JP5312827B2 - 脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物、及び重合性組成物 - Google Patents
脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物、及び重合性組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5312827B2 JP5312827B2 JP2008071341A JP2008071341A JP5312827B2 JP 5312827 B2 JP5312827 B2 JP 5312827B2 JP 2008071341 A JP2008071341 A JP 2008071341A JP 2008071341 A JP2008071341 A JP 2008071341A JP 5312827 B2 JP5312827 B2 JP 5312827B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- vinyl ether
- ether compound
- alicyclic epoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明の他の目的は、硬化速度が速く、硬化により透明性や耐熱性に優れた硬化物を得ることができる脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物、これを含む重合性組成物、及びその硬化物を提供することにある。
Wは、炭素数1〜20の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数2〜20の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基、3〜20員のシクロアルキレン基、3〜20員のシクロアルキリデン基、アリレン基、ベンジリデン基からなる群より選ばれる2価の炭化水素基を示す。Ra、Rbは、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜15の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を示す。Rb´は、炭素数1〜6のアルキル基を示す。W1は、炭素数1〜20の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数2〜20の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基、3〜20員のシクロアルキレン基、3〜20員のシクロアルキリデン基、アリレン基、及びベンジリデン基からなる群より選ばれる2価の炭化水素基、又は該2価の炭化水素基と、酸素原子(−O−)、硫黄原子(−S−)から選択された1つの基とが結合した基を示す。W´は、炭素数1〜6の2価の炭化水素基を示す。mは1、nは1あるいは2を示す。nが2の場合、括弧内の置換基は同一であってもよく、異なっていてもよい。]で表される脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物を提供する。
なお、本明細書では、上記の発明のほか、下記式(1)
で表される置換又は無置換ビニル基を示す。Wは置換又は無置換ビニルオキシ基(−OR基)とシクロヘキサン環又は環Zとを連結する連結基であって、単結合又は(m+1)価の有機基を示す。Ra、Rbは、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。mは1あるいは2、nは1あるいは2を示す。m、nが2の場合、括弧内の置換基は同一であってもよく、異なっていてもよい。但し、Ra及びRbがともに水素原子の場合は、少なくとも、(i)環Zが存在するか、(ii)Wが下記式(3)
で表される基であるか、(iii)n=2、m=1であり、Wはカルボニル基を含まない]
で表される脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物についても説明する。
で表される基が含まれる。
で表されるビニルエステル化合物が挙げられる。
(4−メチルシクロヘキサ−3−エニル)メタノール12.6g(0.1mol)を5重量%過酢酸−酢酸エチル溶液を用いて、65℃でエポキシ化した。蒸留精製することで、純度98%の(6−メチル−7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタ−3−イル)メタノールを12g得た。
炭酸ナトリウム(0.06mol)とトルエンの混合液100mLを95℃まで昇温した。95℃を維持しながら、酢酸ビニル4.2gを滴下し、15分後、ジ−μ−クロロビス(1,5−シクロオクタジエン)二イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2(0.5mmol)を添加した。次いで、(6−メチル−7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタ−3−イル)メタノール(0.05mol)を2時間かけて滴下して加え、窒素雰囲気下、反応温度95℃を維持しながら、酢酸ビニル12.6gを滴下して加えながら反応を行った。滴下終了後、1時間撹拌し、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、下記式(6)で表される1−メチル−4−ビニロキシ−7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタンが95%の収率で生成していた。1H-NMR(CDCl3)を測定したところ、6.5ppmと4.2ppm、4.05ppmにビニル基特有のシグナルが観測された。
4−クロロメチルシクロヘキセン(0.1mol)と1,4−シクロヘキサンジオール(0.5mol)、テトラブチルアンモニウムブロミド(0.01mol)をトルエン(500g)に加え、90℃まで昇温した後に、5N−NaOH水溶液(100g)を滴下し、5時間撹拌した。トルエン溶液(トルエン層)を水洗した後、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、純度99%の4−(シクロヘキサ−3−エニルメトキシ)シクロヘキサノールを13g得た。
(4−メチルシクロヘキサ−3−エニル)メタノールの代わりに上記4−(シクロヘキサ−3−エニルメトキシ)シクロヘキサノールを用い、実施例1と同様にエポキシ化して、4−(7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタ−3−イルメトキシ)シクロヘキサノールを8g得た。
また、(6−メチル−7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタ−3−イル)メタノールの代わりに上記4−(7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタ−3−イルメトキシ)シクロヘキサノールを用い、実施例1と同様にビニルエーテル化して、下記式(7)で表される3−(4−ビニロキシシクロヘキシロキシメチル)−7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタンを合成した。1H-NMR(CDCl3)を測定したところ、6.5ppmと4.2ppm、4.04ppmにビニル基特有のシグナルが観測された。
4,5−ジ(ヒドロキシメチル)シクロヘキセンのm−クロロ過安息香酸によるエポキシ化により、4,5−ジ(ヒドロキシメチル)シクロヘキセンオキシド(シス−トランス混合物)を得た。炭酸ナトリウム24.9g(0.23mol)とトルエンの混合液280mLを95℃まで昇温し、プロピオン酸1.4gを加え、95℃を維持しながら、酢酸ビニル19gを滴下し、15分後、ジ−μ−クロロビス(1,5−シクロオクタジエン)二イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2を1.27g(1.9mmol)添加した。次いで、4,5−ジ(ヒドロキシメチル)シクロヘキセンオキシド(シス−トランス混合物)30g(0.19mol)を3時間かけて滴下して加え、窒素雰囲気下、反応温度95℃を維持しながら、酢酸ビニル62gを滴下して加えながら反応を行った。滴下終了後、1時間撹拌し、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、下記式(8)で表される4,5−ジ(ビニロキシメチル)シクロヘキセンオキシド(シス−トランス混合物)が82%の収率で、4−ビニロキシメチル−5−ヒドロキシメチルシクロヘキセンオキシド(シス−トランス混合物)が4%の収率で生成していた。反応液を蒸留精製して、純度98%の4,5−ジ(ビニロキシメチル)シクロヘキセンオキシド(シス−トランス混合物)を31g得た。
[4,5−ジ(ビニロキシメチル)シクロヘキセンオキシドのスペクトルデータ]
1H-NMR(CDCl3) δ cis−trans mixture:6.46-6.26(4H, m), 4.32-4.14(4H, m), 4.18-4.14(2H, m), 4.03-3.98(6H, m), 3.91-3.90(2H, m),3.73-3.70(2H, m),3.49-3.47(4H, m),2.45-2.13(2H, m),2.23-1.79(2H, m),1.78-1.44(2H, m)
cis体は、以下のシグナルより帰属した。
6.46-6.42(2H, dd, J=6.7 and 7.9)
2.45-2.43(2H, m)
2.23-2.20(2H, dd, J=6.1 and 6.7)
1.78-1.75(2H, m)
trans体は以下のシグナルより帰属した。
6.30-6.26(2H, dd, J=6.7 and 7.3)
2.15-2.13(2H, m)
1.83-1.79(2H, dd, J=6.1 and 6.7)
1.50-1.44(2H, m)
1.50-1.44(2H, m)
4,5−ジ(ヒドロキシメチル)−1−メチルシクロヘキセンのm−クロロ過安息香酸によるエポキシ化により、4,5−ジ(ヒドロキシメチル)−1−メチルシクロヘキセンオキシドを得た。炭酸ナトリウム24.9g(0.23mol)とトルエンの混合液280mLを95℃まで昇温し、プロピオン酸1.4gを加え、95℃を維持しながら、酢酸ビニル19gを滴下し、15分後、ジ−μ−クロロビス(1,5−シクロオクタジエン)二イリジウム(I)[Ir(cod)Cl]2を1.27g(1.9mmol)添加した。次いで、4,5−ジ(ヒドロキシメチル)−1−メチルシクロヘキセンオキシド30g(0.19mol)を3時間かけて滴下して加え、窒素雰囲気下、反応温度95℃を維持しながら、酢酸ビニル62gを滴下して加えながら反応を行った。滴下終了後、1時間撹拌し、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、下記式(9)で表される4,5−ジ(ビニロキシメチル)−1−メチルシクロヘキセンオキシドが80%の収率で生成していた。1H-NMR(CDCl3)を測定したところ、6.2−6.5ppmと4.1−4.3ppmにビニル基特有のシグナルが異性体の混合物として観測された。
表1に示される種類及び量の(A)ビニルエーテル化合物、(B)環状エーテル化合物、及び(C)カチオン系光酸発生剤を混合溶解して硬化性組成物(重合性組成物)を調製した。
厚み1mm又は200μmのテフロン(登録商標)板をサンプル形状に切り抜き、その片面をテフロン(登録商標)コートしたPETフィルム、続いてガラス板で上下に挟んで積層体(ガラス板/PET/テフロン(登録商標)/PET/ガラス板)を形成した。上記調製した硬化性組成物を、サンプル形状の切り抜き部分に注射器で注入し、次いでコンベアー式紫外線照射装置を用いて下記条件下で紫外線(UV)を照射することにより、用いたテフロン(登録商標)板に対応する厚み1mm又は200μmの硬化物を形成した。
(A)ビニルエーテル化合物、又は(A)ビニルエーテル化合物と(B)環状エーテル化合物の混合物への(C)カチオン系光酸発生剤の溶解性、得られた硬化性組成物の硬化速度、及び得られた硬化物のゲル分率、透過率、耐熱性を下記の方法で測定、評価した。結果を表1に示す。
UV照射装置:ウシオ電機製の紫外線照射装置「UVC−02516S1AA02」
メタルハライドランプ
照射条件:160W
コンベアー速度:2m/min
照射回数:1回
(A)ビニルエーテル化合物
(A1):実施例1で得られた1−メチル−4−ビニロキシ−7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン
(A2):実施例2で得られた3−(4−ビニロキシシクロヘキシロキシメチル)−7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン
(A3):1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル(アルドリッチ社製)
(A4):テトラエチレングリコールジビニルエーテル(アルドリッチ社製)
(B)環状エーテル化合物
(B1):ダイセル化学工業(株)製、「セロキサイド2021P」
(B2):東亞合成(株)製、「アロンオキセタンOXT−121」
(C)カチオン系光酸発生剤
(C1):チバスペシャルティケミカルズ社製、「Irgacure250」
(C2):Rhodia社製、「PI2074」
(光酸発生剤溶解性)
(A)ビニルエーテル化合物、又は(A)ビニルエーテル化合物と(B)環状エーテル化合物の混合物に、(C)カチオン系光酸発生剤を所定量(表1記載)添加し、15分間撹拌した後、組成物を目視確認し、以下の基準で光酸発生剤溶解性を評価した。
○:(C)カチオン系光酸発生剤が完全に溶解し、硬化性組成物が透明であった。
×:白濁、又は(C)カチオン系光酸発生剤の沈降物が観察された。
硬化性組成物を上記ベルトコンベアーにて硬化させ、硬化物の確認を行った。
○:硬化物を得ることができた。
×:増粘状態で、固化していなかった。
実施例及び比較例で得た厚み200μmの硬化物をMEK(メチルエチルケトン)溶剤に入れ、抽出前の初期重量と抽出乾燥後の重量を測定し、下記式によりゲル分率を算出した。
ゲル分率(%)=(抽出乾燥後の重量)/(抽出前の初期重量)×100
実施例及び比較例で得た厚み1mmの硬化直後の硬化物(初期)、及び同硬化物に120℃で1時間加熱処理を施して得られた硬化物(加熱後)について、日立製作所製スペクトルフォトメーター「U−3300」を用いて、波長400nm、550nm、700nm及び850nmの透過率(%)を測定した。これらの結果を表1の「初期透過率」及び「加熱後透過率」の欄に示す。
透過率測定に用いたサンプルをさらに200℃のオーブンに2時間入れ、その間での重量変化を測定し、以下の基準で耐熱性を評価した。
○:重量変化が5%以下であった。
△:重量変化が5%より大きく、10%以下であった。
×:重量変化が10%より大きかった。
Claims (3)
- 下記式(1b)、(1c)、又は(1d)
で表される置換又は無置換ビニル基を示す。
Wは、炭素数1〜20の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数2〜20の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基、3〜20員のシクロアルキレン基、3〜20員のシクロアルキリデン基、アリレン基、ベンジリデン基からなる群より選ばれる2価の炭化水素基を示す。
Ra、Rbは、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜15の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を示す。
Rb´は、炭素数1〜6のアルキル基を示す。
W1は、炭素数1〜20の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数2〜20の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基、3〜20員のシクロアルキレン基、3〜20員のシクロアルキリデン基、アリレン基、及びベンジリデン基からなる群より選ばれる2価の炭化水素基、又は該2価の炭化水素基と、酸素原子(−O−)、硫黄原子(−S−)から選択された1つの基とが結合した基を示す。
W´は、炭素数1〜6の2価の炭化水素基を示す。
mは1、nは1あるいは2を示す。nが2の場合、括弧内の置換基は同一であってもよく、異なっていてもよい。]
で表される脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物。 - 請求項1記載の脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物と重合開始剤を含む重合性組成物。
- 請求項2記載の重合性組成物を重合させて得られる硬化物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008071341A JP5312827B2 (ja) | 2007-03-26 | 2008-03-19 | 脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物、及び重合性組成物 |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007078858 | 2007-03-26 | ||
JP2007078858 | 2007-03-26 | ||
JP2008060482 | 2008-03-11 | ||
JP2008060482 | 2008-03-11 | ||
JP2008071341A JP5312827B2 (ja) | 2007-03-26 | 2008-03-19 | 脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物、及び重合性組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009242242A JP2009242242A (ja) | 2009-10-22 |
JP5312827B2 true JP5312827B2 (ja) | 2013-10-09 |
Family
ID=41304596
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008071341A Active JP5312827B2 (ja) | 2007-03-26 | 2008-03-19 | 脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物、及び重合性組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5312827B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8981040B2 (en) | 2010-02-12 | 2015-03-17 | Daicel Corporation | Cationically polymerizable resin, cationically polymerizable resin composition, and cured products thereof |
US20110300367A1 (en) * | 2010-06-07 | 2011-12-08 | Ching-Kee Chien | Optical Fiber With Photoacid Coating |
JP6130122B2 (ja) | 2012-10-15 | 2017-05-17 | 株式会社ダイセル | 体積ホログラム記録層形成用感光性組成物 |
JP7114725B2 (ja) | 2018-03-20 | 2022-08-08 | チャンジョウ グリーン フォトセンシティブ マテリアルズ カンパニー リミテッド | 放射線硬化型グラビア印刷用インク |
CN110305524A (zh) | 2018-03-20 | 2019-10-08 | 常州格林感光新材料有限公司 | 一种含有改性颜料的辐射固化组合物及其应用 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02228351A (ja) * | 1989-03-02 | 1990-09-11 | Kansai Paint Co Ltd | 樹脂組成物、硬化性組成物及び塗料組成物 |
JPH04202485A (ja) * | 1990-11-30 | 1992-07-23 | Central Glass Co Ltd | 活性エネルギー線硬化塗料用組成物 |
JPH0539326A (ja) * | 1991-08-02 | 1993-02-19 | Asahi Glass Co Ltd | 脂環式エポキシ基含有含フツ素共重合体の製造方法 |
EP0646580B1 (de) * | 1993-09-16 | 2000-05-31 | Ciba SC Holding AG | Vinyletherverbindungen mit zusätzlichen von Vinylethergruppen verschiedenen funktionellen Gruppen und deren Verwendung zur Formulierung härtbarer Zusammensetzungen |
JPH07224074A (ja) * | 1994-02-14 | 1995-08-22 | Three Bond Co Ltd | 有機珪素化合物 |
JP3778470B2 (ja) * | 1997-12-16 | 2006-05-24 | 日本化薬株式会社 | 新規脂環式エポキシビニルエーテル、重合性組成物およびその硬化物 |
US6075155A (en) * | 1998-06-22 | 2000-06-13 | Rensselaer Polytechnic Institute | Radiation-curable cycloaliphatic epoxy compounds, uses thereof, and compositions containing them |
JP2002309139A (ja) * | 2001-04-17 | 2002-10-23 | Citizen Watch Co Ltd | インキ組成物及びこれを用いた時計 |
JP2007076049A (ja) * | 2005-09-12 | 2007-03-29 | Fujifilm Corp | インクジェット記録ヘッド及びそれを用いたインクジェット記録装置 |
-
2008
- 2008-03-19 JP JP2008071341A patent/JP5312827B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2009242242A (ja) | 2009-10-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5312827B2 (ja) | 脂環エポキシ基含有ビニルエーテル化合物、及び重合性組成物 | |
JP5330717B2 (ja) | オキセタン環含有ビニルエーテル化合物、及び重合性組成物 | |
US20120220742A1 (en) | Furan-Based Curable Compound Derived from Biomass, Solvent-Free Curable Composition, and Method for Preparing Same | |
US7985866B2 (en) | Vinyl ether compounds and polymerizable compositions | |
JP2008001641A (ja) | 新規なビス(2−(メタ)アクリルオキシアルコキシ)ナフタレン化合物、その製造方法、およびその用途 | |
JP5018202B2 (ja) | 新規な1,4−ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシアルコキシ)ナフタレン化合物、その製造方法、およびその用途 | |
JP2902269B2 (ja) | オキセタン化合物 | |
JP5792070B2 (ja) | オキセタン環含有(メタ)アクリル酸エステル化合物 | |
US6015914A (en) | Compound having oxetanyl group, process for producing same, and curing composition | |
JP2010059067A (ja) | 1,4−ナフタレンジエーテル化合物及びその製造方法 | |
JP4553647B2 (ja) | カリックスレゾルシンアレーン誘導体及びその製法 | |
JP4611287B2 (ja) | 脂環式オキセタン化合物の製造方法 | |
WO2014203786A1 (ja) | 多官能(メタ)アクリレート、及びその製造方法 | |
JP2013124218A (ja) | 新規アリルエステル化合物およびその製法 | |
JP4766856B2 (ja) | 酸素原子含有多環式化合物、重合性組成物及びその硬化物 | |
JP4610264B2 (ja) | アルコキシ基含有環状化合物、重合性組成物及びその硬化物 | |
WO2014034628A1 (ja) | 脂環式エポキシ化合物及びその製造方法 | |
JP4758106B2 (ja) | α−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン誘導体 | |
JP2001226365A (ja) | オキセタン化合物、その製造方法及び重合性組成物 | |
JP3307260B2 (ja) | オキセタニル基を有する化合物およびその製造方法 | |
US20180215969A1 (en) | Fluorene Derivative, Method for Producing the Same, Resin Composition, and Article | |
JP2962805B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
JP2002265560A (ja) | 新規なエポキシ化合物およびこのものを用いた活性エネルギー線硬化型エポキシ樹脂組成物 | |
JP2869753B2 (ja) | 重合性ビニル化合物 | |
KR101113548B1 (ko) | 바이오매스 유래 경화성 화합물 및 이를 이용한 무용매형 경화성 조성물 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100927 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110912 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130129 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130329 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130430 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130613 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130702 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130703 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5312827 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |