JP5558103B2 - 塩化合物、カチオン重合開始剤およびカチオン重合性組成物 - Google Patents
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- G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
Description
(式中、R01〜R05は、各々独立に、水素原子、フッ素原子および−YR基から選ばれる基であり、R02およびR04がフッ素原子であり、R03が−YR基であり、Yは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Rは、炭素数1〜4のアルキル基を表し、
Ctp+は、スルホニウムカチオンおよびヨードニウムカチオンからなる群から選ばれるオニウムカチオンであるp価のカチオンを表し、pは1又は2であり、nは電価を中性に保つ係数を表す)で表されることを特徴とするものである。
で表されるアニオン構造に特徴を有する新規化合物である。当該塩化合物は、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ジアゾニウムカチオンと塩化合物を形成していて、優れたカチオン重合開始剤として機能する。
(式中、R37〜R71は、水素原子;水酸基;ハロゲン原子;ニトロ基;シアノ基;水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数1〜18のアルキル基;水酸基、ハロゲン原子またはエーテル基で置換されてもよい炭素数2〜18のアシル基;水酸基、ハロゲン原子、エーテル基またはエステル基で置換されてもよい炭素数1〜18のアルコキシ基;水酸基、ハロゲン元素で置換されてもよい炭素数2〜18のエーテル基;水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数2〜9の有機炭酸エステル基;水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数2〜8のカルボニルオキシ基;水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数1〜8の有機スルホニルオキシ基;水酸基、ハロゲン原子またはエーテル基で置換されてもよい炭素数1〜18のアルキルチオ基;ハロゲン原子、水酸基またはアリールカルボニル基で置換されてもよい炭素数6〜30のアリールチオ基;炭素数2〜18のスルファニル基;炭素数1〜18の有機スルフィニル基;炭素数1〜18の有機スルホニル基または炭素数1〜18の有機スルホ基を表す)で表されるアリール基;下記一般式(12)、
(式中、Yは、−O−、−S−または−CO−で中断されてもよいメチレン鎖を表し、R76〜R80は、上記のR37〜R71と同様の基を表す)で表されるアリールアルキル基を表し、上記炭素数1〜18のアルキル基中のメチレン鎖は、−O−、−S−または−CO−で中断されてもよい)
ンゾイルジフェニルホスフェインオキサイド、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[2
,6−ジフルオロ−3−(ピロール−1−イル)フェニル]チタンなどが挙げられる。
(上記式(15)中、R104は水素原子またはメチル基を示し、R105は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を示し、xは0又は正の整数、yは正の整数であり、x+y≦5を満足する数であり、R106は酸不安定基を示し、SおよびTは正の整数を示し、0<T/(S+T)≦0.8を満足する数である)、
(上記式(16)中、R104は水素原子またはメチル基を示し、R105は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を示し、R106は酸不安定基を示し、R106aは水素原子または酸不安定基であるが、少なくとも一部が酸不安定基であり、xは0または正の整数、yは正の整数であり、x+y≦5を満足する数であり、M、Nは正の整数で、Lは0または正の整数であり、0<N/(M+N+L)≦0.5、および0<(N+L)/(M+N+L)≦0.8を満足する数である)、
(上記式(17)中、R104は水素原子またはメチル基を示し、R105は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を示し、R106は酸不安定基を示し、R106aは水素原子または酸不安定基であるが、少なくとも一部が酸不安定基であり、xは0または正の整数、yは正の整数であり、x+y≦5を満足する数であり、yyは0または正の整数であり、x+yy≦5を満足する数であり、A、Bは正の整数で、C、D、Eは0または正の整数であり、0<(B+E)/(A+B+C+D+E)≦0.5、および0<(C+D+E)/(A+B+C+D+E)≦0.8を満足する数である)、
(上記式中、R110、R111は水素原子または炭素数1〜18の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を示し、R112は炭素数1〜18のヘテロ原子を有してもよい1価の炭化水素基を示し、R110とR111、R110とR112、R111とR112とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはR110、R111、R112はそれぞれ炭素数1〜18の直鎖状または分岐状のアルキレン基を示し、R113は炭素数4〜20の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基または上記一般式(18)で示される基であり、zは0〜6の整数であり、R114は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基または炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基を示し、hは0または1、iは0、1、2、3のいずれかであり、2h+i=2または3を満足する数であり、R115は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基または炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基を示し、R116〜R125はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよい1価の炭化水素基を示し、R116〜R125は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよい2価の炭化水素基を示し、また、R116〜R125は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい)、あるいは特開2004−323704号公報記載の下記式、
(上記式中、R200は水素原子又はメチル基を示す。R201〜R231は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、または保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、V1〜V3は、同一または異なって、−CH2−、−CO−又は−COO−を示し、但し、V1〜V3のうち少なくとも1つは−COO−であり、環Zは置換基を有していてもよい炭素数6〜20の脂環式炭化水素環を示し、R232は環Zに結合している置換基であって、同一または異なって、オキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、または保護基で保護されていてもよいスルホン酸基を示し、nは1〜3の整数を示す)等がある。
アルゴン雰囲気下で十分に乾燥させた200mLフラスコに無水ペンタン30mLおよび4−ブロモ−2,6−ジフルオロアニソール22.1g(0.10mol)を仕込み、これをドライアイス/アセトン浴を用いて−78℃に冷却した。1.6mol/Lのn−ブチルリチウムヘキサン溶液61.2mLを50分で滴下し、その後、−78℃で5時間撹拌した。これに、1mol/Lの三塩化ホウ素ヘキサン溶液24.5mLを30分で滴下後、反応液を−20℃で5時間撹拌した。反応液に、水80mLをゆっくり加え、反応混合物を加水分解させ、析出した結晶を濾取し、ヘキサン80mL、水80mLで洗浄して、HPLC純度98.8%のテトラキス(3,5−ジフルオロ−4−メトキシフェニル)ホウ酸リチウム13.0g(収率90%)を得た。1H−NMR(重メタノール溶媒)、MALDI TOF−MSの測定を行い、目的物であることを確認した。
・1H−NMR(シフト;ppm:多重度:プロトン数)
(3.8:s:12)(6.5−6.6:m:8)
・MALDI TOF−MS(m/z)
質量:583.25(理論値583.27)
アルゴン雰囲気下で十分に乾燥させた200mLフラスコに無水ペンタン30mL及び4−ブロモ−2,3,5,6−テトラフルオロアニソール25.9g(0.10mol)を仕込み、これをドライアイス/アセトン浴を用いて−78℃に冷却した。1.6mol/Lのn−ブチルリチウムヘキサン溶液61.2mLを50分で滴下し、その後、−78℃で5時間撹拌した。これに、1mol/Lの三塩化ホウ素ヘキサン溶液24.5mLを30分で滴下後、反応液を徐々に室温に戻しながら攪拌し、室温に戻ってから更に12時間撹拌した。反応液に、水80mLをゆっくり加え、反応混合物を加水分解させ、析出した結晶を濾取し、ヘキサン80mL、水80mLで洗浄して、HPLC純度98.1%のテトラキス(2,3,5,6−テトラフルオロ−4−メトキシフェニル)ホウ酸リチウム12.2g(収率68%)を得た。1H−NMR(重メタノール溶媒)、MALDI TOF−MSの測定を行い、目的物であることを確認した。
・1H−NMR(シフト;ppm:多重度:プロトン数)
(3.8:s:12)
・MALDI TOF−MS(m/z)
質量:727.21(理論値727.19)
アルゴン雰囲気下で十分に乾燥させた200mLフラスコに無水ペンタン30mLおよび4−ブチルチオ−3,5−ジフルオロブロモベンゼン28.1g(0.10mol)を仕込み、これをドライアイス/アセトン浴を用いて−78℃に冷却した。1.6mol/Lのn−ブチルリチウムヘキサン溶液61.2mLを50分で滴下し、その後、−78℃で5時間撹拌した。これに、1mol/Lの三塩化ホウ素ヘキサン溶液24.5mLを30分で滴下後、反応液を−20℃で5時間撹拌した。反応液に、水80mLをゆっくり加え、反応混合物を加水分解、油水分理し、有機相を80mLの水で2回洗浄した。また、分離した水相と有機相を洗浄した洗浄水を混ぜたものについて、80mLのエーテルで3回抽出した。水で洗浄した有機相と、水相と有機相を洗浄した洗浄水から抽出したエーテル相とを混ぜ、減圧下で溶媒を除去し、HPLC純度98.4%のテトラキス(3,5−ジフルオロ−4−ブチルチオフェニル)ホウ酸リチウム13.5g(収率84%)を得た。1H−NMR(重メタノール溶媒)、MALDI TOF−MSの測定を行い、目的物であることを確認した。
・1H−NMR(シフト;ppm:多重度:プロトン数)
(0.9:t:12)(1.4:m:8)(1.6:m:8)(2.9:t:12)(6.5:m:8)
・MALDI TOF−MS(m/z)
質量:815.82(理論値815.85)
200mLのフラスコにアリールスルホニウム硫酸塩9.00g(0.014mol)、上記実施例1で得た実施例化合物1を8.3g(0.014mol)、塩化メチレン80g、水80gを仕込み、室温で1時間撹拌した後、分液ロートに移液し水相を除去した。有機相を50gの水で3回水洗した後、有機相をエバポレーターで脱溶媒し、ガラス状の固体である目的物を15.0g(収率95%)得た。1H−NMR(重クロロホルム溶媒)、MALDI TOF−MSの測定を行い、目的物であることを確認した。
・1H−NMR(シフト;ppm:多重度:プロトン数)
(3.8:s:12)(6.6−6.7:m:8)(7.3−7.4:m:8)(7.4−7.5:m:4)(7.5−7.6:m:2)(7.6−7.7:m:3)(7.8:d:2)(7.9:d:1)
・MALDI TOF−MS
カチオン質量:546.11(理論値546.08)
アニオン質量:583.25(理論値583.27)
上記実施例1で得た化合物に代えて、上記実施例2で得た実施例化合物2を使用した以外は、上記実施例4と同様の操作を行い、ガラス状の固体である目的物を16.9g(収率95%)得た。1H−NMR(重クロロホルム溶媒)、MALDI TOF−MSの測定を行い、目的物であることを確認した。
・1H−NMR(シフト;ppm:多重度:プロトン数)
(3.8:s:12)(7.2−7.3:m:8)(7.4−7.5:m:4)(7.5−7.6:m:2)(7.6−7.7:m:3)(7.8:d:2)(7.9:d:1)
・MALDI TOF−MS
カチオン質量:546.11(理論値546.08)
アニオン質量:727.21(理論値727.19)
上記実施例1で得た化合物に代えて、上記実施例3で得た実施例化合物3を使用した以外は、上記実施例4と同様の操作を行い、ガラス状の固体である目的物を18.3g(収率96%)得た。1H−NMR(重クロロホルム溶媒)、MALDI TOF−MSの測定を行い、目的物であることを確認した。
・1H−NMR(シフト;ppm:多重度:プロトン数)
(0.9:t:12)(1.3−1.4:m:8)(1.5−1.6:m:8)(2.9:t:8)(6.5−6.7:m:8)(7.3−7.4:m:8)(7.4−7.5:m:4)(7.5−7.6:m:2)(7.6−7.7:m:3)(7.8:d:2)(7.94:d:1)
・MALDI TOF−MS
カチオン質量:546.11(理論値546.08)
アニオン質量:815.82(理論値815.85)
アリールスルホニウム硫酸塩として(4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルビス(4−フルオロフェニル)スルホニウム硫酸塩8.5gを使用した以外は、上記実施例4と同様の操作を行い、ガラス状の固体である目的物を14.5g(収率95%)得た。1H−NMR(重クロロホルム溶媒)、MALDI TOF−MSの測定を行い、目的物であることを確認した。
・1H−NMR(シフト;ppm:プロトン数)
(3.86:s:12)(6.64−6.69:m:8)(7.31−7.39:m:
8)(7.47−7.64:m:9)(7.77−7.84:m:4)
・MALDI TOF−MS
カチオン質量:511.13(理論値511.64)
アニオン質量:583.25(理論値583.27)
アルゴン雰囲気下で十分に乾燥させた200mLのフラスコにアリールスルホニウム硫酸塩10.0g(0.024mol)、上記実施例1で得た実施例化合物1の14.6g(0.024mol)、塩化メチレン80g及び水80gを仕込み、室温で1時間撹拌した。油水分離し、有機相を50mLの水で3回洗浄した。減圧下で溶媒を留去し、ガラス状の固体を20.8g(収率96%)得た。1H−NMR(重クロロホルム溶媒)及びMALDI TOF−MSの測定を行い、目的物であることを確認した。
・1H−NMR(シフト;ppm:多重度:プロトン数)
(7.36:dd:4) (7.26:dd:4) (6.66−6.61:m:8) (3.85:s:12)
・MALDI TOF−MS(m/z)
カチオン質量:317.40(理論値317.36)
アニオン質量:583.25(理論値583.27)
アルゴン雰囲気下で十分に乾燥させた200mLのフラスコにアリールスルホニウム硫酸塩10.0g(0.028mol)、上記実施例1で得た実施例化合物1の16.9g(0.028mol)、塩化メチレン80g及び水80gを仕込み、室温で1時間撹拌した。油水分離し、有機相を50mLの水で3回洗浄した。減圧下で溶媒を留去し、ガラス状の固体を22.5g(収率96%)得た。1H−NMR(重クロロホルム溶媒)及びMALDI TOF−MSの測定を行い、目的物であることを確認した。
・1H−NMR(シフト;ppm:多重度:プロトン数)
(8.06:d:2) (7.82−7.73:m:4) (7.66−7.56:m:3) (7.47−7.28:m:4) (6.68−6.63:m:8) (3.84:s:12) (7.47−7.28:m:4)
・MALDI TOF−MS
カチオン質量:261.48(理論値261.37)
アニオン質量:583.25(理論値583.27)
アルゴン雰囲気下で十分に乾燥させた300mLのフラスコにクロチルクロリド33.9g(0.37mol)及びメタノール153gを仕込み、水冷しながらテトラヒドロチオフェン23.5g(0.27mol)を滴下し2時間撹拌した。上記実施例1で得た実施例化合物1の121.23g(0.2mol)を加え、室温で6時間撹拌した。減圧下で脱溶媒後、塩化メチレン300gに溶解し、イオン交換水300gで5回洗浄した。有機層を減圧下で脱溶媒した後、85gのメチルイソブチルケトンで溶解し、イソプロピルエーテル600gを加えることにより白色粉末105g(収率73%)を得た。1H−NMR(重クロロホルム溶媒)及びMALDI TOF−MSの測定を行い、目的物であることを確認した。
・1H−NMR(シフト;ppm:多重度:プロトン数)
(6.75−6.71:m:8) (5.99−5.90:m:1) (5.28−5.20:m:1)(3.92:s:12) (3.46:dd:2) (3.10−3.02:m:4) (2.14−2.07:m:4) (1.88−1.62:m:3)
・MALDI TOF−MS
カチオン質量:143.35(理論値143.27)
アニオン質量:583.25(理論値583.27)
クロチルクロリドに代えて、1−クロロ−3−メチル−2−ブテンを使用した以外は、上記実施例10と同様の操作を行い、白色粉末である目的物を113.4g(収率77%)を得た。1H−NMR(重クロロホルム溶媒)及びMALDI TOF−MSの測定を行い、目的物であることを確認した。
・1H−NMR(シフト;ppm:多重度:プロトン数)
(6.72−6.69:m:8) (5.02:t:1)(3.91:s:12) (3.47:d:2) (3.17−2.90:m:4) (2.13−2.08:m:4) (1.83:s:3) (1.69:s:3)
・MALDI TOF−MS
カチオン質量:157.33(理論値157.30)
アニオン質量:583.25(理論値583.27)
アルゴン雰囲気下で十分に乾燥させた200mLのフラスコにアリールヨードニウム硫酸塩10.0g(0.020mol)、上記実施例1で得た実施例化合物1の12.3g(0.020mol)、塩化メチレン80g及び水80gを仕込み、室温で1時間撹拌した。油水分離し、有機相を50mLの水で3回洗浄した。減圧下で溶媒を留去し、ガラス状の固体を18.7g(収率94%)得た。1H−NMR(重クロロホルム溶媒)及びMALDI TOF−MSの測定を行い、目的物であることを確認した。
・1H−NMR(シフト;ppm:多重度:プロトン数)
(7.57:dd:4) (7.42:dd:4) (6.76−6.71:m:8)(3.86:s:12) (1.27:s:18)
・MALDI TOF−MS
カチオン質量:393.39(理論値393.33)
アニオン質量:583.25(理論値583.27)
上記実施例4〜6で得た実施例化合物4〜6をそれぞれ4.0mmolを3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート100gに混合して光カチオン重合性組成物1〜3を得た。これらを、バーコーター(No.6)を用いてガラス版上に約10ミクロンの厚さに塗布し、80℃で5分間乾燥した後、日本分光株式会社製の分光照射装置CT−25CPを用いて上記光重合性組成物の365nmにおける分光感度を測定した。
実施例4〜6で得られた実施例化合物4〜6に代えて、同種のカチオンとテトラキス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)ボレートとの塩(比較例化合物1)、同種のカチオンと六フッ化アンチモンアニオンとの塩(比較例化合物2)、同種のカチオンと、六フッ化リンの塩(比較例化合物3)を用いた以外は、上記実施例13と同様の操作により、光カチオン重合性組成物比較用1〜3を得た。これらについて実施例13と同様の操作による分光感度測定を行った。結果を表1に示す。
上記実施例4〜6で得た実施例化合物4〜6をそれぞれ2.5mmolを脂環式エポキシ樹脂2021P(ダイセル化学社製)100gと撹拌、混合し光カチオン重合性組成物4〜6を得た。厚さ1mmのスペーサーを設置したガラス板に光重合組成物を塗布し、これを別のガラス板で挟んだ後、表裏をそれぞれ高圧水銀灯(10mW)で200秒間光照射した。光照射後、100℃のオーブンで30分間加熱処理を行い、得られた硬化物の425nmと450nmにおける透過率を光照射前のサンプル板をリファレンスとして測定し、着色を評価した。結果を表2に示す。
実施例4〜6で得られた実施例化合物4〜6に代えて、同種のカチオンとテトラキス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)ボレートとの塩(比較例化合物1)、同種のカチオンと六フッ化アンチモンアニオンとの塩(比較例化合物2)、同種のカチオンと、六フッ化リンの塩(比較例化合物3)を用いた以外は、上記実施例14と同様の操作により、光カチオン重合性組成物比較用4〜6を得た。これらについて実施例14と同様の操作により、着色を評価した。結果を表2に示す。
実施例化合物4〜6に代えて、実施例化合物7を使用した以外は、実施例13と同様の操作により、光カチオン重合性組成物7を得、評価1と同様の評価を行った。結果を表3に示す。
実施例化合物7に代えて、同種のカチオンと六フッ化リンの塩(比較例化合物4)、同種のカチオンと六フッ化リンの塩(比較例化合物5)を用いた以外は、上記実施例15と同様の操作により、光カチオン重合性組成物比較用7、8を得、実施例15と同様に評価を行った。結果を表3に示す。
フェノールノボラック系エポキシ樹脂EPPN−201(日本化薬株式会社製)100部及びメチルエチルケトン100部を十分に混合し、上記実施例8、9及び12で得た実施例化合物8、9及び12をそれぞれ5部ずつ加え、均一に混合して光カチオン重合性樹脂組成物8〜10を得た。バーコーター(No.6)を用いて、これらをアルミ板状に約10ミクロンの厚さに塗布し、80℃で5分間乾燥した後、分光照射装置を用いて上記光重合組成物の280nmにおける分光感度を測定した。
上記実施例8、9及び12で得られた実施例化合物8、9及び12に代えて、同種のカチオンと六フッ化アンチモンアニオンとの塩(比較例化合物6〜8)を用いた以外は、上記実施例16と同様の操作により光カチオン重合性組成物比較用9〜11を得た。これらについて実施例16と同様の操作による分光感度測定を行った。結果を表4に示す。
上記実施例10及び11で得られた実施例化合物10及び11のそれぞれ2.5mmolを脂環式エポキシ樹脂セロキサイド2021P(ダイセル化学製)100gに混合して熱カチオン重合性組成物11及び12を得た。これらを厚さ1mmのスペーサーを設置した2枚のガラス板間に流し込み、オーブンで加熱して、硬化性並びに硬化物の着色を評価した。結果を表5に示す。
上記実施例10及び11で得られた実施例化合物10及び11に代えて、同種のカチオンと六フッ化アンチモンアニオンとの塩(比較例化合物9及び10)を用いた以外は、上記実施例17と同様の操作により熱カチオン重合性組成物比較用12及び13を得た。結果を表5に示す。
表6に示した配合比で樹脂を充分混合して、光学的立体造形用樹脂組成物13、14、および光学的立体造形用樹脂組成物比較用14〜17を得た。得られた樹脂組成物を用いて下記の実験1〜4を行い、得られた結果を表6に示す。なお、表6において光造形用樹脂組成物中の数字は質量部を意味する。
(1)カチオン重合性有機物質(「カチオン樹脂」と略記する)としては下記のカチオン樹脂1〜4を用いた。
カチオン樹脂1:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
カチオン樹脂2:1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル
カチオン樹脂3:ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート
カチオン樹脂4:ビスフェノールAジグリシジルエーテル
(2)エネルギー線感受性カチオン重合開始剤(「カチオン開始剤」と略記する)としては下記のカチオン開始剤1〜3を用いた。
カチオン開始剤1:
カチオン開始剤2:
カチオン開始剤3:
(3)ラジカル重合性有機物質(「ラジカル樹脂」と略記する)としては下記のラジカル樹脂1〜2を用いた。
ラジカル樹脂1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ラジカル樹脂2:ビスフェノールAエポキシ樹脂のアクリル化物
(4)エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤(「ラジカル開始剤」と略記する)としては下記のラジカル開始剤1を用いた。
ラジカル開始剤1:2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン
樹脂組成物を可動NCテーブル、光学系(レーザーを含む)、制御用コンピュータからなる光造形用実験システムに入れ、この樹脂組成物からCADデータを元に、0.1mmピッチで縦100mm、横100mm、高さ10mmの中実の箱を作製し、縦横の長さのCADデータからのずれを測定した。また、このときの造形性や得られたモデルの外観も観察した。
実験1と同様の実験システムを用い、文献(高速3次元成型の基礎、PaulF.Jacobs編、著、日経BP出版センター(1993年)、258ページ)に記されている方法を用いて樹脂の感度測定を行った。
実験1と同様に、ただし図1のような形状の試験片を作製した。この試験片で中央部は支えがない。中央部の硬化時には光が十分吸収されないと下層へ達して余剰硬化部を形成する。余剰硬化部は硬化性が悪く他の部分と比較して硬度が低いので、造形後中央部の凹部の厚さをノギスで測定し、次いでナイフで軽く削り余剰硬化部を取り除き再び厚さを測定し、この差から余剰部の厚さを求めた。
実験1と同様に、曲げ試験並びに衝撃試験用試験片を得た。得られた試験片を用い、JIS−6911に従って曲げ強さ及びアイゾット衝撃強さ(ノッチ付)、引っ張伸びを測定した。
実験1と同様の方法で、縦20mm、横20mm、厚さ1mmの板を作製し、表面が平滑になるように研磨したのちに、硬化物の着色を透過でのイエローインデックス(YI)を測定した。また、硬化物を目視で観察した。
Claims (18)
- 前記一般式(1)中の、R01およびR05が水素原子である請求項1記載の塩化合物。
- 前記一般式(1)中の、Yが酸素原子である請求項1記載の塩化合物。
- 前記一般式(1)中の、Yが酸素原子である請求項2記載の塩化合物。
- 前記オニウムカチオンが、スルホニウムカチオンである請求項1記載の塩化合物。
- 前記スルホニウムカチオンが、下記一般式(2)〜(5)のいずれか、
(式中、R1〜R36は、水素原子;水酸基;ハロゲン原子;ニトロ基;シアノ基;水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数1〜18のアルキル基;水酸基、ハロゲン原子またはエーテル基で置換されてもよい炭素数2〜18のアシル基;水酸基、ハロゲン原子、エーテル基またはエステル基で置換されてもよい炭素数1〜18のアルコキシ基;水酸基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数2〜18のエーテル基;水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数2〜9の有機炭酸エステル基;水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数2〜8のカルボニルオキシ基;水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数1〜8の有機スルホニルオキシ基;水酸基、ハロゲン原子またはエーテル基で置換されてもよい炭素数1〜18のアルキルチオ基;ハロゲン原子、水酸基またはアリールカルボニル基で置換されてもよい炭素数6〜30のアリールチオ基;炭素数2〜18のスルファニル基;炭素数1〜18の有機スルフィニル基;炭素数1〜18の有機スルホニル基または炭素数1〜18の有機スルホ基を表し、Xは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基または直接結合を表し、Arは下記一般式(6)〜(9)のいずれか、
(式中、R37〜R71は、上記のR1〜R36と同様の基を表す)で表されるアリール基を表す)からなる群から選ばれるアリールスルホニウムカチオンである請求項5に記載の塩化合物。 - 前記スルホニウムカチオンが、下記一般式(10)又は(11)、
(式中、R72は、水酸基、カルボキシル基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数1〜18のアルキル基;水酸基、カルボキシル基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数1〜18のアルケニル基を表し、R73〜R75は、水酸基、カルボキシル基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数1〜18のアルキル基;水酸基、カルボキシル基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数1〜18のアルケニル基;下記一般式(6)〜(9)のいずれか、
(式中、R37〜R71は、水素原子;水酸基;ハロゲン原子;ニトロ基;シアノ基;水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数1〜18のアルキル基;水酸基、ハロゲン原子またはエーテル基で置換されてもよい炭素数2〜18のアシル基;水酸基、ハロゲン原子、エーテル基またはエステル基で置換されてもよい炭素数1〜18のアルコキシ基;水酸基、ハロゲン元素で置換されてもよい炭素数2〜18のエーテル基;水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数2〜9の有機炭酸エステル基;水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数2〜8のカルボニルオキシ基;水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数1〜8の有機スルホニルオキシ基;水酸基、ハロゲン原子またはエーテル基で置換されてもよい炭素数1〜18のアルキルチオ基;ハロゲン原子、水酸基またはアリールカルボニル基で置換されてもよい炭素数6〜30のアリールチオ基;炭素数2〜18のスルファニル基;炭素数1〜18の有機スルフィニル基;炭素数1〜18の有機スルホニル基または炭素数1〜18の有機スルホ基を表す)で表されるアリール基;、または、下記一般式(12)、
(式中、Yは、−O−、−S−または−CO−で中断されてもよいメチレン鎖を表し、R76〜R80は、上記のR37〜R71と同様の基を表す)で表されるアリールアルキル基を表し、上記炭素数1〜18のアルキル基中のメチレン鎖は、−O−、−S−または−CO−で中断されてもよい)で表される請求項5記載の塩化合物。 - 前記オニウムカチオンが、ヨードニウムカチオンである請求項1記載の塩化合物。
- 前記オニウムカチオンが、下記一般式(13)、
(式中、Arは、下記一般式(6)〜(9)のいずれか、
(式中、R37〜R71は、水素原子;水酸基;ハロゲン原子;ニトロ基;シアノ基;水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数1〜18のアルキル基;水酸基、ハロゲン原子またはエーテル基で置換されてもよい炭素数2〜18のアシル基;水酸基、ハロゲン原子、エーテル基またはエステル基で置換されてもよい炭素数1〜18のアルコキシ基;水酸基、ハロゲン元素で置換されてもよい炭素数2〜18のエーテル基;水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数2〜9の有機炭酸エステル基;水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数2〜8のカルボニルオキシ基;水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数1〜8の有機スルホニルオキシ基;水酸基、ハロゲン原子またはエーテル基で置換されてもよい炭素数1〜18のアルキルチオ基;ハロゲン原子、水酸基またはアリールカルボニル基で置換されてもよい炭素数6〜30のアリールチオ基;炭素数2〜18のスルファニル基;炭素数1〜18の有機スルフィニル基;炭素数1〜18の有機スルホニル基または炭素数1〜18の有機スルホ基を表す)で表されるアリール基を表す)で表される請求項8記載の塩化合物。 - 請求項1記載の塩化合物からなることを特徴とするカチオン重合開始剤。
- 請求項5記載の塩化合物からなることを特徴とするカチオン重合開始剤。
- 請求項8記載の塩化合物からなることを特徴とするカチオン重合開始剤。
- 請求項10記載のカチオン重合開始剤およびカチオン重合性有機化合物を含有することを特徴とする光カチオン重合性組成物。
- 請求項11記載のカチオン重合開始剤およびカチオン重合性有機化合物を含有することを特徴とする光カチオン重合性組成物。
- 請求項12記載のカチオン重合開始剤およびカチオン重合性有機化合物を含有することを特徴とする光カチオン重合性組成物。
- 請求項10記載のカチオン重合開始剤およびカチオン重合性有機化合物を含有することを特徴とする熱カチオン重合性組成物。
- 請求項11記載のカチオン重合開始剤およびカチオン重合性有機化合物を含有することを特徴とする熱カチオン重合性組成物。
- 請求項12記載のカチオン重合開始剤およびカチオン重合性有機化合物を含有することを特徴とする熱カチオン重合性組成物。
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