CN102884094B - 金刚烷基(甲基)丙烯酸系单体和在重复单元中包含其的(甲基)丙烯酸系聚合物 - Google Patents

金刚烷基(甲基)丙烯酸系单体和在重复单元中包含其的(甲基)丙烯酸系聚合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102884094B
CN102884094B CN201180016271.0A CN201180016271A CN102884094B CN 102884094 B CN102884094 B CN 102884094B CN 201180016271 A CN201180016271 A CN 201180016271A CN 102884094 B CN102884094 B CN 102884094B
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
adamantyl
acrylate
formula
hydroxyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201180016271.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102884094A (zh
Inventor
古川喜久夫
山下俊治
西村喜男
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Osaka Organic Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of CN102884094A publication Critical patent/CN102884094A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102884094B publication Critical patent/CN102884094B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1812—C12-(meth)acrylate, e.g. lauryl (meth)acrylate

Abstract

本发明可提供一种式(1)所示的金刚烷基(甲基)丙烯酸酯类和在重复单元中包含其的(甲基)丙烯酸系共聚物，所述式(1)所示的金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的特征在于，在甲乙酮或四氢呋喃中的福尔马肼标准浊度低于1.7NTU(比浊法浊度单位：Nephelometric Turbidity Unit的简称)，式(1)中，R1表示氢或甲基，R2~R4分别独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1~3的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤代基、卤代烷基或羟烷基，n1表示0或1。

Description

金刚烷基(甲基)丙烯酸系单体和在重复单元中包含其的(甲基)丙烯酸系聚合物
技术领域
本发明涉及半导体器件制造时作为抗蚀剂使用的金刚烷基(甲基)丙烯酸酯类和在重复单元中包含其的共聚物。
背景技术
在半导体器件的生产中，使用被称为光刻的感光性树脂将电路图案转印到基板的方法，作为精密的图案形成技术正在被利用。对于最先进的光刻，特别是使用具有波长为193nm的ArF准分子激光，从透光率、耐蚀刻性考虑，使用了具有交联结构的在重复单元中包含脂环族单体的共聚物作为抗蚀剂(例如，参照专利文献1～3)。其中，在脂环族单体中，金刚烷衍生物具有稳定且刚直的结构，在结构上的对称性高，由于该衍生物通过导入的官能团而可赋予各种各样的性质，因此广泛地被使用。
近年来，随着半导体器件的微细化日益发展，为了达成更精密的图案形成，期望要求一种将杂质降低到极限且可改善半导体器件制造时的出品率的面向抗蚀剂的共聚物。在共聚物的杂质中，存在源自制造时的污染、原料单体来源的聚合性杂质。其中，源自单体、酯化剂的均聚物、低聚物的存在，会导致在光刻工序中感光度、分辨率的下降、线边缘粗糙度(LER)的增大等光刻性能的下降。另外，该聚合性杂质由于在光致抗蚀剂溶剂中的溶解性下降，因此会发生旋转涂布不良，或曝光/显影时的显影缺陷的个数增加等，成为基板电路的缺陷，直接影响到半导体器件制造时的出品率，作为光致抗蚀剂的制造原料使用是不优选的。通过各种各样的手段来谋求这些聚合性杂质的降低(参照专利文献4)。然而，由所使用的单体带入的聚合性杂质在聚合物制造阶段及以后不能完全被去除，因此要求强化单体的制造阶段中的品质管理。进而，对于用于这种聚合性杂质的管理的凝胶渗透色谱法(GPC)分析，由于包含金刚烷基的聚合性杂质在用于上述分析的溶剂中的溶解性低，因此不能正确地进行浓度测定，成为管理困难的状况。为此，期望开发出进一步提高品质的单体、和相应于面向新一代半导体器件制造的高纯度的共聚物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第2881969号公报
专利文献2:日本专利第3042618号公报
专利文献3:日本特开2002-145955号公报
专利文献4:日本特开2004-323704号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明涉及上述的课题，提供金刚烷基(甲基)丙烯酸酯类(以下将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的组合称为(甲基)丙烯酸酯)和在重复单元中包含其的(甲基)丙烯酸系共聚物，其作为现在使用的KrF乃至ArF准分子激光、进而电子束描绘、X射线、超紫外线(EUV：波长13.5nm)光刻用抗蚀剂原料，不仅透明性、蚀刻耐性优异，而且还具有高感光度、高分辨率，对于今后日益发展的半导体基板电路的集成密度的提高而言在技术上是优选的。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述各种问题，经过深入研究，结果发现，对于光致抗蚀剂中使用的(甲基)丙烯酸系共聚物的原料金刚烷基(甲基)丙烯酸酯类，在重复单元中使用了如下的金刚烷基(甲基)丙烯酸酯类的(甲基)丙烯酸系共聚物，在硅基板上形成图案的光刻工序中，线边缘粗糙度、分辨率优异，从而完成了本发明。所述金刚烷基(甲基)丙烯酸酯类是：虽然GPC分析时没有明确的差异，但在反应时、用于聚合的情况下在溶解于有机溶剂(甲乙酮或四氢呋喃)或用有机溶剂(甲乙酮或四氢呋喃)进行稀释时有机溶剂中的福尔马肼标准浊度低于1.7NTU。需要说明的是，由于感光度、分辨率、线边缘粗糙度通常为相反(trade-off)关系，因此本结果显示光刻性能优异。
即，上述课题通过以下的本发明而得到解决。
<1>一种式(1)所示的金刚烷基(甲基)丙烯酸酯类，其中，使其溶解在甲乙酮或四氢呋喃中或者用甲乙酮或四氢呋喃进行了稀释时的福尔马肼标准浊度低于1.7NTU，
···式(1)
式(1)中，R1表示氢或甲基，R2~R4分别独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1~3的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤代基、卤代烷基或羟烷基，n1表示0或1。
<2>根据<1>所述的金刚烷基(甲基)丙烯酸酯类，其选自由1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、3,5-二羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、3,5,7-三羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、3,5-二甲基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、5,7-二甲基-3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、5-甲氧基-3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、5-乙氧基-3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基-(1-金刚烷基)甲烷、和(甲基)丙烯酰氧基-(1-(3-羟甲基)金刚烷基)甲烷所组成的组。
<3>一种聚合物，其在重复单元中包含<1>或<2>所述的金刚烷基(甲基)丙烯酸酯类。
<4>一种<1>所述的金刚烷基(甲基)丙烯酸酯类的制造方法，其具有：在酸催化剂下进行式(2)所示的金刚烷醇类和(甲基)丙烯酸的脱水酯化反应的工序；和在所述脱水酯化反应后的后处理中，在酚系和/或醌系阻聚剂的存在下一边供给包含氧气的气体一边进行纯化的工序，
式(2)中，R2~R4可以相同或不同，表示氢原子、羟基、碳原子数1~3的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤代基、卤代烷基或羟烷基，n 1表示0或1。
<5>根据<4>所述的制造方法，其中，在所述脱水酯化反应后的后处理中进行微滤。
<6>根据<4>或<5>所述的制造方法，其中，所述金刚烷基(甲基)丙烯酸酯类选自由1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、3,5-二羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、3,5,7-三羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、3,5-二甲基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、5,7-二甲基-3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、5-甲氧基-3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、5-乙氧基-3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基-(1-金刚烷基)甲烷、和(甲基)丙烯酰氧基-(1-(3-羟甲基)金刚烷基)甲烷所组成的组。
<7>根据<4>~<6>中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述纯化工序中使用的气体中的氧气浓度为0.05~10体积%。
<8>根据<4>~<7>中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述纯化工序中使用的气体的供给量相对于所述金刚烷醇类1摩尔为0.005~0.3L/分钟。
<9>一种(甲基)丙烯酸系共聚物，其特征在于，使<1>所述的金刚烷基(甲基)丙烯酸酯类与选自由式(3)、式(4)、式(5)和式(6)所组成的组中的1种以上化合物共聚得到，且含有5重量%~40重量%的所述金刚烷基(甲基)丙烯酸酯类，
···式(3)
式(3)中，R5表示氢或甲基，R6表示碳原子数1~4的烷基，R7表示碳原子数5~20的环烷基或脂环式烷基，
···式(4)
式(4)中，R8表示氢或甲基，R9~R10可以相同或不同，表示碳原子数1~4的烷基，R11表示碳原子数5~20的环烷基或脂环式烷基，
···式(5)
式(5)中，R12表示氢或甲基，Z表示亚甲基(-CH2-)或氧杂(-O-)，X可以相同或不同，表示羟基、卤代基、腈基、羧酸基、碳原子数1~4的烷氧基羰基或碳原子数1~4的醇盐基，n2表示0~2的整数，
···式(6)
式(6)中，R13表示氢或甲基，n3表示1~3的整数，L表示甲基、乙基、羟基或卤代基，n4表示0~2的整数。
发明的效果
在重复单元中使用了本发明的优选形态的金刚烷基(甲基)丙烯酸酯类的(甲基)丙烯酸系共聚物，在孤立图案、线和空间、接触孔等的各种硅基板上的加工时，不仅具有高透明性、高蚀刻耐性等作为光致抗蚀剂的基本性能，更显示出优异的感光度、分辨率，因此可有助于今后日益发展的半导体电路的集成密度的提高。
具体实施方式
本发明的浊度是用于测定聚合性杂质的量的标准之一，表示该溶液等怎样地浑浊，是利用比浊分析而测定的。一般而言，是测定悬浮液的光的吸收来定量物质的分析(例如，化学大辞典(共立出版株式会社)等记载)。另外，浊度的测定方法在JISK0801中有详细记载。
本申请记载的福尔马肼标准浊度的定义为：在溶剂100质量份中在室温下溶解或稀释金刚烷基(甲基)丙烯酸酯类10质量份，得到测定用的样品，并测定该样品得到的数值。
福尔马肼标准浊度是如下测定的：使用浊度计，以StabilCal标准液作为福尔马肼标准液制作出标准曲线作为浊度的标准，对在溶剂中将上述金刚烷基(甲基)丙烯酸酯类溶解或稀释而成的样品进行测定。
作为测定本发明的福尔马肼标准浊度时用于溶解或稀释的溶剂，可使用甲乙酮或四氢呋喃。它们是金刚烷基(甲基)丙烯酸酯类的溶解度高而聚合性杂质的溶解度低的溶剂，作为福尔马肼标准浊度的值和使用利用金刚烷基(甲基)丙烯酸酯类合成的(甲基)丙烯酸系共聚物的光致抗蚀剂的性能，由于与聚合性杂质导致的线边缘粗糙度(LER)、旋转涂布不良、显影缺陷等性能的关系得到良好平衡，因此是优选的。
作为式(1)的金刚烷基(甲基)丙烯酸酯类的具体例子，可例示出1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、3,5-二羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、3,5,7-三羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、3,5-二甲基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、5,7-二甲基-3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、5-甲氧基-3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、5-乙氧基-3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基-(1-金刚烷基)甲烷、(甲基)丙烯酰氧基-(1-(3-羟甲基)金刚烷基)甲烷等。
接着，对于制造所述金刚烷基(甲基)丙烯酸酯类的方法进行描述。通常，通过式(2)所示的金刚烷醇类和(甲基)丙烯酸化合物来制造。其具体的方法可列举出：在酸催化剂存在下的与(甲基)丙烯酸的脱水酯化，使酰卤、(甲基)丙烯酸酐与羟基反应的方法；作为(甲基)丙烯酸化合物使用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等酯类，通过蒸馏等将对应的醇(甲氧基时为甲醇、乙氧基时为乙醇)去除到反应系外的方法；使金刚烷醇类的羟基通过锂、钠等碱金属、丁基锂等烷基锂、乙基溴化镁等格氏试剂等制成醇化物状态后进行酯化反应的方法等，可根据工艺、设备等的期望来选择。
[化7]
(式(2)中，R2~R4可以相同或不同，表示氢原子、羟基、碳原子数1~3的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤代基、卤代烷基或羟烷基，n1表示0或1。)
作为上述金刚烷醇类的例子，可列举出1-金刚烷醇、1,3-金刚烷二醇、1,3,5-金刚烷三醇、1,3,5,7-金刚烷四醇、3,5-二甲基-1-金刚烷醇、5,7-二甲基-1,3-金刚烷二醇、5-甲氧基-1,3-金刚烷二醇、5-乙氧基-1,3-金刚烷二醇、1-金刚烷甲醇、1,3-金刚烷二甲醇等，它们可以具有取代基。
(甲基)丙烯酸可列举出甲基丙烯酸和丙烯酸。使用量相对于原料为0.5~100当量(以必须的(甲基)丙烯酰氧基成分作为1当量)，优选为0.8~10当量，更优选为1~3当量的范围。少于该范围时，会导致收率的下降，过多时，需要处理过量使用成分，或生成低聚物等聚合物，因此是不优选的。
在使用通过酸催化剂促进脱水酯化的方法的情况下，使用的酸催化剂只要是使脱水反应进行的强酸，就没有特别限定。一般而言，优选使用硫酸、磷酸等无机酸，对甲苯磺酸、苯磺酸、甲酚磺酸等有机酸。该催化剂量相对于作为原料的式(2)所示的金刚烷醇类1摩尔为0.005~1.0摩尔，优选以0.01~0.1摩尔的比率而使用。使用量低于该范围时，反应速度下降，而高于该范围时，式(1)所示的金刚烷基(甲基)丙烯酸酯类的选择率下降。该方法中，将反应时副产的生成水通过与使用的有机溶剂共沸或利用脱水剂除去到体系外，从而促进反应，可在短时间内结束。作为具体的生成水的去除法，例如统从使用Dean-Stark水分离器等，分离反应进行中生成的水分和反应溶剂之后，仅将反应溶剂返回到反应器的方法，可边连续或者分次地返回反应溶剂边进行反应。此时，作为返回到反应器的方法，有通过重力使上溢成分返回的方法、利用泵等送液的方法等，对于该方法没有限制。另外，反应器中设置蒸馏塔，也可提高反应溶剂和水的分离效率。作为脱水剂，可利用浓硫酸、三氟化硼醚合物、三氟乙酸酐、二环己基碳二酰亚胺、2-卤代苯并噻唑鎓氟硼酸盐(2-halo benzothiazoliumfluoroborate)、2-卤代吡啶盐、三苯基膦/四氯化碳、亚硫酰氯/碱性化合物等公知的物质。
作为脱水酯化中使用的反应溶剂，优选的是与水的相溶性低，且与式(2)所示的金刚烷醇类和式(1)所示的金刚烷基(甲基)丙烯酸酯类的相溶性高，相对于反应非活性的有机溶剂。进而，为了去除反应中副产的水，优选使用与水共沸的溶剂。作为这种有机溶剂的例子，例如可列举出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等碳原子数6~10的脂肪族烃，环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷等碳原子数6~10的脂环族烃，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、均三甲苯、偏三甲苯等芳香族烃。在使用脱水剂时，可列举出乙腈、苯甲腈等腈类，甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类，己烷、辛烷等脂肪族烃，苯等芳香族烃，卤代烃，硝基化合物，乙酸乙酯等酯类，二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类等。这些溶剂可以单独使用或者混合2种以上使用。溶剂的使用量相对于原料1质量份为0.1~20质量份，优选以1~10质量份的比率而使用。另外，反应温度优选为60~150℃。反应温度低于60℃时，反应速度显著下降，而高于150℃时，式(1)所示的金刚烷基(甲基)丙烯酸酯类的选择率下降。反应温度通过基本使用的有机溶剂和水在常压下的共沸温度来决定，反应压力可通过设定为负压或加压来调节。
制造上述式(1)所示的金刚烷基(甲基)丙烯酸酯类的反应工序可在常压、减压或加压下进行，另外，可通过间歇式、半间歇式、连续式等公知的方法来进行。进而，对于各酯化反应的特征，可任选适宜材质的反应器、反应容量等必要的反应条件。
在实施上述各酯化反应时，优选根据需要添加阻聚剂。通过添加阻聚剂，可从反应阶段就抑制作为福尔马肼标准浊度变差的原因之一的均聚物、低聚物的生成。作为阻聚剂，只要是常规的阻聚剂就没有特别限定，可例示出羟基喹啉、对苯二酚、甲基对苯二酚、对苯醌、对苯二酚单甲醚等苯醌类，甲氧基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、邻苯二酚、3-s-丁基邻苯二酚、2,2-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲酚)等苯酚类，2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基、N-亚硝基苯基羟胺铵盐、N-亚硝基苯基羟胺铝盐、N-亚硝基-N-(1-萘基)羟胺铵盐、N-亚硝基二苯胺、N-亚硝基-N-甲苯胺、亚硝基萘酚、对亚硝基苯酚、N,N’-二甲基-对亚硝基苯胺等亚硝基化合物，N,N’-二苯基-对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺、4-羟基二苯胺、氨基苯酚等胺类，吩噻嗪、亚甲基蓝、2-巯基苯并咪唑等含硫化合物，N-羟基邻苯二甲酰亚胺等酰亚胺类，环己酮肟、对苯醌二肟等肟类，二烷基硫代二丙酸盐等。作为添加量，相对于(甲基)丙烯酸100质量份为0.001质量份~10质量份，优选为0.01质量份~1质量份。
进而，在脱水酯化反应中使用酚系和/或醌系阻聚剂的情况下，为了提高该阻聚效果，优选边吹入空气等含有氧气的气体边进行反应。该气体中的氧气浓度，从提高阻聚效果的观点和使气体在爆炸极限以下的观点出发，优选为0.05体积%~10体积%以下。作为稀释用的气体，通常使用氮气、氦气、氩气等非活性气体。
制备气体量，相对于作为原料的金刚烷醇类1摩尔设为0.005~0.3L/分钟，优选为0.01~0.1L/分钟。制备气体量低于该范围时，阻聚效果不充分，而超过该范围时，即使大量吹入也不会改变其效果。
脱水酯化反应结束后优选通过用碱洗涤反应液而去除酸催化剂和未反应的(甲基)丙烯酸。用碱洗涤时的洗涤液优选使用与反应液不相溶的水溶液。碱的种类可例示氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化铵、四甲基氢氧化铵这样的四烷基氢氧化铵类的水溶液，浓度优选设为1~25重量%的范围，可在pH为8~13.5、洗涤温度为10~80℃的范围内实施。1次洗涤的碱水溶液的量优选在相对于反应液1质量份为0.1~1质量份的范围内进行。重复2次以上碱洗涤时，可使水溶液中的碱浓度、碱水溶液量阶段性变化。另外，洗涤方法只要是反应液和碱水溶液有效地接触就没有特别限定，例如间歇式时可例示出利用搅拌机进行的混合，连续式时可例示出利用向静态混合器的流通、向组合了混合装置的泵的流通进行的混合等。洗涤时的接触时间、温度、洗涤次数可根据目标的品质任选条件。
另外，通过碱洗涤后进行1次或2次以上水洗，可去除反应液中残留的碱成分。在该情况下，水洗中使用的水优选为极力去除离子性杂质的水，具体而言，可例示使用导电率为10mS/m以下的水。水洗中使用的水量相对于反应液1质量份在0.1~1质量份的范围内进行。水洗的方法与碱洗涤同样地只要是与反应液有效地接触就没有特别限定，也同样地可任选该条件。
在碱洗涤后或在碱洗涤后实施的水洗后，也可出于去除金属性杂质的目的而进行酸洗涤。作为加入的酸，可列举出作为水溶性的酸的甲酸、乙酸、丙酸、草酸等有机酸，盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸，考虑到与反应液的分离性时，期望使用无机酸。浓度优选为0.1~25重量%的范围，更优选为0.5~5重量%。与碱洗涤同样地，可在10~80℃的范围内实施。1次洗涤的酸水溶液的量优选在相对于反应液1质量份为0.1~1质量份的范围内进行。重复2次以上酸洗涤时，也可使水溶液中的酸浓度、酸水溶液量阶段性变化。洗涤的方法、条件与碱洗涤同样地可任选。
另外，通过酸洗涤后进行1次或2次以上水洗，可去除反应液中残留的酸成分。在该情况下，水洗中使用的水必须为极力去除离子性杂质的水，具体而言，优选使用导电率为10mS/m以下的水。水洗中使用的水量在相对于反应液1质量份为0.1~1质量份的范围内进行。水洗的方法与碱洗涤同样地只要是与反应液有效地接触就没有特别限定，也可任选该条件。
本发明中，如果在洗涤后进行微滤，则可降低脱水酯化反应中生成的均聚物、低聚物，并且可某种程度降低福尔马肼标准浊度，因此是优选的。本申请的微滤是指使用孔径为1.0μm以下的过滤器进行过滤。作为微滤的方法，有自然过滤、抽滤、加压过滤等，均可适用，通常为了有效地过滤，优选抽滤或加压过滤。另外，过滤器的孔径优选为0.1~1.0μm，本发明特别优选使用0.1μm的特氟龙(teflon)制造的过滤器进行微滤。
为了从得到的反应溶液中提取出作为晶体形式的目标物的金刚烷基(甲基)丙烯酸酯类，而进行浓缩操作。作为浓缩方法，可使用纵型浓缩槽、横型浓缩槽、旋转蒸发仪型浓缩槽等。浓缩操作的条件在温度10~60℃的范围、优选为30~60℃下实施。浓缩温度高于60℃时，聚合物的生成量增加。另外，低于10℃时，必须使冷凝器的温度进一步下降，是没效率的。浓缩时的压力只要是浓缩温度为10~60℃的范围内就没有特别限定，加压系、常压系、减压系任意一种下均可实施，通常，由于减压系下的浓缩可有效地实施，因此是优选的。在减压下的情况下，压力没有限定，可考虑应蒸馏除去的溶剂的种类和浓缩装置的能力而任意地决定。由于浓缩的终点因目标物的特性、浓缩方法、使用的装置而变化，可根据用途适宜选择。另外，浓缩后的反应液中包含的金刚烷基(甲基)丙烯酸酯类的浓度为30~70%是优选的，更优选设为40~65%的范围。
从使福尔马肼标准浊度下降的观点出发，浓缩优选边吹入所述阻聚剂和所述含有氧气的气体边进行。抑制浓缩工序中的均聚物和低聚物的生成对于最终获得福尔马肼标准浊度低的金刚烷基(甲基)丙烯酸酯类是重要的。含有氧气的气体的吹入方法只要是不会在吹入管内发生液体逆流而供给到液体中，就对该方法没有限定，可例示出：从上部镜经吹入管导入槽中吹入的方法，从槽的侧面吹入的方法，或者从下部的液体排出口吹入的方法。对于在浓缩中使用带有搅拌机的槽的情况下，由于多数为边搅拌边进行，在插入吹入管时，必须要使其相对于搅拌导致的液流具有充分的强度。
在浓缩后的金刚烷基(甲基)丙烯酸酯类为晶体的情况下，可以以溶液状态直接提供，也可以添加或者不添加不良溶剂，通过抑制冷却温度进行析晶等公知的方法来分离晶体而获取。此处，不良溶剂是指在析晶温度下式(1)所示的金刚烷基(甲基)丙烯酸酯类的溶解度为5%以下的溶剂，且只要是与反应溶剂成为均匀溶剂的溶液就没有特别限定，例如可例示出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷等脂肪族烃，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯类等。析晶后，可通过固液分离获取湿晶体，根据需要可利用不良溶剂或者不良溶剂与其它溶剂的混合溶剂进行冲洗，去除湿晶体所包含的不需要的成分，提高晶体纯度。冲洗所使用的不良溶剂、其它溶剂可以是析晶中使用的不良溶剂或者也可以是反应溶剂或其他溶剂类。进而，根据目标物的用途，可将通过析晶得到的金刚烷基(甲基)丙烯酸酯类再次溶解到溶剂中，进行重复浓缩和/或析晶的再结晶。
在再结晶时包含浓缩工序的情况下，优选重复前述的浓缩方法而实施。再结晶的目的是提高金刚烷基(甲基)丙烯酸酯类的纯度，最终得到的金刚烷基(甲基)丙烯酸酯类的纯度优选为95%以上，更优选为98%以上。通过重复再结晶，可得到纯度99%以上的金刚烷基(甲基)丙烯酸酯类，优选从使用溶剂量和纯度来决定最适宜析晶的次数。析晶后的金刚烷基(甲基)丙烯酸酯类的干燥只要是进行至含有溶剂、水分达到总量5%以下，就对干燥方法没有特别限定，可例示出风干、减压干燥等公知的方法。
本发明中，不仅在脱水酯化反应中，在纯化工序中经常也通过在酚系和/或醌系阻聚剂的存在下边吹入含有氧气的气体边进行纯化，从而可得到福尔马肼标准浊度低于1.7NTU的式(1)所示的金刚烷基(甲基)丙烯酸酯类。与酚系和/或醌系阻聚剂同时使用的制备气体优选其含有氧气的浓度为0.05~10.0体积%的范围。含有氧气的浓度低于该范围时，阻聚效果不充分，而高于该范围时，会发生超过使用的有机溶剂的爆炸下限值的情况，增加了危险性。另外，即使吹入浓度超过10.0体积%，也不会改变其阻聚效果。制备气体可以以间歇式或者连续式供给到浓缩的有机相中，连续地供给的方法可即时控制体系内的氧气浓度，因此是优选的。连续供给的供给量由于阻聚剂在极微量的氧气的存在下也可发挥充分效果，因此对下限没有必要特别设定，但是对于上限，在低于前述的爆炸下限下使用、且浓缩可在减压下进行的情况下，依赖冷凝器、真空泵能力等设备的能力，因此需要设定匹配于制造设备的上限值。制备气体量相对于金刚烷基(甲基)丙烯酸酯类1摩尔设为0.005~0.3L/分钟，优选为0.01~0.1L/分钟。制备气体量低于该范围时，阻聚效果不充分，而超过该范围，即使大量吹入也不会改变其效果。
本发明的(甲基)丙烯酸系共聚物可通过使式(1)所示的金刚烷基(甲基)丙烯酸酯类与选自式(3)、式(4)、式(5)和式(6)所组成的组中的1种以上化合物共聚而制造。
···式(3)
(式(3)中，R5表示氢或甲基，R6表示碳原子数1~4的烷基，R7表示碳原子数5~20的环烷基或脂环式烷基。)
···式(4)
(式(4)中，R8表示氢或甲基，R9~R10可以相同或不同，表示碳原子数1~4的烷基，R11表示碳原子数5~20的环烷基或脂环式烷基。)
···式(5)
(式(5)中，R12表示氢或甲基，Z表示亚甲基(-CH2-)或氧杂(-O-)，X可以相同或不同，表示羟基、卤代基、腈基、羧酸基、碳原子数1~4的烷氧基羰基或碳原子数1~4的醇盐基，n2表示0~2的整数。)
···式(6)
(式(6)中，R13表示氢或甲基，n3表示1~3的整数，L表示甲基、乙基、羟基或卤代基，n4表示0~2的整数。)
作为式(3)所示的化合物，可列举出2-甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、2-乙基-2-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、2-异丙基-2-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、2-正丙基-2-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、2-正丁基-2-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯酰氧基环戊烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基环戊烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯酰氧基环己烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基环己烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯酰氧基环庚烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基环庚烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯酰氧基环辛烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基环辛烷、2-乙基-2-(甲基)丙烯酰氧基十氢-1,4:5,8-二甲桥萘、2-乙基-2-(甲基)丙烯酰氧基降冰片烷等。
作为式(4)所示的化合物，可列举出2-环己基-2-(甲基)丙烯酰氧基丙烷、2-(4-甲基环己基)-2-(甲基)丙烯酰氧基丙烷、2-金刚烷基-2-(甲基)丙烯酰氧基丙烷、2-(3-(1-羟基-1-甲基乙基)金刚烷基)-2-(甲基)丙烯酰氧基丙烷等。
作为式(5)所示的化合物，可列举出2-(甲基)丙烯酰氧基-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬烷、7或8-(甲基)丙烯酰氧基-3-氧代-4-氧杂三环[5.2.1.02,6]癸烷、9-(甲基)丙烯酰氧基-3-氧代-2-氧杂-6-氧杂-三环[4.2.1.04,8]壬烷、2-(甲基)丙烯酰氧基-5-氧代-4-氧杂-8-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬烷、2-(甲基)丙烯酰氧基-9-甲氧羰基-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬烷、2-(甲基)丙烯酰氧基-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬烷-6-甲腈等。
作为式(6)所示的化合物，可列举出α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、(甲基)丙烯酰氧基泛酰内酯等。
就所述式(1)和式(3)~(6)所示的化合物的共聚比而言，式(1)的化合物优选在重复单元中包含5重量%~40重量%，对于式(3)和式(4)的化合物，在重复单元中包含优选为20重量%~50重量%的至少1种，对于式(5)和式(6)的化合物，优选包含15重量%~50重量%的至少1种(其中，式(1)和式(3)~(6)的共聚比的总量设为100重量%)。
一般而言，聚合中，将重复单元溶于溶剂并添加催化剂，边加热或冷却边实施反应。聚合反应的条件可根据引发剂的种类、热、光等引发方法、温度、压力、浓度、溶剂、添加剂等任意设定，对于本发明的(甲基)丙烯酸系共聚物的聚合，可通过如下公知的方法来实施：使用偶氮二异丁腈、过氧化物等自由基产生剂的自由基聚合、利用烷基锂、格氏试剂等催化剂的离子聚合等。
本发明的(甲基)丙烯酸系共聚物的聚合反应所使用的溶剂，可例示出2-丁酮、2-庚酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环辛烷、十氢萘、降冰片烷等烷烃类，甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、丙二醇单甲基醚等醇类，二乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等羧酸酯类，这些溶剂可单独使用或者混合2种以上使用。
本发明中得到的(甲基)丙烯酸系共聚物可通过公知的方法进行纯化。具体而言，对于金属杂质的去除，可组合超滤、微滤、酸洗涤、导电率为10mS/m以下的水洗涤、提取而进行。在进行酸洗涤时，作为加入的酸，可列举出水溶性的酸即甲酸、乙酸、丙酸等有机酸，盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸，考虑到与反应液的分离性时，优选使用无机酸。另外，对于低聚物类的去除，可组合超滤、微滤、析晶、再结晶、提取、导电率为10mS/m以下的水洗涤等而实施。
作为本发明中与(甲基)丙烯酸系共聚物一起使用的树脂添加剂，可根据需要，组合光产酸剂、表面活性剂、酸扩散抑制剂、敏化剂等并添加。特别是光产酸剂在进行光刻方面是必须成分，作为具体的例子，可列举出三苯基膦盐化合物、二苯基碘鎓盐化合物、二苯基硫鎓盐化合物、烷基磺酸盐类、磺酰亚胺类、二磺酸类、磺酰基重氮甲烷类等，其使用量相对于(甲基)丙烯酸系共聚物为0.1质量份~40质量份，优选为0.2质量份~30质量份。
本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算重均分子量(以下称为“Mw”)优选为1,000~500,000，更优选为3,000~100,000。另外，(甲基)丙烯酸系共聚物的Mw和通过GPC测定的聚苯乙烯换算数均分子量(以下称为“Mn”)的比(Mw/Mn)通常为1~10，优选为1~5。另外，本发明中(甲基)丙烯酸系共聚物可以单独使用或者混合2种以上使用。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但是本发明不受以下实施例的任何限制。需要说明的是，实施例中(甲基)丙烯酸系单体的纯度和阻聚剂量是以气相色谱实施的，残留金属的定量是以ICP-MS实施的，聚合物的评价是以GPC实施的。并且，浊度的评价是表示利用浊度计2100P型(Central Kagaku Corp.制造)将(甲基)丙烯酸系单体10质量份溶解到聚合时使用的甲乙酮或四氢呋喃100质量份后进行测定的结果。需要说明的是，浊度的标准是作为福尔马肼标准液以StabilCal标准液(＜0.1NTU、20NTU、100NTU、800NTU)制作出标准曲线而用于评价的。
实施例1
(3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯的合成)
在具有搅拌机、温度计、Dean-Stark水分离器、迪姆罗特冷却器和气体吹入管的2L的带有夹套的可拆式烧瓶中，加入1,3-金刚烷二醇84.0g、甲基丙烯酸124.1g、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.38g、作为酸催化剂的浓硫酸1.2g和作为溶剂的甲苯750ml，将用氮气稀释达到氧气浓度约为5体积%的制备气体以0.2L/分钟供给。反应操作是通过加热溶液，边通过Dean-Stark水分离器去除副产的水，边继续回流状态5小时，从而得到包含3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯的反应液。将得到的反应溶液冷却至室温后，边搅拌边加入10重量%氢氧化钠水溶液，使残留的甲基丙烯酸和硫酸中和。然后，从成为两相的溶液中提取中和水相后，在余下的有机相中添加作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.85g，再用5重量%稀硫酸和离子交换水500ml各进行2次洗涤。洗涤后，用0.1μm的特氟龙制造的过滤器进行微滤，然后将溶液温度保持在40℃的同时，使用蒸发器进行浓缩析晶至溶液重量达到110g为止。浓缩结束后，在冰水浴温度下进行冷却析晶，过滤出晶体。再用庚烷将晶体冲洗2次后，在35℃下减压干燥24小时。需要说明的是，从脱水酯化反应开始到固液分离及利用离子交换水的冲洗结束为止，不断向溶液中持续吹入制备气体。将得到的3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯的分析结果示出在表1中。需要说明的是，将甲乙酮用于浊度测定用的溶剂。
比较例1-1
(3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯的合成)
在与实施例1相同的条件下，进行3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯的合成，但是在作为脱水酯化反应后的后处理工序的纯化工序中不进行制备气体的吹入。另外，在后处理工序中，代替微滤利用5A滤纸(滤纸的孔径为7μm)进行过滤。将得到的3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯的分析结果示出在表1中。
比较例1-2
(3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯的合成)
在与实施例1相同的条件下，进行3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯的合成，虽然实施作为脱水酯化反应后的后处理工序的纯化工序中的微滤，但是不进行制备气体的吹入。将得到的3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯的分析结果示出在表1中。
实施例2
(3,5-二羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯的合成)
在具有搅拌机、温度计、Dean-Stark水分离器、迪姆罗特冷却器和制备气体导入管的2L的带有夹套的可拆式烧瓶中，加入1,3,5-金刚烷三醇128.9g、甲基丙烯酸361g、作为酸催化剂的浓硫酸1.7g、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚1.1g和作为溶剂的甲苯750ml并进行搅拌，将用氮气稀释达到氧气浓度约为5体积%的制备气体以0.2L/分钟供给。反应操作是通过加热溶液，边通过Dean-Stark水分离器去除副产的水，边继续回流状态12小时，从而进行3,5-二羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯的合成。将得到的反应溶液冷却至室温后，边搅拌边加入10重量%氢氧化钠水溶液，使残留的甲基丙烯酸和硫酸中和。然后，从成为两相的溶液中提取中和水相后，用离子交换水500ml将余下的有机相洗涤2次。将水相全部合在一起后，用乙酸乙酯300ml进行2次提取。在该乙酸乙酯溶液中加入作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.76g，使其完全溶解，用0.1μm的特氟龙制造的滤纸进行微滤，然后将溶液温度保持在40℃的同时，使用蒸发器进行浓缩至溶液重量达到110g为止。浓缩结束后，在冰水浴温度下进行冷却析晶，过滤出晶体。再用离子交换水50mL将晶体冲洗2次后，在35℃下减压干燥24小时。需要说明的是，从脱水酯化反应开始到固液分离及利用离子交换水的冲洗结束为止，不断向溶液中持续吹入制备气体。将得到的3,5-二羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯的分析结果示出在表1中。需要说明的是，将四氢呋喃用于浊度测定用的溶剂。
比较例2
(3,5-二羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯的合成)
在与实施例2相同的条件下，进行3,5-二羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯的合成，但是在作为脱水酯化反应后的后处理工序的纯化工序中不进行制备气体的吹入。另外，在后处理工序中，代替微滤利用5A滤纸(滤纸的孔径为7μm)进行过滤。将得到的3,5-二羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯的分析结果示出在表1中。
实施例3
(3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯的合成)
在具有搅拌机、温度计、Dean-Stark水分离器、迪姆罗特冷却器和制备气体导入管的2L的带有夹套的可拆式烧瓶中，加入1,3-金刚烷二醇84g、丙烯酸108g、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.76g、作为酸催化剂的浓硫酸1.3g、作为溶剂的甲苯750ml，将用氮气稀释达到氧气浓度约为5体积%的制备气体以0.2L/分钟供给。反应操作是通过加热溶液，边通过Dean-Stark水分离器去除副产的水，边继续回流状态6小时，从而进行3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯的合成。将得到的反应溶液冷却至室温后，边搅拌边加入10重量%氢氧化钠水溶液，使残留的丙烯酸和硫酸中和。然后，从成为两相的溶液中提取中和水相后，在余下的有机相中添加作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.85g，再用5重量%稀硫酸和离子交换水500ml各进行2次洗涤。洗涤后，用0.1μm的特氟龙制造的过滤器进行微滤，然后在冰水浴温度下进行冷却析晶，过滤出晶体。再用庚烷将晶体冲洗2次后，在25℃下减压干燥24小时。需要说明的是，从脱水酯化反应开始到固液分离及利用离子交换水的冲洗结束为止，不断向溶液中持续吹入制备气体。将得到的3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯的分析结果示出在表1中。需要说明的是，将甲乙酮用于浊度测定用的溶剂。
比较例3
(3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯的合成)
在与实施例3相同的条件下，进行3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯的合成，但是在作为脱水酯化反应后的后处理工序的纯化工序中不进行制备气体的吹入。另外，在后处理工序中，代替微滤利用5A滤纸(滤纸的孔径为7μm)进行过滤。将得到的3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯的分析结果示出在表1中。
[表1]
*1：对Li、Na、Al、K、Fe、Cr、Ni、Mn、Cu、Mg、Sn、Pb这12种金属进行测定
实施例4
(共聚物A的合成)
在四氢呋喃90mL中，将作为式(1)的化合物的实施例1中合成的浊度为0.1NTU的3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯3.19g、作为式(3)的化合物的2-乙基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷3.37g、作为式(5)的化合物的2-甲基丙烯酰氧基-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷3.99g、偶氮二异丁腈0.40g进行溶解，在氮气气氛下保持反应温度在58℃，使其聚合21小时。聚合后，将反应溶液滴加到450mL的正己烷中，使生成树脂凝固纯化，过滤生成的白色粉末，在减压、40℃下干燥一晚，得到(甲基)丙烯酸系共聚物A。
比较例4
除了使用作为式(1)的化合物的比较例1-1中合成的浊度为2.7NTU的3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯以外，与实施例4同样地操作，得到(甲基)丙烯酸系共聚物B。
实施例5
在四氢呋喃90mL中，将作为式(1)的化合物的实施例2中合成的浊度为0.1NTU的3,5-二羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯3.41g、作为式(3)的化合物的2-乙基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷3.33g、作为式(5)的化合物的2-甲基丙烯酰氧基-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷4.00g、偶氮二异丁腈0.41g进行溶解，在氮气气氛下保持反应温度在60℃，使其聚合21小时。聚合后，将反应溶液滴加到450mL的正己烷中，使生成树脂凝固纯化，过滤生成的白色粉末，在减压、40℃下干燥一晚，得到(甲基)丙烯酸系共聚物C。
比较例5
除了使用作为式(1)的化合物的比较例2中合成的浊度为1.7NTU的3,5-二羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯以外，与实施例5同样地操作，得到(甲基)丙烯酸系共聚物D。
实施例6
在四氢呋喃90mL中，将作为式(1)的化合物的实施例3中合成的浊度为0.1NTU的3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯3.00g、作为式(3)的化合物的2-乙基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷3.36g、作为式(5)的化合物的2-甲基丙烯酰氧基-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷3.98g、偶氮二异丁腈0.41g进行溶解，在氮气气氛下保持反应温度在57℃，使其聚合23小时。聚合后，将反应溶液滴加到450mL的正己烷中，使生成树脂凝固纯化，过滤生成的白色粉末，在减压、40℃下干燥一晚，得到(甲基)丙烯酸系共聚物E。
比较例6
除了使用作为式(1)的(甲基)丙烯酸系单体的比较例3中合成的浊度为4.9NTU的3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯以外，与实施例6同样地操作，得到(甲基)丙烯酸系共聚物F。
分别将100质量份所得到的(甲基)丙烯酸系共聚物A、B、E、F与10质量份的三苯基锍九氟丁烷磺酸酯(Midori Kagaku Co.,Ltd.制造的TPS-109)、丙二醇单甲基醋酸酯混合，分别将100质量份所得到的(甲基)丙烯酸系共聚物C、D与10质量份的三苯基锍九氟丁烷磺酸酯(Midori Kagaku Co.,Ltd.制造的TP S-109)、乳酸乙酯混合，制备共聚物浓度为6.3重量%的光致抗蚀剂用树脂组合物。在硅晶圆上涂布防反射膜(日产化学公司制造的ARC-29)后，将该光致抗蚀剂用树脂组合物通过旋涂法涂布成防反射膜状，形成厚度为100nm的感光层。在热板上以温度90℃预烘焙60秒后，利用电子束描绘装置(ELIONIX INC制造的ELS-7700)按照100nm半间距的线宽/线距图案(线10根)对感光层进行照射。以规定温度后烘焙(PEB)90秒。接着，利用0.3M的四甲基氢氧化铵水溶液显影60秒，用纯水冲洗，得到线宽/线距图案。将结果示出在表2中。用FE-SEM观察得到的线宽/线距图案，测定分辨率和线边缘粗糙度(LER)。将其结果示出在表2中，将各使用了浊度低的(甲基)丙烯酸系单体的(甲基)丙烯酸系共聚物以相同的PEB温度、相同的曝光量进行比较时，可知LER为同等或稍微良好，且分辨率高，特别是对于加入了2个羟基的化合物，分辨率显著优异。
[表2]
产业上的可利用性
本发明可以在使用ArF准分子激光制造半导体器件时的光刻工序中加以利用。

Claims (7)

1.一种式(1)所示的金刚烷基(甲基)丙烯酸酯类，其中，使其溶解在甲乙酮或四氢呋喃中或者用甲乙酮或四氢呋喃进行了稀释时的福尔马肼标准浊度低于1.7NTU，
式(1)中，R1表示氢或甲基，R2～R4分别独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1～3的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤代基、卤代烷基或羟烷基，n1表示0或1。
2.根据权利要求1所述的金刚烷基(甲基)丙烯酸酯类，其选自由1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、3,5-二羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、3,5,7-三羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、3,5-二甲基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、5,7-二甲基-3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、5-甲氧基-3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、5-乙氧基-3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基-(1-金刚烷基)甲烷、和(甲基)丙烯酰氧基-(1-(3-羟甲基)金刚烷基)甲烷所组成的组。
3.一种聚合物，其在重复单元中包含权利要求1或2所述的金刚烷基(甲基)丙烯酸酯类。
4.一种权利要求1所述的金刚烷基(甲基)丙烯酸酯类的制造方法，其具有：在酸催化剂下进行式(2)所示的金刚烷醇类和(甲基)丙烯酸的脱水酯化反应的工序；和在所述脱水酯化反应后的后处理中，在酚系和/或醌系阻聚剂的存在下一边供给包含氧气的气体一边进行纯化的工序，
在进行脱水酯化反应的工序和进行纯化的工序中，经常供给含有氧气的气体，所述气体中的氧气浓度为0.05～10体积％、所述气体的供给量相对于所述金刚烷醇类1摩尔为0.005～0.3L/分钟，
式(2)中，R2～R4可以相同或不同，表示氢原子、羟基、碳原子数1～3的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤代基、卤代烷基或羟烷基，n1表示0或1。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，在所述脱水酯化反应后的后处理中进行微滤。
6.根据权利要求4或5所述的制造方法，其中，所述金刚烷基(甲基)丙烯酸酯类选自由1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、3,5-二羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、3,5,7-三羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、3,5-二甲基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、5,7-二甲基-3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、5-甲氧基-3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、5-乙氧基-3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基-(1-金刚烷基)甲烷、和(甲基)丙烯酰氧基-(1-(3-羟甲基)金刚烷基)甲烷所组成的组。
7.一种(甲基)丙烯酸系共聚物，其特征在于，使权利要求1所述的金刚烷基(甲基)丙烯酸酯类与选自由式(3)、式(4)、式(5)和式(6)所组成的组中的1种以上化合物共聚得到，且含有5重量％～40重量％的所述金刚烷基(甲基)丙烯酸酯类，
式(3)中，R5表示氢或甲基，R6表示碳原子数1～4的烷基，R7表示碳原子数5～20的环烷基或脂环式烷基，
式(4)中，R8表示氢或甲基，R9～R10可以相同或不同，表示碳原子数1～4的烷基，R11表示碳原子数5～20的环烷基或脂环式烷基，
式(5)中，R12表示氢或甲基，Z表示亚甲基(-CH2-)或氧杂(-O-)，X可以相同或不同，表示羟基、卤代基、腈基、羧酸基、碳原子数1～4的烷氧基羰基或碳原子数1～4的醇盐基，n2表示0～2的整数，
式(6)中，R13表示氢或甲基，n3表示1～3的整数，L表示甲基、乙基、羟基或卤代基，n4表示0～2的整数。
CN201180016271.0A 2010-04-01 2011-03-29 金刚烷基(甲基)丙烯酸系单体和在重复单元中包含其的(甲基)丙烯酸系聚合物 Active CN102884094B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010085038 2010-04-01
JP2010-085038 2010-04-01
PCT/JP2011/057729 WO2011125630A1 (ja) 2010-04-01 2011-03-29 アダマンチル（メタ）アクリル系モノマー及びそれを繰り返し単位に含む（メタ）アクリル系重合体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102884094A CN102884094A (zh) 2013-01-16
CN102884094B true CN102884094B (zh) 2015-03-11

Family

ID=44762577

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180016271.0A Active CN102884094B (zh) 2010-04-01 2011-03-29 金刚烷基(甲基)丙烯酸系单体和在重复单元中包含其的(甲基)丙烯酸系聚合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8846840B2 (zh)
EP (1) EP2554555B1 (zh)
JP (1) JP5884728B2 (zh)
KR (1) KR101795825B1 (zh)
CN (1) CN102884094B (zh)
TW (1) TWI530481B (zh)
WO (1) WO2011125630A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6478447B2 (ja) * 2013-03-29 2019-03-06 大阪有機化学工業株式会社 アダマンチル（メタ）アクリレート系化合物の製造方法
WO2014175275A1 (ja) * 2013-04-23 2014-10-30 三菱瓦斯化学株式会社 新規脂環式エステル化合物、（メタ）アクリル共重合体およびそれを含む感光性樹脂組成物
CN104418735A (zh) * 2013-08-29 2015-03-18 傅志伟 一种金刚烷单酯的制备方法
WO2017110290A1 (ja) * 2015-12-22 2017-06-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、半導体デバイス製造プロセス用樹脂の製造用モノマー、樹脂、樹脂の製造方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、感活性光線性又は感放射線性膜
CN114051507A (zh) * 2019-07-01 2022-02-15 株式会社大赛璐 光致抗蚀剂用树脂、光致抗蚀剂用树脂的制造方法、光致抗蚀剂用树脂组合物以及图案形成方法
CN111040093B (zh) * 2019-10-30 2020-12-08 合肥鼎材科技有限公司 一种感光树脂及其制备方法和应用
CN112778449B (zh) * 2020-12-29 2022-04-29 宁波南大光电材料有限公司 一种甲基丙烯酸树脂及其制备方法、光刻胶

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001192356A (ja) * 1999-10-27 2001-07-17 Daicel Chem Ind Ltd 環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの製造法
JP2002226436A (ja) * 2001-02-01 2002-08-14 Daicel Chem Ind Ltd 環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル
JP2002273774A (ja) * 2001-03-16 2002-09-25 Misawa Homes Co Ltd 樹脂成形品
JP2004323704A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Daicel Chem Ind Ltd フォトレジスト用重合体合成用（メタ）アクリル酸エステルとその製造法
CN1871551A (zh) * 2003-10-01 2006-11-29 切夫里昂美国公司 包括金刚形烃衍生物的光刻胶组合物
JP2009091334A (ja) * 2007-10-11 2009-04-30 Mitsubishi Gas Chem Co Inc アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法
JP2009143827A (ja) * 2007-12-12 2009-07-02 Mitsubishi Gas Chem Co Inc アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2741540B2 (ja) 1989-07-10 1998-04-22 キヤノン株式会社 カラー画像形成装置
JP2881969B2 (ja) 1990-06-05 1999-04-12 富士通株式会社 放射線感光レジストとパターン形成方法
KR100382960B1 (ko) 1998-07-03 2003-05-09 닛뽕덴끼 가부시끼가이샤 락톤 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체, 중합체,포토레지스트 조성물, 및 이것을 사용한 패턴 형성 방법
JP3042618B2 (ja) 1998-07-03 2000-05-15 日本電気株式会社 ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート誘導体、重合体、フォトレジスト組成物、及びパターン形成方法
JP4453138B2 (ja) * 1999-12-22 2010-04-21 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP4768152B2 (ja) 2000-09-01 2011-09-07 ダイセル化学工業株式会社 フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
JP2002293774A (ja) * 2001-03-29 2002-10-09 Kuraray Co Ltd ５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンの製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001192356A (ja) * 1999-10-27 2001-07-17 Daicel Chem Ind Ltd 環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの製造法
JP2002226436A (ja) * 2001-02-01 2002-08-14 Daicel Chem Ind Ltd 環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル
JP2002273774A (ja) * 2001-03-16 2002-09-25 Misawa Homes Co Ltd 樹脂成形品
JP2004323704A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Daicel Chem Ind Ltd フォトレジスト用重合体合成用（メタ）アクリル酸エステルとその製造法
CN1871551A (zh) * 2003-10-01 2006-11-29 切夫里昂美国公司 包括金刚形烃衍生物的光刻胶组合物
JP2009091334A (ja) * 2007-10-11 2009-04-30 Mitsubishi Gas Chem Co Inc アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法
JP2009143827A (ja) * 2007-12-12 2009-07-02 Mitsubishi Gas Chem Co Inc アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5884728B2 (ja) 2016-03-15
JPWO2011125630A1 (ja) 2013-07-08
EP2554555A4 (en) 2015-11-25
TWI530481B (zh) 2016-04-21
KR101795825B1 (ko) 2017-12-01
US20130023638A1 (en) 2013-01-24
WO2011125630A1 (ja) 2011-10-13
US8846840B2 (en) 2014-09-30
KR20130080430A (ko) 2013-07-12
CN102884094A (zh) 2013-01-16
EP2554555B1 (en) 2019-09-18
EP2554555A1 (en) 2013-02-06
TW201141830A (en) 2011-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102884094B (zh) 金刚烷基(甲基)丙烯酸系单体和在重复单元中包含其的(甲基)丙烯酸系聚合物
CN1171125C (zh) 具有腈和脂环族离去基团的共聚物和包含该共聚物的光刻胶组合物
JP5381905B2 (ja) 化学増幅ポジ型フォトレジスト材料及びレジストパターン形成方法
TWI474115B (zh) 正型光阻組成物，光阻圖型之形成方法，高分子化合物
TWI534531B (zh) 光阻組成物，光阻圖型之形成方法，高分子化合物
JP2012022261A (ja) ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法
TW200838881A (en) Novel polymer, resist composition and patterning process using the same
JP2010134418A (ja) ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
KR20100017795A (ko) 고리형 화합물, 포토레지스트 기재 및 포토레지스트 조성물
CN101289388A (zh) 丙烯酸羟基苯酯单体和聚合物
WO2006126433A1 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
CN101872116A (zh) 产生光刻胶图案的方法
WO2012173209A1 (ja) アルコール化合物とその製造方法、ラクトン化合物の製造方法、（メタ）アクリル酸エステルとその製造方法、重合体とその製造方法、レジスト組成物とこれを用いた基板の製造方法
TW201219980A (en) Polymerizable monomers
JP5518394B2 (ja) ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2009069829A (ja) 溶解促進剤及びこれを含むフォトレジスト組成物
JP5416889B2 (ja) レジスト用重合体、レジスト組成物、およびパターンが形成された基板の製造方法
WO2007080782A1 (ja) 樹脂、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2015117305A (ja) フォトレジスト用感光性樹脂組成物およびそれに用いる（メタ）アクリル共重合体
CN105980347B (zh) 新型脂环式酯化合物的制造方法、新型脂环式酯化合物、将其聚合的(甲基)丙烯酸系共聚物、和包含其的感光性树脂组合物
WO2020196667A1 (ja) 重合体、レジスト組成物、パターンが形成された基板の製造方法、並びに（メタ）アクリル酸エステル及びその製造方法
JP2012022258A (ja) ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP4565820B2 (ja) ６−トリフルオロメチル−２−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オン、及び高分子化合物
JP2013127023A (ja) リソグラフィー用重合体の製造方法、リソグラフィー用重合体、レジスト組成物、および基板の製造方法
JP5436201B2 (ja) ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220809

Address after: Osaka, Japan

Patentee after: OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: MITSUBISHI GAS CHEMICAL Co.,Inc.