JP2002309139A - インキ組成物及びこれを用いた時計 - Google Patents
インキ組成物及びこれを用いた時計Info
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- JP2002309139A JP2002309139A JP2001117703A JP2001117703A JP2002309139A JP 2002309139 A JP2002309139 A JP 2002309139A JP 2001117703 A JP2001117703 A JP 2001117703A JP 2001117703 A JP2001117703 A JP 2001117703A JP 2002309139 A JP2002309139 A JP 2002309139A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＰＯＭ製の時計部品に印刷をするとき、印刷
前にあらかじめ酸で表面処理を行わなくてもよいインキ
組成物を提供すること。 【解決手段】 時計において、少なくとも着色剤と、分
子内に化学式１から化学式７で示される官能基を少なく
とも１つ以上有する化合物と、芳香族スルホニウム塩、
芳香族ヨードニウム塩、メタロセン系化合物から選ばれ
る少なくとも１種以上の重合開始剤を含有し、さらにラ
ジカル重合性のモノマーを添加するか、熱分解性を有す
るスルホネート化合物添加してあるインキ組成物を日
車、曜車、文字板に用いる。
前にあらかじめ酸で表面処理を行わなくてもよいインキ
組成物を提供すること。 【解決手段】 時計において、少なくとも着色剤と、分
子内に化学式１から化学式７で示される官能基を少なく
とも１つ以上有する化合物と、芳香族スルホニウム塩、
芳香族ヨードニウム塩、メタロセン系化合物から選ばれ
る少なくとも１種以上の重合開始剤を含有し、さらにラ
ジカル重合性のモノマーを添加するか、熱分解性を有す
るスルホネート化合物添加してあるインキ組成物を日
車、曜車、文字板に用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、インキ組成物に関
し特にポリオキシメチレン等の摺動性に優れる材料の印
刷に用いて有効な時計用インキ組成物であり、又このイ
ンキ組成物を時計の日板、曜板、文字板部等の表面に印
刷を要する部品に用いた時計に関する。
し特にポリオキシメチレン等の摺動性に優れる材料の印
刷に用いて有効な時計用インキ組成物であり、又このイ
ンキ組成物を時計の日板、曜板、文字板部等の表面に印
刷を要する部品に用いた時計に関する。
【０００２】
【従来の技術】時計は一般に指針により時刻を読むため
の文字板、曜日や日付を表示するための曜車や日車を具
備している。文字板には、時刻を示すための数字、時計
の名称など機能およびデザイン上必要な印刷が施されて
いる。曜車、日車には曜日、日付および必要なデザイン
を含めた印刷が施されている。また、この他、時計には
機能上、デザイン上で必要な印刷が施され、全体として
目的にあった機能やデザインの時計が構成されている。
の文字板、曜日や日付を表示するための曜車や日車を具
備している。文字板には、時刻を示すための数字、時計
の名称など機能およびデザイン上必要な印刷が施されて
いる。曜車、日車には曜日、日付および必要なデザイン
を含めた印刷が施されている。また、この他、時計には
機能上、デザイン上で必要な印刷が施され、全体として
目的にあった機能やデザインの時計が構成されている。
【０００３】印刷はそれぞれのブランク部品の上にデザ
インに応じて様々な色のインキを１回もしくは複数回印
刷する。インクの層は印刷の条件に応じて基本材料上に
単層もしくは複数層形成される。印刷を施した時計用部
品である日車や曜車は、時計内で回転し、場合によって
は文字板の裏面など他の部品と接触した状態で回転しな
くてはならない場合がある。文字板の場合には、文字板
自身は回転しないが、指針と接触した状態で指針が回転
しなくてはならない場合がある。
インに応じて様々な色のインキを１回もしくは複数回印
刷する。インクの層は印刷の条件に応じて基本材料上に
単層もしくは複数層形成される。印刷を施した時計用部
品である日車や曜車は、時計内で回転し、場合によって
は文字板の裏面など他の部品と接触した状態で回転しな
くてはならない場合がある。文字板の場合には、文字板
自身は回転しないが、指針と接触した状態で指針が回転
しなくてはならない場合がある。
【０００４】この様な使用条件を満たす材料としては、
金属やプラスチックがあるが、金属を使用した場合重量
が重くなったり、部品の単価が高くなる欠点がある。こ
のため、近年時計部品にはプラスチック材料が多く使わ
れている。プラスチック材料としては、それぞれ回転あ
るいは、他の時計部品と接触しながら回転する場合があ
るので、自己潤滑性に優れる材料を使用する必要があ
る。このため本出願人は、ポリオキシメチレン（ＰＯ
Ｍ）を適正材料として選定し、使用してきた。
金属やプラスチックがあるが、金属を使用した場合重量
が重くなったり、部品の単価が高くなる欠点がある。こ
のため、近年時計部品にはプラスチック材料が多く使わ
れている。プラスチック材料としては、それぞれ回転あ
るいは、他の時計部品と接触しながら回転する場合があ
るので、自己潤滑性に優れる材料を使用する必要があ
る。このため本出願人は、ポリオキシメチレン（ＰＯ
Ｍ）を適正材料として選定し、使用してきた。
【０００５】ＰＯＭの様なプラスチック材料は自己潤滑
性の他、表面が安定で時計の洗浄液である石油系炭化水
素等の薬品に侵されにくい性質を持っている。この性質
は、時計機能を長期間保持するために重要な役割を果た
している。
性の他、表面が安定で時計の洗浄液である石油系炭化水
素等の薬品に侵されにくい性質を持っている。この性質
は、時計機能を長期間保持するために重要な役割を果た
している。
【０００６】一方、この性質は所定の位置にインキを用
いて印刷をした場合、密着性に劣るといった問題があ
る。本出願人は印刷用インキとして、東洋インキ製ＵＶ
インキシリーズ、ＦＤカルトンＰ（黒）、ＦＤ ＯＬ
（赤）、ＦＤカルトンＰ（白）を使用している。このイ
ンキは主に感光性樹脂、感光性モノマー、光重合開始
剤、顔料よりなっている。（ＭＳＤＳより転記）
いて印刷をした場合、密着性に劣るといった問題があ
る。本出願人は印刷用インキとして、東洋インキ製ＵＶ
インキシリーズ、ＦＤカルトンＰ（黒）、ＦＤ ＯＬ
（赤）、ＦＤカルトンＰ（白）を使用している。このイ
ンキは主に感光性樹脂、感光性モノマー、光重合開始
剤、顔料よりなっている。（ＭＳＤＳより転記）
【０００７】密着性は、時計に組み込んだとき他の部品
と接触したとき印刷したインキが剥離しないためや、更
に修理時にピンセット等の修理用具でひっかいたときに
剥離しない性能が要求される。このインキを使用した場
合、ＰＯＭにそのまま印刷を施すと密着性が弱いといっ
た問題がある。
と接触したとき印刷したインキが剥離しないためや、更
に修理時にピンセット等の修理用具でひっかいたときに
剥離しない性能が要求される。このインキを使用した場
合、ＰＯＭにそのまま印刷を施すと密着性が弱いといっ
た問題がある。
【０００８】このため本出願人は、成形して得られたＰ
ＯＭの部品を、エッチング液（クロム酸と燐酸と硫酸と
を混合した水溶液）で表面処理を行ってから、印刷を行
っている。処理条件は、まず脱脂を１２から１６分間行
なった後水で洗浄を３回行う工程を２回行う。続いて硫
酸で１０秒から１５秒処理した後、水洗を４回行う。次
に前述のエッチング液で４から２５分間、超音波で揺動
しつつ液温３７から５０℃で処理を行う。その後、水洗
を行い処理を完了する工程となっている。
ＯＭの部品を、エッチング液（クロム酸と燐酸と硫酸と
を混合した水溶液）で表面処理を行ってから、印刷を行
っている。処理条件は、まず脱脂を１２から１６分間行
なった後水で洗浄を３回行う工程を２回行う。続いて硫
酸で１０秒から１５秒処理した後、水洗を４回行う。次
に前述のエッチング液で４から２５分間、超音波で揺動
しつつ液温３７から５０℃で処理を行う。その後、水洗
を行い処理を完了する工程となっている。
【０００９】クロム酸混を用いた表面処理を行ってから
印刷した時計部品（例えば日車）は、インキの密着性が
改善され、時計に組み込んでも、ピンセットでさわって
もインキが剥離しないようになった。クロム酸混で処理
すると密着性が良くなるのは、表面が酸化された結果、
表面に極性基が形成され、インキとの密着性が増すこと
による。
印刷した時計部品（例えば日車）は、インキの密着性が
改善され、時計に組み込んでも、ピンセットでさわって
もインキが剥離しないようになった。クロム酸混で処理
すると密着性が良くなるのは、表面が酸化された結果、
表面に極性基が形成され、インキとの密着性が増すこと
による。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかし、この様な方法
をとるとクロム酸混処理による処理液の有害性物質の取
り扱いをしなければならない問題、処理してから１ヶ月
程度部品を放置すると効果が薄れてしまう問題、処理時
に表面が溶出し徐々にエッチングされるため、処理条件
が変化すると不良品になってしまうといった問題があ
る。更に、処理を行うために工程が増えるため部品の価
格が高くなってしまうといった問題がある。他の湿式処
理を行っても、同様の問題が生じ、更に、プラズマ処理
や、印刷自体をレーザー印刷で行う印刷手法を行った
が、両者とも装置等が高価であることや、処理むら・印
刷むらが生じ使用に耐えるものではなかった。
をとるとクロム酸混処理による処理液の有害性物質の取
り扱いをしなければならない問題、処理してから１ヶ月
程度部品を放置すると効果が薄れてしまう問題、処理時
に表面が溶出し徐々にエッチングされるため、処理条件
が変化すると不良品になってしまうといった問題があ
る。更に、処理を行うために工程が増えるため部品の価
格が高くなってしまうといった問題がある。他の湿式処
理を行っても、同様の問題が生じ、更に、プラズマ処理
や、印刷自体をレーザー印刷で行う印刷手法を行った
が、両者とも装置等が高価であることや、処理むら・印
刷むらが生じ使用に耐えるものではなかった。
【００１１】このため本出願人は、市販の各種インキを
取り寄せ、あらかじめ表面処理を施さなくても密着力の
得られるインキを調査した。しかし時計に採用できるイ
ンキは見いだせなかった。
取り寄せ、あらかじめ表面処理を施さなくても密着力の
得られるインキを調査した。しかし時計に採用できるイ
ンキは見いだせなかった。
【００１２】そこで、本発明は従来課題であった成形し
て得られたＰＯＭの部品に、印刷前の表面処理を施すこ
となしに良好な密着強度が得られる、時計部品に使用す
ることのできるインキを提供することにある。
て得られたＰＯＭの部品に、印刷前の表面処理を施すこ
となしに良好な密着強度が得られる、時計部品に使用す
ることのできるインキを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明の要旨は以下のとおりである。少なくとも着色
剤と、分子内に化学式１２から化学式１８で示される
（化学式中、Ｚはそれぞれ独立で水素又は官能基が結合
する部位を示す。）官能基を少なくとも１つ以上有する
化合物と、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム
塩、メタロセン系化合物から選ばれる少なくとも１種以
上の重合開始剤を含有することを特徴とするインキ組成
物。
の本発明の要旨は以下のとおりである。少なくとも着色
剤と、分子内に化学式１２から化学式１８で示される
（化学式中、Ｚはそれぞれ独立で水素又は官能基が結合
する部位を示す。）官能基を少なくとも１つ以上有する
化合物と、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム
塩、メタロセン系化合物から選ばれる少なくとも１種以
上の重合開始剤を含有することを特徴とするインキ組成
物。
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【００１４】または、着色剤のｐＨ（ＤＩＮ ＩＳＯ７
８７／９）が４以上１０以下の顔料であることを特徴と
し、または着色剤の含有量が０．０５ｗｔ％以上２５ｗ
ｔ％以下であることを特徴とし、分子内に化学式１２で
示される（化学式中、Ｚはそれぞれ独立で水素又は官能
基が結合する部位を示す。）官能基を少なくとも１つ以
上有する化合物がシクロヘキセンオキサイド誘導体化合
物であることを特徴とし、または、芳香族スルホニウム
塩が化学式１９で示される化合物であることを特徴とす
る。
８７／９）が４以上１０以下の顔料であることを特徴と
し、または着色剤の含有量が０．０５ｗｔ％以上２５ｗ
ｔ％以下であることを特徴とし、分子内に化学式１２で
示される（化学式中、Ｚはそれぞれ独立で水素又は官能
基が結合する部位を示す。）官能基を少なくとも１つ以
上有する化合物がシクロヘキセンオキサイド誘導体化合
物であることを特徴とし、または、芳香族スルホニウム
塩が化学式１９で示される化合物であることを特徴とす
る。
【化１９】 ＸはＢＦ6、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6を示す。
【００１５】または、芳香族ヨードニウム塩が化学式２
０で示される化合物であることを特徴とし、
０で示される化合物であることを特徴とし、
【化２０】 ＸはＢＦ6、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6を示す。または、
メタロセン系化合物が化学式２１で示される化合物であ
ることを特徴とするインキ組成物。
メタロセン系化合物が化学式２１で示される化合物であ
ることを特徴とするインキ組成物。
【化２１】 ＸはＢＦ6、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6を示す。Ｒは炭素
数１から１８のアルキル基を示す。
数１から１８のアルキル基を示す。
【００１６】または、さらに炭素炭素間に２重結合を有
する、ラジカル重合性官能基を有する化合物を含有する
ことを特徴とし、または前記炭素炭素間に２重結合を有
する、ラジカル重合性化合物が、アクリレート、メタク
リレートから選ばれること特徴とし、またはさらに１分
子中に炭素炭素間に２重結合を有するラジカル重合性官
能基と、化学式１２から化学式１８の官能基を少なくと
も１つ以上とを有する化合物を含有することを特徴と
し、前記１分子中に炭素炭素間に２重結合を有するラジ
カル重合性官能基と、化学式１２から化学式１８の官能
基を少なくとも１つ以上を有する化合物がシクロヘキセ
ンオキサイド誘導体であることを特徴とし、または炭素
炭素間に２重結合を有するラジカル重合性化合物のラジ
カル重合性の２重結合の官能基の数が、化学式１２から
化学式１８の官能基の数の１／５以下であることを特徴
とする。
する、ラジカル重合性官能基を有する化合物を含有する
ことを特徴とし、または前記炭素炭素間に２重結合を有
する、ラジカル重合性化合物が、アクリレート、メタク
リレートから選ばれること特徴とし、またはさらに１分
子中に炭素炭素間に２重結合を有するラジカル重合性官
能基と、化学式１２から化学式１８の官能基を少なくと
も１つ以上とを有する化合物を含有することを特徴と
し、前記１分子中に炭素炭素間に２重結合を有するラジ
カル重合性官能基と、化学式１２から化学式１８の官能
基を少なくとも１つ以上を有する化合物がシクロヘキセ
ンオキサイド誘導体であることを特徴とし、または炭素
炭素間に２重結合を有するラジカル重合性化合物のラジ
カル重合性の２重結合の官能基の数が、化学式１２から
化学式１８の官能基の数の１／５以下であることを特徴
とする。
【００１７】またはさらに、熱重合開始剤を含有してい
ることを特徴とし、または前記熱重合開始剤の濃度が
０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以内であることを特徴と
し、または前記熱重合開始剤がスルホネート化合物であ
ることを特徴とし、または前記スルホネート化合物が化
学式２２で示される化合物であることを特徴とするイン
キ組成物。
ることを特徴とし、または前記熱重合開始剤の濃度が
０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以内であることを特徴と
し、または前記熱重合開始剤がスルホネート化合物であ
ることを特徴とし、または前記スルホネート化合物が化
学式２２で示される化合物であることを特徴とするイン
キ組成物。
【化２２】 ＸはＢＦ6、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6を示す。Ｒは炭素
数１から１８のアルキル基を示す。ポリオキシメチレン
等の摺動性に優れる材料でできた部品、または、時計に
使用する部品、特に、日車、曜車、文字板等の表面に印
刷を要する部品に用いられることで解決できる。
数１から１８のアルキル基を示す。ポリオキシメチレン
等の摺動性に優れる材料でできた部品、または、時計に
使用する部品、特に、日車、曜車、文字板等の表面に印
刷を要する部品に用いられることで解決できる。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を実施
例を基にさらに詳しく説明する。
例を基にさらに詳しく説明する。
【００１９】本発明のインキ組成物は、少なくとも着色
剤と、化学式１から化学式７で示される（化学式中、Ｚ
は水素又は官能基が結合する部位を示す。）官能基を有
する化合物と、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニ
ウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ホスホニウム
塩、メタロセン系化合物から選ばれる少なくとも１種以
上の重合開始剤を含んでいる。
剤と、化学式１から化学式７で示される（化学式中、Ｚ
は水素又は官能基が結合する部位を示す。）官能基を有
する化合物と、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニ
ウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ホスホニウム
塩、メタロセン系化合物から選ばれる少なくとも１種以
上の重合開始剤を含んでいる。
【００２０】本発明に使用する着色剤の説明をする。着
色剤としては、染料と顔料とを用いることができるが、
顔料の方が長期にわたって色の変化が少ないので有利で
ある。染料を用いる場合には、有機溶剤に溶解可能な染
料（ＯＩＬ ＣＯＬＯＲ）を用いた方がインキ中に分散
させる手間がないので有利である。市販の染料として
は、住友化学「Ｓｐｉｒｉｔ，Ｓｕｍｉｓｏｌ」、保土
谷化学「Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ，ＳＯＴ」、オリエ
ント化学「Ｓｐｉｒｉｔ，Ｏｒｉｅｎｔ ＯＩＬ、Ｖａ
ｌｉ Ｆａｓｔ、Ｖａｌｉｏｓｏｌ」、大日本インキ化
学「Ａｌｓｏｌ、Ａｌｓｏｌ Ｆａｓｔ」、日本化薬
「Ｋａｙａｓｅｔ」などを使用することができる。
色剤としては、染料と顔料とを用いることができるが、
顔料の方が長期にわたって色の変化が少ないので有利で
ある。染料を用いる場合には、有機溶剤に溶解可能な染
料（ＯＩＬ ＣＯＬＯＲ）を用いた方がインキ中に分散
させる手間がないので有利である。市販の染料として
は、住友化学「Ｓｐｉｒｉｔ，Ｓｕｍｉｓｏｌ」、保土
谷化学「Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ，ＳＯＴ」、オリエ
ント化学「Ｓｐｉｒｉｔ，Ｏｒｉｅｎｔ ＯＩＬ、Ｖａ
ｌｉ Ｆａｓｔ、Ｖａｌｉｏｓｏｌ」、大日本インキ化
学「Ａｌｓｏｌ、Ａｌｓｏｌ Ｆａｓｔ」、日本化薬
「Ｋａｙａｓｅｔ」などを使用することができる。
【００２１】顔料としては有機顔料、無機顔料どちらを
使用しても良い。例えば、無機顔料としては、カーボン
ブラック（ＣＡＳ Ｎｏ．１３３３−８６−４）、ウル
トラマリンブルー（ＣＡＳ Ｎｏ．５７４５５−３７−
５など）、酸化コバルト（ＣＡＳ Ｎｏ．１３０７−９
６−６、１３０８−０６−１など）、２酸化チタン（Ｃ
ＡＳ Ｎｏ．１３４６３−６７−７など）、２酸化チタ
ン被覆雲母（ＣＡＳＮｏ．１３４６３−６７−７な
ど）、チタニウムイエロー（８００７−１８−９、６８
１８６−９０−３など）、チタンブラック（ＣＡＳ Ｎ
ｏ．１３４６３−６７−７など）、鉄黒（ＣＡＳ Ｎ
ｏ．１２２２７−８９−３、１３０９−３８−２、１３
１７−６１−９など）、リトポン（ＣＡＳ Ｎｏ．１３
４５−０５−７、１３１４−９８−３、７７２７−４３
−７など）などを使用することができる。
使用しても良い。例えば、無機顔料としては、カーボン
ブラック（ＣＡＳ Ｎｏ．１３３３−８６−４）、ウル
トラマリンブルー（ＣＡＳ Ｎｏ．５７４５５−３７−
５など）、酸化コバルト（ＣＡＳ Ｎｏ．１３０７−９
６−６、１３０８−０６−１など）、２酸化チタン（Ｃ
ＡＳ Ｎｏ．１３４６３−６７−７など）、２酸化チタ
ン被覆雲母（ＣＡＳＮｏ．１３４６３−６７−７な
ど）、チタニウムイエロー（８００７−１８−９、６８
１８６−９０−３など）、チタンブラック（ＣＡＳ Ｎ
ｏ．１３４６３−６７−７など）、鉄黒（ＣＡＳ Ｎ
ｏ．１２２２７−８９−３、１３０９−３８−２、１３
１７−６１−９など）、リトポン（ＣＡＳ Ｎｏ．１３
４５−０５−７、１３１４−９８−３、７７２７−４３
−７など）などを使用することができる。
【００２２】有機顔料としては、例えばアゾ顔料（ＣＡ
Ｓ Ｎｏ．２５１２−２９−０、６４８６−２３−３、
６３５８−８５−６、５１０２−８３−０、５４６８−
７５−７、４５３１−４９−１、６３５８−３７−８、
６３５８−３１−２、５５６７−１５−７、１２２２５
−１８−２、３２４３２−４５−４、６８１３４−２２
−５、３４６８−６３−１、３５２０−７２−７、６５
０５−２８−８、１２２３６−６２−３、６５０５−２
８−８、１２２３６−６２−３、２４２５−８５−６、
６４１０−４１−９、６６５５−８４−１、６４４８−
９５−９、６４７１−４９−４、６３５８−８７−８、
６５０５−２９−９、６５３５−４６−２、５２８０−
６８−２、６９９２−１１−６、５５８０−５７−４、
５５８０−５８−５、５２８０−８０−８、７６２３３
−８２−４、６８２５９−０５−２、３５８６９−６４
−８など）、フタロシアニンブルー（ＣＡＳ Ｎｏ．１
４７−１４−８など）、イソインドリン（ＣＡＳ Ｎ
ｏ．５０４５−４０−９、５５９０−１８−１など）、
キナクリドン（ＣＡＳ Ｎｏ．１０４７−１６−１、９
８０−２６−７、３０８９−１７−６など）、ジオキサ
ンバイオレット（ＣＡＳ Ｎｏ．６３５８−３０−１な
ど）、ペリノン・ペリレン（ＣＡＳ Ｎｏ．４４２４−
０６−０、２４１０８−８９−２、４９４８−１５−
６、３０４９−７１−６、５５２１−３１−３、６４２
４−７７−７など）などを使用することができる。着色
剤は、目的とする色を発色させるために必要な前記材料
を１種ないし複数混ぜて発色させる。
Ｓ Ｎｏ．２５１２−２９−０、６４８６−２３−３、
６３５８−８５−６、５１０２−８３−０、５４６８−
７５−７、４５３１−４９−１、６３５８−３７−８、
６３５８−３１−２、５５６７−１５−７、１２２２５
−１８−２、３２４３２−４５−４、６８１３４−２２
−５、３４６８−６３−１、３５２０−７２−７、６５
０５−２８−８、１２２３６−６２−３、６５０５−２
８−８、１２２３６−６２−３、２４２５−８５−６、
６４１０−４１−９、６６５５−８４−１、６４４８−
９５−９、６４７１−４９−４、６３５８−８７−８、
６５０５−２９−９、６５３５−４６−２、５２８０−
６８−２、６９９２−１１−６、５５８０−５７−４、
５５８０−５８−５、５２８０−８０−８、７６２３３
−８２−４、６８２５９−０５−２、３５８６９−６４
−８など）、フタロシアニンブルー（ＣＡＳ Ｎｏ．１
４７−１４−８など）、イソインドリン（ＣＡＳ Ｎ
ｏ．５０４５−４０−９、５５９０−１８−１など）、
キナクリドン（ＣＡＳ Ｎｏ．１０４７−１６−１、９
８０−２６−７、３０８９−１７−６など）、ジオキサ
ンバイオレット（ＣＡＳ Ｎｏ．６３５８−３０−１な
ど）、ペリノン・ペリレン（ＣＡＳ Ｎｏ．４４２４−
０６−０、２４１０８−８９−２、４９４８−１５−
６、３０４９−７１−６、５５２１−３１−３、６４２
４−７７−７など）などを使用することができる。着色
剤は、目的とする色を発色させるために必要な前記材料
を１種ないし複数混ぜて発色させる。
【００２３】本発明の化学式１２で示される化合物の説
明をする。化学式１２で示される化合物としては、例え
ば化学式２３で示される化合物がある。
明をする。化学式１２で示される化合物としては、例え
ば化学式２３で示される化合物がある。
【化２３】 化学式２３中のＲおよびＲ’は水素、アルキル基、芳香
族を示し、ＲとＲ’との間で環を形成しても良い。化学
式２３の化合物は室温で光の照射だけでインキを硬化す
る場合にはＲとＲ’の間で環を形成した方が硬化反応が
早く、感度も高い。例えば具体的な構造としては、化学
式２４に示した一般式で表される官能基を分子内に有す
る（脂環式エポキシと呼ばれている）化合物がよい。化
学式２４中のＲおよびＲ’は水素、アルキル基、芳香族
を示し、ＲとＲ’との間で環を形成しても良い。
族を示し、ＲとＲ’との間で環を形成しても良い。化学
式２３の化合物は室温で光の照射だけでインキを硬化す
る場合にはＲとＲ’の間で環を形成した方が硬化反応が
早く、感度も高い。例えば具体的な構造としては、化学
式２４に示した一般式で表される官能基を分子内に有す
る（脂環式エポキシと呼ばれている）化合物がよい。化
学式２４中のＲおよびＲ’は水素、アルキル基、芳香族
を示し、ＲとＲ’との間で環を形成しても良い。
【化２４】
【００２４】化学式２４で示される具体的な化合物の構
造としては、例えば化学式２５から化学式３７に示した
ものなどがあげられる。
造としては、例えば化学式２５から化学式３７に示した
ものなどがあげられる。
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【００２５】また、脂環式でないエポキシは感度は低い
が高温で反応速度が向上し、感度が向上する。具体的に
はビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（ＣＡＳ
Ｎｏ．２５０６８−３８−６）、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂（ＣＡＳ Ｎｏ．６８５４１−５６−
０）、脂肪族エポキシ樹脂（ＣＡＳ Ｎｏ．３０４９９
−７０−８、３４６２９−７８−２、９０７２−６２−
２、２９６１１−９７−０など）などがある。
が高温で反応速度が向上し、感度が向上する。具体的に
はビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（ＣＡＳ
Ｎｏ．２５０６８−３８−６）、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂（ＣＡＳ Ｎｏ．６８５４１−５６−
０）、脂肪族エポキシ樹脂（ＣＡＳ Ｎｏ．３０４９９
−７０−８、３４６２９−７８−２、９０７２−６２−
２、２９６１１−９７−０など）などがある。
【００２６】脂環式エポキシだけで硬化後のインキの物
理的特性が不十分である場合は、脂環式エポキシでない
エポキシを加えて、特性を向上する事が好ましい。脂環
式エポキシは脂環式でないエポキシと比べて反応が早く
進むため、硬化後の樹脂を均一にするためには化学式２
４に示した脂環式エポキシ基と脂環式でないエポキシ基
とを１分子中に有する化合物を添加することが好まし
い。例えば化学式３８や化学式３９に示した化合物をイ
ンキ中に含有すれば、脂環式部分での反応が先に進ん
で、化学式３８や化学式３９で示した化合物が樹脂中に
取り込まれた後、残留する脂環式でないエポキシ基がイ
ンキ中に含まれる例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂と反応する事ができるので、橋渡しの役目をすること
ができる。
理的特性が不十分である場合は、脂環式エポキシでない
エポキシを加えて、特性を向上する事が好ましい。脂環
式エポキシは脂環式でないエポキシと比べて反応が早く
進むため、硬化後の樹脂を均一にするためには化学式２
４に示した脂環式エポキシ基と脂環式でないエポキシ基
とを１分子中に有する化合物を添加することが好まし
い。例えば化学式３８や化学式３９に示した化合物をイ
ンキ中に含有すれば、脂環式部分での反応が先に進ん
で、化学式３８や化学式３９で示した化合物が樹脂中に
取り込まれた後、残留する脂環式でないエポキシ基がイ
ンキ中に含まれる例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂と反応する事ができるので、橋渡しの役目をすること
ができる。
【化３８】
【化３９】
【００２７】本発明の化学式１３で示される化合物の説
明をする。化学式１３の官能基を有する化合物として
は、例えば化学式４０から化学式４５があげられる。
明をする。化学式１３の官能基を有する化合物として
は、例えば化学式４０から化学式４５があげられる。
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【００２８】本発明の化学式１４で示される化合物の説
明をする。化学式１４の官能基を有する化合物として
は、例えば化学式４６から化学式４８があげられる。
明をする。化学式１４の官能基を有する化合物として
は、例えば化学式４６から化学式４８があげられる。
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【００２９】本発明の化学式１５で示される化合物の説
明をする。化学式１５の官能基を有する化合物として
は、例えば化学式４９から化学式５１があげられる。
明をする。化学式１５の官能基を有する化合物として
は、例えば化学式４９から化学式５１があげられる。
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【００３０】本発明の化学式１６で示される化合物の説
明をする。化学式１６の官能基を有する化合物として
は、例えば化学式５２から化学式５３があげられる。
明をする。化学式１６の官能基を有する化合物として
は、例えば化学式５２から化学式５３があげられる。
【化５２】
【化５３】
【００３１】本発明の化学式１７で示される化合物の説
明をする。化学式１７の官能基を有する化合物として
は、例えば化学式５４があげられる。
明をする。化学式１７の官能基を有する化合物として
は、例えば化学式５４があげられる。
【化５４】
【００３２】本発明の化学式１８で示される化合物の説
明をする。化学式１８の官能基を有する化合物として
は、例えば化学式５５があげられる。
明をする。化学式１８の官能基を有する化合物として
は、例えば化学式５５があげられる。
【化５５】
【００３３】本発明の重合開始剤の説明をする。重合開
始剤としては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニ
ウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ホスホニウム
塩、メタロセン系化合物などがあるが、芳香族ジアゾニ
ウム塩を用いた場合、硬化中に窒素ガスを発生し、ピン
ホール状の穴が開いた。また、インキを作成した直後は
使用に耐えるが、２ヶ月間保存したところインキの粘度
が増し使用できないようになったため、インキには不向
きであると判断した。本発明に使用できた重合開始剤と
しては化学式５６で示される芳香族スルホニウム塩、化
学式５７で示される芳香族ヨードニウム塩、化学式５８
で示されるメタロセン系化合物であった。化学式５６か
ら化学式５８のＸはＢＦ6、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6を
示す。
始剤としては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニ
ウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ホスホニウム
塩、メタロセン系化合物などがあるが、芳香族ジアゾニ
ウム塩を用いた場合、硬化中に窒素ガスを発生し、ピン
ホール状の穴が開いた。また、インキを作成した直後は
使用に耐えるが、２ヶ月間保存したところインキの粘度
が増し使用できないようになったため、インキには不向
きであると判断した。本発明に使用できた重合開始剤と
しては化学式５６で示される芳香族スルホニウム塩、化
学式５７で示される芳香族ヨードニウム塩、化学式５８
で示されるメタロセン系化合物であった。化学式５６か
ら化学式５８のＸはＢＦ6、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6を
示す。
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【００３４】芳香族ホスホニウム塩の具体例としては例
えば、化学式５９で示されるユニオンカーバイト社製Ｕ
ＶＩ−６９９０（Ｘ＝ＰＦ6）、ＵＶＩ−６９７４（Ｘ
＝ＳｂＦ6）、化学式６０で示される旭電化工業社製Ｓ
Ｐ−１５０（Ｘ＝ＰＦ6）、ＳＰ−１７０（Ｘ＝Ｓｂ
Ｆ6）およびＳＰ−１５２（Ｘ＝ＰＦ6）、ＳＰ−１７２
（Ｘ＝ＳｂＦ6）、化学式６１で示される日本化薬社製
ＰＩＣ−０６２Ｔ（Ｘ＝ＰＦ6）、ＰＩＣ−０６１Ｔ
（Ｘ＝ＳｂＦ6）、化学式６２で示される日本化薬社製
ＰＩＣ−０２２Ｔ（Ｘ＝ＰＦ6）、ＰＩＣ−０２０Ｔ
（Ｘ＝ＳｂＦ6）を使用することができる。
えば、化学式５９で示されるユニオンカーバイト社製Ｕ
ＶＩ−６９９０（Ｘ＝ＰＦ6）、ＵＶＩ−６９７４（Ｘ
＝ＳｂＦ6）、化学式６０で示される旭電化工業社製Ｓ
Ｐ−１５０（Ｘ＝ＰＦ6）、ＳＰ−１７０（Ｘ＝Ｓｂ
Ｆ6）およびＳＰ−１５２（Ｘ＝ＰＦ6）、ＳＰ−１７２
（Ｘ＝ＳｂＦ6）、化学式６１で示される日本化薬社製
ＰＩＣ−０６２Ｔ（Ｘ＝ＰＦ6）、ＰＩＣ−０６１Ｔ
（Ｘ＝ＳｂＦ6）、化学式６２で示される日本化薬社製
ＰＩＣ−０２２Ｔ（Ｘ＝ＰＦ6）、ＰＩＣ−０２０Ｔ
（Ｘ＝ＳｂＦ6）を使用することができる。
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【化６２】
【００３５】芳香族ヨードニウム塩の具体例としては例
えば、化学式６３で示されるＧＥ社製ＵＶ−９３８０
Ｃ、化学式６４で示されるサートマー社製ＣＤ−１０１
２、化学式６５で示されるローヌプーラン社製＃２０７
４を使用することができる。
えば、化学式６３で示されるＧＥ社製ＵＶ−９３８０
Ｃ、化学式６４で示されるサートマー社製ＣＤ−１０１
２、化学式６５で示されるローヌプーラン社製＃２０７
４を使用することができる。
【化６３】
【化６４】
【化６５】
【００３６】メタロセン系化合物としては化学式６６で
示されるチバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキ
ュア−２６２を使用することができる。
示されるチバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキ
ュア−２６２を使用することができる。
【化６６】
【００３７】本出願人は、時計部品である日車、曜車、
文字板に印刷をする道具として、タコ印刷機とスクリー
ン印刷機を使用している。この装置で印刷を施したとき
最適な色合いで印刷できることが望まれる。インキに加
える着色剤としては耐光性に優れる顔料を用いることが
好ましい。顔料のｐＨとしては４以上１０以下のものが
好ましい。更に好ましくはｐＨは６から８の範囲が好ま
しい。ｐＨはＤＩＮＩＳＯ７８７／９に従って測定した
値である。例えばカーボンブラックを顔料として用いた
場合、カーボンブラックの表面が酸化されてカルボキシ
ル基が形成されたものは酸性の性質を有する。この様な
酸性成分をエポキシ樹脂中に分散させるとエポキシが反
応し、硬化してしまう現象が起こる。従ってこの様に硬
化が進んでしまうほど強酸性の顔料はインキが不安定と
なるため使用できない。一方、アルカリ性を有する顔料
を加えた場合、光を照射することで重合開始剤が開裂し
ても中和が起こり反応は思うように進まない。この結果
顔料の最適なｐＨ値が存在する。
文字板に印刷をする道具として、タコ印刷機とスクリー
ン印刷機を使用している。この装置で印刷を施したとき
最適な色合いで印刷できることが望まれる。インキに加
える着色剤としては耐光性に優れる顔料を用いることが
好ましい。顔料のｐＨとしては４以上１０以下のものが
好ましい。更に好ましくはｐＨは６から８の範囲が好ま
しい。ｐＨはＤＩＮＩＳＯ７８７／９に従って測定した
値である。例えばカーボンブラックを顔料として用いた
場合、カーボンブラックの表面が酸化されてカルボキシ
ル基が形成されたものは酸性の性質を有する。この様な
酸性成分をエポキシ樹脂中に分散させるとエポキシが反
応し、硬化してしまう現象が起こる。従ってこの様に硬
化が進んでしまうほど強酸性の顔料はインキが不安定と
なるため使用できない。一方、アルカリ性を有する顔料
を加えた場合、光を照射することで重合開始剤が開裂し
ても中和が起こり反応は思うように進まない。この結果
顔料の最適なｐＨ値が存在する。
【００３８】顔料の量を徐々に増やしていくと印刷結果
の色の濃度が変化しなくなる。本出願人の印刷装置を用
いて、時計部品に印刷を行ったところ、カーボンブラッ
ク（ＣＡＳ Ｎｏ．１３３３−８６−４）、フタロシア
ニンブルー（ＣＡＳ Ｎｏ．１４７−１４−８）、キナ
クリドン（ＣＡＳ Ｎｏ．１０４７−１６−１）、ペリ
ノン・ペリレン（ＣＡＳ Ｎｏ．４４２４−０６−０）
顔料など種々の顔料を用いたところ２５ｗｔ％以上の濃
度範囲では目視で色の変化は見受けられなかった。ま
た、２５ｗｔ％を超えて顔料を加えると、インキの粘度
が高くなり取り扱い性が悪くなる現象や、高価な顔料を
使用するとインキの価格が高くなってしまう。逆に薄い
色合いの印刷を施そうとしたときは、わずか０．０５ｗ
ｔ％の濃度で色が確認でき良好な色を得ることができ
る。
の色の濃度が変化しなくなる。本出願人の印刷装置を用
いて、時計部品に印刷を行ったところ、カーボンブラッ
ク（ＣＡＳ Ｎｏ．１３３３−８６−４）、フタロシア
ニンブルー（ＣＡＳ Ｎｏ．１４７−１４−８）、キナ
クリドン（ＣＡＳ Ｎｏ．１０４７−１６−１）、ペリ
ノン・ペリレン（ＣＡＳ Ｎｏ．４４２４−０６−０）
顔料など種々の顔料を用いたところ２５ｗｔ％以上の濃
度範囲では目視で色の変化は見受けられなかった。ま
た、２５ｗｔ％を超えて顔料を加えると、インキの粘度
が高くなり取り扱い性が悪くなる現象や、高価な顔料を
使用するとインキの価格が高くなってしまう。逆に薄い
色合いの印刷を施そうとしたときは、わずか０．０５ｗ
ｔ％の濃度で色が確認でき良好な色を得ることができ
る。
【００３９】ラジカル重合反応する２重結合を有する化
合物を含有する本発明のインキ組成物の説明をする。芳
香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩を重合開始
剤として使用した場合には、本発明のインキ組成物に
は、ラジカル重合反応する２重結合を有する化合物を添
加しても良い。芳香族スルホニウム塩に光が照射された
時の光分解プロセスを一般式で表すと以下のようになっ
ている。ＸはＢＦ6、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6を示し、
Ａｒは芳香環を示す。 Ａｒ3Ｓ+Ｘ- →（光照射） ［Ａｒ3Ｓ+Ｘ-］* ［Ａｒ3Ｓ+Ｘ-］* → Ａｒ2Ｓ+・ ＋ Ａｒ・ ＋
Ｘ- Ａｒ2Ｓ+・ ＋ Ｙ−Ｈ → Ａｒ2Ｓ+−Ｈ ＋ Ｙ
・ Ａｒ2Ｓ+−Ｈ → Ａｒ2Ｓ ＋ Ｈ+ 上記の反応プロセス中では、光分解中にラジカルが発生
している。このラジカルは寿命は短いもののラジカル反
応を引き起こすことができる。
合物を含有する本発明のインキ組成物の説明をする。芳
香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩を重合開始
剤として使用した場合には、本発明のインキ組成物に
は、ラジカル重合反応する２重結合を有する化合物を添
加しても良い。芳香族スルホニウム塩に光が照射された
時の光分解プロセスを一般式で表すと以下のようになっ
ている。ＸはＢＦ6、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6を示し、
Ａｒは芳香環を示す。 Ａｒ3Ｓ+Ｘ- →（光照射） ［Ａｒ3Ｓ+Ｘ-］* ［Ａｒ3Ｓ+Ｘ-］* → Ａｒ2Ｓ+・ ＋ Ａｒ・ ＋
Ｘ- Ａｒ2Ｓ+・ ＋ Ｙ−Ｈ → Ａｒ2Ｓ+−Ｈ ＋ Ｙ
・ Ａｒ2Ｓ+−Ｈ → Ａｒ2Ｓ ＋ Ｈ+ 上記の反応プロセス中では、光分解中にラジカルが発生
している。このラジカルは寿命は短いもののラジカル反
応を引き起こすことができる。
【００４０】芳香族ヨードニウム塩の場合について光が
照射されたときの光分解プロセスを以下に示す。ＸはＢ
Ｆ6、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6を示し、Ａｒは芳香環を
示す。 Ａｒ2Ｉ+Ｘ- →（光照射） ［Ａｒ2Ｉ+Ｘ-］* ［Ａｒ2Ｉ+Ｘ-］* → ＡｒＩ+・ ＋ Ａｒ・ ＋
Ｘ- ＡｒＩ+・ ＋ Ｙ−Ｈ → ＡｒＩ+−Ｈ ＋ Ｙ・ ＡｒＩ+−Ｈ → Ａｒ2Ｉ ＋ Ｈ+ 芳香族ヨードニウム塩の場合も、光分解中にラジカルが
発生している。このラジカルは寿命は短いもののラジカ
ル反応を引き起こすことができる。
照射されたときの光分解プロセスを以下に示す。ＸはＢ
Ｆ6、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6を示し、Ａｒは芳香環を
示す。 Ａｒ2Ｉ+Ｘ- →（光照射） ［Ａｒ2Ｉ+Ｘ-］* ［Ａｒ2Ｉ+Ｘ-］* → ＡｒＩ+・ ＋ Ａｒ・ ＋
Ｘ- ＡｒＩ+・ ＋ Ｙ−Ｈ → ＡｒＩ+−Ｈ ＋ Ｙ・ ＡｒＩ+−Ｈ → Ａｒ2Ｉ ＋ Ｈ+ 芳香族ヨードニウム塩の場合も、光分解中にラジカルが
発生している。このラジカルは寿命は短いもののラジカ
ル反応を引き起こすことができる。
【００４１】このため、インキができるだけ効率よく硬
化できるようラジカル系の光重合性の２重結合を有する
化合物、例えばアクリレート化合物、メタクリレート化
合物を添加することが好ましい。アクリレート化合物、
メタクリレート化合物としては公知の材料を使用するこ
とができる。
化できるようラジカル系の光重合性の２重結合を有する
化合物、例えばアクリレート化合物、メタクリレート化
合物を添加することが好ましい。アクリレート化合物、
メタクリレート化合物としては公知の材料を使用するこ
とができる。
【００４２】ラジカル系の光重合性樹脂は、多品種販売
されている。このため、硬化後のインキ物性を制御する
ためにラジカル系の光重合性樹脂を添加することは有利
である。
されている。このため、硬化後のインキ物性を制御する
ためにラジカル系の光重合性樹脂を添加することは有利
である。
【００４３】ラジカル系の光重合性樹脂を添加する場合
には、化学式１２から化学式１８に示した官能基と、ラ
ジカル重合性の２重結合とを１分子中に有する化合物を
添加することが好ましい。この化合物としては、例えば
化学式６７から化学式７４に示した化合物があげられ
る。
には、化学式１２から化学式１８に示した官能基と、ラ
ジカル重合性の２重結合とを１分子中に有する化合物を
添加することが好ましい。この化合物としては、例えば
化学式６７から化学式７４に示した化合物があげられ
る。
【化６７】
【化６８】
【化６９】
【化７０】
【化７１】
【化７２】
【化７３】
【化７４】
【００４４】ラジカル反応の反応機構を芳香族ヨードニ
ウム塩を重合開始剤として使用した場合の例を化学式７
５に示す。ラジカル反応を同時に進行することで反応の
加速にもなるが、一方、重合開始剤を消費してしまう現
象が起こる。ＸはＢＦ6、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6を示
し、Ａｒは芳香環を示す。
ウム塩を重合開始剤として使用した場合の例を化学式７
５に示す。ラジカル反応を同時に進行することで反応の
加速にもなるが、一方、重合開始剤を消費してしまう現
象が起こる。ＸはＢＦ6、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6を示
し、Ａｒは芳香環を示す。
【化７５】 このため添加する量は、化学式１２から１８に示した官
能基の当量に対し、ラジカル重合する部位の当量が１／
５以内が好ましい。
能基の当量に対し、ラジカル重合する部位の当量が１／
５以内が好ましい。
【００４５】熱重合開始剤を添加した場合の説明をす
る。更に本発明のインキには加熱して分解する熱重合開
始剤を添加しても良い。熱重合開始剤の一般式を化学式
７６に示す。熱分解は芳香族スルホニウム塩に光を照射
したときに分解する機構と同様である。良好な色彩を得
るために着色剤の濃度を高めると、光の透過率が低下す
る。このためインキの表面側から照射した光が底部まで
達しないと深部まで硬化が進まず、インキが時計部品に
密着しないといった問題を生じる。これを解決するため
に熱を加えることで重合が開始できる熱重合開始剤を加
えることが好ましい。ＸはＢＦ6、ＰＦ6、ＡｓＦ6、Ｓ
ｂＦ6を示し、Ｒは炭素数１から１８のアルキル基を示
す。
る。更に本発明のインキには加熱して分解する熱重合開
始剤を添加しても良い。熱重合開始剤の一般式を化学式
７６に示す。熱分解は芳香族スルホニウム塩に光を照射
したときに分解する機構と同様である。良好な色彩を得
るために着色剤の濃度を高めると、光の透過率が低下す
る。このためインキの表面側から照射した光が底部まで
達しないと深部まで硬化が進まず、インキが時計部品に
密着しないといった問題を生じる。これを解決するため
に熱を加えることで重合が開始できる熱重合開始剤を加
えることが好ましい。ＸはＢＦ6、ＰＦ6、ＡｓＦ6、Ｓ
ｂＦ6を示し、Ｒは炭素数１から１８のアルキル基を示
す。
【化７６】
【００４６】この様な熱重合開始剤を添加する場合に
は、添加量を最適にする必要がある。量が少なすぎると
効果が得られず、逆に量が多すぎるとインキの保存安定
性が低下し使用に耐えなくなる。本出願人は鋭意検討し
た結果、最適な添加量として０．１ｗｔ％から１０ｗｔ
％の範囲で、更に好ましくは０．１ｗｔ％から５ｗｔ％
添加することが適正値であることをつきとめた。
は、添加量を最適にする必要がある。量が少なすぎると
効果が得られず、逆に量が多すぎるとインキの保存安定
性が低下し使用に耐えなくなる。本出願人は鋭意検討し
た結果、最適な添加量として０．１ｗｔ％から１０ｗｔ
％の範囲で、更に好ましくは０．１ｗｔ％から５ｗｔ％
添加することが適正値であることをつきとめた。
【００４７】熱重合開始剤としては化学式７７に示した
構造のものを使用することができる。
構造のものを使用することができる。
【化７７】
【００４８】インキ組成物の作成方法の説明をする。ま
ず、攪拌容器に反応前のモノマーと、重合開始剤を添加
する。次に成分が均一溶液となるまでプロペラ等を用い
て攪拌する。つづいて着色剤を添加して更に攪拌を行い
均一溶液とする。着色材が顔料の場合は、更に３本ロー
ルミルを使用して顔料を分散してインキを得る。
ず、攪拌容器に反応前のモノマーと、重合開始剤を添加
する。次に成分が均一溶液となるまでプロペラ等を用い
て攪拌する。つづいて着色剤を添加して更に攪拌を行い
均一溶液とする。着色材が顔料の場合は、更に３本ロー
ルミルを使用して顔料を分散してインキを得る。
【００４９】熱重合開始剤など他の添加剤を用いるとき
は、モノマーに重合開始剤を添加するときに加えて、同
時に混合すると効率よくインキを得ることができる。ま
た注意事項として、本発明のインキは光硬化性で特に紫
外線で硬化するので赤色灯あるいはイエローランプの環
境下で製造することが好ましい。熱重合開始剤を併用す
る場合には、加熱すると不安定になるので、この場合室
温以下で作業をすることが好ましい。
は、モノマーに重合開始剤を添加するときに加えて、同
時に混合すると効率よくインキを得ることができる。ま
た注意事項として、本発明のインキは光硬化性で特に紫
外線で硬化するので赤色灯あるいはイエローランプの環
境下で製造することが好ましい。熱重合開始剤を併用す
る場合には、加熱すると不安定になるので、この場合室
温以下で作業をすることが好ましい。
【００５０】本発明のインキ組成物の用途の説明をす
る。本発明に係わるインキ組成物は、固体潤滑性に優れ
るポリオキシメチレン（ＰＯＭ）（時計部品によく使用
される）、特に時計の日車、曜車、文字板に用いられる
インキ組成物として好適である。印刷方法はスクリーン
印刷、タコ印刷装置を用いて行う。インキの硬化には紫
外線照射器を用いる。光源としてはメタルハライドラン
プ、高圧水銀ランプ、キセノンランプなど公知のものが
使用できる。温度を上げてインキの硬化を行うには、紫
外線照射器自身が発生させる熱や、インキが硬化すると
きに発生する反応熱や、熱風を送り込む方法などがあ
る。
る。本発明に係わるインキ組成物は、固体潤滑性に優れ
るポリオキシメチレン（ＰＯＭ）（時計部品によく使用
される）、特に時計の日車、曜車、文字板に用いられる
インキ組成物として好適である。印刷方法はスクリーン
印刷、タコ印刷装置を用いて行う。インキの硬化には紫
外線照射器を用いる。光源としてはメタルハライドラン
プ、高圧水銀ランプ、キセノンランプなど公知のものが
使用できる。温度を上げてインキの硬化を行うには、紫
外線照射器自身が発生させる熱や、インキが硬化すると
きに発生する反応熱や、熱風を送り込む方法などがあ
る。
【００５１】本発明の時計の説明をする。本発明に係わ
る時計は、上述した、本発明に係わるインキ組成物を日
車、曜車、文字板の印刷に用いている時計である。本発
明に係わる時計の形態としては、例えば以下のような時
計（１）から（６）が挙げられる。 （１）本発明に係わるインキ組成物を日車の印刷インキ
に使用した時計。 （２）本発明に係わるインキ組成物を曜車の印刷インキ
に使用した時計。 （３）本発明に係わるインキ組成物を文字板の印刷イン
キに使用した時計。 （４）本発明に係わるインキ組成物を日車、曜車、文字
板から選ばれる２部品に使用した時計。 （５）本発明に係わるインキ組成物を日車、曜車、文字
板に使用した時計。なお、ここにおける時計は、何ら制
限はなく、日車、曜車、文字板のいずれかを具備してい
る時計であれば何であっても良い。 （６）本発明に係わるインキ組成物を表面に印刷を要す
る部品の印刷インキに使用した時計。
る時計は、上述した、本発明に係わるインキ組成物を日
車、曜車、文字板の印刷に用いている時計である。本発
明に係わる時計の形態としては、例えば以下のような時
計（１）から（６）が挙げられる。 （１）本発明に係わるインキ組成物を日車の印刷インキ
に使用した時計。 （２）本発明に係わるインキ組成物を曜車の印刷インキ
に使用した時計。 （３）本発明に係わるインキ組成物を文字板の印刷イン
キに使用した時計。 （４）本発明に係わるインキ組成物を日車、曜車、文字
板から選ばれる２部品に使用した時計。 （５）本発明に係わるインキ組成物を日車、曜車、文字
板に使用した時計。なお、ここにおける時計は、何ら制
限はなく、日車、曜車、文字板のいずれかを具備してい
る時計であれば何であっても良い。 （６）本発明に係わるインキ組成物を表面に印刷を要す
る部品の印刷インキに使用した時計。
【００５２】（実施例１） 本発明に使用できる樹脂についての実験 化学式１２に分類される官能基を有する化学式２５、２
６、３０、３１、３２、化学式１３に分類される官能基
を有する化学式４０、４２、４４、化学式１４に分類さ
れる官能基を有する化学式４６、化学式１５に分類され
る官能基を有する化学式４９、５０、５１、化学式１６
に分類される官能基を有する化学式５２、化学式１７に
分類される官能基を有する化学式５４、化学式１８に分
類される官能基を有する化学式５５で表される化合物
（モノマー）それぞれ８５ｗｔ％にそれぞれ、着色剤と
してｐＨ値（ＤＩＮ ＩＳＯ７８７／９）４．５のカー
ボンブラック（デグサ社製 ｃｏｌｏｒ ｂｌａｃｋＦ
Ｗ−１８）をモノマー１０ｗｔ％と重合開始剤として化
学式５９で示されるユニオンカーバイド社製 ＵＶＩ−
６９９０を５ｗｔ％添加したインキ組成物を作成した。
６、３０、３１、３２、化学式１３に分類される官能基
を有する化学式４０、４２、４４、化学式１４に分類さ
れる官能基を有する化学式４６、化学式１５に分類され
る官能基を有する化学式４９、５０、５１、化学式１６
に分類される官能基を有する化学式５２、化学式１７に
分類される官能基を有する化学式５４、化学式１８に分
類される官能基を有する化学式５５で表される化合物
（モノマー）それぞれ８５ｗｔ％にそれぞれ、着色剤と
してｐＨ値（ＤＩＮ ＩＳＯ７８７／９）４．５のカー
ボンブラック（デグサ社製 ｃｏｌｏｒ ｂｌａｃｋＦ
Ｗ−１８）をモノマー１０ｗｔ％と重合開始剤として化
学式５９で示されるユニオンカーバイド社製 ＵＶＩ−
６９９０を５ｗｔ％添加したインキ組成物を作成した。
【００５３】このインキを用いて、ポリオキシメチレン
製の日車にたこ印刷機を用いて印字し、紫外線照射器
（ウシオ電機製 スポットキュアＳＰ−２５０）で硬化
させたところ、インキはいづれの場合も良好に硬化し
た。さらに、この日車を時計に組み込み、時計を６４倍
の早さで１０年分進めたところ、樹脂の剥離、摩耗もな
く良好な結果を得た。また、時計修理用のピンセットで
つかんではなす行為を１００回行っても剥離は認められ
なかった。この他、曜車、文字板についても同様に評価
をしたところ良好な結果を得た。この事から、化学式１
２から化学式１８で示した官能基を有する化合物を含有
させることにより時計製造にとって良好なインキ組成物
を得ることができる事が判った。
製の日車にたこ印刷機を用いて印字し、紫外線照射器
（ウシオ電機製 スポットキュアＳＰ−２５０）で硬化
させたところ、インキはいづれの場合も良好に硬化し
た。さらに、この日車を時計に組み込み、時計を６４倍
の早さで１０年分進めたところ、樹脂の剥離、摩耗もな
く良好な結果を得た。また、時計修理用のピンセットで
つかんではなす行為を１００回行っても剥離は認められ
なかった。この他、曜車、文字板についても同様に評価
をしたところ良好な結果を得た。この事から、化学式１
２から化学式１８で示した官能基を有する化合物を含有
させることにより時計製造にとって良好なインキ組成物
を得ることができる事が判った。
【００５４】（実施例２） 化学式１２に分類される脂環式エポキシと脂環式でない
エポキシの反応条件を調査する実験。 化学式１２に分類される脂環式でないエポキシの重合速
度の温度依存性を２５℃、３５℃、４５℃でそれぞれ測
定した。樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（ＣＡＳ Ｎｏ．２５０６８−３８−６）をもちい、こ
れに芳香族スルホニウム塩に属する光重合開始剤（旭電
化工業社製ＳＰ１５０）を濃度が３ｗｔ％、着色剤とし
てカーボンブラック（デグサ社製カラーブラックＳ１６
０）を濃度が１５ｗｔ％になるように混合した。このイ
ンキを用いて、ポリオキシメチレン製の日車にたこ印刷
機を用いて印字し、紫外線照射器（製造ラインにあるＵ
Ｖ照射装置（メタルハライドランプ 消費電力４ｋ
Ｗ））で硬化させた。硬化速度はＨＢの鉛筆を用いて傷
が付かなくなるまでの時間を測定した。この結果、２５
℃では３０秒もＵＶを照射したのにもかかわらず硬化が
進まなかったのに対し、３５℃では１５秒、４５℃では
１秒で硬化した。また、あわせて化学式２６の脂環式エ
ポキシについても同様に実験を行ったところ、いずれの
温度でも１秒で硬化した。この実験から脂環式でないエ
ポキシを使用する場合には４５℃以上で硬化すれば脂環
式エポキシに劣ることなく硬化できることが判った。
エポキシの反応条件を調査する実験。 化学式１２に分類される脂環式でないエポキシの重合速
度の温度依存性を２５℃、３５℃、４５℃でそれぞれ測
定した。樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（ＣＡＳ Ｎｏ．２５０６８−３８−６）をもちい、こ
れに芳香族スルホニウム塩に属する光重合開始剤（旭電
化工業社製ＳＰ１５０）を濃度が３ｗｔ％、着色剤とし
てカーボンブラック（デグサ社製カラーブラックＳ１６
０）を濃度が１５ｗｔ％になるように混合した。このイ
ンキを用いて、ポリオキシメチレン製の日車にたこ印刷
機を用いて印字し、紫外線照射器（製造ラインにあるＵ
Ｖ照射装置（メタルハライドランプ 消費電力４ｋ
Ｗ））で硬化させた。硬化速度はＨＢの鉛筆を用いて傷
が付かなくなるまでの時間を測定した。この結果、２５
℃では３０秒もＵＶを照射したのにもかかわらず硬化が
進まなかったのに対し、３５℃では１５秒、４５℃では
１秒で硬化した。また、あわせて化学式２６の脂環式エ
ポキシについても同様に実験を行ったところ、いずれの
温度でも１秒で硬化した。この実験から脂環式でないエ
ポキシを使用する場合には４５℃以上で硬化すれば脂環
式エポキシに劣ることなく硬化できることが判った。
【００５５】さらに、インキの硬化が完了したこの日車
を時計に組み込み、時計を６４倍の早さで１０年分進め
たところ、樹脂の剥離、摩耗もなく良好な結果を得た。
また、時計修理用のピンセットでつかんではなす行為を
１００回行っても剥離は認められなかった。この他、曜
車、文字板についても同様に評価をしたところ良好な結
果を得た。この事から、化学式１２で示される脂環式エ
ポキシでない官能基を有する化合物を含有させても時計
にとって良好なインキ組成物を得ることができる事が判
った。製造条件としては４５℃に加温する事が好ましい
ことも判った。
を時計に組み込み、時計を６４倍の早さで１０年分進め
たところ、樹脂の剥離、摩耗もなく良好な結果を得た。
また、時計修理用のピンセットでつかんではなす行為を
１００回行っても剥離は認められなかった。この他、曜
車、文字板についても同様に評価をしたところ良好な結
果を得た。この事から、化学式１２で示される脂環式エ
ポキシでない官能基を有する化合物を含有させても時計
にとって良好なインキ組成物を得ることができる事が判
った。製造条件としては４５℃に加温する事が好ましい
ことも判った。
【００５６】（実施例３） 化学式１２に分類される脂環式でないエポキシを添加し
たとき硬化条件を緩和させるための実験。 モノマーとして化学式３６に属するのダイセル化学社製
ＧＴ３０１と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化
シェルエポキシ社製 エピコート８０６）と、化学式３
９（ダイセル化学社製 セロキサイド３０００）を用い
前記３種のモノマーを比率を変えながら合計で８５ｗｔ
％、重合開始剤として芳香族スルホネート系の旭電化工
業製 ＳＰ−１７２を濃度が５ｗｔ％、着色剤として東
洋インキ製 リオノールブルー ＦＧ−７３３０（シア
ニンブルー）を１０ｗｔ％添加して、インキ組成物を作
成した。このインキを用いて、ポリオキシメチレン製の
曜車にスクリーン印刷機を用いて印字し、紫外線照射器
（ウシオ電機製 スポットキュアＳＰ−２５０）で２５
℃で硬化させた。硬化速度はＨＢの鉛筆を用いて傷が付
かなくなるまでの時間を測定した。
たとき硬化条件を緩和させるための実験。 モノマーとして化学式３６に属するのダイセル化学社製
ＧＴ３０１と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化
シェルエポキシ社製 エピコート８０６）と、化学式３
９（ダイセル化学社製 セロキサイド３０００）を用い
前記３種のモノマーを比率を変えながら合計で８５ｗｔ
％、重合開始剤として芳香族スルホネート系の旭電化工
業製 ＳＰ−１７２を濃度が５ｗｔ％、着色剤として東
洋インキ製 リオノールブルー ＦＧ−７３３０（シア
ニンブルー）を１０ｗｔ％添加して、インキ組成物を作
成した。このインキを用いて、ポリオキシメチレン製の
曜車にスクリーン印刷機を用いて印字し、紫外線照射器
（ウシオ電機製 スポットキュアＳＰ−２５０）で２５
℃で硬化させた。硬化速度はＨＢの鉛筆を用いて傷が付
かなくなるまでの時間を測定した。
【００５７】モノマーとしてＧＴ−３０１とＥＰ−８０
６と３０００の添加量をＧＴ−３０１／ＥＰ−８０６／
３０００＝０／８５／０、３０／５５／０、５０／３５
／０、７０／１５／０、８５／０／０と変化させたとこ
ろ、硬化に要した時間は順に３０秒以上、３０秒以上、
２０秒、１秒、１秒であった。この結果から、インキ組
成物中の脂環式のエポキシの数とグリシジルエーテル等
の脂環式でないエポキシの数の比が７０／１５以上であ
れば硬化特性がよいことが判った。また、モノマーとし
てＧＴ−３０１とＥＰ−８０６と３０００の添加量をＧ
Ｔ−３０１／ＥＰ−８０６／３０００＝７０／１５／
０、６５／１０／１０のインキを使用したところ、硬化
に要した時間は共に１秒であった。この曜車を時計に組
み込み、時計を６４倍の早さで１０年分進めたところ、
樹脂の剥離、摩耗もなく良好な結果を得た。また、時計
修理用のピンセットでつかんではなす行為を１００回行
っても剥離は認められなかった。この他、日車、文字板
についても同様に評価をしたところ良好な結果を得た。
さらに、曜車に印刷したインキの耐摩耗性をスチールウ
ールを用いてこすって評価したところ、ＧＴ−３０１／
ＥＰ−８０６／３０００＝６５／１０／１０の方が耐摩
耗性に優れる結果を得た。
６と３０００の添加量をＧＴ−３０１／ＥＰ−８０６／
３０００＝０／８５／０、３０／５５／０、５０／３５
／０、７０／１５／０、８５／０／０と変化させたとこ
ろ、硬化に要した時間は順に３０秒以上、３０秒以上、
２０秒、１秒、１秒であった。この結果から、インキ組
成物中の脂環式のエポキシの数とグリシジルエーテル等
の脂環式でないエポキシの数の比が７０／１５以上であ
れば硬化特性がよいことが判った。また、モノマーとし
てＧＴ−３０１とＥＰ−８０６と３０００の添加量をＧ
Ｔ−３０１／ＥＰ−８０６／３０００＝７０／１５／
０、６５／１０／１０のインキを使用したところ、硬化
に要した時間は共に１秒であった。この曜車を時計に組
み込み、時計を６４倍の早さで１０年分進めたところ、
樹脂の剥離、摩耗もなく良好な結果を得た。また、時計
修理用のピンセットでつかんではなす行為を１００回行
っても剥離は認められなかった。この他、日車、文字板
についても同様に評価をしたところ良好な結果を得た。
さらに、曜車に印刷したインキの耐摩耗性をスチールウ
ールを用いてこすって評価したところ、ＧＴ−３０１／
ＥＰ−８０６／３０００＝６５／１０／１０の方が耐摩
耗性に優れる結果を得た。
【００５８】この事から、脂環式のエポキシとグリシジ
ルエーテル等の脂環式でないエポキシとを含有するイン
キの場合には、１つの分子中に脂環式のエポキシ基とグ
リシジルエーテル等の脂環式でないエポキシ基とを有す
るモノマーを添加することで得られたインキの耐摩耗性
が向上することが判った。脂環式のエポキシとグリシジ
ルエーテル等の脂環式でないエポキシとを含有するイン
キの場合には、１つの分子中に脂環式のエポキシ基とグ
リシジルエーテル等の脂環式でないエポキシ基とを有す
るモノマーを添加することで、両モノマーが互いに架橋
するので、種類の多いグリシジルエーテル化合物を選択
すれば樹脂の特性を目的に応じて種々変えることができ
る。
ルエーテル等の脂環式でないエポキシとを含有するイン
キの場合には、１つの分子中に脂環式のエポキシ基とグ
リシジルエーテル等の脂環式でないエポキシ基とを有す
るモノマーを添加することで得られたインキの耐摩耗性
が向上することが判った。脂環式のエポキシとグリシジ
ルエーテル等の脂環式でないエポキシとを含有するイン
キの場合には、１つの分子中に脂環式のエポキシ基とグ
リシジルエーテル等の脂環式でないエポキシ基とを有す
るモノマーを添加することで、両モノマーが互いに架橋
するので、種類の多いグリシジルエーテル化合物を選択
すれば樹脂の特性を目的に応じて種々変えることができ
る。
【００５９】（実施例４） 開始剤の選定の為の実験。 化学式３０で示されるモノマー８５ｗｔ％に、重合開始
剤として、芳香族ホスホニウム塩である化学式５９で示
されるユニオンカーバイト社製ＵＶＩ−６９９０（Ｘ＝
ＰＦ6）、ＵＶＩ−６９７４（Ｘ＝ＳｂＦ6）、化学式６
０で示される旭電化工業社製ＳＰ−１５０（Ｘ＝Ｐ
Ｆ6）、ＳＰ−１７０（Ｘ＝ＳｂＦ6）およびＳＰ−１５
２（Ｘ＝ＰＦ6）、ＳＰ−１７２（Ｘ＝ＳｂＦ6）、化学
式６１で示される日本化薬社製ＰＩＣ−０６２Ｔ（Ｘ＝
ＰＦ6）、ＰＩＣ−０６１Ｔ（Ｘ＝ＳｂＦ6）、化学式６
２で示される日本化薬社製ＰＩＣ−０２２Ｔ（Ｘ＝ＰＦ
6）、ＰＩＣ−０２０Ｔ（Ｘ＝ＳｂＦ6）、 芳香族ヨー
ドニウム塩である化学式６３で示されるＧＥ社製ＵＶ−
９３８０Ｃ、化学式６４で示されるサートマー社製ＣＤ
−１０１２、化学式６５で示されるローヌプーラン社製
＃２０７４、メタロセン系化合物である化学式６６で示
されるチバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキュ
ア−２６２をそれぞれ５ｗｔ％、着色剤としてカーボン
ブラック１０ｗｔ％を加えてインキを作成した。
剤として、芳香族ホスホニウム塩である化学式５９で示
されるユニオンカーバイト社製ＵＶＩ−６９９０（Ｘ＝
ＰＦ6）、ＵＶＩ−６９７４（Ｘ＝ＳｂＦ6）、化学式６
０で示される旭電化工業社製ＳＰ−１５０（Ｘ＝Ｐ
Ｆ6）、ＳＰ−１７０（Ｘ＝ＳｂＦ6）およびＳＰ−１５
２（Ｘ＝ＰＦ6）、ＳＰ−１７２（Ｘ＝ＳｂＦ6）、化学
式６１で示される日本化薬社製ＰＩＣ−０６２Ｔ（Ｘ＝
ＰＦ6）、ＰＩＣ−０６１Ｔ（Ｘ＝ＳｂＦ6）、化学式６
２で示される日本化薬社製ＰＩＣ−０２２Ｔ（Ｘ＝ＰＦ
6）、ＰＩＣ−０２０Ｔ（Ｘ＝ＳｂＦ6）、 芳香族ヨー
ドニウム塩である化学式６３で示されるＧＥ社製ＵＶ−
９３８０Ｃ、化学式６４で示されるサートマー社製ＣＤ
−１０１２、化学式６５で示されるローヌプーラン社製
＃２０７４、メタロセン系化合物である化学式６６で示
されるチバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキュ
ア−２６２をそれぞれ５ｗｔ％、着色剤としてカーボン
ブラック１０ｗｔ％を加えてインキを作成した。
【００６０】このインキを用いて、ポリオキシメチレン
製の日車にたこ印刷機を用いて印字し、紫外線照射器
（ウシオ電機製 スポットキュアＳＰ−２５０）で硬化
させたところ、インキはいづれの場合も良好に硬化し
た。さらに、この日車を時計に組み込み、時計を６４倍
の早さで１０年分進めたところ、樹脂の剥離、摩耗もな
く良好な結果を得た。また、時計修理用のピンセットで
つかんではなす行為を１００回行っても剥離は認められ
なかった。この他、曜車、文字板についても同様に評価
をしたところ良好な結果を得た。この事から、重合開始
剤として、芳香族スルホネート塩、芳香族ヨードニウム
塩、メタロセン系化合物を含有させることにより時計製
造にとって良好なインキ組成物を得ることができる事が
判った。
製の日車にたこ印刷機を用いて印字し、紫外線照射器
（ウシオ電機製 スポットキュアＳＰ−２５０）で硬化
させたところ、インキはいづれの場合も良好に硬化し
た。さらに、この日車を時計に組み込み、時計を６４倍
の早さで１０年分進めたところ、樹脂の剥離、摩耗もな
く良好な結果を得た。また、時計修理用のピンセットで
つかんではなす行為を１００回行っても剥離は認められ
なかった。この他、曜車、文字板についても同様に評価
をしたところ良好な結果を得た。この事から、重合開始
剤として、芳香族スルホネート塩、芳香族ヨードニウム
塩、メタロセン系化合物を含有させることにより時計製
造にとって良好なインキ組成物を得ることができる事が
判った。
【００６１】（実施例５） 顔料のｐＨと安定性の実験 化学式３５のモノマーを４０ｗｔ％、化学式３７に属す
るダイセル化学社製ＧＴ−４０１のモノマーを４０ｗｔ
％、重合開始剤として化学式６４の化合物を７ｗｔ％添
加したインキ原液を得た。これに以下のデグサ社製カー
ボンブラックをそれぞれ１３ｗｔ％添加して種々のイン
キを作成した。添加したデグサ社製カーボンブラックの
型番と、かっこ内にはＤＩＮ ＩＳＯ７８７／９のｐＨ
値を示す。ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ ＦＷ２００（ｐＨ＝
２．５）、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５（ｐＨ＝３．
０）、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０（ｐＨ＝３．
５）、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５（ｐＨ＝４．０）、
ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１６０（ｐＨ＝４．５）、Ｌ
ａｍｐＢｌａｃｋ １０１（ｐＨ＝７．５）、Ｐｒｉｎ
ｔｅｘ ＸＥ５（ｐＨ＝８．０）、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０
（ｐＨ＝９．０）、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９５（ｐＨ＝９．
５）、Ｐｒｉｎｔｅｘ ６０（ｐＨ＝１０．０） ｐＨ値は、カーボンブラックのけんだく液を作ってガラ
ス電極のｐＨメーターで測定した値である。このインキ
を３日間室温で保管したところ、ｐＨが３．５以下のも
のは固化してしまい使用には耐えなかった。ｐＨが４以
上１０以下のインキは保存性も良く使用することができ
た。
るダイセル化学社製ＧＴ−４０１のモノマーを４０ｗｔ
％、重合開始剤として化学式６４の化合物を７ｗｔ％添
加したインキ原液を得た。これに以下のデグサ社製カー
ボンブラックをそれぞれ１３ｗｔ％添加して種々のイン
キを作成した。添加したデグサ社製カーボンブラックの
型番と、かっこ内にはＤＩＮ ＩＳＯ７８７／９のｐＨ
値を示す。ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ ＦＷ２００（ｐＨ＝
２．５）、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５（ｐＨ＝３．
０）、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０（ｐＨ＝３．
５）、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５（ｐＨ＝４．０）、
ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１６０（ｐＨ＝４．５）、Ｌ
ａｍｐＢｌａｃｋ １０１（ｐＨ＝７．５）、Ｐｒｉｎ
ｔｅｘ ＸＥ５（ｐＨ＝８．０）、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０
（ｐＨ＝９．０）、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９５（ｐＨ＝９．
５）、Ｐｒｉｎｔｅｘ ６０（ｐＨ＝１０．０） ｐＨ値は、カーボンブラックのけんだく液を作ってガラ
ス電極のｐＨメーターで測定した値である。このインキ
を３日間室温で保管したところ、ｐＨが３．５以下のも
のは固化してしまい使用には耐えなかった。ｐＨが４以
上１０以下のインキは保存性も良く使用することができ
た。
【００６２】このインキを用いて、ポリオキシメチレン
製の日車にたこ印刷機を用いて印字し、紫外線照射器
（ウシオ電機製 スポットキュアＳＰ−２５０）で硬化
させたところ、インキはいづれの場合も良好に硬化し
た。硬化に要した時間はｐＨの値が８．０以下のものは
１秒で硬化が完了したが、ｐＨの値が９．０以上のイン
キは硬化に２秒以上を要した。製造において２秒程度硬
化時間は使用上問題ないが、ｐＨの値を８．０以下にし
た方がマージンも大きく好ましいことが判った。さら
に、ｐＨが４以上のカーボンブラックを使用したインキ
を用いて印刷した日車を時計に組み込み、時計を６４倍
の早さで１０年分進めたところ、樹脂の剥離、摩耗もな
く良好な結果を得た。また、時計修理用のピンセットで
つかんではなす行為を１００回行っても剥離は認められ
なかった。この他、曜車、文字板についても同様に評価
をしたところ良好な結果を得た。
製の日車にたこ印刷機を用いて印字し、紫外線照射器
（ウシオ電機製 スポットキュアＳＰ−２５０）で硬化
させたところ、インキはいづれの場合も良好に硬化し
た。硬化に要した時間はｐＨの値が８．０以下のものは
１秒で硬化が完了したが、ｐＨの値が９．０以上のイン
キは硬化に２秒以上を要した。製造において２秒程度硬
化時間は使用上問題ないが、ｐＨの値を８．０以下にし
た方がマージンも大きく好ましいことが判った。さら
に、ｐＨが４以上のカーボンブラックを使用したインキ
を用いて印刷した日車を時計に組み込み、時計を６４倍
の早さで１０年分進めたところ、樹脂の剥離、摩耗もな
く良好な結果を得た。また、時計修理用のピンセットで
つかんではなす行為を１００回行っても剥離は認められ
なかった。この他、曜車、文字板についても同様に評価
をしたところ良好な結果を得た。
【００６３】（実施例６）顔料濃度の最適値の調査につ
いて説明する。化学式３５のモノマーを４７．５ｗｔ
％、化学式５５のダイセル化学社製 プラクセルＭのモ
ノマーを４７．５ｗｔ％、重合開始剤として化学式６４
の化合物を５ｗｔ％添加したインキ原液を得た。これに
デグサ社製カーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ
１６０（ｐＨ＝４．５）を０．０３ｗｔ％、０．０５ｗ
ｔ％、０．１ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗ
ｔ％、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、４０ｗｔ％の濃度にな
るように前記インキ原液と混合しインキを得た。
いて説明する。化学式３５のモノマーを４７．５ｗｔ
％、化学式５５のダイセル化学社製 プラクセルＭのモ
ノマーを４７．５ｗｔ％、重合開始剤として化学式６４
の化合物を５ｗｔ％添加したインキ原液を得た。これに
デグサ社製カーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ
１６０（ｐＨ＝４．５）を０．０３ｗｔ％、０．０５ｗ
ｔ％、０．１ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗ
ｔ％、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、４０ｗｔ％の濃度にな
るように前記インキ原液と混合しインキを得た。
【００６４】このインキを用いて、ポリオキシメチレン
製の日車にたこ印刷機を用いて印字したところ２５ｗｔ
％以上の濃度で加えたインキでは目視でほぼ同じ濃さに
しか見えなかった。このため２５ｗｔ％以下の添加量が
好ましいことが判った。また、３０ｗｔ％以上の濃度で
はインキの粘度が高くなり取り扱い性も低下した。低濃
度では０．０３ｗｔ％では色が薄く着いて黒さも判別で
きるもの、場所によってむらがあり時計の品質には耐え
ないことが判った。０．０５ｗｔ％以上のインキはむら
もなく良好に印刷をすることができた。カーボンブラッ
クの代わりに東洋インキ製 ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ
ＦＧ７３３０、クラリアントジャパン社製 ＮＯＶＯＰ
ＥＲＭ ＲＥＤ Ｆ５ＲＫ、クラリアントジャパン社製
ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ４Ｇについて
も同様の実験を行ったところ、０．０５ｗｔ％以上２５
ｗｔ％以下の範囲で時計部品に良好な印刷をすることが
できた。
製の日車にたこ印刷機を用いて印字したところ２５ｗｔ
％以上の濃度で加えたインキでは目視でほぼ同じ濃さに
しか見えなかった。このため２５ｗｔ％以下の添加量が
好ましいことが判った。また、３０ｗｔ％以上の濃度で
はインキの粘度が高くなり取り扱い性も低下した。低濃
度では０．０３ｗｔ％では色が薄く着いて黒さも判別で
きるもの、場所によってむらがあり時計の品質には耐え
ないことが判った。０．０５ｗｔ％以上のインキはむら
もなく良好に印刷をすることができた。カーボンブラッ
クの代わりに東洋インキ製 ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ
ＦＧ７３３０、クラリアントジャパン社製 ＮＯＶＯＰ
ＥＲＭ ＲＥＤ Ｆ５ＲＫ、クラリアントジャパン社製
ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ４Ｇについて
も同様の実験を行ったところ、０．０５ｗｔ％以上２５
ｗｔ％以下の範囲で時計部品に良好な印刷をすることが
できた。
【００６５】（実施例７）炭素炭素間に２重結合を有す
るラジカル重合性モノマーを添加した実施例。モノマー
としてトリエチレングリコールジアクリレート（共栄社
化学社製 ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ ＣＡＳ Ｎ
ｏ．１６８０−２１−３）９５ｗｔ％に、重合開始剤と
して、芳香族ホスホニウム塩である化学式５９で示され
るユニオンカーバイト社製ＵＶＩ−６９９０（Ｘ＝ＰＦ
6）、ＵＶＩ−６９７４（Ｘ＝ＳｂＦ6）、化学式６０で
示される旭電化工業社製ＳＰ−１５０（Ｘ＝ＰＦ6）、
ＳＰ−１７０（Ｘ＝ＳｂＦ6）およびＳＰ−１５２（Ｘ
＝ＰＦ6）、ＳＰ−１７２（Ｘ＝ＳｂＦ6）、化学式６１
で示される日本化薬社製ＰＩＣ−０６２Ｔ（Ｘ＝Ｐ
Ｆ6）、ＰＩＣ−０６１Ｔ（Ｘ＝ＳｂＦ6）、化学式６２
で示される日本化薬社製ＰＩＣ−０２２Ｔ（Ｘ＝Ｐ
Ｆ6）、ＰＩＣ−０２０Ｔ（Ｘ＝ＳｂＦ6）、 芳香族ヨ
ードニウム塩である化学式６３で示されるＧＥ社製ＵＶ
−９３８０Ｃ、化学式６４で示されるサートマー社製Ｃ
Ｄ−１０１２、化学式６５で示されるローヌプーラン社
製＃２０７４をそれぞれ５ｗｔ％添加してインキ原液を
得た。得られたインキ原液を紫外線照射器（ウシオ電機
製 スポットキュアＳＰ−２５０）で硬化させたとこ
ろ、インキ原液はいづれの場合も硬化した。この結果、
芳香族ホスホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩はラジカ
ル反応を起こすことができることが判った。
るラジカル重合性モノマーを添加した実施例。モノマー
としてトリエチレングリコールジアクリレート（共栄社
化学社製 ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ ＣＡＳ Ｎ
ｏ．１６８０−２１−３）９５ｗｔ％に、重合開始剤と
して、芳香族ホスホニウム塩である化学式５９で示され
るユニオンカーバイト社製ＵＶＩ−６９９０（Ｘ＝ＰＦ
6）、ＵＶＩ−６９７４（Ｘ＝ＳｂＦ6）、化学式６０で
示される旭電化工業社製ＳＰ−１５０（Ｘ＝ＰＦ6）、
ＳＰ−１７０（Ｘ＝ＳｂＦ6）およびＳＰ−１５２（Ｘ
＝ＰＦ6）、ＳＰ−１７２（Ｘ＝ＳｂＦ6）、化学式６１
で示される日本化薬社製ＰＩＣ−０６２Ｔ（Ｘ＝Ｐ
Ｆ6）、ＰＩＣ−０６１Ｔ（Ｘ＝ＳｂＦ6）、化学式６２
で示される日本化薬社製ＰＩＣ−０２２Ｔ（Ｘ＝Ｐ
Ｆ6）、ＰＩＣ−０２０Ｔ（Ｘ＝ＳｂＦ6）、 芳香族ヨ
ードニウム塩である化学式６３で示されるＧＥ社製ＵＶ
−９３８０Ｃ、化学式６４で示されるサートマー社製Ｃ
Ｄ−１０１２、化学式６５で示されるローヌプーラン社
製＃２０７４をそれぞれ５ｗｔ％添加してインキ原液を
得た。得られたインキ原液を紫外線照射器（ウシオ電機
製 スポットキュアＳＰ−２５０）で硬化させたとこ
ろ、インキ原液はいづれの場合も硬化した。この結果、
芳香族ホスホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩はラジカ
ル反応を起こすことができることが判った。
【００６６】（実施例８）化学式３０のモノマーと、ラ
ジガル重合性のある２重結合（末端基の炭素炭素結合が
２重結合となっている化合物）を有する化合物として、
ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＣＡＳ Ｎ
ｏ．２２２３−８２−７）と、エチレングリコールジグ
リシジルエーテルにメタクリル酸を付加させて得られる
ジメタクリレート（ＣＡＳ Ｎｏ．６８８５６−４３−
９）と用意した。化学式３０のモノマーに前記アクリレ
ートを５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ
％、２５ｗｔ％の濃度になるようモノマーの混合液５種
類を得た。同様に化学式３０のモノマーに前記メタクリ
レートを５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ
％、２５ｗｔ％の濃度になるようモノマーの混合液５種
類を得た。次にモノマー混合液８２ｗｔ％にそれぞれ芳
香族ホスホニウム塩である旭電化工業社製ＳＰ−１５２
を３ｗｔ％とデグサ社製カーボンブラックＣｏｌｏｒＢ
ｌａｃｋ Ｓ１６０を１５ｗｔ％とを添加してインキを
得た。
ジガル重合性のある２重結合（末端基の炭素炭素結合が
２重結合となっている化合物）を有する化合物として、
ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＣＡＳ Ｎ
ｏ．２２２３−８２−７）と、エチレングリコールジグ
リシジルエーテルにメタクリル酸を付加させて得られる
ジメタクリレート（ＣＡＳ Ｎｏ．６８８５６−４３−
９）と用意した。化学式３０のモノマーに前記アクリレ
ートを５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ
％、２５ｗｔ％の濃度になるようモノマーの混合液５種
類を得た。同様に化学式３０のモノマーに前記メタクリ
レートを５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ
％、２５ｗｔ％の濃度になるようモノマーの混合液５種
類を得た。次にモノマー混合液８２ｗｔ％にそれぞれ芳
香族ホスホニウム塩である旭電化工業社製ＳＰ−１５２
を３ｗｔ％とデグサ社製カーボンブラックＣｏｌｏｒＢ
ｌａｃｋ Ｓ１６０を１５ｗｔ％とを添加してインキを
得た。
【００６７】このインキを用いて、ポリオキシメチレン
製の日車にたこ印刷機を用いて印字し、紫外線照射器
（ウシオ電機製 スポットキュアＳＰ−２５０）で硬化
させたところ、アクリレートとメタクリレートの添加量
が２５ｗｔ％のものは深部が硬化できず、不良品となっ
てしまった。２０ｗｔ％以下の添加量のものはいずれの
場合も良好に硬化した。この結果から、メタクリレート
やアクリレートの添加量はモノマー全体の中の１／５以
内であることが好ましいことが判った。メタクリレー
ト、アクリレートの添加量２０ｗｔ％以下の良好に硬化
した日車を時計に組み込み、時計を６４倍の早さで１０
年分進めたところ、樹脂の剥離、摩耗もなく良好な結果
を得た。また、時計修理用のピンセットでつかんではな
す行為を１００回行っても剥離は認められなかった。こ
の他、曜車、文字板についても同様に評価をしたところ
良好な結果を得た。
製の日車にたこ印刷機を用いて印字し、紫外線照射器
（ウシオ電機製 スポットキュアＳＰ−２５０）で硬化
させたところ、アクリレートとメタクリレートの添加量
が２５ｗｔ％のものは深部が硬化できず、不良品となっ
てしまった。２０ｗｔ％以下の添加量のものはいずれの
場合も良好に硬化した。この結果から、メタクリレート
やアクリレートの添加量はモノマー全体の中の１／５以
内であることが好ましいことが判った。メタクリレー
ト、アクリレートの添加量２０ｗｔ％以下の良好に硬化
した日車を時計に組み込み、時計を６４倍の早さで１０
年分進めたところ、樹脂の剥離、摩耗もなく良好な結果
を得た。また、時計修理用のピンセットでつかんではな
す行為を１００回行っても剥離は認められなかった。こ
の他、曜車、文字板についても同様に評価をしたところ
良好な結果を得た。
【００６８】（実施例９）化学式２６のモノマー９０ｗ
ｔ％と、ラジガル重合性のある２重結合（末端基の炭素
炭素結合が２重結合となっている化合物）を有する化合
物として、エチレングリコールジグリシジルエーテルに
メタクリル酸を付加させて得られるジメタクリレート
（ＣＡＳ Ｎｏ．６８８５６−４３−９）５ｗｔ％と、
化学式６７から化学式７４のモノマーをそれぞれ５ｗｔ
％づつ添加したモノマー混合液を８種類作成した。次に
モノマー混合液８２ｗｔ％にそれぞれ芳香族ホスホニウ
ム塩である旭電化工業社製ＳＰ−１５２を３ｗｔ％とデ
グサ社製カーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１
６０を１５ｗｔ％とを添加してインキを得た。
ｔ％と、ラジガル重合性のある２重結合（末端基の炭素
炭素結合が２重結合となっている化合物）を有する化合
物として、エチレングリコールジグリシジルエーテルに
メタクリル酸を付加させて得られるジメタクリレート
（ＣＡＳ Ｎｏ．６８８５６−４３−９）５ｗｔ％と、
化学式６７から化学式７４のモノマーをそれぞれ５ｗｔ
％づつ添加したモノマー混合液を８種類作成した。次に
モノマー混合液８２ｗｔ％にそれぞれ芳香族ホスホニウ
ム塩である旭電化工業社製ＳＰ−１５２を３ｗｔ％とデ
グサ社製カーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１
６０を１５ｗｔ％とを添加してインキを得た。
【００６９】このインキを用いて、ポリオキシメチレン
製の日車にたこ印刷機を用いて印字し、紫外線照射器
（ウシオ電機製 スポットキュアＳＰ−２５０）で硬化
させたところ、いずれの場合も良好に硬化した。硬化に
要した時間は１秒以内で硬化の加速が認められた。化学
式６７から化学式７４のモノマーを添加しない場合より
も早い硬化であった。この結果から、アクリレート、メ
タクリレートのようなラジカル系の光重合性樹脂を添加
する場合には、化学式１２から化学式１８に示した官能
基と、ラジカル重合性の２重結合とを１分子中に有する
化合物を添加することが好ましいことが判った。この日
車を時計に組み込み、時計を６４倍の早さで１０年分進
めたところ、樹脂の剥離、摩耗もなく良好な結果を得
た。また、時計修理用のピンセットでつかんではなす行
為を１００回行っても剥離は認められなかった。この
他、曜車、文字板についても同様に評価をしたところ良
好な結果を得た。
製の日車にたこ印刷機を用いて印字し、紫外線照射器
（ウシオ電機製 スポットキュアＳＰ−２５０）で硬化
させたところ、いずれの場合も良好に硬化した。硬化に
要した時間は１秒以内で硬化の加速が認められた。化学
式６７から化学式７４のモノマーを添加しない場合より
も早い硬化であった。この結果から、アクリレート、メ
タクリレートのようなラジカル系の光重合性樹脂を添加
する場合には、化学式１２から化学式１８に示した官能
基と、ラジカル重合性の２重結合とを１分子中に有する
化合物を添加することが好ましいことが判った。この日
車を時計に組み込み、時計を６４倍の早さで１０年分進
めたところ、樹脂の剥離、摩耗もなく良好な結果を得
た。また、時計修理用のピンセットでつかんではなす行
為を１００回行っても剥離は認められなかった。この
他、曜車、文字板についても同様に評価をしたところ良
好な結果を得た。
【００７０】（実施例１０）熱重合開始剤を添加したと
きの実施例。化学式２６のモノマーを５０ｗｔ％と、化
学式４０のモノマーを３０ｗｔ％との混合液に、重合開
始剤として芳香族ホスホニウム塩である旭電化工業社製
ＳＰ−１５２を３ｗｔ％とデグサ社製カーボンブラック
ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１６０を１７ｗｔ％とを添加
してインキを得た。また、前記インキに熱重合開始剤で
ある化学式６５（旭電化製 アデカオプトンＣＰ−６
６）を添加し、化学式７６の濃度が０．１ｗｔ％、３ｗ
ｔ％、５ｗｔ％、７ｗｔ％、１０ｗｔ％、１３ｗｔ％と
なるようなインキを更に６種類作成した。このインキを
４０℃で３日間保存したところ、化学式７６の化合物を
１５ｗｔ％以上添加したものは固体となってしまい使用
には耐えないことが判った。１０ｗｔ％以下のインキは
いづれの場合も固化しなかった。この結果、熱重合開始
剤の添加量は１０ｗｔ％以内であることが好ましいこと
が判った。
きの実施例。化学式２６のモノマーを５０ｗｔ％と、化
学式４０のモノマーを３０ｗｔ％との混合液に、重合開
始剤として芳香族ホスホニウム塩である旭電化工業社製
ＳＰ−１５２を３ｗｔ％とデグサ社製カーボンブラック
ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１６０を１７ｗｔ％とを添加
してインキを得た。また、前記インキに熱重合開始剤で
ある化学式６５（旭電化製 アデカオプトンＣＰ−６
６）を添加し、化学式７６の濃度が０．１ｗｔ％、３ｗ
ｔ％、５ｗｔ％、７ｗｔ％、１０ｗｔ％、１３ｗｔ％と
なるようなインキを更に６種類作成した。このインキを
４０℃で３日間保存したところ、化学式７６の化合物を
１５ｗｔ％以上添加したものは固体となってしまい使用
には耐えないことが判った。１０ｗｔ％以下のインキは
いづれの場合も固化しなかった。この結果、熱重合開始
剤の添加量は１０ｗｔ％以内であることが好ましいこと
が判った。
【００７１】また更に、１週間４０℃で保存したとこ
ろ、化学式７６の濃度が７ｗｔ％以上のインキは固化し
たが、５ｗｔ％以下のインキはいづれも固化しなかっ
た。この結果、熱重合開始剤は１０ｗｔ％以内であれば
使用に耐えるが５ｗｔ％以下にすれば更に安定性が増す
ことが判った。熱重合開始剤濃度が１０ｗｔ％以下のイ
ンキと、熱重合開始剤の入っていないインキを用いて、
ポリオキシメチレン製の日車にたこ印刷機を用いて印字
し、紫外線照射器（ウシオ電機製 スポットキュアＳＰ
−２５０）で硬化させたところ、いずれの場合も良好に
硬化した。硬化に要した時間は１秒であった。さらに紫
外線照射器に光量が１／５となるフィルターをつけて硬
化させたところ（光源の劣化を推定している）、硬化の
時間はいづれも５秒程度であった。前記条件で、約１２
０℃の熱風を印刷面からあてて硬化をしたところ熱重合
開始剤が混合されているインキはいづれも３秒以内で硬
化した。熱重合開始剤が添加されていないインキの場合
は硬化時間は変わらなかった。
ろ、化学式７６の濃度が７ｗｔ％以上のインキは固化し
たが、５ｗｔ％以下のインキはいづれも固化しなかっ
た。この結果、熱重合開始剤は１０ｗｔ％以内であれば
使用に耐えるが５ｗｔ％以下にすれば更に安定性が増す
ことが判った。熱重合開始剤濃度が１０ｗｔ％以下のイ
ンキと、熱重合開始剤の入っていないインキを用いて、
ポリオキシメチレン製の日車にたこ印刷機を用いて印字
し、紫外線照射器（ウシオ電機製 スポットキュアＳＰ
−２５０）で硬化させたところ、いずれの場合も良好に
硬化した。硬化に要した時間は１秒であった。さらに紫
外線照射器に光量が１／５となるフィルターをつけて硬
化させたところ（光源の劣化を推定している）、硬化の
時間はいづれも５秒程度であった。前記条件で、約１２
０℃の熱風を印刷面からあてて硬化をしたところ熱重合
開始剤が混合されているインキはいづれも３秒以内で硬
化した。熱重合開始剤が添加されていないインキの場合
は硬化時間は変わらなかった。
【００７２】以上の結果から、インキ中に熱重合開始剤
を０．１ｗｔ％から１０ｗｔ％添加することで、熱風を
吹き付けると硬化時間を短縮できる事が判った。従っ
て、時計生産においては、紫外線照射器の光源が劣化
し、光パワーが落ちても熱風を吹き付けることで不良品
を出さずにすむことが判った。この日車を時計に組み込
み、時計を６４倍の早さで１０年分進めたところ、樹脂
の剥離、摩耗もなく良好な結果を得た。また、時計修理
用のピンセットでつかんではなす行為を１００回行って
も剥離は認められなかった。この他、曜車、文字板につ
いても同様に評価をしたところ良好な結果を得た。
を０．１ｗｔ％から１０ｗｔ％添加することで、熱風を
吹き付けると硬化時間を短縮できる事が判った。従っ
て、時計生産においては、紫外線照射器の光源が劣化
し、光パワーが落ちても熱風を吹き付けることで不良品
を出さずにすむことが判った。この日車を時計に組み込
み、時計を６４倍の早さで１０年分進めたところ、樹脂
の剥離、摩耗もなく良好な結果を得た。また、時計修理
用のピンセットでつかんではなす行為を１００回行って
も剥離は認められなかった。この他、曜車、文字板につ
いても同様に評価をしたところ良好な結果を得た。
【００７３】
【発明の効果】以上、本発明によれば、少なくとも着色
剤（ｐＨ（ＤＩＮ ＩＳＯ７８７／９）が４以上１０以
下の顔料）０．０５ｗｔ％以上２５重量％以下と、分子
内に化学式１から化学式７で示される官能基を少なくと
も１つ以上有する化合物と、芳香族スルホニウム塩、芳
香族ヨードニウム塩、メタロセン系化合物から選ばれる
少なくとも１種以上の重合開始剤を含有するインキ組成
物を用いてポリオキシメチレン等の潤滑性に優れる時計
部品にあらかじめ前処理することなしに印刷をすること
ができるようになった。更に、ラジカル重合性の官能基
を有するアクリレート等を、炭素炭素間に２重結合を有
するラジカル重合性化合物のラジカル重合性の２重結合
の官能基の数が、化学式１から化学式７の官能基の数の
１／５以下で添加することで、部品の印刷品質を向上す
ることができた。更に、スルホネート化合物である熱重
合開始剤を０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以内で加えるこ
とにより、インキの硬化条件（製造条件）を緩和するこ
とができ、マージンが増え不良品を出すことが無くなっ
た。
剤（ｐＨ（ＤＩＮ ＩＳＯ７８７／９）が４以上１０以
下の顔料）０．０５ｗｔ％以上２５重量％以下と、分子
内に化学式１から化学式７で示される官能基を少なくと
も１つ以上有する化合物と、芳香族スルホニウム塩、芳
香族ヨードニウム塩、メタロセン系化合物から選ばれる
少なくとも１種以上の重合開始剤を含有するインキ組成
物を用いてポリオキシメチレン等の潤滑性に優れる時計
部品にあらかじめ前処理することなしに印刷をすること
ができるようになった。更に、ラジカル重合性の官能基
を有するアクリレート等を、炭素炭素間に２重結合を有
するラジカル重合性化合物のラジカル重合性の２重結合
の官能基の数が、化学式１から化学式７の官能基の数の
１／５以下で添加することで、部品の印刷品質を向上す
ることができた。更に、スルホネート化合物である熱重
合開始剤を０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以内で加えるこ
とにより、インキの硬化条件（製造条件）を緩和するこ
とができ、マージンが増え不良品を出すことが無くなっ
た。
【００７４】また、時計部品である日車、曜車、文字板
が安価でできるようになった。時計としては印刷工程の
手間が減ったので、固体潤滑性に優れ、耐溶剤性が高い
時計部品に向くポリオキシメチレン材料を使用しやすく
なったので、時計の信頼性が向上した。さらに、クロム
酸混処理による処理液の有害性物質の取り扱いをしなけ
ればならない問題を解決でき、製造中に抱えていた問題
である、処理してから１ヶ月程度部品を放置すると効果
が薄れてしまう問題も根本から解決した。さらに、処理
時に表面が溶出し徐々にエッチングされるため、処理条
件が変化すると大きさが変化してしまうといった問題も
解決できた。
が安価でできるようになった。時計としては印刷工程の
手間が減ったので、固体潤滑性に優れ、耐溶剤性が高い
時計部品に向くポリオキシメチレン材料を使用しやすく
なったので、時計の信頼性が向上した。さらに、クロム
酸混処理による処理液の有害性物質の取り扱いをしなけ
ればならない問題を解決でき、製造中に抱えていた問題
である、処理してから１ヶ月程度部品を放置すると効果
が薄れてしまう問題も根本から解決した。さらに、処理
時に表面が溶出し徐々にエッチングされるため、処理条
件が変化すると大きさが変化してしまうといった問題も
解決できた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０４Ｂ 19/06 Ｇ０４Ｂ 19/06 Ｍ 31/08 31/08 Ｚ Ｆターム(参考） 4J005 AA03 AA07 AA08 AA09 BA00 BB02 4J029 AA01 AB07 AC01 AE18 EG08 EG09 JB061 JC381 JC391 JC751 JF561 4J035 BA02 EA01 EB03 LA05 LB20 4J036 AJ01 AJ02 AJ03 AJ09 AJ10 GA01 GA03 GA07 JA15 4J039 AD10 AD20 AE05 AE07 AE11 BC54 BC59 BE01 BE02 BE26 BE27 EA05 EA36 EA42 FA02
Claims (19)
- 【請求項１】 少なくとも着色剤と、分子内に化学式１
から化学式７で示される（化学式中、Ｚはそれぞれ独立
で水素又は官能基が結合する部位を示す。）官能基を少
なくとも１つ以上有する化合物と、芳香族スルホニウム
塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン系化合物から選
ばれる少なくとも１種以上の重合開始剤を含有すること
を特徴とするインキ組成物。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 - 【請求項２】 着色剤のｐＨ（ＤＩＮ ＩＳＯ７８７／
９）が４以上１０以下の顔料であることを特徴とする請
求項１に記載のインキ組成物。 - 【請求項３】 着色剤の含有量が０．０５ｗｔ％以上２
５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１又は請求
項２に記載のインキ組成物。 - 【請求項４】 分子内に化学式１で示される（化学式
中、Ｚはそれぞれ独立で水素又は官能基が結合する部位
を示す。）官能基を少なくとも１つ以上有する化合物が
シクロヘキセンオキサイド誘導体化合物であることを特
徴とする、請求項１に記載のインキ組成物。 - 【請求項５】 芳香族スルホニウム塩が化学式８で示さ
れる化合物であることを特徴とする請求項１に記載のイ
ンキ組成物。 【化８】 ＸはＢＦ6、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6を示す。 - 【請求項６】 芳香族ヨードニウム塩が化学式９で示さ
れる化合物であることを特徴とする請求項１に記載のイ
ンキ組成物。 【化９】 ＸはＢＦ6、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6を示す。 - 【請求項７】 メタロセン系化合物が化学式１０で示さ
れる化合物であることを特徴とする請求項１に記載のイ
ンキ組成物。 【化１０】 ＸはＢＦ6、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6を示す。Ｒは炭素
数１から１８のアルキル基を示す。 - 【請求項８】 さらに炭素炭素間に２重結合を有する、
ラジカル重合性官能基を有する化合物を含有することを
特徴とする請求項１に記載のインキ組成物。 - 【請求項９】 前記炭素炭素間に２重結合を有する、ラ
ジカル重合性化合物が、アクリレート、メタクリレート
から選ばれることを特徴とする請求項８に記載のインキ
組成物。 - 【請求項１０】 さらに１分子中に炭素炭素間に２重結
合を有するラジカル重合性官能基と、化学式１から化学
式７の官能基を少なくとも１つ以上を有する化合物を含
有することを特徴とする請求項１又は請求項８に記載の
インキ組成物。 - 【請求項１１】 前記１分子中に炭素炭素間に２重結合
を有するラジカル重合性官能基と、化学式１から化学式
７の官能基を少なくとも１つ以上を有する化合物がシク
ロヘキセンオキサイド誘導体であることを特徴とする請
求項１０に記載のインキ組成物 - 【請求項１２】 炭素炭素間に２重結合を有するラジカ
ル重合性化合物のラジカル重合性の２重結合の官能基の
数が、化学式１から化学式７の官能基の数の１／５以下
であることを特徴とする請求項１、請求項８、又は請求
項１０に記載のインキ組成物。 - 【請求項１３】 さらに、熱重合開始剤を含有している
ことを特徴とする請求項１、請求項８、請求項１０又は
請求項１２に記載のインキ組成物。 - 【請求項１４】 前記熱重合開始剤の濃度が０．１ｗｔ
％以上１０ｗｔ％以内であることを特徴とする請求項１
３に記載のインキ組成物。 - 【請求項１５】 前記熱重合開始剤がスルホネート化合
物であることを特徴とする請求項１４に記載のインキ組
成物。 - 【請求項１６】 前記スルホネート化合物が化学式１１
で示される化合物であることを特徴とする請求項１５に
記載のインキ組成物。 【化１１】 ＸはＢＦ6、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6を示す。Ｒは炭素
数１から１８のアルキル基を示す。 - 【請求項１７】 ポリオキシメチレン等の摺動性に優れ
る材料でできた部品に印刷して用いられることを特徴と
する請求項１から請求項１６のいづれかに記載のインキ
組成物。 - 【請求項１８】 時計に使用する部品、特に、日車、曜
車、文字板等の表面に印刷を要する部品に用いられるこ
とを特徴とする請求項１から請求項１６のいづれかに記
載の時計用インキ組成物。 - 【請求項１９】 請求項１から請求項１６のインキ組成
物からなる郡から選ばれる少なくとも１種のインキ組成
物を、日車、曜板、文字板等の印刷して用いられる部品
の少なくとも１部品以上の印刷に用いたことを特徴とす
る時計。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001117703A JP2002309139A (ja) | 2001-04-17 | 2001-04-17 | インキ組成物及びこれを用いた時計 |
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|---|---|---|---|---|
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2001
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