WO2014203786A1 - 多官能（メタ）アクリレート、及びその製造方法 - Google Patents

多官能（メタ）アクリレート、及びその製造方法 Download PDF

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WO2014203786A1
WO2014203786A1 PCT/JP2014/065489 JP2014065489W WO2014203786A1 WO 2014203786 A1 WO2014203786 A1 WO 2014203786A1 JP 2014065489 W JP2014065489 W JP 2014065489W WO 2014203786 A1 WO2014203786 A1 WO 2014203786A1
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ring
meth
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tricyclo
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PCT/JP2014/065489
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原田伸彦
高瀬一郎
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株式会社ダイセル
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/24—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran
    • C07C67/26—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran with an oxirane ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1818—C13or longer chain (meth)acrylate, e.g. stearyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/60—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members
    • C07C2603/66—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members containing five-membered rings
    • C07C2603/68—Dicyclopentadienes; Hydrogenated dicyclopentadienes

Definitions

  • the present invention relates to a novel compound having two or more (meth) acryloyl groups on a bridged cyclic carbocycle and a method for producing the same.
  • a polymer obtained by polymerizing the novel compound is useful as a glass substitute material.
  • Active energy ray polymerizable compounds include various (meth) acrylates, waveguides (optical waveguides, etc.), mixed substrates, optical fibers, stress relaxation adhesives, sealants, underfills, inkjet inks, color filters It is widely used for nanoimprints, flexible substrates, etc.
  • polyfunctional (meth) acrylates having a bridged cyclic carbocyclic skeleton are particularly harder and more durable than glass, and are about half as light as glass. Since it can be attached to injection molding, it has a high degree of freedom in shape, and can be molded integrally with multiple members, contributing to improvements in vehicle design and productivity. For example, it is expected to be used as glazing for automobiles such as windshields, high-hardness hard coat films for portable communication devices or portable information devices, optical sheets, and the like.
  • polyfunctional (meth) acrylates having a bridged cyclic carbocyclic skeleton for example, tricyclodecanediol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, etc. are cured products having excellent hardness and durability.
  • Patent Document 1 a monomer capable of forming a cured product having even more excellent hardness and durability.
  • tricyclodecanediol di (meth) acrylate is difficult to synthesize, and furthermore, the introduction rate of functional groups for imparting hardness and durability is low, which is not practical. Therefore, at present, no monomer has been found that can be efficiently produced by a simple method and can form a cured product having excellent hardness and durability by polymerization.
  • the present inventors have found that one or two carbon-carbon single bonds constituting tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane are carbon-carbon double bonds.
  • the carbon-carbon double bond is epoxidized to form an epoxy group, and the epoxy group is further (meth) acrylated by a simple method of tricyclo [5.2.1.0 2 , 6 ] that a compound having 2 to 4 (meth) acryloyl groups in the decane ring can be selectively produced, a compound obtained by the above production method, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ]
  • a mixture containing a compound having one or two (meth) acryloyl groups in the decane ring in a specific ratio can form a cured product having excellent hardness and durability by polymerization.
  • the present invention has been completed based on these findings.
  • the present invention also provides the following formula (2): (In the formula, ring Z 2 formed one epoxy group by bonding two adjacent carbon atoms constituting the tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring to one oxygen atom. A ring, and R represents a hydrogen atom or a methyl group) Or a compound represented by the following formula (3) (In the formula, ring Z 3 is an epoxy group formed by bonding two adjacent carbon atoms constituting a tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring to one oxygen atom, respectively. Two rings formed) The above-mentioned mixture obtained by reacting the compound represented by (meth) acrylic acid is provided.
  • the present invention also provides the following formula (1 ′) (In the formula, ring Z 1 represents a tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring, and R represents a hydrogen atom or a methyl group) And a di (meth) acrylate compound represented by the following formula (4) (In the formula, ring Z 4 is a ring in which one of carbon-carbon single bonds constituting a tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring is a carbon-carbon double bond, and R is hydrogen.
  • the present invention also provides the above mixture, wherein the Lewis acid catalyst is a boron trifluoride diethyl ether complex.
  • the present invention also provides the following formula (2): (In the formula, ring Z 2 formed one epoxy group by bonding two adjacent carbon atoms constituting the tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring to one oxygen atom. A ring, and R represents a hydrogen atom or a methyl group) Or a compound represented by the following formula (3) (In the formula, ring Z 3 is an epoxy group formed by bonding two adjacent carbon atoms constituting a tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring to one oxygen atom, respectively.
  • the present invention also provides the following formula (4): (In the formula, ring Z 4 is a ring in which one of carbon-carbon single bonds constituting a tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring is a carbon-carbon double bond, and R is hydrogen. Represents an atom or a methyl group) A compound represented by the formula (2) is reacted with a peracid. (In the formula, ring Z 2 formed one epoxy group by bonding two adjacent carbon atoms constituting the tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring to one oxygen atom. A ring and R is the same as above) And a method for producing the polyfunctional (meth) acrylate compound, in which the compound represented by the formula (2) and (meth) acrylic acid obtained are reacted.
  • the present invention also provides the following formula (5):
  • ring Z 5 is a ring in which two carbon-carbon single bonds constituting the tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring are carbon-carbon double bonds
  • a compound represented by the formula (3) is reacted with a peracid.
  • ring Z 3 is an epoxy group formed by bonding two adjacent carbon atoms constituting a tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring to one oxygen atom, respectively. Two rings formed
  • a method for producing the polyfunctional (meth) acrylate compound, in which the compound represented by the formula (3) and (meth) acrylic acid obtained are reacted.
  • the present invention also provides a polymer having a monomer unit derived from the polyfunctional (meth) acrylate compound.
  • the present invention also provides a high-hardness hard coat agent comprising the polyfunctional (meth) acrylate compound or the mixture.
  • the present invention also provides a cured product obtained by curing the high-hardness hard coat agent.
  • the polyfunctional (meth) acrylate compound of the present invention is also useful as a functional monomer precursor.
  • the polyfunctional (meth) acrylate compound of the present invention includes compounds represented by the following formulas (1-a) to (1-k) (including stereoisomers such as endo isomer and exo isomer).
  • R in a following formula may be the same, and may differ.
  • the polyfunctional (meth) acrylate compound of the present invention has the following formula (2): (In the formula, ring Z 2 formed one epoxy group by bonding two adjacent carbon atoms constituting the tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring to one oxygen atom. A ring, and R represents a hydrogen atom or a methyl group) Or a compound represented by the following formula (3) (In the formula, ring Z 3 is an epoxy group formed by bonding two adjacent carbon atoms constituting a tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring to one oxygen atom, respectively. Two rings formed) (Meth) acrylic acid can be made to react and the epoxy group can be (meth) acrylated and manufactured.
  • the ring Z 2 is a ring in which two adjacent carbon atoms constituting the tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring are bonded to one oxygen atom to form one epoxy group. Examples thereof include rings (including stereoisomers) represented by the following formulas (2-1) and (2-2).
  • the ring Z 3 forms two epoxy groups by combining two adjacent carbon atoms constituting a tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring with one oxygen atom.
  • Examples thereof include a ring (including stereoisomers) represented by the following formula (3-1).
  • it can be produced by reacting about 1 to 10 moles of (meth) acrylic acid.
  • the compound represented by the formula (2) and an excess amount of (meth) acrylic acid can be charged and reacted for about 1 to 20 hours.
  • it can be produced by reacting about 2 to 10 moles of (meth) acrylic acid.
  • the compound represented by the formula (2) and an excess amount of (meth) acrylic acid can be charged and reacted for about 1 to 20 hours.
  • it can be produced by reacting about 1 to 20 moles of (meth) acrylic acid.
  • the compound represented by the formula (3) and an excess amount of (meth) acrylic acid can be prepared and reacted for about 1 to 20 hours.
  • it can be produced by reacting about 2 to 10 moles of (meth) acrylic acid.
  • the compound represented by the formula (3) and an excess amount of (meth) acrylic acid can be prepared and reacted for about 1 to 20 hours.
  • the above reaction is preferably performed in the presence of a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, 4,4′-thiobis (6-t-butyl-m-cresol), 4,4′-butylidenebis (6-t-butyl-m-cresol). ), 1,1,3-tris (5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butane, p-methoxyphenol, 6-t-butyl-2,4-xylenol and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the polymerization inhibitor used is, for example, about 0.001 to 0.5 mol, preferably 0.005 to 0, per 1 mol of the polyfunctional (meth) acrylate compound represented by the formula (1) to be generated. .1 mole. If the amount of the polymerization inhibitor used is less than the above range, a sufficient polymerization inhibition effect may not be obtained. On the other hand, when the usage-amount of a polymerization inhibitor exceeds the said range, there exists a possibility of having a bad influence on the physical property of a product.
  • the polymerization reaction can be suppressed by allowing a component containing molecular oxygen (for example, oxygen diluted with air, nitrogen, etc.) to coexist in the reaction system.
  • a component containing molecular oxygen for example, oxygen diluted with air, nitrogen, etc.
  • the reaction is preferably performed in a molecular oxygen-containing gas atmosphere.
  • the oxygen concentration is appropriately selected in consideration of safety.
  • the above reaction is preferably performed at a temperature of 130 ° C. or lower (eg, 50 ° C. to 130 ° C.). When the reaction temperature is below the above range, a sufficient reaction rate may not be obtained. On the other hand, when the reaction temperature exceeds the above range, the radical polymerization reaction by heat proceeds, and the double bond portion may be cross-linked and gelled.
  • Bases include organic and inorganic bases.
  • the organic base include tertiary amines such as triethylamine and N-methylpiperidine; nitrogen atom-containing aromatic heterocyclic compounds such as pyridine; alkali metal alkoxides such as sodium methoxide; sodium acetate and (meth) acrylic acid
  • An organic acid alkali metal salt such as potassium can be used.
  • the inorganic base include simple alkali metals such as sodium; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate; and alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogencarbonate. it can. These can be used alone or in combination of two or more.
  • an alkali metal alone or an organic acid alkali metal salt it is preferable to use an alkali metal alone or an organic acid alkali metal salt.
  • the amount of the base to be used is, for example, about 0.001 to 0.5 mol, preferably 0.01 to 0.4 mol, per 1 mol of the compound represented by formula (2) or formula (3). A large excess of base can also be used.
  • the above reaction may be performed in the presence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the progress of the reaction.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane
  • esters such as ethyl acetate. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the reaction can be carried out by any method such as batch, semi-batch and continuous methods.
  • the reaction product can be separated and purified by, for example, separation / purification means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, adsorption, column chromatography, or a combination of these.
  • the compound represented by the above formula (2) is, for example, the following formula (4): (In the formula, ring Z 4 is a ring in which one of carbon-carbon single bonds constituting a tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring is a carbon-carbon double bond, and R is hydrogen. Represents an atom or a methyl group) Can be produced by epoxidizing the carbon-carbon double bond of the compound represented by the formula (4).
  • the compound represented by the above formula (3) is, for example, the following formula (5): (In the formula, ring Z 5 is a ring in which two carbon-carbon single bonds constituting the tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring are carbon-carbon double bonds) Can be produced by epoxidizing the carbon-carbon double bond of the compound represented by the formula (5).
  • the ring Z 4 is a ring in which one of the carbon-carbon single bonds constituting the tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring is a carbon-carbon double bond. -1) and ring represented by (4-2) (including stereoisomers).
  • the ring Z 5 is a ring in which two of the carbon-carbon single bonds constituting the tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring are carbon-carbon double bonds. -1) (including stereoisomers).
  • peracid for example, performic acid, peracetic acid, perbenzoic acid, metachloroperbenzoic acid, trifluoroperacetic acid and the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of peracid to be used is, for example, about 0.5 to 6 mol, preferably 1 to 3 mol, relative to 1 mol of the carbon-carbon double bond in the compound represented by formula (4) or formula (5). It is.
  • the above reaction may be performed in the presence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the progress of the reaction.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane
  • esters such as ethyl acetate. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the reaction atmosphere is not particularly limited as long as the reaction is not hindered, and may be, for example, a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere.
  • the reaction temperature is, for example, about minus 20 ° C. to 80 ° C., preferably 0 ° C. to 60 ° C.
  • the reaction time is, for example, about 1 to 10 hours.
  • the reaction can be carried out by any method such as batch, semi-batch and continuous methods.
  • the reaction product can be separated and purified by, for example, separation / purification means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, adsorption, column chromatography, or a combination of these.
  • the compound represented by the above formula (4) can be produced by reacting the compound represented by the above formula (5) with (meth) acrylic acid.
  • the amount of (meth) acrylic acid to be used is, for example, about 0.5 to 20 mol, preferably 1 to 10 mol, relative to 1 mol of the compound represented by the formula (5).
  • the above reaction is preferably performed in the presence of a catalyst.
  • the catalyst is generally free of, for example, anhydrous aluminum chloride, anhydrous aluminum bromide, anhydrous iron chloride, titanium tetrachloride, tin tetrachloride, zinc chloride, boron trifluoride diethyl ether complex, anhydrous boron trioxide, concentrated sulfuric acid, etc.
  • Examples include Lewis acid catalysts that can be used in the Del Crafts reaction and sulfonic acids such as trifluoromethanesulfonic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the catalyst used is, for example, about 0.001 to 0.5 mol, preferably 0.01 to 0.1 mol, per 1 mol of the compound represented by the formula (5).
  • the above reaction is preferably performed in the presence of a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor include the same examples as described above.
  • the amount of the polymerization inhibitor to be used is, for example, about 0.001 to 0.5 mol, preferably 0.005 to 0.1 mol, per 1 mol of the compound represented by the formula (4) to be generated.
  • the reaction atmosphere is not particularly limited as long as the reaction is not hindered, and may be, for example, a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere.
  • the reaction temperature is, for example, about 30 to 130 ° C., preferably 40 to 120 ° C.
  • the reaction time is, for example, about 0.5 to 10 hours.
  • the reaction can be carried out by any method such as batch, semi-batch and continuous methods.
  • the reaction product can be separated and purified by, for example, separation / purification means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, adsorption, column chromatography, or a combination of these.
  • the polyfunctional (meth) acrylate compound represented by the above formula (1) can be efficiently produced (yield is, for example, 80% or more).
  • the polyfunctional (meth) acrylate compound represented by the formula (1) obtained by the above production method is excellent in polymerizability, either alone or other polymerizable compound (for example, the polyfunctional (meta) represented by the formula (1) And a (meth) acrylate compound other than the acrylate compound) and the like, and a polymer can be formed by polymerization by a conventional method such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, bulk-suspension polymerization, and emulsion polymerization. In the polymerization, a polymerization initiator or the like may be added.
  • the mixture of the present invention contains a polyfunctional (meth) acrylate compound (including stereoisomers and positional isomers) represented by the above formula (1) (preferably, two or more selected from the above compounds) including).
  • Mixture containing a tri (meth) acrylate compound [the sum of the contents of the hydroxydi (meth) acrylate compound and the tri (meth) acrylate compound is, for example, 50% by weight or more (preferably 70% by weight or more, particularly preferably Is preferably 80% by weight or more, most preferably 90% by weight or more and 100% by weight or less).
  • the ratio of the content of the hydroxy di (meth) acrylate compound and the tri (meth) acrylate compound is, for example, 99.5: 0.5 to 60:40, preferably 99: 1. 70:30, particularly preferably 98.5: 1.5 to 80:20, most preferably 98: 2 to 90:10.
  • the mixture of the present invention includes the following formula (1 ′) (In the formula, ring Z 1 represents a tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring, and R represents a hydrogen atom or a methyl group) And a di (meth) acrylate compound represented by the following formula (4) (In the formula, ring Z 4 is a ring in which one of carbon-carbon single bonds constituting a tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring is a carbon-carbon double bond, and R is hydrogen.
  • a mixture of (meth) acrylate compounds containing a mono (meth) acrylate compound represented by [the sum of the contents of the mono (meth) acrylate compound and di (meth) acrylate compound is, for example, 50% by weight or more of the total amount of the mixture, Preferably 70% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more, most preferably 90% by weight or more and 100% by weight or less], and 10% by weight or more of the total (meth) acrylate compound contained in the mixture (preferably Also included are mixtures in which 15% by weight or more, particularly preferably 20% by weight or more, most preferably 25% by weight) is the di (meth) acrylate compound.
  • the upper limit of the content of the di (meth) acrylate compound in the mixture is, for example, 99% by weight, preferably 90% by weight, more preferably 60% by weight, particularly preferably 50% by weight, most preferably 40% by weight, More preferably, it is 35% by weight.
  • the content of the mono (meth) acrylate compound in the mixture containing the mono (meth) acrylate compound and the di (meth) acrylate compound is, for example, 10% by weight or more of the total (meth) acrylate compound contained in the mixture (preferably 20%). % By weight or more, particularly preferably 30% by weight or more, and most preferably 40% by weight). Further, the upper limit of the content of the mono (meth) acrylate compound in the mixture is, for example, 90% by weight, preferably 80% by weight, more preferably 70% by weight, still more preferably 65% by weight, particularly preferably 60% by weight, Most preferably, it is 55% by weight.
  • the ratio of the content of the mono (meth) acrylate compound to the di (meth) acrylate compound in the mixture containing the mono (meth) acrylate compound and the di (meth) acrylate compound is, for example, 10: 90 to 80:20, preferably 30:70 to 80:20, more preferably 40:60 to 70:30, particularly preferably 45:55 to 70:30, most preferably 55:45 to 65:35. .
  • the mixture containing the mono (meth) acrylate compound and the di (meth) acrylate compound is, for example, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] in the presence of a Lewis acid catalyst such as boron trifluoride diethyl ether complex.
  • a Lewis acid catalyst such as boron trifluoride diethyl ether complex.
  • the polyfunctional (meth) acrylate compound represented by the formula (1) of the present invention and the mixture of the present invention have the above-described configuration, they can be cured by irradiating with ultraviolet rays or the like, and have high hardness and elastic modulus. It is possible to form a cured product that has a property of having a small amount of plastic deformation work and hardly deforming. Therefore, it is useful as a raw material for high hardness hard coating agent.
  • the cured product of the polyfunctional (meth) acrylate compound represented by the formula (1) of the present invention and the cured product of the mixture of the present invention are excellent in heat resistance and have a glass transition temperature (Tg) of, for example, 230 ° C. or more, preferably 240-270 ° C. Further, high hardness (Martens hardness is, for example, 300 N / mm 2 or more, preferably 350 N / mm 2 or more, and indentation hardness is, for example, 420 N / mm 2 or more, preferably 500 N / mm 2 or more, particularly preferably 550 N / mm.
  • Tg glass transition temperature
  • high hardness Martens hardness is, for example, 300 N / mm 2 or more, preferably 350 N / mm 2 or more
  • indentation hardness is, for example, 420 N / mm 2 or more, preferably 500 N / mm 2 or more, particularly preferably 550 N / mm.
  • the plastic deformation work is small (the plastic deformation work is For example, it is 3.3 ⁇ 10 ⁇ 11 N ⁇ m or less, preferably 3.0 ⁇ 10 ⁇ 11 N ⁇ m or less, particularly preferably 2.5 ⁇ 10 ⁇ 11 N ⁇ m or less), and has a property of being hardly deformed.
  • the high-hardness hard coating agent of the present invention contains at least a polyfunctional (meth) acrylate compound represented by the above formula (1) as a radical polymerizable compound or the above mixture and a radical polymerization initiator.
  • the content of the radical polymerization initiator is, for example, 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable compound.
  • the high-hardness hard coat agent of the present invention may contain other components in addition to the above components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the high-hardness hard coating agent of the present invention has the above-described configuration, it can form a cured product having excellent heat resistance, high hardness and elastic modulus, small plastic deformation work, and low deformation property. it can. Therefore, it can be suitably used for a high-hardness hard coat film for mobile communication devices or portable information devices, an optical sheet, and the like.
  • Example 1 Hydroquinone 0.6588 g (5.98 mmol), methacrylic acid 48.84 g (567 mmol), three fluorocarbons were added to a 300 mL four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, dropping funnel, air (containing 8% oxygen) bubbling vent line. 2.36 g (16.65 mmol) of boron bromide diethyl ether complex was charged. A 200 mL dropping funnel was charged with 50 g (378.19 mmol) of dicyclopentadiene and 48.84 g (567.28 mmol) of methacrylic acid, and mixed to obtain a solution.
  • dicyclopentenyl monomethacrylate began to be distilled.
  • the purity of dicyclopentenyl monomethacrylate was 96%, and the yield was 80%.
  • the obtained mCPBA / ethyl acetate solution was charged into a dropping funnel, and after the atmosphere in the reaction system was replaced with nitrogen, the solution temperature was adjusted to 20 ° C. While maintaining the solution temperature at 20 ° C., dropping of the mCPBA / ethyl acetate solution was started, and the reaction was started. The mCPBA / ethyl acetate solution was added dropwise over 20 minutes, and the reaction was performed for 7 hours after the start of the addition.
  • the purity of the epoxidized dicyclopentanyl monomethacrylate was 94%, and the yield was 86%.
  • the structure of the epoxidized dicyclopentanyl monomethacrylate was confirmed by 1 H-NMR analysis and mass spectrometry (MS).
  • a separatory funnel 190 g of the reaction solution and 190 g of saturated brine were added and extracted at 50 ° C. for 15 minutes.
  • the lower layer liquid was extracted, and then 190 g of water and 190 g of normal heptane were added to perform extraction at room temperature. After extracting the lower layer liquid, 190 g of water was added to perform extraction again, and the lower layer liquid was extracted.
  • a solution prepared by dissolving 0.1914 g of hydroquinone in 2.4 g of acetone was added to the upper layer liquid, and the mixture was concentrated at 100 ° C. under full reduced pressure with an evaporator to distill off the solvent and methacrylic acid. 61 g of a concentrated solution containing 71% by weight of hydroxydicyclopentanyl dimethacrylate and dicyclopentanyl trimethacrylate) was obtained. The above operation was repeated 4 times to synthesize a concentrated solution.
  • Example 2 A liquid component (di-form and tri-form) containing 86.55 GC area% of hydroxydicyclopentanyl dimethacrylate (di form) and 4.69 GC area% of dicyclopentanyl trimethacrylate (tri form) obtained through column purification.
  • a curable composition was obtained according to the formulation described in Table 2 below, and a bar coater (# 8) Is used to form a coating film of the curable composition (wet film thickness: 40 ⁇ m) and irradiated with ultraviolet rays in a nitrogen atmosphere [2 kW ⁇ 2.25 m / min, 1 pass (450 mW / cm 2 , 1000 mJ / cm 2 )] to obtain a cured product.
  • a UV apparatus product number “ECS-401GX” manufactured by Eye Graphics Co., Ltd. was used for ultraviolet irradiation.
  • the glass transition temperature (Tg: ° C.) of the obtained cured product was measured using a pendulum viscoelasticity measuring device (DDV).
  • the obtained cured product was subjected to Martens hardness (N / mm 2 ), indentation hardness (N / mm 2 ), elastic modulus (N / mm 2 ), and plastic deformation work (N ⁇ m) using a microhardness meter. ) was measured.
  • Comparative Examples 1 and 2 The same procedure as in Example 2 was performed except that the curable composition was changed to the formulation shown in Table 2 below.
  • Tripropylene glycol diacrylate Trade name “TPGDA”, manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.
  • Tricyclodecane dimethanol diacrylate Product name “IRR214-K”, manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.
  • Irg. 184 Radical polymerization initiator, 1% -cyclohexyl-phenyl-ketone 5% diluted solution, trade name “IRGACURE 184”, manufactured by BASF Japan
  • Example 3 Hydroquinone 3.18 g (28.88 mmol), phenothiazine 0.1 g (0.5 mmol) in a 2 L 4-neck flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, dropping funnel, air (containing 6% oxygen) bubbling vent line , 817.6 g (11.3 mol) of acrylic acid and 40.26 g (283.6 mmol) of boron trifluoride diethyl ether complex were charged.
  • a 1 L dropping funnel was charged with 500 g (3.78 mol) of dicyclopentadiene and 272.5 g (3.78 mol) of acrylic acid, and mixed to form a solution.
  • the obtained concentrated solution was mixed with 300 g of normal heptane, 23 g of acetonitrile and 3 g of water, and extracted with a separatory funnel. After extracting the lower layer liquid (acetonitrile layer), extraction operation which puts 10 g of acetonitrile in the upper layer liquid again was performed twice. Acetonitrile extraction was performed three times in total, and about 100 g of normal heptane was added to the extracted lower layer solution, and back extraction (recovery from the lower layer solution) was performed. The recovered upper layer liquid (normal heptane layer) and the extracted upper layer liquid were combined, and the solvent normal heptane was distilled off at 50 ° C. under reduced pressure using an evaporator.
  • DCPDA 29.6 wt%, DCPA 49.8 wt%, high boiling point 116 g of a mixture (2) consisting of 20.6% by weight of component was obtained.
  • Irg. A curable composition was obtained by adding 0.5 part by weight of 184.
  • Example 4 Hydroquinone 1.27 g (11.55 mmol), phenothiazine 0.04 g (0.2 mmol) in a 1 L 4-neck flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, dropping funnel, air (containing 6% oxygen) bubbling vent line , 327.0 g (4.6 mol) of acrylic acid and 16.10 g (113.6 mmol) of boron trifluoride diethyl ether complex were charged. A 500 mL dropping funnel was charged with 200 g (1.51 mol) of dicyclopentadiene and 109.0 g (1.51 mol) of acrylic acid, and mixed to form a solution.
  • Example 5 To 200 g of the mixture (1) obtained in Example 3, 40 g of a high-boiling solvent (trade name “GR-175”, manufactured by Matsumura Oil Co., Ltd.) and 0.1 g of phenothiazine were added and mixed, and then at 145 ° C. and 100 Pa. Thin film distillation was performed to obtain 110 g of a colorless mixture (5). GC analysis showed that mixture (5) contained 38% by weight of DCPDA and 62% by weight of DCPA. To 10 parts by weight of the obtained mixture (5), Irg. A curable composition was obtained by adding 0.5 part by weight of 184.
  • a high-boiling solvent trade name “GR-175”, manufactured by Matsumura Oil Co., Ltd.
  • Example 6 Normal heptane 650 was added to 130 g of the mixture (4) obtained in Example 4 to make a solution. Thereto, 13 g of powdered activated carbon was added and stirred at room temperature for 30 minutes. Thereafter, pressure filtration was performed to remove the activated carbon. In the same manner, the activated carbon treatment was performed three times in total.
  • the solvent normal heptane was distilled off with a 50 ° C. evaporator to obtain 101 g of a slightly yellow mixture (6).
  • GC analysis showed that mixture (6) contained 21% by weight of DCPDA and 75% by weight of DCPA.
  • Irg. A curable composition was obtained by adding 0.5 part by weight of 184.
  • Example 7 21 g of the mixture (1) obtained in Example 3 was subjected to silica gel column purification (silica gel 1000 g, developing solvent; normal heptane 95%, ethyl acetate 5%). DCPA and DCPDA were detected in this order, and the DCPDA-containing fraction was concentrated to obtain a slightly yellow mixture (7) (DCPDA 90 wt%, DCPA 10 wt%). To 10 parts by weight of the obtained concentrated liquid (7), Irg. A curable composition was obtained by adding 0.5 part by weight of 184.
  • Example 8 The mixture (7) obtained in Example 7 and the mixture (1) obtained in Example 3 were mixed to obtain a mixture (8) (DCPDA 51 wt%, DCPA 49 wt%). To 10 parts by weight of the obtained mixture (8), Irg. A curable composition was obtained by adding 0.5 part by weight of 184.
  • Tricyclodecane dimethanol diacrylate trade name “IRR214-K”, manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd. 5% Irg. 184: Radical polymerization initiator, 1% -cyclohexyl-phenyl-ketone 5% diluted solution, trade name “IRGACURE 184”, manufactured by BASF Japan

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Abstract

　硬化性に優れ、硬度及び耐久性に優れたポリマー若しくは硬化物を形成することができる多官能（メタ）アクリレート化合物、及び前記多官能（メタ）アクリレート化合物を簡便且つ選択的に製造する方法を提供する。　本発明の多官能（メタ）アクリレート化合物は、下記式（１）で表される。式中、環Ｚ1はトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。ｎ1、ｎ2は、ｎ1＝２若しくは３且つｎ2＝１、又はｎ1＝３若しくは４且つｎ2＝０である。

Description

多官能（メタ）アクリレート、及びその製造方法
　本発明は、橋かけ環式炭素環に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する新規の化合物、及びその製造方法に関する。前記新規化合物を重合して得られるポリマーは、ガラス代替材料として有用である。本願は、２０１３年６月２１日に日本に出願した、特願２０１３－１３０８７７号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　活性エネルギー線重合性化合物には種々の（メタ）アクリレートが含まれ、導波路（光導波路など）、混載基板、光ファイバー、応力緩和型接着剤、封止剤、アンダーフィル、インクジェット用インク、カラーフィルター、ナノインプリント、フレキシブル基板等に多く用いられている。
　前記活性エネルギー線重合性化合物のなかでも特に橋かけ環式炭素環骨格を有する多官能（メタ）アクリレートは、ガラスに比べて硬度が高く耐久性に優れ、重量がガラスの約半分程度と軽いこと、及び射出成形に付すことが可能であることから形状自由度が高く、複数部材の一体成形が可能であり車両デザインや生産性の向上に寄与することができるため、ガラス代替材料として注目されており、例えば、フロントガラス等の自動車用グレージング、携帯通信機器又は携帯情報機器用高硬度ハードコートフィルム、光学シート等として利用することが期待されている。
　橋かけ環式炭素環骨格を有する多官能（メタ）アクリレートとして、例えば、トリシクロデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等は硬度、耐久性に優れた硬化物を形成できることが知られている（特許文献１）。しかし、用途によっては未だ不十分の場合があり、より一層優れた硬度、耐久性を有する硬化物を形成することができるモノマーが求められていた。また、トリシクロデカンジオールジ（メタ）アクリレートは合成が困難であり、その上、硬度及び耐久性を付与するための官能基の導入率が低いため実用的でなかった。従って、簡便な方法で効率よく製造することができるモノマーであって、重合することにより硬度及び耐久性に優れた硬化物を形成することができるモノマーが見いだされていないのが現状である。
特開２００６－３１５９６０号公報
　従って、本発明の目的は、硬化性に優れ、硬度及び耐久性に優れたポリマー若しくは硬化物を形成することができる多官能（メタ）アクリレート化合物を提供することにある。
　本発明の他の目的は、前記多官能（メタ）アクリレート化合物を簡便且つ選択的に製造する製造方法を提供することにある。
　本発明の他の目的は、前記多官能（メタ）アクリレート化合物を含む混合物であって、硬化性に優れ、硬度及び耐久性に優れた硬化物を形成することができる混合物を提供することにある。
　本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンを構成する炭素－炭素一重結合の１つ又は２つが炭素－炭素二重結合となった化合物を原料として、前記炭素－炭素二重結合をエポキシ化してエポキシ基を形成し、更に該エポキシ基を（メタ）アクリル化する簡便な方法によりトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環に（メタ）アクリロイル基を２～４個有する化合物を選択的に製造することができること、前記製造方法により得られる化合物や、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環に（メタ）アクリロイル基を１又は２個有する化合物を特定割合で含有する混合物は重合することにより硬度及び耐久性に優れた硬化物を形成することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本発明は、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、環Ｚ1はトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。ｎ1、ｎ2は、ｎ1＝２若しくは３且つｎ2＝１、又はｎ1＝３若しくは４且つｎ2＝０である）
で表される多官能（メタ）アクリレート化合物を提供する。
　本発明は、また、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、環Ｚ1はトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。ｎ1、ｎ2は、ｎ1＝２若しくは３且つｎ2＝１、又はｎ1＝３若しくは４且つｎ2＝０である）
で表される多官能（メタ）アクリレート化合物を含む混合物を提供する。
　本発明は、また、下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、環Ｚ2はトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を構成する隣接した炭素原子２個が酸素原子１個と互いに結合することによりエポキシ基を１個形成した環であり、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）
で表される化合物又は下記式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、環Ｚ3はトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を構成する２組の隣接した炭素原子２個がそれぞれ酸素原子１個と互いに結合することによりエポキシ基を２個形成した環である）
で表される化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる前記の混合物を提供する。
　本発明は、また、下記式（１’）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、環Ｚ1はトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）
で表されるジ（メタ）アクリレート化合物と、下記式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、環Ｚ4はトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を構成する炭素－炭素一重結合の１つが炭素－炭素二重結合となった環であり、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）
で表されるモノ（メタ）アクリレート化合物を含む（メタ）アクリレート化合物の混合物であって、混合物に含まれる全（メタ）アクリレート化合物の１０重量％以上が前記ジ（メタ）アクリレート化合物である混合物を提供する。
　本発明は、また、ルイス酸触媒の存在下、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ－３，８－ジエン１モルに対して、（メタ）アクリル酸１．１モル以上を反応させて得られる前記の混合物を提供する。
　本発明は、また、ルイス酸触媒が三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体である前記の混合物を提供する。
　本発明は、また、下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、環Ｚ2はトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を構成する隣接した炭素原子２個が酸素原子１個と互いに結合することによりエポキシ基を１個形成した環であり、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）
で表される化合物又は下記式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、環Ｚ3はトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を構成する２組の隣接した炭素原子２個がそれぞれ酸素原子１個と互いに結合することによりエポキシ基を２個形成した環である）
で表される化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、環Ｚ1はトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を示し、ｎ1、ｎ2は、ｎ1＝２若しくは３且つｎ2＝１、又はｎ1＝３若しくは４且つｎ2＝０である。Ｒは前記に同じ）
で表される多官能（メタ）アクリレート化合物を得る多官能（メタ）アクリレート化合物の製造方法を提供する。
　本発明は、また、下記式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、環Ｚ4はトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を構成する炭素－炭素一重結合の１つが炭素－炭素二重結合となった環であり、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）
で表される化合物と過酸を反応させて、下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、環Ｚ2はトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を構成する隣接した炭素原子２個が酸素原子１個と互いに結合することによりエポキシ基を１個形成した環であり、Ｒは前記に同じ）
で表される化合物を得、得られた式（２）で表される化合物と（メタ）アクリル酸を反応させる前記の多官能（メタ）アクリレート化合物の製造方法を提供する。
　本発明は、また、下記式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、環Ｚ5はトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を構成する炭素－炭素一重結合の２つが炭素－炭素二重結合となった環である）
で表される化合物と過酸を反応させて、下記式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、環Ｚ3はトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を構成する２組の隣接した炭素原子２個がそれぞれ酸素原子１個と互いに結合することによりエポキシ基を２個形成した環である）
で表される化合物を得、得られた式（３）で表される化合物と（メタ）アクリル酸を反応させる前記の多官能（メタ）アクリレート化合物の製造方法を提供する。
　本発明は、また、前記の多官能（メタ）アクリレート化合物に由来するモノマー単位を有するポリマーを提供する。
　本発明は、また、前記の多官能（メタ）アクリレート化合物、又は前記の混合物を含む高硬度ハードコート剤を提供する。
　本発明は、また、前記の高硬度ハードコート剤を硬化して得られる硬化物を提供する。
　本発明の多官能（メタ）アクリレート化合物は上記構成を有するため、硬化性（重合性）に優れ、高い硬度と弾性率を有し、強度に優れたポリマー若しくは硬化物を形成することができる。そのため、ガラス代替材料等として有用である。
　また、本発明の多官能（メタ）アクリレート化合物のうち、ヒドロキシル基を有する化合物は、該ヒドロキシル基を特定の化学基に容易に変換することができ、それにより特定の優れた機能を有する樹脂（＝機能性樹脂）の原料（＝機能性モノマー）とすることもできる。例えば、ヒドロキシル基にイソシアネート化合物を反応させて得られる化合物はウレタン結合を有するため、重合することにより柔軟性、基板密着性に優れたポリマー若しくは硬化物を形成することができる。そのため、本発明の多官能（メタ）アクリレート化合物は機能性モノマーの前駆体としても有用である。
　本発明の多官能（メタ）アクリレート化合物は、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、環Ｚ1はトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。ｎ1、ｎ2は、ｎ1＝２若しくは３且つｎ2＝１、又はｎ1＝３若しくは４且つｎ2＝０である）
で表される。
　本発明の多官能（メタ）アクリレート化合物としては、下記式（1-a）～（1-k）で表される化合物（endo体、exo体等の立体異性体を含む）が含まれる。尚、下記式中の複数のＲは同一であってもよく、異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　本発明の多官能（メタ）アクリレート化合物は、下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式中、環Ｚ2はトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を構成する隣接した炭素原子２個が酸素原子１個と互いに結合することによりエポキシ基を１個形成した環であり、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）
で表される化合物又は下記式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式中、環Ｚ3はトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を構成する２組の隣接した炭素原子２個がそれぞれ酸素原子１個と互いに結合することによりエポキシ基を２個形成した環である）
で表される化合物と（メタ）アクリル酸を反応させることにより、エポキシ基を（メタ）アクリル化して製造することができる。
　前記環Ｚ2はトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を構成する隣接した炭素原子２個が酸素原子１個と互いに結合することによりエポキシ基を１個形成した環であり、例えば、下記式（2-1）、（2-2）で表される環（立体異性体を含む）を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　前記環Ｚ3はトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を構成する２組の隣接した炭素原子２個がそれぞれ酸素原子１個と互いに結合することによりエポキシ基を２個形成した環であり、例えば、下記式（3-1）で表される環（立体異性体を含む）を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　式（１）で表される化合物において、ｎ1＝２且つｎ2＝１である化合物（下記式（1-I）で表される化合物）は、式（２）で表される化合物１モルに対して、（メタ）アクリル酸を、１～１０モル程度反応させることにより製造することができる。その他、式（２）で表される化合物と過剰量の（メタ）アクリル酸を仕込み、１～２０時間程度反応させることにより製造することもできる。
　式（１）で表される化合物において、ｎ1＝３且つｎ2＝０である化合物（下記式（1-II）で表される化合物）は、式（２）で表される化合物１モルに対して、（メタ）アクリル酸を、２～１０モル程度反応させることにより製造することができる。その他、式（２）で表される化合物と過剰量の（メタ）アクリル酸を仕込み、１～２０時間程度反応させることにより製造することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　式（１）で表される化合物において、ｎ1＝３且つｎ2＝１である化合物（下記式（1-III）で表される化合物）は、式（３）で表される化合物１モルに対して、（メタ）アクリル酸を、１～２０モル程度反応させることにより製造することができる。その他、式（３）で表される化合物と過剰量の（メタ）アクリル酸を仕込み、１～２０時間程度反応させることにより製造することもできる。
　式（１）で表される化合物において、ｎ1＝４且つｎ2＝０である化合物（下記式（1-IV）で表される化合物）は、式（３）で表される化合物１モルに対して、（メタ）アクリル酸を、２～１０モル程度反応させることにより製造することができる。その他、式（３）で表される化合物と過剰量の（メタ）アクリル酸を仕込み、１～２０時間程度反応させることにより製造することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　上記反応は重合禁止剤の存在下で行うことが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、４，４'－チオビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、４，４'－ブチリデンビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、１，１，３－トリス（５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）ブタン、ｐ－メトキシフェノール、６－ｔ－ブチル－２，４－キシレノール等を挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。前記重合禁止剤の使用量は、生成する式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物１モルに対して、例えば０．００１～０．５モル程度、好ましくは０．００５～０．１モルである。重合禁止剤の使用量が上記範囲を下回ると、十分な重合禁止効果が得られない場合がある。一方、重合禁止剤の使用量が上記範囲を上回ると、生成物の物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
　また、反応系に分子状酸素を含む成分（例えば、空気、窒素等で希釈した酸素）を共存させることによっても、重合反応を抑制することができる。上記反応は分子状酸素含有ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素濃度は安全面を考慮して適宜選択される。
　上記反応は１３０℃以下の温度（例えば、５０℃～１３０℃）で行うことが好ましい。反応温度が上記範囲を下回ると、十分な反応速度が得られない場合がある。一方、反応温度が上記範囲を上回ると、熱によるラジカル重合反応が進行して二重結合部が架橋し、ゲル化する場合がある。
　上記反応は、通常、塩基の存在下で行われる。塩基には有機塩基及び無機塩基が含まれる。前記有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ－メチルピペリジン等の第３級アミン；ピリジン等の窒素原子含有芳香族複素環化合物；ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；酢酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム等の有機酸アルカリ金属塩等を挙げることができる。前記無機塩基としては、例えば、ナトリウム等のアルカリ金属単体；水酸化ナトリム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、なかでもアルカリ金属単体、又は有機酸アルカリ金属塩を使用することが好ましい。塩基の使用量は、式（２）又は式（３）で表される化合物１モルに対して、例えば０．００１～０．５モル程度、好ましくは０．０１～０．４モルである。塩基は大過剰量用いることもできる。
　上記反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては反応の進行を阻害しないものであれば特に限定されることがなく、例えば、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；ヘキサン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；酢酸エチル等のエステル類等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
　反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィー等の分離精製手段やこれらを組み合わせた手段により分離精製できる。
　また、上記式（２）で表される化合物は、例えば、下記式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式中、環Ｚ4はトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を構成する炭素－炭素一重結合の１つが炭素－炭素二重結合となった環であり、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）
で表される化合物と過酸を反応させることにより、前記式（４）で表される化合物の炭素－炭素二重結合をエポキシ化して製造することができる。
　更に、上記式（３）で表される化合物は、例えば、下記式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式中、環Ｚ5はトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を構成する炭素－炭素一重結合の２つが炭素－炭素二重結合となった環である）
で表される化合物と過酸を反応させることにより、前記式（５）で表される化合物の炭素－炭素二重結合をエポキシ化して製造することができる。
　前記環Ｚ4はトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を構成する炭素－炭素一重結合の１つが炭素－炭素二重結合となった環であり、例えば、下記式（4-1）、（4-2）で表される環（立体異性体を含む）を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　前記環Ｚ5はトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を構成する炭素－炭素一重結合の２つが炭素－炭素二重結合となった環であり、例えば、下記式（5-1）で表される環（立体異性体を含む）を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　前記過酸としては、例えば、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等を用いることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　過酸の使用量は、例えば、式（４）又は式（５）で表される化合物における炭素－炭素二重結合１モルに対して例えば０．５～６モル程度、好ましくは１～３モルである。
　上記反応は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては反応の進行を阻害しないものであれば特に限定されることがなく、例えば、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；ヘキサン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；酢酸エチル等のエステル類等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
　反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。また、反応温度は、例えばマイナス２０℃～８０℃程度、好ましくは０℃～６０℃である。反応時間は、例えば１～１０時間程度である。
　反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィー等の分離精製手段やこれらを組み合わせた手段により分離精製できる。
　更に、上記式（４）で表される化合物は、上記式（５）で表される化合物に（メタ）アクリル酸を反応させることにより製造することができる。
　（メタ）アクリル酸の使用量としては、式（５）で表される化合物１モルに対して例えば０．５～２０モル程度、好ましくは１～１０モルである。
　上記反応は触媒の存在下で行うことが好ましい。前記触媒としては、例えば、無水塩化アルミニウム、無水臭化アルミニウム、無水塩化鉄、四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、無水三酸化ホウ素、濃硫酸などの一般にフリーデルクラフツ反応に使用し得るルイス酸触媒やトリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　触媒の使用量は、前記式（５）で表される化合物１モルに対して例えば０．００１～０．５モル程度、好ましくは０．０１～０．１モルである。
　上記反応は、重合禁止剤の存在下で行うことが好ましい。重合禁止剤としては、上記と同様の例を挙げることができる。重合禁止剤の使用量は、生成する式（４）で表される化合物１モルに対して、例えば０．００１～０．５モル程度、好ましくは０．００５～０．１モルである。
　反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。また、反応温度は、例えば３０～１３０℃程度、好ましくは４０～１２０℃である。反応時間は、例えば０．５～１０時間程度である。
　反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィー等の分離精製手段やこれらを組み合わせた手段により分離精製できる。
　上記製造方法によれば、上記式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物を効率よく（収率は、例えば８０％以上）製造することができる。
　上記製造方法によれば、上記式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物における全ての立体異性体や位置異性体から選択される１種又は２種以上の混合物が得られる。
　上記製造方法により得られる式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物は重合性に優れ、単独で又は他の重合性化合物（例えば、式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物以外の（メタ）アクリレート化合物等）と共に、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状－懸濁重合、乳化重合等の慣用の方法により重合してポリマーを形成することができる。重合の際には、重合開始剤等を添加してもよい。
　そして、本発明の混合物は、上記式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物（立体異性体や位置異性体を含む）を含む（好ましくは、前記化合物から選択される２種以上を含む）。
　本発明の混合物は、なかでも、式（１）においてｎ1＝２、ｎ2＝１であるヒドロキシジ（メタ）アクリレート化合物と、式（１）においてｎ1＝３、ｎ2＝０であるトリ（メタ）アクリレート化合物を含有する混合物［前記ヒドロキシジ（メタ）アクリレート化合物とトリ（メタ）アクリレート化合物の含有量の和が混合物全量の例えば５０重量％以上（好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上、１００重量％以下）である混合物］が好ましい。また、前記ヒドロキシジ（メタ）アクリレート化合物とトリ（メタ）アクリレート化合物の含有量の比（前者：後者；重量比）は、例えば９９．５：０．５～６０：４０、好ましくは９９：１～７０：３０、特に好ましくは９８．５：１．５～８０：２０、最も好ましくは９８：２～９０：１０である。
　また、本発明の混合物には、下記式（１’）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 （式中、環Ｚ1はトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）
で表されるジ（メタ）アクリレート化合物と、下記式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 （式中、環Ｚ4はトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を構成する炭素－炭素一重結合の１つが炭素－炭素二重結合となった環であり、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）
で表されるモノ（メタ）アクリレート化合物を含む（メタ）アクリレート化合物の混合物［前記モノ（メタ）アクリレート化合物とジ（メタ）アクリレート化合物の含有量の和は、混合物全量の例えば５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上、１００重量％以下］であって、混合物に含まれる全（メタ）アクリレート化合物の１０重量％以上（好ましくは１５重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上、最も好ましくは２５重量％）が前記ジ（メタ）アクリレート化合物である混合物も含まれる。尚、前記混合物におけるジ（メタ）アクリレート化合物の含有量の上限は、例えば９９重量％、好ましくは９０重量％、更に好ましくは６０重量％、特に好ましくは５０重量％、最も好ましくは４０重量％、更に好ましくは３５重量％である。
　前記モノ（メタ）アクリレート化合物とジ（メタ）アクリレート化合物を含む混合物におけるモノ（メタ）アクリレート化合物の含有量は、混合物に含まれる全（メタ）アクリレート化合物の、例えば１０重量％以上（好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは４０重量％）である。また、前記混合物におけるモノ（メタ）アクリレート化合物の含有量の上限は、例えば９０重量％、好ましくは８０重量％、より好ましくは７０重量％、更に好ましくは６５重量％、特に好ましくは６０重量％、最も好ましくは５５重量％である。
　前記モノ（メタ）アクリレート化合物とジ（メタ）アクリレート化合物を含む混合物におけるモノ（メタ）アクリレート化合物とジ（メタ）アクリレート化合物の含有量の比（前者：後者（重量比））は、例えば１０：９０～８０：２０、好ましくは３０：７０～８０：２０、更に好ましくは４０：６０～７０：３０、特に好ましくは４５：５５～７０：３０、最も好ましくは５５：４５～６５：３５である。
　前記モノ（メタ）アクリレート化合物とジ（メタ）アクリレート化合物を含む混合物は、例えば、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等のルイス酸触媒の存在下、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ－３，８－ジエン（＝ジシクロペンタジエン）１モルに対して、（メタ）アクリル酸を１．１モル以上（好ましくは１．１～２０モル、特に好ましくは２～１０モル）反応させることにより製造することができる。
　本発明の式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物、及び本発明の混合物は上記構成を有する為、紫外線等を照射することにより硬化させることができ、高い硬度と弾性率を有し、且つ塑性変形仕事量が小さく、変形しにくい特性を有する硬化物を形成することができる。そのため、高硬度ハードコート剤原料として有用である。
　本発明の式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物の硬化物、及び本発明の混合物の硬化物は耐熱性に優れ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が例えば２３０℃以上、好ましくは２４０～２７０℃である。更に、高い硬度（マルテンス硬度は、例えば３００Ｎ／ｍｍ2以上、好ましくは３５０Ｎ／ｍｍ2以上であり、押込み硬度は、例えば４２０Ｎ／ｍｍ2以上、好ましくは５００Ｎ／ｍｍ2以上、特に好ましくは５５０Ｎ／ｍｍ2以上）と弾性率（例えば７０００Ｎ／ｍｍ2以上、好ましくは７５００Ｎ／ｍｍ2以上、特に好ましくは７７００Ｎ／ｍｍ2以上）を有し、且つ塑性変形仕事量が小さく（塑性変形仕事量は、例えば３．３×１０-11Ｎ・ｍ以下、好ましくは３．０×１０-11Ｎ・ｍ以下、特に好ましくは２．５×１０-11Ｎ・ｍ以下）、変形しにくい特性を有する。
　本発明の高硬度ハードコート剤は、ラジカル重合性化合物としての上記式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物又は上記混合物と、ラジカル重合開始剤を少なくとも含有する。ラジカル重合開始剤の含有量はラジカル重合性化合物１００重量部に対して、例えば０．１～１０重量部である。本発明の高硬度ハードコート剤は、上記成分以外にも本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していても良い。
　本発明の高硬度ハードコート剤は上記構成を有するため、耐熱性に優れ、高い硬度と弾性率を有し、且つ塑性変形仕事量が小さく、変形しにくい特性を有する硬化物を形成することができる。そのため、携帯通信機器又は携帯情報機器用高硬度ハードコートフィルムや、光学シート等に好適に使用することができる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、反応生成物の純度はガスクロマトグラフィーを使用して測定した。
　実施例１
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下ロート、空気（酸素８％含有）バブリング通気ラインを備えた３００ｍＬ４口フラスコにハイドロキノン０．６５８８ｇ（５．９８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸４８．８４ｇ（５６７ｍｍｏｌ）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体２．３６ｇ（１６．６５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
　２００ｍＬ滴下ロートにはジシクロペンタジエン５０ｇ（３７８．１９ｍｍｏｌ）とメタクリル酸４８．８４ｇ（５６７．２８ｍｍｏｌ）を仕込み、混ぜて溶液にした。
　窒素置換後、空気（酸素８％含有）を３００ｍＬ／ｍｉｎで通気を開始し、７０℃に加熱した。７０℃で滴下ロート中の溶液を２０分かけて滴下した。滴下開始時間を反応開始時間とし、反応開始１時間後、温水バスを冷却して反応液を室温まで冷却した。
　反応液にノルマルヘプタンを６８ｇと５％炭酸ナトリウム水溶液を１３４．７８ｇを追加して分液ロートにて抽出操作を行った。下層（水層）抜取後、水１３４．７８ｇとアセトニトリル３３．６９ｇを加えて抽出操作を行った。その後、再び下層を抜取した後、水１３４．７８ｇを加えて抽出操作を行った。その後、更にまた下層を抜取した後、上層（有機層）を払い出し、有機層をエバポレーターにて７０℃、２０ｍｍＨｇ程度で粗濃縮を行い、有機層中のノルマルヘプタン、アセトニトリルを留去した。
　更に粗濃縮液を単蒸留（バス温度：１８０℃）でゆっくり減圧して初留としてメタクリル酸を留去した。メタクリル酸の留出が止まると、さらに減圧（７０～１００Ｐａ）して留出ライン温度を１００℃以上としたところ、ジシクロペンテニルモノメタクリレートの留出が始まった。留出が止まるまで待って、液体のジシクロペンテニルモノメタクリレート（＝下記式（E1）で表される化合物における立体異性体と位置異性体の混合物）６６ｇを得た。ジシクロペンテニルモノメタクリレートの純度は９６％、収率は８０％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下ロート、窒素通気ラインを備えた５００ｍＬ４口フラスコに、得られたジシクロペンテニルモノメタクリレート４０ｇ（１８３．２３ｍｍｏｌ）、酢酸エチル６０ｇを仕込んだ。
　別途、三角フラスコにメタクロロ過安息香酸（以後、「ｍＣＰＢＡ」と称する場合がある）６３．２４ｇ（２５６．５３ｍｍｏｌ）と酢酸エチル２０８．７０ｇを入れ、撹拌して溶解し、ｍＣＰＢＡ／酢酸エチル溶液を得た。
　得られたｍＣＰＢＡ／酢酸エチル溶液を滴下ロートに仕込み、反応系内を窒素置換後、溶液温度を２０℃になるように調整した。溶液温度２０℃を維持した状態でｍＣＰＢＡ／酢酸エチル溶液の滴下を開始し、反応開始とした。ｍＣＰＢＡ／酢酸エチル溶液は２０分かけて滴下し、滴下開始後、７時間反応を行った。
　反応終了後、反応液にノルマルヘプタンを１８６．９７ｇ、５％チオ硫酸ナトリウム水溶液２４０ｇを追加し、分液ロートにてクエンチ操作を行った。
　下層（水層）抜取後、５％水酸化ナトリウム水溶液２４０ｇを加えて抽出するアルカリクエンチ操作を２回行った。
　更に、下層抜取後、水１８５．９７ｇを加えて水洗する操作を２回行った。
　抽出上層液を払い出し、エバポレーターにて４０℃以下で濃縮を行い、液体のエポキシ化ジシクロペンタニルモノメタクリレート（＝下記式（E2）で表される化合物における立体異性体と位置異性体の混合物）７６ｇを得た。エポキシ化ジシクロペンタニルモノメタクリレートの純度は９４％、収率は８６％であった。
　エポキシ化ジシクロペンタニルモノメタクリレートの構造確認は1Ｈ－ＮＭＲ分析及び質量分析（ＭＳ）により行った。
　1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=6.06(d,1H), 5.54(d,1H), 4.68(m,1H), 3.47(d,1H), 3.28(d,1H), 1.34-2.37(m,13H)
　Mass(EI,M+):234,148,69
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下ロート、空気（酸素８％含有）バブリング通気ラインを備えた３００ｍＬ４口フラスコにハイドロキノン１．８６９７ｇ（１６．９８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸カリウム６．３０ｇ（５０．７６ｍｍｏｌ）、メタクリル酸７３．４９ｇ（８５３ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
　滴下ロートにはエポキシ化ジシクロペンタニルモノメタクリレート４０ｇ（１７０．７２ｍｍｏｌ）とメタクリル酸７３．４９ｇ（８５３．９１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
　反応系内を窒素置換後、空気（酸素８％含有）３００ｍＬのバブリングを開始し、オイルバスにて１２０℃まで加熱した。１２０℃にて滴下を開始し、反応開始とした。１０分間かけて滴下を行った。そのまま１２時間反応を行って、ヒドロキシジシクロペンタニルジメタクリレート（＝下記式（E3）で表される化合物における立体異性体と位置異性体の混合物）、及びジシクロペンタニルトリメタクリレート（＝下記式（E4）で表される化合物における立体異性体と位置異性体の混合物）を含む反応液を得た。ガスクロマトグラフィーを使用した面積百分率法（ＧＣ面積％）による、ヒドロキシジシクロペンタニルジメタクリレートの収率は８３．５％、ジシクロペンタニルトリメタクリレートの収率は１％、エポキシ化ジシクロペンタニルモノメタクリレートの転化率は９３％であった。
　ヒドロキシジシクロペンタニルジメタクリレートの構造確認は1Ｈ－ＮＭＲ分析及び質量分析（ＭＳ）により行った。
　1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=6.12(d,1H), 6.07(d,1H), 5.60(d,1H), 5.53(d,1H), 4.82-4.87(m,1H), 4.63-4.64(m,1H), 3.70-3.74(m,1H), 3.20(br,1H), 1.17-2.44(m,16H)
　Mass(EI,M+):234,148,69
　ジシクロペンタニルトリメタクリレートの構造確認は質量分析（ＭＳ）により行った。
　Mass(EI,M+):389(M+1),303,217,69
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　分液ロートに反応液１９０ｇと飽和食塩水１９０ｇを入れて５０℃で１５分抽出した。下層液を抜き取り、その後、水１９０ｇとノルマルヘプタン１９０ｇを追加して室温で抽出を行った。下層液を抜取後、水１９０ｇを入れて再度抽出を行い、下層液を抜き取った。上層液にハイドロキノン０．１９１４ｇをアセトン２．４ｇに溶かした溶液を添加し、エバポレーターにて１００℃、フル減圧にて濃縮を行い、溶媒とメタクリル酸を留去して、茶色の、不揮発分（ヒドロキシジシクロペンタニルジメタクリレートとジシクロペンタニルトリメタクリレート）を７１重量％含む濃縮液を６１ｇ得た。
　以上の操作を４回繰り返して濃縮液を合成した。
　得られた濃縮液１８９．６ｇについて、シリカゲル、展開溶媒（酢酸エチル：ヘキサン＝１：２）を使用してカラム精製を行った。その結果、液体成分４０ｇと固体成分３０ｇが得られた。
　カラム精製を経て得られた液体成分及び固体成分をそれぞれガスクロマトグラフィー［商品名「ＧＣ－２０１０」（（株）島津製作所製）、カラム：ＤＢ－１］を使用して分析した。結果を下記表にまとめて示す。尚、表１中の数値はＧＣ面積％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
 ※　ジ体：ヒドロキシジシクロペンタニルジメタクリレート
　トリ体：ジシクロペンタニルトリメタクリレート
　実施例２
　カラム精製を経て得られた、ヒドロキシジシクロペンタニルジメタクリレート（ジ体）８６．５５ＧＣ面積％と、ジシクロペンタニルトリメタクリレート（トリ体）４．６９ＧＣ面積％を含む液体成分（ジ体とトリ体の含有量の比［前者：後者（重量％）］＝９４．８：５．２）を使用して、下記表２に記載の処方に従って硬化性組成物を得、バーコーター（♯８）を使用して前記硬化性組成物の塗膜（ウェット膜厚：４０μｍ）を形成し、窒素雰囲気下で紫外線を照射［２ｋＷ×２．２５ｍ／分、１パス（４５０ｍＷ／ｃｍ2、１０００ｍＪ／ｃｍ2）］して硬化物を得た。尚、紫外線の照射にはＵＶ装置（アイグラフィックス（株）製、商品番号「ＥＣＳ－４０１ＧＸ」）を使用した。
　得られた硬化物について振り子型粘弾性測定装置（ＤＤＶ）を使用してガラス転移温度（Ｔｇ：℃）を測定した。
　更に、得られた硬化物について微小硬度計を使用してマルテンス硬度（Ｎ／ｍｍ2）、押込み硬度（Ｎ／ｍｍ2）、弾性率（Ｎ／ｍｍ2）、及び塑性変形仕事（Ｎ・ｍ）を測定した。
　比較例１、２
　硬化性組成物を下記表２の処方に変更した以外は実施例２と同様に行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
 　※トリプロピレングリコールジアクリレート：商品名「ＴＰＧＤＡ」、ダイセル・オルネクス（株）製
　　トリシクロデカンジメタノールジアクリレート：商品名「ＩＲＲ２１４－Ｋ」、ダイセル・オルネクス（株）製
　　５％　Ｉｒｇ．１８４：ラジカル重合開始剤、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトンの５％希釈液、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４」、ＢＡＳＦジャパン社製
　実施例３
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下ロート、空気（酸素６％含有）バブリング通気ラインを備えた２Ｌの４口フラスコにハイドロキノン３．１８ｇ（２８．８８ｍｍｏｌ）、フェノチアジン０．１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、アクリル酸８１７．６ｇ（１１．３ｍｏｌ）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体４０．２６ｇ（２８３．６ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
　１Ｌ滴下ロートにはジシクロペンタジエン５００ｇ（３．７８ｍｏｌ）とアクリル酸２７２．５ｇ（３．７８ｍｏｌ）を仕込み、混ぜて溶液にした。
　窒素置換後、空気（酸素６％含有）を７５０ｍＬ／ｍｉｎで通気を開始し、７０℃に加熱した。７０℃で滴下ロート中の溶液を３０分かけて滴下した。滴下開始時間を反応開始時間とし、滴下後、反応温度を１００℃に昇温した。滴下開始後６時間反応を継続した後、冷却して反応液を室温まで冷却した。
　反応液にノルマルヘプタンを４０８ｇと５％炭酸ナトリウム水溶液を１６６３ｇを追加して５Ｌセパラブルフラスコにて抽出操作を行った。下層（水層）抜取後、水１６６３ｇとを加えて抽出操作を行った。その後、再び下層を抜取した後、水１６６３ｇを加えて抽出操作を行った。抽出後の有機層をエバポレーター５０℃にて溶媒のノルマルヘプタンを留去して、透明感のある茶色のジシクロペンタニルジアクリレート（以下、「ＤＣＰＤＡ」と称する場合がある）３３重量％、ジシクロペンテニルモノアクリレート（以下、「ＤＣＰＡ」と称する場合がある）４３重量％、高沸点成分２３重量％からなる混合物（１）７００ｇを得た。
　得られた混合物（１）１５０ｇをアセトニトリル抽出に付して濃縮液を得、得られた濃縮液をノルマルヘプタン３００ｇ、アセトニトリル２３ｇ、及び水３ｇと混合し、分液ロートで抽出を行った。下層液（アセトニトリル層）を抜取後、上層液に再度アセトニトリルを１０ｇ入れる抽出操作を２回実施した。合計３回アセトニトリル抽出を行い、抜き取った下層液にノルマルヘプタンを約１００ｇ入れて逆抽出（下層液からの回収）を行った。回収の上層液（ノルマルヘプタン層）と抽出上層液を合わせて、エバポレーターにて５０℃フル減圧にて溶媒のノルマルヘプタンを留去して、ＤＣＰＤＡ２９．６重量％、ＤＣＰＡ４９．８重量％、高沸点成分２０．６重量％からなる混合物（２）１１６ｇを得た。
　得られた混合物（２）１０重量部に、Ｉｒｇ．１８４を０．５重量部を添加して硬化性組成物を得た。
　実施例４
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下ロート、空気（酸素６％含有）バブリング通気ラインを備えた１Ｌの４口フラスコにハイドロキノン１．２７ｇ（１１．５５ｍｍｏｌ）、フェノチアジン０．０４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、アクリル酸３２７．０ｇ（４．６ｍｏｌ）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１６．１０ｇ（１１３．６ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
　５００ｍＬ滴下ロートにはジシクロペンタジエン２００ｇ（１．５１ｍｏｌ）とアクリル酸１０９．０ｇ（１．５１ｍｏｌ）を仕込み、混ぜて溶液にした。
　窒素置換後、空気（酸素６％含有）を３２０ｍＬ／ｍｉｎで通気を開始し、７０℃に加熱した。７０℃で滴下ロート中の溶液を３０分かけて滴下した。滴下開始時間を反応開始時間とし、滴下後、反応温度を１００℃に昇温した。滴下開始後２時間反応を継続した後、冷却して反応液を室温まで冷却した。
　反応液にノルマルヘプタンを４９０ｇと５％炭酸ナトリウム水溶液を６５４ｇを追加して３Ｌ分液ロートにて抽出操作を行った。下層（水層）抜取後、水６５４ｇとを加えて抽出操作を行った。その後、再び下層を抜取した後、水６５４ｇを加えて抽出操作を行った。抽出後の有機層をエバポレーター５０℃にて溶媒のノルマルヘプタンを留去して、透明感のある茶色のＤＣＰＤＡ２４重量％、ＤＣＰＡ６６重量％、高沸点成分１０重量％からなる混合物（３）２９１ｇを得た。
　得られた混合物（３）１３０ｇに高沸点溶媒（商品名「ＧＲ－１７５」、松村石油（株）製）を２６ｇ、フェノチアジン０．０６５ｇを入れて均一にした。ＷＦＥ蒸留装置（薄膜蒸発装置、旭製作所、神鋼パンテック製）を使用して、１４０℃、１２０Ｐａで薄膜蒸留を行い、無色の混合物（４）９２ｇを得た。ＧＣ分析（島津製作所製）から、混合物（４）はＤＣＰＤＡ２１重量％、ＤＣＰＡ７８重量％を含むことがわかった。
　得られた混合物（４）１０重量部に、Ｉｒｇ．１８４を０．５重量部を添加して硬化性組成物を得た。
　実施例５
　実施例３で得られた混合物（１）２００ｇに高沸点溶媒（商品名「ＧＲ－１７５」、松村石油（株）製）４０ｇ、フェノチアジン０．１ｇを添加、混合し、１４５℃、１００Ｐａにて薄膜蒸留を行い、無色の混合物（５）１１０ｇを得た。ＧＣ分析から、混合物（５）はＤＣＰＤＡ３８重量％、ＤＣＰＡ６２重量％を含むことがわかった。
　得られた混合物（５）１０重量部に、Ｉｒｇ．１８４を０．５重量部を添加して硬化性組成物を得た。
　実施例６
　実施例４で得られた混合物（４）１３０ｇにノルマルヘプタン６５０を入れて溶液にした。そこに、粉末活性炭１３ｇを入れて、室温で３０分撹拌した。その後、加圧ろ過を行い、活性炭を除去した。同様の方法で、活性炭処理を合計３回実施した。溶媒のノルマルヘプタンを５０℃エバポレーターにて留去して、微黄色の混合物（６）１０１ｇを得た。ＧＣ分析から、混合物（６）はＤＣＰＤＡ２１重量％、ＤＣＰＡ７５重量％を含むことがわかった。
　得られた混合物（６）１０重量部に、Ｉｒｇ．１８４を０．５重量部を添加して硬化性組成物を得た。
　実施例７
　実施例３で得られた混合物（１）２１ｇをシリカゲルカラム精製（シリカゲル１０００ｇ、展開溶媒；ノルマルヘプタン９５％、酢酸エチル５％）に付した。ＤＣＰＡ、ＤＣＰＤＡの順に検出し、ＤＣＰＤＡ含有フラクションを濃縮して微黄色の混合物（７）（ＤＣＰＤＡ９０重量％、ＤＣＰＡ１０重量％）を得た。
　得られた濃縮液（７）１０重量部に、Ｉｒｇ．１８４を０．５重量部を添加して硬化性組成物を得た。
　実施例８
　実施例７で得られた混合物（７）と実施例３で得られた混合物（１）を混合して混合物（８）（ＤＣＰＤＡ５１重量％、ＤＣＰＡ４９重量％）を得た。
　得られた混合物（８）１０重量部に、Ｉｒｇ．１８４を０．５重量部を添加して硬化性組成物を得た。
　評価
　実施例３～８で得られた硬化性組成物、及び比較例３、４として下記表３に記載の硬化性組成物（単位：重量部）について、塗膜（ウェット膜厚：４０μｍ）を形成し、窒素雰囲気下で紫外線を照射［２ｋＷ×２．２５ｍ／分、１パス（４５０ｍＷ／ｃｍ2、１０００ｍＪ／ｃｍ2）］して硬化物を得、得られた硬化物について実施例２と同様の方法で評価した。尚、比較例４ではジシクロペンテニルモノアクリレートとして、商品名「ＦＳ－５１１ＡＳ」（日立化成（株）製）を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
 　※トリシクロデカンジメタノールジアクリレート：商品名「ＩＲＲ２１４－Ｋ」、ダイセル・オルネクス（株）製
　　５％　Ｉｒｇ．１８４：ラジカル重合開始剤、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトンの５％希釈液、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４」、ＢＡＳＦジャパン社製
　本発明の多官能（メタ）アクリレート化合物、及び混合物は硬化性（重合性）に優れ、高い硬度と弾性率を有し、強度に優れたポリマー若しくは硬化物を形成することができる。そのため、ガラス代替材料等として有用である。
　また、本発明の多官能（メタ）アクリレート化合物のうち、ヒドロキシル基を有する化合物は、該ヒドロキシル基を特定の化学基に容易に変換することができ、それにより特定の優れた機能を有する樹脂（＝機能性樹脂）の原料（＝機能性モノマー）とすることもできる。そのため、本発明の多官能（メタ）アクリレート化合物は機能性モノマーの前駆体としても有用である。

Claims (12)

  1. 　下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、環Ｚ1はトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。ｎ1、ｎ2は、ｎ1＝２若しくは３且つｎ2＝１、又はｎ1＝３若しくは４且つｎ2＝０である）
    で表される多官能（メタ）アクリレート化合物。
  2. 　下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、環Ｚ1はトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。ｎ1、ｎ2は、ｎ1＝２若しくは３且つｎ2＝１、又はｎ1＝３若しくは４且つｎ2＝０である）
    で表される多官能（メタ）アクリレート化合物を含む混合物。
  3. 　下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、環Ｚ2はトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を構成する隣接した炭素原子２個が酸素原子１個と互いに結合することによりエポキシ基を１個形成した環であり、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）
    で表される化合物又は下記式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、環Ｚ3はトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を構成する２組の隣接した炭素原子２個がそれぞれ酸素原子１個と互いに結合することによりエポキシ基を２個形成した環である）
    で表される化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる請求項２に記載の混合物。
  4. 　下記式（１’）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、環Ｚ1はトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）
    で表されるジ（メタ）アクリレート化合物と、下記式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、環Ｚ4はトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を構成する炭素－炭素一重結合の１つが炭素－炭素二重結合となった環であり、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）
    で表されるモノ（メタ）アクリレート化合物を含む（メタ）アクリレート化合物の混合物であって、混合物に含まれる全（メタ）アクリレート化合物の１０重量％以上が前記ジ（メタ）アクリレート化合物である混合物。
  5. 　ルイス酸触媒の存在下、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ－３，８－ジエン１モルに対して、（メタ）アクリル酸１．１モル以上を反応させて得られる請求項４に記載の混合物。
  6. 　ルイス酸触媒が三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体である請求項５に記載の混合物。
  7. 　下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、環Ｚ2はトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を構成する隣接した炭素原子２個が酸素原子１個と互いに結合することによりエポキシ基を１個形成した環であり、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）
    で表される化合物又は下記式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、環Ｚ3はトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を構成する２組の隣接した炭素原子２個がそれぞれ酸素原子１個と互いに結合することによりエポキシ基を２個形成した環である）
    で表される化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて、下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、環Ｚ1はトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を示し、ｎ1、ｎ2は、ｎ1＝２若しくは３且つｎ2＝１、又はｎ1＝３若しくは４且つｎ2＝０である。Ｒは前記に同じ）
    で表される多官能（メタ）アクリレート化合物を得る多官能（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
  8. 　下記式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、環Ｚ4はトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を構成する炭素－炭素一重結合の１つが炭素－炭素二重結合となった環であり、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）
    で表される化合物と過酸を反応させて、下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、環Ｚ2はトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を構成する隣接した炭素原子２個が酸素原子１個と互いに結合することによりエポキシ基を１個形成した環であり、Ｒは前記に同じ）
    で表される化合物を得、得られた式（２）で表される化合物と（メタ）アクリル酸を反応させる請求項７に記載の多官能（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
  9. 　下記式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式中、環Ｚ5はトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を構成する炭素－炭素一重結合の２つが炭素－炭素二重結合となった環である）
    で表される化合物と過酸を反応させて、下記式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （式中、環Ｚ3はトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を構成する２組の隣接した炭素原子２個がそれぞれ酸素原子１個と互いに結合することによりエポキシ基を２個形成した環である）
    で表される化合物を得、得られた式（３）で表される化合物と（メタ）アクリル酸を反応させる請求項７に記載の多官能（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
  10. 　請求項１に記載の多官能（メタ）アクリレート化合物に由来するモノマー単位を有するポリマー。
  11. 　請求項１に記載の多官能（メタ）アクリレート化合物、又は請求項２～６の何れか１項に記載の混合物を含む高硬度ハードコート剤。
  12. 　請求項１１に記載の高硬度ハードコート剤を硬化して得られる硬化物。
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