TWI418934B - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

感光性樹脂組成物
本發明關於化學增幅負型的厚膜阻劑。更詳而言之，關於MEMS零件、微機械零件、μ－TAS(微總分析系統)零件、微反應器零件、電子零件等之製造之際，適合於進行凸塊形成、金屬樁、配線形成等精密加工之鹼可顯影感光性樹脂組成物。
集積有微小的機械要件、電子回路、光學元件的裝置稱為MEMS(微電子機械系統)或微機械，已有為數眾多的進行研究與實用化(參照非專利文獻1)。該等裝置為半導體製造技術作為基礎的小型零件，作為複雜的高度作用裝置的總稱，成為掌握各種感應器、熱感頭(printer head)、磁頭(disk head)、通信用光開關(light switch)、生物晶片等微系統的關鍵的重要零件。於該領域中，與一般的半導體製造不同，可高縱橫比(縱橫比意指構造體的高度/寬度)圖型化的阻劑為必要者。
高縱橫比構造體的製造方法，多數採用稱為「LIGA製程」的藉由感光性樹脂組成物的X射線微影術(參照非專利文獻2)的圖型形成法。然而，LIGA製程具有需要高價的X射線裝置、需要長時間X射線照射的缺點，為了省資源、省能源、作業性提升、生產性提升等要求，低價且生產性高的UV(紫外線)微影術系統的應用受到矚目。
但是，UV微影術系統中，以二萘醌－酚醛反應為基礎的以往阻劑，不適合要求50 μm以上厚膜的應用。厚膜化時的界限，一般而言，使用阻劑曝光為近紫外光範圍波長(350至450nm)的二萘醌型(DNQ)光反應物具有比較高的光吸收。DNQ型光阻是具由於顯影液中的曝光範圍與非曝光範圍的特有溶解性不同，使側壁形狀不成為直線而成為傾斜形狀。藉由光吸收，減少膜由頂部至底部所歷經的照射強度，由於此方式的光吸收也非常高，阻劑的底部與頂部相較為曝光不足，側壁形狀成為傾斜形狀或歪形形狀。
另一方面，已知由多官能雙酚A酚醛環氧樹脂、光陽離子聚合起始劑及芳香族硫鎓六氟銻的碳酸丙二酯溶液所成的負型的化學增幅型厚膜阻劑組成物，於350至450nm波長範圍具非常低的光吸收。該阻劑組成物於各種基板上，藉由旋塗法或簾塗法，之後藉由烘烤使溶劑揮發，形成100 μm或以上的厚度的固體光阻層，其次使用接觸曝光(contact exposure)、接近曝光(proximity exposure)、投影曝光(projection exposure)等各種曝光法，經由光罩照射近紫外光，進行光微影術加工。其次，浸漬於顯影液中，藉由溶解非曝光區域，可於基板上形成高解像光罩的負型影像，亦已揭示於聚酯膜方式的基材上被覆乾膜阻劑方式的應用(專利文獻1)。然而，該組成物的顯影使用有機溶劑，期望對環境影響等鹼可顯影高縱橫比形成用阻劑的開發。再者，專利文獻2及3中，揭示化學增幅型的厚膜阻劑與於鹼水溶液可顯影的阻劑組成物。雖可達成高縱橫比，且具有耐熱、耐鍍敷性等非常優異的特性，但由於鹼可溶基與其所反應的交聯基混合存在，保存安定性有降低傾向。
[非專利文獻1]微機械,產業技術Service Center公司發行(2002年)[非專利文獻2]高分子，第43卷，第564頁(1994年)
[專利文獻1]美國專利第4882245號說明書[專利文獻2]日本專利第3698499號公報[專利文獻3]美國專利公開預第20050147918號公報
使用酚醛型環氧樹脂等多官能樹脂或鹼可溶性環氧化合物的以往感光性樹脂組成物中，由於含有的光陽離子聚合起始劑的感度低，有需要含有大量的起始劑，於短時間遮罩圖型無法忠實地再現為樹脂圖型的問題點。再者，含有SbF6 － 的光陽離子聚合起始劑雖為比較高的感度，亦有來自毒性問題而限定使用用途的問題。本發明有鑒於上述以往的事實，其課題係提供可形成高解像性、高縱橫比的圖型，且為高感度的感光性樹脂組成物。
本發明者們，為解決上述課題，反覆致力、實驗及研究感光性樹脂組成物的高感度化、高解像度化。其結果發現，調製組合有特定的鹼可溶性環氧化合物與光陽離子聚合起始劑的感光性樹脂組成物，使用此感光性樹脂組成物，形成樹脂圖型的話，可以高感度形成高縱橫比的樹脂圖型。
亦即，本發明的構成如以下所述。
(1)一種感光性樹脂組成物，係含有硫鎓三(五氟乙基)三氟磷酸鹽之光陽離子聚合起始劑(A)，以及使多元酸酐(c)與於一分子中具有2個以上環氧基之環氧化合物(a)與1分子中具有1個以上之羧基與1個以上之羥基的化合物(b)之反應物(I)進行反應之鹼可溶性環氧化合物(B)所成者。
(2)如上述(1)之感光性樹脂組成物，其中，該鹼可溶性環氧化合物(B)為下述通式(1)所示者， (式(1)中，m及n分別為平均值，獨立地表示0以上之實數，其和為0至30之實數，又D1 及D2 可分別為相同或相異，表示由下示基所成群組中選擇之任一基)
(3)如上述(1)或(2)之感光性樹脂組成物，其中，該光陽離子聚合起始劑(A)為下述式(2)所示化合物(A－1)
(4)如上述(1)至(3)中任一項之感光性樹脂組成物，其係含有酚樹脂(C)。
(5)如上述(1)至(4)中任一項之感光性樹脂組成物，其係於含有溶劑(D)之感光性樹脂組成物中，其固形分濃度為5至95重量%。
(6)一種感光性樹脂組成物層合體，其係上述(1)至(5)中任一項之感光性樹脂組成物以基材夾入。
(7)一種硬化物，其係含有申請專利範圍第1至5項中任一項之感光性樹脂組成物而成。
(8)一種圖型形成方法，係包含將上述(1)至(5)中任一項之感光性樹脂組成物塗佈於期望之支持體上製得之感光性樹脂組成物層，乾燥後，曝光為既定圖型，曝光後烘烤，使樹脂組成物層顯影，加熱處理所製得之樹脂圖型，製得既定形狀之硬化樹脂圖型而成。
(9)一種圖型形成方法，係包含將由上述(6)之層合體去除基材後殘餘之感光性樹脂組成物層貼附層合於期望之支持體上，該感光樹脂組成物層曝光為既定圖型，曝光後烘烤，使樹脂組成物顯影，加熱處理所製得之樹脂圖型，製得既定形狀之硬化樹脂圖型而成。
本發明的感光性樹脂組成物可藉由於鹼性水溶液顯影，形成高縱橫比的圖型。進一步地，由於為高感度，製造步驟上有利，與SbF6 － 相較為毒性低。
以下詳細說明本發明。
本發明的感光性樹脂組成物，係含有硫鎓三(五氟乙基)三氟磷酸鹽之光陽離子聚合起始劑(A)，以及上述通式(1)所示之鹼可溶性環氧化合物(B)。藉由該感光性樹脂組成物，可以該感度形成高縱橫比的樹脂圖型。
本發明中光陽離子聚合起始劑為接受紫外線、遠紫外線、krF、ArF等準分子雷射(excimer laser)、X射線及電子線等放射線的照射而產生陽離子，使該陽離子為聚合起始劑的化合物。
上述光陽離子聚合起始劑(A)為硫鎓三(五氟乙基)三氟磷酸鹽。
上述光陽離子聚合起始劑的硫鎓，可列舉三苯基硫鎓、三－對－甲苯基硫鎓、三－鄰－甲苯基硫鎓、三(4－甲氧基苯基)硫鎓、1－萘基二苯基硫鎓、2－萘基二苯基硫鎓、三(4－氟苯基)硫鎓、三－1－萘基硫鎓、三－2－萘基硫鎓、三(4－羥基苯基)硫鎓、4－(苯基硫基)苯基二苯基硫鎓、4－(對－甲苯基硫基)苯基二－對甲苯基硫鎓、4一(4－甲氧基苯基硫基)苯基雙(4－甲氧基苯基)硫鎓、4－(苯基硫基)苯基雙(4－氟苯基)硫鎓、4－(苯基硫基)苯基雙(4－甲氧基苯基)硫鎓、4－(苯基硫基)苯基二－對－甲苯基硫鎓、雙[4－(二苯基鋶基)苯基]硫化物、雙[4－(雙[4－(2－羥基乙氧基)苯基]鋶基)苯基]硫化物、雙(4－[雙(4－氟苯基)鋶基]苯基)硫化物、雙(4－[雙(4－甲基苯基)鋶基]苯基)硫化物、雙(4－[雙(4－甲氧基苯基)鋶基]苯基)硫化物、4－(4－苄醯基－4－氯苯基硫基)苯基雙(4－氟苯基)硫鎓、4－(4－苄醯基－4－氯苯基硫基)苯基二苯基硫鎓、4－(4－苄醯基苯基硫基)苯基雙(4－氟苯基)硫鎓、4－(4－苄醯基苯基鋶基)苯基二苯基硫鎓、4－異丙基－4－酮基－10－硫雜－9,10－二氫蒽－2－基二－對－甲苯基硫鎓、7－異丙基－9－酮基－10－硫雜－9,10－二氫蒽－2－基二苯基硫鎓、2－[(二－對－甲苯基)鋶基]噻噸酮、2－[(二苯基)鋶基]噻噸酮、4－[4－(4－第三丁基苄醯基)苯基硫基]苯基二－對－甲苯基硫鎓、4－[4－(4－第三丁基苄醯基)苯基硫基]苯基二苯基苯基硫鎓、4－[4－(苄醯基苯基硫基)]苯基二苯基硫鎓、5－(4－甲氧基苯基)硫雜蒽鎓、5－苯基噻嗯鎓、5－甲苯基噻嗯鎓、5－(4－乙氧基苯基)噻嗯鎓、5－(2,4,6－三甲基苯基)噻嗯鎓等三芳基硫鎓；二苯基苄醯甲基硫鎓、二苯基4－硝基苄醯甲基硫鎓、二苯基苄基硫鎓、二苯基甲基硫鎓等二芳基硫鎓；苯基甲基苄基硫鎓、4－羥基苯基甲基苄基硫鎓、4－甲氧基苯基甲基苄基硫鎓、4－乙醯基羰基氧基苯基甲基苄基硫鎓、2－萘基甲基苄基硫鎓、2－萘基甲基(1－乙氧基羰基)乙基硫鎓、苯基甲基苄醯甲基硫鎓、4－羥基苯基甲基苄醯甲基硫鎓、4－甲氧基苯基甲基苄醯甲基硫鎓、4－乙醯基羰基氧基苯基甲基苄醯甲基硫鎓、2－萘基甲基苄醯甲基硫鎓、2－萘基十八烷基苄醯甲基硫鎓、9－蒽基甲基苄醯甲基硫鎓等單芳基硫鎓；二甲基苄醯甲基硫鎓、苄醯甲基四氫噻吩鎓、二甲基苄基硫鎓、苄基四氫噻吩鎓、十八烷基甲基苄醯甲基硫鎓等三烷基硫鎓等。該等光陽離子聚合起始劑可單獨或2種以上併用而無任何妨礙。該等揭示於以下的文獻。
關於三芳基硫鎓，揭示於美國專利第4231951號、美國專利第4256828號、日本專利特開平7－61964號、日本專利特開平8－165290號、日本專利特開平7－10914號、日本專利特開平7－25922號、日本專利特開平8－27208號、日本專利特開平8－27209號、日本專利特開平8－165290號、日本專利特開平8－301991號、日本專利特開平9－143212號、日本專利特開平9－278813號、日本專利特開平10－7680號、日本專利特開平10－287643號、日本專利特開平10－245378號、日本專利特開平8－157510號、日本專利特開平10－204083號、日本專利特開平8－245566號、日本專利特開平8－157451號、日本專利特開平7－324069號、日本專利特開平9－268205號、日本專利特開平9－278935號、日本專利特開2001－288205號、日本專利特開平11－80118號、日本專利特開平10－182825號、日本專利特開平10－330353號、日本專利特開平10－152495號、日本專利特開平5－239213號、日本專利特開平7－333834號、日本專利特開平9－12537號、日本專利特開平8－325259號、日本專利特開平8－160606號、日本專利特開2000－186071號(美國專利第6368769號)等；關於二芳基硫鎓，揭示於日本專利特開平7－300504號、日本專利特開昭64－45357號、日本專利特開昭64－29419號等；關於單芳基硫鎓，揭示於日本專利特開平6－345726號、日本專利特開平8－325225號、日本專利特開平9－118663號(美國專利第6093753號)、日本專利特開平2－196812號、日本專利特開平2－1470號、日本專利特開平2－196812號、日本專利特開平3－237107號、日本專利特開平3－17101號、日本專利特開平6－228086號、日本專利特開平10－152469號、日本專利特開平7－300505號、日本專利特開2003－277353號、日本專利特開2003－277352號等；關於三烷基硫鎓，揭示於日本專利特開平4－308563號、日本專利特開平5－140210號、日本專利特開平5－140209號、日本專利特開平5－230189號、日本專利特開平6－271532號、日本專利特開昭58－37003號、日本專利特開平2－178303號、日本專利特開平10－338688號、日本專利特開平9－328506號、日本專利特開平11－228534號、日本專利特開平8－27102號、日本專利特開平7－333834號、日本專利特開平5－222167號、日本專利特開平11－21307號、日本專利特開平11－35613號、美國專利第6031014號等。
特別地，作為上述光陽離子聚合起始劑的硫鎓較佳為三苯基硫鎓、4－(苯基硫基)苯基二苯基硫鎓，最佳為上述式(2)所示之4－(苯基硫基)苯基二苯基硫鎓(A－1)。
本發明之鹼可溶性環氧化合物(B)，較佳為使用使多元酸的酸酐(c)與於一分子中具有2個以上環氧基之環氧化合物(a)與1分子中具有1個以上之羧基與1個以上之羥基的化合物(b)之反應物(I)進行反應之鹼可溶性環氧化合物。
此處作為環氧化合物(a)，例如可列舉酚醛型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂、三(2,3－環氧丙基)異氰酸酯、聯苯二縮水甘油基醚、脂環式環氧樹脂、共聚合型環氧樹脂等。
酚醛型環氧樹脂，例如可列舉酚、甲酚、鹵化酚及烷基酚等酚類與甲醛在酸性觸媒下反應製得的酚醛類，與表氯醇及/或甲基表氯醇反應製得者等。此方式的環氧樹脂，可由例如日本化藥公司製之EOCN－103、EOCN－104S、EOCN－102、EOCN－1027、EOCN－4400H、EPPN－201、BREN－S；Dow Chemical公司製之DEN－431、DEN－439；大日本Ink化學工業公司製之N－730、N－770、N－865、N－665、N－673、VH－4150等市售品取得。雙酚型環氧樹脂，可列舉例如雙酚A、雙酚F、雙酚S及四溴雙酚A等雙酚類與表氯醇及/或甲基表氯醇反應製得者，或雙酚A或雙酚F的二縮水甘油醚與上述雙酚類的縮合物與表氯醇及/或甲基表氯醇反應製得者等，此方式的環氧樹脂，可由例如油化Shell Epoxy公司製之Epikote 1004、Epikote 1002、Epikote 4002、Epikote 4004等市售品取得。三酚甲烷型環氧樹脂，例如三酚甲烷、三(甲酚)甲烷等與表氯醇及/或甲基表氯醇反應製得者等，此方式的環氧樹脂可由日本化藥公司製之EPPN－501、EPPN－502等市售品取得。脂環式環氧樹脂，可由例如Daicel化學工業公司製之CELLOXIDE 2021、油化Shell Epoxy公司製之E－1031S、日本曹達公司製之EPB－13、EPB－27、Daicel化學工業公司製之EHPE3150等市售品取得。共聚合型環氧樹脂例如可列舉甲基丙烯酸縮水甘油酯與苯乙烯與甲基苯乙烯的共聚合物之日本油脂公司製之CP－50M、CP－50S或其他的甲基丙烯酸雖水甘油酯與環己基馬來醯亞胺等的共聚合物等。其他，亦可使用三井石油化學工業公司製之VG－3101等具有特殊構造之環氧化合物。
上述化合物(b)的具體例，例如可列舉二羥甲基丙烷酸、二羥甲基醋酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸、二羥甲基己酸等多羥基單羧酸類；羥基三甲基乙酸、對－羥基安息香酸等單羥基羧酸類等。該等亦可使用2種以上併用。
上述環氧化合物(a)與1分子中具有1個以上之羧基與1個以上之羥基的化合物(b)之反應，相對於環氧化合物(a)的環氧基1當量，化合物(b)的羧酸較佳為0.01至0.5莫耳，特佳為0.1至0.3莫耳。反應溫度可為60至150℃。又，反應時間通常為5至30小時。根據該方式可製得反應物(I)。
其次，反應物(I)與多元酸酐(c)的反應，相對於上述反應物(I)中的羥基，較佳為每1當量羥基與0.1至1.0當量的多元酸酐(c)反應。反應溫度較佳為60至150℃，反應時間通常為3至24小時。此處多元酸酐(c)的具體例，例如可列舉下述式所示化合物等，亦可使用該等2種以上。
上述反應時，作為稀釋劑，較佳使用乙基甲基酮、環己酮、環庚酮等酮類，甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類，二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚等二醇醚類，醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙酸丁賽璐蘇、乙酸卡必醇酯等酯類，辛烷、癸烷等脂肪族烴，石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑石油腦等石油系溶劑等有機溶劑類。進一步地，為了促進反應較佳使用觸媒(例如三苯基膦、苄基二甲基胺、甲基三乙基銻氯化物、三苯基苯乙烯、辛酸鉻等)。又，反應終了後，藉由有機過氧化物等，藉由氧化處理所使得用觸媒，實質上將觸媒活性鈍化。該觸媒的使用量，相對於反應原料混合物，較佳為0.1至1.0重量%，為了防止反應中的聚合，較佳使用聚合防止劑(例如氫醌、甲基氫醌、對－甲氧基酚、兒茶酚、焦五倍子酸等)，其使用量，相對於反應物原料混合物，較佳為0.01至1重量%。
此方式製得之鹼可溶性環氧化合物(B)，進一步，較佳為上述式(1)所示環氧化合物。此方式之鹼可溶性環氧化合物可分別根據上述者，可藉由使作為環氧化合物(a)，甲酚酚醛型環氧樹脂(作為市售品，可列舉日本化藥公司製之EOCN－103、EOCN－104S、EOCN－4400H等)，與作為1分子中具有1個以上之羧基與1個以上之羥基的化合物(b)的二羥甲基丙烷酸，與作為多元酸酐(c)的下示酸酐的任一者反應而製得。
進一步地，上述鹼可溶性環氧化合物特佳為下述式(3)所示環氧化合物。
本發明之感光性樹脂組成物，進一步地為了改善液保存安定性，亦可添加酚樹脂(C)。酚樹脂(C)較佳使用藉由具酚性羥基的芳香族化合物與醛類於酸觸媒下加成縮合所製得之酚醛樹脂，由乙烯基酚的單獨聚合物(含氫化物)及與乙烯基酚可共聚合成分的共聚合物選出的乙烯基酚共聚合物(含氫化物)等。本發明中，酚樹脂(C)可單獨或2種以上併用而無任何妨礙。
上述具酚性羥基的芳香族化合物的具體例，可列舉酚、鄰－甲酚、間－甲酚、對－甲酚、鄰－乙基酚、間－乙基酚、對－乙基甲酚、鄰－丁基酚、間－丁基酚、對－丁基酚、鄰－二甲苯酚、2,3－二甲苯酚、2,4－二甲苯酚、2,5－二甲苯酚、3,4－二甲苯酚、3,5－二甲苯酚、2,3,5－三甲基酚、3,4,5－三甲基酚、對－苯基酚、間苯二酚、氫醌、氫醌單甲基醚、焦五倍子酸、雙酚A、含萜骨架之二酚、沒食子酸、沒食子酸酯、α－萘酚、β－萘酚等。同樣地，醛類可列舉甲醛、多聚甲醛、呋喃甲醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。
上述與乙烯基酚可共聚合成分的具體例，可列舉丙烯酸或其衍生物，苯乙烯或其衍生物、馬來酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯腈等。
酚樹脂(C)於藉由光陽離子聚合而硬化時，幾乎與交聯反應無關。因此，多量使用(具體而言為超過80重量%的量)酚樹脂(C)時交聯度不充分，使縱橫比為5以上的圖型為困難。為此，酚性樹脂(C)的調配比例，較佳為本發明之感光性樹脂組成物中1至50重量%，特佳為5至25重量%。
本發明之感光性樹脂組成物亦可以溶劑(D)稀釋提供使用。此方式之溶劑(D)，例如可列舉乙基甲基酮、環己酮、環庚酮等酮類，甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類，二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚等二醇醚類，醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙酸丁賽璐蘇、乙酸卡必醇酯等酯類，辛烷、癸烷等脂肪族烴，石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑石油腦等石油系溶劑等有機溶劑類。該等溶劑(D)可單獨或2種以上混合使用。
溶劑(D)係以調整對基材塗佈時的膜厚及塗佈性為目的而添加者。為了適當保持上述各成分的溶解性、溶劑(D)本身的揮發性、感光性樹脂組成物的液黏度，相對於本發明之感光性樹脂組成物100重量份，較佳為1至99重量份，特佳為10至90重量份。
本發明中，本發明之感光性樹脂組成物，必要時，亦可添加反應性單體(E)。反應性單體(E)可使用多官能縮水甘油基醚化合物。具體而言，使用例如二乙二醇縮水甘油基醚、己二醇縮水甘油基醚、二羥甲基丙烷二縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、季戊四醇四縮水甘油基醚等。該等可單獨或2種以上混合使用。
該等反應性單體成分多數為液狀者。該成分為液狀時，相對於感光性樹脂組成物，添加比20重量份更多時，由於溶劑除去後的皮膜容易產生黏性而容易發生遮罩黏著等理由而不佳。由此點而言，添加反應性單體時，其添加比例，相對於本發明之感光性樹脂組成物100重量份，較佳為10重量份以下，特適合為8重量份以下。
本發明中，亦可使用用於賦予吸收有光能量之光陽離子聚合起始劑的增感劑。作為增感劑，較佳為於9位與10位具有烷氧基的蒽化合物(9,10－二烷氧基－蒽衍生物)。作為烷氧基，例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基等C1至C4烷氧基。9,10－二烷氧基－蒽衍生物進－步亦可具有取代基。作為取代基，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，甲基、乙基、丙基等C1至C4烷基或磺酸烷酯基、羧酸烷酯基等。磺酸烷酯基或羧酸烷酯基之烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基等C1至C4烷基。該等取代基的取代位置較佳為2位。
9,10－二烷氧基－蒽衍生物的具體例，可列舉9,10－二丁氧基－蒽、9,10－二甲氧基－蒽、9,10－二乙氧基－蒽、9,10－二丙氧基－蒽、9,10－二甲氧基－2－乙基－蒽、9,10－二乙氧基－2－乙基－蒽、9,10－二丙氧基－2－乙基－蒽、9,10－二甲氧基－2－氯－蒽、9,10－二甲氧基－蒽－2－磺痠甲酯、9,10－二乙氧基－蒽－2－磺痠甲酯、9,10－二甲氧基－蒽－2－羧痠甲酯等。該等可單獨或2種以上混合使用。
增感劑成分以少量發揮效果。因此，其使用比例，相對於光陽離子聚合起始劑(B)100重量份，較佳為5重量份以下，特佳為2重量份以下。
本發明中，以提升組成物對基板的密著性為目的，亦可使用密著性賦予劑。作為密著性賦予劑，例如可列舉3－氯丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基．三(2－甲氧基乙氧基)矽烷、3－甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、2－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3－巰基丙基三甲氧基矽烷、3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－2－(胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、3－脲基丙基三甲氧基矽烷等。該等密著性賦予劑，可單獨或2種以上組合使用。
密著性賦予劑與本發明之感光性樹脂組成物中的主要成分不顯示反應性。因此，於基材界面作用的成分以外作為硬化後殘存成分而存在於硬化物中，掛慮以多量(相對於感光性樹脂組成物100重量份超過10重量份)使用時，造成物性降低等壞影響。根據基材，由少量(相對於感光性樹脂組成物100重量份超過0.5重量份以上)亦發揮效果的點而言，於不造成壞影響的範圍內適當地使用。其使用比例，相對於本發明之感光性樹脂組成物100重量份，較佳為10重量份以下，特佳為5重量份以下。
本發明中，降低源自光陽離子聚合起始劑的離子的壞影響為必要時，亦可添加三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三異丙氧基鋁、異丙氧基二乙氧基鋁、三丁氧基鋁等烷氧基鋁，三苯氧基鋁、三(對－甲基苯氧基)鋁等苯氧基鋁、三乙醯氧基鋁、三硬脂酸酯基鋁、三丁酸酯基鋁、三丙酸酯基鋁、三(乙醯基乙酸酯基)鋁、三(三氟乙醯基乙酸酯基)鋁、三(乙基乙醯基乙酸酯)鋁、二乙醯基乙酸酯基二新戊醯基鋁、二異丙氧基(乙基乙醯基乙酸酯)鋁等有機鋁化合物。該等成分可單獨或2種以上組合使用。再者，其添加量，相對於本發明之感光性樹脂組成物100重量份為10重量份以下。
又，本發明中，可使用例如硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化矽、非結晶型矽石、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、雲母粉等無機填充劑。其調配比率，相對於本發明之感光性樹脂組成物100重量份為0至60重量份。
進一步地本發明中於必要時，可使用熱可塑性樹脂、著色劑、增黏劑、消泡劑、均平劑等各種添加劑。作為熱可塑性樹脂，例如可列舉聚醚碸、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。作為著色劑，例如可列舉酞菁(phthalocyanine)藍、酞菁綠、茜素(alizarine)綠、結晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等。作為增黏劑，例如可列舉orben(商品名，膨潤土)、皂土、蒙脫土等。作為消泡劑，例如可列舉氧化矽系、氟系及高分子系等消泡劑。使等添加劑時，其使用量相對於本發明之感光性樹脂組成物100重量份，例如分別為0.5至30重量份左右為一致的標準，但可根據使用目的而適宜增減。
本發明之感光性樹脂組成物之調製，可僅混合、攪拌上述各成分，必要時亦可使用溶解器、均質機、3軸輥磨機等分散機加以分散、混合。再者，混合之後，亦可使用篩網、膜過濾器等實施過濾處理。
本發明之感光性樹脂組成物，雖適合於基板上作為厚膜之塗佈用阻劑組成物，但其利用範圍不限定為該者。例如亦可使用作為銅、鉻、鐵、玻璃基板等各種基板的蝕刻時的保護膜或電解鍍敷時的阻抗模具、半導體製造用阻劑。
本發明之感光性樹脂組成物作為厚膜的阻劑膜的凸塊形成，例如可如下述方式進行。
(1)塗膜的形成：如上述方式所調製的感光性樹脂組成物的溶液塗佈於規定的基板上，藉由加熱除去溶劑而形成期望的塗膜。對被處理基板上的塗佈方法，可採用旋塗法、輥塗法、網版印刷法、施用器法等方法。本發明之感光性樹脂組成物的塗膜的預烤條件，根據組成物中的各成分的種類、調配比例、塗佈膜厚等而不同，通常於40至150℃，較佳為60至120℃，2至60分鐘左右。
(2)放射線照射：所製得之塗膜經由規定的圖型的遮罩，藉由照射放射線，例如波長300至500nm的紫外線或可見光線，形成凸塊僅曝光配線圖型部分。該等放射線的線源，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氬氣雷射等。此處，放射線意指紫外線、可見光線、遠紫外線、X射線、電子射線等。放射線照射量，根據組成物中的各成分的種類、調配量、塗膜的膜厚等而不同，例如使用超高壓水銀燈時，為100至2000 mJ/cm2 。
(3)加熱：曝光後，使用習知方法加熱。
(4)顯影：放射線照射後的顯影方法，使用鹼性水溶液作為顯影液，溶解、除去不要的部份，僅殘留放射線照射的部份。作為顯影液，例如可使用TMAH、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉等之鹼性水溶液。再者，亦可使用上述鹼類的水溶液中添加有甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑之水溶液作為顯影液。顯影時間，根據組成物中的各成分的種類、調配量、塗膜的膜厚等而不同，顯影條件通常為顯影液濃度0.5至10重量%、溫度15至30℃、顯影時間1至30分鐘的條件，再者顯影方法可為液體過剩法、浸漬法、槳式法等之任一者。顯影後，進行30至180秒間流水洗淨，使用空氣或烘箱加以乾燥。
尚且，鍍敷處理方法並無限制，可採用其本身習知的各種鍍敷方法。作為鍍敷液，特別適合使用鎳鍍敷、錫焊鍍敷、銅鍍敷液。
藉由本發明之感光性樹脂組成物所製得的膜厚，通常為2至150 μm，較佳為20至120 μm，再較佳為40至90 μm。
本發明之感光性樹脂組成物，於基膜上使用輥塗佈器、模塗佈器、刮刀塗佈器、棒塗佈器、凹版印刷塗佈器等塗佈由感光性樹脂組成物所製得的塗佈液後，於設定為60至100℃的乾燥爐乾燥，經由除去規定量的溶劑，又必要時經由層合被覆膜等，可作為乾膜阻劑。此時，基膜上的阻劑膜厚調整為2至10 μm。作為基膜及被覆膜，例如使用聚酯、聚丙烯、聚乙烯等之膜之其乾膜阻劑時，例如剝離被覆膜而轉印於基板，可與上述同樣地進行曝光、顯影、加熱處理。
根據本發明，經由鹼水溶液顯影可形成高縱橫比的圖型，且提供高感度之感光性樹脂組成物。本發明之感光性樹脂組成物，例如適合於凸塊形成、金屬樁形成、配線形成等精密加工。
[實施例]
以下，藉由實施例更具體說明本發明。
鹼可溶性環氧化合物的合成例置入甲酚酚醛型樹脂(日本化藥公司製，EOCN－4400H，環氧當量189)1890重量份(10當量)、二羥甲基丙烷酸301.8重量份(2.25莫耳)、環庚酮939.4重量份，於80℃加熱、攪拌，溶解混合物。其次將所得液體冷卻至60℃，置入三苯基膦8.0重量份(0.03莫耳)，於100℃加熱。約反應10小時，於酸價(mg KOH/g)成為0.5mg KOH/g以下時的時點冷卻至50℃。其次，置入四氫酞酸酐(新日本理化公司製，RIKACID TH)559.6重量份(3.68莫耳)、環庚酮559.6重量份，於95℃反應10小時，獲得含有70重量%之m＝0.9、n＝2.1之上述式(3)所示鹼可溶性環氧化合物(B－1)的環庚酮溶液。生成物(固形份)的酸價為75(mg KOH/g)。m、n的值如下式方式算出。環氧樹脂的分子量/重複單位的分子量×DMPA的置入量(mol)/環氧樹脂的當量數＝m，環氧樹脂的分子量/重複單位的分子量－m－1＝n。此處，環氧樹脂的當量數＝環氧樹脂置入量(重量份)/環氧當量，分子量使用GPC測定數平均分子量，環氧當量根據JIS K－7236揭示的方法測定。
實施例1至3、比較例1
(感光性樹脂組成物)根據表1記載的調配量(單位為重量份)，將鹼可溶性環氧樹脂、光陽離子聚合起始劑及其他的成分於附有攪拌機的燒瓶中，於60℃攪拌混合1小時獲得感光性樹脂組成物。
(感光性樹脂組成物的圖型化)該感光性樹脂組成物於矽晶圓上以旋塗器塗佈後，乾燥，獲得具有80 μm膜厚的感光性樹脂組成物層。該感光性樹脂組成物藉由熱板於65℃ 5分鐘及95℃ 20分鐘預烤。之後，使用i線曝光裝置(遮罩對準器：USHIO電機公司製)進行圖型曝光(軟性接觸soft contact、i線)，藉由熱板於95℃ 6分鐘進行曝光後烘烤(PEB)，使用2.38% TMAH水溶液藉由浸漬法於23℃ 7分鐘進行顯影處理，獲得於基板上經硬化的樹脂圖型。
(感光性樹脂組成物的評估)顯影後，藉由必要曝光量進行下述評估。結果示於表1。
最適曝光量：遮罩轉印精度成為最佳的曝光量縱橫比：膜厚/所形成阻劑圖型中密著的最細圖型寬
如表1所示，實施例1至3之任一者皆為良好結果。
實施例4
(感光性樹脂組成物)混合根據合成例所合成之鹼可溶性環氧化合物(B－1)100重量份、光陽離子聚合起始劑(商品名CPI－210S SAN－APRO公司製)4.6重量份及MEK40重量份，製得感光性樹脂組成物。
(感光性樹脂組成物的圖型化)該感光性樹脂組成物於膜厚60 μm的聚丙烯(PP)膜上(基膜東麗公司製)均一地塗佈，藉由溫風對流乾燥機於65℃ 10分鐘及80℃ 15分鐘乾燥後，於露出面上層合膜厚60 μm的PP膜(被覆膜)，形成40 μm膜厚的感光性樹脂組成物層合體。
剝離該感光性樹脂組成物層合體的被覆膜，以輥溫度70℃、空氣壓力0.2MPa、速度0.5m/min，層合於矽晶圓上，重複2次製得80 μm的感光性樹脂組成物層。於該感光性樹脂組成物層，使用i線曝光裝置(遮罩對準器；USHIO電機公司製)進行圖型曝光(軟性接觸、i線)。之後，藉由於熱板上於95℃ 6分鐘進行PEB，使用2.38% TMAH水溶液藉由浸漬法於23℃ 7分鐘進行顯影處理，製得於基板上之經硬化的感光樹脂圖型。獲得最適曝光量350mJ/cm2 、縱橫比5.3的良好結果。
由實施例1至4與比較例1的評估結果可知，藉由特定的鹼可溶性環氧樹脂與特定的光陽離子聚合起始劑的組合，可獲得其他組合無法獲得的高感度、高縱橫比的輪廓的樹脂圖型。
[產業上可利用性]
如上所述，本發明之感光性樹脂組成物，有用於具有高縱橫比輪廓的樹脂圖型的形成，特別地，適合於微細尺寸的電子裝置等之尺寸安定性高的樹脂成形。更具體而言，該感光性樹脂組成物於MEMS零件、微機械零件、μ－TAS(微總分析系統)零件、微反應器零件、電子零件等之製造之際，適合用於凸塊形成、金屬樁、配線形成等精密加工。

Claims (9)

  1. 一種感光性樹脂組成物，係含有硫鎓三(五氟乙基)三氟磷酸鹽之光陽離子聚合起始劑(A)，以及使多元酸酐(c)與於一分子中具有2個以上環氧基之環氧化合物(a)與1分子中具有1個以上之羧基與1個以上之羥基的化合物(b)之反應物(I)進行反應之鹼可溶性環氧化合物(B)所成者。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中，該鹼可溶性環氧化合物(B)為下述通式(1)所示者， (式(1)中，m及n分別為平均值，獨立地表示0以上之實數，其和為0至30之實數，又D1 及D2 可分別為相同或相異，表示由下示基所成群組中選擇之任一基)
  3. 申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物，其中，該光陽離子聚合起始劑(A)為下述式(2)所示化合物(A-1)
  4. 如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物，其係含有酚樹脂(C)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物，其係於含有溶劑(D)之感光性樹脂組成物中，其固形分濃度為5至95重量%。
  6. 一種感光性樹脂組成物層合體，其係將申請專利範圍第1至5項中任一項之感光性樹脂組成物以基材夾入。
  7. 一種硬化物，其係含有申請專利範圍第1至5項中任一項之感光性樹脂組成物而成。
  8. 一種圖型形成方法，係包含將申請專利範圍第1至5項中任一項之感光性樹脂組成物塗佈於期望之支持體上製得之感光性樹脂組成物層，乾燥後，曝光為既定圖型，曝光後烘烤，使樹脂組成物層顯影，加熱處理所製得之樹脂圖型，製得既定形狀之硬化樹脂圖型而成。
  9. 一種圖型形成方法，係包含將由申請專利範圍第6項之層合體去除基材後殘餘之感光性樹脂組成物層貼附層合於期望之支持體上，該感光樹脂組成物層曝光為既定圖型，曝光後烘烤，使樹脂組成物顯影，加熱處理所製得之樹脂圖型，製得既定形狀之硬化樹脂圖型而成。
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