JPH01126638A - 画像形成用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、画像形成用樹脂組成物に係り、さらに詳しく
は、エポキシ樹脂とビニルエーテル化合物とを成分とし
て含有する光カチオン重合系の画像形成用樹脂組成物に
関する。

本発明の画像形成用樹脂組成物は、エツチングレジスト
のように薄膜で使用される一時しシストとしてだけでな
く、比較的厚膜で使用されるプリント配線板用のソルダ
ーレジスト、化学めうきレジストなどの永久レジストや
刷板材などのように機械特性や電気特性さらには耐熱性
などが要求されるレジストとして好適に使用することが
できる。

〔従来の技術〕

プリント配線板や刷板材等の画像形成用フォトレジスト
として、従来、桂皮酸系、環化ゴム系、ポリエン−ポリ
チオール系やアクリル重合系などが実用化されている。

また、光カチオン重合開始剤が、特公昭５２−０１４２
７７号公報、特公昭５２−０１４２７８号公報、特公昭
５２−０１４２７９号公報、特公昭５３−０３２８３１
号公報、特開昭５３−０２５６８６号公報、特開昭５３
−１２４５９０号公報、特開昭５９−１４７００１号公
報、特開昭５０−１５８６８０号公報などに開示され、
エポキシ樹脂やビニルエーテル化合物に光カチオン重合
開始剤を単純に配合した樹脂組成物の被膜に、ネガマス
クを通して紫外線を露光した後、所望によりさらに加熱
処理し、ついで、メタノール、イソプロパツール、アセ
トン、クロロホルムなどの溶媒で洗浄することにより陰
画像を形成する方法が、それらの一部実施例として記載
されている。

画像形成用を意図した光カチオン重合系の樹脂組成物と
して、エポキシ樹脂に高分子バインダー樹脂や増感剤を
配合し、露光−現像プロセスの感度（以後、現像感度と
言う）を向上させた樹脂組成物が、特公昭６０−０３５
９３０号公報、特公昭５９−０４２６８８号公報、特公
昭６１−２０８１号公報、特開昭５９−１８４２２０号
公報などに開示されている。

ビニルエーテル化合物が、カチオン重合に対して非常に
高い活性を持つことはよく知られており、光カチオン重
合においても高感度を示すことが、前記特公昭５３−０
３２８３１号公報、特開昭５３−１２４５９０号公報等
に記載されている。またＪジャーナル・オブ・ラディエ
イション・キエアリング（Ｊ、　　Ｒａｄｉａｔｉｏｎ
　Ｃｕｒｉｎｇ　　１０　（１）、　６−−１３　（１
９８３））には、エポキシ樹脂に多官能ビニルエーテル
化合物を配合することで、樹脂組成物の光硬化性が掻め
て向上することが記載されている。

特開昭６２−１０２２４２号公報には、エポキシ官能性
樹脂（ａｌ成分に、山）成分として希釈剤を配合した、
主としてプリント配線板用の無電解めっき用フォトレジ
ストを意図したエポキシ官能性の光硬化性組成物が開示
されており、好ましい希釈剤成分山）として、シクロヘ
キセンオキシド型脂環式エポキシ化合物を挙げている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記引用した特公昭５２−０１４２７７号公報等の記載
は、エポキシ樹脂の光重合による画像形成が可能である
ことを開示するが、エポキシ樹脂やビニルエーテル化合
物と光カチオン重合用開始剤の単純な組み合わせでは十
分な現像感度が得られず、また、その現像に使用される
現像溶媒は、その可燃性あるいは毒性のため工業的には
採用し難い。現像溶媒として、通常、難燃性の１．１．
１−　）リクロロエタン系溶媒が好んで使用されるが、
前記引例の記載に基づいて商業的に利用可能な光カチオ
ン重合開始剤を配合したエポキシ樹脂組成物の３゜〜５
０μｍ厚さの被膜について、現像溶媒として１．１．１
−）リクロロエタンを使用した場合の現像感度は、紫外
線露光のみでは利用可能な現像感度を得ることができな
い、特に、比較的厚膜で利用され、かつエポキシ樹脂の
もつ有用な硬化物特性を活かし得るプリント配線板用の
ソルダーレジスト、化学めっきレジストなどの永久レジ
ストあるいは刷板材などの分野では、要求される硬化物
特性を満足し、かつ実用的な現像感度を示す感光性のエ
ポキシ樹脂組成物を、引例の記載に基づくエポキシ樹脂
やビニルエーテル化合物と光カチオン重合開始剤との単
純な組み合わせで得ることは必ずしも容易ではなく、特
開昭５９−０４２６８８号公報等の開示は、これらのこ
とを示唆している。

特開昭５９−０４２６８８号公報等に開示された画像形
成用の樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂と光カチオン重
合用開始剤の単純な組み合わせからなる樹脂組成物の欠
点である現像感度の向上を意図したものであるが、増感
剤等の配合は、エポキシ樹脂硬化物等の特性、たとえば
、機械的特性、耐熱性、耐湿性、電気的特性等を低下さ
せる怖れがあり、それらの配合にあたっては、その種類
、配合量などを十分に検討する必要がある。

怜開昭６２−１０２２４２号公報に開示された光硬化性
樹脂組成物は、プリント配線板用の永久レジストとして
有用な約０．０．０１５インチ（３８μｍ）以上の厚膜
の形成が可能で、かつ１．１．１−　トリクロロエタン
で現像することができる。この樹脂組成物は、（ト））
成分の好ましい希釈剤として、３．４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシル・カ
ルボキシレートのようなエステル結合を有するシクロヘ
キセンオキシド型脂環式エポキシ化合物を使用している
。しかしながら、分子内にエステル結合を有する脂環式
エポキシ化合物を無電解めっき用レジストの（ｂ）成分
として用いた場合には、めっき液中でエステル結合が加
水分解を受けめっき液を汚染する怖れがあり、その使用
量、硬化条件などを厳密に選択管理することが要求され
る。したがって、無電解めっき用レジストへのこれらエ
ステル化合物の使用は、−ｉ的には好ましくない。

一方、ビニルエーテル化合物の光カチオン重合に関する
前記引例の記載は、−船釣な塗膜の硬化性について示し
ているものの、画像形成のための現像感度については言
及されていない、感光性に対する評価法の違いのためか
、エポキシ樹脂とビニルエーテル化合物の相互作用に関
して本発明とは若干異なる結果を示している。

本発明は、加水分解性の結合基を本質的に含有していな
い樹脂成分を主成分とし、難燃性の溶媒で良好な現像感
度を示し、かつ、永久レジストや刷板材としても使用し
得る機械特性、耐熱特性を発現し得る光カチオン重合性
の画像形成用樹脂組成物を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果
、光感知性オニウム塩を光重合開始剤として使用する光
カチオン重合系において、特定のエポキシ樹脂に多官能
ビニルエーテル化合物を配合した樹脂組成物が、露光後
の加熱処理なしで実用的な現像感度を有することを見出
し、本発明を完成した。

本発明は、 成分（Ａ）二分子中に芳香族環またはシクロヘキサン環
を有し、エステル結合およびアミノ結合を有しない多官
能性エポキシ樹脂 成分（Ｂ）：’１分子中に少なくとも２個のビニルエー
テル基ヲ有スるビニルエーテル化合？１および、 成分（Ｃ）：光カチオン重合開始剤 を含有することを特徴とする画像形成用樹脂組成物であ
る。

本発明において、成分（Ａ）のエポキシ樹脂は、分子中
に芳香族環またはシクロヘキサン環を有し、エステル結
合およびアミン結合を有しない、かつ、１分子中に２個
以上のグリシジルエーテル基を有する多官能性エポキシ
樹脂である。たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｓ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（これらを総称して、以後、ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂と記す）、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げ
られる。また、ビスフェノールＡなどの多官能フェノー
ルのアルキレンオキサイド付加体をグリシジルエーテル
化した多官能性エポキシ化合物、フェノール環を臭素化
した臭素化エポキシ樹脂も使用することができる。

現像感度の点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂、特
に水素添加型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好まし
く使用され、さらに好ましくは、数平均分子量が約３．
　ＯＯＯ以下で軟化点が４０℃以上の常温固形のエポキ
シ樹脂を使用する。また、液状エポキシ樹脂は、高分子
量バインダー樹脂と併用することにより、好ましく使用
される。

その他のエポキシ化合物、たとえば、グリシジルエーテ
ル型脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキ
シ樹脂、エポキシ化ポリブタジェン、イソシアヌール酸
型エポキシ樹脂、反応希釈−剤として常用される単官能
性のエポキシ化合物などは、前記成分（Ａ）として例示
したエポキシ樹脂と併用できるが、成分（Ａ）として使
用するのは好ましくない。

成分（Ａ）のエポキシ樹脂としては、使用される希釈溶
媒や現像溶媒に溶解し、また、成分（Ｂ）のビニルエー
テル化合物やその他の補助的に配合される樹脂成分と相
互溶解する範囲の分子量を有するものであればよく、通
常、数平均分子量が約３．０００以下のものが現像性の
点から好ましく使用される。また、室温で固形、好まし
くは軟化点が約４０℃以上のエポキシ樹脂の使用は、画
像マスクを密着して露光（密着露光）できるため、高解
像度が得られるので好ましい。一方、液状エポキシ樹脂
は、高分子量のバインダー樹脂を配合し、密着露光可能
なタックフリー性を発現させることによって使用可能で
あるが、分子量の過少なエポキシ樹脂の使用は、現像感
度の点から好ましくない。

本発明において、成分（Ｂ）は、１分子中に少なくとも
２個のビニルエーテル基を有するビニルエーテル化合物
であり、成分（Ａ）のエポキシ樹脂と相溶性を有するも
のであれば、特に制限な（使用でき、分子量が１５０〜
２０００のジビニルエーテル化合物が、好ましく使用さ
れる。

成分（Ｂ、）のビニルエーテル化合物として、たとえば
、エチレングリコールジビニルエーテル。

ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレン
グリコールジビニルエーテル、１．３−プロパンジオー
ルジビニルエーテル、１．４−ブタンジオールジビニル
エーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテルなどの他
、ジオール、トリオールなどのポリオール類の脂肪族系
ビニルエーテル誘導体が挙げられる。また、下記の構造
式を有する芳香族ポリビニルエーテル化合物なども使用
できる。

ＣＨｚ　＝　ＣＨＯＣＨｔ　ＣＨｔ　Ｏ−（シーＯＣＨ
ｚ　ＣＨｚ　ＯＣＨ＝　ＣＨｚＣＨｔ＝Ｃ［１０ＣＨｚ
ＣＨｚＯ＋Ｓ＋０ＣＩＩｘＣＨ意０ＣＨ＝ＣＨ１成分（
Ｂ）のビニルエーテル化合物の配合量は、その分子量、
官能基数、エポキシ樹脂に対する相溶性、現像溶媒に対
する溶解性、感度あるいは求め、られる硬化物の特性な
どにより異なるが、通常、全樹脂成分に対し２０〜８０
重量％、好ましくは４０〜７０重賃％である。ビニルエ
ーテル化合物の配合量が過少な場合には、感度の向上が
十分得られず、また、過大に使用しても、感度は期待し
た程大きくはならず、場合によっては硬化物の特性が逆
に低下する場合もあるので、過大な使用は避けた方が好
ましい。

成分（Ｃ）の光カチオン重合開始剤は、紫外線などの活
性光線の照射により分解し、ブレンステッド酸、プロト
ン酸などと称されるカチオン重合を開始し得る活性種を
発生する化合物であれば、特に制限なく使用できる。た
とえば、光カチオン重合開始剤として、前記引用した特
公昭５２−０１４２７７号公報、特公昭５２−０１４２
７８号公報、特公昭５２−０１４２７９号公報、特開昭
５０−１５８６８０号公報、特開昭５４−１５１９３６
号公報、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１
４９４０２号公報、特開昭５８−１９８５３２号公報、
特開昭５８−２１０９０４号公報、特開昭５９−０９８
１０３号公報、特開昭６０−１２４６２２号公報、特開
昭６１−０２３２１５号公報、特開昭６１−１９０５２
４号公報、特開昭６２−０５０３０３号公報などで開示
された芳香族オニウム塩類が使用できる。これらの光カ
チオン重合開始剤は、種類によってその感度特性が異な
るので、使用する開始剤の種類、配合量等は、実験等に
より確認することが望ましい。現在、光カチオン重合開
始剤として、ユニオンカーバイド社のＵＶｌ−６９５０
、ＵＶｌ−６９７４、旭電化工業ｎの５ｐ−５５，５Ｐ
−７０，５Ｐ−１５０，５Ｐ−１７０゜住友スリーエム
−のＦＸ−５１２、日本チバガイギーーのＣＧ２４−６
１などが供試品あるいは市販品として紹介されており、
これらの何れも使用可能であるが、現像感度の点からユ
ニオンカーバイド社のＵＶｌ−６９７４が好ましく使用
される。

成分（Ｃ）の配合量には、特に制限はないが、光カチオ
ン重合開始剤成分５０％溶液として、樹脂成分１００重
量部に対し０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５
重量部の割合で使用される。

本発明の画像形成用樹脂組成物は、前記成分（Ａ）、（
Ｂ）および（Ｃ）を希釈溶媒に溶解した溶液である。希
釈溶媒として、配合された各種の樹脂成分を溶解し、か
つ、成分（Ｃ）の光カチオン重合開始剤あるいは必要に
応じて使用される染料や顔料その他の添加成分を溶解あ
るいは均一に分散し得る、塗布、乾燥性の良好な有機溶
媒が選択される。好適な溶媒として、たとえば、塩化メ
゛　チレン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、セロソルブア
セテート、ジオキサン、ジグライム、テトラヒドロフラ
ンなどが挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用
される。

本発明の画像形成用樹脂組成物には、種々の物性を改善
することを目的として、前記成分（Ａ）および（Ｂ）以
外の樹脂成分を配合することができる。たとえば、単官
能性のエポキシ化合物やビニルエーテル化合物、多官能
性のグリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂、グリシ
ジルエステル型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジェ
ンなどを光重合性や硬化物の架橋密度の調整を目的とし
て、適宜配合することができる。また、その他のカチオ
ン重合性を有する化合物、たとえば、スチレン、α−メ
チルスチレン、ブタジェンなどの不飽和化合物、アルコ
キシオキセタン、テトラヒドロフラン、オキセパン、酸
素含有スピロ化合物。

トリオキサン、ジオキソランなどの環状エーテル化合物
、β−ラクトンなどの環状エステル化合物なども配合す
ることができる。光カチオン重合性ではないが、（メタ
）アクリル基やアリル基などの二重結合を有する化合物
も、場合によっては配合できる。

これら成分（Ａ）および（Ｂ）以外の重合性、特に光重
合性の化合物を併用する場合には、露光・現像するとき
の感度や保存安定性に影響を与えるので、その相互作用
を十分見極めてから使用することが望ましい。

前記したような樹脂上ツマ−の他に、塗膜形成性や未露
光塗膜のタックフリー性、感度あるいは種々の被膜物性
の調整、改良を目的として、高分子量のバインダー樹脂
を配合することができる。

高分子量バインダー樹脂は、樹脂中に感光基を有してい
てもいなくてもよいが、成分（Ａ）および（Ｂ）の樹脂
成分と、通常、相溶性のあることが必要である。また、
悪光被膜を現像後、後加熱によって硬化物性の向上を目
的とする場合には、二重結合のような熱硬化性のある官
能基を有するバインダー樹脂を使用することが望ましい
。

また、前記樹脂成分以外に無機充填剤、染料、顔料、増
量剤、粘度調整剤などを、作業性や塗膜物性を改良する
ために配合してもよい、これらの添加剤は、現像感度を
低下させない範囲で使用することができる。

本発明において、前記画像形成用樹脂組成物を基板に塗
布、乾燥して被膜を形成し、画像マスクを通して紫外線
露光した後、要すれば５０〜１６０℃の温度で加熱処理
し、ついで現像溶媒を用いて現像することにより、ネガ
画像を基板上に形成することができる。

画像形成用樹脂組成物の被膜は、一般によく知られた塗
布装置、たとえば、ロールコータ−、カーテンフローコ
ーター、スピンコーター、バーコーターなどを用いて樹
脂組成物を基板上に塗布し、乾燥することにより形成す
ることができる。また、組成物をインキ状に調製じ、ス
クリーン印刷により形成してもよい。

形成された被膜の露光は、画像マスク（ネガマスク）を
通して紫外線を照射することにより行うことができ、通
常、画像マスクの密着露光が採用される。紫外線照射用
光源として、成分（Ｂ）の光カチオン重合開始剤を活性
化し得る２００〜５００ｎｍの波長域の光を発生し得る
、たとえば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアー
ク灯等′が使用される。

所望により施される露光後の加熱処理は、潜像部の重合
を促進するための処理であり、ネガマスクを取り除いた
紫外線露光後の基板を、通常、５０〜１６０℃、好まし
くは７０〜１３０”Ｃの温度・下に、５〜３０分間、好
ましくは１０〜２０分間加熱保持して行う。

加熱処理後の基板の現像は、通常の現像方法、たとえば
、現像溶媒を基板に噴霧する方法などにより行うことが
できる。現像溶媒としては、前記した希釈溶媒の何れを
も使用でき、好ましくは難燃性である塩素化炭化水素系
溶媒、さらに好ましくは低毒性である１、１．１−　）
リクロロエタンの単独あるいは１．１．１−トリクロロ
エタンに他の有機溶媒を配合した混合溶媒を使用する。

現像後、洗浄および乾燥を行うことにより、目的とする
画、像膜を形成した基板が得られる。洗浄後の乾燥は、
５０〜８０℃の温度に１０〜３０分間保持する単純な乾
燥で十分であるが、この画像を永久レジストとして使用
する場合、硬化物性を改良する場合等には、乾燥に代え
て後加熱、後露光またはそれらを併用するなどの後硬化
処理を行うことが好ましい。

〔作　　　用〕

本発明は、前記したように、成分（Ａ）の選択されたエ
ポキシ樹脂に、成分（Ｂ）のポリビニルエーテル化合物
および成分（Ｃ）の光カチオン重合開始剤を配合したこ
とを特徴とする、光カチオン重合によってレジストパタ
ーンを形成するのに好適な画像形成用樹脂組成物である
。

本発明において、成分（Ａ）の分子中に芳香族環または
シクロヘキサン環を有し、エステル結合およびアミノ結
合を有しない多官能性エポキシ樹脂は、永久レジストや
刷板材として使用可能な優れた機械特性、耐薬品性、電
気特性および耐熱性を有する硬化物被膜の形成に有効で
ある。

また、成分（Ｂ）のビニルエーテル化合物は、現像感度
の向上に作用し、前記成分（Ａ）のエポキシ樹脂との組
み合わせにより、実用的な高現像感度を有する画像形成
用樹脂組成物が得られる。

エポキシ樹脂として、グリシジルエーテル型脂肪族エポ
キシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、エポキ
シ化ポリブタジェンなどは、硬化物の耐熱性、耐溶剤性
、耐めっき液性、耐湿電気絶縁性などの点で問題が生じ
易く、本発明の主樹脂成分である成分（Ａ）として使用
することは好ましくない。また、シクロヘキセンオキシ
ド型脂環式エポキシ樹脂は、光カチオン重合性に優れ、
その硬化物の物性も良好なため、光硬化性コーティング
剤などには好んで使用されているが、画像形成用に使用
する場合には必ずしも現像感度が良いとは言えず、特に
ビニルエーテル化合物配合系では、その相互作用のため
と推測されるが、逆に現像感度が低下し、本発明の目的
とするビニルエーテル化合物の配合効果が得られない。

さらに、グリシジルアミ、ン型エポキシ樹脂は、そのア
ミノ基が光カチオン重合開始剤の活性化に悪影響を与え
るので使用することはできない。

一方、成分（Ｂ）の１分子中に少なくとも２個のビニル
エーテル基を有するビニルエーテル化合物は、その優れ
た光カチオン重合性を利用して前記成分（Ａ）に配合す
ることにより、実用性のある現像感度を有する樹脂組成
物が得られる。

前記引用したジャーナル・オブ・ラディエイション・キ
ユアリングの記載においては、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（Ｅｐｏｎ８２８）、ノボラ７り型エポキシ樹
脂（ＤＥＮ４３１）　、脂環式エポキシ樹脂（ＥＲＬ４
２２１）にジエチレングリコールジビニルエーテル（以
後、ｒＤＥＧＤＶＥＪと記す）を２０〜５０％配合した
樹脂組成物の硬化性をＵＶ照射時間で評価しており、い
ずれもＤＥＧＤＶＥの配合量が増えるにつれ単純に硬化
時間が短くなることを示している。しかしながら、本発
明者らが２１段写真ステップタブレット・マスクを使用
して紫外線露光後、１．Ｌ　１−　トリクロロエタン等
の現像溶媒で現像したときの残膜段数で評価した現像感
度は、引用文献においてカチオン重合性の良好なシクロ
ヘキセンオキシド型脂環式エポキシ樹脂とジビニルエー
テル化合物との組み合わせでは、ビスフェノール型エポ
キシ樹脂とジビニルエーテル化合物との組み合わせに比
較して格段に低い結果が得られた。この結果は、シクロ
ヘキセンオキシド型脂環式エポキシ樹脂の分子量が小さ
すぎること、および同エポキシ樹脂のカチオン重合性が
ビニルエーテル化合物のそれに近いことから、ビニルエ
ーテル化合物の高い活性が逆に阻害され、結果として現
像感度を低くしているものと推定される。

したがって、本発明の目的である画像形成用樹脂組成物
において、現像感度の観点から、ビニルエーテル化合物
と組み合わせるエポキシ樹脂として、前記特定ｐエポキ
シ樹脂が選択される。また、エポキシ樹脂の選択は、作
業性や硬化物の物性の点からも重要である。

〔実　施　例〕

本発明を、実施例および比較例によりさらに詳細に説明
する。

ただし、本発明の範囲は下記実施例により何ら限定され
るものではない。

なお、以下の例中の「部」および「％」は、断りのない
限り重量基準である。

（１）　　画像形成用樹脂組成物の調製成分（Ａ）：第
１表に示すエポキシ樹脂成分（Ｂ）：下記ビニルエーテ
ル化合物記号：ＢＰＡＶＥ ４．４′−ジビニロキシエトキシジフェニル−２，２−
プロパン 〔ビスフェノールＡのジビニロキシエチルエーテル化合
物・日曹丸善ケミカル■製〕 記号；ＤＥＧＤＶＥ ジエチレングリコールジビニルエーテル成分（Ｃ）：下
記光カチオン重合開始剤記号；ＦＴ−１ 芳香族スルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート系
〔ユニオンカーバイド社商品名：　ＵＶｌ−６９７４）
記号；ＦＴ−２ 芳香族スルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート系
〔旭電化工業側商品名：　５Ｐ−１７０）前記成分（Ａ
）、（Ｂ）および（Ｃ）を、ジオキサンまたはメチルイ
ソブチルケトンに溶解および分散し、さらに必要に応じ
てバインダー樹脂として、塩化ビニール−酢酸ビニール
−ビニールアルコール共重合体〔種水化学工業■商品名
：エレソクスＡを配合し、画像形成用樹脂組成物Ａ−１
〜Ａ−７および比較用樹脂組成物Ｃ−１〜Ｃ−１２を調
製した。

使用したエポキシ樹脂の仕様を第１表に、画像形成用樹
脂組成物の配合を第２表に示す。

（２）現像感度および解像度 前記第（１）項で調製した画像形成用樹脂組成物Ａ−１
〜Ａ−７および比較用樹脂組成物Ｃ−１〜Ｃ−１２のそ
れぞれを、砂目室てアルミニウム板上にスピンコーター
で塗布、乾燥し、乾燥被膜を形成した。この乾燥被膜上
に解像度測定用ネガマスクと２１段グレースケール・ス
テップタブレットＮｏ、２　（イーストマン・コダック
社製〕を密着させて乗せ、３ｋＷ超高圧水銀灯〔オーク
製作所（株）製〕を用いて露光し、室温下に２０分間放
置した後、１．１．１−　トリクロロエタンを用い、ス
プレー圧１．２ｋｇ／ａｉで２０℃の条件で１分間現像
した。

形成された画像の解像度およびステップタブレットの残
膜段数で表す現像感度を、露光および加熱処理条件と共
に、第３表に示す。

第３表に示したように、ビニルエーテル化合物を含有し
ない樹脂組成物（比較例２−１〜２−６）では、現像感
度が低く、また、解像性が全く得られなかったのに対し
、ビニルエーテル化合物を配合した本発明の画像形成用
樹脂組成物では、硬化条件を変えても現像感度および解
像度が高く、優れた鮮明な画像が得られた。

また、エポキシ樹脂が、シクロヘキセンオキシド型脂環
式エポキシ樹脂（比較例２−７〜２−９）の場合には、
ビニルエーテル化合物を配合しても、現像性が低く、現
像感度が全く測定できなかった。

（３）　　硬化物特性 前記第（１）項で調製した画像形成用樹脂組成物：Ａ−
１〜Ａ−４を、ガラスエポキシ基板にスピンナーを用い
て塗布し、８０℃の熱風中に２０分間保持、乾燥し、膜
厚が約３０μｍの乾燥被膜を形成した。

冷却後、前記第（２）項で用いた３ｋＷ超高圧水銀灯を
使用して２０００ｍＪ／ｃｒｌの全面露光後、１２０℃
の熱風中にさらに３０分間保持し、加熱処理を行った。

形成した乾燥被膜のタック性および得られた硬化被膜の
鉛筆硬度、密着性、はんだ耐熱性、電気絶縁抵抗、耐溶
剤性を下記の方法で評価した。

また、画像形成用樹脂組成物Ａ−１およびＡ−２の樹脂
硬化物については、耐めっき液性も評価した。

評価結果を、第４表に示す。

（評価方法） （ａ）　　未露光被膜の、タック性 未露光被膜を指触観察し、タック性を評価した。

（ｂ）　　鉛筆硬度と密着性 ＪＩＳ−に−５４００に準拠し、鉛筆硬度の測定および
ゴバン目剥離試験を実施した。

（Ｃ）　　はんだ耐熱性 ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し、２６０℃のはんだ浴に
３０秒間浸漬下後２ゴバン目剥離試験を実施した。

（ｄ）　　電気絶縁抵抗 ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し、常態および耐湿試験後
（温度４０℃、湿度９５％の雰囲気下に６５時間保持し
た後、１０分間室温に放置したもの）の電気絶縁抵抗（
Ω）を測定した。

（ｅ）　　耐溶剤性 煮沸トリクレン中に５分間浸漬後、ゴバン目剥離試験を
実施した。

（ｆ）　　耐めっき液性 下記の組成を有する７０℃の温度の化学鋼めっき液（ｐ
Ｈ１２，５に調整）に２０時間浸漬後、ゴバン目剥離試
験を実施した。

硫酸銅　　　　　　　０．０４モル ＥＤＴＡ　　　　　　　０．１０モル ホルマリン　　：　　　０．０１モル ２．２−ジピリジル、　１０　　。

シアン化カリ　：２０１１１！ 界面活性剤　　：１．Ｏｍｇ また、２０時間浸漬後のレジストの表面状態およびめっ
き液の状態を観察した。

〔発明の効果〕

前記実施例からもうかがえる＃＊を嘴ように、エポキシ
樹脂と光カチオン重合開始剤との単純な混合系からなる
従来の光カチオン重合性樹脂組成物：Ｃ−１〜Ｃ−６、
Ｃ−１０およびＣ−１１を用いた系（比較例２−１〜２
−７．２−９および２−１Ｏ参照）では、画像形成には
露光後の加熱処理が必須であるのに対し、本発明の画像
形成用樹脂組成物は、選定されたエポキシ樹脂にビニル
エーテル化合物を配合した光カチオン重合性の樹脂組成
物としたことにより、露光後の加熱処理を省略して現像
しても鮮明な画像を得ることができる。

また、エポキシ樹脂として、従来光カチオン重合性が高
いと言われているエステル型脂環式エポキシ樹脂ではな
く、芳香族環あるいはその水素添加されたシクロヘキサ
ン環を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を選択
したことにより、ビニルエーテル化合物の高い光カチオ
ン重合性を損なうことなく良好な現像感度が得られる。

また、これらの凝集性の高い分子構造や加水分解性のな
い結合基など選択された樹脂構造を持つエポキシ樹脂を
選択したことにより、その硬化被膜には優れた機械特性
、耐熱特性、電気特性、耐薬品性が発現する。

したがって、本発明の画像形成用樹脂組成物は、エツチ
ングレジストのような一時しシストとしてだけでなく、
プリント配線板用などの永久レジストや刷板材として好
適に使用することができる。

本発明は、解像度および現像感度が優れ、また、硬化物
の緒特性にも優れた、永久レジストや刷版材として好適
な画像形成用樹脂組成物を提供するするものであり、そ
の産業的意義は極めて大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）成分（Ａ）：分子中に芳香族環またはシクロヘキ
   サン環を有し、エステル結合およびアミノ結合を有しな
   い多官能性エポキシ樹脂 成分（Ｂ）：１分子中に少なくとも２個のビニルエーテ
   ル基を有するビニルエーテル化合物および、 成分（Ｃ）：光カチオン重合開始剤 を含有することを特徴とする画像形成用樹脂組成物