JP2008026644A - レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ＵＶリソグラフィーを用いるアルカリ現像可能なレジストは半導体製造用に開発されたものが多く、アスペクト比が比較的小さい。しかしながら、高アスペクト比パターン形成可能なアルカリ現像可能なエポキシ系レジストは、保存安定性が低下する傾向にあり、保存安定性の優れたレジスト組成物の開発が望まれている。
【解決手段】アルカリ可溶性エポキシ化合物（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、フェノール樹脂（Ｃ）を含有してなるレジスト組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、化学増幅型ネガ型の厚膜レジストに関するものである。さらに詳しくは、ＭＥＭＳ部品、マイクロマシン部品、μ−ＴＡＳ（マイクロトータルアナリシスシステム）部品、マイクロリアクター部品、電子部品等の製造の際に行われるバンプ形成、メタルポスト形成、配線形成等精密加工に適したアルカリ現像可能なレジスト組成物に関する。

微小な機械要素、電子回路、光学素子を集積したデバイスはＭＥＭＳ（マイクロエレクトロメカニカルシステム）またはマイクロマシンと呼ばれ、数多くの応用が検討され、実用化されている（非特許文献１参照）。これらのデバイスは半導体製造技術をベースにした小型の部品でありながら、複雑で高度な働きをするデバイスの総称であり、各種センサー、プリンタヘッド、ディスクヘッド、通信用光スイッチ、バイオチップ等のマイクロシステムの鍵を握る重要な部品となっている。この分野では通常の半導体製造とは異なり、高アスペクト比（アスペクト比は構造体の高さ／幅を意味する）のパターニングが可能なレジストが必要とされている。

高アスペクト比構造体の製造方法としては「ＬＩＧＡプロセス」と呼ばれる感光性樹脂組成物のＸ線リソグラフィ（非特許文献２参照）によるパターン形成法が多く採用されている。しかしながら、ＬＩＧＡプロセスは高価なＸ線装置が必要であり、Ｘ線照射に長時間を要すると言った欠点を有しており、省資源、省エネルギー、作業性向上、生産性向上等の要求のため、安価で、生産性の高いＵＶ（紫外線）リソグラフィシステムの応用が注目されている。

しかしながら、ＵＶリソグラフィシステムにおけるジナフトキノンーノボラック反応をベースとする従来のポジレジストは、５０μ以上の厚膜が要求されるアプリケーションには適していない。厚膜化する際に限界があるのは、一般的にレジスト露光に用いられる近紫外領域波長（３５０〜４５０ｎｍ）でのジナフトキノン型（ＤＮＱ）光反応物が比較的高い光吸収を有することによる。ＤＮＱ型フォトレジストはまた、現像液中での露光領域と非露光領域との特有な溶解性の違いにより、側壁形状はストレートではなくむしろスロープ形状となる。光吸収により、フィルムのトップからボトムにかけて照射強度が減少するが、このような光吸収があまりにも高いと、レジストのボトムはトップと比較して露光不足になるため、スロープ形状又は歪んだ形状になる。

一方で、多官能ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂、光酸発生剤及び芳香族スルフォニウムヘキサフルオロアンチモネートのプロピレンカーボネート溶液からなるネガタイプの化学増幅型の厚膜レジスト組成物は、３５０〜４５０ｎｍ波長域で非常に低い光吸収を持つことが知られている。このレジスト組成物は、種々の基板上にスピンコート又はカーテンコートし、ついでベーキングにより溶剤を揮発させ、１００μ又はそれ以上の厚みの固体フォトレジスト層を形成し、さらにコンタクト露光、プロキシミティ露光、プロジェクション露光などの各種露光方法を用い、フォトマスクを通して近紫外光を照射することでフォトリソグラフィー加工される。続いて、現像液中に浸漬し、非露光領域を溶解させることにより、基板上へ高解像なフォトマスクのネガイメージを形成させることができ、ポリエステルフィルムのような基材上へコートしたドライフィルムレジストのようなアプリケーションについても開示されている（特許文献１）。しかしながら、この組成物の現像には有機溶剤が用いられ、環境に対する影響などからアルカリ現像可能な高アスペクト比形成用レジストの開発が望まれている。また、（特許文献２、３参照）には化学増幅型の厚膜レジストとしてアルカリ水溶液で現像可能なレジスト組成物が開示されている。高アスペクト比が達成でき、かつ耐熱、耐メッキ性等、非常に優れた特性を有しているが、アルカリ可溶基とそれに反応しうる架橋基が混在しているため保存安定性が低下する傾向がある。

マイクロマシン、（株）産業技術サービスセンター発行（２００２年） 高分子、第４３巻、第５６４頁（１９９４年） 米国特許第４８８２２４５号明細書 日本特許第３６９８４９９号公報 米国公開第２００５０１４７９１８号公報

ＵＶリソグラフィーを用いるアルカリ現像可能なレジスト組成物は半導体製造用に開発されたものが多く、アスペクト比が比較的小さい。しかしながら、高アスペクト比パターン形成可能で、アルカリ現像可能なエポキシ系レジストは、保存安定性が低下する傾向にあり、保存安定性の向上が望まれている。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討の結果、特定のエポキシ化合物と光酸発生剤を含有してなる組成物に、フェノール樹脂を添加する事により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させたものである。

即ち、本発明は、（１）アルカリ可溶性エポキシ化合物（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、フェノール樹脂（Ｃ）を含有してなるレジスト組成物、（２）アルカリ可溶性エポキシ化合物（Ａ）が、１個以上のカルボキシル基を有するエポキシ化合物である（１）に記載のレジスト組成物、（３）１個以上のカルボキシル基を有するエポキシ化合物が、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に１個以上のカルボキシル基と１個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）の反応物（Ｉ）に多塩基酸酸無水物（ｃ）を反応させたものである（２）に記載のレジスト組成物、（４）アルカリ可溶性エポキシ化合物（Ａ）が下記式（２）で表されるエポキシ化合物である（１）に記載のレジスト組成物、

（式（２）中、ｍ及びｎは０以上の実数をそれぞれ示す。又、Ｄ_１、Ｄ_２、Ｄ_３及びＤ_４はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよく次に示される基からなる群から選ばれるいずれかの基を示す。）、

（５）式（２）で表されるアルカリ可溶性エポキシ化合物が下記式（３）で表されるエポキシ化合物である（４）に記載のレジスト組成物、

（式（３）中、ｍ及びｎは式（２）におけるのと同じ意味を示す。）、

（６）光酸発生剤（Ｂ）が芳香族スルホニウム錯塩又は芳香族ヨードニウム錯塩である（１）乃至（５）のいずれか一項に記載のレジスト組成物、

（７）芳香族スルホニウム錯塩が下記式（４）で表される錯塩である（６）に記載のレジスト組成物、

（式（４）中、Ｗは水素原子又は塩素原子を、Ｘ_１及びＸ_２はそれぞれ独立にフッ素原子又は水素原子を、Ｙは水素原子、酸素を含む炭化水素基又は硫黄を含む炭化水素基を、Ａはリン原子又はアンチモン原子をそれぞれ示す。）、

（８）フェノール樹脂（Ｃ）が、ＡＤＲ（アルカリ溶解速度）が１０００Å／ｓ以上であるフェノール樹脂である（１）乃至（７）のいずれか一項に記載のレジスト組成物、
（９）ＡＤＲ（アルカリ溶解速度）が１０００Å／ｓ以上であるフェノール樹脂が水素添加されたポリビニルフェノールである（８）に記載のレジスト組成物、に関する。

本発明のレジスト組成物は、アルカリ性水溶液での現像により、高アスペクト比のパターン形成が可能でさらに、レジスト組成物自体の保存安定性に優れている。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のレジスト組成物は、アルカリ可溶性エポキシ化合物（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）とフェノール樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする。アルカリ可溶性エポキシ化合物と光酸発生剤を含有する組成物にフェノール樹脂を添加することにより、高アスペクト比のパターン形成が可能という特性を損なうことなく、レジスト組成物自身の保存安定性を向上させることができる。

本発明で使用するアルカリ可溶性エポキシ化合物（Ａ）としてはアルカリ剤に可溶なエポキシ化合物であればいずれも使用可能であるが、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に１個以上のカルボキシル基と１個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）の反応物（Ｉ）に多塩基酸の酸無水物（ｃ）を反応させたものが好ましく使用出来る。

ここでエポキシ化合物（ａ）としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェニルジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂等があげられる。

ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール及びアルキルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等が挙げられる。そのようなエポキシ樹脂としては、例えば日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０２７、ＥＯＣＮ−４４００Ｈ、ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＥＮ−Ｓ；ダウケミカル社製、ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３９；大日本インキ化学工業（株）製、Ｎ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、ＶＨ−４１５０等として市販品が入手できる。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びテトラブロムビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものや、ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させ得られるもの等が挙げられ、そのようなエポキシ樹脂としては、例えば油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００４、エピコート１００２、エピコート４００２、エピコート４００４等として市販品が入手できる。トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等が挙げられ、そのようなエポキシ樹脂は、日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等として入手できる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１、三井石油化学工業（株）製、エポミックＶＧ−３１０１、油化シェルエポキシ（株）製、Ｅ−１０３１Ｓ、日本曹達（株）製、ＥＰＢ−１３、ＥＰＢ−２７、ダイセル化学工業（株）製、ＥＨＰＥ３１５０等の市販品が入手できる。共重合型エポキシ樹脂としては例えば、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチルスチレンの共重合体である日本油脂（株）製、ＣＰ−５０Ｍ、ＣＰ−５０Ｓ、あるいは、グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミドなどとの共重合体等が挙げられる。その他、特殊な構造を有するエポキシ化合物を使用することも可能である。

前記化合物（ｂ）の具体例としては例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシモノカルボン酸類、ヒドロキシピバリン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のモノヒドロキシモノカルボン酸類等を挙げることができる。これらは２種以上を併用して用いてもよい。

前記エポキシ化合物（ａ）と１分子中に１個以上のカルボキシル基と１個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）との反応は、エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基の１当量に対して、化合物（ｂ）のカルボン酸０．０１〜０．５モルが好ましく、特に好ましくは、０．１〜０．３モルである。反応温度は、６０〜１５０℃である。又、反応時間は通常５〜３０時間である。このようにして反応物（Ｉ）を得ることができる。

次に、反応物（Ｉ）と多塩基酸無水物（ｃ）との反応は、前記反応物（Ｉ）中の水酸基に対して、水酸基１当量あたり多塩基酸無水物（ｃ）を０．１〜１．０当量反応させるのが好ましい。反応温度は６０〜１５０℃が好ましく、反応時間は、通常３〜２４時間である。ここで多塩基酸無水物（ｃ）の具体例としては、例えば、下記式で示される化合物等が挙げられ、これらは２種以上を用いてもよい。

上記反応時に、希釈剤として、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテートなどのエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等の有機溶剤類を使用するのが好ましい。更に、反応を促進させるために触媒（例えば、トリフェニルフォスフィン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム等）を使用することが好ましい。又、反応終了後、有機過酸化物等により、使用した触媒を酸化処理することにより、触媒活性を実質的に不活性にする。該触媒の使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは０．１〜１０重量％である。反応中の重合を防止するために、重合防止剤（例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、ピロガロール等）を使用するのが好ましく、その使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは０．０１〜１重量％である。

このように得られるアルカリ可溶性エポキシ化合物（Ａ）としては、下記式（１）で表されるエポキシ化合物であることが好ましく、これらは、例えば、エポキシ化合物（ａ）としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂（市販品としては、日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−２０１等が挙げられる。）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（市販品としては、日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−４４００Ｈ等が挙げられる。）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（市販品としては、油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００４、エピコート１００２、エピコート４００２、エピコート４００４等が挙げられる。）等を用い、これらと１分子中に１個以上のカルボキシル基と１個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）を、次いで多塩基酸酸無水物（ｃ）とを前記同様に反応させることによって得られる。

（式（１）中、Ｒ_１はエポキシ化合物中の基に、Ｒ_２は１分子中に１個以上のカルボキシル基と１個以上の水酸基を有する化合物中の基に、Ｒ_３は多塩基酸無水物中の基にそれぞれ由来する基を示す。又、Ｚは水素原子又は−ＣＯＲ_３ＣＯＯＨ基を示す。）。

さらに、前記アルカリ可溶性エポキシ化合物は下記式（２）で

（式（２）中、ｍ及びｎは０以上の実数をそれぞれ示す。又、Ｄ_１、Ｄ_２、Ｄ_３及びＤ_４はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよく次に示される基からなる群から選ばれるいずれかの基を示す。）

表されるエポキシ化合物であることが好ましく、このようなアルカリ可溶性エポキシ化合物は、エポキシ化合物（ａ）として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（市販品としては、日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−４４００Ｈ等が挙げられる。）を、１分子中に１個以上のカルボキシル基と１個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）としてジメチロールプロピオン酸を、多塩基酸無水物（ｃ）として次に示される無水物、

のいずれかをそれぞれ前記に準じて反応させることにより得られる。
更に、前記アルカリ可溶性エポキシ化合物が下記式（３）で表されるエポキシ化合物であることが特に好ましい。

（式（３）中、ｍ及びｎは０以上の実数を示す。）。
本発明で使用する光酸発生剤（Ｂ）としては、光により直接又は間接的に酸を発生しカチオン重合を生じさせる化合物（カチオン重合開始剤）が好ましく用いられ、具体的には、例えば芳香族ヨードニウム錯塩と芳香族スルホニウム錯塩等を挙げることができる。
芳香族ヨードニウム錯塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。これらの光酸発生剤は単独若しくは２種以上を併用しても差し支えない。

芳香族スルホニウム錯塩の具体例としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４′−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４′−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニルカルボニル−４′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロホスフェート、フェニルカルボニル−４′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルカルボニル−４′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロホスフェート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルカルボニル−４′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルカルボニル−４′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、チオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、チオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−｛４−（２−クロロベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、チオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートのハロゲン化物、４，４′，４′′−トリ（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４′−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。
これらの光酸発生剤は単独若しくは２種以上を併用しても差し支えない。

芳香族スルホニウム錯塩の中でも下記式（４）で示される錯塩が好ましく、その具体例

（式（４）において、Ｗは水素原子又は塩素原子を、Ｘ_１及びＸ_２はフッ素原子又は水素原子を、Ｙは水素原子、酸素を含む炭化水素基又は硫黄を含む炭化水素基を、Ａはリン原子又はアンチモン原子をそれぞれ示す。）としては、チオフェニルジフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート（サンアプロ（株）製、ＣＰＩ−１０１Ａ）、４−｛４−（２−クロロベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（旭電化工業（株）製、ＳＰ−１７２）等が挙げられる。

本発明で使用するフェノール樹脂（Ｃ）としてはフェノール性水酸基を持つ芳香族化合物とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られるノボラック樹脂、ビニルフェノールの単独重合体（水素添加物を含む。）及びビニルフェノールと共重合可能な成分との共重合体から選択されるビニルフェノール系重合体（水素添加物を含む。）等が好ましく用いられる。本発明において、フェノール樹脂（Ｃ）は単独で又は２種以上を併用しても差し支えない。
前記フェノール性水酸基を持つ芳香族化合物の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−キシレノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ホドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ビスフェノールＡ、テルペン骨格含有ジフェノール、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。同じく、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フラフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。

前記ビニルフェノールと共重合可能な成分の具体例としては、アクリル酸又はその誘導体、スチレン又はその誘導体、無水マレイン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル等が挙げられる。

前記フェノール樹脂（Ｃ）のＡＤＲは１０００Å／ｓ以上であることが好ましく、それより小さい場合はレジストの現像速度を著しく低下させたり、現像残渣が発生したりする点で好ましくない。ＡＤＲはアルカリ溶解速度の略語でアルカリ水溶液への溶解し易さの指標として用いられる。

ここでＡＤＲの測定方法について説明する。
フェノール樹脂の２５重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を４インチシリコンウエハに膜厚２ミクロンとなるようにスピンコートし、乾燥させ、ウエハ上の樹脂膜に基板に達する傷を付ける。スターラーで撹拌した１．５Ｌの２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に樹脂膜を浸し、樹脂膜の傷が消えるまでの秒数を計測する。このとき、液温は２２〜２４℃に保つ。樹脂膜の膜厚（Å）／秒数（ｓ）で算出される値をＡＤＲとする。

ＡＤＲが１０００Å／ｓ以上のフェノール樹脂の例としては、レヂトップＰＳＭ−６２００（フェノールノボラック樹脂、群栄化学（株）製、軟化点；８０℃、遊離フェノール；０．０１重量％）、Ｈ−１（フェノールノボラック樹脂、明和化成（株）製、分子量；４５０、軟化点；８４℃）、マルカリンカーＭＳ−２Ｐ（ｐ−ビニルフェノールの単独重合体、丸善石油化学（株）製、分子量；５０００、軟化点；１９０℃）、マルカリンカーＣＳＴ７０（ｐ−ビニルフェノールとスチレンの共重合体、丸善石油化学（株）製、分子量；３５００、軟化点；１４５℃）、マルカリンカーＰＨＭ−Ｃ（丸善石油化学（株）製、ｐ−ビニルフェノールの単独重合体の水素添加物、分子量；５５００、水素添加率；１１．８％、軟化点；１９０℃）等が挙げられる。

水素添加されていないポリビニルフェノールは紫外光に比較的大きな吸収を持つため、１００マイクロメートル以上の膜厚を露光した場合、垂直なプロファイルを得ることがやや困難である。又、同様の理由で照射エネルギーもより多く必要となるため、省エネ、生産性向上の観点からもやや不利になる。これらの理由から、ＡＤＲが１０００Å／ｓ以上である前記フェノール樹脂のうちでも、本発明においては、水素添加されたポリビニルフェノールであることが特に好ましく、水素添加されたポリビニルフェノールの具体例としては、マルカリンカーＰＨＭ−Ｃ（前記）が挙げられる。

本発明のレジスト組成物に含まれるアルカリ可溶性エポキシ化合物（Ａ）の量は、本発明のレジスト組成物中３５〜９８重量％が好ましく、特に６５〜９２重量％が好ましい。

光酸発生剤（Ｂ）は、光を吸収する作用を持っている為、厚膜（具体的には５０μｍ以上）の場合に光酸発生剤（Ｂ）を多量使用した場合（具体的には１５重量％を超える量）には硬化させる際の光を深部へ充分に透過させることが難しくなる一方で、少量使用の場合（具体的には、３重量％未満）では充分な硬化速度を得ることが難しくなる。薄膜の場合には、少量（具体的には１重量％以上）の添加で充分な性能を発揮する。逆に、光酸発生剤（Ｂ）を多量に使用した場合には、深部への光の透過に関しては問題ないが、高価な開始剤を不必要に使用することになる為経済的ではない。これらの点から、光酸発生剤（Ｂ）の配合割合は、本発明のレジスト組成物中１〜１５重量％が好ましく、特に好ましくは３〜１０重量％である。

フェノール樹脂（Ｃ）は、光カチオン重合による硬化の際、ほとんど架橋反応には関与しないため、光酸発生剤（Ｂ）を多量使用した場合（具体的には８０重量％を超える量）には架橋度が不十分で、アスペクト５以上のパターニングがやや困難になる為、その配合割合は、本発明のレジスト組成物中１〜５０重量％が好ましく、特に好ましくは５〜２５重量％である。

本発明では、アルカリ可溶性エポキシ化合物（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、フェノール樹脂（Ｃ）の組成物を溶剤（Ｄ）で希釈して使用に供される。このような溶剤（Ｄ）としては、例えばエチルメチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトンなどのケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテートなどのエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等の有機溶剤類等を挙げることができる。これら溶剤（Ｄ）は、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
溶剤（Ｄ）は、基材へ塗布する際の膜厚や塗布性を調整する目的で加えるものであり、前記各成分の溶解性、溶剤（Ｄ）自体の揮発性、レジスト組成物の液粘度を適正に保持する為には、本発明のレジスト組成物１００重量部に対して１〜９９重量部が好ましく、特に好ましくは１０〜９０重量部である。

本発明では、本発明のレジスト組成物に、必要に応じて、反応性モノマーを添加することもできる。反応性モノマーとしては、多官能グリシジルエーテル化合物が使用でき、具体的には、例えばジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等が使用出来る。これらは、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。

これら反応性モノマー成分は液状のものが多く、該成分が液状である場合にレジスト組成物に対して２０重量部よりも多く添加するのは、溶剤除去後の皮膜にベタツキが生じやすくマスクスティッキングが起きやすいなどの理由で好ましくない。この点から、モノマー成分を添加する場合には、その添加割合は、本発明のレジスト組成物１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、特に８重量部以下が好適である。

本発明では、紫外線を吸収し、吸収した光エネルギーを光酸発生剤に供与するために増感剤を使用してもよい。増感剤としては、例えば９位と１０位にアルコキシ基を有するアントラセン化合物（９，１０−ジアルコキシ−アントラセン誘導体）が好ましい。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基が挙げられる。９，１０−ジアルコキシ−アントラセン誘導体は、さらに置換基を有していても良い。置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基等のＣ１〜Ｃ４のアルキル基やスルホン酸アルキルエステル基、カルボン酸アルキルエステル基等が挙げられる。スルホン酸アルキルエステル基やカルボン酸アルキルエステルにおけるアルキルとしては、例えばメチル、エチル、プロピル等のＣ１〜Ｃ４のアルキルが挙げられる。これらの置換基の置換位置は２位が好ましい。

９，１０−ジアルコキシ−アントラセン誘導体の具体例としては、例えば９，１０−ジブトキシ−アントラセン、９，１０−ジメトキシ−アントラセン、９，１０−ジエトキシ−アントラセン、９，１０−ジプロポキシ−アントラセン、９，１０−ジメトキシ−２−エチル−アントラセン、９，１０−ジエトキシ−２−エチル−アントラセン、９，１０−ジプロポキシ−２−エチル−アントラセン、９，１０−ジメトキシ−２−クロロ−アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸メチルエステル，９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホン酸メチルエステル，９，１０−ジメトキシアントラセン−２−カルボン酸メチルエステル等を挙げることができる。これらは、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。

増感剤成分は、少量で効果を発揮する為、その使用割合は、光酸発生剤（Ｂ）１００重量部に対し５重量部以下が好ましく、特に好ましくは２重量部以下である。

本発明では、基板に対する組成物の密着性を向上させる目的で、密着性付与剤を使用してもよい。密着性付与剤としては、例えば３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これら密着性付与剤は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

密着性付与剤は本発明のレジスト組成物中の主要成分とは反応性を示さないため、基材界面で作用する成分以外は硬化後に残存成分として硬化物中に存在することになり、多量（レジスト組成物１００重量部に対して１０重量部超）に使用すると物性低下などの悪影響を及ぼす懸念がある。基材によっては、少量（レジスト組成物１００重量部に対して０．５重量部超以上）でも効果を発揮する点から、悪影響を及ぼさない範囲内での使用が適当であり、その使用割合は、本発明のレジスト組成物１００重量部に対して１０重量部以下が好ましく、特に好ましくは５重量部以下である。

本発明において、光酸発生剤由来のイオンによる悪影響を低減する必要がある場合には、トリスメトキシアルミニウム、トリスエトキシアルミニウム、トリスイソプロポキシアルミニウム、イソプロポキシジエトキシアルミニウム、トリスブトキシアルミニウム等のアルコキシアルミニウム、トリスフェノキシアルミニウム、トリスパラメチルフェノキシアルミニウム等のフェノキシアルミニウム、トリスアセトキシアルミニウム、トリスステアラトアルミニウム、トリスブチラトアルミニウム、トリスプロピオナトアルミニウム、トリスアセチルアセトナトアルミニウム、トリストリフルオロアセチルアセナトアルミニウム、トリスエチルアセトアセタトアルミニウム、ジアセチルアセトナトジピバロイルメタナトアルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム等の有機アルミニウム化合物を添加してもよく、これらの成分は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、その添加量は、本発明のレジスト組成物１００重量部に対して１０重量部以下である。

又、本発明においては、例えば硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤を用いることができ、その配合比率は、本発明のレジスト組成物１００重量部に対して０〜６０重量部である。

更に本発明においては必要に応じて、熱可塑性樹脂、着色剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤等の各種添加剤を用いることが出来る。熱可塑性樹脂としては、例えばポリエーテルスルホン、ポリスチレン、ポリカーボネート等があげられ、着色剤としては、例えばフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジン・グリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等があげられ、増粘剤としては、例えオルベン、ベントン、モンモリロナイト等があげられ、消泡剤としては、例えばシリコーン系、フッ素系及び高分子系等の消泡剤があげられ、これらの添加剤等を使用する場合、その使用量は本発明のレジスト組成物１００重量部に対して、例えば、それぞれ０．５〜３０重量部程度が一応の目安であるが、使用目的に応じ適宜増減し得る。

本発明のレジスト組成物の調製は、前記各成分を混合、攪拌するだけでよく、必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散機を用いて分散、混合させてもよい。また、混合した後で、メッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過処理を施してもよい。

本発明のレジスト組成物は、基板上に厚膜として塗布する為のレジスト組成物として好適であるが、その利用範囲はこれに限定されず、例えば銅、クロム、鉄、ガラス基板等各種基板のエッチング時の保護膜や電解メッキ時のレジストモールド、半導体製造用レジストとしても使用することができる。

本発明のレジスト組成物を厚膜のレジストフィルムとしたバンプの形成は、例えば、次のようにして行われる。
（１）塗膜の形成：上述したように調製されたレジスト組成物の溶液を所定の基板上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成する。被処理基板上への塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などの方法を採用することができる。本発明のレジスト組成物の塗膜のプレベーク条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は４０〜１５０℃で、好ましくは６０〜１２０℃で、２〜６０分間程度である。
（２）放射線照射：得られた塗膜に所定のパターンのマスクを介して、放射線、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線または可視光線を照射することにより、バンプを形成する配線パターン部分のみを露光させる。これらの放射線の線源として、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。ここで放射線とは、紫外線、視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などを意味する。放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。
（３）加熱：露光後、公知の方法を用いて加熱する。
（４）現像：放射線照射後の現像方法としては、アルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要な部分を溶解、除去し、放射線照射部分のみ残存させる。現像液としては、例えばＴＭＡＨ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムなどのアルカリ性水溶液を使用することができる。また前記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を添加した水溶液を現像液として使用することもできる。現像時間は、組成物各成分の種類、配合割合、組成物の乾燥膜厚によって異なるが、現像条件は、通常、現像液濃度０．５〜１０重量％、温度１５〜３０℃、現像時間１〜３０分間の条件であり、また現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法などのいずれでも良い。現像後は、流水洗浄を３０〜１８０秒間行い、エアーガンや、オーブンなどを用いて乾燥させる。

尚、メッキ処理方法はとくに制限されず、それ自体公知の各種メッキ方法を採用することができる。メッキ液としては、特にニッケルメッキ、ハンダメッキ、銅メッキ液が好適に用いられる。

本発明のレジスト組成物によって得られる膜厚は、通常２〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１２０μｍ、より好ましくは４０〜９０μｍである。

本発明のレジスト組成物は、ベースフィルム上にロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、バーコーター、グラビアコーター等を用いて本発明のレジスト組成物から得られた塗工液を塗布した後、６０〜１００℃に設定した乾燥炉で乾燥し、所定量の溶剤を除去することにより、又必要に応じてカバーフィルム等を積層することによりドライフィルムレジストとすることができる。この際、ベースフィルム上のレジストの厚さは、２〜１００μｍに調整される。ベースフィルム及びカバーフィルムとしては、例えばポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のフィルムが使用されこのドライフィルムレジストを使用するには、例えばカバーフィルムをはがして基板に転写し、上記と同様に露光、現像、加熱処理をすればよい。

本発明のレジスト組成物は、アルカリ可溶性エポキシ化合物、光酸発生剤を含有し、フェノール樹脂を含有しない従来のレジスト組成物と比較すると、保存安定性に優れる点に特徴がある。また、この場合フェノール樹脂はエポキシ化合物との架橋にほとんど関与しないため、剥離性も向上する傾向にある。また、本発明のレジスト組成物において重要な特性でもある高アスペクト比パターニングも従来のものと同様に可能で、さらに現像残渣も少ない。

本発明のレジスト組成物はアルカリ水溶液による現像により、高アスペクト比のパターン形成が可能でさらに、保存安定性に優れたレジスト樹脂組成物が提供される。本発明のレジスト組成物は、たとえば、バンプ形成、メタルポスト形成、配線形成等、精密加工に好適である。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。

合成例
下記式（５）で示されるクレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−４４００Ｈ、エポキシ当量１８９）１８９０重量部（１０当量）、ジメチロールプロピオン酸３０１．８重量部（２．２５モル）、シクロペンタノン９３９．４重量部を仕込み、８０℃に加熱、攪拌し、混合物を溶解した。次いで得られた液を６０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン８．０重量部（０．０３モル）を仕込み、１００℃に加熱した。約１０時間反応させ、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で５０℃まで冷却した。次いで、無水テトラヒドロフタル酸（新日本理化（株）製、リカシッドＴＨ）５５９．６重量部（３．６８モル）、シクロペンタノン５５９．６重量部を仕込み、９５℃で１０時間反応させることにより前記式（３）で示されるアルカリ可溶性エポキシ化合物を７０重量％含有したシクロペンタノン溶液が得られた。生成物（固形分）の酸価は７５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ｍ、ｎの値は次のようにして算出される。エポキシ樹脂の分子量／繰り返し単位の分子量×ＤＭＰＡの仕込み量（ｍｏｌ）／エポキシ樹脂の当量数＝ｍ、エポキシ樹脂の分子量／繰り返し単位の分子量−ｍ−１＝ｎ。ここで、エポキシ樹脂の当量数＝エポキシ樹脂仕込み量（重量部）／エポキシ当量であり、分子量はＧＰＣにて、エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ−７２３６に記載の方法で測定した。

実施例１〜８及び比較例
表１に示す配合組成（数値は重量部である。）に従って、各成分を攪拌羽根が取り付けられたセパラブルフラスコにて混合し、それぞれ本発明のレジスト組成物を得た。得られた各レジスト組成物を１０μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過することにより挟雑物のない本発明のレジスト組成物を得た。比較例は特許文献３に記載の例に準拠し、本実施例と同様に調製した。

（表１についての注釈）
＊１；合成例で得られたアルカリ可溶性エポキシ化合物を含有するシクロペンタノン溶液。表には溶液中のアルカリ可溶性エポキシ化合物の純分量を示した。
＊２；スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート系光酸発生剤、プロピレンカーボネート５０％溶液、ダウケミカル社製
＊３；スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート系光酸発生剤、プロピレンカーボネート５０％溶液、旭電化工業（株）製
＊４；スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート系光酸発生剤、プロピレンカーボネート５０％溶液、サンアプロ（株）製）
＊５ポリビニルフェノールの水素添加物、丸善石油化学（株）製
＊６；フェノールノボラック樹脂、群栄化学（株）製
＊７；フェノールノボラック樹脂、明和化成（株）製
＊８；ｐ−ビニルフェノールとスチレンの共重合体、丸善石油化学（株）製
＊９；フッ素系レベリング剤、大日本インキ（株）製
＊１０；合成例で得られたアルカリ可溶性エポキシ化合物を含有するシクロペンタノン溶液中のシクロペンタノンの量と配合時に加えたシクロペンタノンの合計量を示す。

○評価試験
実施例１〜実施例８で得られた本発明の各レジスト組成物及び比較例のレジスト組成物をシリコンウエハー上に１００μｍの厚みで塗布し、９５℃で２０分間乾燥し、ネガマスクを接触させ、超高圧水銀灯を用いて紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射した。次いで９５℃で１０分間加熱処理した後、未露光部を２．３８重量％ＴＭＡＨ溶液で、２０℃、１０分間、浸漬し現像した。次いで純水で洗浄し、乾燥後、以下の評価を行った。それらの結果を表２に示す。

○評価方法
（パターン性）
現像後のパターンを観察した。
○・・・・アスペクト比が５以上のパターンが形成された。
△・・・・アスペクト比が３以下である。
（耐熱性）
レジスト硬化膜を１５０℃のオーブンで１０秒間加熱した。室温まで放冷した後、試験片に１ｍｍの碁盤目を１００個作り、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
△・・・・塗膜にフクレや剥離の生じたもの
（耐メッキ性）
レジスト硬化膜を５５℃の１０％スルファミン酸ニッケル水溶液に３時間浸漬し、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
△・・・・塗膜にフクレや剥離の生じたもの
（剥離性）
レジスト硬化膜を７０℃のＮ−メチルピロリドンに浸漬し、３０分後に取り出し、水洗を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜が剥離し、目視で基板上の残渣が確認できない。
△・・・・目視で基板上の塗膜の残渣が確認できる
（保存安定性）
液状のレジスト組成物を４０℃の、オーブンで１４日間加熱した。室温まで放冷した後、粘度測定を行い、次の基準で評価した。
○・・・・粘度の増粘率が１．５未満
△・・・・粘度の増粘率が１．５以上
＊増粘率＝貯蔵後の粘度／初期粘度とする。

表２ 評価試験結果
実施例 比較例
１ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８
パターン性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐熱性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐メッキ性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
剥離性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
保存安定性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △

表１の評価結果から明らかなように、本発明のレジスト組成物はパターン性に優れ、その硬化物は、耐熱性、耐メッキ性、剥離性に優れ、特にレジスト組成物の保存安定性に優れている。

Claims (9)

1. アルカリ可溶性エポキシ化合物（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、フェノール樹脂（Ｃ）を含有してなるレジスト組成物。
2. アルカリ可溶性エポキシ化合物（Ａ）が、１個以上のカルボキシル基を有するエポキシ化合物である請求項１に記載のレジスト組成物。
3. １個以上のカルボキシル基を有するエポキシ化合物が、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に１個以上のカルボキシル基と１個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）の反応物（Ｉ）に多塩基酸酸無水物（ｃ）を反応させたものである請求項２に記載のレジスト組成物。
4. アルカリ可溶性エポキシ化合物（Ａ）が下記式（２）で表されるエポキシ化合物である請求項１に記載のレジスト組成物、
   

   

   
   （式（２）中、ｍ及びｎはそれぞれ平均値であり、独立に０以上の実数を示し、その和は０〜３０の実数である。又、Ｄ_１、及びＤ_２はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよく、次に示される基からなる群から選ばれるいずれかの基を示す。）。
   

   
5. 式（２）で表されるアルカリ可溶性エポキシ化合物が下記式（３）で表されるエポキシ化合物である請求項５に記載のレジスト組成物、
   

   

   
   （式（３）中、ｍ及びｎは式（２）におけるのと同じ意味を示す。）。
6. 光酸発生剤（Ｂ）が芳香族スルホニウム錯塩又は芳香族ヨードニウム錯塩である請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
7. 芳香族スルホニウム錯塩が下記式（４）で表される錯塩である請求項６に記載のレジスト組成物、
   

   

   
   （式（４）中、Ｗは水素原子又は塩素原子を、Ｘ_１及びＸ_２はそれぞれ独立にフッ素原子又は水素原子を、Ｙは水素原子、酸素を含む炭化水素基又は硫黄を含む炭化水素基を、Ａはリン原子又はアンチモン原子をそれぞれ示す。）。
8. フェノール樹脂（Ｃ）が、ＡＤＲ（アルカリ溶解速度）が１０００Å／ｓ以上であるフェノール樹脂である請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
9. ＡＤＲ（アルカリ溶解速度）が１０００Å／ｓ以上であるフェノール樹脂が水素添加されたポリビニルフェノールである請求項８に記載のレジスト組成物。