JP2017156752A

JP2017156752A - ハードコートフィルム

Info

Publication number: JP2017156752A
Application number: JP2017040490A
Authority: JP
Inventors: サンイム，ゴ; Geo San Lim; フィキム，ドン; Dong Hwi Kim; フィキム，ソン; Seung Hee Kim
Original assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Current assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Priority date: 2016-03-04
Filing date: 2017-03-03
Publication date: 2017-09-07
Also published as: CN107151469A; US20170253706A1

Abstract

【課題】優秀な耐衝撃性および耐屈曲性および耐擦傷性を表わし、カール発生を最小化できるハードコートフィルムを提供する。【解決手段】透明基材層１１０；透明基材層１１０の一面に形成され、弾性率が１０〜３０００ＭＰａであり、破断伸度が３０〜１５０％である高延伸オリゴマーを含むハードコート組成物の硬化物で形成される第１ハードコート層１２０；および第１ハードコート層１２０の表面に形成され、マルテンス硬度が３５０〜１０００Ｎ／ｍｍ２であり、圧縮弾性率が４０００〜１００００ＭＰａである第２ハードコート層１３０を含むことを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は耐衝撃性、耐屈曲性および耐擦傷性が優秀であり、カール発生を最小化できるハードコートフィルムに関するものである。

最近、スマートフォン、タブレットＰＣのようなモバイル機器の発展とともにディスプレイ用器材の薄膜化およびスリム化が要求されている。このようなモバイル機器のディスプレイ用ウィンドウまたは前面板には機械的特性が優秀な素材としてガラスまたは強化ガラスが一般的に使われている。しかし、ガラスは自重によってモバイル装置が高重量化される原因となり、外部衝撃による破損の問題がある。

そこで、ガラスに代替できる素材として、プラスチック樹脂が研究されている。プラスチック樹脂組成物は軽量でありながらも破損の可能性が少ないため、より軽いモバイル機器を追求する傾向に適合である。特に、高硬度および耐摩耗性の特性を有する組成物を達成するために支持基材にハードコート層をコーティングする組成物が提案されている。

ハードコート層の表面硬度を向上させる方法としてハードコート層の厚さを増加させる方法が考えられる。ガラスに代替できるほどの表面硬度を確保するためには一定のハードコート層の厚さを具現する必要がある。

しかし、ハードコート層の厚さを増加させると表面硬度は高くなるものの、ハードコート層の硬化収縮によってシワやカール（ｃｕｒｌ）が大きくなるとともにハードコート層の亀裂や剥離が発生しやすくなるため、実用に適用させることは容易ではない。

近年ハードコートフィルムの高硬度化を実現するとともにハードコート層の亀裂や硬化収縮によるカール問題を解決する方法がいくつか提案されている。

韓国登録特許第１０−１４１５８３８号（特許文献１）はハードコート組成物に関するもので、１〜６官能性アクリレート系単量体；ＡＳＴＭＤ６３８によって測定した伸率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）が１５〜２００％である光硬化性弾性重合体；光開始剤；および有機溶媒を含むことを特徴としている。しかし、前記ハードコート組成物は一つのハードコート層に適用される点のみを認識しており、生成されるハードコート層の屈曲性および耐衝撃性がディスプレイのガラスパネルに代替するには充分ではなく、表面の耐擦傷性もよくない。

また、韓国登録特許第１０−１２３４８５１号（特許文献２）はハードコート組成物およびハードコート層を含む積層体に関するもので、アルキレングリコール系アクリルモノマー、多官能アクリルモノマーおよび重合開始剤を含むハードコート組成物であって、前記アルキレングリコール系アクリルモノマーは全体組成物の固形分の含量の５〜８０重量％で含まれることを特徴としている。しかし、前記に開示されたハードコート組成物も一つのハードコート層に適用される点のみを認識しており、生成されるハードコート層の屈曲性および耐衝撃性がディスプレイのガラスパネルに代替するには充分ではなく、表面の耐擦傷性もよくない。

大韓民国登録特許第１０−１４１５８３８号（２０１４．０６．３０、株式会社ＬＧ化学）大韓民国登録特許第１０−１２３４８５１号（２０１３．０２．１３、第一毛織株式会社）

本発明は前記のような問題を解決するためのもので、優秀な耐衝撃性および耐屈曲性および耐擦傷性を表わし、カール発生を最小化できるハードコートフィルムを提供することにその目的がある。

前記目的を達成するための本発明に係るハードコートフィルムは、透明基材層；前記透明基材層の一面に形成され、弾性率が１０〜３０００ＭＰａであり、破断伸度が３０〜１５０％である高延伸オリゴマーを含むハードコート組成物の硬化物で形成される第１ハードコート層；および前記第１ハードコート層の表面に形成され、マルテンス硬度が３５０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、圧縮弾性率が４０００ＭＰａ以上である第２ハードコート層を含むことを特徴とする。

前記した通り、本発明に係るハードコートフィルムは特定範囲の弾性率および破断伸度を有する高延伸オリゴマーを含む第１ハードコート層と特定範囲のマルテンス硬度および圧縮弾性率を含む第２ハードコート層を含むことによって、耐衝撃性、耐屈曲性および耐擦傷性が優秀であり、ハードコートフィルムの硬化収縮によるカール発生を最小化できる効果がある。

本発明に係るハードコートフィルムを示した概略図である。

以下、本発明の好ましい実施態様を詳細に説明する。

＜ハードコートフィルム＞
本発明に係るハードコートフィルム１００は図１に図示した通り、透明基材層１１０、第１ハードコート層１２０および第２ハードコート層１３０が順次積層され、より詳細には後述する。

透明基材層
前記透明基材層１１０は少なくとも一面に後述するハードコート組成物を塗布した後、硬化させてハードコートフィルム１００を形成する。

本発明において、前記「透明」とは、可視光線の透過率が７０％以上または８０％以上であることを意味する。

前記透明基材層１１０は透明性のある高分子フィルムであればいずれのものでも使用可能である。

前記透明基材層１１０は、具体的には、ノルボルネンまたは多環ノルボルネン系単量体のようなシクロオレフィンを含む単量体の単位を有するシクロオレフィン系誘導体、セルロース（ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、イソブチルエステルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリシクロオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリル、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシなどの高分子で形成されたフィルムであり得、未延伸１軸または二軸延伸フィルムが使われ得る。これら高分子はそれぞれ単独または二種以上を混合して使うことができる。

好ましくは、透明性および耐熱性が優秀なポリイミドフィルム、１軸または二軸延伸ポリエステルフィルム、透明性および耐熱性が優秀でありながらもフィルムの大型化に対応できるシクロオレフィン系誘導体フィルム、ポリメチルメタクリレ−トフィルムおよび透明性と光学的に異方性がないトリアセチルセルロースおよびイソブチルエステルセルロースフィルムを使うことができる。

第１ハードコート層
第１ハードコート層１２０は前記透明基材層１１０の一面に高延伸オリゴマーを含むハードコート組成物を塗布した後、紫外線を照射して光硬化することによって形成され得る。

前記第１ハードコート層１２０の厚さは５０〜３００μｍであることが好ましい。前記第１ハードコート層１２０の厚さが５０μｍ未満である場合には、耐衝撃性が低下することがあり、第１ハードコート層１２０の厚さが３００μｍを超過する場合には、耐屈曲性が低下してカール発生の問題が発生することがある。

第２ハードコート層
第２ハードコート層１３０は前記第１ハードコート層１２０の表面にハードコート組成物を塗布した後紫外線を照射して光硬化することによって形成され得る。

前記第２ハードコート層１３０はマルテンス硬度が３５０〜１０００Ｎ／ｍｍ^２であり、圧縮弾性率が４０００〜１００００ＭＰａであることが好ましい。第２ハードコート層１３０のマルテンス硬度および圧縮弾性率が前記範囲未満の場合には、耐擦傷性が低下する問題が発生する可能性がある。

前記第２ハードコート層１３０の厚さは１〜２０μｍであることが好ましく、５〜１０μｍであることがより好ましい。前記第２ハードコート層１３０の厚さが前記範囲未満の場合には、耐擦傷性が低下され得、第２ハードコート層１３０の厚さが前記範囲を超過する場合には、破損したりカールが発生することがある。

前記ハードコート組成物は高延伸オリゴマーを含み、光重合性化合物、溶剤、光開始剤および添加剤のうち一つ以上をさらに含むことができ、より詳細には後述する。

このとき、ハードコート組成物を塗布する方法は本技術が属する技術分野で適用できるものであれば特に制限されず、例えば、バーコート方式、ナイフコート方式、ロールコート方式、ブレードコート方式、ダイコート方式、マイクログラビアコート方式、コンマコート方式、スロットダイコート方式、リップコート方式、ソリューションキャスティング方式などを利用することができる。

光重合性化合物
光重合性化合物は第１ハードコート層１２０および第２ハードコート層１３０の形成に使われ、光重合性官能基を含むものであって、光重合性モノマー、光重合性オリゴマーなどであり得、例えば光ラジカル重合性化合物であり得る。

光重合性モノマーは通常的に使われる光硬化型官能基であり、例えば（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基などの不飽和基を分子内に有する、当該技術分野で使われるモノマーを制限なく使用することができ、さらに具体的には、例えば、単官能および／または多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらは単独または二種以上を混合して使うことができる。

本発明において、「（メタ）アクリル−」は「メタクリル−」、「アクリル−」またはこの両方を指し示す。

（メタ）アクリレートモノマーの具体的な例としては、（メタ）アクリル酸エステルであって、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド添加ポリ（メタ）アクリレート；分子中に１〜３個の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート、オリゴエーテル（メタ）アクリル酸エステル、オリゴウレタン（メタ）アクリル酸エステルおよびオリゴエポキシ（メタ）アクリル酸エステル；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよび前記（メタ）アクリル酸エステルにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド添加生成物；およびモノ（メタ）アクリル酸エステル、たとえばイソ−オクチル（メタ）アクリレート、イソ−デシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの３官能以下の（メタ）アクリロイル基を有する単量体およびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独または二種以上を混合して使うことができる。

光重合性オリゴマーは例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートおよびポリエステル（メタ）アクリレートで構成された群から選択された１種以上を含むことができる。好ましくは、ウレタン（メタ）アクリレートとポリエステル（メタ）アクリレートを混合して使用するか、２種のポリエステル（メタ）アクリレートを混合して使うことができる。好ましくは硬化物のスクラッチ耐性および硬度を向上させ、第１ハードコート層１２０と第２ハードコート層１３０の弾性率を増加させるためにウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを使うことができる。

前記エポキシ（メタ）アクリレートはエポキシ化合物に対して（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させて得ることができる。エポキシ化合物としては、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、炭素数１〜１２の直鎖アルコールの両末端グリシジルエーテル体、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレートは分子内にヒドロキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートとイソシアネート基を有する化合物を当業界に公知された方法により触媒の存在下で反応させて製造することができる。

分子内にヒドロキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートの具体的な例は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン開環ヒドロキシアクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラ（メタ）アクリレート混合物およびジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサ（メタ）アクリレート混合物からなる群から選択される１種以上であり得る。

またイソシアネート基を有する化合物の具体的な例は、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，８−ジイソシアナトオクタン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トランス−１，４−シクロヘキセンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、テトラメチルキシレン−１，３−ジイソシアネート、１−クロロメチル−２，４−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルイソシアネート）、４，４’−オキシビス（フェニルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導される３官能イソシアネート、およびトリメタンプロパノールアダクトトルエンジイソシアネートからなる群から選択された１種以上であり得る。

さらに具体的には、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは分子内に下記の化学式１で表示される置換基および（メタ）アクリロイル基をそれぞれ二つ以上含む化合物であり得る。

［化学式１］
＊−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−＊

前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは下記の化学式２で表示されるジイソシアネート１モルと活性水素−含有重合性不飽和化合物２モルを反応させて生成されたものであり得る。

［化学式２］
Ｒ_１−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ_３−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ_２

前記化学式２で、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立的に活性水素含有重合性不飽和化合物から誘導された（メタ）アクリロイル基を含む置換基であり、Ｒ_３はジイソシアネートから誘導された２価置換基である。

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの具体的な例を挙げると、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび２，４−トリレンジイソシアネートの反応、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびイソホロンジイソシアネートの反応、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよび２，４−トリレンジイソシアネートの反応、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよびイソホロンジイソシアネートの反応、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートおよび２，４−トルエンジイソシアネートの反応、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートおよびイソホロンジイソシアネートの反応、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの反応、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートおよびイソホロンジイソシアネートの反応、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの反応の生成物であり得る。

ポリエステル（メタ）アクリレートはポリエステルポリオールとアクリル酸を当業界に公知された方法により反応させて製造することができる。

ポリエステル（メタ）アクリレートは例えば、ポリエステルアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ポリエステルテトラアクリレート、ポリエステルヘキサアクリレート、ポリエステルペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリエステルペンタエリスリトールテトラアクリレート、およびポリエステルペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる群から１種以上選択できるが、これに限定されるものではない。

光重合性モノマー、光重合性オリゴマーはそれぞれ単独でまたは混合して使用することができ、光重合性モノマーと光重合性オリゴマーを混合して使う場合には、ハードコート層形成用組成物の作業性および相溶性を増加させることができる。

前記光重合性モノマーと光重合性オリゴマーの含量比は特に限定されず、第１ハードコート層１２０と第２ハードコート層１３０の貯蔵弾性率、収縮力および作業性などを考慮して適切に選択することができ、例えば重合性モノマーに対する重合性オリゴマーの含量比が１：１０〜１０：１の比率で含まれ得る。重合性モノマーに対する重合性オリゴマーの含量比が前記範囲から外れる場合には、第１ハードコート層１２０と第２ハードコート層１３０の貯蔵弾性率が減少するか収縮力が増加して硬度および柔軟性が低下するため、カールが発生する可能性がある。

前記光重合性化合物の含量は特に限定されないが、例えば、ハードコート層形成用組成物全体１００重量部に対して、１〜８０重量部を含むことが好ましく、５〜５０重量部を含むことがより好ましい。前記光重合性化合物が前記範囲未満の場合には、コート層の弾性率が減少して曲げ時にコート層にクラックが容易に発生する可能性があり、前記光重合性化合物が前記範囲を超過する場合には、粘度が高くなって塗布性が低下し、表面レーベリングが足りないため外観特性に問題が発生する可能性がある。

さらに硬度と耐スクラッチ性を向上させるために無機ナノフィラーを一緒に使うこともできる。代表的な無機ナノフィラーとして１００μｍ未満のシリカを使うことができる。シリカは表面に光反応に参加できる光硬化性基を有するものでもよく有さないものでもよい。

高延伸オリゴマー
本発明に係るハードコート組成物は高延伸オリゴマーを含む。

高延伸オリゴマーは弾性率が１０〜３０００ＭＰａであり、破断伸度が３０〜１５０％であるものが好ましく、弾性率および破断伸度が前記のような範囲を満足する場合、優秀な耐屈曲性および耐衝撃性を示すだけでなく、カール発生を最小化できる効果がある。

前記高延伸オリゴマーは光硬化型（メタ）アクリレートオリゴマーを含む。

前記光硬化型（メタ）アクリレートオリゴマーは、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートおよびポリエステル（メタ）アクリレートで構成された群から選択された１種以上を含むことができる。好ましくは、ウレタン（メタ）アクリレートおよびポリエステル（メタ）アクリレートを混合して使用するか、一つの分子内にポリエステルおよびウレタン基を同時に有することが好ましい。

前記ウレタン（メタ）アクリレートは分子内にヒドロキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートとイソシアネート基を有する化合物を触媒の存在下で製造することができる。

前記分子内ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン開環ヒドロキシアクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラ（メタ）アクリレート混合物およびジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサ（メタ）アクリレート混合物からなる群から選択される１種以上を使うことができる。

前記分子内にイソシアネート基を有する化合物としては、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，８−ジイソシアナトオクタン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トランス−１，４−シクロヘキセンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、テトラメチルキシレン−１，３−ジイソシアネート、１−クロロメチル−２，４−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルイソシアネート）、４，４’−オキシビス（フェニルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導される３官能イソシアネート、およびトリメタンプロパノールアダクトトルエンジイソシアネートからなる群から選択される１種以上を使うことができる。

前記ポリエステル（メタ）アクリレートは、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどのジアクリレートや、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。

好ましくは、ウレタン（メタ）アクリレートおよびポリエステル（メタ）アクリレートを混合して使用するか、一つの分子内にポリエステルおよびウレタン基を同時に有することが好ましい。特に、リニアな構造を含むアクリレートを使うことによって、延伸率が３０％以上である高延伸コートフィルムを形成することができる。

前記高延伸オリゴマーは、ハードコート組成物全体１００重量％に対して、１〜９０重量％が含まれることが好ましく、５〜８０重量％が含まれることがより好ましい。高延伸オリゴマーの含量が前記範囲未満の場合、塗膜の形成が難しいか形成されても十分な水準の耐衝撃性を有するハードコートフィルム１００を製造することができず、前記範囲を超過する場合には、ハードコートフィルム１００製造時に高粘度によってコート膜の均一度が低下する問題が発生する可能性がある。

溶剤
前記溶剤は前記の組成を溶解または分散させることができるもので、本技術分野のハードコート組成物の溶剤と知られているものであれば制限なく使うことができる。

具体的には、アルコール系（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、ケトン系（メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノンなど）、アセテート系（エチルアセテート、プロピルアセテート、ノマルブチルアセテート、ターシャリーブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテートなど）、アルカン系（ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど）、ベンゼンまたはこれらの誘導体（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、エーテル系（ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）などが好ましく使われ得る。前記溶剤はそれぞれ単独または２種以上を組み合わせて使うことができる。

前記溶剤はハードコート組成物全体１００重量％に対して、１０〜９５重量％が含まれることが好ましい。前記溶剤の含量が１０重量％未満の場合には、粘度が高くなって作業性が低下するだけでなく前記透明基材層のスウェリングを十分に進行させることができず、９５重量％を超過する場合には、乾燥過程で時間が長くかかり経済性が落ちる問題が発生する可能性がある。

光開始剤
前記光開始剤は本技術分野で使用されるものであれば制限なく使うことができ、ヒドロキシケトン類、アミノケトン類、水素引き抜き型光開始剤からなる群から選択される１種以上を使うことができる。

具体的には、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］２−モルホリンプロパンオン−１，ジフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、４−ヒドロキシシクロフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン、アントラキノン、フルオレン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロアセトフェノン、４，４−ジメトキシアセトフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドなどがあり、これらはそれぞれ単独または２種以上を組み合わせて使うことができる。

前記光開始剤はハードコート組成物全体１００重量％に対して０．１〜１０重量％が含まれることが好ましく、１〜５重量％が含まれることがより好ましい。前記光開始剤の含量が前記範囲未満の場合には、前記ハードコート組成物の硬化速度が遅くなって未硬化が発生するため機械的物性が低下され、前記範囲を超過する場合には、過度の硬化によって塗膜にクラックが発生する可能性がある。

添加剤
本発明の一実施形態は、前記コート組成物が添加剤をさらに含むことができ、前記添加剤は無機ナノ粒子、レベリング剤および安定剤からなる群から選択される一つ以上を含むことができる。

前記無機ナノ粒子はハードコート層の硬度向上のために選択的に添加することができる。具体的には、前記ハードコート組成物に前記無機ナノ粒子が含まれる場合、機械的特性をより改善できる利点がある。さらに具体的には、前記無機ナノ粒子は塗膜内に均一に形成されて耐摩耗性、耐スクラッチ性、鉛筆硬度などの機械的物性を向上させることができる利点がある。

前記無機ナノ粒子は平均粒径が１〜１００ｎｍ、具体的には、１〜８０ｎｍ、さらに具体的には、５〜５０ｎｍであるものを使うことができる。前記無機ナノ粒子の平均粒径が前記範囲を満足する場合、組成物内で凝集が発生する現象を防止することによって均一な塗膜の形成が可能な利点がある。また、塗膜の光学特性および機械的物性が低下する問題を防止することができる。

前記無機ナノ粒子はＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２，ＺｎＯ、ＺｒＯ_２，ＢａＴｉＯ_３、ＴｉＯ_２，Ｔａ_２Ｏ_５、Ｔｉ_３Ｏ_５、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＴＯ、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｎｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ、ＭｇＯおよびこれらの組合わせからなる群から１以上を含むことができるが、これに限定されず、当業界で一般的に使われる金属酸化物を含むことができる。
具体的には、前記無機ナノ粒子はＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２，ＺｒＯ_２であり得る。前記無機ナノ粒子は直接製造するか市販のものを購入して使用することができ、市販の製品の場合、有機溶媒に１０〜８０重量％の濃度で分散されたものを使うことができる。

前記レベリング剤はシリコン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤およびアクリル系レベリング剤からなる群のうち一つ以上を含むことができる。前記ハードコート組成物に前記レベリング剤が含まれる場合、塗膜形成時に平滑性およびコート性の付与が可能な利点がある。

具体的には、前記レベリング剤はビックケミー社のＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３７３、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、デグサ社のＴＥＧＯＧｌｉｄｅ４１０、ＴＥＧＯＧｌｉｄｅ４１１，ＴＥＧＯＧｌｉｄｅ４１５、ＴＥＧＯＧｌｉｄｅ４２０、ＴＥＧＯＧｌｉｄｅ４３２、ＴＥＧＯＧｌｉｄｅ４３５、ＴＥＧＯＧｌｉｄｅ４４０、ＴＥＧＯＧｌｉｄｅ４５０、ＴＥＧＯＧｌｉｄｅ４５５、ＴＥＧＯＲａｄ２１００、ＴＥＧＯＲａｄ２２００Ｎ、ＴＥＧＯＲａｄ２２５０、ＴＥＧＯＲａｄ２３００、ＴＥＧＯＲａｄ２５００、３Ｍ社のＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２などを使うことができるが、これに限定されず、当業界で通常的に使うレベリング剤の適用が可能である。

前記安定剤はヒンダードアミン系；フェニルサリシレート系；ベンゾフェノン系；ベンゾトリアゾール系；ニッケル誘導体；ラジカルスカベンジャー；ポリフェノール系；ホスファイト系；およびラクトン系安定剤からなる群のうち１以上を含むことができる。

本発明で紫外線安定剤とは、硬化した塗膜の表面は持続的な紫外線の露出によって分解を起こして変色されて壊れやすくなるため、このような紫外線を遮断または吸収して接着剤を保護する目的で添加する添加剤を意味し得る。

前記紫外線安定剤は作用機構により吸収剤、消光剤（Ｑｕｅｎｃｈｅｒｓ）、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ、ＨｉｎｄｅｒｅｄＡｍｉｎｅＬｉｇｈｔＳｔａｂｉｌｉｚｅｒ）に区分することができる。また、化学構造によりフェニルサリシレート（ＰｈｅｎｙｌＳａｌｉｃｙｌａｔｅｓ、吸収剤）、ベンゾフェノン（Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ、吸収剤）、ベンゾトリアゾール（Ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ、吸収剤）、ニッケル誘導体（消光剤）、ラジカルスカベンジャー（ＲａｄｉｃａｌＳｃａｖｅｎｇｅｒ）に区分することができる。

本発明において接着剤の初期の色相を大きく変化させない紫外線安定剤であれば特に限定されない。

熱安定剤は商業的に適用できる製品であって、１次熱安定剤であるポリフェノール系、２次熱安定剤であるホスファイト系およびラクトン系をそれぞれ単独または混用して使うことができる。前記紫外線安定剤と熱安定剤は紫外線硬化性に影響を与えない範囲で適切に含量を調整して使うことができる。

＜画像表示装置＞
本発明に係るハードコートフィルムはフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ディスプレイ用であり得、具体的には、ＬＣＤ、ＯＬＥＤ、ＬＥＤ、ＦＥＤなどのディスプレイやこれを利用した各種移動通信端末、スマートフォンまたはタブレットＰＣのタッチパネル、電子ペーパーなどのカバーグラスに代替する用途または機能性層として使われ得る。

本発明では前記ハードコートフィルム１００が具備された画像表示装置を提供する。

また、本発明では前記ハードコートフィルムが具備されたフレキシブル表示装置のウィンドウを提供する。

以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。しかし、下記の実施例は本発明をより具体的に説明するためのものであって、本発明の範囲は下記の実施例によって限定されるものではない。下記の実施例は本発明の範囲内で当業者によって適切に修正、変更され得る。また、以下において、含量を表わす「％」および「部」は特に言及しない限り重量基準である。

製造例１〜６：ハードコート層用組成物の製造

製造例１
７０重量部のウレタンアクリレート（新中村化学、ＵＡ−１２２Ｐ）、２５重量部のメチルエチルケトン、４．５重量部の光開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、０．５重量部のレベリング剤（ビックケミー社、ＢＹＫ−３５７０）を撹拌機を利用して配合し、ポリプロピレン（ＰＰ）材質のフィルターを利用して濾過してハードコート組成物を製造した。このとき、ウレタンアクリレートの弾性率は２０７０ＭＰａであり、破断伸率は５８％であった。

製造例２
７０重量部のウレタンアクリレート（新中村化学、ＵＡ−２３２Ｐ）、２５重量部のメチルエチルケトン、４．５重量部の光開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、０．５重量部のレベリング剤（ビックケミー社、ＢＹＫ−３５７０）を撹拌機を利用して配合し、ポリプロピレン（ＰＰ）材質のフィルターを利用して濾過してハードコート組成物を製造した。このとき、ウレタンアクリレートの弾性率は１３２０ＭＰａであり、破断伸率は１３５％であった。

製造例３
７０重量部のウレタンアクリレート（新中村化学、ＵＡ−１２２Ｐ）、２５重量部のメチルエチルケトン、４．５重量部の光開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、０．５重量部のレベリング剤（ビックケミー社、ＢＹＫ−３５７０）を撹拌機を利用して配合し、ポリプロピレン（ＰＰ）材質のフィルターを利用して濾過してハードコート組成物を製造した。このとき、ウレタンアクリレートの弾性率は２５７０ＭＰａであり、破断伸率は６７％であった。

製造例４
２０重量部のペンタエリスリトールトリアクリレート、５０重量部の無機ナノシリカゾル（２０ｎｍシリカ成分４０％、メチルエチルケトン６０％）、２５重量部のメチルエチルケトン、４．７重量部の光開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、０．３重量部のレベリング剤（ビックケミー社、ＢＹＫ−３５７０）を撹拌機を利用して配合し、ＰＰ材質のフィルターを利用して濾過してハードコート組成物を製造した。このとき、製造されたハードコート組成物をグラス上にコートおよび乾燥硬化させた後、ナノインデンターを通じて測定したコート膜のマルテンス硬度は８３５Ｎ／ｍｍ^２であり、圧縮弾性率は９１２０ＭＰａであった。
製造例５

３０重量部のペンタエリスリトールトリアクリレート、４０重量部の無機ナノシリカゾル（シリカ成分４０％、メチルエチルケトン６０％）、２５重量部のメチルエチルケトン、４．７重量部の光開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、０．３重量部のレベリング剤（ビックケミー社、ＢＹＫ−３５７０）を撹拌機を利用して配合し、ポリプロピレン（ＰＰ）材質のフィルターを利用して濾過してハードコート組成物を製造した。このとき、製造されたハードコート組成物をグラス上にコートおよび乾燥硬化させた後、ナノインデンターを通じて測定したコート膜のマルテンス硬度は７８５Ｎ／ｍｍ^２であり、圧縮弾性率は８８３０ＭＰａであった。

製造例６
１５重量部のペンタエリスリトールトリアクリレート、１５重量部のエチレンオキシド含有４官能アクリレート（Ｍｉｗｏｎ社、ｍｉｒａｍｅｒＭ４００４）４０重量部の無機ナノシリカゾル（シリカ成分４０％、メチルエチルケトン６０％）、２５重量部のメチルエチルケトン、４．７重量部の光開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、０．３重量部のレベリング剤（ビックケミー社、ＢＹＫ−３５７０）を撹拌機を利用して配合し、ポリプロピレン（ＰＰ）材質のフィルターを利用して濾過してハードコート組成物を製造した。このとき、製造されたハードコート組成物をグラス上にコートおよび乾燥硬化させた後、ナノインデンターを通じて測定したコート膜のマルテンス硬度は３９９Ｎ／ｍｍ^２であり、圧縮弾性率は４９７０ＭＰａであった。

実施例１〜９および比較例１〜２：ハードコートフィルム製造

実施例１
前記製造例１で製造したハードコート組成物を厚さ８０μｍであるポリイミドフィルム上に硬化後厚さ２００μｍになるようにコーティングを実施した後、溶剤を乾燥し、組成物の硬化のためにＵＶ積算光量５００ｍＪ／ｃｍ^２を照射して第１ハードコート層を製造した。次いで、前記第１ハードコート層の表面に前記製造例４で製造したハードコート組成物を厚さ５μｍになるようにコーティングを実施した後、溶剤を乾燥し、組成物の硬化のためにＵＶ積算光量５００ｍＪ／ｃｍ^２を照射して第２ハードコート層を製造して、ハードコートフィルムを製造した。

実施例２
前記実施例１で第２ハードコート組成物として製造例５を使用したことを除いては実施例１と同様にしてハードコートフィルムを製造した。

実施例３
前記実施例１で第２ハードコート組成物として製造例６を使用したことを除いては実施例１と同様にしてハードコートフィルムを製造した。

実施例４
前記実施例１で第１ハードコート組成物として製造例２を使用したことを除いては実施例１と同様にしてハードコートフィルムを製造した。

実施例５
前記実施例２で第１ハードコート組成物として製造例２を使用したことを除いては実施例２と同様にしてハードコートフィルムを製造した。

実施例６
前記実施例３で第１ハードコート組成物として製造例２を使用したことを除いては実施例３と同様にしてハードコートフィルムを製造した。

実施例７
前記実施例１で第１ハードコート組成物として製造例３を使用したことを除いては実施例１と同様にしてハードコートフィルムを製造した。

実施例８
前記実施例２で第１ハードコート組成物として製造例３を使用したことを除いては実施例２と同様にしてハードコートフィルムを製造した。

実施例９
前記実施例３で第１ハードコート組成物として製造例３を使用したことを除いては実施例３と同様にしてハードコートフィルムを製造した。

比較例１
前記実施例１で第１ハードコート組成物をコーティングせず製造例４の第２ハードコート組成物をポリイミドフィルムの一面に硬化後厚さ５μｍになるようにコーティングし、乾燥およびＵＶ硬化してハードコートフィルムを製造した。

比較例２
前記実施例１で第１ハードコート組成物を製造例１で硬化後厚さ２００μｍになるようにコーティングし、乾燥およびＵＶ硬化して一面がコーティングされたハードコートフィルムを製造した。

実験例
前記実施例１〜９と比較例１〜２で製造したハードコートフィルムの物性を下記のような方法で測定し、その結果を表１に示した。本発明で利用した測定法および評価方法は次のとおりである。

１．常温耐屈曲性評価
第２ハードコート層が内側を向くようにし、フィルム面の間の間隔が６ｍｍとなるように半分に折りたたんでから広げたときに折りたたまれた部分にクラックが発生したかを肉眼で確認して評価した。その結果を下記の表１に記載した。
良好：折りたたまれた部分にクラック未発生
不良：折りたたまれた部分にクラック発生

２．耐衝撃性
ハードコートフィルムのコート反対面、すなわち透明基材層を５０μｍＯＣＡ（弾性率０．０８Ｍｐａ）でグラスに接合した後、高さ５０ｃｍから鉄球をハードコート表面に落としてフィルム下部のグラスが破壊されない最大鉄球の重さを測定した。その結果を下記の表１に記載した。

３．耐擦傷性
ハードコートフィルムのコート反対面、すなわち、透明基材層を２５μｍアクリル粘着剤でグラスに接合した後、ハードコート層の表面に対して１ｋｇ／ｃｍ^２荷重でスチールウール＃００００番を使って１０回往復スクラッチテストを実施した後、スクラッチ数を目視で判断した。
◎：スクラッチ１０個以下
○：スクラッチ２０個以下
△：スクラッチ３０個以下
×：スクラッチ３０個超過

４．カール
ハードコートフィルムを１０ｃｍ＊１０ｃｍ大きさに裁断した後、２５℃、４８ＲＨ％下で２４時間放置後底から各角の持ち上げられた程度を評価した。その結果を下記の表１に記載した。
◎：四角の高さ平均が２０ｍｍ以下
○：四角の高さ平均が５０ｍｍ以下
△：四角の高さ平均が５０ｍｍ超過
×：四角が完全に持ち上げられてフィルムが円筒形に巻かれた

前記表１を参照すれば、本発明に係る実施例１〜９は常温耐屈曲性、耐衝撃性、耐擦傷性が優秀であり、カール発生を最小化できることが分かる。

反面、比較例１の場合、耐衝撃性が５ｇと優秀でなく、比較例２の場合には、耐擦傷性が優秀でないことが分かる。

１００：ハードコートフィルム
１１０：透明基材層
１２０：第１ハードコート層
１３０：第２ハードコート層

Claims

透明基材層；
前記透明基材層の一面に形成され、弾性率が１０〜３０００ＭＰａであり、破断伸度が３０〜１５０％である高延伸オリゴマーを含むハードコート組成物の硬化物で形成される第１ハードコート層；および
前記第１ハードコート層の表面に形成され、マルテンス硬度が３５０〜１０００Ｎ／ｍｍ^２であり、圧縮弾性率が４０００〜１００００ＭＰａの第２ハードコート層を含むことを特徴とする、ハードコートフィルム。
前記ハードコート組成物は光重合性化合物、溶剤、光開始剤および添加剤のうち一つ以上をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のハードコートフィルム。
前記高延伸オリゴマーは光硬化型（メタ）アクリレートオリゴマーを含むことを特徴とする、請求項１に記載のハードコートフィルム。
前記光硬化型（メタ）アクリレートオリゴマーは、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびウレタン基とポリエステル基を有する（メタ）アクリレートからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項３に記載のハードコートフィルム。
前記第１ハードコート層の厚さは５０〜３００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のハードコートフィルム。
前記第２ハードコート層の厚さは１〜２０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のハードコートフィルム。
前記高延伸オリゴマーは、ハードコート組成物全体１００重量％に対して、１〜９０重量％で含まれることを特徴とする、請求項１に記載のハードコートフィルム。
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載されたハードコートフィルムを含む、ウィンドウ。
請求項８に記載されたウィンドウを含む、画像表示装置。