。また、該光硬化性組成物からなるハードコート剤に関する。

近年、情報処理装置の入力装置として、画像表示装置の画面に設けられ、画面を押圧した位置によって所定の指示を情報処理装置に与えるタッチパネルが知られている。タッチパネルが装着された画像表示装置をはじめとして、多くの画像表示装置の、使用者側の最表面には、傷つき防止のためのハードコートフィルムが設けられている。
また、携帯電話やノート型パソコン、ＰＤＡ（携帯情報端末）等の携帯型情報機器の普及に伴い、画像表示装置が屋外で使用される機会が多くなっている。屋外用途の画像表示装置のハードコートフィルムでは、紫外線に長時間曝されても、黄変せず、ハードコート層と基材フィルムとの剥れを生じない、紫外線に対する優れた耐性が必要である。
これら屋外用途のタッチパネルや画像表示装置ばかりでなく、建物や車両の窓ガラス用の保護フィルムや遮光フィルム等のプラスチック成形物や塗装物の表面を保護し、耐擦傷性、耐汚染性に優れた表面を得るのに、ハードコート塗膜が形成されてきた。しかし、これらのハードコート塗膜は、紫外線を長期間受けると、ハードコート塗膜自体が劣化してしまい、次第にハードコート塗膜に剥離、亀裂、変色等が生じる。このような劣化を防ぐために、ハードコート塗膜に紫外線吸収剤を添加し、紫外線に対する耐久性を向上させる等、様々な工夫が行われてきた。

ハードコート層を形成する材料として有機系樹脂組成物を用いると、塗布等によって簡易にハードコート層を形成できるので好ましいが、樹脂として熱硬化性樹脂を用いると、ハードコート層を硬化させるのに加熱が必要になる。しかし、基材が薄いフィルムである場合には、加熱によって変形等が起こるため、加熱は望ましくない。このため通常、ハードコートフィルムのハードコート層を構成する樹脂として、紫外線で硬化する紫外線硬化性樹脂等の光硬化性樹脂が用いられている。
しかしながら、ハードコート層を構成する樹脂として紫外線硬化性樹脂を用いた場合、添加した紫外線吸収剤の影響で、塗膜硬度が不足したり、ポリエチレンテレフタレート等の基材フィルムとハードコート塗膜の密着性が低下したりする問題があった。

そこで、特許文献１には、ラジカル重合可能な（メタ）アクリル系官能基を有する紫外線吸収剤、例えばベンゾトリアゾール系化合物を含有するハードコート層が、基材フィルム上に形成されてなるハードコートフィルムが提案されている。この場合、ハードコート層の硬度を損なうことなく、多量の紫外線吸収剤を含有させることができ、高い硬度と優れた紫外線吸収能を兼ね備えたハードコート層を実現することができると述べられている。しかしながら、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は、その吸収波長も吸収能も満足のいくものではなく、その効果は十分ではなかった。
一方、特許文献２には、（メタ）アクリロイル基を有するトリアジン系紫外線吸収剤が提案されている。しかしこれには光硬化性組成物への使用は記載されておらず、その知見を得ることはできない。

特開２００７−２３００９３号公報 特開平１１−７１３５５号公報

従って、本発明の目的は、優れた紫外線硬化性を有する光硬化性組成物を提供することである。さらに該光硬化性組成物からなる、硬度及び基材への密着性に優れたハードコート剤を提供することである。

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するトリアジン系紫外線吸収剤を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される紫外線吸収剤の一種以上を含有する光硬化性組成物を提供するものである。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、互いに同一でも異なっていてもよく、（メタ）アクリロイルオキシ基で置換された炭素原子数１〜２０の分岐又は直鎖のアルキル基を表す。このアルキル基はヒドロキシ基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数１〜８のアシルオキシ基で置換されていてもよい。また、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミド基の１個以上で中断されていてもよい。Ｒ⁴〜Ｒ⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基を表す。）

また本発明は、さらに光硬化性モノマー、光硬化性オリゴマー、光硬化性ポリマーの群から選ばれる一種以上、及び光重合開始剤の一種以上を含有する光硬化性組成物を提供するものである。

また本発明は、光硬化性モノマー、光硬化性オリゴマー及び光硬化性ポリマーが、（メタ）アクリロイル基を有する化合物である前記光硬化性組成物を提供するものである。

また本発明は、前記光硬化性組成物からなるハードコート剤を提供するものである。

また本発明は、前記ハードコート剤で基材フィルム上にハードコート層が形成されてなるハードコートフィルムを提供するものである。

本発明によれば、優れた紫外線硬化性を有する光硬化性組成物を提供することができる。また、硬度及び基材への密着性に優れた紫外線硬化性のハードコート剤を提供することができる。

図１は、合成例１で得られた化合物Ｎｏ．２の吸収スペクトルである。 図２は、合成例２で得られた紫外線吸収剤混合物−１の吸収スペクトルである。

以下本発明について詳述する。
本発明の光硬化性組成物は、下記一般式（１）で表される紫外線吸収剤の一種以上を含有する。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、互いに同一でも異なっていてもよく、（メタ）アクリロイルオキシ基で置換された炭素原子数１〜２０の分岐又は直鎖のアルキル基を表す。このアルキル基はヒドロキシ基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数１〜８のアシルオキシ基で置換されていてもよい。また、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミド基の１個以上で中断されていてもよい。Ｒ⁴〜Ｒ⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基を表す。）

一般式（１）において、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、下記一般式（２）で表される基であり、一般式（２）のＲ⁷が水素原子のアクリロイルオキシ基又はＲ⁷がメチル基のメタアクリロイルオキシ基である。

（式中、Ｒ⁷は水素原子又はメチル基を表す。）

また一般式（１）において、炭素原子数１〜２０の分岐又は直鎖のアルキル基とは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−アミル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、１，３−ジメチルブチル、１−イソプロピルプロピル、１，２−ジメチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、１，４−ジメチルペンチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル、２−メチル−１−イソプロピルプロピル、１−エチル−３−メチルブチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−メチルヘキシル、２−プロピルヘキシル、ｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ウンデシル、イソウンデシル、ｎ−ドデシル、イソドデシル、ｎ−トリデシル、イソトリデシル、ｎ−テトラデシル、イソテトラデシル、ｎ−ペンタデシル、イソペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、イソヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、イソヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、イソオクタデシル、ｎ−ノナデシル、イソノナデシル、ｎ−イコシル、イソイコシル等が挙げられる。このアルキル基は酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミド基の１個以上で中断されていてもよい。
また、（メタ）アクリロイル基による置換位置は、前記炭素原子数１〜２０の分岐又は直鎖のアルキル基のどの箇所でもよい。

また、一般式（１）において、（メタ）アクリロイルオキシ基で置換された炭素原子数１〜２０の分岐又は直鎖のアルキル基に、置換してもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基の例を挙げると、前記炭素原子数１〜２０の分岐又は直鎖のアルキル基の例のうち、炭素原子数１〜８のアルキル基に対応するアルコキシ基が挙げられる。
また、一般式（１）において、（メタ）アクリロイルオキシ基で置換された炭素原子数１〜２０の分岐又は直鎖のアルキル基に、置換してもよい炭素原子数１〜８のアシルオキシ基の例を挙げると、前記炭素原子数１〜２０の分岐又は直鎖のアルキル基の例のうち、炭素原子数１〜８のアルキル基に対応するアシルオキシ基が挙げられる。

また、一般式（１）において、Ｒ⁴〜Ｒ⁶で表される炭素原子数１〜１２のアルキル基の例を挙げると、前記炭素原子数１〜２０の分岐又は直鎖のアルキル基の例のうち、炭素原子数１〜１２のアルキル基が挙げられる。
また、一般式（１）において、Ｒ⁴〜Ｒ⁶で表される炭素原子数１〜１２のアルコキシ基の例を挙げると、前記炭素原子数１〜２０の分岐又は直鎖のアルキル基の例のうち、炭素原子数１〜１２のアルキル基に対応するアルコキシ基が挙げられる。

また、Ｒ¹〜Ｒ³は、紫外線吸収能の点から、（メタ）アクリロイルオキシ基で置換された炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましい。
また、Ｒ⁴〜Ｒ⁶は、紫外線吸収能の点から、水素原子が好ましい。

本発明で用いられる一般式（１）で表される紫外線吸収剤の具体例としては、下記の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２が挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。

本発明の光硬化性組成物中の、一般式（１）の紫外線吸収剤の含有量は、光硬化性組成物中の固形分（溶剤以外の成分）の０．１〜２０．０質量％が好ましく、０．１〜１０．０質量％がより好ましい。
一般式（１）の紫外線吸収剤の含有量が、０．１％に満たないと、満足な紫外線吸収能が得られず硬化物の耐候性に問題が生じる可能性があり、２０．０質量％を超えると、硬化物の物性に悪影響を及ぼす可能性がある。

次に本発明の一般式（１）で表される紫外線吸収剤の合成方法を説明する。
一般式（１）で表される紫外線吸収剤の合成方法は、特に限定されるものではなく、通常用いられる合成方法のいずれでもよい。
例えば、化合物Ｎｏ．１を例にとると、溶媒中、塩化シアヌル１モルに２−メチルレゾルシノール３モルを付加させ、２,４,６−トリス（２,４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）トリアジンを合成し、これと６−クロロ−１−ヘキサノール３モルを反応させ、その後、メタクリル酸と反応させることで、２,４,６−トリス[２−ヒドロキシ−３−メチル−４−（６−メタクリロイルオキシ）ヘキシルオキシフェニル]トリアジン（化合物Ｎｏ．１）を合成する。

本発明の光硬化性組成物は、好ましくは、光硬化性モノマー、光硬化性オリゴマー、光硬化性ポリマーの群から選ばれる一種以上を含有する。
光硬化性モノマー、光硬化性オリゴマー及び光硬化性ポリマーは、ラジカル重合可能な官能基を一つ以上有するものが好ましく、（メタ）アクリル系の官能基（例えば（メタ）アクリロイル基）を一つ以上有する（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。本発明の光硬化性組成物中の、光硬化性モノマー、光硬化性オリゴマー、光硬化性ポリマーの含有量は、光硬化性組成物中の固形分（溶剤以外の成分）の８０〜９５質量％が好ましい。

（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキルジオールジ（メタ）アクリレート類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキルエーテルジ（メタ）アクリレート類、ノルボルナンジメタノールジアクリレート、ノルボルナンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシド２モルが付加したジオールのジ（メタ）アクリレート、５−エチル−５−ヒドロキシメチル−β，β−ジメチル−１−１，３−ジオキサン−２−エタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを２モル付加したジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシド２モル付加したジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシド２モル付加したジオールのジ（メタ）アクリレート等の脂環式構造を有するジオールジ（メタ）アクリレート類、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性アルキル化リン酸（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリカーボネート骨格のウレタン（メタ）アクリレートのポリオールに（メタ）アクリル酸をエステル化したポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル骨格のポリオールに（メタ）アクリル酸をエステル化したポリエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を一つ有し、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を一つ以上有する化合物である。また、上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリオール類と、ポリイソシアネート類と、水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応物である。ここで、ポリオール類としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。また、ポリイソシアネート類としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。更に、水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物等が挙げられる。

上記多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を複数有し、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を一つ以上有する化合物である。また、上記多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートとポリイソシアネート類の反応物である。ここで、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。一方、ポリイソシアネート類としては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の反応物である。ここで、ポリエポキシ化合物は、ポリグリシジル化合物が好ましい。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
また、本発明の光硬化性組成物には、ラジカル重合性化合物として、（メタ）アクリレート化合物以外に、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルエーテルモノマー等も使用することができる。

本発明の光硬化性組成物は、好ましくは、光重合開始剤の一種以上を含有する。光重合開始剤は、紫外線を照射されることによって、光ラジカルを発生し、上述した、（メタ）アクリレート化合物等の光硬化性モノマー、光硬化性オリゴマー、光硬化性ポリマーの重合を開始させる作用を有する。

光重合開始剤としては、例えば下記の化合物を挙げることができる。
（１）ベンゾフェノン誘導体：例えば、ベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン

（２）アセトフェノン誘導体：例えば、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（例えば、ＢＡＳＦ社製、IRGACURE 651）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えば、ＢＡＳＦ社製、IRGACURE 184、ＤＫＳＨジャパン社製 Esacure KS300）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（例えば、ＢＡＳＦ社製、IRGACURE 907）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（例えば、ＢＡＳＦ社製、IRGACURE 127）、フェニルグリオキシル酸メチル

（３）チオキサントン誘導体：例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン

（４）ベンジル誘導体：例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール

（５）ベンゾイン誘導体：例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（例えば、ＢＡＳＦ社製、DAROCURE 1173）

（６）オキシム系化合物：例えば、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］エタノン （例えば、ＢＡＳＦ社製、IRGACURE OXE01）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（例えば、ＢＡＳＦ社製、IRGACURE OXE02）

（７）α−ヒドロキシケトン系化合物：例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン

（８）α−アミノアルキルフェノン系化合物：例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（例えば、ＢＡＳＦ社製、IRGACURE 369）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン（例えば、ＢＡＳＦ社製、IRGACURE 379）

（９）フォスフィンオキサイド系化合物：例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（例えば、ＢＡＳＦ社製、IRGACURE 819）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（例えば、ＢＡＳＦ社製、DAROCURE TPO）

（１０）チタノセン化合物：例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、IRGACURE 784）

上記光重合開始剤の含有量は、光硬化性組成物の固形分（溶剤以外の成分）中の０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．１〜１質量％が最も好ましい。０．１質量％に満たないと、硬化が不十分になる可能性があり、１０質量％を超えると、硬化物の物性に悪影響を及ぼす可能性がある。

また、本発明の光硬化性組成物には、上記光重合開始剤とともに、硬化促進剤（増感剤）を併用することができる。併用し得る硬化促進剤（増感剤）としては、例えば、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−メチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のアミン類、２−メルカプトベンゾチアゾール等の水素供与体が挙げられ、色素増感剤として、キサンテン、チオキサンテン、クマリン、チオクマリン等が挙げられる。

また本発明の光硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、一般式（１）以外の紫外線吸収剤を配合してもよい。
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β、β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。

また本発明の光硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ヒンダードアミン系光安定剤を配合してもよい。
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−4−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。

また本発明の光硬化性組成物は、硬化した膜（例えば合成樹脂フィルムに塗布したハードコート膜）に防眩性を付与するために、固体微粒子を配合してもよい。
固体微粒子としては、無機微粒子及び有機微粒子が挙げられる。

無機微粒子としては、体積平均粒径が０．０１〜５μｍのもの、例えばカーボンブラック、シリカ（微粉ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ藻土、コロイダルシリカ等）、ケイ酸塩（タルク等）、炭酸塩（沈降性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、クレー、アルミナ（水和物）、硫酸バリウム（バライト粉、沈降性硫酸バリウム、リトポン等）、石膏、鉛白、マイカ、亜鉛華、酸化チタン、マイクロバルーン（シラス、ガラス等）等が挙げられ、これらの無機微粒子は２種以上併用してもよい。
無機微粒子の形状は球状、針状、花弁状又は不定形状等のいずれでもよく、微粒子の中は中空状又は多孔質状等のいずれでもよく、乾式造粒させて得られたものであっても、湿式造粒させて得られたものであってもよい。

有機微粒子としては、アゾ顔料、多環式顔料及び有機樹脂ビーズ（コールターカウンター法による体積平均粒径０．１〜２μｍのアクリルビーズ、ポリスチレンビーズ、ウレタンビーズ、エポキシビーズ等）が挙げられる。これらの有機微粒子は、２種以上併用してもよい。
有機微粒子の形状は球状、針状、花弁状又は不定形状等のいずれでもよく、微粒子の中は中空状又は多孔質状等のいずれでもよく、乾式造粒させて得られたものであっても、湿式造粒させて得られたものであってもよい。
固体微粒子の形状は、硬化塗膜の防眩性の観点から、中が中空状又は多孔質状であることが好ましく、球状であることも好ましい。

また、固体微粒子を配合する場合、分散剤を配合してもよい。分散剤としては、高分子有機分散剤、低分子有機分散剤及び無機分散剤が挙げられる。
高分子有機分散剤としては、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース、ポリカルボン酸塩、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
低分子有機分散剤としては、ポリオキシアルキレンジオール型分散剤、多価アルコール型分散剤、カルボン酸塩型分散剤、硫酸エステル型分散剤、スルホン酸塩型分散剤、リン酸エステル型分散剤、第１〜３級アミン塩型分散剤、及び第４級アンモニウム塩型分散剤等が挙げられる。
無機分散剤としては、ポリリン酸塩、リン酸等のリン酸化合物が挙げられる。

また本発明の光硬化性組成物は、消泡剤を配合してもよい。
消泡剤としては、例えば、低級アルコール（Ｃ１〜４、例えばメタノール、ブタノール）、高級アルコール（Ｃ６〜３０、例えばオクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール）、脂肪酸（Ｃ４〜３０、例えばオレイン酸、ステアリン酸）、脂肪酸エステル（Ｃ７〜３６、例えばグリセリンモノラウレート）、リン酸エステル（Ｃ６〜２０、例えばトリブチルホスフェート）、金属石けん（Ｃ１８〜３０、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム）、鉱物油、ポリエーテル（例えばＰＥＧ、ＰＰＧ）、シリコーン（例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル）等が挙げられる。

また本発明の光硬化性組成物は、シランカップリング剤を配合してもよい。
シランカップリング剤としては、アミン系化合物（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等）、ウレイド系化合物（ウレイドプロピルトリエトキシシラン等）、ビニル化合物（ビニルエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等）、メタクリレート系化合物（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等）、エポキシ系化合物（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、イソシアネート系化合物（γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）、ポリマー型（ポリメトキシジメチルシロキサン、ポリエトキシジメチルシロキサン等）、カチオン型（Ｎ−（Ｎ−ベンジル−β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等）等のシランカップリング剤が挙げられる。

また本発明の光硬化性組成物は、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）を配合してもよい。
チクソトロピー性付与剤（増粘剤）としては、例えば、無機チクソトロピー性付与剤（増粘剤）（ベントナイト、有機処理ベントナイト、極微細表面処理炭酸カルシウム等）、有機チクソトロピー性付与剤（増粘剤）（水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム、重合アマニ油等）等が挙げられる。

また本発明の光硬化性組成物には、必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等の合成樹脂に使用される添加剤を配合し、安定化してもよい。
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６―ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。

上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。

上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラキス（βアルキルチオプロピオン酸エステル）類が挙げられる。

また、本発明の光硬化性組成物は、必要に応じて、合成樹脂に使用されるリン酸エステル系難燃剤、縮合リン酸エステル系難燃剤、（ポリ）リン酸塩系難燃剤等の難燃剤を配合してもよい。
上記リン酸エステル系難燃剤の例としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリスイソプロピルフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、t-ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス-(t-ブチルフェニル)フェニルホスフェート、トリス-(t-ブチルフェニル)ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス-(イソプロピルフェニル)ジフェニルホスフェート、トリス-(イソプロピルフェニル)ホスフェート等が挙げられる。

上記縮合リン酸エステル系難燃剤の例としては、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）等が挙げられる。
上記（ポリ）リン酸塩系難燃剤の例としては、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸ピペラジン、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ピペラジン等の（ポリ）リン酸のアンモニウム塩やアミン塩が挙げられる。

さらに本発明の光硬化性組成物には、必要に応じて、レベリング剤（例えば、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、アクリル系化合物等）、着色剤（顔料、染料等）、架橋剤（ポリイソシアネート類、メラミン類等）、充填剤（シリカ、セラミックス粉、ガラス粉、金属粉、アルミナ、コロイダルシリカ、無機フィラー、有機樹脂フィラー等）等を配合してもよい。

また本発明の光硬化性組成物は、基材へ塗布するために、有機溶剤で希釈して使用することもできる。有機溶剤としては例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レピリン酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカルビトール、ｎ−及びｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族系溶剤、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族系溶剤が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上併用してもよい。

本発明の光硬化性組成物は、光硬化性のハードコート剤として、好ましく用いられる。
本発明のハードコート剤の基材としては、例えば、ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィン系ポリマー等、合成樹脂のフィルム又はシートが挙げられ、特にポリエステル（ＰＥＴ）のフィルム又はシートが好ましい。本発明のハードコートフィルムに用いられる基材フィルムの例としても、上記で挙げた各種の合成樹脂のフィルム又はシートが挙げられる。また、これらのフィルム又はシートは各種表面処理又は配向処理を施されていてもよい。

本発明のハードコート剤を基材の樹脂フィルム又はシートに塗布する方法としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、マイクログラビア塗工、マイクロリバースグラビアコーター塗工、ダイコーター塗工、ディップ塗工、スピンコート塗工、スプレー塗工等が挙げられ、あるいは印刷法（グラビア印刷、リバースグラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等）が挙げられる。

本発明の光硬化性組成物又はハードコート剤を紫外線照射により硬化させる場合、光源として、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を有する紫外線照射装置が使用され、紫外線の照射量等は、適宜調節すればよい。
本発明の光硬化性組成物をハードコート剤として使用した場合、硬度、耐擦傷性、基材フィルムとの密着性、耐候性に優れた特徴を備えている。

本発明の光硬化性組成物は、ハードコート剤として好ましく用いられ、そのハードコート剤を塗布した、合成樹脂フィルム又はシートは、硬度、耐擦傷性、透明性、外観、耐候性等に優れるため、液晶表示装置をはじめとするディスプレイに用いられる光学フィルム等に有用である。具体的には、携帯電話、スマートフォン、パソコン、ＰＤＡ（携帯情報端末）等に使用でき、特にこれらのタッチパネルに有用である。

他に、本発明の光硬化性組成物又はハードコート剤の用途としては、例えばパソコン用材料（ペン入力パソコン、タッチパネル、ディスプレイカバー等）、家電製品（テレビ、ラジカセ、ステレオ、コンピュータゲーム機のケースやディスプレイ等）、自動車用材料（ヘッドライト、グレージング、計器類のカバー等）、光ディスク、光学用レンズ（カメラ、ビデオカメラ、虫メガネ等）、メガネレンズ（矯正用、サングラス、ファッショングラス等）、スポーツ用品（スキー板、テニスラケット等）、有機板ガラス、看板、交通標識、ネームプレート、装飾用ケース、時計用レンズ、化粧品容器、住宅部材、転写箔、転写フィルム、ドライフィルムレジスト、反射鏡等が挙げられる。

以下、本発明を実施例等により、さらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等に制限されるものではない。
〔合成例１〕紫外線吸収剤（化合物Ｎｏ．２）の合成

まず、以下の手順により中間体としての２,４,６−トリス[２−ヒドロキシ−３−メチル−４−（６−ヒドロキシ）ヘキシルオキシフェニル]トリアジン（以下、中間体Ａという）を合成した。
３００ｍｌの四つ口フラスコに２,４,６−トリス（２,４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）トリアジンを１０．００ｇ、炭酸カリウムを５．５６ｇ、シクロヘキサノンを５０．１５ｇ、トルエンを４．１８ｇ加え１３０℃まで昇温させた。そこに６−クロロ−１−ヘキサノールを１０．９９ｇ滴下し、９時間反応させた。ギ酸を用いて中和処理を行った後、水洗、減圧脱溶媒し、残渣をシクロヘキサノン／トルエン（３／１）から再結晶することで、融点１２８℃の淡黄色粉末１２．０１ｇ（収率７２％）を得た。

次いで、３００ｍｌの四つ口フラスコに中間体Ａを１０．００ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物を０．１７ｇ、パラメトキシフェノールを０．０８ｇ加え１０５℃まで昇温させた。そこにアクリル酸５．７８ｇを滴下し、１２時間反応させた。反応液を水洗し、減圧脱溶媒を行った後、残渣をトルエン／イソプロパノール（１／１）から再結晶することで、融点９１℃の淡黄色粉末８．１５ｇ（収率６７％）を得た。得られた化合物について、¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。分析結果を下記に示す。下記分析結果により、得られた粉末は、化合物Ｎｏ．２と同定された。

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）1.61-1.71(CH₂CH ₂CH ₂CH₂), 1.75-1.85 (CH ₂CH₂CH₂CH ₂), 2.18 (Ar-CH₃), 3.99-4.19 (ArOCH₂), 4.06-4.26 (C(=O)OCH₂), 5.73-5.87 (CH=CH ₂), 5.96-6.25 (CH=CH₂), 6.32-6.53 (CH=CH ₂), 6.51-6.61 (Ar-H), 7.96-8.06 (Ar-H), 13.52 (Ar-OH)

また、得られた化合物Ｎｏ．２のクロロホルム溶液（濃度１０ｍｇ／Ｌ）の吸収スペクトルを測定した。測定は日本分光株式会社製Ｖ−５６０で行った。吸収スペクトルを図１に示す。最大吸収波長は３５６ｎｍで、モル吸光係数ε＝１．４１×１０^-5であった。

〔合成例２〕紫外線吸収剤混合物−１の合成
下記構造式で表される紫外線吸収剤混合物−１を合成した。

まず、以下の手順により中間体としての２，４，６−トリス（２，６−ジヒドロキシ−４−メチルフェニル）トリアジンと炭酸プロピレンの付加生成物（以下、中間体Ｂという）を合成した。
１０００ｍｌの四つ口フラスコに２,４,６−トリス（２,４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）トリアジンを６７．１６ｇ、炭酸プロピレンを１２２．５９ｇ、炭酸ナトリウムを０．８０ｇ、シクロヘキサノンを４６６．２７ｇ加え１６０℃に昇温し、１６時間反応させた。ギ酸を用いて中和処理を行った後、減圧脱溶媒し、残渣をジメチルホルムアミド／イソプロパノール（１／３）から再結晶することで、融点１３６℃の淡黄色粉末７４．２２ｇ（収率８０％）を得た。

次いで、５０ｍｌの四つ口フラスコに中間体Ｂを１．５０ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物を０．５５ｇ、パラメトキシフェノールを０．０９ｇ加え１０５℃まで昇温させた。そこにメタクリル酸６．２３ｇを滴下し、１０時間反応させた。反応液を水洗し、減圧脱溶媒を行うことで、融点１１８℃の淡黄色粉末０．８１ｇ（収率４１％）を得た。得られた化合物について、¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。分析結果を下記に示す。下記分析結果により得られた粉末は、紫外線吸収剤混合物−１と同定された。

1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）1.42-1.49 (OCHCH ₃), 1.96 (CH₂=CCH ₃), 2.15 (Ar-CH₃), 4.10-4.16 (OCH₂), 5.29-5.48 (OCHCH₃), 5.56-5.60 (CH ₂=CCH₃), 6.11-6.13 (CH ₂=CCH₃), 6.50-6.60 (Ar-H), 7.93-8.03 (Ar-H), 13.45 (Ar-OH)

また、得られた紫外線吸収剤混合物−１のクロロホルム溶液（濃度１０ｍｇ／Ｌ）の吸収スペクトルを測定した。測定は日本分光株式会社製Ｖ−５６０で行った。吸収スペクトルを図２に示す。最大吸収波長は３５４ｎｍで、モル吸光係数ε＝１．３４×１０^-5であった。

〔実施例１、２、比較例１〜３〕光硬化性組成物（ハードコート剤）の製造及び評価
実施例１、２では、合成例１で得られた、化合物Ｎｏ．２の紫外線吸収剤又は合成例２で得られた紫外線吸収剤混合物−１を用いて、表１記載の配合で、光硬化性組成物であるハードコート剤を得た。得られたハードコート剤を、バーコーターを用いて、干渉縞対策処理ＰＥＴ（三菱樹脂（株）社製 Ｏ３２１）に乾燥硬化後の厚みが５μｍ又は１０μｍとなるように塗布して皮膜層を形成させ、８０℃で１分乾燥した後、該皮膜層に、窒素雰囲気下、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズ社製 Ｆ３００Ｓ）により、３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射した。
得られたハードコートフィルムについて下記の方法で性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
また比較例１では、紫外線吸収剤を用いなかった以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを得て、性能評価を行った。比較例２、３では、化合物Ｎｏ．２の代わりに市販のトリアジン系紫外線吸収剤であるＴｉｎｕｖｉｎ４７７（ＢＡＳＦ社製）を表１に示す配合量で用いた以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを得て、性能評価を行った。評価結果を表１に示す。

〔実施例３、４、比較例４〜６〕光硬化性組成物（ハードコート剤）の製造及び評価
実施例３、４では、フィルム基材を干渉縞対策処理ＰＥＴから、易接着処理ＰＥＴ（東洋紡（株）社製 Ａ−４３００）に変更した以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得て、性能評価を行った。評価結果を表２に示す。また、比較例４では、紫外線吸収剤を用いなかった以外は実施例３と同様にして、ハードコートフィルムを得て、性能評価を行った。比較例５、６では、化合物Ｎｏ．２の代わりに市販のトリアジン系紫外線吸収剤であるＴｉｎｕｖｉｎ４７７（ＢＡＳＦ社製）を表２に示す配合量で用いた以外は実施例３と同様にして、ハードコートフィルムを得て、性能評価を行った。評価結果を表２に示す。

〔実施例５、６、比較例７〜９〕
実施例５、６では、紫外線の照射を、窒素雰囲気下で行う代わりに、大気雰囲気下で行ったこと以外は実施例３と同様にして、ハードコートフィルムを得て、性能評価を行った。評価結果を表３に示す。また比較例７では、紫外線吸収剤を用いなかった以外は実施例５と同様にして、ハードコートフィルムを得て、性能評価を行った。比較例８、９では、化合物Ｎｏ．２の代わりに市販のトリアジン系紫外線吸収剤であるＴｉｎｕｖｉｎ４７７（ＢＡＳＦ社製）を表３に示す配合量で用いた以外は実施例５と同様にして、ハードコートフィルムを得て、性能評価を行った。評価結果を表３に示す。

＜性能評価方法＞
（１）ヘイズ（曇度）
ハードコートフィルムのＨａｚｅ値（％）を、ＪＩＳ Ｋ７１０５、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定した。
（２）全光線透過率（透明性）
ハードコートフィルムの全光線透過率（％）を、ＪＩＳ Ｋ７１０５、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定した。

（３）ＵＶ透過率
ハードコートフィルムの３６５ｎｍと３８０ｎｍの紫外線の透過率（％）を測定した。測定は日本分光株式会社製Ｖ−６７０で行った。
（４）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して、鉛筆を塗面に対して４５度の角度、荷重７５０ｇで測定した。
（５）密着性試験
ハードコートフィルムについて、ハードコート層の表面に、カッターを用いて１ｍｍ間隔で傷をつけ、１００個の升目をつくり、その上からセロハンテープを貼り付け、６０度の角度でセロハンテープを剥がし、１００個の升目中、塗膜が剥がれずに残っている数で評価した。

（６）耐擦傷性試験
荷重変動型摩擦磨耗システム（新東科学株式会社製 ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ ＨＨＳ２０００）を使用し、スチールウール＃００００を用い、１ｃｍ²あたり２Ｋｇの荷重をかけて２０往復させ、傷の状況を、そのまま（自然光下）と、緑光下の目視で、下記の基準により評価した。
評価は５点が最高で、０点が最低となる。
５点：全く傷がない。
４点：傷が１〜５本認められる。
３点：傷が６〜１５本認められる。
２点：傷が１６〜３０本認められる。
１点：傷が多数認められる。
０点：全面に傷が認められる。

（７）カール性
ハードコートフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍにカットして、まず左側半分（５ｃｍ分）をガラス板で押さえ、そり上がった右側の２角のそれぞれの高さを測定し、次に右側半分（５ｃｍ分）をガラス板で押さえ、そり上がった左側の２角のそれぞれの高さを測定し、４つの測定値の平均（単位：ｍｍ）をカール性とした。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で表される紫外線吸収剤の一種以上と、光重合開始剤とを含有し、該光重合開始剤が、（１）ベンゾフェノン誘導体、（２）アセトフェノン誘導体、（３）チオキサントン誘導体、（４）ベンジル誘導体、（５）ベンゾイン誘導体、（６）オキシム系化合物、（７）α−ヒドロキシケトン系化合物、（８）α−アミノアルキルフェノン系化合物、（９）フォスフィンオキサイド系化合物及び（１０）チタノセン化合物から選ばれる少なくとも一種である、光硬化性組成物。
   

   

   （式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、互いに同一でも異なっていてもよく、（メタ）アクリロイルオキシ基で置換された炭素原子数１〜２０の分岐又は直鎖のアルキル基を表す。このアルキル基はヒドロキシ基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数１〜８のアシルオキシ基で置換されていてもよい。また、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミド基の１個以上で中断されていてもよい。Ｒ⁴〜Ｒ⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基を表す。）
2. さらに光硬化性モノマー、光硬化性オリゴマー、光硬化性ポリマーの群から選ばれる一種以上を含有する請求項１記載の光硬化性組成物。
3. 光硬化性モノマー、光硬化性オリゴマー及び光硬化性ポリマーが、（メタ）アクリロイル基を有する化合物である請求項２記載の光硬化性組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化性組成物からなるハードコート剤。
   
   

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