WO2022130796A1 - 光酸発生剤及びこれを用いた感光性組成物 - Google Patents

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篤志 白石
双葉 川上
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サンアプロ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a compound that is exposed to light in the visible to infrared region and generates an acid, and a photosensitive composition using the same. More specifically, a photosensitive composition (for example, a coating agent, a paint, a slab printing plate, etc.) that is cured by using an acid generated by irradiating light in the visible to infrared region, or light in the visible to infrared region. Products or members (for example, electronic parts, optical products, optics) formed through patterning using the difference in solubility of exposed and unexposed areas in the developing solution by utilizing the acid catalytic reaction of the acid generated by irradiation with light.
  • the present invention relates to a photoacid generator suitably used for producing (part forming material, layer forming material, adhesive, etc.).
  • the photocurable coating agent comprises a photopolymerization initiator, a radical (cationic) polymerizable monomer, an oligomer or a polymer, and a colorant and an additive depending on the application.
  • Colorants are roughly classified into pigments and dyes, and are blended to color the coating film, but they not only block light but also have light absorption characteristics according to the color and part of the light to be irradiated. Due to absorption, light may not reach the deep part of the applied coating film with a photocurable coating agent containing a colorant.
  • a specific photopolymerization initiator see, for example, Patent Document 1.
  • sensitivity to a long wavelength, particularly a near infrared region is required.
  • known photopolymerizable compositions do not have sensitivity to the near-infrared region, or even if they do, they are not sufficiently sensitive, and if they have high sensitivity, they are photopolymerizable compositions. It has a drawback that the storage stability of the light is not sufficient. Therefore, a specific initiator has been proposed as a highly sensitive initiator in the long wavelength region (see, for example, Patent Documents 2 and 3).
  • the photosensitive composition using the specific initiators described in Patent Documents 1 to 3 also has a high concentration of a substance such as a colorant that attenuates or shields the irradiated light, a thick film thickness, or There are problems that the curability is not sufficient when the light source is in the long wavelength region, and the solubility of the initiator in the composition is low.
  • sensitizers it is known to use sensitizers to increase the efficiency of the initiator (see, for example, Patent Documents 4 and 5). Incorporating a complex structure directly into the initiator structure to align the absorption region of the direct initiator complicates the synthesis and is costly, so the method using the sensitizer as the co-initiator is in the wavelength region. It is considered that the longer the length is, the more convenient it is. On the other hand, regarding the effective addition amount and ratio of the sensitizer and the initiator, when both are added separately, there is a problem in the solubility of both in the composition, and the sensitizing effect has a problem. ..
  • Non-Patent Document 1 As a measure for enhancing the sensitizing effect, a compound in which an initiator and a sensitizer are linked by a covalent bond has been reported (see Non-Patent Document 1).
  • sensitizers used in the visible to near-infrared region are generally larger in molecule and more complex in structure, and changing their structure to enhance the effect of the initiator makes synthesis more difficult as described above. There are still issues to be solved.
  • the problem to be solved by the present invention is that when a substance such as a colorant that attenuates or shields the irradiated light is present at a high concentration, when the film thickness is thick, and when the light source is visible light to infrared light, particularly low energy. It is an object of the present invention to provide a photoacid generator that effectively generates an acid even with respect to infrared light, and a photosensitive composition using the same and having excellent curability.
  • the present inventors have found a photoacid generator having excellent sensitivity to visible light to infrared light. That is, the present invention is a metal complex in which a five-membered ring aromatic heterocyclic compound is directly or connected by ⁇ -conjugation and has this as a ligand, and the central metal is an axial ligand. It is a photoacid generator having one or two of them and having an onium salt structure in the axial ligand thereof.
  • the present invention is a photosensitive composition containing the above-mentioned photoacid generator and a cationically polymerizable compound.
  • the present invention is a cured product obtained by curing the above-mentioned photosensitive composition.
  • the photoacid generator of the present invention efficiently generates a strong acid by being exposed to light in the visible to infrared light region having a wavelength of 400 nm to 1500 nm, and a reaction using the strong acid (acid-catalyzed reaction, cationic polymerization reaction, etc.). Can be used for. Further, even in a composition containing an additive and a colorant having absorption in the ultraviolet light to visible light region, the transmission of energy rays is not hindered, so that a cured product can be efficiently produced.
  • the photoacid generator of the present invention is a metal complex in which a five-membered ring aromatic heterocyclic compound is directly or ⁇ -conjugated to form a ring structure, and the central metal is a metal complex having this as a ligand. It is characterized by having one or two axial ligands and having an onium salt structure in the axial ligand.
  • the five-membered ring aromatic heterocyclic compound of the present invention includes five atoms including a carbon atom and one or more heteroatoms (for example, representing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, etc.). It is a compound having a cyclic structure and an aromatic property, and examples thereof include furan, thiophene, pyrrole, oxazole, thiazole, imidazole, thiadiazol and triazole. From the viewpoint of availability of raw materials, furan, thiophene and pyrrole are preferable, and pyrrole is more preferable.
  • a compound (hereinafter, abbreviated as a cyclic compound) in which the five-membered ring aromatic heterocyclic compound of the present invention is directly or ⁇ -conjugated to form a ring structure includes three or more of the five-membered ring aromatic heterocyclic compounds. It consists of four compounds, and while maintaining a ⁇ bond via a direct bond or one or two carbon atoms, a hetero atom (for example, representing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, etc.). A group of compounds that combine to form a ring structure.
  • the cyclic compound serves as a light absorption site.
  • specific cyclic compounds include porphyrin, polyphilazine, corrole, phthalocyanine, subporphyrin, subphthalocyanine, chlorin, porphysen and corphisen.
  • the cyclic compound is used as a ligand for a metal complex (hereinafter referred to as a cyclic ligand).
  • the metal complex is composed of one metal element with respect to one molecule of the cyclic compound, and is formed by coordinating an unshared electron pair on a hetero atom possessed by a cyclic ligand to an empty orbital of the metal element.
  • this metal complex further has an axial ligand.
  • the axial ligand refers to a ligand that coordinates in the direction perpendicular to the plane on which the cyclic ligand is coordinated.
  • the axial ligand has an onium salt structure, and the cyclic ligand, which is a light absorption site, absorbs light, and the onium salt is decomposed to generate an acid.
  • the preferred structure of the photoacid generator of the present invention can be represented by the general formula (1) or the general formula (2).
  • R 1 to R 8 are substituents on the aromatic heterocycle, and are bonded to each other at R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , and R 7 and R 8 .
  • Y may be a nitrogen atom, a carbon atom or a direct bond, and in the case of a carbon atom, hydrogen or an aromatic having 6 to 14 carbon atoms is placed on the carbon atom.
  • Hydrocarbon is substituted, M is selected from Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Fe, Ti, Co, Mn, and L 1 and L 2 are represented by the formula (3) coordinated to the metal. It is an axial ligand to be formed, and when M is Al, Ga, In, Fe, Mn, it has only L1.
  • Equation (2) represents the case where the central metal M is cationic, R 1 to R 8 , Y, L 1 and L 2 are the same as in equation (1), and M is P, Sb and Bi. Selected from the group, X2- represents a monovalent counter anion corresponding to the central metal cation.
  • D represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • E represents an alkylene having 1 to 8 carbon atoms, an alkenylene having 2 to 8 carbon atoms, an alkynylene having 2 to 8 carbon atoms or an arylene having 6 to 14 carbon atoms.
  • the main chain may contain an ether group, a sulfide group, a ketone group, an amide group, an ester group, a thioester group, a urea group, a sulfone group, a silyl group and a phenylene group
  • a + is a monovalent onium cation.
  • X 1- represents a monovalent counter anion corresponding to the onium cation.
  • Y may be a nitrogen atom, a carbon atom or a direct bond.
  • the direct bond indicates that the five-membered ring aromatic heterocyclic compound forms a ring structure in which the five-membered ring aromatic heterocyclic compound is directly bonded and connected by ⁇ conjugation.
  • a carbon atom a hydrogen atom or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms may be substituted on the carbon atom.
  • M represented by the formula (1) is a central metal of a metal complex formed by using the aromatic heterocycle as a cyclic ligand, and is not particularly limited as long as it is a metal having an axial ligand, but it is a raw material. From the viewpoint of availability and stability as a metal complex, a metal selected from the group of Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Fe, Ti, Co and Mn is preferable.
  • M represented by the formula (2) represents a central metal forming a cationic metal complex with the aromatic heterocycle as a cyclic ligand, and is P from the viewpoint of availability of raw materials and stability as a metal complex. , Sb and Bi selected from the group are preferred.
  • R 1 to R 8 are substituents on the aromatic heterocyclic ring, and are independent of each other, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms and a heteroaryl group having 4 to 30 carbon atoms.
  • the aryl group having 6 to 30 carbon atoms includes a monocyclic aryl group such as a phenyl group and a biphenylyl group, and naphthyl, anthrasenyl, phenanthrenyl, pyrenyl, chrysenyl, naphthalsenyl, benzanthrasenyl, anthraquinolyl, fluorenyl, naphthoquinone and anthraquinone.
  • Examples thereof include fused polycyclic aryl groups such as.
  • heteroaryl group having 4 to 30 carbon atoms examples include cyclic compounds containing 1 to 3 complex atoms such as oxygen, nitrogen, and sulfur, which may be the same or different, and as a specific example.
  • a monocyclic heteroaryl group such as thienyl, furanyl, pyranyl, pyrrolyl, oxazolyl, thiazolyl, pyridyl, pyrimidyl, pyrazinyl and indolyl, benzofuranyl, isobenzofuranyl, benzothienyl, isobenzothienyl, quinolyl, isoquinolyl, quinoxalinyl, quinazolinyl.
  • Carbazolyl acridinyl, phenothiazinyl, phenazinyl, xanthenyl, thiantranyl, phenoxadinyl, phenoxatiinyl, chromanyl, isochromanyl, dibenzothienyl, xanthonyl, thioxanthonyl, dibenzofuranyl and the like.
  • Alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexadecyl and octadecyl, isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl and isohexyl. Examples thereof include branched alkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, and cyclohexyl.
  • alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms examples include vinyl, allyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl and the like.
  • alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms examples include ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-1-propynyl, 1-methyl-2-propynyl and the like. Can be mentioned.
  • alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms examples include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, and dodecyloxy.
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms include phenoxy and naphthyloxy.
  • alkylcarbonyl group having 2 to 19 carbon atoms examples include acetyl, trifluoroacetyl, propionyl, butanoyl, 2-methylpropionyl, heptanoyle, 2-methylbutanoyl, 3-methylbutanoyl, octanoyl and the like.
  • arylcarbonyl group having 7 to 11 carbon atoms examples include benzoyl, 4-tert-butylbenzoyl, and naphthoyl.
  • alkoxycarbonyl group having 2 to 19 carbon atoms examples include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, sec-butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl and the like.
  • Examples of the aryloxycarbonyl group having 7 to 11 carbon atoms include phenoxycarbonyl and naphthoxycarbonyl.
  • arylthiocarbonyl group having 7 to 11 carbon atoms examples include phenylthiocarbonyl and naphthoxythiocarbonyl.
  • Examples of the asyloxy group having 2 to 19 carbon atoms include acetoxy, ethylcarbonyloxy, propylcarbonyloxy, isobutylcarbonyloxy, sec-butylcarbonyloxy, tert-butylcarbonyloxy, octadecylcarbonyloxy and the like.
  • arylthio group having 6 to 20 carbon atoms examples include phenylthio, biphenylylthio, methylphenylthio, chlorophenylthio, bromophenylthio, fluorophenylthio, hydroxyphenylthio, methoxyphenylthio, naphthylthio, 4- [4- (phenylthio).
  • Benzoyl] phenylthio 4- [4- (phenylthio) phenoxy] phenylthio, 4- [4- (phenylthio) phenyl] phenylthio, 4- (phenylthio) phenylthio, 4-benzoylphenylthio, 4-benzoyl-chlorophenylthio, 4- Examples thereof include benzoyl-methylthiophenylthio, 4- (methylthiobenzoyl) phenylthio, 4- (p-tert-butylbenzoyl) phenylthio and the like.
  • alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms examples include methylthio, ethylthio, propylthio, tert-butylthio, neopentylthio, dodecylthio and the like.
  • alkylsulfinyl group having 1 to 18 carbon atoms examples include methylsulfinyl, ethylsulfinyl, propylsulfinyl, tert-pentylsulfinyl, octylsulfinyl and the like.
  • arylsulfinyl group having 6 to 10 carbon atoms examples include phenylsulfinyl, trillsulfinyl, and naphthylsulfinyl.
  • alkylsulfonyl group having 1 to 18 carbon atoms examples include methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, isopropylsulfonyl, butylsulfonyl, and octylsulfonyl.
  • arylsulfonyl group having 6 to 10 carbon atoms examples include phenylsulfonyl, tolylsulfonyl, and naphthylsulfonyl.
  • halogen group examples include fluoro, chloro, bromo and iodine.
  • R 1 to R 8 substituted with substituents on the aromatic heterocycle, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, a hydroxy group, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X 2- is a counter anion to the cationic central metal M
  • X 1 - is a counter anion to the onium cation, and each atom can be a monovalent anion. It is an anion corresponding to an acid (HX) generated by irradiating the photoacid generator of the present invention with light (visible light, ultraviolet rays, electron beam, X-ray, etc.).
  • X 1- and X 2- are not limited except that they are halogen anions and monovalent polyatomic anions, but for example F-, Cl- , Br- , I- , BY a- , PY a- , SbY a- , (Rf) b PF 6-b- , R 9 c BY 4-c- , R 9 c GaY 4-c- , R 10 SO 3- , (R 10 SO 2 ) 3 C- and (R) 10 SO 2 )
  • Anions represented by 2N ⁇ are exemplified.
  • P represents a phosphorus atom
  • B represents a boron atom
  • Sb represents an antimony atom
  • F represents a fluorine atom
  • Ga represents a gallium atom
  • Y represents a halogen atom (preferably a fluorine atom).
  • S represents a sulfur atom
  • O represents an oxygen atom
  • C represents a carbon atom
  • N represents a nitrogen atom.
  • Rf represents an alkyl group in which 80 mol% or more of a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom (an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable).
  • Alkyl groups to be Rf by fluorine substitution include linear alkyl groups (methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, octyl, etc.), branched alkyl groups (isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, etc.) and Cycloalkyl groups (cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.) and the like can be mentioned.
  • the ratio of hydrogen atoms of these alkyl groups substituted with fluorine atoms in Rf is preferably 80 mol% or more, more preferably 90, based on the number of moles of hydrogen atoms possessed by the original alkyl group. % Or more, particularly preferably 100%.
  • the substitution ratio by the fluorine atom is in these preferable ranges, the photosensitivity of the sulfonium salt is further improved.
  • Rf are CF 3- , CF 3 CF 2- , (CF 3 ) 2 CF-, CF 3 CF 2 CF 2- , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2- , (CF 3 ) 2 CFCF 2- , CF 3 CF 2 (CF 3 ) CF- and (CF 3 ) 3 C-.
  • the b Rfs are independent of each other and therefore may be the same or different from each other.
  • R 9 represents a phenyl group in which a part of a hydrogen atom is substituted with at least one element or an electron-withdrawing group.
  • Examples of such one element include a halogen atom and include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and the like.
  • Examples of the electron-withdrawing group include a trifluoromethyl group, a nitro group and a cyano group. Of these, a phenyl group in which one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom or a trifluoromethyl group is preferable.
  • the c R9s are independent of each other and may therefore be the same or different from each other.
  • R 10 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the alkyl group and the perfluoroalkyl group are linear or branched. Alternatively, it may be cyclic, and the aryl group may be unsubstituted or may have a substituent.
  • a represents an integer of 4 to 6.
  • b is an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4, and more preferably 2 or 3.
  • c is an integer of 1 to 4, preferably 4.
  • the anions represented by (Rf) b PF 6-b- include (CF 3 CF 2 ) 2 PF 4- , (CF 3 CF 2 ) 3 PF 3- , ((CF 3 ) 2 CF) 2 PF 4 - , ((CF 3 ) 2 CF) 3 PF 3- , (CF 3 CF 2 CF 2 ) 2 PF 4- , (CF 3 CF 2 CF 2 ) 3 PF 3- , ((CF 3 ) 2 CFCF 2 ) 2 PF 4- , ((CF 3 ) 2 CFCF 2 ) 3 PF 3- , (CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 ) 2 PF 4 - and (CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 ) 3 PF 3- Examples thereof include anions to be formed.
  • the anions represented by R 8 c BY 4-c- are (C 6 F 5 ) 4 B- , ((CF 3 ) 2 C 6 H 3 ) 4 B- , (CF 3 C 6 H 4 ) 4 Examples thereof include anions represented by B- , (C 6 F 5 ) 2 BF 2- , C 6 F 5 BF 3- and (C 6 H 3 F 2 ) 4 B-. Of these, anions represented by (C 6 F 5 ) 4 B- and ((CF 3 ) 2 C 6 H 3 ) 4 B - are preferable.
  • the anions represented by R 9 c GaY 4-c- include (C 6 F 5 ) 4 Ga- , ((CF 3 ) 2 C 6 H 3 ) 4 Ga- , (CF 3 C 6 H 4 ) 4 Examples thereof include anions represented by Ga ⁇ , (C 6 F 5 ) 2 GaF 2 ⁇ , C 6 F 5 GaF 3 ⁇ and (C 6 H 3 F 2 ) 4 Ga ⁇ . Of these, anions represented by (C 6 F 5 ) 4 Ga ⁇ and ((CF 3 ) 2 C 6 H 3 ) 4 Ga ⁇ are preferred.
  • Examples of the anion represented by R 10 SO 3- include trifluoromethanesulfonic acid anion, pentafluoroethanesulfonic acid anion, heptafluoropropanesulfonic acid anion, nonafluorobutane sulfonic acid anion, pentafluorophenylsulfonic acid anion, and p-toluene.
  • Examples thereof include sulfonic acid anion, benzene sulfonic acid anion, camphor sulfonic acid anion, methane sulfonic acid anion, ethane sulfonic acid anion, propane sulfonic acid anion and butane sulfonic acid anion.
  • trifluoromethanesulfonic acid anion trifluoromethanesulfonic acid anion, nonafluorobutane sulfonic acid anion, methanesulfonic acid anion, butane sulfonic acid anion, camphor sulfonic acid anion, benzenesulfonic acid anion and p-toluene sulfonic acid anion are preferable.
  • the anions represented by (R 10 SO 2 ) 3 C- include (CF 3 SO 2 ) 3 C- , (C 2 F 5 SO 2 ) 3 C- , and (C 3 F 7 SO 2 ) 3 C-. And (C 4 F 9 SO 2 ) 3 C - represented by anions and the like.
  • the anions represented by (R 10 SO 2 ) 2 N- include (CF 3 SO 2 ) 2 N- , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N- , and (C 3 F 7 SO 2 ) 2 N-. And (C 4 F 9 SO 2 ) 2 N - represented by anions and the like.
  • anions represented by 10 SO 3- , (R 10 SO 2 ) 3 C- or (R 10 SO 2 ) 2 N- perhalogenate ions (ClO 4- , BrO 4- , etc.), halogenated sulfates, etc.
  • Acid ion FSO 3- , ClSO 3- , etc.
  • Sulfate ion CH 3 SO 4- , CF 3 SO 4- , HSO 4- , etc.
  • Carbonate ion HCO 3- , CH 3 CO 3- , etc.
  • Alumin Acid ion AlCl 4- , AlF 4- , ( t- C 4 F 9 O) 4 Al- , etc.
  • Hexafluorobismuth acid ion (BiF 6- ) Hexafluorobismuth acid ion (BiF 6- ) , Carboxylate ion (CH 3 COO- , CF 3 COO- ) , C 6 H 5 COO- , CH 3 C 6 H 4 COO- , C 6 F 5 COO- , CF 3 C 6 H 4 COO- , etc.
  • aryl borate ion B (C 6 H 5 ) 4- , CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 B (C 6 H 5 ) 3 -
  • L 1 and L 2 represented by the formulas (1) and (2) are axial ligands represented by the formula (3) coordinated to the central metal M, and are axial ligands depending on the type of M. The number of is different. From the viewpoint of stability as a metal complex, when the preferable central metal is Al, Ga, In, Fe, Co or Mn, one axial ligand is used, and the other is two axial ligands. preferable. When two axial ligands are used, they may be the same or different.
  • D is directly bonded to the central metal M and represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • E is a divalent group that bonds D and the onium cation A + , and is an alkylene having 1 to 8 carbon atoms, an alkenylene having 2 to 8 carbon atoms, an alkynylene having 2 to 8 carbon atoms, or a carbon. It represents an arylene of the number 6 to 14, and may contain an ether group, a sulfide group, a ketone group, an amide group, an ester group, a thioester group, a urea group, a sulfone group, and a silyl group in the main chain.
  • the main chain is the main skeleton that binds D and the onium cation A + .
  • alkylene having 1 to 8 carbon atoms linear alkylene such as methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, hexamethylene, octamethylene, 1-methylethyl, 1-methylethylidene, 1,1-dimethylethylene, 1,2-dimethyl
  • alkylene having 1 to 8 carbon atoms linear alkylene such as methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, hexamethylene, octamethylene, 1-methylethyl, 1-methylethylidene, 1,1-dimethylethylene, 1,2-dimethyl
  • Examples thereof include branched alkylenes such as ethylene and 1-methylpropanol, and cyclic alkylenes such as cyclopropylene, cyclobutylene, cyclopentylene, cyclopentylidene, cyclohexylene and cyclohexylidene.
  • alkenylene having 2 to 8 carbon atoms examples include vinylene, 1-propenylene, 2-propenylene, 1-butenylene, 2-butenylene, 3-butenylene, 1-hexenylene, cyclohexenylene, 1,3-butadienylene, 1,3-. Hexadienylene, 2,4,6-octatrienylene and the like can be mentioned.
  • alkynylene having 2 to 8 carbon atoms include ethynylene, 1-propinilen, 2-propinilen, 1-butinirene, 2-butinirene, 3-butinirene, 1,3-butadiinylene, hexane-1-en-3-inylene and the like. Be done.
  • the arylene having 6 to 14 carbon atoms examples include phenylene, naphthylene, anthrasenylene, and biphenylene.
  • E in the case where the main chain contains an ether group, a sulfide group, a ketone group, an amide group, an ester group, a thioester group, a urea group, a sulfone group and a silyl group include the following. * Indicates the bond position.
  • a + is a monovalent onium cation bonded to the metal via D and E as an axial ligand.
  • the monovalent onium cation means a cation generated by coordinating a proton or a cation-type atomic group (alkyl group, etc.) to a compound containing an element having an unshared electron pair, and means a monovalent onium cation. Examples include the following cations.
  • Oxonium cations (trimethyloxonium cations, triethyloxonium, tetramethylenemethyloxonium cations, etc.); Pyrrilinium cations (4-methylpyrrilinium cations and 2,6-diphenylpyrilinium cations, etc.); Chromenium cations (2,4-dimethylchromenium cations, etc.); Isochromenium cations (1,3-dimethylisochromenium cations, etc.); Ammonium cations [ammonium cations, primary ammonium cations (n-butylammonium cations, etc.), secondary ammonium cations (diethylammonium cations, etc.), tertiary ammonium cations (triethylammonium cations, etc.), quaternary ammonium cations (tetramethylammonium cations, etc.) , Phenyltrimethylammoni
  • Imidazole cations N, N'-dimethylimidazolium cations, 1-ethyl-3-methylimidazolium cations, etc.
  • Kinolium cations N-methylquinolium cation cations, N-benzyl quinolium cations, etc.
  • Isoquinolium cations N-methylisoquinolium, etc.
  • Thiazonim cation benzylbenzothiazonium cation, etc.
  • Acridium cations benzylacrydium cations, phenacylacrydium, etc.
  • Diazonium cations phenyldiazonium cations, 2,4,6-triethoxyphenyldiazonium cations, 2,4,6-trihexyloxyphenyldiazonium cations, 4-anilinophenyldiazonium cations, etc.
  • Guazinium cations hexamethylguanidinium c
  • Phosphonium cations [tertiary phosphonium cations (triphenylphosphonium cations and tritert-butylphosphonium cations, etc.) and quaternary phosphonium cations (tetraphenylphosphonium cations, tetra-p-tolylphosphonium cations, triphenylbenzylphosphonium cations, triphenylbutyl cations, etc.) , Tetraethyl phosphonium cation and tetrabutyl phosphonium cation, etc.)].
  • Sulfonium cations ⁇ triphenylsulfonium cations, 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium cations, bis [4- (diphenylsulfonate) phenyl] sulfides and 4-hydroxyphenylmethylbenzylsulfonium cations, etc. ⁇ ; Sulfonium cations (triphenylsulfoxonium, etc.); Cianthrenium cations [5- (4-methoxyphenyl) thianthrenium, 5-phenylthianthrenium, 5-triltianslenium cations, etc.]; Thiophenium cation (2-naphthyltetrahydrothiophenium, etc.); Iodonium cations [diphenyliodonium cations, di-p-tolyl iodonium cations, 4-isopropylphenyl (p-tolyl) iodonium
  • onium cations sulfonium cations, iodonium cations, and diazonium cations are preferable from the viewpoint of photoresponsiveness.
  • preferable axial ligands L1 and L2 represented by the formula (3) containing a sulfonium cation include the following.
  • preferable axial ligands L1 and L2 represented by the formula (3) containing an iodonium cation include the following.
  • preferable axial ligands L1 and L2 represented by the formula (3) containing a diazonium cation include the following.
  • the photoacid generator (object) represented by the general formula (1) of the present invention can be produced by a known method.
  • a metal complex precursor (a) having an aromatic heterocyclic compound having a target light absorption site as a cyclic ligand and an axial ligand precursor (b) containing an onium structure and having a target anion are synthesized. Then, the desired compound can be obtained by binding these.
  • the manufacturing method is shown by the following chemical formula.
  • the aromatic heterocyclic compound is porphyrin.
  • the metal complex precursor (a) can be variously produced by a known method (for the method of synthesizing porphyrins and phthalocyanine compounds, for example, KARL. The methods described in M. KADIS H KEVIN M. SMITH ROGER GUILARD, THE PORPHYRIN HANDBOOK VOL.1-10, ACADEMIC PRESS (2000) and VOL.11-20, (2003) can be used).
  • M is the same as the central metal M and represents a valence m.
  • X represents a halogen atom and has the same number of halogen atoms as the valence of the metal M.
  • L 3 and L 4 are halogen atoms or hydroxy. The group is shown. [Onium] is the same as A in the formula (3), and X 1 is the same as X 1 in the formula (3).)
  • the photoacid generator (object) represented by the general formula (2) of the present invention is a cationic metal complex
  • it contains a cationic metal complex precursor (a') and an onium structure, and has an anion of interest.
  • the desired compound can be obtained by binding to the ligand precursor (b).
  • the purpose is to replace the alkali metal salt, alkaline earth metal salt, etc. of the X 2 anion which is the raw material in the presence of an equal amount or more.
  • a metal complex is obtained.
  • M is the same as the central metal M and represents a valence m.
  • X represents a halogen atom and has the same number of halogen atoms as the valence of the metal M.
  • L 3 and L 4 are halogen atoms or hydroxy. The group is shown.
  • [Onium] is the same as A in the formula (3), X 1 is the same as X 1 in the formula (3), and M'represents an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • X 2 is the same as X 2 in equation (2).
  • the onium cation structure used for the axial ligand precursor (b) of the present invention can be produced by a metathesis method.
  • the metathesis method is, for example, New Experimental Chemistry Course 14-I (1978, Maruzen) p-448; Advance in Composer Science, 62, 1-48 (1984); New Experimental Chemistry Course 14-III (1978, Maruzen).
  • the solvent water or an organic solvent can be used.
  • organic solvent examples include hydrocarbons (hexane, heptane, toluene, xylene, etc.), cyclic ethers (tetratetra, dioxane, etc.), chlorine-based solvents (chloroform, dichloromethane, etc.), alcohols (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, etc.), ketones (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, etc.), ketones ( Includes acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, etc.), nitriles (acetohydrate, etc.) and polar organic solvents (dimethylsulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, etc.). These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the obtained photoacid generator of interest can be purified by a method such as recrystallization or washing with water or a solvent, if necessary. Purification by recrystallization dissolves the target photoacid generator in a small amount of organic solvent, and separation from the organic solvent is performed directly (or after concentration) in an organic solvent solution containing the target photoacid generator. , It can be carried out by adding a poor solvent to precipitate the desired photoacid generator.
  • Examples of the poor solvent used here include chain ethers (diethyl ether, dipropyl ether, etc.), esters (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), aliphatic hydrocarbons (hexane, cyclohexane, etc.), and aromatic hydrocarbons (toluene and cyclohexane, etc.). Xylene, etc.) is included. Purification can also be performed by utilizing the difference in solubility depending on the temperature. Purification can be performed by recrystallization (a method utilizing the difference in solubility due to cooling, a method of adding a poor solvent to precipitate, and a combination thereof). Further, when the photoacid generator is an oil (when it does not crystallize), the oil can be purified by washing with water or a poor solvent.
  • the structure of the photoacid generator thus obtained can be obtained by general analytical methods such as nuclear magnetic resonance spectra such as 1H , 13C , 19F and 31P , infrared absorption spectra or elemental analysis. Can be identified by.
  • the photoacid generator of the present invention may contain other conventionally known photoacid generators in addition to the compounds listed above, if necessary.
  • the content (mol%) of the other photoacid generator is preferably 0.1 to 100, more preferably 0.1 to 100, based on the number of moles of the photoacid generator of the present invention. Is 0.5 to 50.
  • photoacid generators include conventionally known salts such as onium salts (sulfonium, iodonium, selenium, ammonium and phosphonium, etc.) and salts of transition metal complex ions and anions.
  • the photoacid generator of the present invention may be previously dissolved in a solvent that does not inhibit polymerization, cross-linking, deprotection reaction, etc., in order to facilitate dissolution in a composition containing a cationically polymerizable compound.
  • the solvent examples include carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methylisoamyl ketone and 2-heptanone; ethylene glycol and ethylene glycol.
  • Polyhydric alcohols such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether of monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol and dipropylene glycol monoacetate.
  • cyclic ethers such as dioxane; ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl pyruvate, ethyl ethoxyacetate , Methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxybutyl
  • esters such as acetate and 3-methyl-3-methoxybutyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
  • the ratio of the solvent used is preferably 15 to 1000 parts by weight, more preferably 30 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photoacid generator of the present invention.
  • the solvent used may be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive composition of the present invention comprises the photoacid generator and a cationically polymerizable compound.
  • Examples of the cationically polymerizable compound which is a constituent component of the photosensitive composition include cyclic ethers (epoxide and oxetane, etc.), ethylenically unsaturated compounds (vinyl ether, styrene, etc.), bicycloorthoesters, spiroletocarbonates, spirolotoesters, and the like.
  • cyclic ethers epoxide and oxetane, etc.
  • ethylenically unsaturated compounds vinyl ether, styrene, etc.
  • bicycloorthoesters ethylenically unsaturated compounds
  • spiroletocarbonates spirolotoesters
  • epoxide known epoxides and the like can be used, and aromatic epoxides, alicyclic epoxides and aliphatic epoxides are included.
  • aromatic epoxide examples include glycidyl ethers of monovalent or polyvalent phenols (phenols, bisphenol A, phenol novolacs and compounds with alkylene oxide adducts thereof) having at least one aromatic ring.
  • the alicyclic epoxide is a compound obtained by epoxidizing a compound having at least one cyclohexene or cyclopentene ring with an oxidizing agent (3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, etc.). Can be mentioned.
  • Aliphatic epoxides include aliphatic polyhydric alcohols or polyglycidyl ethers of this alkylene oxide adduct (1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, etc.), and aliphatic polybasic acids. Examples thereof include polyglycidyl esters (diglycidyl tetrahydrophthalate, etc.) and epoxidized long-chain unsaturated compounds (epoxidized soybean oil, epoxidized polybutadiene, etc.).
  • oxetane known ones and the like can be used, for example, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 2-ethylhexyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-hydroxyethyl (3-ethyl-3-).
  • Oxetanylmethyl) ether 2-hydroxypropyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, oxetanyl sill sesquioxetane, phenol novolac oxetane, etc.
  • Oxetanylmethyl) ether 2-hydroxypropyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, oxetanyl sill
  • known cationically polymerizable monomers and the like can be used, and include aliphatic monovinyl ethers, aromatic monovinyl ethers, polyfunctional vinyl ethers, styrene and cationically polymerizable nitrogen-containing monomers.
  • Examples of the aliphatic monovinyl ether include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether and the like.
  • aromatic monovinyl ether examples include 2-phenoxyethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether and p-methoxyphenyl vinyl ether.
  • polyfunctional vinyl ether examples include butanediol-1,4-divinyl ether and triethylene glycol divinyl ether.
  • styrene examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butoxystyrene and the like.
  • Examples of the cationically polymerizable nitrogen-containing monomer include vinyl-based monomers such as N-vinylcarbazole and N-vinylpyrrolidone, ethyl 3- (1-aziridyl) propionate, and bis (3- (1-aziridyl) propionic acid) neopentyl glycol ester. , Trimethylolpropanetris (3- (2-methyl-1-aziridyl) propionic acid) ester, pentaerythritol tetrakis (3- (1-aziridyl) propionic acid) ester and other monofunctional and polyfunctional aziridine-based monomers.
  • vinyl-based monomers such as N-vinylcarbazole and N-vinylpyrrolidone, ethyl 3- (1-aziridyl) propionate, and bis (3- (1-aziridyl) propionic acid) neopentyl glycol ester.
  • Bicycloorthoesters include 1-phenyl-4-ethyl-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane and 1-ethyl-4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo. -[2.2.2] Octane and the like can be mentioned.
  • spiro orthocarbonate examples include 1,5,7,11-tetraoxaspiro [5.5] undecane and 3,9-dibenzyl-1,5,7,11-tetraoxaspiro [5.5] undecane. Be done.
  • Spiro-ortho esters include 1,4,6-trioxaspiro [4.4] nonane, 2-methyl-1,4,6-trioxaspiro [4.4] nonane and 1,4,6-trioxas. Pyro [4.5] decane and the like can be mentioned.
  • polyorganosiloxane having at least one cationically polymerizable group in one molecule can be used (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-348482, JP-A-2000-281965, JP-A-7-242828, JP. JP-A-2008-19593, Journal of Polymer. Sci., Part A, Polymer. Chem., Vol. 28,497 (1990), etc.). These polyorganosiloxanes may be linear, branched, or cyclic, or may be a mixture thereof.
  • cationically polymerizable compounds epoxides, oxetane and vinyl ethers are preferable, and epoxides and oxetanees are more preferable, and alicyclic epoxides and oxetanees are particularly preferable. Further, these cationically polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photoacid generator of the present invention in the photosensitive composition is preferably 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cationically polymerizable compound. .. Within this range, the polymerization of the cationically polymerizable compound becomes more sufficient, and the physical properties of the cured product become even better. This content is determined by considering various factors such as the properties of the cationically polymerizable compound, the type of light (light source, wavelength, etc.), irradiation amount, temperature, curing time, humidity, and coating thickness. , Not limited to the above range.
  • the content of the cationically polymerizable compound is 70% by weight to 99.9% by weight, preferably 80% by weight or more, based on the total weight of the photoacid generator and the cationically polymerizable compound. It is 99.5% by weight, more preferably 90% by weight to 99% by weight. Two or more kinds of cationically polymerizable compounds may be used in combination.
  • the photosensitive composition of the present invention contains, if necessary, known additives (pigments, fillers, conductive particles, antistatic agents, flame retardants, antifoaming agents, flow modifiers, light stabilizers, antioxidants). Agents, adhesion-imparting agents, ion-supplementing agents, anticoloring agents, solvents, non-reactive resins, radically polymerizable compounds, etc.) can be contained.
  • the photosensitive composition of the present invention may contain another additive (J) generally used for controlling the appearance and physical properties of the cured product of the photosensitive composition.
  • Other additives (J) include colorants (Ja), metal oxide particles (Jb), metal particles (Jc) and the like.
  • pigments and dyes such as inorganic pigments and organic pigments conventionally used for paints and inks can be used.
  • inorganic pigment examples include chrome yellow, zinc yellow, navy blue, barium sulfate, cadmium red, titanium oxide, zinc flower, red iron oxide, alumina, calcium carbonate, ultramarine, carbon black, graphite and titanium black.
  • organic pigments include soluble azo pigments such as ⁇ -naphthol type, ⁇ -oxynaphthoic acid type anilides type, acetoacetate anilides type and pyrazolone type, ⁇ -naphthol type, ⁇ -oxynaphthoic acid type and ⁇ -oxynaphthoic acid type.
  • soluble azo pigments such as ⁇ -naphthol type, ⁇ -oxynaphthoic acid type anilides type, acetoacetate anilides type and pyrazolone type, ⁇ -naphthol
  • examples thereof include azomethine dyes having methylene compounds, methine dyes such as benziliden dyes and monomethine oxonor dyes, quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes, quinophthalone dyes, nitros, nitroso dyes, acrydin dyes and acridinone dyes.
  • magenta dye phenols, naphthols, aniline, pyrazolones, pyridones, pyrazorotriazoles, ring-closed active methylene compounds or heterocycles (pyrrole, imidazole, thiophene, thiazole derivatives, etc.) are used as coupling components.
  • Aryl or heteryl azo dyes such as carbonium dyes, naphthoquinone, anthraquinone and anthrapyridone, and condensed polycyclic dyes such as dioxazine dyes.
  • Cyan dyes include azomethine dyes such as Indian aniline dyes and Indian phenol dyes, polymethine dyes such as cyanine dyes, oxonoll dyes and merocyanine dyes, carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes and xanthene dyes, phthalocyanine dyes and anthraquinone dyes.
  • the coupling component include phenols, naphthols, anilins, aryl or heteryl azo dyes (CI Direct Blue 14 and the like) having a pyrolopyrimidinone or pyrorotriadinone derivative, and indigo / thioindigo dyes.
  • the particle size of the colorant (Ja) is preferably 0.01 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, more preferably 0.01 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, as an average particle size from the viewpoint of the vividness of the coating film.
  • the amount of the colorant (Ja) added is not particularly limited, but is preferably 1 to 60% by weight based on the total weight of the photosensitive composition.
  • pigment dispersant When a pigment is used, it is preferable to add a pigment dispersant in order to improve its dispersibility and storage stability of the photosensitive composition.
  • the pigment dispersant include pigment dispersants manufactured by Big Chemie (Anti-Terra-U, Disperbyk-101, 103, 106, 110, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 170, 174, 182, 184 or 2020, etc. ), Pigment dispersants manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. (Azispar PB711, PB821, PB814, PN411, PA111, etc.), and pigment dispersants manufactured by Lubrizol (Solspurs 5000, 12000, 32000, 33000, 39000, etc.). These pigment dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the pigment dispersant added is not particularly limited, but it is preferably used in the range of 0.1 to 10% by weight in the photosensitive composition.
  • filler known fillers and the like can be used, and molten silica, crystalline silica, calcium carbonate, aluminum oxide, titanium oxide, niobium oxide, barium titanate, aluminum hydroxide, zirconium oxide, magnesium carbonate, mica, talc, etc.
  • Calcium silicate, lithium aluminum silicate and the like can be mentioned.
  • the content of the filler is preferably 50 to 600,000 parts by weight, more preferably 300 to 200,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acid generator.
  • conductive particles known conductive particles can be used, and metal particles such as Ni, Ag, Au, Cu, Pd, Pb, Sn, Fe, Ni, and Al, and plated metal obtained by further metal-plating the metal particles. Particles, plated resin particles obtained by metal-plating resin particles, and particles of a conductive substance such as carbon can be used.
  • the content of the conductive particles is preferably 50 to 30,000 parts by weight, more preferably 100 to 20,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acid generator.
  • antistatic agent known antistatic agents and the like can be used, and examples thereof include non-ionic antistatic agents, anionic antistatic agents, cationic antistatic agents, amphoteric antistatic agents and polymer antistatic agents. ..
  • the content of the antistatic agent is preferably 0.1 to 20,000 parts by weight, more preferably 0.6 to 5,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photoacid generator.
  • a known flame retardant or the like can be used, and an inorganic flame retardant ⁇ antimon trioxide, antimon pentoxide, tin oxide, tin hydroxide, molybdenum oxide, zinc borate, barium metaborate, red phosphorus, aluminum hydroxide , Magnesium hydroxide, calcium aluminate, etc. ⁇ ; brominated flame retardants ⁇ tetrabromophthalic anhydride, hexabromobenzene, decabromobiphenyl ether, etc. ⁇ ; and phosphoric acid ester flame retardants ⁇ tris (tribromophenyl) phosphate, etc. ⁇ , etc. Be done.
  • the content of the flame retardant is preferably 0.5 to 40,000 parts by weight, more preferably 5 to 10,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photoacid generator.
  • the defoaming agent a known defoaming agent or the like can be used, and an alcohol defoaming agent, a metal soap defoaming agent, a phosphoric acid ester defoaming agent, a fatty acid ester defoaming agent, a polyether defoaming agent, a silicone defoaming agent. And mineral oil defoaming agents and the like.
  • known fluidity adjusters and the like can be used, and examples thereof include hydrogenated castor oil, polyethylene oxide, organic bentonite, colloidal silica, amidowax, metal soap and acrylic acid ester polymers.
  • known light stabilizers and the like can be used, and ultraviolet absorption type stabilizers ⁇ benzotriazole, benzophenone, salicylate, cyanoacrylate and derivatives thereof, etc. ⁇ ; radical supplement type stabilizers ⁇ hindered amine, etc. ⁇ ; and quenching. Examples thereof include type stabilizers ⁇ nickel complexes, etc. ⁇ .
  • antioxidants and the like can be used, and examples thereof include phenol-based antioxidants (monophenol-based, bisphenol-based and high-molecular-weight phenol-based, etc.), sulfur-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and the like. Be done.
  • adhesion-imparting agent a known adhesion-imparting agent or the like can be used, and examples thereof include a coupling agent, a silane coupling agent, and a titanium coupling agent.
  • ion catching agent known ion catching agents and the like can be used, and examples thereof include organoaluminum (alkoxyaluminum, phenoxyaluminum and the like).
  • an antioxidant is effective, and a phenol-based antioxidant (monophenol-based, bisphenol-based, polymer phenol-based, etc.), sulfur-based oxidation Examples thereof include antioxidants and phosphorus-based antioxidants, but they have little effect in preventing coloration during heat resistance tests at high temperatures.
  • the content of each is based on 100 parts of the photoacid generator. It is preferably 0.1 to 20000 parts by weight, more preferably 0.5 to 5000 parts by weight.
  • the solvent is not limited as long as it can be used for dissolving the cationically polymerizable compound and adjusting the viscosity of the photocurable composition, and the solvent mentioned above as the solvent for the photoacid generator can be used.
  • the content of the solvent is preferably 50 to 2000000 parts by weight, more preferably 200 to 500,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photoacid generator.
  • Non-reactive resins include polyester, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polybutadiene, polycarbonate, polystyrene, polyvinyl ether, polyvinyl butyral, polybutene, styrene butadiene block copolymer hydrogenated materials, and (meth) acrylic acid esters.
  • Examples include coalescence and polyurethane.
  • the number average molecular weight of these resins is preferably 1000 to 500,000, more preferably 5000 to 100,000 (the number average molecular weight is a value measured by a general method such as GPC).
  • the content of the non-reactive resin is preferably 5 to 400,000 parts by weight, more preferably 50 to 150,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photoacid generator.
  • non-reactive resin When a non-reactive resin is contained, it is desirable to dissolve the non-reactive resin in a solvent in advance in order to easily dissolve the non-reactive resin with a cationically polymerizable compound or the like.
  • Known radically polymerizable compounds include ⁇ Photopolymer Handbook edited by Photopolymer Council (1989, Industrial Research Council), UV / EB Curing Technology edited by Comprehensive Technology Center (1982, Comprehensive Technology Center), Radtech Research. "UV / EB Curing Materials” (1992, CMC) edited by the Society, “Causes of Curing Poorness / Inhibition in UV Curing and Countermeasures” (2003, Technical Information Association) ⁇ , etc. It can be used and includes monofunctional monomers, bifunctional monomers, polyfunctional monomers, epoxy (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates and urethane (meth) acrylates.
  • the content of the radically polymerizable compound is preferably 5 to 400,000 parts by weight, more preferably 50 to 150,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photoacid generator.
  • radical polymerization initiator that initiates polymerization by heat or light in order to increase the polymer by radical polymerization.
  • radical polymerization initiator a known radical polymerization initiator or the like can be used, and a thermal radical polymerization initiator (organic peroxide, azo compound, etc.) and a photoradical polymerization initiator (acetophenone-based initiator, benzophenone-based initiator, etc.) can be used. Michler ketone-based initiators, benzoin-based initiators, thioxanthone-based initiators, acylphosphine-based initiators, etc.) are included.
  • the content of the radical polymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the radically polymerizable compound. ..
  • a cationically polymerizable compound, an acid generator and, if necessary, an additive are uniformly mixed and dissolved at room temperature (about 20 to 30 ° C.) or, if necessary, heating (about 40 to 90 ° C.). It can be prepared by kneading with 3 rolls or the like.
  • the photosensitive composition of the present invention can irradiate energy rays in the visible region to the infrared region using an argon ion laser, a helium cadmium laser, a helium neon laser, a krypton ion laser, various semiconductor lasers, a xenon lamp, or an LED light source.
  • a light source can be used.
  • an ultra-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a high-power metal halide lamp, and the like can also be used because energy rays are generated at 400 nm or more.
  • the irradiation time of light is affected by the intensity of the light source and the transparency of light to the photocurable composition, but at room temperature (about 20 to 30 ° C.), about 0.1 to 10 seconds is sufficient. However, when the light transmission is low or the film thickness of the photocurable composition is thick, it may be preferable to take a longer time. Most of the photocurable compositions are cured by cationic polymerization 0.1 seconds to several minutes after light irradiation, but if necessary, after light irradiation, at room temperature (about 20 to 30 ° C.) to 200 ° C. for several seconds to It is also possible to heat for several hours and aftercure.
  • known coating methods such as spin coat, roll coat and spray coat, as well as slab printing, carton printing, metal printing, offset printing and screen printing, depending on the application.
  • known printing methods such as gravure printing can be applied. It can also be applied to an inkjet method of coating in which fine droplets are continuously ejected.
  • the structure of the metal complex precursor (a) is shown below.
  • reagents purchased from Aldrich were used.
  • the reaction solution was put into an aqueous solution in which 2.0 g of KPF 6 was previously dissolved in 50 mL of water.
  • the mixture was stirred for 1 hour, extracted with 100 mL of dichloromethane, and the aqueous layer was removed by separation.
  • the organic layer was concentrated by washing with 50 mL of water 5 times. Recrystallization was performed with dichloromethane-hexane to obtain 3.2 g (yield 60%) of a white solid. From 1H, 19F and 31 P - NMR, it was confirmed that this white solid was an axial ligand precursor (b-1 / PF 6 ).
  • Production Example 6 Synthesis of Axial Ligand Precursor (b-1 / SbF 6 ) Production Example 5 (2) except that KSbF 6 3.1 g is used instead of KPF 6 2.0 g in Production Example 5 (2).
  • a white solid of 6.3 g (yield 72%) was obtained according to the method described in 1. From 1H and 19 F - NMR, it was confirmed that this white solid was an axial ligand precursor (b-1 / SbF 6 ).
  • Production Example 7 Synthesis of Axial Ligand Precursor (b-1 / B (C 6 F 5 ) 4 )
  • NaB (C 6 F 5 ) 4 7 instead of KPF 6 2.0 g 6.3 g (yield 59%) of a slightly yellow solid was obtained according to the method described in Production Example 5 (2) except that the amount was 0.7 g (dissolved in 100 mL of water). From 1H and 19 F - NMR, it was confirmed that this slightly yellow solid was an axial ligand precursor (b-1 / B (C 6 F 5 ) 4 ).
  • Production Example 8 Synthesis of Axial Ligand Precursor (b-1 / (C 2 F 5 ) 3 PF 3 )
  • K (C 2 F 5 ) 3 instead of KPF 6 2.0 g. 5.1 g (yield 61%) of a slightly yellow solid was obtained according to the method described in Production Example 5 (2) except that the amount was PF 3 5.3 g. From 1H, 19F and 31 P - NMR, it was confirmed that this slightly yellow solid was an axial ligand precursor (b-1 / (C 2 F 5 ) 3 PF 3 ).
  • Production Example 9 Synthesis of Axial Ligand Precursor (b-1 / Ga (C 6 F 5 ) 4 )
  • NaGa (C 6 F 5 ) 48 instead of KPF 6 2.0 g. 6.2 g (yield 55%) of a white solid was obtained according to the method described in Production Example 5 (2) except that the amount was .4 g (dissolved in 100 mL of water). From 1H and 19 F - NMR, it was confirmed that this white solid was an axial ligand precursor (b-1 / Ga (C 6 F 5 ) 4 ).
  • Production Example 10 Synthesis of Axial Ligand Precursor (b-1 / Al (Ot-C 4 F 9 ) 4 )
  • LiAl (Ot - C) was used instead of KPF 6 2.0 g. 4 F 9 ) 6.0 g (yield 44%) of a white solid was obtained according to the method described in Production Example 5 (2) except that the amount was 10.7 g (dissolved in 100 mL of water). From 1H, 19 F - NMR, it was confirmed that this white solid was an axial ligand precursor (b-1 / Al ( Ot- C 4 F 9 ) 4 ).
  • Production Example 11 Synthesis of Axial Ligand Precursor (b-1 / C (CF 3 SO 2 ) 3 )
  • KC (CF 3 SO 2 ) 3 4 instead of KPF 6 2.0 g
  • a white solid of 4.9 g (yield 61%) was obtained according to the method described in Production Example 5 (2) except that the weight was 9.9 g. From 1H and 19 F - NMR, it was confirmed that this white solid was an axial ligand precursor (b-1 / C (CF 3 SO 2 ) 3 ).
  • Production Example 13 Synthesis of Axial Ligand Precursor (b-2 / (C 2 F 5 ) 3 PF 3 )
  • K (C 2 F 5 ) 3 instead of KPF 6 2.0 g. 4.9 g (yield 58%) of a slightly yellow solid was obtained according to the method described in Production Example 12 (2) except that the amount was PF 3 5.3 g. From 1H, 19F and 31 P - NMR, it was confirmed that this slightly yellow solid was an axial ligand precursor (b-2 / (C 2 F 5 ) 3 PF 3 ).
  • Production Example 14 Synthesis of Axial Ligand Precursor (b-2 / SbF 6 ) Production Example 12 (2) except that KSbF 6 3.1 g is used instead of KPF 6 2.0 g in Production Example 12 (2).
  • KSbF 6 3.1 g is used instead of KPF 6 2.0 g in Production Example 12 (2).
  • 4.2 g yield 68%) of a slightly yellow solid was obtained. From 1H, 19 F - NMR, it was confirmed that this slightly yellow solid was an axial ligand precursor (b-2 / SbF 6 ).
  • the reaction was stopped by slowly adding 30 mL of a 10% aqueous ammonium chloride solution, and the reaction solution was added to 400 mL of water. Extraction was made 5 times with 100 mL of diethyl ether, and the organic layer was washed with water 3 times. It was concentrated by an evaporator to obtain 9.5 g of a yellow oil. The obtained oil was used as it was as Intermediate-5. From 1 H-NMR, it was confirmed that the main component was Intermediate-5.
  • Production Example 19 Axial ligand precursor (b-7 / Ga (C 6 F 5 ) 4 ) (1) Intermediate-11: Synthesis of Biphenyldimethylethoxysilane In Production Example 17 (1), 2.8 g of 4- (4-phenyl-1,3-butadiinyl) -1-bromobenzene was added to 4-bromobiphenyl 2. 2.4 g of a pale yellow oily substance was obtained according to the method described in Production Example 17 (1) except that the amount was 3 g. The obtained oil was used as it was as Intermediate-11. From 1 H-NMR, it was confirmed that the main component was Intermediate-11.
  • reaction solution was gradually added to 200 mL of 20% saline solution while cooling in an ice bath with stirring. Further 100 mL of dichloromethane was added and the mixture was stirred for 1 hour. After standing, the aqueous layer was removed by liquid separation, and the organic layer was washed 5 times with 50 mL of water and concentrated. Separation and purification were performed by column chromatography to obtain 10.3 g of a white solid. 1 It was confirmed by 1 H-NMR that this white solid was (Intermediate-15).
  • Production Example 22 Axial ligand precursor (b-9 / (C 2 F 5 ) 3 PF 3 ) In Production Example 12 (2), 5.3 g of (b-2 / OTf) was used instead of 4.5 g of (b-9 / Cl) and 2.0 g of KPF 6 and K (C 2 F 5 ) 3 PF 3 5. A slightly yellow solid of 5.2 g (yield 61%) was obtained according to the method described in Production Example 12 (2) except that the amount was 3 g. From 1H, 19F and 31 P - NMR, it was confirmed that this slightly yellow solid was an axial ligand precursor (b-9 / (C 2 F 5 ) 3 PF 3 ).
  • Production Example 23 Axial ligand precursor (b-9 / (Ga (C 6 F 5 ) 4 )
  • Production Example 12 (2) 5.3 g of (b-2 / OTf) was used instead of 4.5 g of (b-9 / Cl) and 2.0 g of KPF 6 and 48.4 g of NaGa (C 6 F 5 ) (C 6 F 5).
  • 5.5 g (yield 48%) of a slightly yellow solid was obtained according to the method described in Production Example 12 (2) except that the mixture was dissolved in 100 mL of water. From 1H and 19 F - NMR, it was confirmed that this slightly yellow solid was an axial ligand precursor (b-9 / (Ga (C 6 F 5 ) 4 ).
  • Production Example 24 Axial ligand precursor (b-9 / B (C 6 F 5 ) 4 )
  • Production Example 12 (2) 5.3 g of (b-2 / OTf) was added to 4.5 g of (b-9 / Cl), and NaB (C 6 F 5 ) was 47.7 g instead of 2.0 g of KPF. 5.8 g (yield 53%) of a slightly yellow solid was obtained according to the method described in Production Example 12 (2) except that the mixture was dissolved in 100 mL of water. From 1H and 19 F - NMR, it was confirmed that this slightly yellow solid was an axial ligand precursor (b-9 / (B (C6 F 5) 4 ) .
  • Production Example 25 Axial ligand precursor (b-10 / Al ( Ot- C 4 F 9 ) 4 ) (1) Intermediate-17: Synthesis of (2,6-dimethoxy-4-hydroxyphenyl) phenyliodonium chloride In Production Example 21 (1), 12.4 g of 3-methoxyphenol was added to 15.4 g of 3,5-dimethoxyphenol. In addition to the above, 29.5 g of a white solid was obtained according to the method described in Production Example 21 (1). 1 It was confirmed by 1 H-NMR that this white solid was (Intermediate-17).
  • Production Example 15 (2) Intermediate-19 was obtained according to the method described in Production Example 15 (2) except that 4.5 g of (Intermediate-3) was changed to 5.4 g of (Intermediate-18). .. From 1 H-NMR, it was confirmed that the main component was Intermediate-19 (b-12 / OTf). (3) Axial ligand precursor (b-12 / (C 2 F 5 ) 3 PF 3 ) In Production Example 12 (2), 5.3 g of (b-2 / OTf) was replaced with 6.6 g of (b-12 / OTf) and 2.0 g of KPF 6 with K (C 2 F 5 ) 3 PF 3 5.
  • a pale yellow solid of 5.6 g (yield 59%) was obtained according to the method described in Production Example 12 (2) except that the weight was 3 g. From 1H, 19F and 31 P - NMR, it was confirmed that this pale yellow solid was an axial ligand precursor (b-12 / (C 2 F 5 ) 3 PF 3 ).
  • Production Example 29 Axial ligand precursor (b-13 / Ga (C 6 F 5 ) 4 ) Production Example 28 (2) except that K (C 2 F 5 ) 3 PF 3 5.3 g is replaced with NaGa (C 6 F 5 ) 4 8.4 g (dissolved in 100 mL of water) in Production Example 28 (2). ), 3.7 g (yield 37%) of a slightly yellow solid was obtained. From 1H and 19 F - NMR, it was confirmed that this slightly yellow solid was an axial ligand precursor (b-13 / Ga (C 6 F 5 ) 4 ).
  • Synthesis method (I) (when the axial ligand is a metal complex with two) Examples 1-21, 32-41, 46-53
  • the metal complex precursor (a) and the axial ligand precursor (b / X1-) are mixed in a reaction vessel at a molar ratio of 1 : 2 in an acetonitrile solvent at room temperature, and reacted for 6 hours while blowing nitrogen to acetonitrile. Was distilled off under reduced pressure to obtain the desired product (photoacid generator).
  • Synthesis method (II) (when two axial ligands are cationic metal complexes and have a counter anion X 2- )
  • Examples 30, 31, 42-45 Mix the metal complex precursor (a) and the axial ligand precursor (b / X1-) in a reaction vessel at a molar ratio of 1 : 2 in an acetonitrile solvent at room temperature, and react for 6 hours while blowing nitrogen. Then, acetonitrile was distilled off under reduced pressure and then dissolved in dichloromethane. An aqueous solution of an alkali metal salt (lithium , sodium or potassium salt) of anion X 2- was added thereto, and the mixture was stirred for 1 hour. After standing, the aqueous layer was removed, and the organic layer was washed with water 5 times to concentrate. Dichloromethane-hexane Purification to obtain the desired product (photoacid generator).
  • H-1 CPI-210S (manufactured by Sun Appro)
  • H-2 Di (tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate (manufactured by Tokyo Kasei)
  • H-3 4-Isopropyl-4'-methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (manufactured by Tokyo Kasei)
  • B-1 Tetraphenylporphyrin (manufactured by Tokyo Kasei)
  • B-2 Phthalocyanine (manufactured by Tokyo Kasei)
  • C-1 Product name Serokiside 2021P (manufactured by Daicel)
  • C-2 Product name jER828 (manufactured by Mitsubishi Chemical)
  • C-3 Product name OXT-221 (manufactured by Toagosei)
  • C-4 Product name
  • Curability-1 Infrared transmittance filter (manufactured by HOYA) R64 (cuts below 620 nm)
  • Curability-2 Infrared transmittance filter (manufactured by HOYA) R72 (cuts below 700 nm)
  • the photosensitive composition containing the photoacid generator of the present invention from Examples 54 to 146 and Comparative Examples 1 to 14 has a visible to infrared region as compared with the comparative photosensitive composition. It can be seen that the curability is excellent when the exposure is performed with.
  • the photoacid generator of the present invention has an onium salt structure as an acid generating portion in the axial ligand, which is a metal axial ligand. Therefore, it is considered that the acid is generated very efficiently because it is close to the aromatic heterocyclic compound which is a cyclic ligand and a light absorption site in the same molecule.
  • Examples of photosensitive compositions containing the additive (J)> [Preparation of photosensitive composition-2]
  • 30 g of titanium oxide ((Ja-1, "Typake R-930" manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) or 30 g of Direct Blue 14 (Ja-2, manufactured by Tokyo Kasei)) is used as a pigment dispersant (manufactured by Lubrizol).
  • 3 g of "Sol Spurs 32000", 60 g of the cationically polymerizable compound (C-1), and 1 g of the photoacid generator of the present invention were further added and kneaded at 25 ° C. for 3 hours using a ball mill to obtain the photosensitive properties of the present invention.
  • the compositions (Q-94) to (Q-105) were produced, the coating film curability (curability -3 and 4) was evaluated by the following method, and the results are shown in Table 8.
  • Curability -3 and 4 These photosensitive compositions were applied to a surface-treated 100 ⁇ m-thick PET (polyethylene terephthalate) film [Cosmo Shine A4300 manufactured by Toyobo Co., Ltd.] with a film thickness of 20 ⁇ m (curing) using a bar coater. It was applied so as to have a property of -3) and a film thickness of 100 ⁇ m (curability -4). Exposure was performed using an irradiation device LIGHTNINGCURE spot light source LC8 (manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.) as a light source, and the curability was confirmed by the following evaluation method.
  • LIGHTNINGCURE spot light source LC8 manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.
  • the photosensitive composition of the present invention can be efficiently cured even in the presence of a substance such as a colorant that attenuates or shields the irradiated light at a high concentration.
  • H-3 was used as the acid generator and B-2 was used as the sensitizer instead of the photoacid generator of the present invention, but a cured product could not be obtained.
  • the photosensitive composition of the present invention utilizes light (particularly in the visible region to the infrared region) to provide a coating material, a coating agent, and various coating materials (hard coat, stain-resistant coating material, anti-fog coating material, and touch-resistant coating material).
  • Adhesive tape back treatment agent Release coating material for adhesive label release sheet (release paper, release plastic film, release metal foil, etc.), printing board, dental material (dental formulation, dental composite) ) Ink, inkjet ink, positive type resist (connection terminal for manufacturing electronic parts such as circuit board, CSP, MEMS element, wiring pattern formation, etc.), resist film, liquid resist, negative type resist (semiconductor element and transparent electrode for FPD (transparent electrode for semiconductor element and FPD) Surface protective films such as ITO, IZO, GZO), interlayer insulating films, permanent film materials such as flattening films, etc.), MEMS resists, positive photosensitive materials, negative photosensitive materials, various adhesives (various electronic parts) Temporary fixing agent for HDD, adhesive for pickup lens, adhesive for functional film for FPD (deflection plate, antireflection film, etc.), insulating film for circuit formation and semiconductor encapsulation, weird conductive adhesive Agent (ACA), film (ACF), paste (A

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Abstract

照射した光を減衰又は遮蔽する着色剤等の物質が高濃度で存在する場合、膜厚の厚い場合及び光源が可視光～赤外光、特にエネルギーが小さい赤外光に対しても効果的に酸を発生する光酸発生剤及びこれを用いた硬化性に優れる感光性組成物を提供する。本発明は、五員環芳香族複素環化合物が直接又はπ共役によって繋がった環構造を形成しており、これを配位子とする金属錯体であって、かつ中心金属は軸配位子を１つ又は２つ有し、その軸配位子にオニウム塩構造を有してなる、光酸発生剤である。

Description

光酸発生剤及びこれを用いた感光性組成物
本発明は可視～赤外領域の光線に感光し、酸を発生する化合物及びこれを用いた感光性組成物に関する。さらに詳しくは可視～赤外領域の光線を照射することで発生する酸を利用して硬化させる感光性組成物（たとえば、コーティング剤、塗料、平版印刷版等）、又は可視～赤外領域の光線を照射して発生する酸による酸触媒反応を利用して露光部、未露光部の現像液への溶解性差を利用したパターニングを経て形成される製品若しくは部材（たとえば、電子部品、光学製品、光学部品の形成材料、層形成材料又は接着剤等）の製造に好適に用いられる光酸発生剤に関する。
紫外線（ＵＶ）照射により、液状物質を硬化させるＵＶ硬化技術は、その作業性（速硬化性）や低ＶＯＣ化の観点から、コーティング剤や塗料、印刷インキ等適用範囲が広がりつつある。
　一般に光硬化性コーティング剤は、光重合開始剤、ラジカル（カチオン）重合性モノマー、オリゴマー又はポリマー、用途に応じ着色剤及び添加剤からなる。着色剤は大別して顔料及び染料からなり、塗膜を着色させるために配合されるが、光を遮蔽してしまうだけでなく、その色に応じた光吸収特性を持ち照射する光の一部を吸収するため、着色剤を含む光硬化性コーティング剤では塗布された塗膜の深部にまで光が届かないことがある。これに対し、特定の光重合開始剤を使用することが提案されている（例えば特許文献１参照）。
　また、記録材料等において利用されている小型で安価な半導体レーザーを光源として使用する為には、長波長、特に近赤外領域に対する感度が必要である。しかし、公知の光重合性組成物は近赤外領域に対して感度を有していないか、有してはいても十分な高感度でなく、高い感度を有する場合には光重合性組成物の保存性が十分でないと言う欠点を有している。
　そこで長波長の領域において高感度な開始剤として特定の開始剤が提案されている（例えば特許文献２及び３参照）。
　しかし、特許文献１～３に記載の特定の開始剤を用いた感光性組成物も照射した光を減衰又は遮蔽する着色剤等の物質が高濃度で存在する場合や厚い膜厚の場合、あるいは光源が長波長領域にある場合の硬化性が十分ではなく、また組成物に対する開始剤の溶解性が低い等の課題がある。
開始剤の効率を上げるため、増感剤を用いることは公知である（例えば、特許文献４及び５参照）。直接開始剤の吸収領域を合わせるために複雑な構造を開始剤構造に直接組み込むことは、合成をより複雑化し、コスト的に不利となるため、増感剤を共開始剤として用いる方法は波長領域が長くなるにつれて簡便であると考えられる。一方で増感剤と開始剤の有効な添加量・比については、両者を別々に添加するにあたり、組成物に対する両者の溶解性等の問題で、その増感効果については課題を有していた。
増感作用を高める方策として、開始剤と増感剤を共有結合で連結した化合物が報告されている（非特許文献１参照）。しかしながら、可視～近赤外領域で用いられる増感剤は一般に分子が大きく、構造はより複雑で、開始剤の効果を高めるためその構造を変えることは上記で述べたとおり合成をより困難にしてしまう課題が依然残る。
特開２００９－１９１４２号公報 特開平２－１５７７６０号公報 特開平５－２４７１１０号公報 特開平１１－２７９２１２号公報 特開平０９－１８３９６０号公報
Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２００１，１４，７０３－７１６．
本発明が解決しようとする課題は、照射した光を減衰又は遮蔽する着色剤等の物質が高濃度で存在する場合、膜厚の厚い場合及び光源が可視光～赤外光、特にエネルギーが小さい赤外光に対しても効果的に酸を発生する光酸発生剤及びこれを用いた硬化性に優れる感光性組成物を提供することにある。
本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、可視光～赤外光に対し優れた感度を有する光酸発生剤を見出すに至った。
　すなわち本発明は、五員環芳香族複素環化合物が直接又はπ共役によって繋がった環構造を形成しており、これを配位子とする金属錯体であって、かつ中心金属は軸配位子を１つ又は２つ有し、その軸配位子にオニウム塩構造を有してなる、光酸発生剤である。
更に本発明は、上記記載の光酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含んでなる感光性組成物である。
　更に本発明は、上記感光性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化体である。
本発明の光酸発生剤は、波長４００ｎｍ～１５００ｎｍの可視光～赤外光領域の光に感光して効率よく強酸を発生し、その強酸を利用した反応（酸触媒反応、カチオン重合反応等）に使用できる。また、紫外光～可視光領域に吸収を有する添加剤、着色剤を配合した組成物であっても、エネルギー線の透過が妨げられないので効率よく硬化物を製造することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の光酸発生剤は、五員環芳香族複素環化合物が直接又はπ共役によって繋がった環構造を形成しており、これを配位子とする金属錯体であって、かつ中心金属は軸配位子を１つ又は２つ有し、その軸配位子にオニウム塩構造を有してなることを特徴とする。
本発明の五員環芳香族複素環化合物とは、炭素原子と１つ以上のヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等を表す）を含む、５つの原子で環状構造を有し、かつ芳香族性を有する化合物であり、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、チアジアゾール及びトリアゾール等が例示される。原料の入手しやすさの観点より、好ましくはフラン、チオフェン及びピロールであり、さらに好ましくはピロールである。
本発明の五員環芳香族複素環化合物が直接又はπ共役によって繋がった環構造を形成する化合物（以下、環状化合物と略す。）とは、該五員環芳香族複素環化合物が３個～４個からなり、直接結合もしくは１個又は２個の炭素原子、ヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等を表す。）を介してπ結合を維持しながら結合し環構造を形成する化合物群をいう。該環状化合物が光吸収部位となる。原料の入手しやすさ及び合成の容易さの観点より、具体的な該環状化合物としては、ポルフィリン、ポリフィラジン、コロール、フタロシアニン、サブポルフィリン、サブフタロシアニン、クロリン、ポルフィセン及びコルフィセンを例示できる。好ましくは、ポルフィリン及びフタロシアニンである。
本発明において、該環状化合物は金属錯体の配位子（以下、環状配位子という）として用いる。ここで金属錯体は該環状化合物１分子に対し、１つの金属元素からなり、環状配位子が有するヘテロ原子上の非共有電子対が金属元素の空軌道に配位することで形成される。
　本発明では、この金属錯体はさらに軸配位子を有する。軸配位子とは、環状配位子が配位する平面に対し、垂直方向に配位する配位子のことをいう。該軸配位子にオニウム塩構造を有しており、光吸収部位である環状配位子が光を吸収し、オニウム塩が分解することで酸を発生する。
本発明の光酸発生剤の好ましい構造としては一般式（１）又は一般式（２）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
式（１）中、Ｒ１～Ｒ８は芳香族複素環上の置換基であり、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８で互いに結合して縮合多環芳香族構造を形成していてもよく、Ｙは窒素原子、炭素原子又は直接結合していてもよく、炭素原子の場合炭素原子上には水素又は炭素数６～１４の芳香族炭化水素が置換しており、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｎより選ばれ、Ｌ１及びＬ２は金属に配位する式（３）で表される軸配位子であり、ＭがＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｍｎの場合はＬ１のみを有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
式（２）は中心金属Ｍがカチオン性である場合を表しており、Ｒ１～Ｒ８、Ｙ、Ｌ１及びＬ２は式（１）と同じであり、ＭはＰ、Ｓｂ及びＢｉの群から選ばれ、Ｘ２ －は中心金属カチオンに対応する１価の対アニオンを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
式（３）中、Ｄは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｅは炭素数１～８のアルキレン、炭素数２～８のアルケニレン、炭素数２～８のアルキニレン又は炭素数６～１４のアリーレンを表し、主鎖にエーテル基、スルフィド基、ケトン基、アミド基、エステル基、チオエステル基、ウレア基、スルホン基、シリル基及びフェニレン基を含んでいてもよく、Ａ＋は１価のオニウムカチオンであり、Ｘ１ －はオニウムカチオンに対応する１価の対アニオンを表す。
式（１）及び式（２）中、Ｙは窒素原子、炭素原子又は直接結合していてもよい。ここで直接結合とは、五員環芳香族複素環化合物が直接結合しつつπ共役によって繋がった環構造を形成していることを示している。炭素原子の場合、炭素原子上には水素原子又は炭素数６～３０のアリール基が置換していてもよい。
式（１）で表されるＭは上記芳香族複素環を環状配位子として形成される金属錯体の中心金属であり、軸配位子を有する金属であれば特に制限はないが、原料の入手しやすさと金属錯体としての安定性の観点でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ及びＭｎの群から選ばれる金属が好ましい。
　式（２）で表されるＭは上記芳香族複素環を環状配位子とし、カチオン性金属錯体を形成する中心金属を表し、原料の入手しやすさと金属錯体としての安定性の観点でＰ、Ｓｂ及びＢｉの群から選ばれる金属が好ましい。
式（１）及び（２）中、Ｒ１～Ｒ８は芳香族複素環上の置換基であり、互いに独立して、炭素数６～３０のアリール基、炭素数４～３０のヘテロアリール基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基又は炭素数２～３０のアルキニル基、ヒドロキシ基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、炭素数２～１９のアルキルカルボニル基、炭素数７～１１のアリールカルボニル基、炭素数２～１９のアルコキシカルボニル基、炭素数７～１１のアリールオキシカルボニル基、炭素数７～１１のアリールチオカルボニル基、炭素数２～１９のアシロキシ基、炭素数６～２０のアリールチオ基、炭素数１～１８のアルキルチオ基、炭素数１～１８のアルキルスルフィニル基、炭素数６～１０のアリールスルフィニル基、炭素数１～１８のアルキルスルホニル基、炭素数の６～１０のアリールスルホニル基、アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン基が挙げられ、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８で互いに結合して縮合多環芳香族構造を形成していてもよい。
上記において炭素数６～３０のアリール基としては、フェニル基、ビフェニリル基などの単環式アリール基及びナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、ベンズアントラセニル、アントラキノリル、フルオレニル、ナフトキノン、アントラキノンなどの縮合多環式アリール基が挙げられる。
炭素数４～３０のヘテロアリール基としては、酸素、窒素、硫黄などの複素原子を１～３個含む環状のものが挙げられ、これらは同一であっても異なっていてもよく、具体例としてはチエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニルなどの単環式ヘテロアリール基及びインドリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニルなどの縮合多環式ヘテロアリール基が挙げられる。
炭素数１～３０のアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキサデシル、オクダデシルなどの直鎖アルキル基、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、イソヘキシルなどの分岐アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基が挙げられる。
炭素数２～３０のアルケニル基としては、ビニル、アリル、１－プロペニル、イソプロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、1－メチル－1－プロペニルなどが挙げられる。
炭素数２～３０のアルキニル基としては、エチニル、１－プロピニル、２－プロピニル、１－ブチニル、２－ブチニル、３－ブチニル、１－メチル－１－プロピニル、１－メチル－２－プロピニルなどが挙げられる。
炭素数１～１８のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ドデシルオキシなどが挙げられる。
炭素数６～１０のアリールオキシ基としては、フェノキシ、ナフチルオキシなどが挙げられる。
炭素数２～１９のアルキルカルボニル基としては、アセチル、トリフルオロアセチル、プロピオニル、ブタノイル、２－メチルプロピオニル、ヘプタノイル、２－メチルブタノイル、３－メチルブタノイル、オクタノイルなどが挙げられる。
炭素数７～１１のアリールカルボニル基としては、ベンゾイル、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル、ナフトイルなどが挙げられる。
炭素数２～１９のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルなどが挙げられる。
炭素数７～１１のアリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニルなどが挙げられる。
炭素数７～１１のアリールチオカルボニル基としては、フェニルチオカルボニル、ナフトキシチオカルボニルなどが挙げられる。
炭素数２～１９のアシロキシ基としては、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、ｓｅｃ－ブチルカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ－ブチルカルボニルオキシ、オクタデシルカルボニルオキシなどが挙げられる。
炭素数６～２０のアリールチオ基としては、フェニルチオ、ビフェニリルチオ、メチルフェニルチオ、クロロフェニルチオ、ブロモフェニルチオ、フルオロフェニルチオ、ヒドロキシフェニルチオ、メトキシフェニルチオ、ナフチルチオ、４－［４－（フェニルチオ）ベンゾイル］フェニルチオ、４－［４－（フェニルチオ）フェノキシ］フェニルチオ、４－［４－（フェニルチオ）フェニル］フェニルチオ、４－（フェニルチオ）フェニルチオ、４－ベンゾイルフェニルチオ、４－ベンゾイル－クロロフェニルチオ、４－ベンゾイル－メチルチオフェニルチオ、４－(メチルチオベンゾイル)フェニルチオ、４－(ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル)フェニルチオなどが挙げられる。
炭素数１～１８のアルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ｔｅｒｔ－ブチルチオ、ネオペンチルチオ、ドデシルチオなどが挙げられる。
炭素数１～１８のアルキルスルフィニル基としては、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、ｔｅｒｔ－ペンチルスルフィニル、オクチルスルフィニルなどが挙げられる。
炭素数６～１０のアリールスルフィニル基としては、フェニルスルフィニル、トリルスルフィニル、ナフチルスルフィニルなどが挙げられる。
炭素数１～１８のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニルなどが挙げられる。
炭素数の６～１０のアリールスルホニル基としては、フェニルスルホニル、トリルスルホニル、ナフチルスルホニルなどが挙げられる。
ハロゲン基としては、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨードが挙げられる。
　これらＲ１～Ｒ８（芳香族複素環上の置換基）のうち、好ましくは炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基、炭素数７～１１のアリールカルボニル基、炭素数１～６のアルキルチオ基、炭素数６～１４のアリールチオ基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、クロロ基、フルオロ基であり、さらに好ましくは炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数４～１４のヘテロアリール基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、フルオロ基である。
式（２）において、Ｘ２ －はカチオン性中心金属Ｍの対する対アニオンであり、式（３）において、Ｘ１ －は、オニウムカチオンに対する対アニオンであり、それぞれ一価のアニオンになりうる原子（団）であって、本発明の光酸発生剤に光（可視光、紫外線、電子線及びＸ線等）を照射することにより発生する酸（ＨＸ）に対応するアニオンである。Ｘ１ －及びＸ２ －はハロゲンアニオン及び一価の多原子アニオンであるということ以外には制限がないが、例えばＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＢＹａ －、ＰＹａ －、ＳｂＹａ －、（Ｒｆ）ｂＰＦ６－ｂ －、Ｒ９ ｃＢＹ４－ｃ －、Ｒ９ ｃＧａＹ４－ｃ －、Ｒ１０ＳＯ３ －、（Ｒ１０ＳＯ２）３Ｃ－及び（Ｒ１０ＳＯ２）２Ｎ－で表されるアニオンが例示される。
　Ｐはリン原子、Ｂはホウ素原子、Ｓｂはアンチモン原子、Ｆはフッ素原子、Ｇａはガリウム原子を表す。
　Ｙはハロゲン原子（フッ素原子が好ましい。）を表す。
　Ｓは硫黄原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子を表す。
　Ｒｆは、水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基（炭素数１～８のアルキル基が好ましい。）を表す。フッ素置換によりＲｆとするアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びオクチル等）、分枝鎖アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル及びｔｅｒｔ－ブチル等）及びシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）等が挙げられる。Ｒｆにおいてこれらのアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されている割合は、もとのアルキル基が有していた水素原子のモル数に基づいて、８０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％である。フッ素原子による置換割合がこれら好ましい範囲にあると、スルホニウム塩の光感応性がさらに良好となる。特に好ましいＲｆとしては、ＣＦ３－、ＣＦ３ＣＦ２－、（ＣＦ３）２ＣＦ－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ－及び（ＣＦ３）３Ｃ－が挙げられる。ｂ個のＲｆは、相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ９は、水素原子の一部が少なくとも１個の元素又は電子求引基で置換されたフェニル基を表す。そのような１個の元素の例としては、ハロゲン原子が含まれ、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。電子求引基としては、トリフルオロメチル基、ニトロ基及びシアノ基等が挙げられる。これらのうち、１個の水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基が好ましい。ｃ個のＲ9は相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ１０は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を表し、アルキル基及びパーフルオロアルキル基は直鎖、分枝鎖状又は環状のいずれでもよく、アリール基は無置換であっても、置換基を有していてもよい。
　ａは４～６の整数を表す。
　ｂは、１～５の整数であり、好ましくは２～４、さらに好ましくは２又は３である。
　ｃは、１～４の整数であり、好ましくは４である。
（Ｒｆ）ｂＰＦ６－ｂ －で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３ －、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４ －、（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３ －、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４ －、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４ －及び（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３ －で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３ －、（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３ －、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４ －、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３ －及び（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４ －で表されるアニオンが好ましい。
　Ｒ８ ｃＢＹ４－ｃ －で表されるアニオンとしては、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ－、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ－、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ－、（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２ －、Ｃ６Ｆ５ＢＦ３ －及び（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４Ｂ－で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ－及び（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ－で表されるアニオンが好ましい。
　Ｒ９ ｃＧａＹ４－ｃ －で表されるアニオンとしては、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ－、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ－、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｇａ－、（Ｃ６Ｆ５）２ＧａＦ２ －、Ｃ６Ｆ５ＧａＦ３ －及び（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４Ｇａ－で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ－及び（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ－で表されるアニオンが好ましい。
　Ｒ１０ＳＯ３ －で表されるアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロフェニルスルホン酸アニオン、ｐ－トルエンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、エタンスルホン酸アニオン、プロパンスルホン酸アニオン及びブタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。これらのうち、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン及びｐ－トルエンスルホン酸アニオンが好ましい。
　（Ｒ１０ＳＯ２）３Ｃ－で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ－、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）３Ｃ－及び（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３Ｃ－で表されるアニオン等が挙げられる。
　（Ｒ１０ＳＯ２）２Ｎ－で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２Ｎ－及び（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ－で表されるアニオン等が挙げられる。
　一価の多原子アニオンとしては、ＢＹａ －、ＰＹａ －、ＳｂＹａ －、（Ｒｆ）ｂＰＦ６－ｂ －、Ｒ９ ｃＢＹ４－ｃ －、Ｒ９ ｃＧａＹ４－ｃ －、Ｒ１０ＳＯ３ －、（Ｒ１０ＳＯ２）３Ｃ－又は（Ｒ１０ＳＯ２）２Ｎ－で表されるアニオン以外に、過ハロゲン酸イオン（ＣｌＯ４ －、ＢｒＯ４ －等）、ハロゲン化スルホン酸イオン（ＦＳＯ３ －、ＣｌＳＯ３ －等）、硫酸イオン（ＣＨ３ＳＯ４ －、ＣＦ３ＳＯ４ －、ＨＳＯ４ －等）、炭酸イオン（ＨＣＯ３ －、ＣＨ３ＣＯ３ －等）、アルミン酸イオン（ＡｌＣｌ４ －、ＡｌＦ４ －、（ｔ－Ｃ４Ｆ９Ｏ）４Ａｌ－等）、ヘキサフルオロビスマス酸イオン（ＢｉＦ６ －）、カルボン酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＣＯＯ－、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ－、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ－、Ｃ６Ｆ５ＣＯＯ－、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ－等）、アリールホウ酸イオン（Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４ －、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３ －等）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ－）及び硝酸イオン（ＮＯ３ －）等が使用できる。
　これらのアニオンのうち、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＢＦ４ －，ＳｂＦ６ －、ＰＦ６ －、（Ｒｆ）ｂＰＦ６－ｂ －、Ｒ９ ｃＢＹ４－ｃ －、Ｒ９ ｃＧａＹ４－ｃ －、Ｒ１０ＳＯ３ －、（Ｒ１０ＳＯ２）３Ｃ－及び（Ｒ１０ＳＯ２）２Ｎ－で示されるアニオンが好ましく、ＳｂＦ６ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３ －、（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３ －、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ－、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ－、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ－、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ－、（ｔ－Ｃ４Ｆ９Ｏ）４Ａｌ－、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－及び（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－が感光性組成物への溶解性の観点で更に好ましい。なお、同一分子内に２つ以上のアニオンが存在する場合、同一でも異なっていても良い。
　式（１）及び式（２）で表されるＬ１及びＬ２は、中心金属Ｍに配位する式（３）で表される軸配位子であり、Ｍの種類により軸配位子の数が異なる。金属錯体としての安定性の観点から、上記好ましい中心金属がＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＭｎの場合は軸配位子が１つ、他方は軸配位子が２つであることが好ましい。軸配位子が２つの場合、同一でも異なっていても良い。
式（３）中、Ｄは中心金属Ｍと直接結合し、酸素原子又は硫黄原子を表す。
式（３）中、ＥはＤとオニウムカチオンＡ＋とを結合する２価の基であり、炭素数１～８のアルキレン、炭素数２～８のアルケニレン、炭素数２～８のアルキニレン又は炭素数６～１４のアリーレンを表し、主鎖にエーテル基、スルフィド基、ケトン基、アミド基、エステル基、チオエステル基、ウレア基、スルホン基、シリル基を含んでいてもよい。
ここで主鎖とはＤとオニウムカチオンＡ＋とを結合する主骨格のことである。
炭素数１～８のアルキレンとしてはメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン等直鎖アルキレン、１－メチルエチル、１－メチルエチリデン、１，１－ジメチルエチレン、１，２－ジメチルエチレン、１－メチルプロピリデン等の分岐アルキレン、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロペンチリデン、シクロヘキシレン、シクロヘキシリデン等環状アルキレンが挙げられる。
炭素数２～８のアルケニレンとしては、ビニレン、１－プロペニレン、２－プロペニレン、１－ブテニレン、２－ブテニレン、３－ブテニレン、１－ヘキセニレン、シクロヘキセニレン、１，３－ブタジエニレン、１，３－ヘキサジエニレン、２，４，６－オクタトリエニレン等が挙げられる。
炭素数２～８のアルキニレンとしては、エチニレン、１－プロピニレン、２－プロピニレン、１－ブチニレン、２－ブチニレン、３－ブチニレン、１、３－ブタジイニレン、ヘキサン－１－エン－３－イニレン等が挙げられる。
炭素数６～１４のアリーレンとしては、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、及びビフェニレンが挙げられる。
主鎖にエーテル基、スルフィド基、ケトン基、アミド基、エステル基、チオエステル基、ウレア基、スルホン基、シリル基を含んでいる場合におけるＥの具体例としては、以下のものが挙げられる。
＊は結合位置を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
式（３）中、Ａ＋は軸配位子としてＤ及びＥを介して金属と結合している１価のオニウムカチオンである。
１価のオニウムカチオンとは、非共有電子対を持つ元素を含んだ化合物にプロトン又は陽イオン型の原子団（アルキル基等）が配位して生じる陽イオンを意味し、１価のオニウムカチオンとしては以下のカチオンが挙げられる。
オキソニウムカチオン（トリメチルオキソニウムカチオン、トリエチルオキソニウム及びテトラメチレンメチルオキソニウムカチオン等）；
ピリリニウムカチオン（４－メチルピリリニウムカチオン及び２，６－ジフェニルピリリニウムカチオン等）；
クロメニウムカチオン（２，４－ジメチルクロメニウムカチオン等）；
イソクロメニウムカチオン（１，３－ジメチルイソクロメニウムカチオン等）；
アンモニウムカチオン［アンモニウムカチオン、１級アンモニウムカチオン（ｎ－ブチルアンモニウムカチオン等）、２級アンモニウムカチオン（ジエチルアンモニウムカチオン等）、３級アンモニウムカチオン（トリエチルアンモニウムカチオン等）、４級アンモニウムカチオン（テトラメチルアンモニウムカチオン、フェニルトリメチルアンモニウムカチオン及びテトラブチルアンモニウムカチオン等）］；
　ピロリジニウムカチオン（Ｎ，Ｎ－ジメチルピロリジニウムカチオン及びＮ，Ｎ－ジエチルピロリジニウムカチオン等）；
イミダゾリニウムカチオン（Ｎ，Ｎ'－ジメチルイミダゾリニウムカチオン及びＮ－エチル－Ｎ'－メチルイミダゾリニウムカチオン等）；
アミジニウムカチオン（Ｎ，Ｎ'－ジメチルテトラヒドロピリミジニウムカチオン、Ｎ－ベンジル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムカチオン及びＮ－ベンジル－１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネニウムカチオン等）；
モルホリニウムカチオン（Ｎ，Ｎ'－ジメチルモルホリニウムカチオン等）、ピペリジウムカチオン（Ｎ，Ｎ'－ジエチルピペリジニウムカチオン等）；
ピリジニウムカチオン（Ｎ－メチルピリジニウムカチオン、Ｎ－メトキシピリジニウムカチオン、Ｎ－ブトキシピリジニウムカチオン、Ｎ－ベンジルオキシピリジニウムカチオン、及びＮ－ベンジルピリジニウムカチオン等）。
　イミダゾリウムカチオン（Ｎ，Ｎ'－ジメチルイミダゾリウムカチオン及び１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン等）；
キノリウムカチオン（Ｎ－メチルキノリウムカチオンカチオン及びＮ－ベンジルキノリウムカチオン等）；
イソキノリウムカチオン（Ｎ－メチルイソキノリウム等）；
チアゾニムカチオン（ベンジルベンゾチアゾニウムカチオン等）；
アクリジウムカチオン（ベンジルアクリジウムカチオン及びフェナシルアクリジウム等）；
ジアゾニウムカチオン（フェニルジアゾニウムカチオン、２，４，６－トリエトキシフェニルジアゾニウムカチオン、２，４，６－トリヘキシルオキシフェニルジアゾニウムカチオン及び４－アニリノフェニルジアゾニウムカチオン等）；
グアジニウムカチオン（ヘキサメチルグアニジニウムカチオン及び２－ベンジル－２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１，３，３－テトラメチルグアニジニウムカチオン等）。
　ホスホニウムカチオン［３級ホスホニウムカチオン（トリフェニルホスホニウムカチオン及びトリｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムカチオン等）並びに４級ホスホニウムカチオン（テトラフェニルホスホニウムカチオン、テトラ－ｐ－トリルホスホニウムカチオン、トリフェニルベンジルホスホニウムカチオン、トリフェニルブチルカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン及びテトラブチルホスホニウムカチオン等）等］。
　スルホニウムカチオン｛トリフェニルスルホニウムカチオン、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムカチオン、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド及び４－ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウムカチオン等｝；
スルホキソニウムカチオン（トリフェニルスルホキソニウム等）；
チアンスレニウムカチオン［５－（４－メトキシフェニル）チアンスレニウム、５－フェニルチアンスレニウム及び５－トリルチアンスレニウムカチオン等］；
チオフェニウムカチオン（２－ナフチルテトラヒドロチオフェニウム等）；
ヨードニウムカチオン［ジフェニルヨードニウムカチオン、ジ－ｐ－トリルヨードニウムカチオン及び４－イソプロピルフェニル（ｐ－トリル）ヨードニウムカチオン等］。
上記オニウムカチオンの中でも、光応答性の面からスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ジアゾニウムカチオンが好ましい。
スルホニウムカチオンを含む、式（３）で表される好ましい軸配位子Ｌ１及びＬ２の具体例としては以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
ヨードニウムカチオンを含む、式（３）で表される好ましい軸配位子Ｌ１及びＬ２の具体例としては以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
ジアゾニウムカチオンを含む、式（３）で表される好ましい軸配位子Ｌ１及びＬ２の具体例としては以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
本発明の一般式（１）で表される光酸発生剤（目的物）は公知の方法により製造できる。目的の光吸収部位を有する芳香族複素環化合物を環状配位子とする金属錯体前駆体（ａ）と、オニウム構造を含み、目的のアニオンを有する軸配位子前駆体（ｂ）をそれぞれ合成し、これらを結合させることで目的の化合物を得ることができる。一例として以下の化学式にて製造方法を示す。（ここでは芳香族複素環化合物をポルフィリンとする。）なお、金属錯体前駆体（ａ）は公知の方法で種々製造することができる（ポルフィリン類及びフタロシアニン類化合物の合成法については、例えば、ＫＡＲＬ　Ｍ．　ＫＡＤＩＳ　Ｈ　ＫＥＶＩＮ　Ｍ．　ＳＭＩＴＨ　ＲＯＧＥＲ　ＧＵＩＬＡＲＤ著、ＴＨＥ　ＰＯＲＰＨＹＲＩＮ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ　ＶＯＬ．１～１０、ＡＣＡＤＥＭＩＣ　ＰＲＥＳＳ（２０００）及びＶＯＬ．１１～２０、（２００３）に記述されている方法を用いることができる。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｍは中心金属Ｍと同じであり、価数ｍを表す。Ｘはハロゲン原子を示し、金属Ｍの価数と同数のハロゲン原子を有する。Ｌ３及びＬ４はハロゲン原子若しくはヒドロキシ基を示す。［Ｏｎｉｕｍ］は式（３）中のＡと同じであり、Ｘ１は式（３）中のＸ１と同じである。）
本発明の一般式（２）で表される光酸発生剤（目的物）がカチオン性金属錯体の場合、カチオン性金属錯体前駆体（ａ’）とオニウム構造を含み、目的のアニオンを有する軸配位子前駆体（ｂ）とを結合させることで目的の化合物を得ることができる。その際、中心金属カチオンの対アニオンであるＸ２を導入のため、その原料となるＸ２アニオンのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を等量以上存在下で交換することで目的となる金属錯体が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｍは中心金属Ｍと同じであり、価数ｍを表す。Ｘはハロゲン原子を示し、金属Ｍの価数と同数のハロゲン原子を有する。Ｌ３及びＬ４はハロゲン原子若しくはヒドロキシ基を示す。［Ｏｎｉｕｍ］は式（３）中のＡと同じであり、Ｘ１は式（３）中のＸ１と同じであり、Ｍ’はアルカリ金属、アルカリ土類金属又を表し、Ｘ２は式（２）中のＸ２と同じである。）
本発明の軸配位子前駆体（ｂ）に用いるオニウムカチオン構造は、複分解法によって製造できる。複分解法は例えば、新実験化学講座１４－Ｉ巻（１９７８年、丸善）ｐ－４４８；Ａｄｖａｎｃｅ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，６２，１－４８（１９８４）；新実験化学講座１４－ＩＩＩ巻（１９７８年、丸善）ｐｐ１８３８－１８４６；有機硫黄化学（合成反応編、１９８２年、化学同人）、第８章、ｐｐ２３７－２８０；日本化学雑誌，８７，（５），７４（１９６６）；特開昭６４－４５３５７号、特開昭６１－２１２５５４号、特開昭６１－１００５５７号、特開平５－４９９６号、特開平７－８２２４４号、特開平７－８２２４５号、特開昭５８－２１０９０４号、特開平６－１８４１７０号などに記載されているが、まずオニウムカチオンのＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－などのハロゲンイオン塩；ＯＨ－塩；ＣｌＯ４ －塩；ＦＳＯ３ －、ＣｌＳＯ３ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －などのスルホン酸イオン類との塩；ＨＳＯ４ －、ＳＯ４ ２－などの硫酸イオン類との塩；ＨＣＯ３ －、ＣＯ３ ２－、などの炭酸イオン類との塩；Ｈ２ＰＯ４ －、ＨＰＯ４ ２－、ＰＯ４ ３－などのリン酸イオン類との塩などを製造し、これを目的のオニウム塩を構成するアニオンのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は４級アンモニウム塩と、必要により、ＫＰＦ６、ＫＢＦ４、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４などの他のアニオン成分とを理論量以上含む溶媒及び水溶液中に加えて複分解させる。溶媒としては、水や有機溶剤を使用できる。有機溶剤としては、炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン及びジオキサン等）、塩素系溶剤（クロロホルム及びジクロロメタン等）、アルコール（メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、ニトリル（アセトニトリル等）及び極性有機溶剤（ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及びＮ－メチルピロリドン等）が含まれる。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
得られた目的の光酸発生剤は、必要により再結晶又は水や溶媒による洗浄等の方法で精製することができる。
再結晶による精製は、目的の光酸発生剤を少量の有機溶剤で溶解し、その有機溶剤からの分離は、目的の光酸発生剤を含む有機溶剤溶液に対して直接（又は濃縮した後）、貧溶剤を加えて目的の光酸発生剤を析出させることにより行うことができる。ここで用いる貧溶剤としては、鎖状エーテル（ジエチルエーテル及びジプロピルエーテル等）、エステル（酢酸エチル及び酢酸ブチル等）、脂肪族炭化水素（へキサン及びシクロヘキサン等）及び芳香族炭化水素（トルエン及びキシレン等）が含まれる。また、温度による溶解度差を利用して、精製を行うこともできる。精製は、再結晶（冷却による溶解度の差を利用する方法、貧溶剤を加えて析出させる方法及びこれらの併用）によって精製することができる。また、光酸発生剤が油状物である場合（結晶化しない場合）、油状物を水又は貧溶媒で洗浄する方法により精製できる。
このようにして得られた光酸発生剤の構造は、一般的な分析手法、例えば、１Ｈ、１３Ｃ、１９Ｆ、３１Ｐなどの各核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトルあるいは元素分析などによって同定することができる。
　本発明の光酸発生剤には、上記で挙げられた化合物以外にも必要に応じ、従来公知の他の光酸発生剤を含有させて使用してもよい。他の光酸発生剤を含有する場合、他の光酸発生剤の含有量（モル％）は、本発明の光酸発生剤のモル数に対して、０．１～１００が好ましく、さらに好ましくは０．５～５０である。
　他の光酸発生剤としては、オニウム塩（スルホニウム、ヨードニウム、セレニウム、アンモニウム及びホスホニウム等）並びに遷移金属錯体イオンと、アニオンとの塩等の従来公知のものが含まれる。
　本発明の光酸発生剤は、カチオン重合性化合物を含む組成物への溶解を容易にするため、あらかじめ重合や架橋、脱保護反応等を阻害しない溶剤に溶かしておいてもよい。
溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどのカーボネート類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２－ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール及びジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。
　溶剤を使用する場合、溶剤の使用割合は、本発明の光酸発生剤１００重量部に対して、１５～１０００重量部が好ましく、さらに好ましくは３０～５００重量部である。使用する溶媒は、単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性組成物は、上記光酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含んでなる。
感光性組成物の構成成分であるカチオン重合性化合物としては、環状エーテル（エポキシド及びオキセタン等）、エチレン性不飽和化合物（ビニルエーテル及びスチレン等）、ビシクロオルトエステル、スピロオルトカーボネート及びスピロオルトエステル等が挙げられる｛特開平１１－０６０９９６号、特開平０９－３０２２６９号、特開２００３－０２６９９３号、特開２００２－２０６０１７号、特開平１１－３４９８９５号、特開平１０－２１２３４３号、特開２０００－１１９３０６号、特開平１０－６７８１２号、特開２０００－１８６０７１号、特開平０８－８５７７５号、特開平０８－１３４４０５号、特開２００８－２０８３８、特開２００８－２０８３９、特開２００８－２０８４１、特開２００８－２６６６０、特開２００８－２６６４４、特開２００７－２７７３２７、フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」（１９８９年、工業調査会）、総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（１９８２年、総合技術センター）、ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（１９９２年、シーエムシー）、技術情報協会編「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」（２００３年、技術情報協会）、色材、６８、（５）、２８６－２９３（１９９５）、ファインケミカル、２９、（１９）、５－１４（２０００）等｝。
　エポキシドとしては、公知のもの等が使用でき、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシドが含まれる。
　芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香環を有する１価又は多価のフェノール（フェノール、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック及びこれらのアルキレンオキシド付加体した化合物）のグリシジルエーテル等が挙げられる。
　脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロヘキセンやシクロペンテン環を有する化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られる化合物（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、等）が挙げられる。
　脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコール又はこのアルキレンオキシド付加体のポリグリシジルエーテル（１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等）、脂肪族多塩基酸のポリグリシジルエステル（ジグリシジルテトラヒドロフタレート等）、長鎖不飽和化合物のエポキシ化物（エポキシ化大豆油及びエポキシ化ポリブタジエン等）が挙げられる。
オキセタンとしては、公知のもの等が使用でき、例えば、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、２－エチルヘキシル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－ヒドロキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－ヒドロキシプロピル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、オキセタニルシルセスキオキセタン及びフェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
　エチレン性不飽和化合物としては、公知のカチオン重合性単量体等が使用でき、脂肪族モノビニルエーテル、芳香族モノビニルエーテル、多官能ビニルエーテル、スチレン及びカチオン重合性窒素含有モノマーが含まれる。
　脂肪族モノビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
　芳香族モノビニルエーテルとしては、２－フェノキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル及びｐ－メトキシフェニルビニルエーテル等が挙げられる。
　多官能ビニルエーテルとしては、ブタンジオール－１，４－ジビニルエーテル及びトリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
　スチレンとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン及びｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン等が挙げられる。
　カチオン重合性窒素含有モノマーとしては、Ｎ－ビニルカルバゾール及びＮ－ビニルピロリドン等ビニル系モノマー、３－（１－アジリジル）プロピオン酸エチル、ビス（３－（１－アジリジル）プロピオン酸）ネオペンチルグリコールエステル、トリメチロールプロパントリス（３－（２－メチル－１－アジリジル）プロピオン酸）エステル、ペンタエリスリトールテトラキス（３－（１－アジリジル）プロピオン酸）エステル等単官能及び多官能アジリジン系モノマーが挙げられる。
　ビシクロオルトエステルとしては、１－フェニル－４－エチル－２，６，７－トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン及び１－エチル－４－ヒドロキシメチル－２，６，７－トリオキサビシクロ－［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
　スピロオルトカーボネートとしては、１，５，７，１１－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン及び３，９－ジベンジル－１，５，７，１１－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
　スピロオルトエステルとしては、１，４，６－トリオキサスピロ［４．４］ノナン、２－メチル－１，４，６－トリオキサスピロ［４．４］ノナン及び１，４，６－トリオキサスピロ［４．５］デカン等が挙げられる。
　さらに、１分子中に少なくとも１個のカチオン重合性基を有するポリオルガノシロキサンを使用することができる（特開２００１－３４８４８２号公報、特開２０００－２８１９６５号公報、特開平７－２４２８２８号公報、特開２００８－１９５９３１号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍ. Ｓｃｉ.、Ｐａｒｔ Ａ、Ｐｏｌｙｍ.Ｃｈｅｍ.、Ｖｏｌ.２８,４９７（１９９０）等に記載のもの）。
　これらのポリオルガノシロキサンは、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、これらの混合物であってもよい。
これらのカチオン重合性化合物のうち、エポキシド、オキセタン及びビニルエーテルが好ましく、さらに好ましくはエポキシド及びオキセタン、特に好ましくは脂環式エポキシド及びオキセタンである。また、これらのカチオン重合性化合物は単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。
　感光性組成物中の本発明の光酸発生剤の含有量は、カチオン重合性化合物１００重量部に対し、０．０５～２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１～１０重量部である。この範囲であると、カチオン重合性化合物の重合がさらに十分となり、硬化体の物性がさらに良好となる。なお、この含有量は、カチオン重合性化合物の性質や光の種類（光源、波長等）と照射量、温度、硬化時間、湿度、塗膜の厚み等のさまざまな要因を考慮することによって決定され、上記範囲に限定されない。
本発明の感光性組成物において、カチオン重合性化合物の含有量は、光酸発生剤及びカチオン重合性化合物の合計重量に基づいて、７０重量％～９９．９重量％、好ましくは８０重量％～９９．５重量％、さらに好ましくは９０重量％～９９重量％である。なおカチオン重合性化合物は、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性組成物には、必要に応じて、公知の添加剤（顔料、充填剤、導電性粒子、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、光安定剤、酸化防止剤、密着性付与剤、イオン補足剤、着色防止剤、溶剤、非反応性の樹脂及びラジカル重合性化合物等）を含有させることができる。
本発明の感光性組成物には、感光性組成物の硬化物の外観や物性を制御するために一般的に使用される他の添加剤（Ｊ）を含むことができる。その他の添加剤（Ｊ）としては、着色剤（Ｊａ）、金属酸化物粒子（Ｊｂ）及び金属粒子（Ｊｃ）等が含まれる。
本発明における着色剤（Ｊａ）としては、従来、塗料及びインキ等に使用されている無機顔料及び有機顔料等の顔料並びに染料が使用できる。
　無機顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、アルミナ、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト及びチタンブラック等が挙げられる。
　有機顔料としては、β－ナフトール系、β－オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β－ナフトール系、β－オキシナフトエ酸系、β－オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、イソシンドリノン系、キナクリドン系、ジオキサンジン系、ペリノン系及びペリレン系等の多環式又は複素環式化合物が挙げられる。
染料の具体例として、イエロー染料としては、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類若しくは開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物を有するアゾメチン染料、ベンジリデン染料及びモノメチンオキソノール染料等のメチン染料、ナフトキノン染料及びアントラキノン染料等のキノン系染料等、キノフタロン染料、ニトロ、ニトロソ染料、アクリジン染料並びにアクリジノン染料等が挙げられる。
　マゼンタ染料としては、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、ピラゾロトリアゾール類、閉環型活性メチレン化合物類若しくはヘテロ環（ピロール、イミダゾール、チオフェン及びチアゾール誘導体等）を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分としてピラゾロン類又はピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料、アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料及びオキソノール染料等のメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、ナフトキノン、アントラキノン及びアントラピリドン等のキノン系染料並びにジオキサジン染料等の縮合多環系染料等を挙げられる。
　シアン染料としては、インドアニリン染料及びインドフェノール染料等のアゾメチン染料、シアニン染料、オキソノール染料及びメロシアニン染料等のポリメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピロロピリミジノン若しくはピロロトリアジノン誘導体を有するアリール又はヘテリルアゾ染料（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１４等）並びにインジゴ・チオインジゴ染料を挙げられる。
　着色剤（Ｊａ）の粒子径は、塗膜の鮮映性の観点から、平均粒子径として０．０１μｍ～２．０μｍが好ましく、０．０１μｍ～１．０μｍが更に好ましい。
　着色剤（Ｊａ）の添加量は特に限定されないが、感光性組成物の合計重量に基づいて１～６０重量％であることが好ましい。
　顔料を用いる場合は、その分散性及び感光性組成物の保存安定性を向上させるために顔料分散剤を添加することが好ましい。
　顔料分散剤としてはビックケミー社製顔料分散剤（Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ－Ｕ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０１，１０３、１０６、１１０、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８，１７０、１７４、１８２、１８４又は２０２０等）、味の素ファインテクノ社製顔料分散剤（アジスパーＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８１４、ＰＮ４１１及びＰＡ１１１等）、ルーブリゾール社製顔料分散剤（ソルスパーズ５０００、１２０００、３２０００、３３０００及び３９０００等）が挙げられる。これらの顔料分散剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。顔料分散剤の添加量は特に限定されるものではないが、感光性組成物中に０．１～１０重量％の範囲で用いることが好ましい。
　充填剤としては、公知の充填剤等が使用でき、溶融シリカ、結晶シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、ケイ酸カルシウム及びケイ酸リチウムアルミニウム等が挙げられる。
充填剤を含有する場合、充填剤の含有量は、酸発生剤１００部に対して、５０～６０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは３００～２０００００重量部である。
導電性粒子としては、公知の導電性粒子が使用でき、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属粒子、この金属粒子にさらに金属メッキをしたメッキ金属粒子、樹脂粒子に金属メッキしたメッキ樹脂粒子、カーボン等の導電性を有する物質の粒子が使用できる。
　導電性粒子を含有する場合、導電性粒子の含有量は、酸発生剤１００部に対して、５０～３００００重量部が好ましく、さらに好ましくは１００～２００００重量部である。
　帯電防止剤としては、公知の帯電防止剤等が使用でき、非イオン型帯電防止剤、アニオン型帯電防止剤、カチオン型帯電防止剤、両性型帯電防止剤及び高分子型帯電防止剤が挙げられる。
　帯電防止剤を含有する場合、帯電防止剤の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、０．１～２００００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．６～５０００重量部である。
　難燃剤としては、公知の難燃剤等が使用でき、無機難燃剤｛三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及びアルミン酸カルシウム等｝；臭素難燃剤｛テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン及びデカブロモビフェニルエーテル等｝；及びリン酸エステル難燃剤｛トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート等｝等が挙げられる。
　難燃剤を含有する場合、難燃剤の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、０．５～４００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５～１００００重量部である。
消泡剤としては、公知の消泡剤等が使用でき、アルコール消泡剤、金属石鹸消泡剤、リン酸エステル消泡剤、脂肪酸エステル消泡剤、ポリエーテル消泡剤、シリコーン消泡剤及び鉱物油消泡剤等が挙げられる。
　流動調整剤としては、公知の流動性調整剤等が使用でき、水素添加ヒマシ油、酸化ポリエチレン、有機ベントナイト、コロイド状シリカ、アマイドワックス、金属石鹸及びアクリル酸エステルポリマー等が挙げられる。
　光安定剤としては、公知の光安定剤等が使用でき、紫外線吸収型安定剤｛ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチレート、シアノアクリレート及びこれらの誘導体等｝；ラジカル補足型安定剤｛ヒンダードアミン等｝；及び消光型安定剤｛ニッケル錯体等｝等が挙げられる。
　酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤等が使用でき、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
密着性付与剤としては、公知の密着性付与剤等が使用でき、カップリング剤、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤等が挙げられる。
　イオン補足剤としては、公知のイオン補足剤等が使用でき、有機アルミニウム（アルコキシアルミニウム及びフェノキシアルミニウム等）等が挙げられる。
着色防止剤としては、公知の着色防止剤が使用でき、一般的には酸化防止剤が有効であり、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられるが、高温時の耐熱試験時の着色防止にはほとんど効力がない。
　消泡剤、流動調整剤、光安定剤、酸化防止剤、密着性付与剤、イオン補足剤又は、着色防止剤を含有する場合、各々の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、０．１～２００００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５～５０００重量部である。
　溶剤としては、カチオン重合性化合物の溶解や光硬化性組成物の粘度調整のために使用できれば制限はなく、上記光酸発生剤の溶剤として挙げたものが使用できる。
　溶剤を含有する場合、溶剤の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、５０～２００００００重量部が好ましく、さらに好ましくは２００～５０００００重量部である。
　非反応性の樹脂としては、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリブテン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体及びポリウレタン等が挙げられる。これらの樹脂の数平均分子量は、１０００～５０００００が好ましく、さらに好ましくは５０００～１０００００である（数平均分子量はＧＰＣ等の一般的な方法によって測定された値である。）。
　非反応性の樹脂を含有する場合、非反応性の樹脂の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、５～４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５０～１５００００重量部である。
　非反応性の樹脂を含有させる場合、非反応性の樹脂をカチオン重合性化合物等と溶解しやすくするため、あらかじめ溶剤に溶かしておくことが望ましい。
　ラジカル重合性化合物としては、公知｛フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」（１９８９年、工業調査会）、総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（１９８２年、総合技術センター）、ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（１９９２年、シーエムシー）、技術情報協会編「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」（２００３年、技術情報協会）｝のラジカル重合性化合物等が使用でき、単官能モノマー、２官能モノマー、多官能モノマー、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートが含まれる。
　ラジカル重合性化合物を含有する場合、ラジカル重合性化合物の含有量は、光酸発生剤１００部に対して、５～４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５０～１５００００重量部である。
　ラジカル重合性化合物を含有する場合、これらをラジカル重合によって高分子量化するために、熱又は光によって重合を開始するラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
　ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤等が使用でき、熱ラジカル重合開始剤（有機過酸化物、アゾ化合物等）及び光ラジカル重合開始剤（アセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、ミヒラーケトン系開始剤、ベンゾイン系開始剤、チオキサントン系開始剤、アシルホスフィン系開始剤等）が含まれる。
　ラジカル重合開始剤を含有する場合、ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物１００部に対して、０．０１～２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１～１０重量部である。
　本発明の感光性組成物は、カチオン重合性化合物、酸発生剤及び必要により添加剤を、室温（２０～３０℃程度）又は必要により加熱（４０～９０℃程度）下で、均一に混合溶解するか、又はさらに、３本ロール等で混練して調製することができる。
本発明の感光性組成物は、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー、キセノンランプあるいはＬＥＤ光源を使用した、可視領域～赤外領域にエネルギー線を照射できる光源が使用できる。また、用途によっては、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等においても、４００ｎｍ以上にもエネルギー線が発生しているので、使用できる。
光の照射時間は、光源の強度や光硬化性組成物に対する光の透過性に影響を受けるが、常温(２０～３０℃程度)で、０．１秒～１０秒程度で十分である。しかし光の透過性が低い場合や光硬化性組成物の膜厚が厚い場合等にはそれ以上の時間をかけるのが好ましいことがある。光照射後０．１秒～数分後には、ほとんどの光硬化性組成物はカチオン重合により硬化するが、必要であれば光照射後、室温（２０～３０℃程度）～２００℃で数秒～数時間加熱しアフターキュアーすることも可能である。
本発明の感光性組成物の基材への塗布方法としては、用途に応じてスピンコート、ロールコート及びスプレーコート等の公知のコーティング法並びに平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷及びグラビア印刷といった公知の印刷法を適用できる。また、微細液滴を連続して吐出するインクジェット方式の塗布にも適用できる。
　以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されることは意図するものではない。なお、以下特記しない限り、％は重量％を意味する。
製造例１　金属錯体前駆体（ａ－１）の合成
　オクタエチルポルフィリナトシリコン（ＩＶ）ジクロリド（ａ－１）の合成
　Ｊ．Ｗ．Ｂｕｃｈｌｅｒ，ｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９７３，１０６，２７１０に従い、オクタエチルポルフィリンとテトラクロロシランより表題の化合物（ａ－１）を合成した。
製造例２　金属錯体前駆体（ａ－３）の合成
　ジクロロテトラフェニルポルフィリナトアンチモン（Ｖ）ブロミド（ａ－３）の合成
　Ｙ．Ｍ．Ｉｄｅｍｏｒｉ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１５，２０，７７１に基づきテトラフェニルポルフィリンと三塩化アンチモンより表題の化合物（ａ－３）を合成した。
製造例３　金属錯体前駆体（ａ－６）の合成
　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリナトシリコン（ＩＶ）ジクロリドの合成
　製造例１と同様にして、オクタエチルポルフィリンに代えてテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリンを用いて表題の化合物（ａ－６）を合成した。
製造例４　金属錯体前駆体（ａ－８）の合成
　フタロシアナトゲルマニウム（ＩＶ）ジクロリドの合成
　反応容器にｎ－ペンタノール１５０ｇ、１，２－ジシアノベンゼン２３ｇ、四塩化ゲルマニウム１０ｇを加え、そこへＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン）２７ｇ加えて混合した。これを昇温し１４０℃で還流下１２時間反応させた。室温まで冷却し、反応液をメタノール／水＝１／２（重量比）１５００ｇへ撹拌しながら徐々に滴下し、スラリーを得た。これをろ過し、ろ過物をメタノール／水＝１／２（重量比）１００ｇで５回洗浄し乾燥させ１８．９ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲよりこの暗青色固体が金属錯体前駆体（ａ－８）であることを確認した。
上記金属錯体前駆体（ａ）の構造について下記に示す。なお、上記製造例以外の金属錯体前駆体は、すべてアルドリッチ社より購入した試薬を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
製造例５　軸配位子前駆体（ｂ－１／ＰＦ６）の合成
（１）中間体－１（ｂ－１／Ｃｌ）：３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムクロリド塩の合成
反応容器に２，６－ジメチルフェノール７．３ｇ、メタンスルホン酸５０ｇ、五酸化二リン７ｇを加え撹拌した。そこへジフェニルスルホキシド１０ｇを加え４５℃で６時間反応した。２０％食塩水１００ｍＬに氷浴で冷却しながら反応液を撹拌下徐々に添加した。ジクロロメタン１００ｍＬをさらに加えて１時間撹拌した。静置後水層を分液により除去し、有機層を水５０ｍＬで５回洗浄し、濃縮した。アセトンにて再結晶を行い、白色固体１５．２ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲよりこの白色固体が（ｂ－１／Ｃｌ）であることを確認した。
（２）軸配位子前駆体（ｂ－１／ＰＦ６）の合成
反応容器に（ｂ－１／Ｃｌ）４．３ｇ、ＴＨＦ２０ｍＬ、炭酸カリウム１．５ｇ、２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルブロミド１．７ｇを加え、６０℃で６時間反応させた。反応後反応液をあらかじめＫＰＦ６２．０ｇを水５０ｍＬへ溶解させた水溶液へ投入した。１時間撹拌し、さらにジクロロメタン１００ｍＬにて抽出を行い、分液にて水層を除去した。水５０ｍＬにて水洗を５回行い、有機層を濃縮した。ジクロロメタン－ヘキサンで再結晶を行い白色固体３．２ｇ（収率６０％）を得た。１Ｈ、１９Ｆおよび３１Ｐ－ＮＭＲよりこの白色固体が軸配位子前駆体（ｂ－１／ＰＦ６）であることを確認した。
製造例６　軸配位子前駆体（ｂ－１／ＳｂＦ６）の合成
製造例５（２）において、ＫＰＦ６２．０ｇの代わりにＫＳｂＦ６３．１ｇとする以外は製造例５（２）に記載の方法に従い、白色固体６．３ｇ（収率７２％）を得た。１Ｈ、１９Ｆ－ＮＭＲよりこの白色固体が軸配位子前駆体（ｂ－１／ＳｂＦ６）であることを確認した。
製造例７　軸配位子前駆体（ｂ－１／Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４）の合成
製造例５（２）において、ＫＰＦ６２．０ｇの代わりにＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４７．７ｇ（水１００ｍＬに溶解）とする以外は製造例５（２）に記載の方法に従い、微黄色固体６．３ｇ（収率５９％）を得た。１Ｈ、１９Ｆ－ＮＭＲよりこの微黄色固体が軸配位子前駆体（ｂ－１／Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４）であることを確認した。
製造例８　軸配位子前駆体（ｂ－１／（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３）の合成
製造例５（２）において、ＫＰＦ６２．０ｇの代わりにＫ（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３５．３ｇとする以外は製造例５（２）に記載の方法に従い、微黄色固体５．１ｇ（収率６１％）を得た。１Ｈ、１９Ｆおよび３１Ｐ－ＮＭＲよりこの微黄色固体が軸配位子前駆体（ｂ－１／（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３）であることを確認した。
製造例９　軸配位子前駆体（ｂ－１／Ｇａ（Ｃ６Ｆ５）４）の合成
製造例５（２）において、ＫＰＦ６２．０ｇの代わりにＮａＧａ（Ｃ６Ｆ５）４８．４ｇ（水１００ｍＬに溶解）とする以外は製造例５（２）に記載の方法に従い、白色固体６．２ｇ（収率５５％）を得た。１Ｈ、１９Ｆ－ＮＭＲよりこの白色固体が軸配位子前駆体（ｂ－１／Ｇａ（Ｃ６Ｆ５）４）であることを確認した。
製造例１０　軸配位子前駆体（ｂ－１／Ａｌ（Ｏｔ－Ｃ４Ｆ９）４）の合成
製造例５（２）において、ＫＰＦ６２．０ｇの代わりにＬｉＡｌ（Ｏｔ－Ｃ４Ｆ９）１０．７ｇ（水１００ｍＬに溶解）とする以外は製造例５（２）に記載の方法に従い、白色固体６．０ｇ（収率４４％）を得た。１Ｈ、１９Ｆ－ＮＭＲよりこの白色固体が軸配位子前駆体（ｂ－１／Ａｌ（Ｏｔ－Ｃ４Ｆ９）４）であることを確認した。
製造例１１　軸配位子前駆体（ｂ－１／Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３）の合成
製造例５（２）において、ＫＰＦ６２．０ｇの代わりにＫＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３４．９ｇとする以外は製造例５（２）に記載の方法に従い、白色固体４．９ｇ（収率６１％）を得た。１Ｈ、１９Ｆ－ＮＭＲよりこの白色固体が軸配位子前駆体（ｂ－１／Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３）であることを確認した。
製造例１２　軸配位子前駆体（ｂ－２／ＰＦ６）の合成
（１）中間体－２：４－｛３－(ヒドロキシジメチルシリル)プロピル｝フェニルジフェニルスルホニウムトリフラート（ｂ－２／ＯＴｆ）の合成
　反応容器にジフェニルスルホキシド８．１ｇ、ジクロロメタン１００ｍＬを加え－１０℃に氷浴にて冷却した。そこへトリフルオロメタンスルホン酸無水物１３．０ｇを０℃を超えないように滴下した。さらにそこへ３－(エトキシジメチルシリル)プロピルベンゼン８．８ｇを０℃以下で滴下した。滴下後徐々に昇温し室温で１時間撹拌した。反応液を氷浴にて冷却した５％炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬへ撹拌しながら滴下した。静置後分液により水層を除去した。有機層を５回水洗し濃縮、得られた粗結晶をジクロロメタン－シクロヘキサンにて再結晶を行い、微黄色固体１２．１ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲよりこの白色固体が（ｂ－２／ＯＴｆ）であることを確認した。
（２）軸配位子前駆体（ｂ－２／ＰＦ６）の合成
反応容器に（ｂ－２／ＯＴｆ）５．３ｇを加えジクロロメタン１００ｍＬで溶解させた。そこへあらかじめＫＰＦ６２．０ｇを水５０ｍＬへ溶解させた水溶液を投入し、６時間撹拌した。分液にて水層を除去した。水５０ｍＬにて水洗を５回行い、有機層を濃縮した。ジクロロメタン－ヘキサンで再結晶を行い微黄色固体３．４ｇ（収率６５％）を得た。１Ｈ、１９Ｆおよび３１Ｐ－ＮＭＲよりこの微黄色固体が軸配位子前駆体（ｂ－２／ＰＦ６）であることを確認した。
製造例１３　軸配位子前駆体（ｂ－２／（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３）の合成
製造例１２（２）において、ＫＰＦ６２．０ｇの代わりにＫ（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３５．３ｇとする以外は製造例１２（２）に記載の方法に従い、微黄色固体４．９ｇ（収率５８％）を得た。１Ｈ、１９Ｆおよび３１Ｐ－ＮＭＲよりこの微黄色固体が軸配位子前駆体（ｂ－２／（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３）であることを確認した。
製造例１４　軸配位子前駆体（ｂ－２／ＳｂＦ６）の合成
製造例１２（２）において、ＫＰＦ６２．０ｇの代わりにＫＳｂＦ６３．１ｇとする以外は製造例１２（２）に記載の方法に従い、微黄色固体４．２ｇ（収率６８％）を得た。１Ｈ、１９Ｆ－ＮＭＲよりこの微黄色固体が軸配位子前駆体（ｂ－２／ＳｂＦ６）であることを確認した。
製造例１５　軸配位子前駆体（ｂ－３／Ｇａ（Ｃ６Ｆ５）４）の合成
（１）中間体－３：４－カルボキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフラートの合成
　反応容器（Ａ）に４－ヨード安息香酸１０ｇを加えＴＨＦ１５０ｍＬで溶解させた。そこへ水素化ナトリウム１．８ｇを添加した。これを１０分間撹拌した後－４０℃に冷却した。これにジイソプロピルマグネシウムブロミド１５％ＴＨＦ溶液３０ｍＬを滴下した。－１０℃にて３時間撹拌した。別の反応容器（Ｂ）にジフェニルスルホキシド１６ｇを加え、ＴＨＦ５０ｍＬにて溶解させた。これを－４０℃に冷却しそこへトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル１５ｇを滴下した。－４０℃で３０分撹拌した後反応容器（Ａ）へチューブを介して添加した。－２０℃で３時間撹拌し、－７０℃へ冷却した。そこへ４０％臭化水素酸水溶液１００ｍＬを添加した。混合物を室温まで加温しジエチルエーテル３００ｍＬと４０％臭化水素酸水溶液２００ｍＬを追加した。これを１時間撹拌し静置した。分液により水層をジエチルエーテルとジクロロメタンで抽出し、有機層と合わせ濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色固体１５ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲよりこの白色固体が中間体－３であることを確認した。
（２）中間体－４：４－［Ｎ－｛（３－（ジメチルヒドロキシシリル）プロピル）｝カルバモイル］フェニルジフェニルスルホニウムトリフラート（ｂ－３／ＯＴｆ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　反応容器に（中間体－３）４．５ｇ、ＤＭＦ３０ｍＬを加え、そこへ１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩３．８ｇをさらに加えた。これを１時間撹拌し、そこへ３－アミノプロピルジメチルエトキシシラン１．５ｇを滴下した。滴下後１２時間撹拌し、これを水１００ｍＬに投入した。ジクロロメタン５０ｍＬで抽出し、有機層を１Ｎ塩酸で洗浄し、さらに水洗を５回行い濃縮した。得られた粗結晶は中間体－４としてこのまま用いた。なお、１Ｈ－ＮＭＲより主成分が中間体－４（ｂ－３／ＯＴｆ）であることを確認した。
（３）軸配位子前駆体（ｂ－３／Ｇａ（Ｃ６Ｆ５）４）
製造例１２（２）において、（ｂ－２／ＯＴｆ）５．３ｇを（ｂ－３／ＯＴｆ）５．７ｇ、ＫＰＦ６２．０ｇの代わりにＮａＧａ（Ｃ６Ｆ５）４８．４ｇ（水１００ｍＬに溶解）とする以外は製造例１２（２）に記載の方法に従い、淡黄色固体６．３ｇ（収率５４％）を得た。１Ｈ、１９Ｆおよび３１Ｐ－ＮＭＲよりこの淡黄色固体が軸配位子前駆体（ｂ－３／Ｇａ（Ｃ６Ｆ５）４）であることを確認した。
製造例１６　軸配位子前駆体（ｂ－４／Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４）
（１）中間体－５：（３－フェニルプロピニル）ジメチルエトキシシランの合成
　反応容器にジメチルエトキシエチニルシラン６．４ｇ、ＴＨＦ５００ｍＬを加え－７８℃に冷却した。そこへ１５％ｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液３７ｍＬを滴下した。１時間そのまま撹拌し、ベンジルブロミド９．４ｇ（ＴＨＦ５０ｍＬで希釈）を滴下した。滴下後室温まで昇温し、さらに６時間撹拌した。１０％塩化アンモニウム水溶液３０ｍＬをゆっくり加えて反応を停止し、反応液を４００ｍＬの水へ加えた。ジエチルエーテルで１００ｍＬで５回抽出し、有機層を３回水洗した。エバポレーターにて濃縮し、黄色油状物９．５ｇを得た。得られた油状物は中間体－５としてこのまま用いた。なお、１Ｈ－ＮＭＲより主成分が中間体－５であることを確認した。
（２）中間体－６：４－｛３－(ヒドロキシジメチルシリル)－１－プロピニル｝フェニルジフェニルスルホニウムトリフラート（ｂ－４／ＯＴｆ）の合成
製造例１２（１）において、３－(エトキシジメチルシリル)プロピルベンゼン８．８ｇを（中間体－５）８．７ｇとする以外製造例１２（１）に記載の方法に従い、微黄色固体１０．８ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲよりこの白色固体が（ｂ－４／ＯＴｆ）であることを確認した。
（３）軸配位子前駆体（ｂ－４／Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４）
製造例１２（２）において（ｂ－２／ＯＴｆ）５．３ｇを（ｂ－４／ＯＴｆ）５．２ｇ、ＫＰＦ６２．０ｇをＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４７．７ｇ（水１００ｍＬに溶解）とする以外製造例１２（２）に記載の方法に従い、微黄色固体１０．８ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲよりこの微黄色固体が軸配位子前駆体（ｂ－４／Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４）であることを確認した。
製造例１７　軸配位子前駆体（ｂ－５／Ｇａ（Ｃ６Ｆ５）４）
（１）中間体－７：（３－カルボキシプロピル－１－オン－フェニル）ジフェニルスルホニウムクロリドの合成
　反応容器にトリフェニルスルホニウムクロリド９．０ｇ、ジクロロメタン５０ｍＬ、塩化アルミニウム４．０ｇを加え撹拌した。これを氷浴にて冷却し、無水コハク酸９．０ｇを滴下した。その後室温で８時間撹拌し、反応液を氷水１００ｍＬに投入した。さらにジクロロメタン５０ｍＬを追加し、さらに１時間撹拌した。静置後水層を除去し有機層を５回水洗を行った後濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色固体１３．８ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲよりこの白色固体が中間体－７であることを確認した。
（２）中間体－８（ｂ－５／Ｃｌ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　製造例１５（２）において（中間体－３）４．５ｇに代えて（中間体－７）４．０ｇとする以外は製造例１５（２）に記載の方法に従い粗結晶を得た。なお１Ｈ－ＮＭＲより主成分が中間体－８（ｂ－５／Ｃｌ）であることを確認した。
（３）軸配位子前駆体（ｂ－５／Ｇａ（Ｃ６Ｆ５）４）
　製造例１２（２）において、（ｂ－２／ＯＴｆ）５．３ｇを（ｂ－５／Ｃｌ）５．１ｇ、ＫＰＦ６２．０ｇの代わりにＮａＧａ（Ｃ６Ｆ５）４８．４ｇ（水１００ｍＬに溶解）とする以外は製造例１２（２）に記載の方法に従い、淡黄色固体７．３ｇ（収率６０％）を得た。１Ｈ、１９Ｆ－ＮＭＲよりこの淡黄色固体が軸配位子前駆体（ｂ－５／Ｇａ（Ｃ６Ｆ５）４）であることを確認した。
製造例１８　軸配位子前駆体（ｂ－６／（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３）の合成
（１）中間体－９：４－（４－フェニル－１，３－ブタジイニル）フェニルジメチルエトキシシランの合成
　反応容器に４－（４－フェニル－１，３－ブタジイニル）－１－ブロモベンゼン２．８ｇ、ＴＨＦ２０ｍＬを加え溶解し－７８℃に冷却した。そこへ１５％ｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液８ｍＬを滴下した。１時間そのまま撹拌し、クロロジメチルエトキシシラン１．４ｇ（ＴＨＦ１０ｍＬで希釈）を滴下した。滴下後室温まで昇温し、さらに６時間撹拌した。氷冷下１０％塩化アンモニウム水溶液２０ｍＬに反応液を徐々に加えて撹拌した。ヘキサン５０ｍＬで抽出を行い、有機層を３回水洗した。エバポレーターにて濃縮し、黄色油状物２．８ｇを得た。得られた油状物は中間体－９としてこのまま用いた。なお、１Ｈ－ＮＭＲより主成分が中間体－９であることを確認した。
（２）中間体－１０：４－｛４－（ｐ－ジメチルヒドロキシシリル）フェニル－１，３－ブタジイニル｝フェニルジフェニルスルホニウムトリフラート（ｂ－６／ＯＴｆ）の合成
　製造例１２（１）において、３－(エトキシジメチルシリル)プロピルベンゼン８．８ｇを（中間体－９）１２．２ｇとする以外製造例１２（１）に記載の方法に従い、微黄色固体１２．８ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲよりこの微黄色固体が（ｂ－６／ＯＴｆ）であることを確認した。
（３）軸配位子前駆体（ｂ－６／（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３）の合成
製造例１２（２）において（ｂ－２／ＯＴｆ）５．３ｇを（ｂ－６／ＯＴｆ）６．１ｇ、ＫＰＦ６２．０ｇをＫ（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３５．３ｇとするとする以外製造例１２（２）に記載の方法に従い、微黄色固体６．４ｇを得た。１Ｈ、１９Ｆおよび３１Ｐ－ＮＭＲよりこの微黄色固体が軸配位子前駆体（ｂ－６／（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３）であることを確認した。
製造例１９　軸配位子前駆体（ｂ－７／Ｇａ（Ｃ６Ｆ５）４）
（１）中間体－１１：ビフェニルジメチルエトキシシランの合成
　製造例１７（１）において、４－（４－フェニル－１，３－ブタジイニル）－１－ブロモベンゼン２．８ｇを４－ブロモビフェニル２．３ｇとする以外製造例１７（１）に記載の方法に従い、淡黄色油状物２．４ｇを得た。得られた油状物は中間体－１１としてこのまま用いた。なお、１Ｈ－ＮＭＲより主成分が中間体－１１であることを確認した。
（２）中間体－１２：４－｛４’－（ジメチルヒドロキシシリル）フェニル｝フェニルジフェニルスルホニウムトリフラート（ｂ－７／ＯＴｆ）の合成
　製造例１２（１）において、３－(エトキシジメチルシリル)プロピルベンゼン８．８ｇを（中間体－１１）１０．３ｇとする以外製造例１２（１）に記載の方法に従い、白色固体１５．８ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲよりこの白色固体が（ｂ－７／ＯＴｆ）であることを確認した。
（３）軸配位子前駆体（ｂ－７／Ｇａ（Ｃ６Ｆ５）４）の合成
製造例１２（２）において（ｂ－２／ＯＴｆ）５．３ｇを（ｂ－７／ＯＴｆ）６．１ｇ、ＫＰＦ６２．０ｇをＮａＧａ（Ｃ６Ｆ５）４８．４ｇ（水１００ｍＬに溶解）とする以外製造例１２（２）に記載の方法に従い、微黄色固体７．０ｇを得た。１Ｈおよび１９Ｆ－ＮＭＲよりこの微黄色固体が軸配位子前駆体（ｂ－７／（Ｇａ（Ｃ６Ｆ５）４）であることを確認した。
製造例２０　軸配位子前駆体（ｂ－８／Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３）
（１）中間体－１３：４－（エトキシジメチルシリル）スチルベンの合成
　製造例１８（１）において、４－（４－フェニル－１，３－ブタジイニル）－１－ブロモベンゼン２．８ｇを４－ブロモスチルベン２．６ｇとする以外製造例１８（１）に記載の方法に従い、淡黄色油状物２．７ｇを得た。得られた淡黄色油状物は中間体－１３としてこのまま用いた。なお、１Ｈ－ＮＭＲより主成分が中間体－１３であることを確認した。
（２）中間体－１４：４－［１－｛ｐ－（ジメチルヒドロキシシリル）フェニル｝エテニル）］フェニルジフェニルスルホニウムトリフラート（ｂ－８／ＯＴｆ）の合成
製造例１２（１）において、３－(エトキシジメチルシリル)プロピルベンゼン８．８ｇを（中間体－１３）１１．３ｇとする以外製造例１２（１）に記載の方法に従い、淡黄色固体１４．１ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲよりこの淡黄色固体が（ｂ－８／ＯＴｆ）であることを確認した。
（３）軸配位子前駆体（ｂ－８／（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３）の合成
製造例１２（２）において（ｂ－２／ＯＴｆ）５．３ｇを（ｂ－８／ＯＴｆ）５．９ｇ、ＫＰＦ６２．０ｇをＫ（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３５．３ｇとするとする以外製造例１２（２）に記載の方法に従い、微黄色固体５．２ｇを得た。１Ｈ、１９Ｆおよび３１Ｐ－ＮＭＲよりこの微黄色固体が軸配位子前駆体（ｂ－８／（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３）であることを確認した。
製造例２１　軸配位子前駆体（ｂ－９／Ａｌ（Ｏｔ－Ｃ４Ｆ９）４）
（１）中間体－１５：（２－メトキシ－４－ヒドロキシフェニル）フェニルヨードニウムクロリドの合成
　反応容器にヨードシルベンゼン２２ｇ、３－メトキシフェノール１２．４ｇ、氷酢酸７００ｇ、無水酢酸７０ｇを溶解混合し、氷浴にて冷却した。５℃を超えないように濃硫酸１２ｇを滴下し、室温でさらに３時間反応させた。２０％食塩水２００ｍＬに氷浴で冷却しながら反応液を撹拌下徐々に添加した。ジクロロメタン１００ｍＬをさらに加えて１時間撹拌した。静置後水層を分液により除去し、有機層を水５０ｍＬで５回洗浄し、濃縮した。カラムクロマトグラフィーで分離精製を行い、白色固体１０．３ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲよりこの白色固体が（中間体－１５）であることを確認した。
（２）中間体－１６：｛２－メトキシ－４－（２－ヒドロキシエトキシ）エチル｝フェニルフェニルヨードニウムクロリド（ｂ－９／Ｃｌ）の合成
　反応容器に（中間体－１５）３．３ｇ、ＴＨＦ２０ｍＬ、炭酸カリウム１．５ｇ、２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルブロミド１．７ｇを加え、室温で１８時間反応させた。エバポレーターで反応液を濃縮し、得られた油状物をジクロロメタン５０ｍＬに溶解させた。水５０ｍＬにて水洗を５回行い、有機層を濃縮した。ジクロロメタン－ヘキサンで再結晶を行い白色固体３．８ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲよりこの白色固体が（ｂ－９／Ｃｌ）であることを確認した。
（３）軸配位子前駆体（ｂ－９／Ａｌ（Ｏｔ－Ｃ４Ｆ９）４）の合成
　製造例１２（２）において、（ｂ－２／ＯＴｆ）５．３ｇを（ｂ－９／Ｃｌ）４．５ｇ、ＫＰＦ６２．０ｇの代わりにＬｉＡｌ（Ｏｔ－Ｃ４Ｆ９）１０．７ｇ（水１００ｍＬに溶解）とする以外は製造例１２（２）に記載の方法に従い、微黄色固体７．６ｇ（収率５５％）を得た。１Ｈ、１９Ｆ－ＮＭＲよりこの微黄色固体が軸配位子前駆体（ｂ－９／Ａｌ（Ｏｔ－Ｃ４Ｆ９）４）であることを確認した。
製造例２２　軸配位子前駆体（ｂ－９／（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３）
製造例１２（２）において、（ｂ－２／ＯＴｆ）５．３ｇを（ｂ－９／Ｃｌ）４．５ｇ、ＫＰＦ６２．０ｇの代わりにＫ（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３５．３ｇとする以外は製造例１２（２）に記載の方法に従い、微黄色固体５．２ｇ（収率６１％）を得た。１Ｈ、１９Ｆおよび３１Ｐ－ＮＭＲよりこの微黄色固体が軸配位子前駆体（ｂ－９／（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３）であることを確認した。
製造例２３　軸配位子前駆体（ｂ－９／（Ｇａ（Ｃ６Ｆ５）４）
製造例１２（２）において、（ｂ－２／ＯＴｆ）５．３ｇを（ｂ－９／Ｃｌ）４．５ｇ、ＫＰＦ６２．０ｇの代わりにＮａＧａ（Ｃ６Ｆ５）４８．４ｇ（水１００ｍＬに溶解）とする以外は製造例１２（２）に記載の方法に従い、微黄色固体５．５ｇ（収率４８％）を得た。１Ｈ、１９Ｆ－ＮＭＲよりこの微黄色固体が軸配位子前駆体（ｂ－９／（Ｇａ（Ｃ６Ｆ５）４）であることを確認した。
製造例２４　軸配位子前駆体（ｂ－９／Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４）
製造例１２（２）において、（ｂ－２／ＯＴｆ）５．３ｇを（ｂ－９／Ｃｌ）４．５ｇ、ＫＰＦ６２．０ｇの代わりにＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４７．７ｇ（水１００ｍＬに溶解）とする以外は製造例１２（２）に記載の方法に従い、微黄色固体５．８ｇ（収率５３％）を得た。１Ｈ、１９Ｆ－ＮＭＲよりこの微黄色固体が軸配位子前駆体（ｂ－９／（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４）であることを確認した。
製造例２５　軸配位子前駆体（ｂ－１０／Ａｌ（Ｏｔ－Ｃ４Ｆ９）４）
（１）中間体－１７：（２，６－ジメトキシ－４－ヒドロキシフェニル）フェニルヨードニウムクロリドの合成
製造例２１（１）において、３－メトキシフェノール１２．４ｇを３，５－ジメトキシフェノール１５．４ｇとする以外は製造例２１（１）に記載の方法に従い、白色固体２９．５ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲよりこの白色固体が（中間体－１７）であることを確認した。
（２）軸配位子前駆体（ｂ－１０／Ａｌ（Ｏｔ－Ｃ４Ｆ９）４）の合成
　反応容器に（中間体－１７）３．６ｇ、ＴＨＦ２０ｍＬ、炭酸カリウム１．５ｇ、２－（２－ヒドロキシエトキシエトキシ）エチルブロミド２．１ｇを加え、室温で１８時間反応させた。反応液をあらかじめＬｉＡｌ（Ｏｔ－Ｃ４Ｆ９）１０．７ｇを水１００ｍＬに溶解させたところへ投入しさらに１時間撹拌し、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出した。分液により水層を除去し、有機層を５回水洗した後濃縮した。ジクロロメタン－ヘキサンで再結晶を行い、淡黄色固体７．６ｇ(収率５２％)を得た。１Ｈ、１９Ｆ－ＮＭＲよりこの淡黄色固体が軸配位子前駆体（ｂ－１０／Ａｌ（Ｏｔ－Ｃ４Ｆ９）４）であることを確認した。
製造例２６　軸配位子前駆体（ｂ－１１／（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３）
反応容器に４－ｔ－ブチルヨードベンゼン２．６ｇ、３－(エトキシジメチルシリル)プロピルベンゼン３．３ｇジクロロメタン３０ｍＬ、トリフルオロ酢酸５０ｍＬを加え溶解させた。４０℃に昇温し、過硫酸カリウム２．７ｇを少しずつ加えた。２０時間反応せさせた後、反応液を冷水１００ｍＬへ加えた。そこへジクロロメタン１００ｍＬを加え１時間撹拌した。静置後水層を除去し、あらかじめＫ（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３５．３ｇを５０ｍＬの水で溶解した水溶液を投入し、１時間撹拌した。静置後水層を除去し、有機層を５回水洗し濃縮、得られた油状物をジクロロメタン－シクロヘキサンによって精製し、淡黄色固体を４．５ｇ（収率４７％）を得た。１Ｈ、１９Ｆおよび３１Ｐ－ＮＭＲよりこの微黄色固体が軸配位子前駆体（ｂ－１１／（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３）であることを確認した。
製造例２７　軸配位子前駆体（ｂ－１２／（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３）
（１）中間体－１８：（４－カルボキシフェニル）（４－ｔ－アミルフェニル）ヨードニウムトリフラートの合成
　反応容器に４－ヨード安息香酸２．５ｇ、ｍ－クロロ過安息香酸（６５％）３．３ｇをジクロロメタン３０ｍＬに溶解した。そこへｔ－アミルベンゼン１．６ｇを添加し、０℃に冷却した。５℃を超えないようにトロリフルオロメタンスルホン酸３．０ｇを滴下した。徐々に室温に昇温し、室温下で２時間撹拌した。反応液を減圧下濃縮し、そこへジエチルエーテル５０ｍＬを加え、－１０℃で静置し固体を析出させた。ろ過により白色の固体３．５ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲよりこの白色固体が（中間体－１８）であることを確認した。
（２）中間体－１９（ｂ－１２／ＯＴｆ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
製造例１５（２）において、（中間体－３）４．５ｇを（中間体－１８）５．４ｇとする以外は製造例１５（２）に記載の方法に従い、中間体－１９を得た。なお、１Ｈ－ＮＭＲより主成分が中間体－１９（ｂ－１２／ＯＴｆ）であることを確認した。
（３）軸配位子前駆体（ｂ－１２／（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３）
　製造例１２（２）において、（ｂ－２／ＯＴｆ）５．３ｇを（ｂ－１２／ＯＴｆ）６．６ｇ、ＫＰＦ６２．０ｇの代わりにＫ（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３５．３ｇとするとする以外は製造例１２（２）に記載の方法に従い、淡黄色固体５．６ｇ（収率５９％）を得た。１Ｈ、１９Ｆおよび３１Ｐ－ＮＭＲよりこの淡黄色固体が軸配位子前駆体（ｂ－１２／（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３）であることを確認した。
製造例２８　軸配位子前駆体（ｂ－１３／（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３）
　（１）中間体－２０：４－（ヒドロキシエトキシ）エチル－２，６－メトキシアニリンの合成
　反応容器に２，６－ジメトキシ－４－ヒドロキシアニリン１．７ｇ、ＴＨＦ２０ｍＬ、炭酸カリウム１．５ｇ、２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルブロミド１．７ｇを加え、６０℃で１時間反応した。エバポレーターで濃縮しそこへジクロロメタン１０ｍＬを加えた。水洗を５回行い有機層を濃縮した。淡黄色油状物２．２ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲよりこの淡黄色油状物が（中間体－２０）であることを確認した。
（２）軸配位子前駆体（ｂ－１３／（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３）
　反応容器に（中間体－２０）２．６ｇ、水１０ｍＬ、３５％塩酸２ｍＬを加え撹拌しながら塩氷浴にて冷却した。０℃にてあらかじめ亜硝酸ナトリウム０．７ｇを水５ｍＬに溶解させた水溶液を撹拌下でゆっくりと加えた。そのまま０℃で１時間撹拌した。温度を保ちながらあらかじめＫ（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３５．３ｇを水５０ｍＬへ溶解させた水溶液を投入し、さらに６時間撹拌した。そこへジクロロメタン５０ｍＬを加え抽出し、分液操作で水層を除去した。水洗を５回行いエバポレーターで濃縮した。ジエチルエーテルで結晶化を行い微黄色固体２．９ｇ（収率４１％）を得た。１Ｈ、１９Ｆおよび３１Ｐ－ＮＭＲよりこの微黄色固体が軸配位子前駆体（ｂ－１３／（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３）であることを確認した。
製造例２９　軸配位子前駆体（ｂ－１３／Ｇａ（Ｃ６Ｆ５）４）
　製造例２８（２）において、Ｋ（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３５．３ｇの代わりにＮａＧａ（Ｃ６Ｆ５）４８．４ｇ（水１００ｍＬに溶解）とする以外は製造例２８（２）に記載の方法に従い、微黄色固体３．７ｇ（収率３７％）を得た。１Ｈ、１９Ｆ－ＮＭＲよりこの微黄色固体が軸配位子前駆体（ｂ－１３／Ｇａ（Ｃ６Ｆ５）４）であることを確認した。
製造例３０　軸配位子前駆体（ｂ－１４／（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３）
　（１）中間体－２１：４－（ヒドロキシエトキシエトキシ）エチル－２，６－メトキシアニリンの合成
　製造例２８（１）において、２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルブロミド１．７ｇを２－（２－ヒドロキシエトキシエトキシ）エチルブロミド２．１ｇとする以外は製造例２８（１）に記載の方法に従い、淡黄色油状物２．５ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲよりこの淡黄色油状物が（中間体－２１）であることを確認した。
　（２）軸配位子前駆体（ｂ－１４／（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３）
　製造例２８（２）において、（中間体－２０）２．６ｇを（中間体－２１）３．０ｇとする以外は製造例２８（２）に記載の方法に従い、淡黄色固体３．７ｇ（収率４０％）を得た。１Ｈ、１９Ｆおよび３１Ｐ－ＮＭＲよりこの淡黄色固体が軸配位子前駆体（ｂ－１４／（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３）であることを確認した。
製造例３１　軸配位子前駆体（ｂ－１５／Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３）
　（１）中間体－２２：２－メトキシ－４－（イソプロポキシジメチルシリルプロピル）アニリンの合成
反応容器に２－メトキシ－４－アリルアニリン１．６ｇ、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体（０．１Ｍキシレン溶液）０．０１ｇ、トルエン５ｍＬを加え、そこへイソプロポキシジメチルシラン１．２ｇを加え１００℃で１２時間反応させた。溶媒を留去しシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、淡黄色油状物２．８ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲよりこの淡黄色油状物が（中間体－２２）であることを確認した。
　（２）軸配位子前駆体（ｂ－１５／Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３）
　製造例２８（２）において、（中間体－２０）２．６ｇを（中間体－２２）２．８ｇ、
Ｋ（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３５．３ｇの代わりにＫＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３４．９ｇとする以外は製造例２８（２）に記載の方法に従い、淡黄色固体２．９ｇ（収率４４％）を得た。１Ｈ、１９Ｆ－ＮＭＲよりこの淡黄色固体が軸配位子前駆体（ｂ－１５／Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３）であることを確認した。
＜実施例１～５３＞（本発明の光酸発生剤の合成）
　本発明の光酸発生剤の合成は下記合成法（Ｉ～ＩＩＩ）に基づき合成を行った。実施例１～５３で合成した光酸発生剤（ＰＡＧと略す）の構造および用いた合成方法については表１に示すとおりである。
合成方法（Ｉ）（軸配位子が２つの金属錯体の場合）
実施例１～２１、３２～４１、４６～５３
　反応容器に金属錯体前駆体（ａ）と軸配位子前駆体（ｂ／Ｘ１ －）とをアセトニトリル溶媒中モル比１：２で室温下混合し、窒素を吹き込みながら６時間反応させ、アセトニトリルを減圧下留去することで目的物（光酸発生剤）を得た。
合成方法（ＩＩ）（軸配位子が２つでカチオン性金属錯体であり、対アニオンＸ２ －を有する場合）
実施例３０、３１、４２～４５
反応容器に反応容器に金属錯体前駆体（ａ）と軸配位子前駆体（ｂ／Ｘ１ －）とをアセトニトリル溶媒中モル比１：２で室温下混合し、窒素を吹き込みながら６時間反応させ、アセトニトリルを減圧留去後ジクロロメタンに溶解させた。そこへアニオンＸ２ －のアルカリ金属塩（リチウム、ナトリウム又はカリウム塩）の水溶液を投入し、１時間撹拌を行った。静置後水層を除去し、有機層の水洗を５回行い、濃縮した。ジクロロメタン－ヘキサン精製して目的物（光酸発生剤）を得た。
合成方法（ＩＩＩ）（軸配位子が１つの金属錯体の場合）
実施例２２～２９
反応容器に金属錯体前駆体（ａ）と製造例１２で合成した軸配位子前駆体（ｂ－２／Ｘ１ －）とをアセトニトリル溶媒中モル比１：１で室温下混合し、窒素を吹き込みながら６時間反応させ、アセトニトリルを減圧下留去することで目的物（光酸発生剤）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
（評価）
＜実施例５４～１２６及び比較例１～１４＞
　［感光性組成物の調製－１］
カチオン重合性化合物（Ｃ）１００ｇ、本発明の酸発生剤（ＰＡＧ－１～ＰＡＧ－５３）を均一混合し、本発明の感光性組成物（Ｑ－１）～（Ｑ－１４６）を調整した。同様に、及びカチオン重合性化合物（Ｃ）１００ｇ、比較用酸発生剤（Ｈ－１～Ｈ－３）、増感剤（Ｂ）を均一混合し、比較感光性樹脂組成物（Ｑ’－１）～（Ｑ’－１４）を調製した。使用した原材料の種類および量について表２～表７に示した。
[使用した原材料]
ＰＡＧ－１～ＰＡＧ－５３（表１に記載の光酸発生剤）　　　　　　　
Ｈ－１：ＣＰＩ－２１０Ｓ（サンアプロ製）
Ｈ－２：ジ（ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（東京化成製）
Ｈ－３：４－イソプロピル－４'－メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート（東京化成製）
Ｂ－１：テトラフェニルポルフィリン（東京化成製）
Ｂ－２：フタロシアニン（東京化成製）
Ｃ－１：商品名　セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル製）
Ｃ－２：商品名　ｊＥＲ８２８（三菱ケミカル製）
Ｃ－３：商品名　ＯＸＴ－２２１（東亜合成製）
Ｃ－４：商品名　ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＯＸＢＰ（宇部興産製；本商品名は登録商標である。）
Ｃ－５：商品名　ＴＨＩ－ＤＥ（エネオス製）
[硬化性]
硬化試験：本発明の感光性組成物及び比較感光性樹脂組成物をガラス基板（７６ｍｍ×５２ｍｍ）に、アプリケーター（４０μｍ）を用いて塗布し、光源として照射装置ＬＩＧＨＴＮＩＮＧＣＵＲＥスポット光源ＬＣ８（浜松ホトニクス社製）を用いて下記条件にて露光を行い硬化試験を行った。
硬化性－１：赤外透過フィルター（ＨＯＹＡ製）Ｒ６４（６２０ｎｍ以下カット）
硬化性－２：赤外透過フィルター（ＨＯＹＡ製）Ｒ７２（７００ｎｍ以下カット）
 
その後以下の評価方法にて硬化性を確認した。その結果を表２～表７に示す。
硬化性評価：
◎　表面にタックがなく爪で引っかいても傷がつかない。
○　表面にタックはないが、爪で傷つく。
△　表面にタックが残る。
×　液状のまま硬化しない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表２～表７に示す通り、実施例５４～１４６および比較例１～１４から本発明の光酸発生剤を含む感光性組成物は、比較の感光性組成物と比べて可視～赤外領域で露光を行う場合において硬化性に優れていることが分かる。実施例５４～１４６と比較例１～１４で示すとおり、本発明の光酸発生剤は軸配位子に酸発生部分となるオニウム塩構造を有しており、これが金属の軸配位子となることで同一分子内に環状配位子であり、光吸収部位でもある芳香族複素環化合物と近接しており、非常に効率的に酸を発生していると考えられる。比較例では同様の構造を有する環状化合物を増感剤として別途添加した結果であるが、実施例と比較して硬化性が不良であったことから、酸の発生効率が悪かったと考えられる。また、実施例８６～１０５及び実施例１２７～１４６で示すとおり、カチオン重合性化合物の種類に関係なく同様の硬化性が得られることが分かる。
＜実施例１４７～１５８：添加剤（Ｊ）を含む感光性組成物の例＞
［感光性組成物の調製－２］
　添加剤として、酸化チタン（（Ｊａ－１、石原産業社製「タイペークＲ－９３０」）３０ｇ、もしくはダイレクトブルー１４（Ｊａ－２、東京化成製）３０ｇ、をそれぞれ顔料分散剤（ルーブリゾール社製「ソルスパーズ３２０００」）３ｇ、及びカチオン重合性化合物（Ｃ－１）６０ｇ、及び本発明の光酸発生剤１ｇをさらに加え、ボールミルを用いてそれぞれ２５℃で３時間混練し、本発明の感光性組成物（Ｑ－９４）～（Ｑ－１０５）を製造し、以下の方法で塗膜硬化性（硬化性－３及び４）の評価を行い、結果を表８に記載した。
[硬化性]
硬化性－３及び４：これら感光性組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製コスモシャインＡ４３００］に、バーコータを用いて膜厚２０μｍ（硬化性－３）および膜厚１００μｍ（硬化性－４）となるように塗布した。光源として照射装置ＬＩＧＨＴＮＩＮＧＣＵＲＥスポット光源ＬＣ８（浜松ホトニクス社製）を用いて露光を行い、以下の評価方法にて硬化性を確認した。
硬化性評価：
◎　表面にタックがなく爪で引っかいても傷がつかない。
○　表面にタックはないが、爪で傷つく。
△　表面にタックが残る。
×　液状のまま硬化しない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
表８の結果から、本発明の感光性組成物は照射した光を減衰又は遮蔽する着色剤等の物質が高濃度で存在していても効率よく硬化が可能であることが分かる。なお、比較として、本発明の光酸発生剤の代わりに酸発生剤としてＨ－３、増感剤としてＢ－２を用いたが硬化物を得ることができなかった。
　本発明の感光性組成物は、光（特に可視領域～赤外領域）を利用して、塗料、コーティング剤、各種被覆材料（ハードコート、耐汚染被覆材、防曇被覆材、耐触被覆材、光ファイバー等）、粘着テープの背面処理剤、粘着ラベル用剥離シート（剥離紙、剥離プラスチックフィルム、剥離金属箔等）の剥離コーティング材、印刷板、歯科用材料（歯科用配合物、歯科用コンポジット）インキ、インクジェットインキ、ポジ型レジスト（回路基板、ＣＳＰ、ＭＥＭＳ素子等の電子部品製造の接続端子や配線パターン形成等）、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト（半導体素子及びＦＰＤ用透明電極（ＩＴＯ，ＩＺＯ、ＧＺＯ）等の表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等の永久膜材料等）、ＭＥＭＳ用レジスト、ポジ型感光性材料、ネガ型感光性材料、各種接着剤（各種電子部品用仮固定剤、ＨＤＤ用接着剤、ピックアップレンズ用接着剤、ＦＰＤ用機能性フィルム（偏向板、反射防止膜等）用接着剤、回路形成用及び半導体封止用絶縁フィルム、異方導電性接着剤（ＡＣＡ）、フィルム（ＡＣＦ）、ペースト（ＡＣＰ）等）、ホログラフ用樹脂、ＦＰＤ材料（カラーフィルター、ブラックマトリックス、隔壁材料、ホトスペーサー、リブ、液晶用配向膜、ＦＰＤ用シール剤等）、光学部材、成形材料（建築材料用、光学部品、レンズ）、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、フリップチップ、ＣＯＦ等のチップ封止材、ＣＳＰあるいはＢＧＡ等のパッケージ用封止材、光半導体（ＬＥＤ）封止材、光導波路材料、ナノインプリント材料、光造形用、及びマイクロ光造形用材料等に好適に用いられる。

Claims (7)

  1. 　五員環芳香族複素環化合物が直接又はπ共役によって繋がった環構造を形成しており、これを配位子とする金属錯体であって、かつ中心金属は軸配位子を１つ又は２つ有し、その軸配位子にオニウム塩構造を有してなる、光酸発生剤。
  2. 　五員環芳香族複素環化合物がピロールであって、環構造を形成する配位子がポルフィリン、ポリフィラジン、コロール、フタロシアニン、サブポルフィリン、サブフタロシアニン、クロリン、ポルフィセン及びコルフィセンの群から選ばれる配位子からなる金属錯体である請求項１に記載の光酸発生剤。
  3. 　一般式（１）又は一般式（２）で表される請求項１又は２に記載の光酸発生剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式（１）中、Ｒ１～Ｒ８は芳香族複素環上の置換基であり、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８で互いに結合して縮合多環芳香族構造を形成していてもよく、Ｙは窒素原子、炭素原子又は直接結合していてもよく、炭素原子の場合炭素原子上には水素又は炭素数６～１４の芳香族炭化水素が置換しており、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ及びＭｎの群から選ばれ、Ｌ１及びＬ２は金属に配位する式（３）で表される軸配位子であり、ＭがＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＭｎの場合はＬ１のみを有する。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式（２）は中心金属Ｍがカチオン性である場合を表しており、Ｒ１～Ｒ８、Ｙ、Ｌ１及びＬ２は式（１）と同じであり、ＭはＰ、Ｓｂ及びＢｉの群から選ばれ、Ｘ２ －は中心金属カチオンに対応する１価の対アニオンを表す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     〔式（３）中、Ｄは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｅは炭素数１～８のアルキレン、炭素数２～８のアルケニレン、炭素数２～８のアルキニレン又は炭素数６～１４のアリーレンを表し、主鎖にエーテル基、スルフィド基、ケトン基、アミド基、エステル基、チオエステル基、ウレア基、スルホン基、シリル基及びフェニレン基を含んでいてもよく、Ａ＋は１価のオニウムカチオンであり、Ｘ１ －はオニウムカチオンに対応する１価の対アニオンを表す。〕
  4. 環構造を形成する配位子がポルフィリン又はフタロシアニンである請求項２又は３に記載の光酸発生剤。
  5. 一般式（１）中のＡ＋がスルホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである請求項３又は４に記載の光酸発生剤。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載の光酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含んでなる感光性組成物。
  7. 請求項６に記載の感光性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化体。
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