JP2004323704A - フォトレジスト用重合体合成用(メタ)アクリル酸エステルとその製造法 - Google Patents
フォトレジスト用重合体合成用(メタ)アクリル酸エステルとその製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004323704A JP2004323704A JP2003121252A JP2003121252A JP2004323704A JP 2004323704 A JP2004323704 A JP 2004323704A JP 2003121252 A JP2003121252 A JP 2003121252A JP 2003121252 A JP2003121252 A JP 2003121252A JP 2004323704 A JP2004323704 A JP 2004323704A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- group
- acid
- photoresist
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
【解決手段】本発明のフォトレジスト用重合体合成用(メタ)アクリル酸エステルは、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性機能を発現する酸脱離性基を有しないフォトレジスト用重合体合成用(メタ)アクリル酸エステルであって、不純物としての該(メタ)アクリル酸エステルのオリゴマーの含有量が2000重量ppm以下であることを特徴とする。該(メタ)アクリル酸エステルには、ラクトン環含有基、又は極性基を有する脂環式炭化水素基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している(メタ)アクリル酸エステルが含まれる。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体の微細加工などを行う際に用いるフォトレジスト用重合体の原料として有用なフォトレジスト用重合体合成用(メタ)アクリル酸エステルとその製造法、該(メタ)アクリル酸エステルを用いたフォトレジスト用重合体の製造法及びフォトレジスト用重合体、該フォトレジスト用重合体を含むフォトレジスト用樹脂組成物、並びに該フォトレジスト用樹脂組成物を用いた半導体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路は集積化が進み、LSIやVLSIが実用化されており、これに伴って最小パターンはサブミクロン領域に及び、さらに微細化する傾向にある。微細パターンの形成には、薄膜を形成した被処理基板上をレジストで被覆し、選択露光を行った後に現像してレジストパターンを作製し、これをマスクとしてドライエッチングを行い、その後前記レジストを除去することにより所望のパターンを得るリソグラフィ技術の使用が必須である。そして、これに使用する露光光源として、当初は紫外線が使用されていたが、パターンの微細化に伴い波長の短い遠紫外線や電子線、X線等が使用されるようになってきた。
【0003】
そのため、特にエキシマレーザー(波長248nmのKrFレーザー、波長193nmのArFレーザー)を用いたリソグラフィ技術に対応して、高解像性、高感度、優れた耐ドライエッチング性を有するレジスト材料が要求されている。また、エキシマレーザーを用いた次世代の半導体におけるライン・アンド・スペース(L&S)の要求は0.1μmのオーダーとなり、微量な異物の混入も許されない。
【0004】
最近、酸触媒と化学増幅効果を利用した高感度レジストについて盛んに研究がなされ、エキシマレーザー等を用いる化学増幅型レジスト用のポリマーとして、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性機能を発現する酸脱離性基を有するモノマー(酸脱離性モノマー)と、基板等への密着性を高める機能を付与するモノマー(基板密着性モノマー)、及び必要に応じてその他の機能を付与するモノマー(共重合を均一に行わせるための中間極性モノマーなど)との共重合体が提案されている(例えば、特許文献1,2等)。
【0005】
しかし、このような酸脱離性モノマーとそれ以外のモノマーとの共重合体を含む樹脂組成物を用いて半導体を製造すると、レジストパターンの形成工程において、露光、加熱処理(ベーク)後に現像した際、アルカリ現像液に溶解しない不溶物(スカム)が系内に残存し、その結果、鮮明で且つ精度の高いライン・アンド・スペースが得られないという問題がしばしば生じる。このような問題は、酸脱離性モノマー以外のモノマーとして(メタ)アクリル酸エステル系モノマーを用いた場合に多い。
【0006】
【特許文献1】
特開2000−26446号公報
【特許文献2】
特開平9−73137号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、アルカリ現像の際に不溶物が生じないようなフォトレジスト用重合体を得ることのできる非酸脱離性のフォトレジスト用重合体合成用(メタ)アクリル酸エステルと、その製造法を提供することにある。
本発明の他の目的は、アルカリ現像の際に不溶物が生じず、微細なパターンを鮮明且つ精度よく形成できるフォトレジスト用重合体とその製造法、フォトレジスト用樹脂組成物、並びに半導体の製造方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、酸脱離性モノマーとそれ以外のモノマーとの共重合体をレジストとして用いる場合において、酸脱離性モノマー中にそのオリゴマー(ホモポリマー)が含まれていてもさほど問題は生じないが、酸脱離性モノマー以外のモノマー(非酸脱離性モノマー)中に該モノマーのオリゴマー(ホモポリマー)がある程度以上含まれていると、そのホモポリマーがレジスト用ポリマー中に混入し、レジストパターンの形成工程において、露光、加熱処理(ベーク)後に現像した際、前記ホモポリマーがアルカリ現像液に溶解せず、スカム(不溶物)として系内に残存すること、レジスト用ポリマーの合成の際、非酸脱離性モノマーとして該モノマーのオリゴマー含有量が特定値以下のものを用いると、アルカリ現像の際に不溶物がほとんど生じず、所望のパターンを鮮明且つ精度よく形成できること、そのような非酸脱離性モノマーはアルコールと(メタ)アクリル酸とを特定条件下で反応させることにより得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【0009】
すなわち、本発明は、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性機能を発現する酸脱離性基を有しないフォトレジスト用重合体合成用(メタ)アクリル酸エステルであって、不純物としての該(メタ)アクリル酸エステルのオリゴマーの含有量が2000重量ppm以下であることを特徴とするフォトレジスト用重合体合成用(メタ)アクリル酸エステルを提供する。
【0010】
該(メタ)アクリル酸エステルには、ラクトン環含有基、又は極性基を有する脂環式炭化水素基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している(メタ)アクリル酸エステルが含まれる。
【0011】
また、前記(メタ)アクリル酸エステルには、下記式(1a)〜(1g)
【化2】
(式中、Rは水素原子又はメチル基を示す。R1〜R31は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、V1〜V3は、同一又は異なって、−CH2−、−CO−又は−COO−を示す。但し、V1〜V3のうち少なくとも1つは−COO−である。環Zは置換基を有していてもよい炭素数6〜20の脂環式炭化水素環を示す。R32は環Zに結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、又は保護基で保護されていてもよいスルホン酸基を示す。nは1〜3の整数を示す)
で表される(メタ)アクリル酸エステルが含まれる。
【0012】
本発明は、また、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性機能を発現する酸脱離性基を有しないフォトレジスト用重合体合成用(メタ)アクリル酸エステルの製造法であって、該(メタ)アクリル酸エステルに対応するアルコールと(メタ)アクリル酸とを、酸触媒及び重合禁止剤の存在下、副生する水を減圧下に留去しながら、100℃以下の温度で反応させることを特徴とするフォトレジスト用重合体合成用(メタ)アクリル酸エステルの製造法を提供する。
【0013】
本発明は、さらに、上記のフォトレジスト用重合体合成用(メタ)アクリル酸エステルと、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性機能を発現する酸脱離性基を有する重合性単量体とを共重合させることを特徴とするフォトレジスト用重合体の製造法を提供する。
【0014】
本発明は、さらにまた、上記の製造法により得られるフォトレジスト用重合体を提供する。
【0015】
本発明は、また、上記フォトレジスト用重合体と光酸発生剤とを含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供する。
【0016】
本発明は、さらにまた、上記フォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法を提供する。
【0017】
なお、本明細書では、「アクリル」と「メタクリル」とを「(メタ)アクリル」、「アクリロイル」と「メタクリロイル」とを「(メタ)アクリロイル」等と総称する場合がある。また、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基等の保護基としては、有機合成の分野で慣用のものを使用できる。
【0018】
【発明の実施の形態】
本発明において、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性機能を発現する酸脱離性基を有しないフォトレジスト用重合体合成用(メタ)アクリル酸エステル(以下、単に「非酸脱離性(メタ)アクリル酸エステルモノマー」と称することがある)としては、露光によって光酸発生剤から発生する酸により、通常用いられる条件下で、その一部分が脱離してアルカリ可溶性機能を発現する基(=酸脱離性基)を持たず、他の機能の発現のためにフォトレジスト用重合体の構成モノマーとして用いられる(メタ)アクリル酸エステルであれば特に限定されない。
【0019】
前記アルカリ可溶性機能以外の機能を発現するためのモノマーとしては、例えば、基板等への密着性を高めるためのモノマー(基板密着性モノマー)、共重合を均一に行わせるための中間極性モノマーなどが挙げられる。
【0020】
前記非酸脱離性(メタ)アクリル酸エステルモノマーの代表的な例として、ラクトン環含有基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している(メタ)アクリル酸エステル(A)や、極性基を有する脂環式炭化水素基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している(メタ)アクリル酸エステル(B)などが挙げられる。前者の(メタ)アクリル酸エステル(A)は、シリコンウエハーなどの基板に対する密着性機能を付与しうる。後者の(メタ)アクリル酸エステル(B)は中間極性モノマーとして機能し、重合体としたときに極性が非常に高い繰り返し単位と極性が非常に低い繰り返し単位とを含む場合であっても、各繰り返し単位が偏在せず、分子間或いは分子内での組成分布を非常に小さくすることができる。
【0021】
前記(メタ)アクリル酸エステル(A)において、ラクトン環含有基としては、特に限定されず、例えば、ラクトン環(γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環等)や該ラクトン環を含有する炭素数6〜20の脂環式炭化水素基[ラクトン環と単環又は多環(橋かけ環)の脂環式炭素環とが縮合した構造を有する基等]などが挙げられる。このようなモノマーとして、前記式(1a)〜(1f)で表される(メタ)アクリル酸エステルが例示される。
【0022】
前記(メタ)アクリル酸エステル(B)において、「極性基を有する脂環式炭化水素基」としては、例えば、ヒドロキシル基、オキソ基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基などの極性基を1又は2以上(好ましくは1〜3程度)有する脂環式炭化水素基[例えば、3〜20員の単環又は多環(橋かけ環)の脂環式炭化水素基]などが挙げられる。前記極性基は保護基で保護されていてもよい。このようなモノマーとして、前記式(1g)で表される(メタ)アクリル酸エステルが例示される。
【0023】
式(1a)〜(1f)中、R1〜R31におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1〜13のアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のC1−4アルコキシ基など)などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数1〜6のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、−COORa基などが挙げられる。前記Raは水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1〜6のアルキル基などが挙げられる。
【0024】
式(1g)中、環Zにおける炭素数6〜20の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環(トリシクロ[7.4.0.03,8]トリデカン環)、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環、トリシクロ[4.2.2.12,5]ウンデカン環、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン環などが挙げられる。
【0025】
式(1g)中、R32における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、R1〜R31における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基等と同様である。R32における保護基で保護されていてもよいアミノ基としては、例えば、アミノ基、置換アミノ基(例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ基等のC1−4アルキルアミノ基など)などが挙げられる。R32における保護基で保護されていてもよいスルホン酸基としては、−SO3Ra基(Raは前記に同じ)などが挙げられる。
【0026】
式(1a)で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
[1−1]1−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキソアダマンタン(R=H又はCH3、R1=R2=R3=H、V1=−CO−、V2=V3=−CH2−)
[1−2]1−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[4.3.1.13,8]ウンデカン−5−オン(R=H又はCH3、R1=R2=R3=H、V2=−CO−O−(左側がR2の結合している炭素原子側)、V1=V3=−CH2−)
[1−3]1−(メタ)アクリロイルオキシ−4,7−ジオキサトリシクロ[4.4.1.13,9]ドデカン−5,8−ジオン(R=H又はCH3、R1=R2=R3=H、V1=−CO−O−(左側がR1の結合している炭素原子側)、V2=−CO−O−(左側がR2の結合している炭素原子側)、V3=−CH2−)
[1−4]1−(メタ)アクリロイルオキシ−4,8−ジオキサトリシクロ[4.4.1.13,9]ドデカン−5,7−ジオン(R=H又はCH3、R1=R2=R3=H、V1=−O−CO−(左側がR1の結合している炭素原子側)、V2=−CO−O−(左側がR2の結合している炭素原子側)、V3=−CH2−)
[1−5]1−(メタ)アクリロイルオキシ−5,7−ジオキサトリシクロ[4.4.1.13,9]ドデカン−4,8−ジオン(R=H又はCH3、R1=R2=R3=H、V1=−CO−O−(左側がR1の結合している炭素原子側)、V2=−O−CO−(左側がR2の結合している炭素原子側)、V3=−CH2−)
【0027】
式(1b)で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
[1−6]5−(メタ)アクリロイルオキシ−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン(=5−(メタ)アクリロイルオキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトン)(R=H又はCH3、R4=R5=R6=R7=R8=H)
[1−7]5−(メタ)アクリロイルオキシ−5−メチル−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン(R=H又はCH3、R4=CH3、R5=R6=R7=R8=H)
[1−8]5−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチル−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン(R=H又はCH3、R5=CH3、R4=R6=R7=R8=H)
[1−9]5−(メタ)アクリロイルオキシ−9−メチル−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン(R=H又はCH3、R6=CH3、R4=R5=R7=R8=H)
[1−10]5−(メタ)アクリロイルオキシ−9−カルボキシ−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン(R=H又はCH3、R4=R5=R7=R8=H、R6=COOH)
[1−11]5−(メタ)アクリロイルオキシ−9−メトキシカルボニル−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン(R=H又はCH3、R4=R5=R7=R8=H、R6=メトキシカルボニル基)
[1−12]5−(メタ)アクリロイルオキシ−9−エトキシカルボニル−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン(R=H又はCH3、R4=R5=R7=R8=H、R6=エトキシカルボニル基)
[1−13]5−(メタ)アクリロイルオキシ−9−t−ブトキシカルボニル−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン(R=H又はCH3、R4=R5=R7=R8=H、R6=t−ブトキシカルボニル基)
【0028】
式(1c)で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
[1−14]8−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−5−オン(R=H又はCH3)
[1−15]9−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−5−オン(R=H又はCH3)
【0029】
式(1d)で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
[1−16]4−(メタ)アクリロイルオキシ−6−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−7−オン(R=H又はCH3、R9=R10=R11=R12=R13=R14=R15=R16=R17=H)
[1−17]4−(メタ)アクリロイルオキシ−4−メチル−6−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−7−オン(R=H又はCH3、R10=R11=R12=R13=R14=R15=R16=R17=H、R9=CH3)
[1−18]4−(メタ)アクリロイルオキシ−5−メチル−6−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−7−オン(R=H又はCH3、R9=R11=R12=R13=R14=R15=R16=R17=H、R10=CH3)
[1−19]4−(メタ)アクリロイルオキシ−4,5−ジメチル−6−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−7−オン(R=H又はCH3、R11=R12=R13=R14=R15=R16=R17=H、R9=R10=CH3)
【0030】
式(1e)で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
[1−20]6−(メタ)アクリロイルオキシ−2−オキサビシクロ[2.2.2]オクタン−3−オン(R=H又はCH3、R18=R19=R20=R21=R22=R23=R24=R25=R26=H)
[1−21]6−(メタ)アクリロイルオキシ−6−メチル−2−オキサビシクロ[2.2.2]オクタン−3−オン(R=H又はCH3、R18=R20=R21=R22=R23=R24=R25=R26=H、R19=CH3)
[1−22]6−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチル−2−オキサビシクロ[2.2.2]オクタン−3−オン(R=H又はCH3、R19=R20=R21=R22=R23=R24=R25=R26=H、R18=CH3)
[1−23]6−(メタ)アクリロイルオキシ−1,6−ジメチル−2−オキサビシクロ[2.2.2]オクタン−3−オン(R=H又はCH3、R20=R21=R22=R23=R24=R25=R26=H、R18=R19=CH3)
【0031】
式(1f)で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
[1−24]α−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン(R=H又はCH3、R27=R28=R29=R30=R31=H)
[1−25]α−(メタ)アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン(R=H又はCH3、R27=CH3、R28=R29=R30=R31=H)
[1−26]α−(メタ)アクリロイルオキシ−β,β−ジメチル−γ−ブチロラクトン(R=H又はCH3、R28=R29=CH3、R27=R30=R31=H)
[1−27]α−(メタ)アクリロイルオキシ−α,β,β−トリメチル−γ−ブチロラクトン(R=H又はCH3、R27=R28=R29=CH3、R30=R31=H)
[1−28]α−(メタ)アクリロイルオキシ−γ,γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン(R=H又はCH3、R30=R31=CH3、R27=R28=R29=H)
[1−29]α−(メタ)アクリロイルオキシ−α,γ,γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン(R=H又はCH3、R27=R30=R31=CH3、R28=R29=H)
[1−30]α−(メタ)アクリロイルオキシ−β,β,γ,γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン(R=H又はCH3、R28=R29=R30=R31=CH3、R27=H)
[1−31]α−(メタ)アクリロイルオキシ−α,β,β,γ,γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン(R=H又はCH3、R27=R28=R29=R30=R31=CH3)
【0032】
式(1g)で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
[1−32]1−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン(R=H又はCH3、R32=OH、n=1、Z=アダマンタン環)
[1−33]1,3−ジヒドロキシ−5−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン(R=H又はCH3、R32=OH、n=2、Z=アダマンタン環)
[1−34]1−カルボキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン(R=H又はCH3、R32=COOH、n=1、Z=アダマンタン環)
[1−35]1,3−ジカルボキシ−5−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン(R=H又はCH3、R32=COOH、n=2、Z=アダマンタン環)
[1−36]1−カルボキシ−3−ヒドロキシ−5−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン(R=H又はCH3、R32=OH,COOH、n=2、Z=アダマンタン環)
【0033】
本発明のフォトレジスト用重合体合成用(メタ)アクリル酸エステルの重要な特徴は、不純物としての該非酸脱離性(メタ)アクリル酸エステルのオリゴマーの含有量が2000重量ppm以下である点にある。このような(メタ)アクリル酸エステルを用いてフォトレジスト用重合体を合成すると、得られるポリマー中の非酸脱離性(メタ)アクリル酸エステルホモポリマーの含有量も低減できるため、レジストパターンの形成工程において、アルカリ現像の際に不溶物がほとんど生じず、所望のパターンを鮮明且つ精度よく形成することができる。不純物としての該非酸脱離性(メタ)アクリル酸エステルのオリゴマーの含有量は、好ましくは1500重量ppm以下、さらに好ましくは1000重量ppm以下であり、特に500重量ppm以下であるのが好ましい。
【0034】
このようなオリゴマー含有量の極めて少ない非酸脱離性(メタ)アクリル酸エステルは、該(メタ)アクリル酸エステルに対応するアルコールと(メタ)アクリル酸とを、酸触媒及び重合禁止剤の存在下、副生する水を留去しながら、100℃以下の温度で反応(脱水エステル化)させることにより製造できる。なお、この製造法は後述の(メタ)アクリル酸ハライドを用いる方法と比較して原料が安価であり経済的である。
【0035】
この製造法において、(メタ)アクリル酸の使用量は、反応速度や経済性等を考慮して適宜選択できるが、一般には、反応に用いるアルコール1モルに対して、0.5〜5モル程度、好ましくは0.8〜3モル程度である。
【0036】
酸触媒としては、エステル化反応に通常用いられる触媒、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸;ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スルホン酸系強酸性イオン交換樹脂等のスルホン酸類などが挙げられる。酸触媒は単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。酸触媒の使用量は、例えば、反応に用いるアルコール100重量部に対して、0.01〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部程度である。
【0037】
重合禁止剤としては、ビニル重合において通常用いられる重合禁止剤、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、酸素などが挙げられる。酸素は窒素などの不活性ガスで希釈して使用できる。重合禁止剤の使用量は、その種類によっても異なるが、例えば、反応に用いるアルコール100重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部程度である。
【0038】
反応温度は100℃以下(例えば30〜100℃)であり、好ましくは40〜90℃、特に好ましくは50〜80℃の範囲である。反応温度が100℃を超えると、非酸脱離性(メタ)アクリル酸エステルのオリゴマー(ホモポリマー)が多く生成する。このオリゴマーは抽出、晶析、洗浄等では完全に除去することが困難であり、このようなオリゴマーを多く含む非酸脱離性(メタ)アクリル酸エステルを酸脱離性モノマーと共重合させると、得られるフォトレジスト用重合体中にも前記オリゴマーが混入し、リソグラフィー性能に悪影響を及ぼすことになる。
【0039】
副生する水は蒸留により除去される。蒸留は単蒸留であってもよいが、分離効率を高めるため段数を有する蒸留塔又は充填物を有する充填塔を用いて水を留去するのが好ましい。反応温度を低く保つために、圧力損失の少ない多孔板塔などが特に好ましい。反応溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されないが、副生する水の留去をより低温で且つ効率よく行うため、水と共沸する有機溶媒(特に、水と分液可能な有機溶媒)、例えば、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどを用いるのが好適である。
【0040】
反応時の圧力は、水の分離効率や反応速度等を考慮して適宜選択でき、用いる溶媒等によっても異なるが、脱水操作を低温で短時間内に行うため、減圧(大気圧未満の圧力)であるのが好ましい。圧力は、好ましくは50〜700mmHg(6.65kPa〜93.1kPa)、さらに好ましくは100〜500mmHg(13.3kPa〜66.5kPa)、特に好ましくは200〜400mmHg(26.6kPa〜53.2kPa)の範囲である。
【0041】
反応生成物は、例えば、濾過、洗浄、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶などの分離手段、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【0042】
前記オリゴマー含有量の極めて少ない非酸脱離性(メタ)アクリル酸エステルは、また、該(メタ)アクリル酸エステルに対応するアルコールと(メタ)アクリル酸ハライド[(メタ)アクリル酸クロライド、(メタ)アクリル酸ブロマイド等]とを、塩基及び重合禁止剤の存在下、低温で反応させることにより製造することもできる。
【0043】
この製造法において、(メタ)アクリル酸ハライドの使用量は、反応速度や経済性等を考慮して適宜選択できるが、一般には、反応に用いるアルコール1モルに対して、0.9〜2モル程度、好ましくは1〜1.3モル程度である。(メタ)アクリル酸ハライドとしては、蒸留精製したものをなるべく早く(例えば、蒸留後1か月以内に)用いるのが好ましい。特にメタクリル酸ハライドの場合は、保管中に経時的に分子間のヘテロディールスアルダー反応が進行して対応するダイマーが生成したり、経時的に重合が進行するため、蒸留後1週間以内、特に蒸留後1日以内に使用するのが望ましい。
【0044】
塩基としては、例えば、トリエチルアミン、N−メチルピペリジン、ピリジンなどのアミン類や含窒素複素環化合物などの有機塩基等を使用できる。塩基の使用量は、例えば、反応に用いるアルコール1モルに対して、1〜3モル程度、好ましくは1〜1.5モル程度である。重合禁止剤としては上記のものが例示できる。重合禁止剤の使用量は、例えば、反応に用いるアルコール100重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部程度である。
【0045】
反応温度は20℃以下が好ましく、例えば−10℃〜20℃程度である。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶などの分離手段、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【0046】
本発明のフォトレジスト用重合体の製造法では、前記非酸脱離性(メタ)アクリル酸エステル(すなわち、該(メタ)アクリル酸エステルのオリゴマー含有量が2000重量ppm以下のもの)と、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性機能を発現する酸脱離性基を有する重合性単量体とを共重合させる。非酸脱離性(メタ)アクリル酸エステルを2種以上用いる場合は、それぞれ、オリゴマー含有量が2000重量ppm以下(より好ましくは1500重量ppm以下、さらに好ましくは1000重量ppm以下、特に500重量ppm以下)のモノマーを使用するのが好ましい。また、共重合に付す全モノマー中のオリゴマー(特に、非酸脱離性(メタ)アクリル酸エステルのオリゴマー)の総含有量は、2000重量ppm以下(より好ましくは1500重量ppm以下、さらに好ましくは1000重量ppm以下、特に500重量ppm以下)であるのが望ましい。
【0047】
酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性機能を発現する酸脱離性基を有する重合性単量体(以下、単に「酸脱離性モノマー」と称することがある)としては、露光によって光酸発生剤から発生する酸により、通常用いられる条件下で、その一部分が脱離してアルカリ可溶性機能を発現する基(=酸脱離性基)を持つ重合性単量体であれば特に限定されず、例えば、炭素数6〜20の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基を有している(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【0048】
「炭素数6〜20の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基を有している(メタ)アクリル酸エステル」には、炭素数6〜20の脂環式炭化水素基を有すると共に、(メタ)アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第3級炭素原子を有する(メタ)アクリル酸エステルが含まれる。前記脂環式炭化水素基は、(メタ)アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。前記炭素数6〜20の脂環式炭化水素基は単環式炭化水素基であってもよく、多環式(橋かけ環式)炭化水素基であってもよい。
【0049】
また、「炭素数6〜20の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基を有している(メタ)アクリル酸エステル」には、炭素数6〜20の脂環式炭化水素基を有すると共に、該脂環式炭化水素基に−COORb基(Rbは置換基を有していてもよい第3級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す)が直接又は連結基を介して結合している(メタ)アクリル酸エステルも含まれる。−COORb基のRbにおける第3級炭化水素基としては、例えば、t−ブチル、t−アミル、2−メチル−2−アダマンチル、(1−メチル−1−アダマンチル)エチル基などが挙げられる。この第3級炭化水素基が有していてもよい置換基として、例えば、ハロゲン原子、アルキル基(例えば、C1−4アルキル基など)、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などが挙げられる。また、Rbにおけるテトラヒドロフラニル基には2−テトラヒドロフラニル基が、テトラヒドロピラニル基には2−テトラヒドロピラニル基が、オキセパニル基には2−オキセパニル基が含まれる。前記連結基としては、アルキレン基(例えば、炭素数1〜6の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基等)などが挙げられる。前記脂環式炭化水素基は、(メタ)アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。前記炭素数6〜20の脂環式炭化水素基は単環式炭化水素基であってもよく、多環式(橋かけ環式)炭化水素基であってもよい。
【0050】
また、酸脱離性モノマーとして、エステル結合を構成する酸素原子がラクトン環のβ位に結合し且つラクトン環のα位に少なくとも1つの水素原子を有する、ラクトン環を含む(メタ)アクリル酸エステルなどを用いることも可能である。酸脱離性モノマーは単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
【0051】
酸脱離性モノマーの代表的な例として、下記式(2a)、(2b)、又は(2c)で表される化合物が例示される。
【化3】
(式中、環Z′は置換基を有していてもよい炭素数6〜20の脂環式炭化水素環を示す。Rは水素原子又はメチル基を示す。R33〜R35は、同一又は異なって、炭素数1〜6のアルキル基を示す。R36は環Zに結合している置換基であって、−COORb基を示す。前記Rbは前記に同じ。nは1〜3の整数を示す)
【0052】
式(2a)〜(2c)中、環Z′における炭素数6〜20の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環(トリシクロ[7.4.0.03,8]トリデカン環)、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環、トリシクロ[4.2.2.12,5]ウンデカン環、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環には、メチル基等のアルキル基(例えば、C1−4アルキル基など)、塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。環Z′は多環の脂環式炭化水素環(橋かけ環式炭化水素環)であるのが好ましい。
【0053】
式(2a)及び(2b)中、R33〜R35における炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素1〜6のアルキル基が挙げられる。
【0054】
式(2a)で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
[2−1]2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン(R=H又はCH3、R33=CH3、Z′=アダマンタン環)
[2−2]1−ヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン(R=H又はCH3、R33=CH3、Z′=1位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[2−3]5−ヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン(R=H又はCH3、R33=CH3、Z′=5位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[2−4]1,3−ジヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン(R=H又はCH3、R33=CH3、Z′=1位と3位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[2−5]1,5−ジヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン(R=H又はCH3、R33=CH3、Z′=1位と5位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[2−6]1,3−ジヒドロキシ−6−(メタ)アクリロイルオキシ−6−メチルアダマンタン(R=H又はCH3、R33=CH3、Z′=1位と3位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[2−7]2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−エチルアダマンタン(R=H又はCH3、R33=CH2CH3、Z′=アダマンタン環)
[2−8]1−ヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−エチルアダマンタン(R=H又はCH3、R33=CH2CH3、Z′=1位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[2−9]5−ヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−エチルアダマンタン(R=H又はCH3、R33=CH2CH3、Z′=5位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[2−10]1,3−ジヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−エチルアダマンタン(R=H又はCH3、R33=CH2CH3、Z′=1位と3位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[2−11]1,5−ジヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−エチルアダマンタン(R=H又はCH3、R33=CH2CH3、Z′=1位と5位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[2−12]1,3−ジヒドロキシ−6−(メタ)アクリロイルオキシ−6−エチルアダマンタン(R=H又はCH3、R33=CH2CH3、Z′=1位と3位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
【0055】
上記式(2a)で表される化合物は、例えば、対応する環式アルコールと(メタ)アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【0056】
式(2b)で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
[2−13]1−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルエチル)アダマンタン(R=H又はCH3、R34=R35=CH3、Z′=アダマンタン環)
[2−14]1−ヒドロキシ−3−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルエチル)アダマンタン(R=H又はCH3、R34=R35=CH3、Z′=1位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[2−15]1−(1−エチル−1−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アダマンタン(R=H又はCH3、R2=R3=CH2CH3、Z=アダマンタン環)
[2−16]1−ヒドロキシ−3−(1−エチル−1−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アダマンタン(R=H又はCH3、R34=R35=CH2CH3、Z′=1位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[2−17]1−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルプロピル)アダマンタン(R=H又はCH3、R34=CH3、R35=CH2CH3、Z′=アダマンタン環)
[2−18]1−ヒドロキシ−3−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルプロピル)アダマンタン(R=H又はCH3、R34=CH3、R35=CH2CH3、Z′=1位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[2−19]1−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2−ジメチルプロピル)アダマンタン(R=H又はCH3、R34=CH3、R35=CH(CH3)2、Z′=アダマンタン環)
[2−20]1−ヒドロキシ−3−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2−ジメチルプロピル)アダマンタン(R=H又はCH3、R34=CH3、R35=CH(CH3)2、Z′=1位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[2−21]1,3−ジヒドロキシ−5−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルエチル)アダマンタン(R=H又はCH3、R34=R35=CH3、Z′=1位と3位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[2−22]1−(1−エチル−1−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)−3,5−ジヒドロキシアダマンタン(R=H又はCH3、R34=R35=CH2CH3、Z′=3位と5位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[2−23]1,3−ジヒドロキシ−5−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルプロピル)アダマンタン(R=H又はCH3、R34=CH3、R35=CH2CH3、Z′=1位と3位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[2−24]1,3−ジヒドロキシ−5−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2−ジメチルプロピル)アダマンタン(R=H又はCH3、R34=CH3、R35=CH(CH3)2、Z′=1位と3位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
【0057】
上記式(2b)で表される化合物は、例えば、対応する1位に脂環式基を有するメタノール誘導体と(メタ)アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【0058】
式(2c)で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
[2−25]1−t−ブトキシカルボニル−3−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン(R=H又はCH3、R36=t−ブトキシカルボニル基、n=1、Z′=アダマンタン環)
[2−26]1,3−ビス(t−ブトキシカルボニル)−5−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン[R=H又はCH3、R36=t−ブトキシカルボニル基、n=2、Z′=アダマンタン環]
[2−27]1−t−ブトキシカルボニル−3−ヒドロキシ−5−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン(R=H又はCH3、R36=t−ブトキシカルボニル基、n=1、Z′=3位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
[2−28]1−(2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル)−3−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン(R=H又はCH3、R36=2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、n=1、Z′=アダマンタン環)
[2−29]1,3−ビス(2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル)−5−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン(R=H又はCH3、R36=2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、n=2、Z′=アダマンタン環)
[2−30]1−ヒドロキシ−3−(2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル)−5−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン(R=H又はCH3、R36=2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、n=1、Z′=1位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環)
【0059】
上記式(2c)で表される化合物は、例えば、対応する環式アルコールと(メタ)アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【0060】
非酸脱離性(メタ)アクリル酸エステルと酸脱離性モノマーとの重合比率は、その組み合わせにより適宜設定できる。
【0061】
重合体を得るに際し、モノマー混合物の重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、アクリル系ポリマーを製造する際に用いる慣用の方法により行うことができるが、特に、溶液重合が好適である。さらに、溶液重合のなかでも滴下重合が好ましい。滴下重合は、具体的には、例えば、(i)予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液とを各々滴下する方法、(ii)単量体と重合開始剤とを有機溶媒に溶解した混合溶液を、一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する方法、(iii)予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した前記単量体溶液中に重合開始剤溶液を滴下する方法などの方法により行われる。
【0062】
重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル(ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど)、エステル(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など)、ケトン(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど)、アミド(N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドなど)、スルホキシド(ジメチルスルホキシドなど)、アルコール(メタノール、エタノール、プロパノールなど)、炭化水素(ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など)、これらの混合溶媒などが挙げられる。また、重合開始剤として公知の重合開始剤を使用できる。重合温度は、例えば30〜150℃程度の範囲で適宜選択できる。
【0063】
重合により得られたポリマーは、沈殿又は再沈殿により精製できる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素(ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素)、ハロゲン化炭化水素(塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素;クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など)、ニトロ化合物(ニトロメタン、ニトロエタンなど)、ニトリル(アセトニトリル、ベンゾニトリルなど)、エーテル(ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル;テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル)、ケトン(アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど)、エステル(酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、カーボネート(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど)、アルコール(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど)、カルボン酸(酢酸など)、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
【0064】
中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素(特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素)を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素(例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素)と他の溶媒(例えば、酢酸エチルなどのエステル類等)との比率は、例えば前者/後者(体積比;25℃)=10/90〜99/1、好ましくは前者/後者(体積比;25℃)=30/70〜98/2、さらに好ましくは前者/後者(体積比;25℃)=50/50〜97/3程度である。
【0065】
上記製造法により、非酸脱離性(メタ)アクリル酸エステルと、酸脱離性重合性単量体との共重合体であって、前記非酸脱離性(メタ)アクリル酸エステルのホモポリマーの含有量が例えば2000重量ppm以下(好ましくは1500重量ppm以下、さらに好ましくは1000重量ppm以下、特に500重量ppm以下)であるフォトレジスト用重合体を得ることができる。
【0066】
フォトレジスト用重合体の重量平均分子量(Mw)は、例えば1000〜500000程度、好ましくは3000〜50000程度であり、分子量分布(Mw/Mn)は、例えば1.5〜2.5程度である。なお、前記Mnは数平均分子量を示し、Mn、Mwともにポリスチレン換算の値である。
【0067】
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、上記製造法により得られるフォトレジスト用重合体と光酸発生剤とを含んでいる。なお、レジスト性能を損なわない範囲で、前記重合体以外のポリマーを含んでいてもよい。
【0068】
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩(例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど)、スルホニウム塩(例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど)、スルホン酸エステル[例えば、1−フェニル−1−(4−メチルフェニル)スルホニルオキシ−1−ベンゾイルメタン、1,2,3−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、1,3−ジニトロ−2−(4−フェニルスルホニルオキシメチル)ベンゼン、1−フェニル−1−(4−メチルフェニルスルホニルオキシメチル)−1−ヒドロキシ−1−ベンゾイルメタンなど]、オキサチアゾール誘導体、s−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体(ジフェニルジスルホンなど)、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
【0069】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度やポリマーおける各繰り返し単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、ポリマー100重量部に対して0.1〜30重量部、好ましくは1〜25重量部、さらに好ましくは2〜20重量部程度の範囲から選択できる。
【0070】
フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂(例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など)などのアルカリ可溶成分、着色剤(例えば、染料など)、有機溶媒(例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒など)などを含んでいてもよい。
【0071】
こうして得られるフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜(レジスト膜)に光線を露光して(又は、さらに露光後ベークを行い)潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【0072】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば0.1〜20μm、好ましくは0.3〜2μm程度である。
【0073】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、X線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、g線、i線、エキシマレーザー(例えば、XeCl、KrF、KrCl、ArF、ArClなど)などが使用される。露光エネルギーは、例えば1〜1000mJ/cm2、好ましくは10〜500mJ/cm2程度である。
【0074】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えば前記ポリマーの酸脱離性基の脱離部位が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【0075】
【発明の効果】
本発明のフォトレジスト用重合体合成用(メタ)アクリル酸エステルによれば、該(メタ)アクリル酸エステルのオリゴマーの含有量が特定値以下であるため、酸脱離性モノマーとの共重合により、アルカリ現像の際に不溶物がほとんど生じないフォトレジスト用重合体を得ることができる。
本発明のフォトレジスト用重合体合成用(メタ)アクリル酸エステルの製造法によれば、該(メタ)アクリル酸エステルのオリゴマーの副生を効果的に抑制できる。
本発明のフォトレジスト用重合体の製造法によれば、アルカリ現像の際に不溶物がほとんど生じないフォトレジスト用重合体を効率よく得ることができる。
本発明のフォトレジスト用重合体、フォトレジスト用樹脂組成物及び半導体の製造方法によれば、アルカリ現像の際に不溶物が生じず、高いリソグラフィー性能が発揮され、微細なパターンを鮮明且つ精度よく形成できる。
【0076】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、化合物番号(モノマー番号)の後ろに「アクリレート」とあるのは、明細書中に記載の化合物番号に相当する2つの化合物のうちアクリロイルオキシ基を有する化合物を示し、「メタクリレート」とあるのは、前記2つの化合物のうちメタクリロイルオキシ基を有する化合物を示す。
【0077】
重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)は、検出器として示差屈折率計(RI)を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン(THF)を用いたGPC測定により、標準ポリスチレン換算で求めた。GPC測定は昭和電工(株)製カラム「KF−806L」(商品名)を3本直列につないだものを使用し、カラム温度40℃、RI温度40℃、溶離液の流速0.8ml/分の条件で行った。
【0078】
オリゴマーの定量分析は、検出器として示差屈折率計(RI)を用い、溶離液としてテトラヒドロフランを用いたGPC測定(面積%;検出限界約500重量ppm)により行った。GPC測定は東ソー(株)製カラム(TSKgel G2000HHR+G1000HHR×2)を使用し、カラム温度40℃、注入量30μl(5000重量ppmTHF溶液)、溶離液の流速1.0ml/分の条件で行った。
【0079】
実施例1
撹拌機、滴下ロートを備えた2Lのフラスコに、5−ヒドロキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトン100g(0.65モル)、トリエチルアミン70.8g(0.70モル)、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.9g、トルエン500gを仕込み、20℃以下に温度制御しながら、メタクリルクロライド(蒸留精製して1日以内のもの)68.0g(0.65モル)のトルエン(150g)溶液を滴下ロートより3時間かけて添加し、さらに20℃で1時間撹拌を続けた。反応混合物を水1000mlで洗浄後、10重量%炭酸ソーダ水溶液1000ml、10重量%食塩水1000ml、及び水1000mlで順次洗浄した。トルエン溶液を100mmHg(13.3kPa)の減圧下で濃縮し、イソプロピルエーテル500mlを添加した。析出した結晶を濾過し、イソプロピルエーテル50mlで2回リンスした後、減圧乾燥した。5−メタクリロイルオキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトンが87g(0.39モル)得られた。GPC分析より、含まれるオリゴマーは500重量ppm以下であった。
【0080】
実施例2
5−ヒドロキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトンの代わりに、8−ヒドロキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−5−オンと9−ヒドロキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−5−オンとの混合物109g(0.65モル)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、8−メタクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−5−オンと9−メタクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−5−オンとの混合物97g(0.41モル)を得た。GPC分析により、含まれるオリゴマーは500重量ppm以下であった。
【0081】
実施例3
5−ヒドロキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトンの代わりに、1,3−ジヒドロキシアダマンタン165g(0.98モル)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、3−ヒドロキシ−1−メタクリロイルオキシアダマンタン82g(0.35モル)を得た。GPC分析により、含まれるオリゴマーは500重量ppm以下であった。
【0082】
実施例4
塔頂に凝縮器とデカンターを備えた10段の多孔板式バッチ蒸留塔の缶に、5−ヒドロキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトン100g(0.65モル)、メタクリル酸140g(1.63モル)、硫酸6g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.9g、トルエン500gを仕込み、200mmHg(26.6kPa)の圧力で蒸留還流した。缶の温度は73〜78℃であった。副生した水はデカンターを通して系外に排出した。およそ12mlの水が排出された時点で蒸留を停止して冷却した。缶の液にトルエン250mlを加え、水1000mlで洗浄後、10重量%炭酸ソーダ水溶液1000ml、10重量%食塩水1000ml、及び水1000mlで順次洗浄した。トルエン溶液を100mmHg(13.3kPa)の減圧下で濃縮し、イソプロピルエーテル500mlを添加した。析出した結晶を濾過し、イソプロピルエーテル50mlで2回リンスした後、減圧乾燥した。5−メタクリロイルオキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトンが85g(0.38モル)得られた。GPC分析より、含まれるオリゴマーは1200重量ppmであった。
【0083】
実施例5
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸117g(1.63モル)を用いた以外は実施例4と同様の操作を行った。缶の温度は73〜78℃であった。その結果、5−アクリロイルオキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトンが75g(0.36モル)得られた。GPC分析より、含まれるオリゴマーは1300重量ppmであった。
【0084】
実施例6
5−ヒドロキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトンの代わりに1,3−ジヒドロキシアダマンタン165g(0.98モル)、メタクリル酸の代わりにアクリル酸57.7g(0.80モル)を用いた以外は実施例4と同様の操作を行った。缶の温度は73〜78℃であった。その結果、3−ヒドロキシ−1−アクリロイルオキシアダマンタンが91g(0.41モル)得られた。GPC分析より、含まれるオリゴマーは1200重量ppmであった。
【0085】
比較例1
200mmHg(26.6kPa)の圧力で蒸留還流する代わりに常圧で蒸留還流して反応させた点以外は実施例4と同様の操作を行った。缶の温度は115〜120℃であった。その結果、5−メタクリロイルオキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトンが84g(0.38モル)得られた。GPC分析より、含まれるオリゴマーは3200重量ppmであった。
【0086】
比較例2
5−ヒドロキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトンの代わりに1,3−ジヒドロキシアダマンタン165g(0.98モル)を用い、200mmHg(26.6kPa)の圧力で蒸留還流する代わりに常圧で蒸留還流して反応させた点以外は実施例4と同様の操作を行った。その結果、3−ヒドロキシ−1−メタクリロイルオキシアダマンタン80g(0.34モル)が得られた。GPC分析により、含まれるオリゴマーは3500重量ppmであった。
【0087】
実施例7
下記構造の樹脂の合成
【化4】
還流管、撹拌子、3方コックを備えた丸底フラスコにTHF(テトラヒドロフラン)を70g入れ、この中に、窒素雰囲気下、反応系の温度を60℃に保ちながら、実施例1で合成した5−メタクリロイルオキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトン(=5−メタクリロイルオキシ−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン)[化合物番号[1−6](メタクリレート)]11.1g(0.05モル)、実施例3で合成した3−ヒドロキシ−1−メタクリロイルオキシアダマンタン[化合物番号[1−32](メタクリレート)]11.8g(0.05モル)、それにメタクリル酸クロライドと2−ヒドロキシ−2−メチルアダマンタンとを使用して合成した2−メタクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン[化合物番号[2−1](メタクリレート)]11.7g(0.05モル;オリゴマー含量500重量ppm以下)、重合開始剤(和光純薬工業製「V−601」;ジメチル−2,2′−アゾビスイソブチレート)1.90g、及びTHF150gの混合溶液を1時間かけて滴下し、さらに60℃で5時間熟成した。その後、室温に冷却した。
反応液(重合液)に酢酸エチル160gを加えた後、この溶液をヘキサン1900g中に注ぎ、生じた沈殿物を濾別し、ヘキサン200gで2回リンスし、減圧乾燥することにより、25gのポリマーを得た。このポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量(Mw)が8500、分子量分布(Mw/Mn)が1.9であった。
なお、仕込んだ3種のモノマーの合計オリゴマー量は500重量ppm以下(全モノマー量に対して)であった。
【0088】
実施例8
下記構造の樹脂の合成
【化5】
還流管、撹拌子、3方コックを備えた丸底フラスコにTHF(テトラヒドロフラン)を70g入れ、この中に、窒素雰囲気下、反応系の温度を60℃に保ちながら、実施例2で合成した8−メタクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−5−オンと9−メタクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−5−オンとの混合物[化合物番号[1−14](メタクリレート)及び[1−15](メタクリレート)]11.8g(0.05モル)、実施例3で合成した3−ヒドロキシ−1−メタクリロイルオキシアダマンタン[化合物番号[1−32](メタクリレート)]11.8g(0.05モル)、それにメタクリル酸クロライドと1,1−ジメチルアダマンタンメタノールとを使用して合成した1−(1−メタクリロイルオキシ−12−メチルエチル)アダマンタン[化合物番号[2−13](メタクリレート)]13.1g(0.05モル;オリゴマー含量500重量ppm以下)、重合開始剤(和光純薬工業製「V−601」;ジメチル−2,2′−アゾビスイソブチレート)1.90g、及びTHF150gの混合溶液を1時間かけて滴下し、さらに60℃で5時間熟成した。その後、室温に冷却した。
反応液(重合液)に酢酸エチル160gを加えた後、この溶液をヘキサン1900g中に注ぎ、生じた沈殿物を濾別し、ヘキサン200gで2回リンスし、減圧乾燥することにより、26gのポリマーを得た。このポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量(Mw)が8400、分子量分布(Mw/Mn)が1.7であった。
なお、仕込んだ3種のモノマーの合計オリゴマー量は500重量ppm以下(全モノマー量に対して)であった。
【0089】
実施例9
下記構造の樹脂の合成
【化6】
還流管、撹拌子、3方コックを備えた丸底フラスコにTHF(テトラヒドロフラン)を70g入れ、この中に、窒素雰囲気下、反応系の温度を60℃に保ちながら、実施例4で合成した5−メタクリロイルオキシ−2,6−ノルボルナンラクトン(=5−メタクリロイルオキシ−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン)[化合物番号[1−6](メタクリレート)]11.1g(0.05モル)、実施例6で合成した3−ヒドロキシ−1−アクリロイルオキシアダマンタン[化合物番号[1−32](アクリレート)]11.1g(0.05モル)、それにメタクリル酸クロライドと2−ヒドロキシ−2−メチルアダマンタンとを使用して合成した2−メタクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン[化合物番号[2−1](メタクリレート)]11.7g(0.05モル;オリゴマー含量500重量ppm以下)、重合開始剤(和光純薬工業製「V−601」;ジメチル−2,2′−アゾビスイソブチレート)1.90g、及びTHF150gの混合溶液を1時間かけて滴下し、さらに60℃で5時間熟成した。その後、室温に冷却した。
反応液(重合液)に酢酸エチル160gを加えた後、この溶液をヘキサン1900g中に注ぎ、生じた沈殿物を濾別し、ヘキサン200gで2回リンスし、減圧乾燥することにより、24gのポリマーを得た。このポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量(Mw)が8700、分子量分布(Mw/Mn)が2.1であった。
なお、仕込んだ3種のモノマーの合計オリゴマー量は1000重量ppm(全モノマー量に対して)であった。
【0090】
実施例10
下記構造の樹脂の合成
【化7】
還流管、撹拌子、3方コックを備えた丸底フラスコにTHF(テトラヒドロフラン)を70g入れ、この中に、窒素雰囲気下、反応系の温度を60℃に保ちながら、実施例5で合成した5−アクリロイルオキシ−2,6−ノルボルナンラクトン(=5−アクリロイルオキシ−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン)[化合物番号[1−6](アクリレート)]10.4g(0.05モル)、実施例6で合成した3−ヒドロキシ−1−アクリロイルオキシアダマンタン[化合物番号[1−32](アクリレート)]11.1g(0.05モル)、それにメタクリル酸クロライドと2−ヒドロキシ−2−メチルアダマンタンとを使用して合成した2−メタクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン[化合物番号[2−1](メタクリレート)]11.7g(0.05モル;オリゴマー含量500重量ppm以下)、重合開始剤(和光純薬工業製「V−601」;ジメチル−2,2′−アゾビスイソブチレート)1.90g、及びTHF150gの混合溶液を1時間かけて滴下し、さらに60℃で5時間熟成した。その後、室温に冷却した。
反応液(重合液)に酢酸エチル160gを加えた後、この溶液をヘキサン1900g中に注ぎ、生じた沈殿物を濾別し、ヘキサン200gで2回リンスし、減圧乾燥することにより、24gのポリマーを得た。このポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量(Mw)が9000、分子量分布(Mw/Mn)が2.0であった。
なお、仕込んだ3種のモノマーの合計オリゴマー量は1000重量ppm(全モノマー量に対して)であった。
【0091】
比較例3
下記構造の樹脂の合成
【化8】
還流管、撹拌子、3方コックを備えた丸底フラスコにTHF(テトラヒドロフラン)を70g入れ、この中に、窒素雰囲気下、反応系の温度を60℃に保ちながら、比較例1で合成した5−メタクリロイルオキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトン(=5−メタクリロイルオキシ−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン)[化合物番号[1−6](メタクリレート)]11.1g(0.05モル)、比較例2で合成した3−ヒドロキシ−1−メタクリロイルオキシアダマンタン[化合物番号[1−32](メタクリレート)]11.8g(0.05モル)、それにメタクリル酸クロライドと2−ヒドロキシ−2−メチルアダマンタンとを使用して合成した2−メタクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン[化合物番号[2−1](メタクリレート)]11.7g(0.05モル;オリゴマー含量500重量ppm以下)、重合開始剤(和光純薬工業製「V−601」;ジメチル−2,2′−アゾビスイソブチレート)1.90g、及びTHF150gの混合溶液を1時間かけて滴下し、さらに60℃で5時間熟成した。その後、室温に冷却した。
反応液(重合液)に酢酸エチル160gを加えた後、この溶液をヘキサン1900g中に注ぎ、生じた沈殿物を濾別し、ヘキサン200gで2回リンスし、減圧乾燥することにより、23gのポリマーを得た。このポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量(Mw)が8700、分子量分布(Mw/Mn)が2.0であった。
なお、仕込んだ3種のモノマーの合計オリゴマー量は2400重量ppm(全モノマー量に対して)であった。
【0092】
評価試験
実施例7〜10と比較例3で得られたポリマーのレジスト樹脂としてのリソグラフィー性能を評価した。
上記実施例及び比較例で得られた各ポリマーについて、ポリマー100重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート3重量部及び1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン2重量部をPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)と混合して、ポリマー濃度15重量%のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。得られた組成物を0.1μmのミクロフィルターで濾過し、シリコンウエハー上にスピンコーティング法により塗布し、厚み約0.4μmの感光層を形成した。それにマスクを介して、波長193nmのArFエキシマレーザーで露光した後、温度120℃で90秒間加熱処理を行い、0.3Mのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像し、純水でリンスした。その結果、実施例のポリマーを用いた場合は何れも、0.15μmのライン・アンド・スペースパターンが鮮明に精度良く得られたが、比較例のポリマーを用いた場合には、該パターンの精度は悪く鮮明さに欠けていた。また、実施例の中でも実施例7と8で得られたポリマーのライン・アンド・スペースパターンの鮮明度が最良であった。
Claims (8)
- 酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性機能を発現する酸脱離性基を有しないフォトレジスト用重合体合成用(メタ)アクリル酸エステルであって、不純物としての該(メタ)アクリル酸エステルのオリゴマーの含有量が2000重量ppm以下であることを特徴とするフォトレジスト用重合体合成用(メタ)アクリル酸エステル。
- ラクトン環含有基、又は極性基を有する脂環式炭化水素基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している(メタ)アクリル酸エステルである請求項1記載のフォトレジスト用重合体合成用(メタ)アクリル酸エステル。
- 下記式(1a)〜(1g)
で表される(メタ)アクリル酸エステルである請求項1記載のフォトレジスト用重合体合成用(メタ)アクリル酸エステル。 - 酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性機能を発現する酸脱離性基を有しないフォトレジスト用重合体合成用(メタ)アクリル酸エステルの製造法であって、該(メタ)アクリル酸エステルに対応するアルコールと(メタ)アクリル酸とを、酸触媒及び重合禁止剤の存在下、副生する水を留去しながら、100℃以下の温度で反応させることを特徴とするフォトレジスト用重合体合成用(メタ)アクリル酸エステルの製造法。
- 請求項1〜3の何れかの項に記載のフォトレジスト用重合体合成用(メタ)アクリル酸エステルと、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性機能を発現する酸脱離性基を有する重合性単量体とを共重合させることを特徴とするフォトレジスト用重合体の製造法。
- 請求項5記載の製造法により得られるフォトレジスト用重合体。
- 請求項6記載のフォトレジスト用重合体と光酸発生剤とを含むフォトレジスト用樹脂組成物。
- 請求項7記載のフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003121252A JP2004323704A (ja) | 2003-04-25 | 2003-04-25 | フォトレジスト用重合体合成用(メタ)アクリル酸エステルとその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003121252A JP2004323704A (ja) | 2003-04-25 | 2003-04-25 | フォトレジスト用重合体合成用(メタ)アクリル酸エステルとその製造法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009174921A Division JP5250495B2 (ja) | 2009-07-28 | 2009-07-28 | フォトレジスト用共重合体の製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004323704A true JP2004323704A (ja) | 2004-11-18 |
Family
ID=33499883
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003121252A Pending JP2004323704A (ja) | 2003-04-25 | 2003-04-25 | フォトレジスト用重合体合成用(メタ)アクリル酸エステルとその製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2004323704A (ja) |
Cited By (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005003862A (ja) * | 2003-06-11 | 2005-01-06 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ネガ型レジスト組成物、及びそれを用いたレジストパターン形成方法 |
WO2006011287A1 (ja) * | 2004-07-26 | 2006-02-02 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | 2-オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン-3-オン環を有する繰り返し単位を含む高分子化合物、及びフォトレジスト用樹脂組成物 |
JP2007031358A (ja) * | 2005-07-27 | 2007-02-08 | Daicel Chem Ind Ltd | ラクトン骨格を含む多環式エステル |
JP2007154061A (ja) * | 2005-12-06 | 2007-06-21 | Daicel Chem Ind Ltd | フォトレジスト用樹脂溶液及びその製造方法 |
JP2008050302A (ja) * | 2006-08-24 | 2008-03-06 | Idemitsu Kosan Co Ltd | (メタ)アクリル酸オキソアダマンチルエステル類の製造方法 |
WO2009020089A1 (ja) | 2007-08-07 | 2009-02-12 | Adeka Corporation | 芳香族スルホニウム塩化合物 |
WO2009057600A1 (ja) | 2007-11-01 | 2009-05-07 | Adeka Corporation | 塩化合物、カチオン重合開始剤およびカチオン重合性組成物 |
JP2010002633A (ja) * | 2008-06-19 | 2010-01-07 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | レジスト組成物 |
JP2010209338A (ja) * | 2010-04-16 | 2010-09-24 | Maruzen Petrochem Co Ltd | 半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法 |
WO2011052327A1 (ja) | 2009-10-26 | 2011-05-05 | 株式会社Adeka | 芳香族スルホニウム塩化合物 |
WO2011062182A1 (ja) | 2009-11-17 | 2011-05-26 | 株式会社Adeka | 芳香族スルホニウム塩化合物 |
WO2011087011A1 (ja) | 2010-01-13 | 2011-07-21 | 株式会社Adeka | 新規スルホン酸誘導体化合物及び新規ナフタル酸誘導体化合物 |
JP2011202178A (ja) * | 2011-06-08 | 2011-10-13 | Daicel Chemical Industries Ltd | 脂環式骨格を有する高分子化合物 |
WO2011125630A1 (ja) | 2010-04-01 | 2011-10-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アダマンチル(メタ)アクリル系モノマー及びそれを繰り返し単位に含む(メタ)アクリル系重合体 |
US8067515B2 (en) | 2005-06-15 | 2011-11-29 | Nippon Soda Co., Ltd. | Method of producing an acrylic acid-based polymer |
JP2013221097A (ja) * | 2012-04-17 | 2013-10-28 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | (メタ)アクリル酸エステルの評価方法及びリソグラフィー用共重合体の製造方法 |
WO2014084269A1 (ja) | 2012-11-28 | 2014-06-05 | 株式会社Adeka | 新規スルホン酸誘導体化合物、光酸発生剤、カチオン重合開始剤、レジスト組成物およびカチオン重合性組成物 |
WO2014175275A1 (ja) | 2013-04-23 | 2014-10-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 新規脂環式エステル化合物、(メタ)アクリル共重合体およびそれを含む感光性樹脂組成物 |
WO2015115613A1 (ja) * | 2014-01-31 | 2015-08-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | (メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリル共重合体およびそれを含む感光性樹脂組成物 |
JP2016044157A (ja) * | 2014-08-26 | 2016-04-04 | 株式会社ダイセル | N−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む単量体、及び高分子化合物 |
KR20160122117A (ko) | 2014-02-14 | 2016-10-21 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | (메트)아크릴산에스테르 화합물 및 그 제조 방법 |
KR20160122691A (ko) | 2014-02-14 | 2016-10-24 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 신규 지환식 에스테르 화합물의 제조 방법, 신규 지환식 에스테르 화합물, 그것을 중합한 (메트)아크릴 공중합체, 및 그것을 포함하는 감광성 수지 조성물 |
-
2003
- 2003-04-25 JP JP2003121252A patent/JP2004323704A/ja active Pending
Cited By (37)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005003862A (ja) * | 2003-06-11 | 2005-01-06 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ネガ型レジスト組成物、及びそれを用いたレジストパターン形成方法 |
US7407733B2 (en) | 2004-07-26 | 2008-08-05 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Polymeric compound containing a repeated unit having a 2-oxatricyclo [4.2.1.04,8] nonan-3-one ring and photoresist resin composition |
WO2006011287A1 (ja) * | 2004-07-26 | 2006-02-02 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | 2-オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン-3-オン環を有する繰り返し単位を含む高分子化合物、及びフォトレジスト用樹脂組成物 |
US8067515B2 (en) | 2005-06-15 | 2011-11-29 | Nippon Soda Co., Ltd. | Method of producing an acrylic acid-based polymer |
JP4852040B2 (ja) * | 2005-06-15 | 2012-01-11 | 日本曹達株式会社 | アクリル酸系重合体及びその製造方法 |
JP2007031358A (ja) * | 2005-07-27 | 2007-02-08 | Daicel Chem Ind Ltd | ラクトン骨格を含む多環式エステル |
JP2007154061A (ja) * | 2005-12-06 | 2007-06-21 | Daicel Chem Ind Ltd | フォトレジスト用樹脂溶液及びその製造方法 |
JP2008050302A (ja) * | 2006-08-24 | 2008-03-06 | Idemitsu Kosan Co Ltd | (メタ)アクリル酸オキソアダマンチルエステル類の製造方法 |
WO2009020089A1 (ja) | 2007-08-07 | 2009-02-12 | Adeka Corporation | 芳香族スルホニウム塩化合物 |
US8227624B2 (en) | 2007-08-07 | 2012-07-24 | Adeka Corporation | Aromatic sulfonium salt compound |
WO2009057600A1 (ja) | 2007-11-01 | 2009-05-07 | Adeka Corporation | 塩化合物、カチオン重合開始剤およびカチオン重合性組成物 |
JP2010002633A (ja) * | 2008-06-19 | 2010-01-07 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | レジスト組成物 |
WO2011052327A1 (ja) | 2009-10-26 | 2011-05-05 | 株式会社Adeka | 芳香族スルホニウム塩化合物 |
WO2011062182A1 (ja) | 2009-11-17 | 2011-05-26 | 株式会社Adeka | 芳香族スルホニウム塩化合物 |
WO2011087011A1 (ja) | 2010-01-13 | 2011-07-21 | 株式会社Adeka | 新規スルホン酸誘導体化合物及び新規ナフタル酸誘導体化合物 |
JP5884728B2 (ja) * | 2010-04-01 | 2016-03-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アダマンチル(メタ)アクリル系モノマー及びそれを繰り返し単位に含む(メタ)アクリル系重合体 |
WO2011125630A1 (ja) | 2010-04-01 | 2011-10-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アダマンチル(メタ)アクリル系モノマー及びそれを繰り返し単位に含む(メタ)アクリル系重合体 |
US8846840B2 (en) | 2010-04-01 | 2014-09-30 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Adamantyl (meth)acrylic monomer and (meth)acrylic polymer containing the same as repeating unit |
CN102884094A (zh) * | 2010-04-01 | 2013-01-16 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 金刚烷基(甲基)丙烯酸系单体和在重复单元中包含其的(甲基)丙烯酸系聚合物 |
CN102884094B (zh) * | 2010-04-01 | 2015-03-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 金刚烷基(甲基)丙烯酸系单体和在重复单元中包含其的(甲基)丙烯酸系聚合物 |
JP2010209338A (ja) * | 2010-04-16 | 2010-09-24 | Maruzen Petrochem Co Ltd | 半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法 |
JP2011202178A (ja) * | 2011-06-08 | 2011-10-13 | Daicel Chemical Industries Ltd | 脂環式骨格を有する高分子化合物 |
JP2013221097A (ja) * | 2012-04-17 | 2013-10-28 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | (メタ)アクリル酸エステルの評価方法及びリソグラフィー用共重合体の製造方法 |
WO2014084269A1 (ja) | 2012-11-28 | 2014-06-05 | 株式会社Adeka | 新規スルホン酸誘導体化合物、光酸発生剤、カチオン重合開始剤、レジスト組成物およびカチオン重合性組成物 |
US9477151B2 (en) | 2013-04-23 | 2016-10-25 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Alicyclic ester compound, and (meth)acrylic copolymer and photosensitive resin composition containing same |
WO2014175275A1 (ja) | 2013-04-23 | 2014-10-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 新規脂環式エステル化合物、(メタ)アクリル共重合体およびそれを含む感光性樹脂組成物 |
KR20160003628A (ko) | 2013-04-23 | 2016-01-11 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 신규 지환식 에스테르 화합물, (메트)아크릴 공중합체 및 그것을 포함하는 감광성 수지 조성물 |
US9951163B2 (en) | 2014-01-31 | 2018-04-24 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | (Meth)acrylate compound, (meth)acrylic copolymer and photosensitive resin composition containing same |
KR20160111908A (ko) | 2014-01-31 | 2016-09-27 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | (메트)아크릴레이트 화합물, (메트)아크릴 공중합체 및 그것을 함유하는 감광성 수지 조성물 |
JPWO2015115613A1 (ja) * | 2014-01-31 | 2017-03-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | (メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリル共重合体およびそれを含む感光性樹脂組成物 |
WO2015115613A1 (ja) * | 2014-01-31 | 2015-08-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | (メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリル共重合体およびそれを含む感光性樹脂組成物 |
KR102281960B1 (ko) | 2014-01-31 | 2021-07-26 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | (메트)아크릴레이트 화합물, (메트)아크릴 공중합체 및 그것을 함유하는 감광성 수지 조성물 |
KR20160122117A (ko) | 2014-02-14 | 2016-10-21 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | (메트)아크릴산에스테르 화합물 및 그 제조 방법 |
KR20160122691A (ko) | 2014-02-14 | 2016-10-24 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 신규 지환식 에스테르 화합물의 제조 방법, 신규 지환식 에스테르 화합물, 그것을 중합한 (메트)아크릴 공중합체, 및 그것을 포함하는 감광성 수지 조성물 |
US9994513B2 (en) | 2014-02-14 | 2018-06-12 | Mitsubishi Gas Chemical, Inc. | Method for producing novel ali cyclic ester compound, novel alicyclic ester compound, (meth)acrylic copolymer produced by polymerizing said compound, and photosensitive resin composition using said copolymer |
US10005714B2 (en) | 2014-02-14 | 2018-06-26 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | (Meth)acrylic acid ester compound and production method therefor |
JP2016044157A (ja) * | 2014-08-26 | 2016-04-04 | 株式会社ダイセル | N−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む単量体、及び高分子化合物 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5542413B2 (ja) | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 | |
JP2004323704A (ja) | フォトレジスト用重合体合成用(メタ)アクリル酸エステルとその製造法 | |
US9156785B2 (en) | Base reactive photoacid generators and photoresists comprising same | |
KR101687030B1 (ko) | 불소 함유 단량체, 불소 함유 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 | |
US20130034813A1 (en) | CHEMICALLY AMPLIFIED POSITIVE RESIST COMPOSITION FOR ArF IMMERSION LITHOGRAPHY AND PATTERN FORMING PROCESS | |
JP2010134418A (ja) | ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物 | |
JP4651283B2 (ja) | 不飽和カルボン酸ヘミアセタールエステル、高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物 | |
JP5285882B2 (ja) | 高分子化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
JP5496715B2 (ja) | アクリル酸エステル誘導体、高分子化合物およびフォトレジスト組成物 | |
JP4188058B2 (ja) | フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物 | |
JP2007284381A (ja) | フォトレジスト用(メタ)アクリル系単量体、その高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物 | |
JP2013203895A (ja) | 高分子化合物の製造方法、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 | |
JP2011123480A (ja) | レジスト組成物 | |
JP3963724B2 (ja) | フォトレジスト用高分子化合物の製造方法、及びフォトレジスト用樹脂組成物 | |
JP4780945B2 (ja) | 不飽和カルボン酸ヘミアセタールエステル、高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物 | |
JP5215228B2 (ja) | フォトレジスト用樹脂組成物の製造法 | |
KR20130105404A (ko) | 고분자 화합물의 제조 방법, 고분자 화합물, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 | |
JP6274205B2 (ja) | 新規脂環式エステル化合物、(メタ)アクリル共重合体およびそれを含む感光性樹脂組成物 | |
JP5250495B2 (ja) | フォトレジスト用共重合体の製造法 | |
JP2012008526A (ja) | レジスト組成物 | |
JP5280105B2 (ja) | 新規な高分子化合物 | |
JP2011053286A (ja) | レジスト組成物 | |
JP2009276607A (ja) | ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法および高分子化合物 | |
JP4316254B2 (ja) | フォトレジスト用樹脂組成物及びその製造法 | |
JP4236423B2 (ja) | 重合体、レジスト組成物、およびパターン形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060317 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20070801 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20070810 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081008 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081021 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081211 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090428 |