CN101872116A - 产生光刻胶图案的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种产生光刻胶图案的方法，包括下列步骤：在衬底上施加第一光刻胶组合物然后进行干燥以形成第一光刻胶膜；预烘第一光刻胶膜；将预烘过的第一光刻胶膜曝露于辐射；烘焙曝露过的第一光刻胶膜；用第一碱性显影剂使烘焙过的第一光刻胶膜显影以形成第一光刻胶图案；使形成的第一光刻胶图案对下述步骤中的辐射无活性、不溶于碱性显影剂或者不溶于第二光刻胶组合物；在其上已经形成有第一光刻胶图案的衬底上施加第二光刻胶组合物，然后进行干燥以形成第二光刻胶膜；预烘第二光刻胶膜；使预烘过的第二光刻胶膜曝露于辐射；烘焙曝露过的第二光刻胶膜；和用第二碱性显影剂使烘焙过的第二光刻胶膜显影以形成第二光刻胶图案。

Description

产生光刻胶图案的方法
技术领域
本发明涉及一种产生光刻胶图案的方法。
背景技术
近年来，在利用光刻技术制造半导体的工艺中需要产生更加微型化的光刻胶图案。作为实现形成具有32nm以下线宽的光刻胶图案的工艺，已经提出双图案化方法(例如日本专利特许公开No.2007-311508)。双图案化方法是其中通过实施两次图案转移步骤来形成目标光刻胶图案的方法。根据双图案化方法，通过普通曝光和显影以双倍于目标间距的间距形成第一光刻胶图案，然后，在第一光刻胶图案的线之间的间隙中，通过再次实施曝光和显影形成具有相同间距的第二光刻胶图案，从而形成目标精细光刻胶图案。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种产生光刻胶图案的方法。
本发明涉及如下方面：
<1>一种产生光刻胶图案的方法，包含下列步骤(1)至(11)：
(1)在衬底上施加第一光刻胶组合物然后进行干燥从而形成第一光刻胶膜的步骤，所述第一光刻胶组合物包含：
(a)树脂，含有在其侧链中具有酸不稳定基团的结构单元并且其自身在碱性水溶液中不可溶或可溶性差，但是通过酸的作用变为在碱性水溶液中可溶；
(b)产酸剂；和
(c)式(X)表示的交联剂：
其中R11、R12、R13和R14各自独立地表示以C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷基，和R15和R16各自独立地表示可具有一个或更多个取代基的C6-C10芳香烃基或C1-C6烷基；
(2)预烘第一光刻胶膜的步骤，
(3)使预烘过的第一光刻胶膜曝露于辐射的步骤，
(4)烘焙曝露过的第一光刻胶膜的步骤，
(5)用第一碱性显影剂使烘焙过的第一光刻胶膜显影从而形成第一光刻胶图案的步骤，
(6)使形成的第一光刻胶图案对下述步骤(9)中的辐射无活性、使形成的第一光刻胶图案不溶于碱性显影剂、或者使形成的第一光刻胶图案不溶于在下述步骤(7)中使用的第二光刻胶组合物的步骤，
(7)在其上已经形成有第一光刻胶图案的衬底上施加第二光刻胶组合物、然后进行干燥从而形成第二光刻胶膜的步骤，
(8)预烘第二光刻胶膜的步骤，
(9)使预烘过的第二光刻胶膜曝露于辐射的步骤，
(10)烘焙曝露过的第二光刻胶膜的步骤，和
(11)用第二碱性显影剂使烘焙过的第二光刻胶膜显影从而形成第二光刻胶图案的步骤。
<2>根据<1>的方法，其中步骤(6)是烘焙形成的第一光刻胶图案的步骤；
<3>根据<1>或<2>的方法，其中式(X)中的R11、R12、R13和R14各自独立地表示甲氧基甲基或异丙氧基甲基；
<4>根据<1>、<2>或<3>的方法，其中式(X)中的R15和R16各自独立地表示甲基、丙基或苯基；
<5>根据<1>至<4>中任一项的方法，其中第一光刻胶组合物中式(X)所表示的交联剂的量为0.5～30重量份每100重量份的树脂；
<6>根据<1>至<5>中任一项的方法，其中所述树脂还包含衍生自含羟基的丙烯酸金刚烷酯或含羟基的甲基丙烯酸金刚烷酯的结构单元；
<7>根据<6>的方法，其中衍生自含羟基的丙烯酸金刚烷酯或含羟基的甲基丙烯酸金刚烷酯的结构单元的含量为5～50摩尔％，基于树脂的所有结构单元为100摩尔％；
<8>根据<1>至<7>中任一项的方法，其中在其侧链中具有酸不稳定基团的所述结构单元衍生自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其中与酯部分中的氧原子相邻的碳原子是季碳原子并且所述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯具有5～30个碳原子；
<9>根据<1>至<8>中任一项的方法，其中树脂的含量为70～99.9重量％，基于第一光刻胶组合物中固体组分的量；
<10>根据<1>至<9>中任一项的方法，其中所述产酸剂为式(I)所示的盐：
Figure GSA00000074267500031
其中Q1和Q2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，X1表示单键或-(CH2)k-，其中一个或更多个亚甲基可被-O-或-CO-替代，并且一个或更多个氢原子可被直链或支链C1-C4脂肪烃基替代，并且k表示1～17的整数，Y1表示可具有一个或更多个取代基的C3-C36环烃基，并且环烃基中的一个或更多个亚甲基可以被-O-或-CO-替代，并且A+表示有机反离子；
<11>根据<1>至<10>中任一项的方法，其中所述产酸剂的含量为0.1～30重量％，基于第一光刻胶组合物中固体组分的量。
具体实施方式
本发明中使用的第一光刻胶组合物包含下列三种组分：
组分(a)：树脂，含有在其侧链中具有酸不稳定基团的结构单元，并且其自身在碱性水溶液中不可溶或可溶性差，但是通过酸的作用，变为在碱性水溶液中可溶；
组分(b)：产酸剂，和
组分(c)：式(X)表示的交联剂：
Figure GSA00000074267500041
其中R11、R12、R13和R14各自独立地表示以C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷基，和R15和R16各自独立地表示可具有一个或更多个取代基的C1-C6烷基或C6-C10芳香烃基(下文中简称为交联剂(X))。
“C1-C6烷基”表示具有1至6个碳原子的烷基。
首先将说明组分(a)。
在本说明书中，“树脂自身在碱性水溶液中不可溶或可溶性差”是指溶解1g或1mL含树脂的第一光刻胶组合物需要100mL以上的碱性水溶液，“树脂在碱性水溶液中可溶”是指溶解1g或1mL含树脂的第一光刻胶组合物需要少于100mL的碱性水溶液。
在本说明书中，“酸不稳定基团”是能够通过酸的作用被消除的基团。
在本说明书中，“-COOR”可描述为“具有羧酸酯的结构”，也可以简称为“酯基”。具体地，“-COOC(CH3)3”可描述为“具有羧酸叔丁基酯的结构”或简称为“叔丁酯基”。
酸不稳定基团的实例包括具有羧酸酯的结构，如其中与氧原子相邻的碳原子是季碳原子的烷基酯基、其中与氧原子相邻的碳原子是季碳原子的脂环族酯基、以及其中与氧原子相邻的碳原子是季碳原子的内酯基。“季碳原子”是指“连接四个非氢原子取代基的碳原子”。酸不稳定基团的其他实例包括连接三个碳原子和-OR’的季碳原子，其中R’表示烷基。
酸不稳定基团的实例包括其中与氧原子相邻的碳原子是季碳原子的烷基酯基，例如叔丁基酯基；缩醛型酯基如甲氧基甲酯基、乙氧基甲酯基、1-乙氧基乙酯基、1-异丁氧基乙酯基、1-异丙氧基乙酯基、1-乙氧丙氧基酯基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙酯基、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙酯基、1-[2-(1-金刚烷氧基)乙氧基]乙酯基、1-[2-(1-金刚烷羰氧基)乙氧基]乙酯基、四氢-2-呋喃基酯基和四氢-2-吡喃基酯基；其中与氧原子相邻的碳原子是季碳原子的脂环族酯基，例如异冰片基酯基、1-烷基环烷酯基、2-烷基-2-金刚烷酯基和1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷酯基。上述金刚烷基可具有一个或更多个羟基。
作为酸不稳定基团，优选式(1a)所示的基团：
Figure GSA00000074267500051
其中Ra1、Ra2和Ra3各自独立地表示C1-C8脂肪族烃基或C3-C20饱和环烃基，或者Ra1和Ra2相互结合形成C3-C20的环。
C1-C8脂肪族烃基的实例包括C1-C8烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基。C3-C20饱和环烃基可以是单环的或者是多环的，其实例包括单环饱和环烃基如C3-C20环烷基(例如环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、环庚基和环辛基)，其中C10-C20缩合芳烃基是氢化的基团如氢化萘基，C7-C20桥联环烃基如金刚烷基、降冰片基、甲基降冰片基以及下列基团：
Figure GSA00000074267500061
饱和环烃基优选具有3至12个碳原子。
Ra1和Ra2相互结合形成的环的实例包括饱和烃环和芳香环，这些环优选具有3至12个碳原子。
更优选式(1a)所示的基团，其中Ra1、Ra2和Ra3各自独立地表示C1-C8烷基如叔丁基；式(1a)所示的基团，其中Ra1和Ra2相互结合形成金刚烷基环和Ra3是C1-C8烷基如2-烷基-2-金刚烷基；以及式(1a)所示的基团，其中Ra1和Ra2是C1-C8烷基和Ra3是金刚烷基如1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷氧基羰基。
在其侧链中具有酸不稳定基团的结构单元的实例包括：衍生自丙烯酸酯的结构单元、衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元、衍生自降冰片烯酸酯的结构单元、衍生自三环癸烯酸酯的结构单元和衍生自四环癸烯酸酯的结构单元。优选衍生自丙烯酸酯和衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元。更优选其中与酯部分的氧原子相邻的碳原子是季碳原子并且丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯具有5～30个碳原子的衍生自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的结构单元。
树脂可以通过对具有酸不稳定基团和烯属双键的一种或者更多种单体进行聚合反应而获得。聚合反应通常在自由基引发剂存在下进行。
在单体中，优选具有大的酸不稳定基团如饱和环烃酯基(例如1-烷基-1-环己酯基、2-烷基-2-金刚烷酯基和1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷酯基)的单体，这是由于当所获得的树脂用于光刻胶组合物时获得极好的分辨率。尤其，更优选具有含桥联结构的饱和环烃酯基如2-甲基-2-金刚烷酯基和1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷酯基的单体。
这种包含大的酸不稳定基团的单体的实例包括丙烯酸1-烷基-1-环己酯、甲基丙烯酸1-烷基-1-环己基酯、丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯、丙烯酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷酯、甲基丙烯酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-烷基-2-金刚烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷酯、α-氯代丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯和α-氯代丙烯酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷酯。
尤其是，当使用丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯或者α-氯代丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯作为光刻胶组合物中树脂组分的单体时，将会得到具有极好分辨率的光刻胶组合物。其典型实例包括丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷酯、丙烯酸2-正丁基-2-金刚烷酯、α-氯代丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯和α-氯代丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯。
尤其是，当丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷酯或甲基丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷酯用于光刻胶组合物时，将获得具有极好灵敏度和耐热性的光刻胶组合物。如果必要，具有通过酸的作用可解离的一个或更多个基团的两种或多种单体可以一起使用。
丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯通常可通过2-烷基-2金刚烷醇或其金属盐与丙烯酰卤反应获得，甲基丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯通常可通过2-烷基-2金刚烷醇或其金属盐与甲基丙烯酰卤反应而产生。
丙烯酸1-烷基-1-环己酯的实例包括丙烯酸1-乙基-1-环己酯，甲基丙烯酸1-烷基-1-环己酯的实例包括甲基丙烯酸1-乙基-1-环己酯。
树脂还可包含一个或更多个具有一个或更多个高极性取代基的结构单元。具有一个或更多个高极性取代基的结构单元的实例包括：具有含选自羟基、氰基、硝基和氨基的至少一个的烃基的结构单元、以及具有含一个或更多个-CO-O-、-CO-、-O-、-SO2-或-S-的烃基的结构单元。优选具有含氰基或羟基的饱和环烃基的结构单元、具有其中一个或更多个-CH2-被-O-或-CO-替代的饱和环烃基的结构单元、以及在其侧链具有内酯结构的结构单元，并且更优选具有含一个或更多个羟基的桥联烃基的结构单元、以及具有含-CO-O-或-CO-的桥联烃基的结构单元。其实例包括：衍生自含一个或更多个羟基的2-降冰片烯的结构单元、衍生自丙烯腈或甲基丙烯腈的结构单元、衍生自其中与氧原子相邻的碳原子是仲碳原子或叔碳原子的丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯的结构单元、衍生自含羟基的丙烯酸金刚烷酯或含羟基的甲基丙烯酸金刚烷酯的结构单元、衍生自苯乙烯单体如对羟基苯乙烯和间羟基苯乙烯的结构单元、衍生自丙烯酸1-金刚烷酯或甲基丙烯酸1-金刚烷酯的结构单元、以及衍生自具有可具有烷基的内酯环的丙烯酰氧基-γ-丁内酯或甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元。其中，优选衍生自含羟基的丙烯酸金刚烷酯或含羟基的甲基丙烯酸金刚烷酯的结构单元、以及含羰基的丙烯酸金刚烷酯或含羰基的甲基丙烯酸金刚烷酯的结构单元。此处，1-金刚烷氧基羰基是酸不稳定基团，尽管与氧原子相邻的碳原子是季碳原子。
当树脂具有衍生自含羟基的丙烯酸金刚烷酯或含羟基的甲基丙烯酸金刚烷酯的结构单元时，其含量优选为5～50摩尔％，基于树脂的所有结构单元为100摩尔％。
具有衍生自含羰基的丙烯酸金刚烷酯或含羰基的甲基丙烯酸金刚烷酯的结构单元的单体的实例包括式(a1)和(a2)所示的单体：
Figure GSA00000074267500081
其中Rx表示氢原子或甲基，并且优选式(a2)所表示的单体。
当树脂具有衍生自式(a1)表示的单体的结构单元时，其含量优选为2～20摩尔％，基于树脂的所有结构单元为100摩尔％。
具有一个或更多个高极性取代基的结构单元的具体实例包括衍生自丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生自甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生自丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生自甲基丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生自α-丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元、衍生自α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元、衍生自β-丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元、衍生自β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元、式(a)所表示的结构单元：
Figure GSA00000074267500091
其中R1表示氢原子或甲基，R3在每种情况下独立地为甲基、三氟甲基或卤原子，p表示0-3的整数；以及式(b)所表示的结构单元：
Figure GSA00000074267500092
其中R2表示氢原子或甲基，R4在每种情况独立地为甲基、三氟甲基或卤原子，q表示0-3的整数。
其中，从光刻胶对衬底的粘附性和光刻胶的分辨率的角度，优选具有选自如下的至少一种结构单元的树脂：衍生自丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生自甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生自丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生自甲基丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生自α-丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元、衍生自α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元、衍生自β-丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元以及衍生自β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元。
丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯、丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯以及甲基丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯可以通过例如使相应的羟基金刚烷与丙烯酸、甲基丙烯酸或其酰卤反应而产生，它们也是可市售的。
另外，丙烯酰氧基-γ-丁内酯和甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯可通过使相应的α-或β-溴代-γ-丁内酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应、或者使相应的α-或β-羟基-γ-丁内酯与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤反应而产生。
具有式(a)和(b)表示的结构单元的单体的实例包括如下所示的具有羟基的脂环内酯的丙烯酸酯和脂环内酯的甲基丙烯酸酯、以及它们的混合物。这些酯可以通过例如使相应的具有羟基的脂环内酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应而产生，其产生方法在例如JP2000-26446A中进行描述。
Figure GSA00000074267500101
其中内酯环可被烷基取代的丙烯酰氧基-γ-丁内酯和甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯的实例包括：α-丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯、α-丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯、β-丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯和β-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯。
当使用KrF准分子激光器进行曝光时，优选树脂具有衍生自苯乙烯单体如对羟基苯乙烯和间羟基苯乙烯的结构单元。
树脂可包含衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的结构单元、衍生自具有烯属双键的脂环族化合物的结构单元如式(c)所示的结构单元：
Figure GSA00000074267500102
其中R5和R6各自独立地表示氢原子、C1-C3烷基、羧基、氰基或-COOU基团，其中U表示醇残基，或R5和R6可以结合到一起形成由-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐残基，衍生自脂肪不饱和二羧酸酐的结构单元如式(d)所示的结构单元：
或者
式(e)所示的结构单元：
Figure GSA00000074267500112
在R5和R6中，C1-C3烷基的实例包括甲基、乙基、丙基和异丙基。-COOU基团是由羧基形成的酯基，对应于U的醇残基的实例包括：任选被取代的C1-C8烷基、2-氧代氧杂环戊烷-3-基(2-oxooxolan-3-yl)和2-氧代氧杂环戊烷-4-基(2-oxooxolan-4yl)、C1-C8烷基上的取代基的实例包括羟基和脂环烃基。
给出上述式(c)所示的结构单元的单体的具体实例可包括：2-降冰片烯、2-羟基-5降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-羟乙酯、5-降冰片烯-2-甲醇和5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。
当-COOU基团中的U为酸不稳定基团时，式(c)所示的结构单元是具有酸不稳定基团的结构单元，即使其具有降冰片烷结构。给出含酸不稳定基团的结构单元的单体的实例包括：5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-环己基-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基环己酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-金刚烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-乙基-2-金刚烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基1-(4-氧杂环己基)乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙酯。
具有酸不稳定基团的结构单元在树脂中的含量通常为10-80摩尔％，基于树脂的所有结构单元的总摩尔数。
当树脂具有衍生自丙烯酸2-烷基-2金刚烷酯、甲基丙烯酸2-烷基-2金刚烷酯、丙烯酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷酯或甲基丙烯酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷酯的结构单元时，其含量优选为15摩尔％以上，基于树脂的所有结构单元的总摩尔数。
树脂通常具有10000以上的重均分子量，优选10500以上的重均分子量，更优选11000以上的重均分子量，还更优选11500以上的重均分子量，尤其优选12000以上的重均分子量。当树脂的重均分子量太大时，光刻胶膜易于产生缺陷，因此树脂优选具有40000以下的重均分子量，更优选具有39000以下的重均分子量，更优选具有38000以下的重均分子量，尤其优选具有37000以下的重均分子量。重均分子量可以用凝胶渗透色谱仪测量。
组分(a)包含一种或更多种树脂。
在第一光刻胶组合物中，组分(a)的含量通常为70-99.9重量％，基于固体组分的量。在本说明书中，“固体组分”是指光刻胶组合物中除溶剂之外的组分的总和。
接下来说明组分(b)。
产酸剂是通过在物质本身上或者在含有该物质的光刻胶组合物上施加辐射如光、或电子束等而分解以产生酸的物质。产酸剂所产生的酸作用于树脂上导致存在于树脂中的酸不稳定基团的裂分，使得树脂可溶于碱性水溶液中。
产酸剂可以是非离子型或离子型的。非离子型产酸剂的实例包括有机卤化物、磺酸酯如2-硝基苄基酯、芳香磺酸盐/酯、磺酸肟、N-磺酰氧基酰亚胺、磺酰氧基酮和DNQ 4-磺酸盐/酯和砜例如二砜、酮砜、磺酰基重氮甲烷。离子型产酸剂的实例包括鎓盐如重氮盐、磷鎓盐、硫鎓盐和碘鎓盐，鎓盐的阴离子的实例包括磺酸根阴离子、磺酰亚胺阴离子和甲基磺酰(sulfonylmethide)阴离子。
优选含氟产酸剂，更优选式(I)表示的盐：
其中，Q1和Q2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，X1表示单键或-(CH2)k-，其中一个或更多个亚甲基可以被-O-或-CO-替代，并且一个或更多个氢原子被直链或支链C1-C4脂肪烃基替代，并且k表示1～17的整数，Y1表示可具有一个或更多个取代基的C3-C36环烃基，并且环烃基中的一个或更多个亚甲基可以被-O-或-CO-替代，并且A+表示有机反离子。
C1-C6全氟烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基和十三氟己基，优选三氟甲基。优选Q1和Q2各自独立地为氟原子或三氟甲基，更优选Q1和Q2为氟原子。
直链或支链C1-C4脂肪烃基的实例包括直链或支链C1-C4烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基和叔丁基。
其中一个或更多个氢原子可被直链或支链C1-C4脂肪烃基取代的-(CH2)k-的实例包括亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚乙基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基、十五亚甲基、十六亚甲基、十七亚甲基、丙烷-1，2-二基、2-甲基丙烷-1，3-二基、丁烷-1，3-二基。其中一个或更多个亚甲基可以被-O-或-CO-替代的-(CH2)k-的实例包括-CO-O-X11-＊、-O-CO-X11-＊、-X11-CO-O-＊、-X11-O-CO-＊、-O-X12-＊、-X12-O-＊、-X13-O-X14-＊、-CO-O-X15-CO-O-＊和-CO-O-X16-O-＊，其中＊是Y1的键合位点，X11是C1-C15的直链或支链的亚烷基，X12是C1-C16的直链或支链的亚烷基，X13是C1-C15的直链或支链的亚烷基，X14是C1-C15的直链或支链的亚烷基，X13和X14的碳数目总和为16以下，X15是C1-C13的直链或支链的亚烷基，X16是C1-C14的直链或支链的亚烷基，并且优选-CO-O-X11-＊、-X12-O-＊和-X11-CO-O-＊，更优选-CO-O-X11-＊和-X11-CO-O-＊，尤其优选-CO-O-X11-＊。
X1优选为-CO-O-或-CO-O-X17-，其中X17是C1-C4直链或支链亚烷基。
C3-C36环烃基的实例包括饱和环烃基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、降冰片烷基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、异冰片基和下列基团
Figure GSA00000074267500141
以及如下芳香烃基。
Figure GSA00000074267500142
C3-C36环烃基可具有一个或更多个取代基，其中一个或更多个亚甲基可被-O-或-CO-替代。取代基的实例包括卤原子、羟基、直链或支链C1-C12烃基、C1-C6羟烷基、C6-C20芳香烃基、C7-C21芳烷基、缩水甘油氧基和C2-C4酰基。卤原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。直链或支链C1-C12烃基的实例包括上述脂肪族烃基。C1-C6羟烷基的实例包括羟甲基、2-羟乙基、3-羟丙基、4-羟丁基、5-羟戊基和6-羟己基。C6-C20芳香烃基的实例包括苯基、萘基、蒽基、对甲基苯基、对叔丁基苯基和对金刚烷基苯基、C7-C21芳烷基的实例包括苯甲基、苯乙基、苯丙基、三苯基、萘甲基和萘乙基。C2-C4酰基的实例包括乙酰基、丙酰基和丁酰基。
式B表示的盐作为产酸剂，
其中Q1、Q2和A+如上定义，Ra表示直链或支链C1-C6脂肪烃基，或C3-C30饱和环烃基，所述C3-C30饱和环烃基可具有一个或更多个选自C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、羟基和氰基的取代基。
式(V)或(VI)表示的盐作为产酸剂：
Figure GSA00000074267500151
其中环E表示可具有C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羟烷基、羟基或氰基的C3-C30环烃基。Z′表示单键或C1-C4亚烷基，Q1、Q2和A+定义如上。
C1-C4亚烷基的实例包括亚甲基、二亚甲基、三亚甲基和四亚甲基，优选为亚甲基和二亚甲基。
更优选式(III)表示的盐作为产酸剂：
Figure GSA00000074267500152
其中Q1、Q2和A+定义如上，X各自独立地表示羟基或C1-C6羟基亚烷基，n表示0-9的整数，尤其优选式(III)表示的盐，其中n为1或2。
式(III)、(V)和(VI)表示的盐的阴离子的实例包括如下：
Figure GSA00000074267500161
Figure GSA00000074267500171
Figure GSA00000074267500181
Figure GSA00000074267500191
Figure GSA00000074267500201
Figure GSA00000074267500211
Figure GSA00000074267500221
Figure GSA00000074267500231
Figure GSA00000074267500241
Figure GSA00000074267500251
Figure GSA00000074267500261
Figure GSA00000074267500271
Figure GSA00000074267500281
Figure GSA00000074267500301
Figure GSA00000074267500311
式(VII)表示的盐作为产酸剂：
A+   -O3S-Rb    (VII)
其中A+如上定义，Rb表示C1-C6烷基或C1-C6全氟烷基，并且Rb优选C1-C6全氟烷基如三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基。
有机反离子的实例包括：式(VIII)、(IIb)、(IIc)和(IId)表示的阳离子：
其中，Pa、Pb和Pc各自独立地表示C1-C30直链或支链烷基，其可具有选自羟基、C3-C12环烃基、C1-C12烷氧基、氧基、氰基、氨基或被C1-C4烷基取代的氨基的一种或更多种取代基，或者表示C3-C30环烃基，可具有选自羟基和C1-C12烷氧基、氧基、氰基、氨基或被C1-C4烷基取代的氨基中的一种或更多种取代基，
P4和P5各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，P6和P7各自独立地表示C1-C12烷基或C3-C12环烷基，或P6和P7键合形成C3-C12二价无环烃基，该C3-C12二价无环烃基与相邻的S+一起形成环，并且所述二价无环烃基中的一个或更多个-CH2-可以被-CO-，-O-或-S-替代，P8表示氢原子，P9表示可具有一个或更多个取代基的C6-C20的芳香基团、C3-C12环烷基或C1-C12烷基，或P8和P9彼此键合形成二价无环烃基，该二价无环烃基与相邻的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基，并且所述二价无环烃基中的一个或更多个-CH2-可被-CO-，-O-或-S-替代，和
P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，G表示硫原子或氧原子，m表示0或1。
式(VIII)、(IIb)和(IId)中C1-C12烷氧基的实例包括：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基和2-乙基己氧基。式(VIII)中C3-C12环烃基的实例包括：环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、1-萘基和2-萘基。
式(VIII)中可具有选自羟基、C3-C12环烃基、C1-C12烷基、氧基、氰基、氨基或被C1-C4烷基取代的氨基中的一个或更多个取代基的C1-C30烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基和苄基。
式(VIII)中可具有选自羟基和C1-C12烷氧基、氧基、氰基、氨基或被C1-C4烷基取代的氨基中的一个或更多个取代基的C3-C30环烃基的实例包括：环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、双环己基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、4-己基苯基、4-辛基苯基、1-萘基、2-萘基、芴基、4-苯基苯基、4-羟基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁氧基苯基和4-己氧基苯基。
式(IIb)、(IIc)和(IId)中C1-C12烷基的实例包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基和2-乙基己基。
式(IIc)中C3-C12环烷基的实例包括：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环癸基。通过P6和P7键合形成的C3-C12二价无环烃基的实例包括：三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基。与相邻的S+以及二价无环烃基一起形成的环基的实例包括：四亚甲基锍基(tetramethylenesulfonio group)、五亚甲基锍基(pentamethylenesulfoniogroup)和氧二亚乙基锍基(oxybisethylenesulfonio group)。
式(IIc)中可具有一个或更多个取代基的C6-C20芳香基的实例包括：苯基、甲苯基、二甲苯基、叔丁基苯基和萘基。通过键合P8和P9形成的二价无环烃基的实例包括：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基，相邻的-CHCO-以及二价无环烃基一起形成的2-氧代环烷基的实例包括2-氧代环戊基和2-氧代环己基。
优选式(VIII)所示的阳离子和优选式(IIa)所示的阳离子：
Figure GSA00000074267500331
其中，P1、P2和P3各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、氰基可被C1-C4烷基取代的氨基，更优选下式(IIe)表示的阳离子：
Figure GSA00000074267500332
其中P22、P23和P24各自独立地表示氢原子、羟基或C1-C12烷基，和更优选式(IIf)表示的阳离子：
其中P25、P26和P27各自独立地表示氢原子、羟基或C1-C4烷基。
在式(IIa)中，卤原子的实例包括：氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，优选氟原子、氯原子和溴原子，更优选氟原子。C1-C12烷基的实例包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基和2-乙基己基。C1-C12烷氧基的实例包括：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基和2-乙基己氧基。C3-C12环烃基、以及可具有卤原子、羟基和C1-C12烷氧基的C3-C12环烃基的实例包括：具有金刚烷骨架的基团和具有异冰片烷基骨架的基团，其优选实例包括：2-烷基-2-金刚烷基、1-(1-金刚烷基)-1-烷基和异冰片烷基。
式(IIa)、(IIe)和(IIf)表示的阳离子的实例包括以下阳离子：
Figure GSA00000074267500351
Figure GSA00000074267500361
Figure GSA00000074267500371
式(IIb)表示的阳离子的实例包括以下阳离子：
Figure GSA00000074267500372
式(IIc)表示的阳离子的实例包括以下阳离子：
Figure GSA00000074267500381
Figure GSA00000074267500391
式(IId)表示的阳离子的实例包括以下阳离子：
Figure GSA00000074267500401
Figure GSA00000074267500411
Figure GSA00000074267500431
从光刻胶组合物分辨率和获得的图案外形的观点看，优选式(IXa)、(IXb)、(IXc)、(IXd)和(IXe)表示的盐作为产酸剂：
Figure GSA00000074267500441
其中P6、P7、P8、P9、P22、P23、P24、P25、P26、P27、Q1和Q2定义如上。
这其中，由于其便于生产，所以更优选下列盐。
Figure GSA00000074267500442
用作产酸剂的这些盐可根据JP 2006-257078A中所述的方法来制备。
式(V)和(VI)表示的盐也可以通过使式(1)或(2)表示的化合物与式(3)表示的化合物在惰性溶剂如水、乙腈和甲醇中、在0～150℃优选0～100℃下、在搅拌下进行反应来产生：
Figure GSA00000074267500451
其中Q1、Q2、Z′和环E与上述定义相同，M+表示Li+、Na+或K+；
A+Z-        (3)
其中A+与上述定义相同，Z-表示F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、AsF6 -、SbF6 -、PF6 -或ClO4 -。
对应每1摩尔式(1)或(2)表示的化合物，所使用的式(3)表示的化合物的量通常为0.5-2摩尔。获得的式(1)或(2)表示的盐可通过结晶或用水洗来取出。
式(1)和(2)表示的化合物可通过用式(6)表示的羧酸对式(4)或(5)表示的醇化合物进行酯化来产生：
Figure GSA00000074267500452
其中，Z′和环E与上述定义相同，
Figure GSA00000074267500461
其中，M+、Q1和Q2与上述定义相同。
酯化反应一般通过在20～200℃优选50～150℃下在非质子溶剂如二氯甲烷、甲苯、乙苯、单氯代苯和乙腈中利用搅拌混合物质来进行。在酯化反应中，通常加入酸催化剂，酸催化剂的实例包括有机酸如对甲苯磺酸和无机酸如硫酸。
酯化反应优选伴随脱水进行，例如，通过迪安-斯达克(Dean and Stark)法进行，因此反应时间会缩短。
对应每1摩尔式(4)或(5)的醇化合物，式(6)的羧酸化合物的量一般为0.2-3摩尔，优选0.5-2摩尔。酸催化剂的量可以是催化量的或者与溶剂相当量的，一般为0.001-5摩尔，对应于每1摩尔式(4)或(5)的醇化合物。
或者，式(1)和(2)表示的化合物可通过用式(7)表示的羧酸化合物对式(4)或(5)表示的醇化合物进行酯化，然后用MOH(其中M为Li、Na或K)水解获得的化合物来产生：
其中Q1和Q2与上述定义相同。
另外，式(VI)表示的盐可通过还原式(V)表示的盐来产生，式(2)表示的化合物可通过还原式(1)表示的化合物来产生。还原反应通常在如水、醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、1，2-二甲氧基乙烷和苯的溶剂以及诸如硼氢化物如硼氢化钠、硼氢化锌、三仲丁基硼氢化锂和硼烷，氢化铝化合物如三叔丁氧基氢化铝锂和二异丁基氢化铝，有机氢硅烷化合物如三乙基硅烷和二苯基硅烷，和有机氢化锡化合物如三丁基锡的还原剂中进行。还原反应通常在-80～100℃优选-10～60℃下进行。
也可使用式(X-1)、(X-2)、(X-3)和(X-4)表示的盐作为产酸剂：
A+-O3S-R7                  (X-1)
A+-O3S-CF2-CH(OCOR10)-CF3  (X-4)
其中R7表示烷基、环烷基或氟代烷基，Xa表示C2-C6氟代亚烷基，Ya和Za各自独立地表示C1-C10氟代烷基，R10表示任选的取代的C1-C20烷基或任选的取代的C6-C14芳基。
在R7中，烷基优选具有1～10个碳原子，更优选1～8个碳原子，尤其优选1～4个碳原子。环烷基优选具有4～15个碳原子，更优选4～12个碳原子，更优选4～10个碳原子，尤其优选6～10个碳原子。氟代烷基优选具有1～10个碳原子，更优选1～8个碳原子，尤其优选1～4个碳原子。在氟代烷基中氟原子数目与氟原子和氢原子的总数目的比例优选为10％以上，更优选为50％以上，尤其优选全氟烷基。
R7优选为直链烷基、环烷基或氟代烷基。
Xa优选为C3-C5氟代亚烷基，更优选为C3氟代亚烷基。在氟代亚烷基中氟原子数目与氟原子和氢原子的总数目的比例优选为70％以上，更优选为90％以上，尤其优选全氟亚烷基。
优选Ya和Za独立地为C1-C7氟代烷基，更优选Ya和Za独立地为C1-C3氟代烷基。在氟代烷基中氟原子数目与氟原子和氢原子的总数目的比例优选为70％以上，更优选为90％以上，尤其优选全氟烷基。
芳基的实例包括：苯基、甲苯基、二甲苯基、枯基、基、萘基、联苯基、蒽基和菲基。烷基和芳基的取代基的实例包括：羟基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、羰基、-O-、-CO-O-、氰基、氨基、C1-C4烷基取代的氨基和酰胺基。
在式(X-1)、(X-2)、(X-3)和(X-4)表示的盐中，优选式(X-1)表示的盐，更优选其中R7为氟代烷基的式(X-1)表示的盐。
它们的实例包括如下的：
Figure GSA00000074267500491
式(XI)表示的盐可用作产酸剂：
Figure GSA00000074267500511
其中，R51表示烷基、环烷基或氟代烷基，R52表示氢原子、羟基、卤原子、烷基、卤代烷基或烷氧基，R53表示任选取代的芳基和t表示1～3的整数。
在R51中，烷基优选具有1～10个碳原子，更优选1～8个碳原子，尤其优选1～4个碳原子。环烷基优选具有4～15个碳原子，更优选4～12个碳原子，更优选4～10个碳原子，尤其优选6～10个碳原子。氟代烷基优选具有1～10个碳原子，更优选1～8个碳原子，尤其优选1～4个碳原子。在氟代烷基中氟原子数目与氟原子和氢原子的总数目的比例优选为10％以上，更优选为50％以上，尤其优选全氟烷基。
R51优选为直链烷基或氟代直链烷基。
卤原子的实例包括：氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，并且优选氟原子。
在R52中，烷基优选具有1～5个碳原子，更优选1～4个碳原子，尤其优选1～3个碳原子。卤代烷基的实例包括具有一个或更多个卤原子的烷基，卤原子实例包括与上述相同的卤原子。在卤代烷基中卤原子数目与卤原子和氢原子的总数目的比例优选为50％以上，尤其优选全卤代烷基。烷氧基优选具有1～5个碳原子，更优选1～4个碳原子，尤其优选1～3个碳原子。R52优选为氢原子。
R53优选为任选取代的苯基或任选取代的萘基，更优选任选取代的苯基，尤其优选苯基。任选取代的芳基的实例包括：未取代芳基如苯基和萘基、具有羟基的芳基、具有低级烷基的芳基和具有低级烷氧基的芳基。低级烷基优选具有1～6个碳原子，更优选1～4个碳原子，尤其优选1个碳原子。
在式(XI)中，t优选为2或3，更优选3。
式(XI)表示的盐的实例包括如下盐：
Figure GSA00000074267500521
也可以使用式(XII)和式(XIII)表示的盐作为产酸剂：
Figure GSA00000074267500522
其中R21表示芳基，R22和R23各自独立地表示芳基、烷基或环烷基，R24表示烷基、环烷基或氟代烷基，R25表示芳基和R26表示芳基、烷基或环烷基。
R22、R23和R26的烷基的实例包括：C1-C10烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、壬基和癸基，优选C1-C5烷基，更优选甲基。R22、R23和R26的环烷基的实例包括C3-C10环烷基如环戊基和环己基。R21、R22、R23、R25和R26的芳基的实例包括C6-C20芳基，优选苯基和萘基。芳基可具有一个或更多个取代基，所述取代基的实例包括烷基、烷氧基和卤原子。烷基的实例包括C1-C5烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基或叔丁基。烷氧基的实例包括C1-C5烷氧基，优选甲氧基或乙氧基。卤原子是实例包括氟原子。
在式(XII)中，优选R22为芳基，更优选R22和R23为芳基。优选R21、R22和R23各自独立地表示苯基或萘基。
R24的实例包括与R7相同的实例。
在式(XIII)中，优选R26为芳基，更优选R25和R26为苯基。
式(XII)和(XIII)表示的盐的实例包括：二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓九氟丁烷磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟丁烷磺酸盐、三苯基硫鎓三氟甲烷磺酸盐、三苯基硫鎓七氟丙烷磺酸盐、三苯基硫鎓九氟丁烷磺酸盐、三(4-甲基苯基)硫鎓三氟甲烷磺酸盐、三(4-甲基苯基)硫鎓七氟丙烷磺酸盐、三(4-甲基苯基)硫鎓九氟丁烷磺酸盐、二甲基(4-羟基萘基)硫鎓三氟甲烷磺酸盐、二甲基(4-羟基萘基)硫鎓七氟丙烷磺酸盐、二甲基(4-羟基萘基)硫鎓九氟丁烷磺酸盐、二甲基苯基硫鎓三氟甲烷磺酸盐、二甲基苯基硫鎓七氟丙烷磺酸盐、二甲基苯基硫鎓九氟丁烷磺酸盐、二苯基甲基硫鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基甲基硫鎓七氟丙烷磺酸盐、二苯基甲基硫鎓九氟丁烷磺酸盐、(4-甲基苯基)二苯基硫鎓三氟甲烷磺酸盐、(4-甲基苯基)二苯基硫鎓七氟丙烷磺酸盐、(4-甲基苯基)二苯基硫鎓九氟丁烷磺酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基硫鎓三氟甲烷磺酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基硫鎓七氟丙烷磺酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基硫鎓九氟丁烷磺酸盐、三(4-叔丁基苯基)硫鎓三氟甲烷磺酸盐、三(4-叔丁基苯基)硫鎓七氟丙烷磺酸盐、三(4-叔丁基苯基)硫鎓九氟丁烷磺酸盐、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)硫鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)硫鎓七氟丙烷磺酸盐、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)硫鎓九氟丁烷磺酸盐、二(1-萘基)苯基硫鎓三氟甲烷磺酸盐、二(1-萘基)苯基硫鎓七氟丙烷磺酸盐、二(1-萘基)苯基硫鎓九氟丁烷磺酸盐、1-(4-丁氧基萘基)四氢噻吩鎓全氟辛烷磺酸盐、1-(4-丁氧基萘基)四氢噻吩鎓2-二环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸盐、和N-九氟丁烷磺酰氧基双环[2.2.1]庚-5-烯基-2，3-二羧酰亚胺。
其中阳离子部分是式(XII)或(XIII)表示的盐的阳离子而阴离子部分是式(X-1)、(X-2)或(X-3)表示的盐的阴离子的盐也可用作产酸剂。
作为产酸剂，下列可用作产酸剂。
Figure GSA00000074267500541
磺酸肟化合物的实例包括具有式(XVI)表示的基团的化合物：
Figure GSA00000074267500542
其中R31和R32各自独立地表示有机基团。
R31优选为烷基、卤代烷基或芳基。烷基优选具有1～20个碳原子，更优选1～8个碳原子，还更优选1～6个碳原子，尤其优选1～4个碳原子。卤代烷基的实例包括氟代烷基、氯代烷基、溴代烷基和碘代烷基，优选氟代烷基。芳基的实例包括C4-C20芳基，优选C4-C10芳基，更优选C6-C10芳基。芳基可具有一个以上卤原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。R31更优选C1-C4烷基或C1-C4氟代烷基。
R32优选为烷基、卤代烷基、芳基或氰基，烷基和芳基的实例包括与R31相同的实例。R32更优选为氰基、C1-C8烷基或C1-C8卤代烷基。
磺酸肟化合物的优选实例包括式(XVII)和(XVIII)表示的化合物：
Figure GSA00000074267500551
其中R33表示氰基、烷基或卤代烷基，R34表示芳基，R35表示烷基或卤代烷基，R36表示氰基、烷基或卤代烷基，R37表示w价芳香烃基，R38表示烷基或卤代烷基，w表示2或者3。
在R33中，烷基和卤代烷基优选具有1～10个碳原子，更优选1～8个碳原子，尤其优选1～6个碳原子。R33优选为卤代烷基并且更优选氟代烷基。优选其中氟原子数目与氟原子和氢原子的总数目的比例为70％以上的氟代烷基，更优选其中氟原子数目与氟原子和氢原子的总数目的比例为90％以上的氟代烷基，尤其优选全氟烷基。
在R34中，芳基的实例包括苯基、联苯基、芴基、萘基、蒽基和菲基，以及含有杂原子如氮原子、硫原子和氧原子的杂芳基。芳基可具有一个或更多个取代基，所述取代基的实例包括C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C1-C10烷氧基。烷基和卤代烷基优选具有1～8个碳原子，并且更优选具有1～4个碳原子。卤代烷基优选为氟代烷基。
在R35中，烷基和卤代烷基的实例包括与R33相同的实例。
在R36中，烷基和卤代烷基的实例包括与R33相同的实例。w价芳香烃基的实例包括苯二基(benzenediyl)。在R38中，烷基和卤代烷基的实例包括与R35相同的实例，w优选为2。
磺酸肟化合物的具体实例包括JP 2007-286161A、JP9-208554A和WO2004/074242A2中描述的化合物。其优选实例化合物包括如下的：
作为产酸剂，也可以使用重氮甲烷化合物如二(烷基磺酰基)重氮甲烷、二(芳基磺酰基)重氮甲烷和多-二(磺酰基)重氮甲烷，硝基苄基磺酸盐化合物，亚氨基磺酸盐化合物和二砜化合物。
二(烷基磺酰基)重氮甲烷和二(芳基磺酰基)重氮甲烷的实例包括：二(异丙基磺酰基)重氮甲烷、二(对甲苯基磺酰基)重氮甲烷、二(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、二(环己基磺酰基)重氮甲烷和二(2，4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷。另外，也可以使用JP 11-035551A、JP 11-035552A和JP 11-035553A中所描述的重氮甲烷化合物。
多-二(磺酰基)重氮甲烷的实例包括：1，3-二(苯磺酰基重氮甲基磺酰基)丙烷、1，4-二(苯磺酰基重氮甲基磺酰基)丁烷、1，6-二(苯磺酰基重氮甲基磺酰基)己烷、1，10-二(苯磺酰基重氮甲基磺酰基)癸烷、1，2-二(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)乙烷、1，3-二(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)丙烷、1，6-二(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)己烷和1，10-二(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)癸烷。
优选具有氟代烷基磺酸盐阴离子的鎓盐。
组分(b)包含一种或更多种产酸剂。
第一光刻胶组合物通常包含70-99.9重量％的组分(a)，优选80-99.9重量％的组分(a)，更优选90-99重量％的组分(a)，基于固体组分的量。第一光刻胶组合物通常包含0.1-30重量％的组分(b)，优选0.1-20重量％的组分(b)，更优选1-10重量％的组分(b)。在本说明书中，“固体组分”是指光刻胶组合物中除溶剂之外的组分的总和。
接下来说明组分(c)。
在式(X)中，R11、R12、R13和R14各自独立地表示用C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷基，以及R15和R16各自独立地表示可具有一个或更多个取代基的C6-C10芳香烃基或C1-C6烷基。
C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷基的实例包括：-CH2OCH3、-CH2OC2H5、-CH2OC3H7、-CH2OCH(CH3)2、-(CH2)2OCH3、-(CH2)2OC2H5、-(CH2)2OC3H7、-(CH2)3OCH3、-(CH2)3OC2H5、-(CH2)3OC3H7和-(CH2)6OCH3。C1-C6烷基的实例包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基，优选C1-C4烷基、更优选C1或C2烷基，尤其优选甲基。C6-C10芳烃基的实例包括苯基和萘基，并且取代基的实例包括卤原子和C1-C6烷基。
交联剂(X)的具体实例包括表1中No.1至No.10所示的化合物，并且优选No.2或No.3所示的化合物。在表1中，R-1表示-CH2OCH3，R-2表示-CH2OCH(CH3)2，R-3表示-CH3，R-4表示-C3H7，R-5表示-C6H5。
表1
  No.   R11   R12   R13   R14   R15   R16
  1   R-1   R-1   R-1   R-1   R-3   R-3
  2   R-1   R-1   R-1   R-1   R-3   R-4
  3   R-1   R-1   R-1   R-1   R-3   R-5
  4   R-1   R-1   R-1   R-1   R-4   R-5
  5   R-1   R-1   R-1   R-1   R-5   R-5
  6   R-2   R-2   R-2   R-2   R-3   R-3
  7   R-2   R-2   R-2   R-2   R-3   R-4
  No.   R11   R12   R13   R14   R15   R16
  8   R-2   R-2   R-2   R-2   R-3   R-5
  9   R-2   R-2   R-2   R-2   R-4   R-5
  10   R-2   R-2   R-2   R-2   R-5   R-5
一般使用市售的交联剂作为交联剂(X)。
在第一光刻胶组合物中，对应于每100重量份的组分(a)，组分(c)的量通常为0.5～30重量份，优选0.5～10重量份，更优选1～5重量份，尤其优选1.5～2.5重量份。
除了交联剂(X)之外，第一光刻胶组合物可包含其他交联剂。其他交联剂的实例包括具有羟甲基氨基的化合物，其可通过使具有氨基的化合物与甲醛、或与甲醛和低级醇进行反应而获得，还包括具有两个或多个环氧乙烷结构的脂肪烃化合物。具有氨基的化合物的实例包括：乙酰胍胺、苯并胍胺、脲、亚烷基脲如乙烯脲和丙烯脲以及甘脲。优选可通过脲与甲醛、或与甲醛和低级醇进行反应而获得的化合物，可通过亚烷基脲与甲醛、或与甲醛和低级醇进行反应而获得的化合物、以及可通过甘脲与甲醛、或与甲醛和低级醇进行反应而获得的化合物，并且更优选可通过甘脲与甲醛、或与甲醛和低级醇进行反应而获得的化合物。
可通过脲与甲醛、或与甲醛和低级醇进行反应而获得的化合物的实例包括：双(甲氧甲基)脲、双(乙氧甲基)脲、双(丙氧甲基)脲和双(丁氧甲基)脲，并且优选双(甲氧甲基)脲。
通过亚烷基脲与甲醛、或与甲醛和低级醇进行反应而获得的化合物的实例包括式(XIX)表示的化合物：
Figure GSA00000074267500591
其中，R8和R9各自独立地表示羟基或低级烷氧基，R8′和R9′各自独立地表示氢原子、羟基或低级烷氧基，和v表示0、1或2。
低级烷氧基优选C1-C4烷氧基。
优选R8和R9相同并优选R8′和R9′相同，优选v为0或1。
式(XIX)表示的化合物的实例包括：单羟甲基化的乙烯脲、二羟甲基化的乙烯脲、单甲氧基甲基化的乙烯脲、二甲氧基甲基化的乙烯脲、乙氧基甲基化的乙烯脲、二乙氧基甲基化的乙烯脲、丙氧基甲基化的乙烯脲、二丙氧基甲基化的乙烯脲、丁氧基甲基化的乙烯脲、二丁氧基甲基化的乙烯脲、单羟甲基化的丙烯脲、二羟甲基化的丙烯脲、单甲氧基甲基化的丙烯脲、二甲氧基甲基化的丙烯脲、乙氧基甲基化的丙烯脲、二乙氧基甲基化的丙烯脲、丙氧基甲基化的丙烯脲、二丙氧基甲基化的丙烯脲、丁氧基甲基化的丙烯脲、二丁氧基甲基化的丙烯脲、1，3-(二甲氧基甲基)-4，5-二羟基-2-咪唑烷酮和1，3-(二甲氧基甲基)-4，5-二甲氧基-2-咪唑烷酮。
通过使甘脲与甲醛、或与甲醛和低级醇进行反应而获得的化合物的实例包括：单(四羟基甲基化)甘脲、二(四羟基甲基化)甘脲、三(四羟基甲基化)甘脲、四(四羟基甲基化)甘脲、单(四甲氧基甲基化)甘脲、二(四甲氧基甲基化)甘脲、三(四甲氧基甲基化)甘脲、四(四甲氧基甲基化)甘脲、单(四乙氧基甲基化)甘脲、二(四乙氧基甲基化)甘脲、三(四乙氧基甲基化)甘脲、四(四乙氧基甲基化)甘脲、单(四丙氧基甲基化)甘脲、二(四丙氧基甲基化)甘脲、三(四丙氧基甲基化)甘脲、四(四丙氧基甲基化)甘脲、单(四丁氧基甲基化)甘脲、二(四丁氧基甲基化)甘脲、三(四丁氧基甲基化)甘脲和四(四丁氧基甲基化)甘脲。
在第一光刻胶组合物中，对于100重量份的组分(a)，交联剂(X)与其他交联剂的总量通常为0.5～30重量份，优选0.5～10重量份，更优选1～5重量份，尤其优选1.5～2.5重量份。
在第一光刻胶组合物中，由于曝光后延迟产生的酸的失活而引起的性能劣化可以通过添加有机碱化合物尤其是含氮的有机碱化合物作为猝灭剂而变小。
含氮有机碱化合物的具体实例包括下式表示的含氮有机碱化合物：
Figure GSA00000074267500601
其中T1、T2和T7各自独立地表示氢原子、C1-C6脂肪烃基、C5-C10脂环烃基或C6-C20芳烃基，并且该脂肪烃基、脂环烃基和芳烃基可具有选自羟基、可被C1-C4脂肪烃基取代的氨基、和C1-C6烷氧基中的一种或更多种基团，
T3、T4和T5各自独立地表示氢原子、C1-C6脂肪烃基、C5-C10脂环烃基、C6-C20芳烃基或C1-C6烷氧基，并且该脂肪烃基、脂环烃基、芳烃基和烷氧基可具有选自羟基、可被C1-C4脂肪烃基取代的氨基、和C1-C6烷氧基中的一种或更多种基团，
T6表示C1-C6脂肪烃基或C5-C10脂环烃基，并且该脂肪烃基和脂环烃基可具有选自羟基、可被C1-C4脂肪烃基取代的氨基和C1-C6烷氧基中的一种或更多种基团，并且
A表示-CO-、-NH-、-S-、-S-S-、或者C2-C6亚烷基。
可被C1-C4脂肪烃基取代的氨基的实例包括：氨基、甲氨基、乙氨基、丁氨基、二甲基氨基和二乙基氨基。C1-C6烷氧基的实例包括：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基和2-甲氧乙氧基。
可具有选自羟基、可被C1-C4脂肪烃基取代的氨基、和C1-C6烷氧基中的一种或更多种基团的脂肪烃基的具体实例包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、2-(2-甲氧乙氧基)乙基、2-羟乙基、2-羟丙基、2-氨基乙基、4-氨基丁基和6-氨基己基。
可具有选自羟基、可被C1-C4脂肪烃基取代的氨基、和C1-C6烷氧基中的一种或更多种基团的脂环烃基的具体实例包括：环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
可具有选自羟基、可被C1-C4脂肪烃基取代的氨基、和C1-C6烷氧基中的一种或更多种基团的芳烃基的具体实例包括苯基和萘基。
烷氧基的具体实例包括：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。
亚烷基的具体实例包括：亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、亚甲基二氧基和亚乙基-1，2-二氧基。
含氮有机碱化合物的具体实例包括：己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4，4′-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二乙基二苯基甲烷、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二环己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二环己基甲基胺、三[2-(2-甲氧乙氧基)乙基]胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、联吡啶、2，2′-二吡啶基胺、二-2-吡啶基酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-双(2-吡啶基)乙烯、1，2-双(4-吡啶基)乙烯、1，2-双(4-吡啶氧基)乙烷、4，4′-二吡啶基硫化物、4，4′-二吡啶基二硫化物、2，2′-二吡啶甲基胺和3，3′-二吡啶甲基胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化四己基铵、氢氧化四辛基铵、氢氧化苯基三甲基铵、氢氧化(3-三氟甲基苯基)三甲基铵、和氢氧化(2-羟乙基)三甲基铵(所谓的“胆碱”)。
还可以使用JP 11-52575A1中公开的具有哌啶骨架的受阻胺化合物作为猝灭剂。
在形成具有较高分辨率的图案方面，优选使用季铵氢氧化物作为猝灭剂。
当碱性化合物用作猝灭剂时，第一光刻胶组合物优选包含0.01-1重量％的碱性化合物，基于固体组分的总含量。
如果必要，第一光刻胶组合物可以包含少量的各种添加剂，例如敏化剂、溶解抑制剂、其它聚合物、表面活性剂、稳定剂和染料，只要不防碍本发明的效果即可。
第一光刻胶组合物通常是光刻胶液体组合物的形式，其中上述成分溶解在溶剂中。可以使用本领域中通常使用的溶剂。所用溶剂足以溶解上述成分、具有足够的干燥速率并且在溶剂蒸发之后得到均匀并光滑的涂层。
所述溶剂的实例包括：二醇醚酯例如乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、和丙二醇单甲醚乙酸酯；非环酯例如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮例如丙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮；以及环状酯例如γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用并且可以混合它们的两种或更多种来使用。
第二光刻胶组合物通常包含上述一种或更多种树脂、上述产酸剂和一种或更多种溶剂。第二光刻胶组合物可包含上述一种或更多种猝灭剂和上述添加剂。第二光刻胶组合物可包含上述交联剂。第二光刻胶组合物可以与第一光刻胶组合物相同，或者与第一光刻胶组合物不同。
产生本发明的光刻胶图案的方法包括下述步骤(1)至(11)：
(1)在衬底上施加第一光刻胶组合物然后进行干燥从而形成第一光刻胶膜的步骤，
(2)预烘第一光刻胶膜的步骤，
(3)使预烘过的第一光刻胶膜曝露于辐射的步骤，
(4)烘焙曝露过的第一光刻胶膜的步骤，
(5)用第一碱性显影剂使烘焙过的第一光刻胶膜显影从而形成第一光刻胶图案的步骤，
(6)使形成的第一光刻胶图案对下述步骤(9)中的辐射无活性、使形成的第一光刻胶图案不溶于碱性显影剂或者使形成的第一光刻胶图案不溶于用于下述步骤(7)中的第二光刻胶组合物的步骤，
(7)在其上已经形成第一光刻胶图案的衬底上施加第二光刻胶组合物、然后进行干燥从而形成第二光刻胶膜的步骤，
(8)预烘第二光刻胶膜的步骤，
(9)使预烘过的第二光刻胶膜曝露于辐射的步骤，
(10)烘焙曝露过的第二光刻胶膜的步骤，和
(11)用第二碱性显影剂使烘焙过的第二光刻胶膜显影从而形成第二光刻胶图案的步骤。
在步骤(1)中，第一光刻胶组合物通过常规工艺如旋涂施加于衬底上。衬底的实例包括半导体衬底如硅晶片、塑料衬底、金属衬底、陶瓷衬底、以及，并且其上施加有绝缘膜或导电膜的这些衬底。可在衬底上形成抗反射涂层膜。用于形成抗反射涂层膜的抗反射涂层组合物的实例包括市售抗反射涂层组合物如得自Brewer公司的“ARC-29A-8”。抗反射涂层膜通常通过用常规工艺如旋涂施加到衬底上然后烘焙形成。烘焙温度通常190-250℃，优选195-235℃，更优选200-220℃。烘焙时间通常为5～60秒。
在步骤(1)中，第一光刻胶组合物的膜厚度虽然不限制，但是其优选为几十纳米到几百微米。在衬底上施加第一光刻胶组合物之后，干燥形成的第一光刻胶组合物膜，从而形成第一光刻胶膜。干燥工艺的实例包括自然干燥、通风干燥和减压干燥。干燥温度通常为10-120℃，优选25-80℃，干燥时间通常为10-3600秒，优选30-1800秒。
在步骤(2)中，预烘步骤(1)中形成的第一光刻胶层。预烘通常用加热装置进行。预烘温度通常为80-140℃，预烘时间通常为10-600秒。
在步骤(3)中，使步骤(2)中预烘的第一光刻胶膜曝露于辐射。所述曝露通常使用传统曝光系统进行，例如KrF准分子激光曝光系统(波长248nm)，ArF准分子激光干曝光系统(波长193nm)，ArF准分子激光液体润湿曝光系统(波长193nm)，F2激光曝光系统(波长157nm)、和通过波长转换将来自固态激光源的激光转换而发射属于远紫外区域或真空紫外区域的谐振激光的系统。
在步骤(4)中，烘焙步骤(3)中的曝光的第一光刻胶膜。烘焙通常用加热装置进行。烘焙温度通常为70-140℃，烘焙时间通常为30-600秒。
在步骤(5)中，用第一碱性显影剂使步骤(4)中烘焙的第一光刻胶膜显影，从而形成第一光刻胶图案。作为第一碱性显影剂，使用本领域中使用的各种碱性水溶液中的任一种。通常，使用氢氧化四甲基铵或氢氧化(2-羟乙基)三甲基铵(通常称为“胆碱”)的水溶液。
在步骤(6)中，使步骤(5)中形成的第一光刻胶图案对下述步骤(9)中的辐射无活性，使形成的第一光刻胶图案不溶于碱性显影剂或者使形成的第一光刻胶图案不溶于下述步骤(7)中的第二光刻胶组合物。通常，形成的第一光刻胶图案用加热装置进行烘焙。加热装置可以与用于步骤(2)中的相同，也可以与用于步骤(2)中的不同。热板或烘箱通常用作加热装置，并且优选热板。烘焙温度通常190-250℃，优选195-235℃，更优选200-220℃。烘焙时间通常为10～60秒。烘焙可以分几个批次进行。
在步骤(7)中，在其上已经在步骤(6)中形成第一光刻胶图案的衬底上施加第二光刻胶组合物，然后进行干燥从而形成第二光刻胶膜。该步骤通常根据步骤(1)中描述的相同方式进行。
在步骤(8)中，预烘步骤(7)中形成的第二光刻胶膜，该步骤通常根据步骤(2)中描述的相同方式进行。
在步骤(9)中，将预烘过的第二光刻胶膜曝露于辐射，该步骤通常根据步骤(3)中描述的相同方式进行。
在步骤(10)中，烘焙曝露过的第二光刻胶膜，该步骤通常根据步骤(4)中描述的相同方式进行。
在步骤(11)中，用第二碱性显影剂使烘焙过的第二光刻胶膜显影从而形成第二光刻胶图案。作为第二碱性显影剂，通常使用与第一碱性显影剂相同的显影剂。该步骤通常根据步骤(5)中描述的相同方式进行。
应该理解本文公开的实施方案在所有方面均为实例并且是非限制性的。本发明的范围不由上述描述确定，而是由所附的权利要求所确定，并且包括与权利要求等同含义和范围的所有变化。
将通过实施例更具体地描述本发明，所述实施例不解释为限制本发明的范围。除非另外特别指出，下面实施例中用来表示任何化合物含量和任意材料的量的“％”和“份”是基于重量的。下面实施例中所用的树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是使用凝胶渗透色谱得到的数值，并且分析条件如下。获得的树脂的玻璃转化温度(Tg)用示差扫描热量计(Q2000型，TA Instruments公司制造)测量。
<凝胶渗透色谱计分析条件>
设备：HLC-8120GPC型，TOSOH CORPORATION制造
柱：三个具有保护柱的TSK凝胶多孔HXL-M柱，TOSOH公司制造
洗脱溶剂：四氢呋喃
流速：1.0mL/分钟
检测器：RI检测器
柱温度：40℃
进样量：100μL
标准参比物质：标准苯乙烯
Figure GSA00000074267500661
树脂合成实施例1
在配置有冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入27.78份的1，4-二噁烷，然后吹入氮气30分钟以将烧瓶中的气体替换成氮气。在氮气下加热至73℃之后，在73℃经2小时向其中逐滴加入通过混合15.00份单体(B)、5.61份单体(C)、2.89份单体(D)、12.02份单体(E)、10.77份单体(F)、0.34份2，2′-偶氮二异丁腈、1.52份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和63.85份1，4-二噁烷获得的溶液。在73℃加热所得混合物5小时。反应混合物冷却到室温并且用50.92份1，4-二噁烷稀释。将所得混合物在搅拌下倒入481份甲醇与120份离子交换水的混合溶液，以引起沉淀。分离沉淀并用301份甲醇洗三次然后减压干燥以获得37份树脂，所述树脂的Mw为7.90×103，分散度(Mw/Mn)为1.96，并且Tg为146℃。其收率为80％。树脂具有下列结构单元。这称作树脂A1。
Figure GSA00000074267500671
树脂合成实施例2
在配置有冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入50.40份的1，4-二噁烷，然后吹入氮气30分钟以将烧瓶中的气体替换成氮气。在氮气下加热至66℃之后，在66℃经2小时向其中逐滴加入通过混合24.00份单体(A)、5.53份单体(C)、25.69份单体(D)、28.78份单体(F)、0.56份2，2′-偶氮二异丁腈、2.55份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和75.60份1，4-二噁烷获得的溶液。在66℃加热所得混合物5小时。反应混合物冷却到室温并且用92.40份1，4-二噁烷稀释。将所得混合物搅拌倒入1092份甲醇中以引起沉淀。分离沉淀并用546份甲醇洗三次然后减压干燥以获得62份树脂，所述树脂的Mw为1.53×104，分散度(Mw/Mn)为1.47，并且Tg为176℃。其收率为75％。该树脂具有下列结构单元。这称作树脂A2。
Figure GSA00000074267500672
盐合成实施例1
Figure GSA00000074267500681
(1)在冰浴中向100份二氟(氟代磺酰基)乙酸甲酯和150份离子交换水的混合物中逐滴加入230份30％氢氧化钠水溶液。在100℃加热并回流所得混合物3小时。冷却到室温后，冷却的化合物用88份浓缩盐酸中和，并且将所得溶液浓缩以获得164.4份二氟磺酰乙酸的钠盐(含无机盐，纯度62.7％)。
(2)向1.9份二氟磺酰乙酸的钠盐(纯度62.7％)和9.5份N，N-二甲基甲酰胺的混合物中加入1.0份1，1’-羰二咪唑，搅拌所得溶液2小时。将该溶液加入到通过混合1.1份上述式(i)表示的化合物、5.5份N，N-二甲基甲酰胺和0.2份氢化钠而制备的溶液中然后搅拌2小时。所得溶液搅拌15小时以获得含有上述式(ii)表示的盐的溶液。
(3)向含有上述式(ii)表示的盐的溶液中，加入17.2份氯仿和2.9份14.8％氯化三苯基硫鎓的水溶液。搅拌所得混合物15小时，然后分离为有机层和水层。水层用6.5份氯仿萃取以获得氯仿层。将氯仿层与有机层混合并用离子交换水洗。浓缩获得的有机层。获得的剩余物与5.0份叔丁甲醚混合并且过滤所得混合物以获得0.2份白色固体状的上述式(iii)表示的盐，这称作产酸剂B1。
实施例1-2
<树脂>
A1：树脂A1
A2：树脂A2
<产酸剂>
B1：产酸剂B1
<交联剂>
C1：得自Ciba Japan Inc.，的“CGPS352”，其为下式所表示的化合物：
Figure GSA00000074267500691
C2：得自“Daychem Laboratories  Inc.，”的“PowderlinkPhenylMethyl”，其为下式表示的化合物：
Figure GSA00000074267500692
<碱性化合物>
Q1：2，6-二异丙基苯胺
Q2：三(甲氧基乙氧基乙基)胺
<溶剂>
S1：丙二醇单甲醚            290份
2-庚酮                      35份
丙二醇单甲醚乙酸酯          20份
γ-丁内酯                   3份
S2：丙二醇单甲醚        250份
2-庚酮                  35份
丙二醇单甲醚乙酸酯      20份
γ-丁内酯               3份
将下列组分混合并溶解，并且进一步通过孔径为0.2μm的含氟树脂过滤器过滤，以制备光刻胶组合物。
树脂(表2中描述了种类和量)
产酸剂(表2中描述了种类和量)
交联剂(表2中描述了种类和量)
碱性化合物(表2中描述了种类和量)
溶剂(表2中描述了种类)
表2
  树脂(种类/量(份数))   产酸剂(种类/量(份数))   交联剂(种类/量(份数))   碱性化合物(种类/量(份数)) 溶剂
 组合物1   A2/10   Bl/0.85   C1/0.176   Q2/0.16   S2
 组合物2   A2/10   Bl/0.85   C2/0.193   Q2/0.16   S2
 组合物3   Al/10   Bl/1.5   -   Ql/0.12   S1
在实施例1中，组合物1用作第一光刻胶组合物，组合物3用作第二光刻胶组合物。在实施例2中，组合物2用作第一光刻胶组合物，组合物3用作第二光刻胶组合物。
用得自Brewer公司的有机抗反射涂层组合物“ARC-29-8”涂覆每个硅晶片，然后在热板上以205℃烘焙60秒，以形成78nm厚的有机抗反射涂层。在抗反射涂层上旋涂如上制备的各个第一光刻胶组合物，使得干燥后得到的膜的厚度变为95nm。
如此涂覆有第一光刻胶组合物的各个硅晶片在热板上以120℃预烘60秒。
用ArF准分子步进机(由CANON INC.制造的“FPA-5000AS3”，NA＝0.75，2/3环)，使用具有其线宽度为150nm的线-间隔图案(1∶1.5)的掩模，以表3的“曝光剂量”栏中显示的曝光剂量，使得由此形成有各光刻胶膜的每个晶片进行线和间隔图案曝光。
曝光后，各个晶片在热板上以125℃烘焙60秒。
烘焙后，各个晶片使用2.38重量％的氢氧化四甲基铵的水溶液进行旋覆浸没显影(paddle development)60秒。
显影后，各个晶片在热板上以表3中“条件”栏中显示的条件烘焙。用扫描电子显微镜(Hitachi Ltd.制造的“S-4100”)观察在有机抗反射涂层衬底上获得的图案，形成以线图案分割的间隔图案，其中线图案和间隔图案变为1∶3并且其线宽度为94nm。
表3
  实施例   曝光剂量(mJ/cm2)   条件
  1   20   205℃/25秒
  2   18   205℃/25秒
另外，在其上已经形成第一光刻胶图案的每个晶片上旋涂如上制备的第二光刻胶组合物，从而在干燥后得到的膜的厚度变为70nm。
如此涂覆有第二光刻胶组合物的各硅晶片在热板上以85℃预烘60秒。
用ArF准分子步进机(由CANON INC.，制造的“FPA-5000AS3”，NA＝0.75，2/3环)，使用具有线宽度为150nm的线-间隔图案(1∶1.5)的掩模，以38mJ/cm2的曝光剂量，使得由此形成有各光刻胶膜的每个晶片进行线和间隔图案曝光。
曝光后，各个晶片在热板上以85℃烘焙60秒。
烘焙后，各个晶片使用2.38重量％的氢氧化四甲基铵的水溶液进行旋覆浸没显影60秒。
从扫描电子显微镜(Hitachi Ltd.制造的“S-4100”)观察到，第二线图案在第一线图案之间形成，并且其间距是第一光刻胶图案的一半。
第一和第二光刻胶图案的形状良好，并且第一和第二光刻胶图案的剖面图形状也是良好的，所以获得好的光刻胶图案。
第一光刻胶组合物中的交联剂的浸取特性测量如下：
用第一光刻胶组合物旋涂硅晶片，使得干燥后所得膜的厚度为90nm。如此涂覆有第一光刻胶组合物的各自硅晶片在热板上以120℃预烘60秒。将由
Figure GSA00000074267500721
制成并且直径为80nm的O-环放置在第一光刻胶膜上。在O-环中的光刻胶膜上倾倒20mL纯水。在称为“接触时间”的10、30、60和120秒之后，用吸移管收集O-环中的各个水样，并根据下述条件分析以测量收集水样含交联剂的浓度。
<分析条件>
设备：AGILENT TECHNOLOGIES LTD.制造的(1100型)气相色谱法仪器，和AGILENT TECHNOLOGIES LTD.制造的质谱仪(LC/MSD TOF型)。
柱：SUMIPAX ODS A-210MS
Figure GSA00000074267500722
交联剂的浸取量绘出于图表中，其中接触时间的常用对数是X轴，交联剂的浸取量(mol/cm2)的常用对数是Y轴。基于图表得到幂近似方程，然后，由幂近似方程计算出当接触时间为1秒时的交联剂的浸取量，也就是每单位时间的交联剂的浸取量。结果示于表4中。
表4
实施例编号   浸取量(E-12mol/cm2)
  实施例1   0.066
  实施例2   0.099
在本领域中，单位时间交联剂的浸取量为1.0×10-12mol/cm2以下是好的，因此，本发明中使用的第一光刻胶组合物具有好的浸取特性。
根据本发明，交联剂浸取到用于浸入式光刻技术的液体中的量低，提供了好的光刻胶图案。

Claims (11)

1.一种产生光刻胶图案的方法，包括下列步骤(1)至(11)：
(1)在衬底上施加第一光刻胶组合物然后进行干燥从而形成第一光刻胶膜的步骤，所述第一光刻胶组合物包含：
(a)树脂，含有在其侧链中具有酸不稳定基团的结构单元并且其自身在碱性水溶液中不可溶或可溶性差，但是通过酸的作用变为在碱性水溶液中可溶；
(b)产酸剂；和
(c)式(X)表示的交联剂：
Figure FSA00000074267400011
其中R11、R12、R13和R14各自独立地表示以C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷基，R15和R16各自独立地表示可具有一个或更多个取代基的C6-C10芳香烃基或C1-C6烷基；
(2)预烘所述第一光刻胶膜的步骤，
(3)使预烘过的所述第一光刻胶膜曝露于辐射的步骤，
(4)烘焙曝露过的所述第一光刻胶膜的步骤，
(5)用第一碱性显影剂使烘焙过的所述第一光刻胶膜显影从而形成第一光刻胶图案的步骤，
(6)使形成的所述第一光刻胶图案对下述步骤(9)中的辐射无活性、使形成的所述第一光刻胶图案不溶于碱性显影剂或者使形成的所述第一光刻胶图案不溶于在下述步骤(7)中使用的第二光刻胶组合物的步骤，
(7)在其上已经形成有所述第一光刻胶图案的所述衬底上施加第二光刻胶组合物、然后进行干燥从而形成第二光刻胶膜的步骤，
(8)预烘所述第二光刻胶膜的步骤，
(9)使预烘过的所述第二光刻胶膜曝露于辐射的步骤，
(10)烘焙曝露过的所述第二光刻胶膜的步骤，和
(11)用第二碱性显影剂使烘焙过的所述第二光刻胶膜显影从而形成第二光刻胶图案的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(6)是烘焙形成的所述第一光刻胶图案的步骤。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述式(X)中的R11、R12、R13和R14各自独立地表示甲氧基甲基或异丙氧基甲基。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述式(X)中的R15和R16各自独立地表示甲基、丙基或苯基。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一光刻胶组合物中式(X)所表示的交联剂的量为0.5～30重量份每100重量份所述树脂。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述树脂还包含衍生自含羟基的丙烯酸金刚烷酯或含羟基的甲基丙烯酸金刚烷酯的结构单元。
7.根据权利要求6所述的方法，其中衍生自含羟基的丙烯酸金刚烷酯或含羟基的甲基丙烯酸金刚烷酯的所述结构单元的含量为5～50摩尔％，基于所述树脂的所有结构单元为100摩尔％。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在其侧链中具有酸不稳定基团的所述结构单元衍生自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其中与酯部分中的氧原子相邻的碳原子是季碳原子并且所述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯具有5～30个碳原子。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述树脂的含量为70～99.9重量％，基于所述第一光刻胶组合物中固体组分的量。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述产酸剂为式(I)所示的盐：
Figure FSA00000074267400031
其中Q1和Q2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，X1表示单键或-(CH2)k-，其中一个或更多个亚甲基可被-O-或-CO-替代，并且一个或更多个氢原子可被直链或支链C1-C4脂肪烃基替代，并且k表示1～17的整数，Y1表示可具有一个或更多个取代基的C3-C36环烃基，并且所述环烃基中的一个或更多个亚甲基可被-O-或-CO-替代，并且A+表示有机反离子。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述产酸剂的含量为0.1～30重量％，基于所述第一光刻胶组合物中固体组分的量。
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