JP6343610B2 - 多官能(メタ)アクリレート、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の他の目的は、前記多官能(メタ)アクリレート化合物を簡便且つ選択的に製造する製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記多官能(メタ)アクリレート化合物を含む混合物であって、硬化性に優れ、硬度及び耐久性に優れた硬化物を形成することができる混合物を提供することにある。
で表される多官能(メタ)アクリレート化合物を提供する。
で表される多官能(メタ)アクリレート化合物を含む混合物を提供する。
で表される化合物又は下記式(3)
で表される化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる前記の混合物を提供する。
で表されるジ(メタ)アクリレート化合物と、下記式(4)
で表されるモノ(メタ)アクリレート化合物を含む(メタ)アクリレート化合物の混合物であって、混合物に含まれる全(メタ)アクリレート化合物の10重量%以上が前記ジ(メタ)アクリレート化合物である混合物を提供する。
で表される化合物又は下記式(3)
で表される化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて、下記式(1)
で表される多官能(メタ)アクリレート化合物を得る多官能(メタ)アクリレート化合物の製造方法を提供する。
で表される化合物と過酸を反応させて、下記式(2)
で表される化合物を得、得られた式(2)で表される化合物と(メタ)アクリル酸を反応させる前記の多官能(メタ)アクリレート化合物の製造方法を提供する。
で表される化合物と過酸を反応させて、下記式(3)
で表される化合物を得、得られた式(3)で表される化合物と(メタ)アクリル酸を反応させる前記の多官能(メタ)アクリレート化合物の製造方法を提供する。
また、本発明の多官能(メタ)アクリレート化合物のうち、ヒドロキシル基を有する化合物は、該ヒドロキシル基を特定の化学基に容易に変換することができ、それにより特定の優れた機能を有する樹脂(=機能性樹脂)の原料(=機能性モノマー)とすることもできる。例えば、ヒドロキシル基にイソシアネート化合物を反応させて得られる化合物はウレタン結合を有するため、重合することにより柔軟性、基板密着性に優れたポリマー若しくは硬化物を形成することができる。そのため、本発明の多官能(メタ)アクリレート化合物は機能性モノマーの前駆体としても有用である。
で表される。
で表される化合物又は下記式(3)
で表される化合物と(メタ)アクリル酸を反応させることにより、エポキシ基を(メタ)アクリル化して製造することができる。
で表される化合物と過酸を反応させることにより、前記式(4)で表される化合物の炭素−炭素二重結合をエポキシ化して製造することができる。
で表される化合物と過酸を反応させることにより、前記式(5)で表される化合物の炭素−炭素二重結合をエポキシ化して製造することができる。
で表されるジ(メタ)アクリレート化合物と、下記式(4)
で表されるモノ(メタ)アクリレート化合物を含む(メタ)アクリレート化合物の混合物[前記モノ(メタ)アクリレート化合物とジ(メタ)アクリレート化合物の含有量の和は、混合物全量の例えば50重量%以上、好ましくは70重量%以上、特に好ましくは80重量%以上、最も好ましくは90重量%以上、100重量%以下]であって、混合物に含まれる全(メタ)アクリレート化合物の10重量%以上(好ましくは15重量%以上、特に好ましくは20重量%以上、最も好ましくは25重量%)が前記ジ(メタ)アクリレート化合物である混合物も含まれる。尚、前記混合物におけるジ(メタ)アクリレート化合物の含有量の上限は、例えば99重量%、好ましくは90重量%、更に好ましくは60重量%、特に好ましくは50重量%、最も好ましくは40重量%、更に好ましくは35重量%である。
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下ロート、空気(酸素8%含有)バブリング通気ラインを備えた300mL4口フラスコにハイドロキノン0.6588g(5.98mmol)、メタクリル酸48.84g(567mmol)、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体2.36g(16.65mmol)を仕込んだ。
200mL滴下ロートにはジシクロペンタジエン50g(378.19mmol)とメタクリル酸48.84g(567.28mmol)を仕込み、混ぜて溶液にした。
窒素置換後、空気(酸素8%含有)を300mL/minで通気を開始し、70℃に加熱した。70℃で滴下ロート中の溶液を20分かけて滴下した。滴下開始時間を反応開始時間とし、反応開始1時間後、温水バスを冷却して反応液を室温まで冷却した。
反応液にノルマルヘプタンを68gと5%炭酸ナトリウム水溶液を134.78gを追加して分液ロートにて抽出操作を行った。下層(水層)抜取後、水134.78gとアセトニトリル33.69gを加えて抽出操作を行った。その後、再び下層を抜取した後、水134.78gを加えて抽出操作を行った。その後、更にまた下層を抜取した後、上層(有機層)を払い出し、有機層をエバポレーターにて70℃、20mmHg程度で粗濃縮を行い、有機層中のノルマルヘプタン、アセトニトリルを留去した。
更に粗濃縮液を単蒸留(バス温度:180℃)でゆっくり減圧して初留としてメタクリル酸を留去した。メタクリル酸の留出が止まると、さらに減圧(70〜100Pa)して留出ライン温度を100℃以上としたところ、ジシクロペンテニルモノメタクリレートの留出が始まった。留出が止まるまで待って、液体のジシクロペンテニルモノメタクリレート(=下記式(E1)で表される化合物における立体異性体と位置異性体の混合物)66gを得た。ジシクロペンテニルモノメタクリレートの純度は96%、収率は80%であった。
別途、三角フラスコにメタクロロ過安息香酸(以後、「mCPBA」と称する場合がある)63.24g(256.53mmol)と酢酸エチル208.70gを入れ、撹拌して溶解し、mCPBA/酢酸エチル溶液を得た。
得られたmCPBA/酢酸エチル溶液を滴下ロートに仕込み、反応系内を窒素置換後、溶液温度を20℃になるように調整した。溶液温度20℃を維持した状態でmCPBA/酢酸エチル溶液の滴下を開始し、反応開始とした。mCPBA/酢酸エチル溶液は20分かけて滴下し、滴下開始後、7時間反応を行った。
反応終了後、反応液にノルマルヘプタンを186.97g、5%チオ硫酸ナトリウム水溶液240gを追加し、分液ロートにてクエンチ操作を行った。
下層(水層)抜取後、5%水酸化ナトリウム水溶液240gを加えて抽出するアルカリクエンチ操作を2回行った。
更に、下層抜取後、水185.97gを加えて水洗する操作を2回行った。
抽出上層液を払い出し、エバポレーターにて40℃以下で濃縮を行い、液体のエポキシ化ジシクロペンタニルモノメタクリレート(=下記式(E2)で表される化合物における立体異性体と位置異性体の混合物)76gを得た。エポキシ化ジシクロペンタニルモノメタクリレートの純度は94%、収率は86%であった。
エポキシ化ジシクロペンタニルモノメタクリレートの構造確認は1H−NMR分析及び質量分析(MS)により行った。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=6.06(d,1H), 5.54(d,1H), 4.68(m,1H), 3.47(d,1H), 3.28(d,1H), 1.34-2.37(m,13H)
Mass(EI,M+):234,148,69
滴下ロートにはエポキシ化ジシクロペンタニルモノメタクリレート40g(170.72mmol)とメタクリル酸73.49g(853.91mmol)を仕込んだ。
反応系内を窒素置換後、空気(酸素8%含有)300mLのバブリングを開始し、オイルバスにて120℃まで加熱した。120℃にて滴下を開始し、反応開始とした。10分間かけて滴下を行った。そのまま12時間反応を行って、ヒドロキシジシクロペンタニルジメタクリレート(=下記式(E3)で表される化合物における立体異性体と位置異性体の混合物)、及びジシクロペンタニルトリメタクリレート(=下記式(E4)で表される化合物における立体異性体と位置異性体の混合物)を含む反応液を得た。ガスクロマトグラフィーを使用した面積百分率法(GC面積%)による、ヒドロキシジシクロペンタニルジメタクリレートの収率は83.5%、ジシクロペンタニルトリメタクリレートの収率は1%、エポキシ化ジシクロペンタニルモノメタクリレートの転化率は93%であった。
ヒドロキシジシクロペンタニルジメタクリレートの構造確認は1H−NMR分析及び質量分析(MS)により行った。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=6.12(d,1H), 6.07(d,1H), 5.60(d,1H), 5.53(d,1H), 4.82-4.87(m,1H), 4.63-4.64(m,1H), 3.70-3.74(m,1H), 3.20(br,1H), 1.17-2.44(m,16H)
Mass(EI,M+):234,148,69
ジシクロペンタニルトリメタクリレートの構造確認は質量分析(MS)により行った。
Mass(EI,M+):389(M+1),303,217,69
以上の操作を4回繰り返して濃縮液を合成した。
トリ体:ジシクロペンタニルトリメタクリレート
カラム精製を経て得られた、ヒドロキシジシクロペンタニルジメタクリレート(ジ体)86.55GC面積%と、ジシクロペンタニルトリメタクリレート(トリ体)4.69GC面積%を含む液体成分(ジ体とトリ体の含有量の比[前者:後者(重量%)]=94.8:5.2)を使用して、下記表2に記載の処方に従って硬化性組成物を得、バーコーター(♯8)を使用して前記硬化性組成物の塗膜(ウェット膜厚:40μm)を形成し、窒素雰囲気下で紫外線を照射[2kW×2.25m/分、1パス(450mW/cm2、1000mJ/cm2)]して硬化物を得た。尚、紫外線の照射にはUV装置(アイグラフィックス(株)製、商品番号「ECS−401GX」)を使用した。
硬化性組成物を下記表2の処方に変更した以外は実施例2と同様に行った。
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート:商品名「IRR214−K」、ダイセル・オルネクス(株)製
5% Irg.184:ラジカル重合開始剤、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンの5%希釈液、商品名「IRGACURE 184」、BASFジャパン社製
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下ロート、空気(酸素6%含有)バブリング通気ラインを備えた2Lの4口フラスコにハイドロキノン3.18g(28.88mmol)、フェノチアジン0.1g(0.5mmol)、アクリル酸817.6g(11.3mol)、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体40.26g(283.6mmol)を仕込んだ。
1L滴下ロートにはジシクロペンタジエン500g(3.78mol)とアクリル酸272.5g(3.78mol)を仕込み、混ぜて溶液にした。
窒素置換後、空気(酸素6%含有)を750mL/minで通気を開始し、70℃に加熱した。70℃で滴下ロート中の溶液を30分かけて滴下した。滴下開始時間を反応開始時間とし、滴下後、反応温度を100℃に昇温した。滴下開始後6時間反応を継続した後、冷却して反応液を室温まで冷却した。
反応液にノルマルヘプタンを408gと5%炭酸ナトリウム水溶液を1663gを追加して5Lセパラブルフラスコにて抽出操作を行った。下層(水層)抜取後、水1663gとを加えて抽出操作を行った。その後、再び下層を抜取した後、水1663gを加えて抽出操作を行った。抽出後の有機層をエバポレーター50℃にて溶媒のノルマルヘプタンを留去して、透明感のある茶色のジシクロペンタニルジアクリレート(以下、「DCPDA」と称する場合がある)33重量%、ジシクロペンテニルモノアクリレート(以下、「DCPA」と称する場合がある)43重量%、高沸点成分23重量%からなる混合物(1)700gを得た。
得られた混合物(1)150gをアセトニトリル抽出に付して濃縮液を得、得られた濃縮液をノルマルヘプタン300g、アセトニトリル23g、及び水3gと混合し、分液ロートで抽出を行った。下層液(アセトニトリル層)を抜取後、上層液に再度アセトニトリルを10g入れる抽出操作を2回実施した。合計3回アセトニトリル抽出を行い、抜き取った下層液にノルマルヘプタンを約100g入れて逆抽出(下層液からの回収)を行った。回収の上層液(ノルマルヘプタン層)と抽出上層液を合わせて、エバポレーターにて50℃フル減圧にて溶媒のノルマルヘプタンを留去して、DCPDA29.6重量%、DCPA49.8重量%、高沸点成分20.6重量%からなる混合物(2)116gを得た。
得られた混合物(2)10重量部に、Irg.184を0.5重量部を添加して硬化性組成物を得た。
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下ロート、空気(酸素6%含有)バブリング通気ラインを備えた1Lの4口フラスコにハイドロキノン1.27g(11.55mmol)、フェノチアジン0.04g(0.2mmol)、アクリル酸327.0g(4.6mol)、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体16.10g(113.6mmol)を仕込んだ。
500mL滴下ロートにはジシクロペンタジエン200g(1.51mol)とアクリル酸109.0g(1.51mol)を仕込み、混ぜて溶液にした。
窒素置換後、空気(酸素6%含有)を320mL/minで通気を開始し、70℃に加熱した。70℃で滴下ロート中の溶液を30分かけて滴下した。滴下開始時間を反応開始時間とし、滴下後、反応温度を100℃に昇温した。滴下開始後2時間反応を継続した後、冷却して反応液を室温まで冷却した。
反応液にノルマルヘプタンを490gと5%炭酸ナトリウム水溶液を654gを追加して3L分液ロートにて抽出操作を行った。下層(水層)抜取後、水654gとを加えて抽出操作を行った。その後、再び下層を抜取した後、水654gを加えて抽出操作を行った。抽出後の有機層をエバポレーター50℃にて溶媒のノルマルヘプタンを留去して、透明感のある茶色のDCPDA24重量%、DCPA66重量%、高沸点成分10重量%からなる混合物(3)291gを得た。
得られた混合物(3)130gに高沸点溶媒(商品名「GR−175」、松村石油(株)製)を26g、フェノチアジン0.065gを入れて均一にした。WFE蒸留装置(薄膜蒸発装置、旭製作所、神鋼パンテック製)を使用して、140℃、120Paで薄膜蒸留を行い、無色の混合物(4)92gを得た。GC分析(島津製作所製)から、混合物(4)はDCPDA21重量%、DCPA78重量%を含むことがわかった。
得られた混合物(4)10重量部に、Irg.184を0.5重量部を添加して硬化性組成物を得た。
実施例3で得られた混合物(1)200gに高沸点溶媒(商品名「GR−175」、松村石油(株)製)40g、フェノチアジン0.1gを添加、混合し、145℃、100Paにて薄膜蒸留を行い、無色の混合物(5)110gを得た。GC分析から、混合物(5)はDCPDA38重量%、DCPA62重量%を含むことがわかった。
得られた混合物(5)10重量部に、Irg.184を0.5重量部を添加して硬化性組成物を得た。
実施例4で得られた混合物(4)130gにノルマルヘプタン650を入れて溶液にした。そこに、粉末活性炭13gを入れて、室温で30分撹拌した。その後、加圧ろ過を行い、活性炭を除去した。同様の方法で、活性炭処理を合計3回実施した。溶媒のノルマルヘプタンを50℃エバポレーターにて留去して、微黄色の混合物(6)101gを得た。GC分析から、混合物(6)はDCPDA21重量%、DCPA75重量%を含むことがわかった。
得られた混合物(6)10重量部に、Irg.184を0.5重量部を添加して硬化性組成物を得た。
実施例3で得られた混合物(1)21gをシリカゲルカラム精製(シリカゲル1000g、展開溶媒;ノルマルヘプタン95%、酢酸エチル5%)に付した。DCPA、DCPDAの順に検出し、DCPDA含有フラクションを濃縮して微黄色の混合物(7)(DCPDA90重量%、DCPA10重量%)を得た。
得られた濃縮液(7)10重量部に、Irg.184を0.5重量部を添加して硬化性組成物を得た。
実施例7で得られた混合物(7)と実施例3で得られた混合物(1)を混合して混合物(8)(DCPDA51重量%、DCPA49重量%)を得た。
得られた混合物(8)10重量部に、Irg.184を0.5重量部を添加して硬化性組成物を得た。
実施例3〜8で得られた硬化性組成物、及び比較例3、4として下記表3に記載の硬化性組成物(単位:重量部)について、塗膜(ウェット膜厚:40μm)を形成し、窒素雰囲気下で紫外線を照射[2kW×2.25m/分、1パス(450mW/cm2、1000mJ/cm2)]して硬化物を得、得られた硬化物について実施例2と同様の方法で評価した。尚、比較例4ではジシクロペンテニルモノアクリレートとして、商品名「FS−511AS」(日立化成(株)製)を使用した。
また、本発明の多官能(メタ)アクリレート化合物のうち、ヒドロキシル基を有する化合物は、該ヒドロキシル基を特定の化学基に容易に変換することができ、それにより特定の優れた機能を有する樹脂(=機能性樹脂)の原料(=機能性モノマー)とすることもできる。そのため、本発明の多官能(メタ)アクリレート化合物は機能性モノマーの前駆体としても有用である。
Claims (12)
- 下記式(2)
で表される化合物又は下記式(3)
で表される化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる、下記式(1)
で表される多官能(メタ)アクリレート化合物を2種以上含む、混合物の製造方法。 - ルイス酸触媒が三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体である請求項5に記載の混合物の製造方法。
- 下記式(2)
で表される化合物又は下記式(3)
で表される化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて、下記式(1)
で表される多官能(メタ)アクリレート化合物を得る多官能(メタ)アクリレート化合物の製造方法。 - 請求項1に記載の多官能(メタ)アクリレート化合物に由来するモノマー単位を有するポリマー。
- 請求項1に記載の多官能(メタ)アクリレート化合物、又は請求項2若しくは4に記載の混合物を含む高硬度ハードコート剤。
- 請求項11に記載の高硬度ハードコート剤の硬化物。
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