TW201343747A - 光硬化性組合物及硬質被覆劑 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種含有下述通式(1)所表示之紫外線吸收劑之一種以上之光硬化性組合物及包含該光硬化性組合物之硬質被覆劑。□(式中，R1~R3彼此可相同亦可不同，表示經(甲基)丙烯醯氧基取代之C1~20之支鏈或直鏈之烷基。該烷基亦可經羥基、C1~8之烷氧基、C1~8之醯氧基取代。又，亦可經氧原子、硫原子、羰基、酯基、醯胺基、醯亞胺基中之1個以上中斷。R4~R6彼此可相同亦可不同，表示氫原子、鹵素原子、羥基、碳原子數1~12之烷基、碳原子數1~12之烷氧基)。

Description

光硬化性組合物及硬質被覆劑
本發明係關於一種含有紫外線吸收劑之光硬化性組合物。又，本發明係關於一種包含該光硬化性組合物之硬質被覆劑。
近年來，作為資訊處理裝置之輸入裝置，已知有設置於圖像顯示裝置之畫面，根據按壓畫面之位置將特定之指示提供至資訊處理裝置之觸控面板。以安裝有觸控面板之圖像顯示裝置為代表，多數圖像顯示裝置之使用者側之最表面設置有用以防止劃傷之硬質被覆膜。
又，伴隨行動電話或筆記型電腦、PDA(Personal Digital Assistant，個人數位助理)等可攜式資訊設備之普及，於室外使用圖像顯示裝置之機會增多。對於室外用途之圖像顯示裝置之硬質被覆膜，必需對紫外線之優異之耐受性，使其即便長時間暴露於紫外線下，亦不發生黃變，且不產生硬質被覆層與基材膜之剝離。
不僅於該等室外用途之觸控面板或圖像顯示裝置中，而且為保護建築物或車輛之窗玻璃用之保護膜或遮光膜等塑膠成形物或塗裝物之表面，獲得耐擦傷性、耐污染性優異之表面，亦形成硬質被覆塗膜。然而，該等硬質被覆塗膜若長時間受到紫外線照射，則硬質被覆塗膜本身發生劣化，於硬質被覆塗膜中逐漸產生剝離、龜裂、變色等。為防止此種劣化而進行有各種研究，例如於硬質被覆塗膜中添加紫外線吸收劑而提高對紫外線之耐久性等。
若將有機系樹脂組合物用作形成硬質被覆層之材料，則可藉由 塗佈等簡易地形成硬質被覆層，因此較佳，但若將熱硬化性樹脂用作樹脂，則必需進行加熱以使硬質被覆層硬化。然而，於基材為較薄之膜之情形時，由於因加熱而產生變形等，故而加熱不理想。因此，通常將利用紫外線硬化之紫外線硬化性樹脂等光硬化性樹脂用作構成硬質被覆膜之硬質被覆層之樹脂。
然而，於將紫外線硬化性樹脂用作構成硬質被覆層之樹脂之情形時，有因所添加之紫外線吸收劑之影響，而使塗膜硬度不足或聚對苯二甲酸乙二酯等基材膜與硬質被覆塗膜之密接性降低之問題。
因此，專利文獻1中提出一種硬質被覆膜，其係於基材膜上形成含有具有可自由基聚合之(甲基)丙烯酸系官能基之紫外線吸收劑、例如苯并三唑系化合物之硬質被覆層而成。其中記載，於該情形時，可無損硬質被覆層之硬度而含有大量紫外線吸收劑，從而可實現兼具較高之硬度與優異之紫外線吸收能力之硬質被覆層。然而，苯并三唑系紫外線吸收劑之吸收波長與吸收能力均不理想，其效果不充分。
另一方面，專利文獻2中提出有具有(甲基)丙烯醯基之三系紫外線吸收劑。然而，其中並未記載於光硬化性組合物中之使用，無法獲得其見解。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]：日本專利特開2007-230093號公報
[專利文獻2]：日本專利特開平11-71355號公報
因此，本發明之目的在於提供一種具有優異之紫外線硬化性之光硬化性組合物。進而提供一種包含該光硬化性組合物之硬度及向基材之密接性優異之硬質被覆劑。
本發明者為解決上述課題而努力研究，結果發現具有(甲基)丙烯醯氧基之三系紫外線吸收劑，從而完成本發明。
即，本發明提供一種光硬化性組合物，其含有下述通式(1)所表示之紫外線吸收劑之一種以上。
(式中，R1~R3彼此可相同亦可不同，表示經(甲基)丙烯醯氧基取代之碳原子數1~20之支鏈或直鏈之烷基。該烷基亦可經羥基、碳原子數1~8之烷氧基、碳原子數1~8之醯氧基取代。又，亦可經氧原子、硫原子、羰基、酯基、醯胺基、醯亞胺基中之1個以上中斷。R4~R6彼此可相同亦可不同，表示氫原子、鹵素原子、羥基、碳原子數1~12之烷基、碳原子數1~12之烷氧基)
又，本發明提供一種光硬化性組合物，其進而含有選自光硬化性單體、光硬化性低聚物、光硬化性聚合物之群中之一種以上、及光聚合起始劑之一種以上。
又，本發明提供上述光硬化性組合物，其中光硬化性單體、光硬化性低聚物及光硬化性聚合物為具有(甲基)丙烯醯基之化合物。
又，本發明提供一種硬質被覆劑，其包含上述光硬化性組合物。
又，本發明提供一種硬質被覆膜，其係利用上述硬質被覆劑於基材膜上形成硬質被覆層而成。
根據本發明，可提供一種具有優異之紫外線硬化性之光硬化性組合物。又，可提供一種硬度及向基材之密接性優異之紫外線硬化性之硬質被覆劑。
圖1係於合成例1中獲得之化合物No.2之吸收光譜。
圖2係於合成例2中獲得之紫外線吸收劑混合物-1之吸收光譜。
以下，對本發明進行詳述。
本發明之光硬化性組合物含有下述通式(1)所表示之紫外線吸收劑之一種以上。
(式中，R1~R3彼此可相同亦可不同，表示經(甲基)丙烯醯氧基取代之碳原子數1~20之支鏈或直鏈之烷基。該烷基亦可經羥基、碳原子數1~8之烷氧基、碳原子數1~8之醯氧基取代。又，亦可經氧原子、硫原子、羰基、酯基、醯胺基、醯亞胺基中之1個以上中斷。R4~R6彼此可相同亦可不同，表示氫原子、鹵素原子、羥基、碳原子數 1~12之烷基、碳原子數1~12之烷氧基)
於通式(1)中，所謂(甲基)丙烯醯氧基，係下述通式(2)所表示之基，且係通式(2)之R7為氫原子之丙烯醯氧基或R7為甲基之甲基丙烯醯氧基。
(式中，R7表示氫原子或甲基)
又，於通式(1)中，所謂碳原子數1~20之支鏈或直鏈之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、1,2-二甲基丙基、正己基、環己基、1,3-二甲基丁基、1-異丙基丙基、1,2-二甲基丁基、正庚基、2-庚基、1,4-二甲基戊基、第三庚基、2-甲基-1-異丙基丙基、1-乙基-3-甲基丁基、正辛基、第三辛基、2-乙基己基、2-甲基己基、2-丙基己基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十一烷基、異十一烷基、正十二烷基、異十二烷基、正十三烷基、異十三烷基、正十四烷基、異十四烷基、正十五烷基、異十五烷基、正十六烷基、異十六烷基、正十七烷基、異十七烷基、正十八烷基、異十八烷基、正十九烷基、異十九烷基、正二十烷基、異二十烷基等。該烷基亦可經氧原子、硫原子、羰基、酯基、醯胺基、醯亞胺基中之1個以上中斷。
又，(甲基)丙烯醯基之取代位置可為上述碳原子數1~20之支鏈或直鏈之烷基之任意部位。
又，於通式(1)中，若列舉亦可於經(甲基)丙烯醯氧基取代之碳原子數1~20之支鏈或直鏈之烷基上進行取代之碳原子數1~8之烷氧基 之例，則可列舉上述碳原子數1~20之支鏈或直鏈之烷基之例中，碳原子數1~8之烷基所對應之烷氧基。
又，於通式(1)中，若列舉亦可於經(甲基)丙烯醯氧基取代之碳原子數1~20之支鏈或直鏈之烷基上進行取代之碳原子數1~8之醯氧基之例，則可列舉上述碳原子數1~20之支鏈或直鏈之烷基之例中，碳原子數1~8之烷基所對應之醯氧基。
又，於通式(1)中，若列舉R4~R6所表示之碳原子數1~12之烷基之例，則可列舉上述碳原子數1~20之支鏈或直鏈之烷基之例中，碳原子數1~12之烷基。
又，於通式(1)中，若列舉R4~R6所表示之碳原子數1~12之烷氧基之例，則可列舉上述碳原子數1~20之支鏈或直鏈之烷基之例中，碳原子數1~12之烷基所對應之烷氧基。
又，就紫外線吸收能力方面而言，R1~R3較佳為經(甲基)丙烯醯氧基取代之碳原子數1~8之烷基。
又，就紫外線吸收能力方面而言，R4~R6較佳為氫原子。
作為於本發明中使用之通式(1)所表示之紫外線吸收劑之具體例，可列舉下述化合物No.1~No.12，但並不限定於該等化合物。
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
本發明之光硬化性組合物中的通式(1)之紫外線吸收劑之含量較佳為光硬化性組合物中之固形物成分(溶劑以外之成分)之0.1~20.0質量%，更佳為0.1~10.0質量%。
若通式(1)之紫外線吸收劑之含量不滿0.1%，則有無法獲得充分之紫外線吸收能力，於硬化物之耐候性上產生問題之可能性，若超過20.0質量%，則有對硬化物之物性產生不良影響之可能性。
其次，對本發明之通式(1)所表示之紫外線吸收劑之合成方法進行說明。
通式(1)所表示之紫外線吸收劑之合成方法並無特別限定，通常使用之合成方法均可。
例如，若以化合物No.1為例，則於溶劑中，使2-甲基間苯二酚3 莫耳加成於三聚氯化氰1莫耳而合成2,4,6-三(2,4-二羥基-3-甲基苯基)三，並使其與6-氯-1-己醇3莫耳進行反應，其後與甲基丙烯酸進行反應，藉此合成2,4,6-三[2-羥基-3-甲基-4-(6-甲基丙烯醯氧基)己氧基苯基]三(化合物No.1)。
本發明之光硬化性組合物較佳為含有選自光硬化性單體、光硬化性低聚物、光硬化性聚合物之群中之一種以上。
光硬化性單體、光硬化性低聚物及光硬化性聚合物較佳為具有一個以上之可自由基聚合之官能基者，更佳為具有一個以上之(甲基)丙烯酸系官能基(例如(甲基)丙烯醯基)之(甲基)丙烯酸酯化合物。本發明之光硬化性組合物中之光硬化性單體、光硬化性低聚物、光硬化性聚合物之含量較佳為光硬化性組合物中之固形物成分(溶劑以外之成分)之80~95質量%。
作為(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙基四氫糠酯、己內酯改性(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯類、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚氧烷基醚二(甲基)丙烯酸酯類、降烷二甲醇二丙烯酸酯、降烷二乙醇二(甲基)丙烯酸酯、於降烷二甲醇上加成環氧乙烷或環氧丙烷2莫耳而成之二醇之二(甲基)丙烯酸酯、5-乙基-5-羥基甲基-β,β-二甲基-1-1,3-二烷-2-乙醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二乙醇二(甲基)丙烯酸酯、於三環癸烷二甲醇上加成環氧乙烷或環氧丙烷2莫耳而成之二醇之二(甲基)丙烯酸酯、五環十五烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、五環十五烷二乙醇二(甲基)丙烯酸酯、於五環十五烷二甲醇上加成環氧乙烷或環氧丙烷2莫耳而成之二醇之二(甲基)丙烯酸酯、於五環十五烷二乙醇上加成環氧乙烷或環氧丙烷2莫耳而成之二醇之二(甲基)丙烯酸酯等具有脂環式結構之二醇二(甲基)丙烯酸酯類、異氰尿酸雙(2-丙烯醯氧基乙基)羥基乙酯、異氰尿酸雙(2-丙烯醯氧基丙基)羥基丙酯、異氰尿酸雙(2-丙烯醯氧基丁基)羥基丁酯、異氰尿酸雙(2-甲基丙烯醯氧基乙基)羥基乙酯、異氰尿酸雙(2-甲基丙烯醯氧基丙基)羥基丙酯、異氰尿酸雙(2-甲基丙烯醯氧基丁基)羥基丁酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三(2-丙烯醯氧基乙基)酯、異氰尿酸三(2-丙烯醯氧基丙基)酯、異氰尿酸三(2-丙烯醯氧基丁基)酯、異氰尿酸三(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯、異氰尿酸三(2-甲基丙烯醯氧基丙基)酯、異氰尿酸三(2-甲基丙烯醯氧基丁基)酯、二季戊四醇之聚(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性烷基化磷酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、多官能(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚骨架之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、聚酯骨架之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、於聚碳酸酯骨架之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之多元醇上將(甲基)丙烯酸酯化而成之聚酯(甲基)丙烯酸酯、於聚醚骨架之多元 醇上將(甲基)丙烯酸酯化而成之聚醚(甲基)丙烯酸酯等。
上述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯為具有一個丙烯醯基或甲基丙烯醯基，且具有一個以上之胺基甲酸酯鍵(-NHCOO-)之化合物。又，上述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯例如為多元醇類、聚異氰酸酯類、與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯之反應物。此處，作為多元醇類，可列舉：乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、聚己內酯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚丁二醇等。又，作為聚異氰酸酯類，可列舉：六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯等。進而，作為具有羥基之(甲基)丙烯酸酯，可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、1,4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之ε-己內酯加成物等。
上述多官能(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯為具有複數個丙烯醯基或甲基丙烯醯基，且具有一個以上之胺基甲酸酯鍵(-NHCOO-)之化合物。又，上述多官能(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯例如為具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯與聚異氰酸酯類之反應物。此處，作為具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯等。另一方面，作為聚異氰酸酯類，可列舉：甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯，例如為聚環氧化合物與(甲基)丙烯酸之反應物。此處，聚環氧化合物較佳為聚縮水甘油基化合物。具體而言，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚等。
又，於本發明之光硬化性組合物中，作為自由基聚合性化合 物，除(甲基)丙烯酸酯化合物以外，亦可使用N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、乙烯醚單體等。
本發明之光硬化性組合物較佳為含有光聚合起始劑之一種以上。光聚合起始劑具有如下作用：藉由照射紫外線，產生光自由基，使上述(甲基)丙烯酸酯化合物等光硬化性單體、光硬化性低聚物、光硬化性聚合物開始聚合。
作為光聚合起始劑，例如可列舉下述化合物。
(1)二苯甲酮衍生物：例如二苯甲酮、O-苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基酮、二苄基酮、茀酮
(2)苯乙酮衍生物：例如2,2'-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(例如BASF公司製造，IRGACURE 651)、1-羥基環己基苯基酮(例如BASF公司製造，IRGACURE 184；DKSH JAPAN公司製造，Esacure KS300)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉丙烷-1-酮(例如BASF公司製造，IRGACURE 907)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(例如BASF公司製造，IRGACURE 127)、苯基乙醛酸甲酯
(3)9-氧硫衍生物：例如9-氧硫、2-甲基-9-氧硫、2-異丙基-9-氧硫、4-異丙基-9-氧硫、2-氯-9-氧硫、二乙基-9-氧硫
(4)苯偶醯衍生物：例如苯偶醯、苯偶醯二甲基縮酮、苯偶醯-β-甲氧基乙基縮醛
(5)安息香衍生物：例如安息香、安息香甲醚、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(例如BASF公司製造，DAROCURE 1173)
(6)肟系化合物：例如1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧 基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-苯甲醯基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(O-苯甲醯基)肟1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]乙酮(例如BASF公司製造，IRGACURE OXE01)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)(例如BASF公司製造，IRGACURE OXE02)
(7)α-羥基酮系化合物：例如2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基丙烷
(8)α-胺基苯烷基酮系化合物：例如2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1(例如BASF公司製造，IRGACURE 369)、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-啉-4-基-苯基)丁烷-1-酮(例如BASF公司製造，IRGACURE 379)
(9)氧化膦系化合物：例如雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(例如BASF公司製造，IRGACURE 819)、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(例如BASF公司製造，DAROCURE TPO)
(10)二茂鈦化合物：例如雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦(Ciba Specialty Chemicals公司製造，IRGACURE 784)
上述光聚合起始劑之含量較佳為光硬化性組合物之固形物成分(溶劑以外之成分)中之0.1~10質量%，更佳為0.1~5質量%，最佳為0.1~1質量%。若不滿0.1質量%，則有硬化變得不充分之可能性，若超過10質量%，則有對硬化物之物性產生不良影響之可能性。
又，於本發明之光硬化性組合物中，亦可與上述光聚合起始劑一起併用硬化促進劑(增感劑)。作為可併用之硬化促進劑(增感劑)，例如可列舉：三乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、苯甲酸2-甲基 胺基乙酯、二甲基胺基苯乙酮、對二甲基胺基苯甲酸異戊酯、對二甲基胺基苯甲酸乙酯等胺類；2-巰基苯并噻唑等氫供與體；作為色素增感劑，可列舉：、硫、香豆素、硫代香豆素等。
又，本發明之光硬化性組合物亦可於無損本發明之效果之範圍內調配通式(1)以外之紫外線吸收劑。
作為上述紫外線吸收劑，例如可列舉：2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5'-亞甲基雙(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羥基二苯甲酮類；2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二異丙苯基苯基)苯并三唑、2,2'-亞甲基雙(4-第三辛基-6-(苯并三唑基)苯酚)、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-羧基苯基)苯并三唑等2-(2'-羥基苯基)苯并三唑類；水楊酸苯酯、間苯二酚單苯甲酸酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸2,4-二-第三丁基苯酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸2,4-二-第三戊基苯酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯等苯甲酸酯類；2-乙基-2'-乙氧基草醯替苯胺、2-乙氧基-4'-十二烷基草醯替苯胺等取代草醯替苯胺類；α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3-甲基-3-(對甲氧基苯基)丙烯酸甲酯等氰基丙烯酸酯類；2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二-第三丁基苯基)-均三、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-均三、2-(2-羥基-4-丙氧基-5-甲基苯基)-4,6-雙(2,4-二-第三丁基苯基)-均三等三芳基三類。
又，本發明之光硬化性組合物亦可於無損本發明之效果之範圍內調配受阻胺系光穩定劑。
作為上述受阻胺系光穩定劑，例如可列舉：硬脂酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、硬脂酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯、苯甲酸2,2,6,6-四甲 基-4-哌啶酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯-二(十三烷基)酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯-二(十三烷基)酯、2-丁基-2-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)丙二酸雙(1,2,2,4,4-五甲基-4-哌啶基)酯、1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/丁二酸二乙酯聚縮合物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-啉基-均三聚縮合物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-第三辛基胺基-均三聚縮合物、1,5,8,12-四[2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)-均三-6-基]-1,5,8,12-四氮雜十二烷、1,5,8,12-四[2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-均三-6-基]-1,5,8-12-四氮雜十二烷、1,6,11-三[2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)-均三-6-基]胺基十一烷、1,6,11-三[2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-均三-6-基]胺基十一烷等受阻胺化合物。
又，本發明之光硬化性組合物亦可調配固體微粒子以對硬化之膜(例如塗佈於合成樹脂膜上之硬質被覆膜)賦予防眩性。
作為固體微粒子，可列舉無機微粒子及有機微粒子。
作為無機微粒子，可列舉體積平均粒徑為0.01~5μm者，例如：碳黑、氧化矽(微粉矽酸、含水矽酸、矽藻土、膠體氧化矽等)、矽酸鹽(滑石等)、碳酸鹽(沈澱性碳酸鈣、碳酸鎂等)、黏土、氧化鋁(水合物)、硫酸鋇(重晶石粉、沈澱性硫酸鋇、鋅鋇白等)、石膏、鉛白、雲母、鋅白、氧化鈦、微球(白砂、玻璃等)等，該等無機微粒子亦可併用2種以上。
無機微粒子之形狀可為球狀、針狀、花瓣狀或不定形狀等中之任一者，微粒子之內部可為中空狀或多孔質狀等中之任一者，其可為進行乾式造粒而獲得者，亦可為進行濕式造粒而獲得者。
作為有機微粒子，可列舉：偶氮顏料、多環式顏料及有機樹脂珠粒(利用庫爾特計數法所得之體積平均粒徑為0.1~2μm之丙烯酸系珠粒、聚苯乙烯珠粒、胺基甲酸酯珠粒、環氧珠粒等)。該等有機微粒子亦可併用2種以上。
有機微粒子之形狀可為球狀、針狀、花瓣狀或不定形狀等中之任一者，微粒子之內部可為中空狀或多孔質狀等中之任一者，其可為進行乾式造粒而獲得者，亦可為進行濕式造粒而獲得者。
就硬化塗膜之防眩性之觀點而言，固體微粒子之形狀較佳為內部為中空狀或多孔質狀，亦較佳為球狀。
又，於調配固體微粒子之情形時，亦可調配分散劑。作為分散劑，可列舉高分子有機分散劑、低分子有機分散劑及無機分散劑。
作為高分子有機分散劑，可列舉：萘磺酸鹽之福馬林縮合物、聚苯乙烯磺酸鹽、聚丙烯酸鹽、羧甲基纖維素、聚羧酸鹽、聚乙烯醇等。
作為低分子有機分散劑，可列舉：聚氧伸烷基二醇型分散劑、多元醇型分散劑、羧酸鹽型分散劑、硫酸酯型分散劑、磺酸鹽型分散劑、磷酸酯型分散劑、一至三級胺鹽型分散劑、及四級銨鹽型分散劑等。
作為無機分散劑，可列舉：聚磷酸鹽、磷酸等磷酸化合物。
又，本發明之光硬化性組合物亦可調配消泡劑。
作為消泡劑，例如可列舉：低級醇(C1~4，例如甲醇、丁醇)、高級醇(C6~30，例如辛醇、十六烷基醇)、脂肪酸(C4~30，例如油酸、硬脂酸)、脂肪酸酯(C7~36，例如甘油單月桂酸酯)、磷酸酯(C6 ~20，例如磷酸三丁酯)、金屬皂(C18~30，例如硬脂酸鈣、硬脂酸鋁)、礦物油、聚醚(例如PEG(Polyethylene Glycol，聚乙二醇)、PPG(Polypropylene Glycol，聚丙二醇))、聚矽氧(例如二甲基聚矽氧油、烷基改性聚矽氧油、氟聚矽氧油)等。
又，本發明之光硬化性組合物亦可調配矽烷偶合劑。
作為矽烷偶合劑，可列舉：胺系化合物(γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷等)、脲基系化合物(脲基丙基三乙氧基矽烷等)、乙烯系化合物(乙烯基乙氧基矽烷、乙烯基甲氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷等)、甲基丙烯酸酯系化合物(γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等)、環氧系化合物(γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等)、異氰酸酯系化合物(γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等)、聚合物型(聚甲氧基二甲基矽氧烷、聚乙氧基二甲基矽氧烷等)、陽離子型(N-(N-苄基-β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等)等矽烷偶合劑。
又，本發明之光硬化性組合物亦可調配搖變性賦予劑(增黏劑)。
作為搖變性賦予劑(增黏劑)，例如可列舉：無機搖變性賦予劑(增黏劑)(膨潤土、有機處理膨潤土、極微細表面處理碳酸鈣等)、有機搖變性賦予劑(增黏劑)(氫化蓖麻油蠟、硬脂酸鈣、油酸鋁、聚合亞麻仁油等)等。
又，於本發明之光硬化性組合物中，亦可視需要調配酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等用於合成樹脂之添加劑使其穩定化。
作為上述酚系抗氧化劑，例如可列舉：2,6-二-第三丁基-對甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)膦酸二硬脂酯、1,6-六亞甲基雙[(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯 胺]、4,4'-硫代雙(6-第三丁基-間甲酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(6-第三丁基-間甲酚)、2,2'-亞乙基雙(4,6-二-第三丁基苯酚)、2,2'-亞乙基雙(4-第二丁基-6-第三丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、異氰尿酸1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羥基-4-第三丁基苄基)酯、異氰尿酸1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)酯、1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基苯、2-第三丁基-4-甲基-6-(2-丙烯醯氧基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯酚、(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯、四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯]甲烷、硫代二乙二醇雙[(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-六亞甲基雙[(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、雙[3,3-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丁酸]二醇酯、對苯二甲酸雙[2-第三丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯基]酯、異氰尿酸1,3,5-三[(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧乙基]酯、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、三乙二醇雙[(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。
作為上述磷系抗氧化劑，例如可列舉：亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三[2-第三丁基-4-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯硫基)-5-甲基苯基]酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸辛基二苯酯、亞磷酸二(癸基)單苯酯、二(十三烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6-三-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、四(十三烷基)亞異丙基二苯酚二亞磷酸酯、四(十三烷基)-4,4'-正亞丁基雙(2-第三丁基-5-甲基苯酚)二亞磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、四(2,4-二-第三丁基苯 基)伸聯苯基二亞磷酸酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、2,2'-亞甲基雙(4,6-第三丁基苯基)-2-乙基己基亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4,6-第三丁基苯基)-十八烷基亞磷酸酯、2,2'-亞乙基雙(4,6-二-第三丁基苯基)氟亞磷酸酯、三(2-[(2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二磷環庚烷-6-基)氧基]乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙二醇與2,4,6-三-第三丁基苯酚之亞磷酸酯等。
作為上述硫醚系抗氧化劑，例如可列舉：硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酯等硫代二丙酸二烷基酯類、及季戊四醇四(β-烷基硫代丙酸酯)類。
又，本發明之光硬化性組合物亦可視需要調配用於合成樹脂之磷酸酯系阻燃劑、縮合磷酸酯系阻燃劑、(聚)磷酸鹽系阻燃劑等阻燃劑。
作為上述磷酸酯系阻燃劑之例，例如可列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三氯乙酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸甲酚基二苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯、磷酸三異丙基苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸第三丁基苯基二苯酯、磷酸雙(第三丁基苯基)苯酯、磷酸三(第三丁基苯基)酯、磷酸異丙基苯基二苯酯、磷酸雙(異丙基苯基)二苯酯、磷酸三(異丙基苯基)酯等。
作為上述縮合磷酸酯系阻燃劑之例，可列舉：1,3-伸苯基雙(磷酸二苯酯)、1,3-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、雙酚A雙(磷酸二苯酯)等。
作為上述(聚)磷酸鹽系阻燃劑之例，可列舉：聚磷酸銨、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸哌、焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸哌等(聚)磷酸之銨鹽或胺鹽。
進而，於本發明之光硬化性組合物中，亦可視需要調配調平劑 (例如氟系化合物、聚矽氧系化合物、丙烯酸系化合物等)、著色劑(顏料、染料等)、交聯劑(聚異氰酸酯類、三聚氰胺類等)、填充劑(氧化矽、陶瓷粉、玻璃粉、金屬粉、氧化鋁、膠體氧化矽、無機填料、有機樹脂填料等)等。
又，本發明之光硬化性組合物亦可利用有機溶劑稀釋而使用以塗佈於基材上。作為有機溶劑，例如可列舉：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸苄酯、乙二醇單丁基乙酸酯、乳酸丁酯、乙醯丙酸丁酯等酯系溶劑；甲基乙基酮、乙基丁基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇苄醚、乙二醇單苯醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、苄醇、甲基苯基卡必醇、正及第三丁醇等醇系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等芳香族系溶劑；二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯等鹵代烴系溶劑；石油醚、石油腦等石油系溶劑；正己烷、環己烷等脂肪族系溶劑。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本發明之光硬化性組合物可較佳地用作光硬化性之硬質被覆劑。
作為本發明之硬質被覆劑之基材，例如可列舉：聚酯(PET(Polyethylene Terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯))、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、三乙醯纖維素、聚醚碸、環烯烴系聚合物等合成樹脂之膜或片材，尤佳為聚酯(PET)之膜或片材。作為用於本發明之硬質被覆膜之基材膜之例，亦可列舉上述列舉之各種合成樹脂之膜或片材。又，該等膜或片材亦可實施各種表面處理或配向處理。
作為將本發明之硬質被覆劑塗佈於基材之樹脂膜或片材上之方法，例如可列舉：棒式塗佈、邁耶棒式塗佈(Meyer bar coat)、氣刀塗佈、凹版塗佈、反向凹版塗佈、微凹版塗佈、微反向凹版塗佈、模嘴 塗佈、浸漬塗佈、旋轉塗佈、噴塗等，或者可列舉印刷法(凹版印刷、反向凹版印刷、套版印刷、軟版印刷、絲網印刷等)。
於藉由紫外線照射使本發明之光硬化性組合物或硬質被覆劑硬化之情形時，作為光源，使用具有氙氣燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等之紫外線照射裝置，紫外線之照射量等只要適當地調節即可。
於將本發明之光硬化性組合物用作硬質被覆劑之情形時，具備硬度、耐擦傷性、與基材膜之密接性、及耐候性優異之特徵。
本發明之光硬化性組合物可較佳地用作硬質被覆劑，塗佈有該硬質被覆劑之合成樹脂膜或片材由於硬度、耐擦傷性、透明性、外觀、及耐候性等優異，因此對用於以液晶顯示裝置為代表之顯示器之光學膜等較為有用。具體而言，可用於行動電話、智慧型電話、個人電腦、PDA(個人數位助理)等，尤其對該等之觸控面板較為有用。
此外，作為本發明之光硬化性組合物或硬質被覆劑之用途，例如可列舉：個人電腦用材料(筆輸入個人電腦、觸控面板、顯示器罩等)、家電製品(電視、收錄機、音響、電腦遊戲機之殼體或顯示器等)、汽車用材料(頭燈、釉料(glazing)、儀錶類之外罩等)、光碟、光學用透鏡(相機、視訊攝影機、放大鏡等)、眼鏡片(矯正用、太陽眼鏡、時尚眼鏡等)、運動用品(滑雪板、網球拍等)、有機板玻璃、招牌、交通標識、名牌(Nameplate)、裝飾用殼體、鐘錶用透鏡、化妝品容器、住宅構件、轉印箔、轉印膜、乾膜光阻、反射鏡等。
[實施例]
以下，藉由實施例等進而具體地說明本發明，但本發明並不限制於以下實施例等。
[合成例1]紫外線吸收劑(化合物No.2)之合成
[化9]
首先，藉由以下步驟合成作為中間物之2,4,6-三[2-羥基-3-甲基-4-(6-羥基)己氧基苯基]三(以下稱為中間物A)。
於300ml之四口燒瓶內加入2,4,6-三(2,4-二羥基-3-甲基苯基)三10.00g、碳酸鉀5.56g、環己酮50.15g、甲苯4.18g，並使其升溫至130℃。向其中滴加6-氯-1-己醇10.99g，使其反應9小時。使用甲酸進行中和處理之後，進行水洗、減壓去溶劑，自環己酮/甲苯(3/1)使殘渣再結晶，藉此獲得熔點128℃之淡黃色粉末12.01g(產率72%)。
繼而，於300ml之四口燒瓶內加入中間物A 10.00g、對甲苯磺酸一水合物0.17g、對甲氧基苯酚0.08g，並使其升溫至105℃。向其中滴加丙烯酸5.78g，並使其反應12小時。對反應液進行水洗，並進行減壓去溶劑之後，自甲苯/異丙醇(1/1)使殘渣再結晶，藉此獲得熔點91℃之淡黃色粉末8.15g(產率67%)。對所獲得之化合物進行1H-NMR測定。將分析結果示於以下。根據下述分析結果，所獲得之粉末鑑定為化合物No.2。
1H-NMR(CDCl3)1.61-1.71(CH2CH2CH2CH2),1.75-1.85(CH2CH2CH2CH2),2.18(Ar-CH3),3.99-4.19(ArOCH2),4.06-4.26(C(=O)OCH2),5.73-5.87(CH=CH2),5.96-6.25(CH=CH2),6.32-6.53(CH=CH2),6.51-6.61(Ar-H),7.96-8.06(Ar-H),13.52(Ar-OH)
又，對所獲得之化合物No.2之氯仿溶液(濃度10mg/L)測定吸收 光譜。測定係利用日本分光股份有限公司製造之V-560進行。將吸收光譜示於圖1。最大吸收波長為356nm，莫耳吸光係數ε=1.41×10-5。
[合成例2]紫外線吸收劑混合物-1之合成
合成下述結構式所表示之紫外線吸收劑混合物-1。
首先，藉由以下步驟合成作為中間物之2,4,6-三(2,6-二羥基-4-甲基苯基)三與碳酸丙二酯之加成產物(以下稱為中間物B)。
於1000ml之四口燒瓶內加入2,4,6-三(2,4-二羥基-3-甲基苯基)三67.16g、碳酸丙二酯122.59g、碳酸鈉0.80g、環己酮466.27g，並升溫至160℃，使其反應16小時。使用甲酸進行中和處理之後，進行減壓去溶劑，自二甲基甲醯胺/異丙醇(1/3)使殘渣再結晶，藉此獲得熔點136℃之淡黃色粉末74.22g(產率80%)。
繼而，於50ml之四口燒瓶內加入中間物B1.50g、對甲苯磺酸一水合物0.55g、對甲氧基苯酚0.09g，並使其升溫至105℃。向其中滴加甲基丙烯酸6.23g，並使其反應10小時。對反應液進行水洗，並進行減壓去溶劑，藉此獲得熔點118℃之淡黃色粉末0.81g(產率41%)。對所獲得之化合物進行1H-NMR測定。將分析結果示於以下。根據下 述分析結果，所獲得之粉末鑑定為紫外線吸收劑混合物-1。
1H-NMR(CDCl3)1.42-1.49(OCHCH3),1.96(CH2=CCH3),2.15(Ar-CH3),4.10-4.16(OCH2),5.29-5.48(OCHCH3),5.56-5.60(CH2=CCH3),6.11-6.13(CH2=CCH3),6.50-6.60(Ar-H),7.93-8.03(Ar-H),13.45(Ar-OH)
又，對所獲得之紫外線吸收劑混合物-1之氯仿溶液(濃度10mg/L)測定吸收光譜。測定係利用日本分光股份有限公司製造之V-560進行。將吸收光譜示於圖2。最大吸收波長為354nm，莫耳吸光係數ε=1.34×10-5。
[實施例1、2、比較例1~3]光硬化性組合物(硬質被覆劑)之製造及評價
於實施例1、2中，使用於合成例1中獲得之化合物No.2紫外線吸收劑或於合成例2中獲得之紫外線吸收劑混合物-1，按表1記載之調配量獲得作為光硬化性組合物之硬質被覆劑。使用棒式塗佈機，將所獲得之硬質被覆劑以乾燥硬化後之厚度成為5μm或10μm之方式塗佈於干擾條紋對策處理PET(三菱樹脂股份有限公司製造之O321)上，形成皮膜層，於80℃下使其乾燥1分鐘之後，於氮氣環境下，藉由紫外線照射裝置(Fusion UV Systems公司製造之F300S)，對該皮膜層照射300mJ/cm2之紫外線。
利用下述方法對所獲得之硬質被覆膜進行性能評價。將評價結果示於表1。
又，於比較例1中，不使用紫外線吸收劑，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得硬質被覆膜，並進行性能評價。於比較例2、3中，按表1所示之調配量使用市售之三系紫外線吸收劑即Tinuvin 477(BASF公司製造)代替化合物No.2，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得硬質被覆膜，並進行性能評價。將評價結果示於表1。
[實施例3、4、比較例4~6]光硬化性組合物(硬質被覆劑)之製造及評價
於實施例3、4中，將膜基材由干擾條紋對策處理PET變更為易接著處理PET(東洋紡股份有限公司製造之A-4300)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得硬質被覆膜，並進行性能評價。將評價結果示於表2。又，於比較例4中，不使用紫外線吸收劑，除此以外，以與實施例3相同之方式獲得硬質被覆膜，並進行性能評價。於比較例5、6中，按表2所示之調配量使用市售之三系紫外線吸收劑即Tinuvin 477(BASF公司製造)代替化合物No.2，除此以外，以與實施例3相同之方式獲得硬質被覆膜，並進行性能評價。將評價結果示於表2。
[實施例5、6、比較例7~9]
於實施例5、6中，於大氣環境下進行紫外線之照射代替於氮氣環境下進行，除此以外，以與實施例3相同之方式獲得硬質被覆膜，並進行性能評價。將評價結果示於表3。又，於比較例7中，不使用紫外線吸收劑，除此以外，以與實施例5相同之方式獲得硬質被覆膜，並進行性能評價。於比較例8、9中，按表3所示之調配量使用市售之三系紫外線吸收劑即Tinuvin 477(BASF公司製造)代替化合物No.2，除此以外，以與實施例5相同之方式獲得硬質被覆膜，並進行性能評價。將評價結果示於表3。
<性能評價方法>
(1)霧度(haze)
依據JIS K7105、JIS K7136，對硬質被覆膜之Haze(霧度)值(%)進行測定。
(2)全光線透射率(透明性)
依據JIS K7105、JIS K7136，對硬質被覆膜之全光線透射率(%)進行測定。
(3)UV透射率
對硬質被覆膜之365nm與380nm之紫外線之透射率(%)進行測定。測定係利用日本分光股份有限公司製造之V-670進行。
(4)鉛筆硬度
依據JIS K5600-5-4，使鉛筆相對於塗面呈45度之角度，並於荷重750g下進行測定。
(5)密接性試驗
對於硬質被覆膜，於硬質被覆層之表面，使用切割器，以1mm間隔將其劃傷，製作100個網格，自其上貼附賽珞凡膠帶(Cellophane Tape)，以60度之角度剝離賽珞凡膠帶，根據100個網格中塗膜未被剝離而殘留之數量進行評價。
(6)耐擦傷性試驗
使用荷重變動型摩擦磨耗系統(新東科學股份有限公司製造之TRIBOGEAR HHS2000)，利用鋼絲絨#0000對每1cm2施加2Kg之荷重並往返20次，直接(於自然光下)並以綠光下之目視，根據下述基準對損傷之狀況進行評價。
評價最高為5分，最低為0分。
5分：完全無損傷。
4分：確認到1~5條之損傷。
3分：確認到6~15條之損傷。
2分：確認到16~30條之損傷。
1分：確認到大量損傷。
0分：於整個面上確認到損傷。
(7)捲曲性
將硬質被覆膜切割為10cm×10cm，首先，利用玻璃板按壓左側半邊(5cm分)，對翹起之右側之2角分別測定高度，其次，利用玻璃 板按壓右側半邊(5cm分)，對翹起之左側之2角分別測定高度，將4個測定值之平均(單位：mm)設為捲曲性。
* 3：ADEKA股份有限公司製造，商品名SP-246，二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦
* 4：DKSH JAPAN公司製造，商品名Esacure KS300，1-羥基環己基苯基酮
* 5：BYK-Chemie Japan公司製造，商品名BYK-375

Claims (5)

  1. 一種光硬化性組合物，其含有下述通式(1)所表示之紫外線吸收劑之一種以上， (式中，R1~R3彼此可相同亦可不同，表示經(甲基)丙烯醯氧基取代之碳原子數1~20之支鏈或直鏈之烷基，該烷基亦可經羥基、碳原子數1~8之烷氧基、碳原子數1~8之醯氧基取代，又，亦可經氧原子、硫原子、羰基、酯基、醯胺基、醯亞胺基中之1個以上中斷；R4~R6彼此可相同亦可不同，表示氫原子、鹵素原子、羥基、碳原子數1~12之烷基、碳原子數1~12之烷氧基)。
  2. 如請求項1之光硬化性組合物，其進而含有選自光硬化性單體、光硬化性低聚物、光硬化性聚合物之群中之一種以上、及光聚合起始劑之一種以上。
  3. 如請求項2之光硬化性組合物，其中光硬化性單體、光硬化性低聚物及光硬化性聚合物為具有(甲基)丙烯醯基之化合物。
  4. 一種硬質被覆劑，其包含如請求項1之光硬化性組合物。
  5. 一種硬質被覆膜，其係利用如請求項4之硬質被覆劑於基材膜上形成硬質被覆層而成。
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