JP2005521763A - 重合性組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、官能化されたアクリラートポリマー類、その製造方法、これらのポリマーを含む光重合性組成物、および該組成物の特に電子部品の製造における使用に関する。官能化されたアクリラートポリマーは、少なくとも、ａ）アクリル酸もしくはメタクリル酸、またはアクリル酸とメタクリル酸の混合物と、ｂ）置換もしくは非置換フェノール、Ｃ1〜Ｃ8ヒドロキシアルキルベンゼンまたはＣ1〜Ｃ8ヒドロキシアルコキシベンゼンの（メタ）アクリル酸エステル、およびメチル（メタ）アクリラートとを、モル比が５：９５〜１００：０の範囲内で含み、ここで、アクリル酸またはメタクリル酸単位の５〜９５％は、グリシジルビニル化合物と反応させてある、反応生成物である。

Description

本発明は、官能化されたアクリラートポリマー類、その製造方法、これらのポリマーを含む光重合性組成物、および特に電子部品の製造における該組成物の使用に関する。電子部品という用語は、エレクトロニクスにおいて使用される、たとえば回路基板またはオプトエレクトロニクス部品の類の部品類を意味するものとして理解される。
例として、ホトレジストとしての使用、たとえば、いずれか希望する金属表面を構造化させるためのエッチングレジストとしての使用、または構造化された金属表面をコーティングするためのソルダーレジストとしての使用などを目的とした光重合性組成物は、長年にわたって知られてきた。さらに、光重合性組成物は、レーザー直描法（ＬＤＩ）において、マイクロエレクトロニクスにおいて、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）および液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）技術において、印刷版の製造において、そしてインクジェット法のインキとして用いられている。
光重合性組成物中でバインダーポリマーとして用いられる非感光性アクリラートポリマーは、ＵＳ４，３６１，６４０およびＵＳ４，９２５，７６８に記載されているように既知である。感光性アクリラートポリマーは、光反応性二重結合を含有しているポリマーである。
感光性ポリマー類もまた、ＵＳ５，２９６，３３４記載のように、光重合性組成物中のバインダーポリマーとして用いられる。しかしながら、（メタ）アクリラート含有の官能化されたポリマー類と比較すると、ＵＳ６，１６６，２４５、第１欄４２〜５５行でより詳細に説明されているように、一次またはエッチングレジスト用処方中におけるそれらの適合性については制限がある。
先行技術から既知となっている光重合性組成物は、そのものに課されている必要条件のすべてを充たすだけの能力は有していない。したがって、改良された組成物を求める要求が存在する。
光重合性組成物をホトレジストとして使用するには、特に感光性、表面硬度、可剥性、コールドフロー挙動、および塗布され、乾燥された基材の積み重ね性における改良が望ましい。
これらの必要条件を充たす組成物を提供することが、本発明の目的であった。
驚くべきことに、本発明による光重合性組成物は、乾燥後に、高い硬度を高い感光度との組み合わせで有している。乾燥後の被覆の高い硬度は、コールドフロー挙動、および機械的損傷に起因する欠陥率に対して好ましい効果を有する。光反応性バインダーポリマーは感光性組成物の感光度を増大させるので、組成物は、架橋または硬化後に、非官能化バインダーポリマーを含む相当組成物に比べて、より高い硬度と、変わらぬたわみ性を有するものになる。高い感光度にもかかわらず、該感光性組成物は、優れた可剥性を有する。本発明による組成物の高い感光度は、光開始剤の減量、したがってより経済的な製造を可能にする。そのうえ、本発明によるホトレジスト組成物は、非常に良好な貯蔵寿命を特徴としている。
したがって本発明は、少なくとも以下：
ａ）アクリル酸もしくはメタクリル酸、またはアクリル酸もしくはメタクリル酸の混合物と
ｂ）置換もしくは非置換フェノール、Ｃ1〜Ｃ8ヒドロキシアルキルベンゼンまたはＣ1〜Ｃ8ヒドロキシアルコキシベンゼンの（メタ）アクリル酸エステル、およびメチル（メタ）アクリラートとを、
モル比が５：９５〜１００：０の範囲内で含み、ここで、該アクリル酸またはメタクリル酸単位の５〜９５％は、グリシジルビニル化合物と反応させてある、反応生成物を提供する。
さらに、他に明示的に限定しない限り、アクリル酸およびアクリラートは、常に、それぞれメタクリル酸およびメタクリラート、またはそれらの混合物をも意味しているものと理解されるべきである。
本発明の反応生成物は、一般式（Ｉ）：
Figure 2005521763
（式中、
Ｒは、互いに独立して、ＨまたはＣＨ3であり；
Ｒ1は、ビニル基により置換された有機基であり；
Ｒ2は、水素であるか、または、Ｒ1と一緒になって、そしてエチレン基が連結しているＲ1とＲ2を含めて、６〜８員の炭素環であって、ビニル基により置換された有機基を保持するものであり；そして
Ｒ3は、互いに独立して、メチル、置換もしくは非置換フェニル、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ8アルキルフェニル、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ8アルコキシフェニル、または置換もしくは非置換シクロアルキル、たとえばＣ5〜Ｃ8シクロアルキルであって、少なくとも１個のモノマー単位Ｒ3が、メチルと異なることを条件とする）
の構造要素を含むアクリラートポリマーに相当する。
モノマー単位の配列順序は、一般式（Ｉ）中に例示されており、そしてこれは製造方法および選択されたモル比によって決定される。
本発明によって使用されるグリシジルビニル化合物は、それぞれ１個のエポキシド基および１個のビニル基を有し、そのビニル基としてはアクリラート基が好ましい。この種のグリシジルビニル化合物の例は、とりわけＵＳ４，９２７，８８４、第１２欄１９行以下にも見出される。したがって、ビニル基により置換された有機基としてのＲ1は、たとえばビニル基により置換された脂肪族基、脂環式基または芳香族基である。脂肪族基、脂環式基または芳香族基としてのＲ1は、例として、置換もしくは非置換アルキレン、たとえばＣ1〜Ｃ8アルキレン、置換もしくは非置換シクロアルキレン、たとえばＣ5〜Ｃ8シクロアルキレン、置換もしくは非置換アリーレン、たとえばフェニレンもしくはナフチレン、または置換もしくは非置換アルケニレン、たとえばＣ2〜Ｃ8アルケニレンであってよい。
Ｒ1およびＲ3について言及した基に適している置換基は、たとえば、ヒドロキシル基、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基およびＣ1〜Ｃ8アルコキシ基である。
Ｒ1は、好ましくは非置換の脂肪族基、脂環式基または芳香族基であって、Ｃ1〜Ｃ8アルキレンが好ましく、そして−ＣＨ2−が特に好ましい。
本発明の好ましい反応生成物は、一般式（Ｉａ）：
Figure 2005521763
（式中、
Ｒは、互いに独立して、ＨまたはＣＨ3であり；
Ｒ1’は、置換または非置換Ｃ1〜Ｃ8アルキレンであり；そして
Ｒ3は、メチル、置換もしくは非置換フェニル、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ8アルキルフェニル、置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ8アルコキシフェニル、または置換もしくは非置換シクロアルキル、たとえばＣ5〜Ｃ8シクロアルキルである）
の構造単位を含むアクリラートポリマーに相当する。
本発明の反応生成物は、成分ａ）がメタクリル酸であるものが好ましい。
本発明の反応生成物は、成分ｂ）のメタクリル酸エステルがベンジルメタクリラートであるものが好ましい。
本発明の反応生成物は、グリシジルビニル化合物がグリシジルメタクリラートであるものが好ましい。
本発明の反応生成物は、成分ａ）がメタクリル酸であって、そして官能化をグリシジルメタクリラートで実施してあるものが好ましい。
特に乾燥後の高められた硬度を望む場合には、置換もしくは非置換フェノール、Ｃ1〜Ｃ8ヒドロキシアルキルベンゼンまたはＣ1〜Ｃ8ヒドロキシアルコキシベンゼンの、（メタ）アクリル酸エステル対メチルメタクリラートの比率（重量％）は、７．１：９２．９〜５０：５０であることが、成分ｂ）として好ましい。
さらに好ましいのは、成分ａ）対成分ｂ）の比率（重量％）が８０:２０〜２０：８０の場合の式（Ｉ）の反応生成物であり、ここでは４０：６０の比率のものが好ましく、そして３０：７０の比率のものが特に好ましい。
式（Ｉ）の反応生成物の分子量は、好ましくは３，０００〜１２０，０００g/mol、特に好ましくは８，０００〜９０，０００g/molである。
式（Ｉ）の反応生成物は、その固形樹脂につき、好ましくは酸価０．４〜５．０mol/kg、そして特に好ましくは０．８〜２．８mol/kgを有する。
この種の反応生成物の製造は、原理的には既知のものであって、たとえば、J. M. G. Cowie, Chemie und Physik der synthetischen Polymeren [Chemistry and physics of synthetic polymers], 1997, Friedr.Vieweg & Sohn出版の中に記述されている。直鎖状アクリラートポリマーの合成のための重合工程、たとえば溶液重合として実施される工程には、その後に、遊離酸基のうちのある部分をグリシジルビニル化合物によりグリシジル化する反応が続く。好ましい実施態様は、実施例の中に示してある。
ａ）およびｂ）について言及したアクリラート化合物とは別に、以下のアクリラートモノマー類を、本発明の反応生成物の製造のために追加的に使用することができる：アリルアクリラート、アリルメタクリラート、メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、ｎ−ヘキシル−、２−エチルヘキシル−、ｎ−オクチル−、ｎ−デシル−およびｎ−ドデシルアクリラートならびにメタクリラート、２−ヒドロキシエチル−および（２−および３−）ヒドロキシプロピルアクリラートならびにメタクリラート、メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリラート、２−メトキシエチル−、２−エトキシエチル−および（２−または３−）エトキシプロピルアクリラート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリラート、テトラヒドロフルフリルメタクリラート、シクロヘキシルメタクリラート、フェニルメタクリラート、フェニルエチルメタクリラート、トルイルメタクリラート、トリルエチルメタクリラート、２−フェノキシエチルメタクリラート、２−トリルオキシエチルメタクリラート、イソデシルメタクリラートおよびイソボルニルメタクリラート。この種の製品は同様に既知のものであり、そしてこれらのうちのいくつかは、たとえばSARTOMER社（米国）から商業的に入手可能である。
以下のものは、追加的なアクリラートモノマーとして特に好ましい：２−フェニルオキシエチルメタクリラート、シクロヘキシルメタクリラートおよびイソボルニルメタクリラート。
たとえば、２，３−エポキシプロピルメタクリラート、３，４−エポキシ−１−ブテン、１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパン、４−ビニル−１−シクロヘキセン１，２−エポキシドおよび３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリラートは、遊離酸基のグリシジル化のために使用される。２，３−エポキシプロピルメタクリラート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリラートおよび４−ビニル−１−シクロヘキセン１，２−エポキシドが、特に好ましい。
本発明の特に好ましい反応生成物は、以下の構造要素を有する。
Figure 2005521763
本発明はさらに、実質的に以下：
ｉ）前述のような、本発明の反応生成物、
ii）所望ならば、少なくとも２個のエチレン性不飽和末端基を有する、モノマー性またはオリゴマー性アクリラート、
iii）フリーラジカル、カチオンまたはアニオンを生成し、光化学線による活性化が可能であり、そして追加的に１種類以上の増感剤を含有してもよい重合開始剤系、および
iv）所望ならば、有機または無機充填剤
を含む光重合性組成物を提供する。
代表的には、成分（ｉ）の量は、１５〜７０重量％である。
本発明の光重合性組成物は、少なくとも２個のエチレン性不飽和末端基を有するモノマー性またはオリゴマー性アクリラート（ii）を含み、ここでさらに該組成物は、２種類以上のアクリラートの混合物を含むことも可能である。
例として、適したアクリラート化合物（ii）は、脂肪族または環状脂肪族ジオール類、たとえば１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール６００、トリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン化またはポリオキシプロピレン化されたネオペンチルグリコール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンまたはビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンの、ジアクリラートまたはジメタクリラートエステルである。
たとえば、以下のものは、本発明の光重合性組成物中の多官能性アクリラートとして使用することができる：１，１，１−トリメチルプロパントリアクリラートまたはトリメタクリラート、ポリオキシエチレン１，１，１−トリメチルプロパントリアクリラートまたはトリメタクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、ペンタエリトリトールモノヒドロキシトリアクリラートまたはトリメタクリラート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシトリアクリラートまたはトリメタクリラート。この種の化合物は既知のものであり、これらのうちのいくつかは、たとえばSartomer社（米国）から、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５０、ＳＲ−３５１、ＳＲ−３６７、ＳＲ−３９９、ＳＲ−４４４およびＳＲ−４５４の製品名で商業的に入手可能である。
ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦに基づくジ（メタ）アクリラート、またはポリオキシアルキレン化、好ましくはポリオキシエチレン化もしくはポリオキシプロピレン化された、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦのジ（メタ）アクリラートは、本発明の光重合性組成物のための芳香族ジ（メタ）アクリラートとして好ましく使用される。この種のモノマー性またはオリゴマー性ジ（メタ）アクリラートは、同様に既知のものであり、これらのうちのいくつかは、たとえばSartomer社（米国）から、ＳＲ−３４８の製品名でポリオキシエチレンビスフェノールＡジメタクリラートが、そしてＳＲ−３４９の製品名でポリオキシエチレンビスフェノールＡジアクリラートが、商業的に入手可能である。
本発明の光重合性組成物中に含有されていてよいウレタン（メタ）アクリラートは、同様に当業者にとって既知のものであり、そして既知の方法、たとえばヒドロキシ末端ポリウレタンを、アクリル酸またはメタクリル酸と反応させることによって相当するウレタン（メタ）アクリラートを得る方法、またはイソシアナート末端プレポリマーを、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートと反応させることによって相当するウレタン（メタ）アクリラートを得る方法で、製造することができる。この種の製造方法は、たとえば、刊行された特許出願ＥＰ１１４９８２およびＥＰ１３３９０８に開示されている。
本発明の光重合性組成物は、好ましくは、成分（ii）として脂肪族アクリラート、環状脂肪族アクリラート、および所望ならばウレタンアクリラートを含有する。
代表的には、成分（ii）の量は、０〜３０重量％である。
本発明の光重合性組成物は、好ましくはＵＶ／ＶＩＳ暴露により組成物の硬化が開始できるように、所望ならば１種類以上の増感剤を含有できる、１種類以上の光開始剤を含有する光重合開始剤系（iii）を含有する。光重合開始剤系の代表例は、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、たとえばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルおよびベンゾインアセタート、アセトフェノン類、たとえばアセトフェノン、２，２−ジメチルアセトフェノンおよび１，１−ジクロロアセトフェノン、ベンジル（Benzil）、ベンジルケタール類、たとえばベンジルジメチルケタールおよびベンジルジエチルケタール、および２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン類（Ciba Spezialitaetenchemie（スイス）からIrgacure（登録商標）の名称で商業的に入手できる）、アントラキノン類、たとえば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンおよび２−アミルアントラキノン、トリフェニルホスフィン、ベンゾイルホスフィンオキシド（Luzirin TPO，ＢＡＳＦ）、ベンゾフェノン類、たとえばベンゾフェノンおよび４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、チオキサントン類およびキサントン類、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、キノキサリン誘導体または１−フェニル−１，２−プロパンジオン２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−アミノフェニルケトン類または１−ヒドロキシフェニルケトン類、たとえば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトンおよび４−イソプロピルフェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトン、および２−ベンジル−２，２−ジメチルアミノ−１−（４−Ｎ−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（これらは既知化合物であり、場合により商業的に入手可能である）である。これらの化合物は、本発明の組成物中に、単独で、または組み合わせて含有させてよい。異なる波長の照射に対して異なる反応性を有する、異なる光重合開始剤および増感剤の組み合わせは、たとえば、異なる波長の光線を放出するＵＶ／ＶＩＳ光源を、よりよく利用することを可能にする。
特に、Irgacure（登録商標）の名称で商業的に入手できる光開始剤、たとえばベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、２−ベンジル−２，２−ジメチルアミノ−１−（４−Ｎ−モルホリノフェニル）−１−ブタノンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン類は、とりわけ光重合開始剤（iii）として使用される。
光重合開始剤は、好ましくは、本発明の組成物を基準にして０．１〜１５重量％の量で存在する。
さらに、光重合促進剤を光重合開始剤と組み合わせて、本発明の組成物に添加してよい。この光重合促進剤は、重合反応を加速する。代表例は、第三級アミン類、たとえばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノールなどである。
本発明の組成物は、さらに充填剤、たとえば水と適合性のよい有機および無機質の充填剤の類、たとえばタルク、石英（ＳｉＯ2）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、アルミナおよび炭酸カルシウムを、０〜６０重量％の量で含有してよい。
さらに、本発明の組成物は、有機溶媒を含有してよい。この溶媒は、好ましくは、ケトン類、たとえばメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど；芳香族炭化水素類、たとえばトルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなど；グリコールエーテル類、たとえばメチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなど；エステル類、たとえばエチルアセタート、ブチルアセタート、メトキシプロピルアセタート、ジエチレングリコールエーテルアセタート、上記グリコールエーテル類のアセタートなど；アルコール類、たとえばジアセトンアルコール、エタノール、プロパノール、メトキシプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなど；脂肪族炭化水素類、たとえばオクタン、デカン類など；および石油系溶媒類、たとえば石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ナフサ溶媒などよりなる群から選ばれる。これらの有機溶媒は、本発明の組成物の粘度を低下させるのに役立ち、そのことが使い勝手の改良につながる。
本発明の組成物は、さらに、添加剤、たとえば、ソルダーマスクの熱硬化を促進するような追加的なポリマー、オリゴマーもしくはモノマー、染料（顔料）、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、熱重合インヒビターまたは抗酸化剤を含有することができる。熱硬化を促進する可能な添加剤は、固状もしくは液状のモノマー、オリゴマーまたはポリマー化合物であって、少なくとも２個の遊離エポキシド基を含有するもの、たとえばトリグリシジルイソシアヌラート、ビスフェノールＡまたはＦまたはＳエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型、ｏ−クレゾールノボラック型、ｐ−ｔ−ブチルフェノールノボラック型）である。可能性のある染料（顔料）は、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ヨウ素グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどである。適した増粘剤は、たとえば、オルベン、ペントン、モンモリロナイトなどである。適した消泡剤は、たとえば、フルオロシリコーンタイプ、フッ化物タイプまたはポリマータイプの消泡剤である。可能性のある熱重合インヒビターは、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどである。
したがって本発明は、さらに、実質的に以下：
ｉ）前述した反応生成物、
ii）所望ならば、少なくとも２個のエチレン性不飽和末端基を有する、モノマー性またはオリゴマー性アクリラート、
iii）フリーラジカル、カチオンまたはアニオンを生成し、そして光化学線による活性化が可能な、重合開始剤または重合開始剤系、
iv）所望ならば、有機または無機充填剤、
ｖ）熱重合インヒビター、および
vi）溶媒または溶媒系
を含む光重合性組成物を提供する。
本発明は、さらに、実質的に以下：
ｉ）前述した反応生成物 １５〜７０重量％、
ii）少なくとも２個のエチレン性不飽和末端基を有する、モノマー性またはオリゴマー性アクリラート ０〜３０重量％、
iii）フリーラジカル、カチオンまたはアニオンを生成し、そして光化学線による活性化が可能な、重合開始剤または重合開始剤系 ０．１〜１５重量％、
iv）有機または無機充填剤 ０〜６０重量％、
ｖ）熱重合インヒビター ０．０１〜０．５重量％、および
vi）溶媒または溶媒系 ２０〜８０重量％、
（ここで、成分のパーセント数は、重量の合計に基づいており、条件として重量パーセントの合計が１００である）
を含む光重合性組成物を提供する。
本発明の光重合性組成物は、たとえば、各成分を、所望ならば、約６０℃までの温度において撹拌して混合することによるか、または、たとえばインクジェット印刷法を用いて、基材表面上におけるその場での混合によるか、のいずれかで調製される。本発明の光重合性組成物は、とりわけ金属表面の構造化および永久被覆に役立つホトレジスト系として特に用いられる。本発明の組成物は、たとえば、回路基板の製造のための一次レジストとして、またはソルダーマスクとして役立ちうる。この被覆は、基材に対して、特に、一般には銅張りの、清浄化された積層板に対して、光開始剤系の吸収波長を有する光を排除しながら、既知方法のいずれかにより適用することができる。この種の被覆方法の例は、スピンコーティング、スクリーン印刷、刷毛塗り、スプレー塗布、たとえば静電スプレー、ローラーコーティング、浸漬塗布およびナイフコーティング、インクジェット印刷およびカーテンコーティング法である。塗布量は用途に依存する。複数の被覆方法の組み合わせは、要求される層厚および被覆の均一性を得るために必要となる場合もある。本発明の組成物は、０．１〜数百μmの範囲で塗布することができる。その後、この被覆は、常温空気中で１〜６０分間、ついで６０〜１２０℃で約３〜３０分間乾燥させる。被覆は、空気乾燥なしに、直接炉の中で、またはＩＲ線により乾燥させることもできる。
Ａ）エッチングレジスト
乾燥後、ホトレジスト被覆を、たとえばホトマスクを通すか、または直接、レーザーに暴露し、ついで、たとえば水性アルカリ現像溶液（たとえば、０．３〜３％炭酸ナトリウム溶液）または有機溶媒（たとえば、ブチルジグリコール、エチルジグリコールまたはγ−ブチロラクトン）を用いて現像する。このようにして、被覆の露光されていない非架橋部分が除去される。金属（一般には銅）は、その後、この基材の露光されていない部分からエッチング溶液によって除去され、結果として、決められた構造が得られる。ついで、残留ホトレジストは、剥離溶液、たとえば２〜５％強度の水酸化ナトリウム溶液により、所望ならばて昇温下で、除去される。
Ｂ）永久コーティング
乾燥後、ホトレジスト被覆を、たとえばホトマスクを通すか、または直接、レーザーに暴露し、ついで、たとえば水性アルカリ現像溶液（たとえば、０．３〜３％炭酸ナトリウム溶液）または有機溶媒（たとえば、ブチルジグリコール、エチルジグリコールまたはγ−ブチロラクトン）を用いて現像する。このようにして、被覆の露光されていない非架橋部分が除去され、そして露光された画像部分は、その後、被覆の後硬化達成のために、所望ならばて１２０〜２００℃の温度範囲で３時間までの間、加熱される。
本発明の組成物の被覆は、一般には光化学線を用いて達成するか、またはインクジェットプリンターを用いて塗布する場合には、所望ならば、完全に省略することができる。それ自体既知の光源（照射線源）、たとえば高圧水銀ランプまたはＵＶ／ＶＩＳレーザーは、すべて照射に用いることができる。これらは、一般に、好ましくは波長約２２０〜５５０nm、特に２２０〜４５０nmを有するＵＶおよび／またはＶＩＳ線を発生する。プロセスパラメーター、たとえば照射継続時間および線源から感光層までの距離は、感光性組成物のタイプおよび被覆の希望特性に依存し、そして当業者は予備実験によって決定することができる。画像様の露光は、たとえばホトマスクを通すか、または感光層上にレーザービームで直接描画することによって、達成することができる。
本発明の組成物は、インクジェット法によって基材に塗布することも可能であるが、より詳細には、たとえばＵＳ５，７３８，９１６、ＵＳ６，０４０，００２およびＷＯ０２／０１９２９に記述されているとおりである。ここでは、所望ならば、各成分の予備混合を省くことができ、そして個々の成分または成分の組み合わせを、それぞれ別々の加圧チャンネルを通して基材に塗布することができる。
一般に均一な露光の後に、それぞれエッチングと剥離、または熱硬化の工程を続け、結果として、現像工程を経ることなしに、エッチングレジストまたは永久被覆を実現することができる。用いられる露光量は、一般には、通例のホトマスク露光の場合より実質的に低いか、または、ポリマー組成によっては完全に露光を省略することも可能である。
本発明は、以下の処理工程：
Ｉ．本発明の光重合性組成物の、基材への塗布；
II．基材上への光重合性組成物のフィルムの形成を伴う、塗布された組成物からの溶媒の除去；
III.所望ならば、被覆された基材の、光化学線への暴露；
IV．所望ならば、基材の露出を伴う、アルカリ性水媒体または有機溶媒を用いる被覆の非露光部分の除去、；そして
Ｖ．所望ならば、基材上に残留している被覆の熱硬化、および所望ならば、ＵＶ硬化
を含む、エッチングレジスト像またはソルダーレジスト像を生成させるための方法を提供する。
以下の処理工程：
Ｉ．インクジェット法を用いる、本発明の光重合性組成物を基材への塗布；
II．基材上への乾燥された光重合性組成物の形成を伴う、塗布された組成物からの溶媒の除去；
III．所望ならば、被覆または構造付けされた基材の、光化学線への均一な暴露；そして
IV．所望ならば、熱硬化、および所望ならば、基材上に残留している被覆のＵＶ硬化
を含む、エッチングレジスト像またはソルダーレジスト像を生成させるための方法もまた好ましい。
本発明の反応生成物は、回路基板製造のための生産工程に加えて、印刷版の製造（たとえば、ＵＳ４，３６１，６４０、特に第４欄６７行〜第７欄６８行に記述）およびＬＣＤディスプレイの製造（たとえば、ＵＳ５，９２５，４８４に記述）のための生産工程にも使用することができる。
本発明は、さらに、実質的に以下：
Ａ）前述した本発明の反応生成物 ２５〜８５重量％、
Ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和末端基を有する、モノマー性またはオリゴマー性アクリラート ５〜４０重量％、
Ｃ）フリーラジカル、カチオンまたはアニオンを生成し、そして光化学線により活性化が可能な、付加重合開始剤または付加重合開始剤系 １〜２５重量％、
Ｄ）有機または無機充填剤 ０〜６０重量％、および
Ｅ）熱重合インヒビター ０．０２５〜１．重量％；
ここで、成分のパーセント数は、重量の合計に基づいており、条件として重量パーセントの合計は１００であり、
厚さ０．１〜４００μmを有する
光重合性層を保持する基材を含む光重合性要素を提供する。
層の厚さは３〜５０μmが好ましい。
以下の例は、本発明をさらに具体的に説明している。
用いてある省略語は、以下の意味を有する。
ＭＡＡ メタクリル酸
ＭＭＡ メチルメタクリラート
ＢｚＭＡ ベンジルメタクリラート
ＭＡＧＭＡ メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリラート
ＭＧＩＰ メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルイソプロピルエ
ーテル
ＭＰＡ＝ＰＭＡ メトキシプロピル酢酸エステル
ＭＰ メトキシプロパノール
Ｃｒ−Ｈｅｘ−ＣＥＭ クロム（III）２−エチルヘキサノアート
ＴＭＰＴＡ トリメチルプロパントリアクリラート、（Cray Valley）
Ebecryl 160 ポリ［オキシ−１，２−エタンジイル，α，ヒドロ−ω−［（１
−オキソ−２−プロペニル）オキシ］］エーテルおよび
２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオ
ール（３：１）、（ＵＣＢ）
Irgacure 907 ２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル−２−モルホリノ
−１−プロパノン、（Ciba）
Orasolblau GN フタロシアニン染料、（Ciba）
Quantacure ITX ２，４−イソプロピルチオキサントン、（Rahn）
Silbond FW 600AST ＳｉＯ2、（Quartzwerk Frechen）
Dyhard UR 200 置換された芳香族尿素、（Rahn）
Tego 900 ポリシロキサン、（Tego）
Syloid 161 無定形シリカ，ＳｉＯ2、（Dow）
ＤＥＲ 331 ビスフェノールＡエポキシ樹脂、（Dow）
Lionol Green 2Y-301 フタロシアニン染料、（Toyo）
合成例
合成例１
メチルメタクリラート３５重量部、ベンジルメタクリラート３５重量部、およびメタクリル酸３０重量部を含む完全混合溶液の１０％を、最初に溶媒混合物ＭＰＡ／ＭＰ（７０：３０）を２００mL仕込んでおいた反応器中に導入した。ＭＰＡ／ＭＰの１００mL、および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の２重量部を、残りのモノマー溶液に加えた。反応器中の初めに導入した混合物を９０℃に加熱し、そして十分に混合したモノマー／開始剤溶液を、反応器中の初めに導入した混合物に、窒素下で２時間かけて滴下して加えた。モノマー混合物の添加が終了した後、反応溶液を９０℃でさらに５時間、ついで１３５℃で１時間反応させた。
その後、反応物を９０℃に冷却し、そして反応物の表面下に空気を通じた。ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．２重量％およびＣｒ−Ｈｅｘ−ＣＥＭを０．２重量％添加した後、グリシジルメタクリラート１２．４重量部を、４０分間かけて滴下して加えた。添加終了後、反応溶液を９０℃でさらに１０分間反応させた。このようにして得たポリマー溶液を、酸滴定、エポキシ滴定、ＧＰＣおよび固形分分析によって特性評価した。
Figure 2005521763
比較合成例２（非官能化樹脂）
合成例１の記述と同様に、ただしグリシジルメタクリラートとの反応は省いて、樹脂を合成した。
Figure 2005521763
処方例
処方例１
表に示した成分を混合し、Dispermatで処理して（２，０００rpm、６０℃、３０分）、均質な溶液を得て、そしてろ過した（フィルターのポアサイズ：２）。
Figure 2005521763
処方例２
表に示した２成分形調製品の構成成分を混合し、そして三本ロールミルを用いて混練して、均質な材料を生成させた。調製した調合品の固体成分の最大の粒径が３μmより大きくないように、この工程を３回繰り返した。樹脂成分と硬化剤成分を、使用する直前に、記載の比率で混合した。
Figure 2005521763
処方例３
同一モノマー組成物の、官能化された不飽和樹脂および非官能化樹脂を、エッチングレジスト用途の処方の中のバインダーポリマーとして使用した。この調合品は、処方例１の記載と同様にして調製した。
Figure 2005521763
処方例４
表６に示した成分を、処方例２の記載と同様にして混合した。
Figure 2005521763
処方例５：インクジェット−エッチングレジスト用途の処方
表７に示した成分を、処方例１の記載と同様に処理して、均質な溶液を得た。
Figure 2005521763
使用例
使用例１（従来のエッチングレジスト）
調合品を、水平ローラーコーターを用いて、ガラス繊維強化エポキシ銅張積層板に塗布した。被覆された積層板を、対流炉中、８０℃で３分間乾燥し、その後、マスクを通してＵＶ光に暴露した（３６５nm、１２０mJ/cm2）。被覆層厚（９〜１１μm）は、イソスコープ（Fischer）を用いて測定した。被覆の非架橋部分を、１％水性Ｎａ2ＣＯ3を用い、スプレー圧０．１９６MPa｛２．０kgf/cm2｝で６０秒間かけて除去した。積層板の露出した銅を、エッチング溶液（２〜３Ｎの水性ＨＣｌ、８０〜１４０g銅／L）を用い、スプレー圧０．２MPa｛２bar｝で除去した。液状エッチングレジスト用途におけるこの調合品の性質を決定するために、一連の試験を実施した。すべての試験を、内部標準としての対照調合品との比較において実施した。
液状エッチングレジスト用途の場合、以下の試験を実施した。
１．乾燥後の硬度
調合品を、銅張積層板に塗布し、室温で５分間予備乾燥した。その後、該積層板を、対流炉中、８０℃で３分間乾燥し、そして室温に冷却した。被膜の硬度は、鉛筆硬度を決定することにより評価した。表に記した鉛筆硬度は、鉛筆を表面に沿って４５°の角度で、穏やかに一定の押圧で移動させたときに、表面に何らの損傷も生じない鉛筆の硬度に基づいている。用いる鉛筆の硬度は、６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、ＨＢ、Ｈ、２Ｈおよび３Ｈで、ここでは６Ｂは最も軟らかく、そして３Ｈは最も硬いものをいう。
２．現像液中における硬度
ＵＶ光に暴露後、被覆されている銅張積層板を現像溶液中に３０℃で１分間浸漬した。その積層板をその浴から取り出し、そして湿潤表面の鉛筆硬度を、１項記載のようにして決定した。
３．被覆の光反応性
被覆して乾燥した積層板を、マスクを通してＵＶ光（３６５nm、１２０mJ/cm2）に暴露した。被覆の光反応性は、Stouffer感度スケール２１（ＳＳＧ２１）を用いて決定した。
４．解像度
被覆して乾燥した積層板を、マスクを通してＵＶ光（３６５nm、１２０mJ/cm2）に暴露した。解像度は、Stouffer解像度スケール（ＳＲＧ）を用いて決定した。
５．現像性
被覆して乾燥した積層板を、穏やかに撹拌されている現像溶液（１％強度の水性Ｎａ2ＣＯ3）含有浴の中に温度３０℃で浸漬し、そして被膜が積層板から脱離し始めるまでの所要時間を測定した。
６．可剥性
被覆し、乾燥し、そして露光した積層板を、激しく撹拌されている剥離溶液（４％強度の水性ＮａＯＨ）含有浴の中に温度４５℃で浸漬し、そして被膜が積層板から脱離し始めるまでの所要時間を測定した。
７．エッチング
エッチング後の銅トラックの品質を、光学顕微鏡法および電子顕微鏡法（Electron Microscope ＤＳＭ９５０、Zeiss）の両方によって査定した。
査定基準：
oo：一定銅厚の直線
o： 銅厚にわずかな偏差を有する直線
x： 一定銅厚の波状線
xx：銅厚にわずかな偏差を有する波状線
Figure 2005521763
Figure 2005521763
使用例２（従来のソルダーマスク）
調合品を、ドクターブレードを用いて銅張積層板の表面に塗布し、対流炉中、８０℃で２０分間乾燥した。被覆された表面を、ホトマスクを通してＵＶ光（３６５nm、１２０mJ/cm2）に暴露した。被覆の非露光部分を、１％強度の水性Ｎａ2Ｏ3を用い、スプレー圧０．１９６MPa｛２kgf/cm2｝で６０秒間かけて積層板から除去した。その後、被覆を熱硬化（１５０℃、６０分間）させた。
ソルダーマスク用途の場合、以下の試験を実施した。
Ａ．乾燥後の非粘着性被膜表面
表面被膜が、ホトマスクが露光後にその表面に対して接着性を示さない場合、非粘着性（ｎｔ）であると格付けした。
Ｂ．被覆の光反応性
被覆して乾燥した積層板を、マスクを通してＵＶ光（３６５nm、１２０mJ/cm2）に暴露した。被覆の光反応性は、Stouffer感度スケール２１（ＳＳＧ２１）を用いて決定した。
Ｃ．現像
被覆、乾燥そしてＵＶ露光した積層板を、１％強度の水性Ｎａ2ＣＯ3溶液を用い、３０℃において３barのスプレー圧下、０．６５m/minで現像した。
Ｄ．銅表面への被膜の付着性
被覆して乾燥した積層板を、マスクを通してＵＶ光（３６５nm、１２０mJ/cm2）に暴露した。現像後、被覆された表面を、１５０℃で６０分間熱硬化した。硬化させた被覆の銅表面への付着性を、碁盤目試験を実施して決定した。この目的には、被覆された表面に、まず決められたパターンで引っかき傷を入れ、ついで接着テープ（Scotch Brand 9898）をそのパターン上に押し付け、ついで再び剥がした（接着テープ試験）。
付着性の質は、以下のように査定した。
oo：かき傷パターンの角部において、被膜の縁の欠けを生じない
o： かき傷パターンの角部において、被膜の縁にわずかな損傷あり
x： かき傷パターンの角部において、被膜の縁に激しい損傷あり
xx：かき傷パターンの角部において、被膜が完全に除去されている
Ｅ．耐溶媒性
被覆、乾燥、露光、現像、そして熱硬化した積層板を、ＣＨ2Ｃｌ2中において室温で５分間、インキュベートした。インキュベート後の被膜の状態を、鉛筆硬度（液状エッチングレジスト用途の１参照）の測定によって、以下のように査定した。
oo：被膜表面の鉛筆硬度が、恒温熟成前の測定値と一致した
o： 恒温熟成後の鉛筆硬度に、わずかな偏移あり
x： 恒温熟成後の鉛筆硬度に、強い偏移あり
xx：泡形成、膨潤、および表面からの被膜の脱離あり
Ｆ．化学的Ｎｉ−Ａｕ表面コーティングに対する耐性
処理加工した積層板への化学的Ｎｉ−Ａｕ表面コーティング処理を、標準化された方法（Shipley, Atotech）によって実施した。ソルダーマスクの銅表面に対する付着性の減少の度合いを、接着テープ試験（Ｄ参照）の実施により決定し、そして以下のように査定した。
oo：付着性の減少なし
o： 付着性にわずかな減少あり
x： 付着性に大きな減少あり
xx：付着性を完全に喪失した
Ｇ．はんだ付け工程に対する耐性
被覆、乾燥、露光、現像、そして熱硬化した積層板を、まずフラックス（ロジンの２５％イソプロパノール溶液）の中に浸漬した。ついで積層板を６０秒間乾燥させ、そして、はんだ浴（２６５℃）の中に毎回１０秒間ずつ３回浸漬した。その後、被膜の状態を、以下のように査定した。
oo：被覆された表面に変化なし
o： 被覆された表面にわずかな変化あり
x： 被覆された表面に強い変化あり
xx：被覆された表面の、泡形成、膨潤、および脱離あり
Ｈ．解像度
被覆して乾燥した積層板を、マスクを通してＵＶ光（３６５nm、１２０mJ/cm2）に暴露した。解像度は、Stouffer解像度スケール（ＳＲＧ）を用いて決定した。
Ｉ．プレッシャークッカー試験
被覆して乾燥した積層板を、マスクを通してＵＶ光（３６５nm、１２０mJ/cm2）に暴露し、その後、プレッシャークッカー中、１２０℃、１．５barで、７２時間インキュベートした。その後、被覆された表面の状態を、以下のように査定した。
oo：被覆された表面に変化なし
o： 被覆された表面にわずかな変化あり
x： 被覆された表面に強い変化あり
xx：被覆された表面の、泡形成、膨潤、および脱離あり
Figure 2005521763
使用例３（ＬＤＩ−ソルダーマスク）
調合品を、スクリーン印刷法によってガラス繊維強化エポキシ銅張積層板（積層板厚１mm、０．２mm径で削孔、銅厚４０μm）に塗布した。８０℃で４０分間乾燥した後、ＬＤＩ装置（Etek）を用い、露光エネルギー５０mJで露光を実施した。その後、使用例２（従来のソルダーマスク塗布）の記載と同様にして、積層板のさらなる処理加工を実施した。
Figure 2005521763
使用例４（インクジェット−エッチングレジスト）
調合品を、インクジェット印刷装置（Stork, Muehlheim製；ピエゾプリントヘッド、径４８μmのノズル２５６個、Spectra）を用いて塗布した。塗布は、３５℃、ファイアパルス周波数２〜８kHzで、予備洗浄したガラス繊維強化エポキシ銅張積層板（１．２mm厚、３５μm銅厚）の上に実施した。その後、被覆された積層板を８０℃で２分間乾燥して冷却し、ついで均一に露光し（水銀ランプ、２５〜３０mJ/cm2）、そして使用例１（従来のエッチングレジスト）の記載と同様にしてエッチングを実施した。使用例１の表８に記載したものに匹敵する結果を得た。

Claims (16)

  1. 少なくとも以下：
    ａ）アクリル酸もしくはメタクリル酸、またはアクリル酸もしくはメタクリル酸の混合物と
    ｂ）置換もしくは非置換フェノール、Ｃ1〜Ｃ8ヒドロキシアルキルベンゼンまたはＣ1〜Ｃ8ヒドロキシアルコキシベンゼンの（メタ）アクリル酸エステル、およびメチル（メタ）アクリラートとを、
    モル比が５：９５〜１００：０の範囲内で含み、該アクリル酸またはメタクリル酸単位の５〜９５％は、グリシジルビニル化合物と反応させてある反応生成物。
  2. 成分（ａ）が、メタクリル酸である、請求項１記載の反応生成物。
  3. 成分（ｂ）の（メタ）アクリル酸エステルが、ベンジルメタクリラートである、請求項１記載の反応生成物。
  4. グリシジルビニル化合物が、グリシジルメタクリラートである、請求項１記載の反応生成物。
  5. 成分ａ）の成分ｂ）に対するモル比が、８５：１５〜１５〜８５である、請求項１記載の反応生成物。
  6. 反応生成物の分子量が、１０，０００〜１２０，０００g/molである、請求項１記載の反応生成物。
  7. 反応生成物の分子量が、２０，０００〜９０，０００g/molである、請求項１記載の反応生成物。
  8. 反応生成物が、酸価０．４〜５．０mol/kgを有する、請求項１記載の反応生成物。
  9. 実質的に以下：
    ｉ）請求項１記載の反応生成物、
    ii）少なくとも２個のエチレン性不飽和末端基を有する、モノマー性またはオリゴマー性アクリラート、
    iii）フリーラジカル、カチオン、またはアニオンを生成し、そして光化学線による活性化が可能な、重合開始剤または重合開始剤系、および
    iv）所望ならば、有機または無機充填剤
    を含む、光重合性組成物。
  10. 実質的に以下：
    ｉ）請求項１記載の反応生成物、
    ii）所望ならば、少なくとも２個のエチレン性不飽和末端基を有する、モノマー性またはオリゴマー性アクリラート、
    iii）フリーラジカル、カチオンまたはアニオンを生成し、そして光化学線による活性化が可能な、重合開始剤または重合開始剤系、
    iv）所望ならば、有機または無機充填剤、
    ｖ）熱重合インヒビター、および
    vi）溶媒または溶媒系
    を含む、光重合性組成物。
  11. 実質的に以下：
    ｉ）請求項１記載の反応生成物 １５〜７０重量％、
    ii）少なくとも２個のエチレン性不飽和末端基を有する、モノマー性またはオリゴマー性アクリラート ０〜３０重量％、
    iii）フリーラジカル、カチオンまたはアニオンを生成し、そして光化学線による活性化が可能な、重合開始剤または重合開始剤系 ０．１〜１５重量％、
    iv）有機または無機充填剤 ０〜６０重量％、
    ｖ）熱重合インヒビター ０．０１〜０．５重量％、および
    vi）溶媒または溶媒系 ２０〜８０重量％；
    （ここで、成分のパーセント数は、重量の合計に基づいており、条件として重量パーセントの合計が１００である）
    を含む、光重合性組成物。
  12. 以下の処理工程：
    Ｉ．請求項１０記載の光重合性組成物の基材への塗布；
    II．基材上への光重合性組成物のフィルムの形成を伴う、塗布された組成物からの溶媒の除去；
    III．所望ならば、被覆された基材の光化学線への暴露；
    IV．所望ならば、基材の露出を伴う、アルカリ性水媒体または有機溶媒を用いる被覆の非露光部分の除去；そして
    Ｖ．所望ならば、基材上に残留している被覆の熱硬化、および所望ならば、ＵＶ硬化
    を含む、エッチングレジスト像またはソルダーレジスト像の製造方法。
  13. 暴露（III）を、レーザーによって、ホトマスクを介するか、または直接実施する、請求項１２記載の方法。
  14. 以下の処理工程：
    Ｉ．インクジェット法を用いる、請求項１０記載の光重合性組成物の基材への塗布；
    II．基材上に乾燥された光重合性組成物の形成を伴う、塗布された組成物から溶媒の除去；
    III．所望ならば、被覆または構造付けされた基材の、光化学線への均一な暴露；そして
    IV．所望ならば、熱硬化、および所望ならば、基材上に残留している被覆のＵＶ硬化
    を含む、エッチングレジスト像またはソルダーレジスト像の製造方法。
  15. 実質的に以下：
    Ａ）請求項１記載の反応生成物 ２５〜８５重量％、
    Ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和末端基を有する、モノマー性またはオリゴマー性アクリラート ５〜４０重量％、
    Ｃ）フリーラジカル、カチオンまたはアニオンを生成し、そして光化学線による活性化が可能な、付加重合開始剤または付加重合開始剤系 １〜２５重量％、
    Ｄ）有機または無機充填剤 ０〜６０重量％、および
    Ｅ）熱重合インヒビター ０．０２５〜１．重量％；
    （ここで、成分のパーセント数は、重量の合計に基づいており、条件として重量パーセントの合計は１００であり）を含み、
    厚さ０．１〜４００μmを有する、光重合性層を保持している基材を含む、光重合性要素。
  16. 光重合性層の厚さが３〜５０μmである、請求項１５記載の光重合性要素。
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