TWI406088B - 感光性樹脂組成物、其層合物、其硬化物及使用該組成物之圖型的形成方法（２） - Google Patents

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Description

感光性樹脂組成物、其層合物、其硬化物及使用該組成物之圖型的形成方法(2)
本發明係關於可形成高解析性、高長寬比的圖型之感光性樹脂組成物、其層合物、其硬化物及使用該組成物之圖型的形成方法。
可光微影加工之光阻，最近被廣泛地使用於半導體或MEMS(微機電系統)用途，如此的用途，此光微影加工係在基板上藉由圖型化曝光而進行，接著用顯影液進行顯影，選擇性地去除曝光區域或非曝光區域而逹成。可光微影加工之光阻(光致抗蝕劑)有正型或負型，經由曝光而溶解於顯影液者為正型，不溶者為負型。尖端的電封裝用途(electropackage application)要求高長寬比，另一方面MEMS用途則要求均勻的旋轉塗佈膜的形成能及於100μm以上的厚膜維持直線的形狀，而且高長寬比及可光微影之光阻。其中，長寬比係藉由光阻膜厚/圖型線寬表示，為表示光微影的性能的重要特性。
以二萘醌－酚醛清漆反應為基礎之先前技術的正型光阻，不適用於要求50μm以上的厚膜之用途，厚膜化時有極限，這是因為一般被使用於光阻曝光的近紫外區域波長(350~450nm)之二萘醌型(DNQ)光反應物具有比較高的光吸收，DNQ型光阻又因為顯影液中曝光區域與非曝光區域之特有的溶解性不同，故側壁形狀不是直線形反而呈現傾斜形狀。藉由光吸收可使照射在薄膜的頂部至底部的照射強度漸減，但若是此光吸收太高，則光阻的底部與頂部比較下顯得曝光不足，故側壁形狀會呈現傾斜形狀或歪斜形狀。
負型的化學增強型之可厚膜光微影加工的組成物，已知在350~450nm波長範圍具有非常低的光吸收，此光阻的組成由多官能雙酚A酚醛清漆環氧樹脂(Resolution Performance Product製EPON SU－8樹脂)、如Dow Chemical製CYRACURE UVI－6974之光致陽離子聚合起始劑(此光致陽離子聚合起始劑為由芳香族六氟銻酸鋶的丙烯碳酸酯溶液所成)所成，此光阻組成物係藉由旋轉塗佈或淋幕式塗佈於各種的基板上，接著經由烘烤使溶劑揮發，形成100μm或此數值以上的厚度的固體光阻層，再使用接觸式曝光、接近式曝光、投射式曝光等之各種曝光方法，隔著光罩照射近紫外光而進行光微影加工，接著，浸漬於顯影液中，使非曝光區域溶解，而在基板上形成高解析的光罩的負影像。
EPON SU－8樹脂，係在厚膜且高長寬比的光微影加工中具有優異的特徵之低分子量環氧低聚物，此優異的特徵係(1)高環氧官能基數、(2)高支鏈度、(3)350~450nm的高穿透率、(4)形成固形物所必須的低分子量；高環氧官能基數及高支鏈度係在強酸觸媒下引起充分的交聯，高穿透率性係穿透厚膜而均勻被光照射，具有形成100μm以上的厚膜且長寬比10以上的圖型之光阻性能。選擇具有高環氧官能基數與高支鏈度之樹脂，係對於欲形成具有直線的側壁及具有高長寬比之結構物而言為重要項目；選擇低分子量樹脂，係可用最小塗佈階段數在基板上形成厚膜光阻固形物層。
以鋶鹽或碘鎓鹽為基礎的光致陽離子聚合起始劑為人熟知，揭示具有適當的吸光度之有用的光致陽離子聚合起始劑，含有羰基－p－苯撐硫醚(專利文獻1、2)，而且亦可添加如2－烷基－9,10－二甲氧基蒽或其他的蒽、萘、綠柱石或吡咯基(pyrryl)化合物之增感劑，亦可導入於光致陽離子聚合起始劑(專利文獻3)。
以適合旋轉塗佈之如上述揭示的化合物為基礎之負型光阻，由MICRO CHEM公司所販售，特別是在商業上使用於MEMS裝置零件。例如由MICRO CHEM公司所提供的「SU－8系列」，為了形成30~100μm厚的膜而以1000~3000rpm旋轉塗佈，接著曝光．顯影後，可形成100μm以上的膜厚且長寬比10以上的圖型。
亦揭示關於塗佈於如聚酯薄膜的基材上之乾膜光阻的用途(專利文獻4)。
揭示適合作為防焊劑(soldermask)使用之可感光的陽離子聚合性難燃劑的組成物(專利文獻5、6、7)，此為由含有10~80重量%之雙酚A與表氯醇的縮合物之混合物所成，由含有20~90重量%的雙酚A酚醛清漆環氧樹脂、35~50重量%的環氧化四溴雙酚A、0.1~15重量%的光致陽離子聚合起始劑之組成而成。
亦揭示以含羥基之添加物、光致陽離子聚合起始劑及官能基數1.5以上的環氧樹脂為基礎之光聚合性化合物，已有報告提出含羥基之添加物，增加可撓性或降低100μm厚以上的厚膜之應力(專利文獻8)。
專利文獻9中，揭示在可EB硬化的用途中使用硬質環氧樹脂系製作之方法，其中主要的改善重點，係經照射硬化的環氧樹脂的易碎性，大多數的構造物或耗材用的樹脂(環氧樹脂)，為了承受多年的嚴格使用，一定要具有充分的強度與耐衝擊性，其中揭示包括SU－8樹脂之廣泛的強韌材料，關於增加的強度，於專利文獻9中權利要求之發明的有效性，係藉由破壞韌性與彎曲彈性率表示，此強韌材料係由各種的熱塑性塑膠、含羥基之熱塑性塑膠低聚物、含環氧之熱塑性塑膠低聚物、反應性柔軟性、彈性體、橡膠及此等的混合物所成。惟，專利文獻9所記載的組成物，係適用於以非圖型EB照射而被影像化的膜之組成物，被用UV、X射線、EB照射進行圖型化曝光時，此等的組成物的特性不能作為感光用途的參考。
提議許多關於含環氧之光阻組成物(專利文獻10)，其中，例如揭示調製適用於旋轉塗佈法之光阻組成物之必要性，要求流變學的特性，再加上此處的組成物對於如通過膜厚後光分解光起始劑之曝光照射必須具有充分的穿透率。此外，此光阻組成物為了承受各種的用途，必須具有耐焊性或耐油墨性或強度不會明顯的劣化或密著性不會降低之適當的物理的、化學的特性。如果此光阻組成物被使用於如蝕刻用光阻之其他用途時，則要求其他的特性，惟，如此之滿足所有的各種要件之特定的環氧樹脂目前不存在，已揭示許多不同的組合或各種的環氧樹脂的混合物，著名的專利皆記載著關於光硬化組成物用的各種樹脂、光起始劑，其中多半為適合作為永久膜用途之可感光的光阻，惟，此等皆未揭示我們試圖完成的最適合於MEMS用途的組成，實際上可塑劑、軟化劑、強韌劑的例子大部份會使微影性能降低。
〔專利文獻1〕USP5502083〔專利文獻2〕USP6368769〔專利文獻3〕USP5102772〔專利文獻4〕USP4882245〔專利文獻5〕USP5026624〔專利文獻6〕USP5278010〔專利文獻7〕USP5304457〔專利文獻8〕USP4256828〔專利文獻9〕USP5726216〔專利文獻10〕USP5264325
使用酚醛清漆型環氧樹脂等之多官能環氧樹脂之先前技術的感光性樹脂組成物，因為所含有的光致陽離子聚合起始劑的感度低，需要大量的起始劑，故會有無法於短時間內將光罩圖型忠實重現於樹脂圖型之問題點，此外，含有SbF6 － 之光致陽離子聚合起始劑較屬於高感度，但會有因其毒性的問題而使用用途受到限制之問題。
本發明係鑑於上述先前技術的事情所完成之發明，其課題係提供可形成高解析性、高長寬比的圖型，而且高感度及毒性少之感光性樹脂組成物。
本發明者等為了解決上述課題，關於感光性樹脂組成物之高感度化、高解析度化，重複精心研究、實驗及檢討的結果，發現組合特定的多官能環氧樹脂與特定的光致陽離子聚合起始劑調製感光性樹脂組成物，若使用此感光性樹脂組成物形成樹脂圖型，可形成高感度且長寬比高的樹脂圖型。亦即，本發明的構成如下述。
(1)一種感光性樹脂組成物，其係含有：選自下述一般式(1)所示之具有聯苯結構之環氧樹脂(A－1)及下述一般式(2)所示之多官能環氧樹脂(A－2)的1種或多於1種之環氧樹脂(A)、與下述一般式(3)所示之1種或多於1種的雙酚A酚醛清漆型多官能環氧樹脂(B)、與參(五氟乙基)三氟磷酸鋶之光致陽離子聚合起始劑(C)所成； (式中，R1 、R2 各自獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基；n表示平均值，為1~30的實數。)
(式中，R1 、R2 各自獨立地為氫原子或甲基；t、u及v各自表示平均值，獨立地為1以上的實數，其和為3~30的實數。)
(式中，R各自獨立地為縮水甘油基或氫原子；n表示平均值，為1~30的實數。)。
(2)如上述(1)所記載之感光性樹脂組成物，其中光致陽離子聚合起始劑(C)為下述式(4)所表示之化合物(C－1)。
(3)如上述(1)或(2)所記載之感光性樹脂組成物，其係含有1種或多於1種之反應性環氧單體(D)。
(4)如上述(1)至(3)中任一項所記載之感光性樹脂組成物，其係含有溶劑(E)，且固體成份濃度為5~95重量%。
(5)一種感光性樹脂組成物層合物，其係用基材挾入上述(1)至(4)中任一項所記載之感光性樹脂組成物。
(6)一種硬化物，其係含有上述(1)至(4)中任一項所記載之感光性樹脂組成物所成。
(7)一種圖型形成方法，其係包含將於所望的支撐體上塗佈上述(1)至(4)中任一項所記載之感光性樹脂組成物所得到的感光性樹脂組成物層，乾燥後，依所定的圖型曝光，曝光後烘烤，顯影樹脂組成物層，加熱處理所得到的樹脂圖型後，得到所定形狀的硬化樹脂圖型之步驟所成。
(8)一種圖型形成方法，其係包含將從上述(5)所記載的層合物去除基材後殘留的感光性樹脂組成物層，貼合於上述所望的支撐體上後層合，將此感光性樹脂組成物層依所定的圖型曝光，曝光後烘烤，顯影樹脂組成物層，加熱處理所得到的樹脂圖型後，得到所定形狀的硬化樹脂圖型之步驟所成。
〔實施發明之最佳形態〕
以下說明關於本發明的實施形態。
本發明的感光性樹脂組成物，其特徵係含有選自下述一般式(1)所示之具有聯苯結構之環氧樹脂(A－1)及下述一般式(2)所示之多官能環氧樹脂(A－2)的1種或多於1種之環氧樹脂(A)、與下述一般式(3)所示之1種或多於1種的雙酚A酚醛清漆型多官能環氧樹脂(B)、與參(五氟乙基)三氟磷酸鋶之光致陽離子聚合起始劑(C)，可形成高感度且高長寬比的樹脂圖型。此等的組合有各種可能，但特別是聯苯酚醛清漆型環氧樹脂(例如NC3000H日本化藥(股)製)、及多官能環氧樹脂(例如NER7604日本化藥(股)製)所選之1種或多於1種之環氧樹脂、與8官能雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂(例如Resolution Performance Product製EPON SU－8樹脂)、與上述式(4)所表示的化合物之光致陽離子聚合起始劑之組合最佳。
本發明之環氧樹脂(A)，係選自具有聯苯結構之多官能環氧樹脂(A－1)及多官能環氧樹脂(A－2)的1種或多於1種之環氧樹脂。
本發明之具有聯苯結構之多官能環氧樹脂(A-1)，只要是用於形成厚膜的圖型之一分子中含有充分的聯苯之多官能環氧樹脂即可，可為任何環氧樹脂，此等可單獨使用1種或混合2種以上使用。此等具有聯苯結構之多官能環氧樹脂的環氧當量為150~400較佳，小於此範圍則硬化收縮大而較不佳，另一方面，大於此範圍時，因為交聯密度變小而較不佳。符合上述範圍的具有聯苯結構之多官能環氧樹脂，以聯苯酚醛清漆型環氧樹脂(例如NC3000H日本化藥(股)製)為特別佳。其中，一般式(1)中之n表示重複單元數，係將GPC所測量的平均分子量除以重複單元分子量之值。
上述具有聯苯結構之多官能環氧樹脂(A-1)，以下述式(1)表示。
(式中，R1 、R2 各自獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基，n為平均值之1~30的實數。)
本發明之多官能環氧樹脂(A-2)，只要是藉由用於形成厚膜的圖型之一分子中含有充分的環氧基之雙酚F型環氧樹脂的醇性羥基與表氯醇的反應而得到之環氧樹脂、及藉由雙酚A型環氧樹脂的醇性羥基與表氯醇的反應所得到的環氧樹脂即可，可為任何環氧樹脂，此等可單獨使用1種或混合2種以上使用。此等多官能環氧樹脂(A－2)的環氧當量為150~400較佳，小於此範圍，由硬化收縮大而易發生硬化物的翹曲或裂縫之觀點而言較不佳，另一方面，大於此範圍時，因為交聯密度變小、硬化膜的強度或耐藥品性、耐熱性、耐裂縫性差而較不佳。符合上述範圍的多官能環氧樹脂(A－2)，以NER－7604(環氧當量325)、NER－1320(環氧當量315)(日本化藥公司製)為特別佳。其中，一般式(2)中之t、u及v表示重複單元數，係將GPC所測量的平均分子量除以重複單元分子量之值。
上述多官能環氧樹脂(A－2)，以下述式(2)表示。
(式中，R1 、R2 各自獨立地為氫原子或甲基，t、u及v各自獨立地為平均值之1以上的實數，其和為3~30的實數。)
本發明之雙酚A酚醛清漆型多官能環氧樹(B)，只要是用於形成厚膜的圖型之一分子中含有充分的環氧基之雙酚A酚醛清漆型多官能環氧樹脂即可，可為任何環氧樹脂，此等可單獨使用1種或混合2種以上使用。此等雙酚A酚醛清漆型多官能環氧樹脂的具體例子，可列舉EPON SU－8(Resolution Performance Product製)、EPIKOTE 157S70、EPIKOTE 157S65(日本環氧樹脂公司製)、YD－128(東都化成公司製)、EPICLON N－885、EPICLON N－865、EPICLON 2055(大日本油墨化學工業公司製)。此等雙酚A酚醛清漆型多官能環氧樹脂的環氧當量為150~400較佳，小於此範圍，由硬化收縮大而易發生硬化物的翹曲或裂縫之觀點而言較不佳，另一方面，大於此範圍時，因為交聯密度變小、硬化膜的強度或耐藥品性、耐熱性、耐裂縫性差而較不佳。符合上述範圍的雙酚A酚醛清漆型多官能環氧樹，以EPON SU－8(Resolution Performance Product製)、或EPIKOTE 157S70(日本環氧樹脂公司製)為特別佳。
上述雙酚A酚醛清漆型多官能環氧樹(B)，以下述式(3)表示。其中，一般式(3)中之n表示重複單元數，係將GPC所測量的平均分子量除以重複單元分子量之值。
(式中，R各自獨立地為縮水甘油基或氫原子，n為平均值之1~30的實數。)。
上述環氧樹脂(A)及雙酚A型酚醛清漆型多官能環氧樹脂(B)的軟化點低時，圖型化時易發生光罩黏著，而且，作為乾膜光阻使用時，因為於常溫中軟化而較不佳，另一方面，具有聯苯結構之多官能環氧樹脂的軟化點高時，將乾膜光阻層壓於基板時不易軟化，與基板的貼合性變差，故較不佳。基於上述理由，多官能環氧樹脂的較佳軟化點為40~120℃，更佳為50~100℃。
本發明之光致陽離子聚合起始劑，係受到紫外線、遠紫外線、KrF、ArF等之準分子電射、X射線、及電子束等之放射線的照射後產生陽離子，而此陽離子可變成聚合起始劑之化合物。
該光致陽離子聚合起始劑(C)為參(五氟乙基)三氟磷酸鋶。
該光致陽離子聚合起始劑的鋶，可列舉三苯基鋶、三－p－甲苯基鋶、三－o－甲苯基鋶、參(4－甲氧基苯基)鋶、1－萘基二苯基鋶、2－萘基二苯基鋶、參(4－氟苯基)鋶、三－1－萘基鋶、三－2－萘基鋶、參(4－羥基苯基)鋶、4－(苯基硫)苯基二苯基鋶、4－(p－甲苯基硫)苯基二－p－甲苯基鋶、4－(4－甲氧基苯基硫)苯基雙(4－甲氧基苯基)鋶、4－(苯基硫)苯基雙(4－氟苯基)鋶、4－(苯基硫)苯基雙(4－甲氧基苯基)鋶、4－(苯基硫)苯基二－p－甲苯基鋶、雙[4－(二苯基琉基)苯基]硫醚、雙[4－(雙[4－(2－羥基乙氧基)苯基]琉基)苯基]硫醚、雙(4－[雙(4－氟苯基)琉基]苯基)硫醚、雙(4－[雙(4－甲基苯基)琉基]苯基)硫醚、雙(4－[雙(4－甲氧基苯基)琉基]苯基)硫醚、4－(4－苯甲醯－4－氯苯基硫)苯基雙(4－氟苯基)鋶、4－(4－苯甲醯－4－氯苯基硫)苯基二苯基鋶、4－(4－苯甲醯苯基硫)苯基雙(4－氟苯基)鋶、4－(4－苯甲醯苯基硫)苯基二苯基鋶、4－異丙基－4－氧代－10－硫雜－9,10－二氫蒽－2－基二－p－甲苯基鋶、7－異丙基－9－氧代－10－硫雜－9,10－二氫蒽－2－基二－苯基鋶、2－[(二－p－甲苯基)琉基]噻噸酮、2－[(二苯基)琉基]噻噸酮、4－[4－(4－tert－丁基苯甲醯)苯基硫]苯基二－p－甲苯基鋶、4－[4－(4－tert－丁基苯甲醯)苯基硫]苯基二苯基鋶、4－[4－(苯甲醯苯基硫)]苯基二－p－甲苯基鋶、4－[4－(苯甲醯苯基硫)]苯基二苯基鋶、5－(4－甲氧基苯基)硫雜anthrenium、5－苯基硫雜anthrenium、5－甲苯基硫雜anthrenium、5－(4－乙氧基苯基)硫雜anthrenium、5－(2,4,6－三甲基苯基)硫雜anthrenium等之三芳基鋶；二苯基苯醯甲基鋶、二苯基4－硝基苯醯甲基鋶、二苯基苄基鋶、二苯基甲基鋶等之二芳基鋶；苯基甲基苄基鋶、4－羥基苯基甲基苄基鋶、4－甲氧基苯基甲基苄基鋶、4－乙醯羰基氧化苯基甲基苄基鋶、2－萘基甲基苄基鋶、2－萘基甲基(1－乙氧基羰基)乙基鋶、苯基甲基苯醯甲基鋶、4－羥基苯基甲基苯醯甲基鋶、4－甲氧基苯基甲基苯醯甲基鋶、4－乙醯羰基氧化苯基甲基苯醯甲基鋶、2－萘基甲基苯醯甲基鋶、2－萘基十八烷基苯醯甲基鋶、9－蒽基甲基苯醯甲基鋶等之單芳基鋶；二甲基苯醯甲基鋶、苯醯甲基四氫噻吩鎓、二甲基苄基鋶、苄基四氫噻吩鎓、十八烷基甲基苯醯甲基鋶等之三烷基鋶等。此等記載於以下文獻。
關於三芳基鋶，可列舉美國專利第4231951號、美國專利第4256828號、特開平7－61964號、特開平8－165290號、特開平7－10914號、特開平7－25922號、特開平8－27208號、特開平8－27209號、特開平8－165290號、特開平8－301991號、特開平9－143212號、特開平9－278813號、特開平10－7680號、特開平10－287643號、特開平10－245378號、特開平8－157510號、特開平10－204083號、特開平8－245566號、特開平8－157451號、特開平7－324069號、特開平9－268205號、特開平9－278935號、特開2001－288205號、特開平11－80118號、特開平10－182825號、特開平10－330353號、特開平10－152495號、特開平5－239213號、特開平7－333834號、特開平9－12537號、特開平8－325259號、特開平8－160606號、特開2000－186071號(美國專利第6368769號)等；關於二芳基鋶，可列舉特開平7－300504號、特開昭64－45357號、特開昭64－29419號等；關於單芳基鋶，可列舉特開平6－345726號、特開平8－325225號、特開平9－118663號(美國專利第6093753號)、特開平2－196812號、特開平2－1470號、特開平2－196812號、特開平3－237107號、特開平3－17101號、特開平6－228086號、特開平10－152469號、特開平7－300505號、特開2003－277353號、特開2003－277352號等；關於三烷基鋶，可列舉特開平4－308563號、特開平5－140210號、特開平5－140209號、特開平5－230189號、特開平6－271532號、特開昭58－37003號、特開平2－178303號、特開平10－338688號、特開平9－328506號、特開平11－228534號、特開平8－27102號、特開平7－333834號、特開平5－222167號、特開平11－21307號、特開平11－35613號、美國專利第6031014號等。
特別是上述光致陽離子聚合起始劑的鋶，以三苯基鋶、4－(苯基硫)苯基二苯基鋶較佳，下述式(4)所表示的4－(苯基硫)苯基二苯基鋶(A－1)最佳。
上述環氧樹脂(A)及雙酚A型酚醛清漆型多官能環氧樹脂(B)的合計相對於上述感光性樹脂組成物中的含量太低，上述光致陽離子聚合起始劑(C)相對於該感光性樹脂組成物中的含量太高時，該樹脂組成物的顯影困難，而且硬化後的膜變脆，故較不佳。相反的，上述環氧樹脂(A)及雙酚A型酚醛清漆型多官能環氧樹脂(B)的合計相對於上述感光性樹脂組成物中的含量太高，上述光致陽離子聚合起始劑(C)相對於該感光性樹脂組成物中的含量太低時，塗佈於基板上時該樹脂組成物之藉由放射線曝光的硬化時間變長而較不佳。考量上述問題之下，上述環氧樹脂(A)及雙酚A型酚醛清漆型多官能環氧樹脂(B)的合計與光致陽離子聚合起始劑(C)的使用比例以0.1：99.9~15：85為佳，較佳為0.5：99.5~10：90。
本發明的感光性樹脂組成物，為了更加改良圖型的性能，可添加具有混合性之反應性環氧單體(D)，反應性環氧單體，可使用縮水甘油醚化合物，可列舉例如二乙二醇二縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、二羥甲基丙烷二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚(旭電化工業(股)製，ED506)、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(旭電化工業(股)製，ED505)、季戊四醇四縮水甘油醚等；此等可單獨使用或混合2種以上使用。反應性環氧單體(D)成份，其目的係被使用於改善光阻的反應性或硬化膜的物性，反應性環氧單體成份以液狀較多，該成份為液狀時，若摻合多於20重量%，則溶劑去除後的皮膜上易發生沾黏而引起光罩黏著等，而較不適當，由此觀點而言，摻合反應性環氧單體成份時，其摻合比例係(A)成份、(B)成份、(C)成份及(D)成份的合計，以光阻的固體成份而言，相對於此固體成份以1~10重量%為佳，特別是以2~7重量%較適合。
降低本發明的感光性樹脂組成物的黏度，可使用提升塗膜性之溶劑(E)，溶劑(E)係可使用一般所使用的有機溶劑且可溶解各成份者皆可使用，如此的有機溶劑可列舉丙酮、甲基乙基酮、環己酮等之酮類，甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類，二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚等之二醇醚類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、γ－丁內酯等之酯類，甲醇、乙醇、溶纖劑、甲基溶纖劑等之醇類，辛烷、癸烷等之脂肪族烴、石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等之石油系溶劑等之有機溶劑類等。
此等溶劑可單獨使用或組合2種以上使用，溶劑成份的添加目的係調整塗佈於基材時的膜厚或塗佈性，為了保持適當的主成份的溶解性、成份的揮發性、組成物的液黏度，相對於感光性樹脂組成物而言以5重量%~95重量%較佳，特別佳為10重量%~90重量%。
本發明的感光性樹脂組成物，為了更提升組成物對於基板的密著性之目的，亦可使用具有混合性之密著性賦予劑，密著性賦予劑可使用矽烷偶合劑、鈦偶合劑等之偶合劑，較佳者為矽烷偶合劑。
上述矽烷偶合劑，可列舉3－氯丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基．參(2－甲氧基乙氧基)矽烷、3－甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、2－(3,4－環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3－巰基丙基三甲氧基矽烷、3－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－2－(胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、3－醯脲丙基三乙氧基矽烷等。此等密著性賦予劑，可單獨使用或組合2種以上使用，密著性賦予劑因為主成份為未反應性，故除了於基材界面作用的成份以外，在硬化後以殘存成份存在，所以，大量使用則會產生物性降低等之壞影響，依基材的不同，由即使少量亦可發揮效果之觀點而言，在不產生壞影響的範圍內使用較為適當，其使用比例係相對於感光性樹脂組成物而言15重量%以下為佳，特別佳為5重量%以下。
本發明的感光性樹脂組成物中，亦可再使用目的為吸收紫外線而將所吸收的光能量供予光致陽離子聚合起始劑之增感劑，作為增感劑，較佳為例如9位與10位上具有烷氧基之蒽化合物(9,10－二烷氧基蒽衍生物)，烷氧基可列舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等之C1~C4的烷氧基。9,10－二烷氧基蒽衍生物，亦可再具有取代基，取代基可列舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵素原子，甲基、乙基、丙基等之C1~C4的烷基或磺酸烷基酯基、羧酸烷基酯基等。磺酸烷基酯基或羧酸烷基酯之烷基，可列舉例如甲基、乙基、丙基等之C1~C4之烷基，此等的取代基的取代位置為2位較佳。
9,10－二烷氧基蒽衍生物，可列舉例如9,10－二甲氧基蒽、9,10－二乙氧基蒽、9,10－二丙氧基蒽、9,10－二甲氧基－2－乙基蒽、9,10－二乙氧基－2－乙基蒽、9,10－二丙氧基－2－乙基蒽、9,10－二甲氧基－2－氯蒽、9,10－二甲氧基蒽－2－磺酸甲基酯、9,10－二乙氧基蒽－2－磺酸甲基酯、9,10－二甲氧基蒽－2－羧酸甲基酯等；此等可單獨使用或混合2種以上使用。增感劑成份，因為少量即可發揮效果，故其使用比例係相對於光致陽離子聚合起始劑(C)而言3重量%以下為佳，特別佳為1重量%以下。
本發明中，必須降低因為來自光致陽離子起始聚合劑(A)的離子所產生的壞影響時，亦可添加參甲氧基鋁、參乙氧基鋁、參異丙氧基鋁、異丙氧基二乙氧基鋁、參丁氧基鋁等之烷氧基鋁，參苯氧基鋁、參對甲基苯氧基鋁等之苯氧基鋁，參乙醯氧基鋁、參硬脂酸鋁、參丁酸鋁、參丙酸鋁、參乙醯丙酮鋁、參三氟乙醯丙酮鋁、參乙基乙醯乙酸鋁、二乙醯丙酮二(三甲基乙醯)甲酸鋁、二異丙氧基(乙基乙醯乙酸)鋁等之有機鋁化合物等之離子捕捉劑；此等成份可單獨使用或組合2種以上使用，此外，其摻合量係可為相對於固體成份而言10重量%以下。
而且本發明中必要時，可使用熱塑性樹脂、著色劑、增黏劑、消泡劑、塗平劑等之各種添加劑。熱塑性樹脂可列舉例如聚醚碸、聚苯乙烯、聚碳酸酯等；著色劑可列舉例如酞菁藍、酞菁綠、碘綠、結晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等。增黏劑可列舉例如Orben、潘通、蒙脫石等；消泡劑可列舉例如聚矽氧烷系、氟系及高分子系等之消泡劑。使用此等添加劑等，其使用量係在本發明的感光性樹脂組成物中，例如各自為0.1~30重量%左右為大概的簡單標準，可依其使用目的而適當增減。
此外，本發明中，可使用硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化矽、無定形二氧化矽、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、雲母粉等之無機填充劑，其摻合比例可為組成物中的0~60重量%。
本發明的感光性樹脂組成物，較佳為依下述表1的比例添加，必要時亦可添加上述密著性賦予劑、增感劑、離子捕捉劑、熱塑性樹脂、著色劑、增黏劑、消泡劑、塗平劑及無機填充劑。以一般的方法混合，亦可僅攪拌，必要時亦可使用溶解器、均化器、3輥機等之分散機進行分散、混合，混合後可再用、網狀篩、膜濾器等過濾。
本發明的感光性樹脂組成物，較佳為以液狀使用，使用本發明的感光性樹脂組成物時，例如可使用旋轉塗佈機等以0.1~1000μm的厚度塗佈於矽晶圓、玻璃等基板上，以60~130℃熱處理5~60分鐘左右，去除溶劑而形成感光性樹脂組成物層後，載置具有所定圖型的光罩後照射紫外線，以50~130℃進行1~50分鐘左右的加熱處理後，將未曝光部份用顯影液以室溫~50℃顯影1~180分鐘左右後形成圖型，接著以130~200℃加熱處理，得到符合諸特性之永久保護膜。顯影液可使用例如γ－丁內酯、三乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之有機溶劑、或上述有機溶劑與水的混合液，顯影亦可使用攪拌型、噴霧型、噴淋型等之顯影裝置，必要時亦可進行超音波照射。
本發明的感光性樹脂組成物，係使用滾軸塗佈機、狹縫式塗佈機(die coater)、刮刀塗佈機、棒塗佈機、照相凹版印刷塗佈機等塗佈該組成物於基礎薄膜上後，用設定在45~100℃的乾燥爐進行乾燥，藉由去除所定量的溶劑，又必要時藉由層合外層膜作為乾膜光阻。此時，基礎薄膜上的光阻的厚度調製為2~100μm，基礎薄膜及外層膜，可使用例如聚酯、聚丙烯、聚乙烯、TAC、聚醯亞胺等之薄膜，此等薄膜必要時可使用藉由矽系離型處理劑或非矽系離型處理劑被離型處理的薄膜。使用此乾膜光阻，例如藉由手動式滾軸、層壓機等剝離外層膜，以40℃~100℃、壓力0.05~2MPa轉印於基板，可進行與前一段所記載的感光性樹脂組成物相同的方法進行曝光、曝光後烘烤、顯影、加熱處理。
將上述的感光性樹脂組成物以薄膜供給，可省略塗佈於支撐體、及乾燥的步驟，可更簡便地進行圖型形成。
藉由上述方法所得到的本發明的樹脂組成物的硬化物，例如作為永久光阻膜利用於噴射記錄噴頭等MEMS用零件。
 [實施例]
以下說明本發明的實施例，此等實施例僅為適當地說明本發明之例子，並非限定本發明。
(實施例1~3、比較例1)
(感光性樹脂組成物)依照表2所記載的摻合量(單位為重量份)，將多官能環氧樹脂、光致陽離子聚合起始劑、及其他的成份，於附有攪拌機的燒瓶中以60℃攪拌混合1小時，得到感光性樹脂組成物。
(感光性樹脂組成物的圖型化)
(實施例1~3、比較例1)
將此感光性樹脂組成物用旋轉塗佈機塗佈於矽晶圓上後乾燥，而得到具有80μm的膜厚之感光性樹脂組成物層，將此感光性樹脂組成物層藉由加熱板以65℃進行5分鐘及95℃進行20分鐘之預烘烤，然後，使用i線曝光裝置(光罩對準裝置：USHIO電機公司製)進行圖型曝光(軟式接觸，i線)，藉由加熱板以95℃進行6分鐘的曝光後烘烤(PEB)，接著使用丙二醇單甲基醚乙酸酯，藉由浸漬法以23℃進行7分鐘的顯影處理，於基板上得到硬化樹脂圖型。
(感光性樹脂組成物的評估)顯影後藉由必要曝光量進行下述評估，結果列示於下述表2。
最適曝光量：使光罩轉印精密度為最佳之曝光量長寬比：膜厚/所形成的光阻圖型中所密著之最細的圖型寬
註解：(A－1)：聯苯酚醛清漆型多官能環氧樹脂(商品名NC3000H，n＝5，日本化藥(股)製)(A－2)：多官能環氧樹脂(商品名NER－7604，t＋u＋v＝6，日本化藥(股)製)(B)：雙酚A酚醛清漆型多官能環氧樹脂(商品名EPON SU－8，n＝8，Resolution Performance Product製)(C－1)：光致陽離子聚合起始劑(商品名CPI－210S san－apro公司製)(D)：反應性環氧單體(商品名：ED506旭電化工業(股)製)(E)：溶劑環戊酮(F)：氟系塗平劑(商品名：MEGAFAC F－470大日本油墨化學工業(股)製)(G)：矽烷偶合劑(商品名：S－510 CHISSO(股)製)(H)：光致陽離子聚合起始劑(商品名：UVI－6974 Dow Chemical公司製50%碳酸丙烯溶液)
如表2所示，實施例1~3皆為好的結果。
(實施例4)
(感光性樹脂組成物)混合20重量份的多官能樹脂(商品名NER－7604日本化藥(股)製)、80重量份的雙酚A酚醛清漆型多官能環氧樹脂(商品名EPON SU－8，Resolution Performance Product製)、4.6重量份的光致聚合起始劑(商品名CPI－210S san－apro(股)製)、4重量份的反應性環氧單體(商品名ED506旭電化工業(股)製)、及40重量份的MEK，得到感光性樹脂組成物。
(感光性樹脂組成物的圖型化)將此感光性樹脂組成物均勻地塗佈於60μm的聚丙烯(PP)薄膜(基礎薄膜，東麗(股)製)上，藉由溫風對流乾燥機以65℃進行10分鐘及80℃進行15分鐘乾燥後，於感光性樹脂組成物層上層合膜厚60μm的PP薄膜(外層膜，東麗(股)製)，形成40μm的膜厚的感光性樹脂組成物層合物。
剝離此感光性樹脂組成物層合物的外層膜，以滾軸溫度70℃、氣體壓力0.2MPa、速度0.5m/min層合於矽晶圓上，剝離基礎薄膜，再重複1次此操作而得到80μm的感光性樹脂組成物層。於此感光性樹脂組成物層上，使用i線曝光裝置(光罩對準裝置：USHIO電機公司製)進行圖型曝光(軟式接觸，i線)，然後，藉由加熱板以95℃進行4分鐘的PEB，接著使用PGMEA，藉由浸漬法以23℃進行4分鐘的顯影處理，於基板上得到硬化樹脂圖型。得到最適曝光量0mJ/cm2 、長寬比9.6之優良的結果。
由實施例1~4與比較例1結果的比較，可清楚的知道藉由特定結構的多官能環氧樹脂與特定的光致陽離子聚合起始劑的組合，可得到其他組合所無法得到的高感度且高長寬比的外形的樹脂圖型。
【產業上的可利用性】
如上述，本發明該相關的感光性樹脂組成物，適合形成具有高長寬比的外形之樹脂圖型，特別是適合於微細尺寸的電子裝置等之尺寸安定性高的樹脂成形。

Claims (8)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其特徵係含有：選自下述一般式(1)所示之具有聯苯結構之環氧樹脂(A-1)及下述一般式(2)所示之多官能環氧樹脂(A-2)的1種或多於1種之環氧樹脂(A)、與下述一般式(3)所示之1種或多於1種的雙酚A酚醛清漆型多官能環氧樹脂(B)、與參(五氟乙基)三氟磷酸鋶之光致陽離子聚合起始劑(C)所成； (式中，R1 、R2 各自獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基；n表示平均值，為1~30的實數) (式中，R1 、R2 各自獨立地為氫原子或甲基；t、u及v各自表示平均值，獨立地為1以上的實數，其和為3~30的實數) (式中，R各自獨立地為縮水甘油基或氫原子；n表示平均值，為1~30的實數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中光致陽離子聚合起始劑(C)為下述式(4)所表示之化合物(C-1)
  3. 如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物，其係含有1種或多於1種之反應性環氧單體(D)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物，其係含有溶劑(E)，且固體成份濃度為5~95重量%。
  5. 一種感光性樹脂組成物層合物，其特徵係用基材挾入申請專利範圍第1至4項中任一項之感光性樹脂組成 物。
  6. 一種硬化物，其特徵係含有申請專利範圍第1至4項中任一項之感光性樹脂組成物所成。
  7. 一種圖型形成方法，其特徵係包含將於所望的支撐體上塗佈申請專利範圍第1至4項中任一項之感光性樹脂組成物所得到的感光性樹脂組成物層，乾燥後，依所定的圖型曝光，曝光後烘烤，顯影樹脂組成物層，加熱處理所得到的樹脂圖型後，得到所定形狀的硬化樹脂圖型之步驟所成。
  8. 一種圖型形成方法，其特徵係包含將從申請專利範圍第5項之層合物去除基材後殘留的感光性樹脂組成物層，貼合於上述所望的支撐體上後層合，將此感光性樹脂組成物層依所定的圖型曝光，曝光後烘烤，顯影樹脂組成物層，加熱處理所得到的樹脂圖型後，得到所定形狀的硬化樹脂圖型之步驟所成。
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