CN102122114A - 用于制备光致抗蚀剂图案的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于制备光致抗蚀剂图案的方法，该方法包括以下步骤(A)至(D)：(A)在基底上涂覆第一光致抗蚀剂组合物以形成第一光致抗蚀剂膜，将第一光致抗蚀剂膜曝光于辐射，然后用碱性显影液将曝光的第一光致抗蚀剂膜显影，从而形成第一光致抗蚀剂图案；(B)使第一光致抗蚀剂图案对以下步骤(C)中的辐射惰性，使第一光致抗蚀剂图案不溶于碱性显影液或者使第一光致抗蚀剂图案不溶于在以下步骤(C)中使用的第二光致抗蚀剂组合物；(C)在步骤(B)中获得的第一光致抗蚀剂图案上，涂覆第二光致抗蚀剂组合物以形成第二光致抗蚀剂膜，将第二光致抗蚀剂膜曝光于辐射的步骤，和(D)用碱性显影液将曝光的第二光致抗蚀剂膜显影，从而形成第二光致抗蚀剂图案。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备光致抗蚀剂图案的方法。
背景技术
近年来，在使用光刻技术制备半导体的方法中，已经需要制备更加小型化的光致抗蚀剂图案。作为实现形成线宽度为32nm以下的光致抗蚀剂图案的方法，已经提出了双图案化方法(例如，WO09/084515A1)，并且双图案化方法包括下列步骤(1)至(11)：
(1)在基底上涂覆第一光致抗蚀剂组合物，接着进行干燥，由此形成第一光致抗蚀剂膜的步骤，所述第一光致抗蚀剂组合物包含树脂和酸生成剂，所述树脂包含在其侧链中具有酸不稳定基团的结构单元并且本身不溶于或难溶于碱性水溶液，但通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液，
(2)烘焙第一光致抗蚀剂膜的步骤，
(3)将烘焙的第一光致抗蚀剂膜曝光于辐射的步骤，
(4)烘焙曝光的第一光致抗蚀剂膜的步骤，
(5)用碱性显影液将步骤(4)中烘焙的第一光致抗蚀剂膜显影，由此形成第一光致抗蚀剂图案的步骤，
(6)烘焙第一光致抗蚀剂图案的步骤，
(7)在第一光致抗蚀剂图案上涂覆第二光致抗蚀剂组合物，接着进行干燥，由此形成第二光致抗蚀剂膜的步骤，
(8)烘焙第二光致抗蚀剂膜的步骤，
(9)将烘焙的第二光致抗蚀剂膜曝光于辐射的步骤，
(10)烘焙曝光的第二光致抗蚀剂膜的步骤，和
(11)用碱性显影液将步骤(10)中烘焙的第二光致抗蚀剂膜显影，由此形成第二光致抗蚀剂图案的步骤。
在双图案化方法中，第二光致抗蚀剂组合物包含具有以下结构单元的树脂和由下式表示的酸生成剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制备光致抗蚀剂图案的方法。
本发明涉及下列各项：
<1>用于制备光致抗蚀剂图案的方法，所述方法包括以下步骤(A)至(D)：
(A)在基底上涂覆第一光致抗蚀剂组合物以形成第一光致抗蚀剂膜，将第一光致抗蚀剂膜曝光于辐射，然后用碱性显影液将曝光的第一光致抗蚀剂膜显影，从而形成第一光致抗蚀剂图案的步骤，所述第一光致抗蚀剂组合物包含树脂、酸生成剂和交联剂，所述树脂包含在其侧链中具有酸不稳定基团的结构单元，
(B)使第一光致抗蚀剂图案对以下步骤(C)中的辐射惰性，使第一光致抗蚀剂图案不溶于碱性显影液或者使第一光致抗蚀剂图案不溶于在以下步骤(C)中使用的第二光致抗蚀剂组合物的步骤，
(C)在步骤(B)中获得的第一光致抗蚀剂图案上涂覆第二光致抗蚀剂组合物以形成第二光致抗蚀剂膜，将第二光致抗蚀剂膜曝光于辐射的步骤，所述第二光致抗蚀剂组合物包含：
树脂，所述树脂包含在其侧链中具有酸不稳定基团的结构单元，和
至少一种酸生成剂，所述至少一种酸生成剂选自由式(I)所示的光致酸生成剂(photoacid generator)和式(II)所示的光致酸生成剂组成的组：
在式(I)中，R1和R2独立表示C1-C12烷基或可以具有一个或多个取代基的C6-C18芳族烃基，R3表示C1-C12烷基，或者R2和R3彼此结合形成C3-C12二价无环烃基，所述二价无环烃基与S一起形成环，并且所述C3-C12二价无环烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-代替，并且A1 -表示有机阴离子，
在式(II)中，R4和R5独立表示C1-C12烷基、C3-C18饱和环状烃基或C6-C18芳族烃基，或者R4和R5彼此结合形成C3-C12二价无环烃基，所述二价无环烃基与S一起形成环，并且所述C3-C12二价无环烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-代替，R6表示氢原子，R7表示C1-C12烷基、C3-C18饱和环状烃基或可以具有一个或多个取代基的C6-C18芳族烃基，或者R6和R7彼此连接形成C1-C10二价无环烃基，所述二价无环烃基与R6和R7所结合的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基，并且A2 -表示有机阴离子，和
(D)用碱性显影液将曝光的第二光致抗蚀剂膜显影，从而形成第二光致抗蚀剂图案的步骤；
<2>根据<1>所述方法，其中步骤(A)包括以下步骤(1a)至(5a)：
(1a)在基底上涂覆第一光致抗蚀剂组合物，接着进行干燥，由此形成第一光致抗蚀剂膜的步骤，所述第一光致抗蚀剂组合物包含树脂、酸生成剂和交联剂，所述树脂包含在其侧链中具有酸不稳定基团的结构单元并且本身不溶于或难溶于碱性水溶液，但通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液，
(2a)将形成的第一光致抗蚀剂膜进行烘焙的步骤，
(3a)将烘焙的第一光致抗蚀剂膜曝光于辐射的步骤，
(4a)将曝光的第一光致抗蚀剂膜进行烘焙的步骤，和
(5a)用碱性显影液将步骤(4a)中烘焙的第一光致抗蚀剂膜显影，由此形成第一光致抗蚀剂图案的步骤；
<3>根据<1>或<2>所述的方法，其中步骤(B)包括以下步骤(6a)：
(6a)将第一光致抗蚀剂图案进行烘焙的步骤；
<4>根据<1>、<2>或<3>所述的方法，其中所述步骤(C)包括以下步骤(7a)至(10a)：
(7a)在步骤(B)中获得的第一光致抗蚀剂图案上涂覆第二光致抗蚀剂组合物，接着进行干燥，由此形成第二光致抗蚀剂膜的步骤，所述第二光致抗蚀剂组合物包含树脂和至少一种酸生成剂，所述树脂包含在其侧链中具有酸不稳定基团的结构单元并且本身不溶于或难溶于碱性水溶液，但通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液，所述至少一种酸生成剂选自由式(I)所示的光致酸生成剂和式(II)所示的光致酸生成剂组成的组，
(8a)将形成的第二光致抗蚀剂膜进行烘焙的步骤，
(9a)将烘焙的第二光致抗蚀剂膜曝光于辐射的步骤，和
(10a)将曝光的第二光致抗蚀剂膜进行烘焙的步骤；
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的方法，其中A1 -和A2 -独立地表示由
其中Q3和Q4独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，L1表示单键或C1-C17二价饱和烃基，所述C1-C17二价饱和烃基中一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替，Y1表示可以具有一个或多个取代基的C1-C18脂族烃基、可以具有一个或多个取代基的C3-C18饱和环状烃基，并且在所述脂族烃基和饱和环状烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-、-SO2-或-CO-代替。
具体实施方式
用于本发明的第一光致抗蚀剂组合物包含以下三种组分：
组分(a)：树脂
组分(b)：光致酸生成剂
组分(c)：交联剂。
首先，将说明组分(a)。
树脂在酸的作用下变得可溶于碱性水溶液。树脂通常包含在其侧链中具有酸不稳定基团的结构单元。树脂本身不溶或难溶于碱性水溶液，但是通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液。
在本说明书中，“酸不稳定基团”是指能够通过酸的作用被消除的基团。
酸不稳定基团的实例包括由式(10)表示的基团：
其中Ra1、Ra2和Ra3独立地表示脂族烃基或饱和环状烃基，并且Ra1和Ra2可以彼此结合形成环。
脂族烃基的实例包括C1-C8脂族烃基如C1-C8烷基。C1-C8烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基。饱和环状烃基的实例包括C3-C20脂环族烃基。脂环族烃基可以是单环或多环的，并且其实例包括单环的脂环族烃基，如C3-C20环烷基(例如环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环戊基、环庚基和环辛基)和多环的脂环族烃基，如十氢萘基、金刚烷基、降冰片基，甲基降冰片基，和以下基团：
脂环族烃基优选具有5至20个碳原子。
由Ra1和Ra2彼此结合形成的环的实例包括以下基团，并且所述环优选具有5至20个碳原子。
其中Ra3具有与以上定义相同的含义。
优选由其中Ra1、Ra2和Ra3各自独立地表示C1-C8烷基如叔丁基的式(10)表示的基团，由其中Ra1、Ra2彼此结合形成金刚烷基环并且Ra3是C1-C8烷基如2-烷基-2-金刚烷基的式(10)表示的基团，和由其中Ra1和Ra2是C1-C8烷基并且Ra3是金刚烷基如1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷氧基羰基的式(10)表示的基团。
具有酸不稳定基团的化合物优选为在其侧链具有酸不稳定基团的丙烯酸酯单体或在其侧链具有酸不稳定基团的甲基丙烯酸酯单体。
具有酸不稳定基团的化合物的优选实例包括由式(a1-1)表示的单体和由式(a1-2)表示的单体：
其中Ra4和Ra5独立地表示氢原子或甲基，Ra6和Ra7独立地表示C1-C8脂族烃基或C3-C10饱和环状烃基，La1和La2独立地表示*-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，其中＊表示与-CO-的结合位置，并且k1表示1至7的整数，以及m1和n1各自独立地表示0至14的整数，并且更优选由式(a1-1)表示的单体。
脂族烃基优选具有1至6个碳原子，并且饱和环状烃基优选具有3至8个碳原子并且更优选3至6个碳原子。
脂族烃基的实例包括C1-C8烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、2，2-二甲基乙基、1-甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-丙基丁基、戊基、1-甲基戊基、己基、1，4-二甲基己基、庚基、1-甲基庚基和辛基。饱和环状烃基的实例包括环己基、甲基环己基、二甲基环戊基、环庚基、甲基环庚基、降冰片基和甲基降冰片基。
La1优选为*-O-或*-O-(CH2)f1-CO-O-，其中*表示与-CO-的结合位置，并且f1表示1至4的整数，并且更优选为*-O-或*-O-CH2-CO-O-，并且特别优选*-O-。La2优选为*-O-或*-O-(CH2)f1-CO-O-，其中*表示与-CO-的结合位置，并且f1具有与以上定义相同的含义，并且更优选为*-O-或*-O-CH2-CO-O-，并且特别优选*-O-。
在式(a1-1)中，m1优选为0至3的整数，并且更优选0或1。在式(a1-2)中，n1优选为0至3的整数，并且更优选0或1。
特别地，当光致抗蚀剂组合物含有衍生自具有大体积结构(bulkystructure)如饱和环状烃基的单体的树脂时，趋向于获得具有优异分辨率的光致抗蚀剂组合物。
由式(a1-1)表示的单体的实例包括以下单体。
它们中，优选丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸-2-异丙基-2-金刚烷基酯和甲基丙烯酸-2-异丙基-2-金刚烷基酯，并且更优选甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯和甲基丙烯酸-2-异丙基-2-金刚烷基酯。
由式(a1-2)表示的单体的实例包括以下单体。
它们中，优选丙烯酸-1-乙基-1-环己酯和甲基丙烯酸-1-乙基-1-环己酯，并且更优选甲基丙烯酸-1-乙基-1-环己酯。
基于树脂的全部结构单元的总摩尔，具有酸不稳定基团的结构单元在树脂中的含量通常为10至95摩尔％，优选15至90摩尔％并且更优选20至85摩尔％。
具有酸不稳定基团的化合物的实例还包括由式(a1-3)表示的单体：
其中Ra9表示氢原子、可以具有一个或多个取代基的C1-C3脂族烃基、羧基、氰基或-COORa13基，其中Ra13表示C1-C8脂族烃基或C3-C8饱和环状烃基，并且所述C1-C8脂族烃基和所述C3-C8饱和环状烃基可以具有一个或多个羟基，并且在所述C1-C8脂族烃基和所述C3-C8饱和环状烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替，Ra10、Ra11和Ra12各自独立地表示C1-C12脂族烃基或C3-C12饱和环状烃基，并且Ra10和Ra11可以彼此与Ra10和Ra11所结合的碳原子一起结合以形成环，并且所述C1-C12脂族烃基和C3-C12饱和环状烃基可以具有一个或多个羟基，并且所述C1-C12脂族烃基和C3-C12饱和环状烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替。
所述取代基的实例包括羟基。可以具有一个或多个取代基的C1-C3脂族烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、羟甲基和2-羟乙基。Ra13的实例包括甲基、乙基、丙基、2-氧代-氧杂环戊烷-3-基(2-oxo-oxolan-3-yl)和2-氧代-氧杂环戊烷-4-基(2-oxo-oxolan-4-yl)。Ra10、Ra11和Ra12的实例包括甲基、乙基、环己基、甲基环己基、羟基环己基、氧代环己基和金刚烷基，并且通过Ra10和Ra11彼此与Ra10和Ra11所结合的碳原子一起结合而形成的环的实例包括环己烷环和金刚烷环。
由式(a1-3)表示的单体的实例包括5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯，5-降冰片烯-2-羧酸-1-环己基-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-甲基环己酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-甲基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-乙基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-甲基-1-(4-氧代环己基)乙酯和5-降冰片烯-2-羧酸-1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙酯。
当树脂具有衍生自由式(a1-3)表示的单体的结构单元时，趋向于获得具有优异的分辨率和更高的抗干蚀性(dry-etching resistance)的光致抗蚀剂组合物。
当树脂包含衍生自由式(a1-3)表示的单体的结构单元时，基于树脂的全部结构单元的总摩尔，衍生自由式(a1-3)表示的单体的结构单元的含量通常为10至95摩尔％，优选15至90摩尔％，并且更优选20至85摩尔％。
具有酸不稳定基团的化合物的实例还包括由式(a1-4)表示的单体：
其中R10表示氢原子、卤素原子、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基，R11在每次出现时均独立地为卤素原子、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4酰基、C2-C4酰氧基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，1a表示0至4的整数，R12和R13各自独立地表示氢原子或C1-C12烃基，Xa2表示单键或C1-C17二价饱和烃基，在所述C1-C17二价饱和烃基中一个或多个-CH2-可以被-O-、-CO-、-S-、-SO2-或-N(Rc)-代替，其中Rc表示氢原子或C1-C6烷基，并且Ya3表示C1-C12脂族烃基、C3-C18饱和环状烃基或C6-C18芳族烃基，并且C1-C12脂族烃基、C2-C18饱和环状烃基和C6-C18芳族烃基可以具有一个或多个取代基。
卤素原子的实例包括氟原子。
C1-C6烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基，并且优选C1-C4烷基，更优选C1-C2烷基，并且特别优选甲基。
C1-C6卤代烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟异丙基、九氟丁基、九氟仲丁基、九氟叔丁基、全氟戊基和全氟己基。
C1-C6烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基，并且优选C1-C4烷氧基，更优选C1-C2烷氧基，并且特别优选甲氧基。
C2-C4酰基的实例包括乙酰基、丙酰基和丁酰基，并且C2-C4酰氧基的实例包括乙酰氧基、丙酰氧基和丁酰氧基。
C1-C12烃基的实例包括C1-C12脂族烃基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基；以及C3-C12饱和环状烃基，如环己基、金刚烷基、2-烷基-2-金刚烷基、1-(1-金刚烷基)-1-烷基和异冰片基。
C1-C17二价饱和烃基的实例包括C1-C17亚烷基，如亚甲基、亚乙基、丙烷-1，3-二基、丁烷-1，4-二基、戊烷-1，5-二基、己烷-1，6-二基、庚烷-1，7-二基、辛烷-1，8-二基、壬烷-1，9-二基、癸烷-1，10-二基、十一烷-1，11-二基、十二烷-1，12-二基、十三烷-1，13-二基、十四烷-1，14-二基、十五烷-1，15-二基、十六烷-1，16-二基和十七烷-1，17-二基。
C1-C12脂族烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。C3-C18饱和环状烃基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、降冰片基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、异冰片基和以下基团：
C6-C18芳族烃基的实例包括苯基、萘基、蒽基、对甲基苯基、对叔丁基苯基和对金刚烷基苯基。
由式(a1-4)表示的单体的实例包括以下单体：
当树脂含有衍生自由式(a1-4)表示的单体的结构单元时，基于树脂的全部结构单元的总摩尔，衍生自由式(a1-4)表示的单体的结构单元的含量通常为10至95摩尔％，优选15至90摩尔％，并且更优选20至85摩尔％。
树脂可以具有两种以上衍生自具有酸不稳定基团的化合物的结构单元。
树脂优选含有衍生自具有酸不稳定基团的化合物的结构单元和衍生自不具有酸不稳定基团的化合物的结构单元。树脂可以具有两种以上的衍生自不具有酸不稳定基团的化合物的结构单元。当树脂含有衍生自具有酸不稳定基团的化合物的结构单元和衍生自不具有酸不稳定基团的化合物的结构单元时，基于树脂的全部结构单元的总摩尔，衍生自具有酸不稳定基团的化合物的结构单元的含量通常为10至80摩尔％，并且优选20至60摩尔％。从光致抗蚀剂组合物的抗干蚀性的观点来看，在衍生自不具有酸不稳定基团的化合物的结构单元中，衍生自具有金刚烷基的单体特别是由式(a1-1)表示的单体的结构单元的含量优选为15摩尔％以上。
不具有酸不稳定基团的化合物优选含有一个或多个羟基或内酯环。当树脂含有衍生自不具有酸不稳定基团并且具有一个或多个羟基或内酯环的化合物的结构单元时，趋向于获得具有良好的分辨率和光致抗蚀剂对基底的粘附性的光致抗蚀剂组合物。
不具有酸不稳定基团并且具有一个或多个羟基的化合物的实例包括由式(a2-0)表示的单体：
其中R8表示氢原子、卤素原子、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基，R9在每次出现时均独立地为卤素原子、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4酰基、C2-C4酰氧基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，ma表示0至4的整数，和
由式(a2-1)表示的单体：
其中Ra14表示氢原子或甲基，Ra15和Ra16各自独立地表示氢原子、甲基或羟基，La3表示*-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-，其中＊表示与-CO-的结合位置，并且k2表示1至7的整数，并且o1表示0至10的整数。
当使用KrF受激准分子激光(波长248nm)光刻系统，或高能激光如电子束和远紫外线作为曝光系统时，含有衍生自由式(a2-0)表示的单体的结构单元的树脂是优选的，并且当使用ArF受激准分子激光(波长193nm)作为曝光系统时，含有衍生自由式(a2-1)表示的单体的结构单元的树脂是优选的。
在式(a2-0)中，卤素原子的实例包括氟原子，C1-C6烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基，优选C1-C4烷基，更优选C1-C2烷基，并且特别优选甲基。C1-C6卤代烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟异丙基、九氟丁基、九氟仲丁基、九氟叔丁基、全氟戊基和全氟己基。C1-C6烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基，并且优选C1-C4烷氧基，更优选C1-C2烷氧基，并且特别优选甲氧基。C2-C4酰基的实例包括乙酰基、丙酰基和丁酰基，并且C2-C4酰氧基的实例包括乙酰氧基、丙酰氧基和丁酰氧基。在式(a2-0)中，ma优选为0、1或2，更优选0或1，并且特别优选0。
例如，通过将具有酸生成剂的化合物和通过用乙酰基保护由式(a2-0)表示的单体的羟基而获得的单体聚合，然后用碱对获得的聚合物进行脱乙酰，可以制备包含衍生自由式(a2-0)表示的单体的结构单元和从具有酸生成剂的化合物衍生的结构单元的树脂。
由式(a2-0)表示的单体的实例包括以下单体。
其中，优选4-羟基苯乙烯和4-羟基-α-甲基苯乙烯。
当树脂含有衍生自由式(a2-0)表示的单体的结构单元时，基于树脂的全部结构单元的总摩尔，衍生自由式(a2-0)表示的单体的结构单元的含量通常为5至90摩尔％，优选10至85摩尔％，并且更优选15至80摩尔％树脂。
在式(a2-1)中，Ra14优选为甲基，Ra15优选为氢原子，Ra16优选为氢原子或羟基，La3优选为*-O-或*-O-(CH2)f2-CO-O-，其中*表示与-CO-的结合位置，并且f2表示1至4的整数，并且更优选为*-CO-，并且o1优选为0、1、2或3，并且更优选0或1。
由式(a2-1)表示的单体的实例包括以下单体，并且优选丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯、丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯、丙烯酸-1-(3，5-二羟基-1-金刚烷基氧基羰基)甲酯和甲基丙烯酸-1-(3，5-二羟基-1-金刚烷基氧基羰基)甲酯，并且更优选甲基丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯和甲基丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯。
当树脂含有衍生自由式(a2-1)表示的单体的结构单元时，基于树脂的全部结构单元的总摩尔，衍生自由式(a2-1)表示的单体的结构单元的含量通常为3至40摩尔％，优选5至35摩尔％，并且更优选5至30摩尔％。
不具有酸不稳定基团并且具有内酯环的化合物的内酯环的实例包括单环内酯环，如β-丙醇酸内酯环、γ-丁内酯环和γ-戊内酯环，以及由单环内酯环和其它环形成的稠环。它们中，优选γ-丁内酯环和由γ-丁内酯环和其它环形成的稠环。
不具有酸不稳定基团并且具有内酯环的单体的优选实例包括由式(a3-1)、(a3-2)和(a3-3)表示的单体：
其中，La4、La5和La6各自独立地表示*-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-，其中＊表示与-CO-的结合位置，并且k3表示1至7的整数，Ra18、Ra19和Ra20各自独立地表示氢原子或甲基，Ra21表示C1-C4脂族烃基，Ra22和Ra23在每次出现时均独立地表示羧基、氰基或C1-C4脂族烃基，并且p1表示0至5的整数，q1和r1各自独立地表示0至3的整数。
优选的是La4、La5和La6各自独立地表示*-O-或*-O-(CH2)d1-CO-O-，其中＊表示与-CO-的结合位置，并且d1表示1至4的整数，并且更优选的是La4、La5和La6是*-O-。Ra18、Ra19和Ra20优选为甲基。Ra21优选为甲基。优选的是Ra22和Ra23在每次出现时均独立地为羧基、氰基或甲基，优选p1是0至2的整数，并且更优选p1是0或1。优选q1和r1在每次出现时均独立地各自表示0至2的整数，并且更优选q1和r1各自独立地表示0或1。
由式(a3-1)表示的单体的实例包括以下单体。
由式(a3-2)表示的单体的实例包括以下单体。
由式(a3-3)表示的单体的实例包括以下单体。
它们中，优选丙烯酸-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬-2-基酯、甲基丙烯酸-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬-2-基酯、丙烯酸-四氢-2-氧代-3-呋喃基酯、甲基丙烯酸-四氢-2-氧代-3-呋喃基酯、丙烯酸-2-(5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬-2-基氧基)-2-氧代乙酯和甲基丙烯酸-2-(5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬-2-基氧基)-2-氧代乙酯，并且更优选甲基丙烯酸-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬-2-基酯、甲基丙烯酸-四氢-2-氧代-3-呋喃基酯和甲基丙烯酸-2-(5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬-2-基氧基)-2-氧代乙酯。
当树脂含有衍生自不具有酸不稳定基团并且具有内酯环的单体的结构单元时，基于树脂的全部结构单元的总摩尔，衍生自不具有酸不稳定基团并且具有内酯环的单体的结构单元的含量通常为5至50摩尔％，优选10至45摩尔％，并且更优选15至40摩尔％。
树脂可以含有衍生自具有含内酯环的酸不稳定基团的单体的结构单元。具有含内酯环的酸不稳定基团的单体的实例包括以下单体。
其它不具有酸不稳定基团的单体的实例包括由式(a4-1)、(a4-2)和(a4-3)表示的单体：
其中Ra25和Ra26各自独立地表示氢原子、可以具有一个或多个取代基的C1-C3脂族烃基、羧基、氰基或-COORa27基团，其中Ra27表示C1-C36脂族烃基或C3-C36饱和环状烃基，并且C1-C36脂族烃基和C3-C36饱和环状烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替，条件是与Ra27的-COO-的-O-连接的碳原子不是叔碳原子，或者Ra25和Ra26结合在一起形成以-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐残基。
C1-C3脂族烃基的取代基的实例包括羟基。可以具有一个或多个取代基的C1-C3脂族烃基的实例包括C1-C3烷基如甲基、乙基和丙基，以及包括C1-C3羟烷基如羟甲基和2-羟乙基。由Ra27表示的C1-C36脂族烃基优选为C1-C8脂族烃基，并且更优选C1-C6脂族烃基。由Ra27表示的C3-C36饱和环状烃基优选为C4-C36饱和环状烃基，并且更优选C4-C12饱和环状烃基。Ra27的实例包括甲基、乙基、丙基、2-氧代-氧杂环戊烷-3-基和2-氧代-氧杂环戊烷-4-基。
由式(a4-3)表示的单体的实例包括2-降冰片烯、2-羟基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-羟乙酯、5-降冰片烯-2-甲醇和5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。
当树脂含有衍生自由式(a4-1)、(a4-2)或(a4-3)表示的单体的结构单元时，基于树脂的全部结构单元的总摩尔，衍生自由式(a4-1)、(a4-2)或(a4-3)表示的单体的结构单元的含量通常为2至40摩尔％，优选3至30摩尔％，并且更优选5至20摩尔％。
树脂还优选含有衍生自以下每一个单体的结构单元。
优选的树脂是含有衍生自具有酸不稳定基团的单体的结构单元、和衍生自具有一个或多个羟基的单体和/或具有内酯环的单体的结构单元的树脂。具有酸不稳定基团的单体优选为由式(a1-1)表示的单体或者由式(a1-2)表示的单体，并且更优选由式(a1-1)表示的单体。具有一个或多个羟基的单体优选为由式(a2-1)表示的单体，并且具有内酯环的单体优选为由(a3-1)或(a3-2)表示的单体。
树脂可以根据已知聚合方法如自由基聚合进行制备。
树脂通常具有2,500以上的重均分子量，并且优选3,000以上的重均分子量。树脂通常具有50,000以下的重均分子量，并且优选具有30,000以下的重均分子量。可以使用凝胶渗透色谱测量重均分子量。
基于固体组分的总和，在本发明中使用的第一光致抗蚀剂组合物通常包含80重量％以上的树脂。在本说明书中，“固体组分”表示在光致抗蚀剂组合物中除溶剂以外的组分。
接着，将说明组分(b)。
光致酸生成剂是一种这样的物质：其通过对此物质本身或对含此物质的光致抗蚀剂组合物施加辐射例如光、电子束或类似辐射而分解产生酸。从酸生成剂产生的酸作用在树脂上，导致树脂中存在的酸不稳定基团分裂，并且树脂变得可溶于碱性水溶液。
光致酸生成剂可以是非离子性的或离子性的。非离子性光致酸生成剂的实例包括有机卤化物，磺酸酯如2-硝基苄基酯，芳族磺酸酯，肟磺酸酯，N-磺酰氧基亚胺(N-sulfonyloxyimide)，磺酰氧基酮和DNQ 4-磺酸酯，和砜，如二砜，酮砜和磺酰基重氮甲烷。离子性光致酸生成剂的实例包括
盐如重氮盐，盐，锍盐和碘
盐，并且
盐的阴离子的实例包括磺酸阴离子，磺酰亚胺阴离子和磺酰基甲基化物(sulfonylmethide)阴离子。
光致酸生成剂的其它实例包括描述在JP 63-26653A、JP 55-164824A、JP 62-69263A、JP 63-146038A、JP 63-163452A、JP 62-153853A、JP63-146029A、美国专利3,779,778、美国专利3,849,137、德国专利3914407和欧洲专利126,712中的光致酸生成剂。
优选含氟光致酸生成剂。
酸生成剂的优选实例包括由式(B1)表示的盐：
其中Q1和Q2独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，
Lb1表示单键或可以具有一个或多个取代基的C1-C17饱和二价烃基，并且所述饱和二价烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替，Y表示C1-C36脂族烃基或C3-C36饱和环状烃基，并且所述脂族烃基和所述饱和环状烃基可以具有一个或多个取代基，并且所述脂族烃基和所述饱和环状烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-、-CO-或-SO2-代替，并且Z+表示有机阳离子。
C1-C6全氟烷基的实例包括三氟甲基，五氟乙基，七氟丙基，九氟丁基，十一氟戊基和十三氟己基，并且优选三氟甲基。优选Q1和Q2独立地优选表示氟原子或三氟甲基，并且Q1和Q2更优选为氟原子。
C1-C17饱和二价烃基的实例包括C1-C17亚烷基和具有脂环族二价烃基的二价基团。亚烷基的实例包括直链烷二基，如亚甲基，亚乙基，丙烷-1，3-二基，丁烷-1，4-二基，戊烷-1，5-二基，己烷-1，6-二基，庚烷-1，7-二基，辛烷-1，8-二基，壬烷-1，9-二基，癸烷-1，10-二基，十一烷-1，11-二基，十二烷-1，12-二基，十三烷-1，13-二基，十四烷-1，14-二基，十五烷-1，15二基，十六烷-1，16-二基和十七烷-1，17-二基；通过用C1-C4烷基代替上述直链亚烷基中的一个或多个氢原子形成的支链亚烷基，和具有脂环族二价烃基的二价基团，比如以下的由式(X1-A)至(X1-C)表示的基团
其中X1A和X1B各自独立地表示可以具有一个或多个取代基的C1-C6亚烷基，条件是由式(X1-A)、(X1-B)和(X1-C)表示的基团的总碳数为1至17。
C1-C6亚烷基中的一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替。
其中一个或多个-CH2-被-O-或-CO-代替的C1-C17饱和烃基的实例包括：*-CO-O-Lb2-、*-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-、*-Lb5-O-CO-、*-Lb7-O-Lb6-、*-CO-O-Lb8-O-和*-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O-，其中Lb2表示单键或C1-C15亚烷基，Lb3表示单键或C1-C12亚烷基，Lb4表示单键或C1-C13亚烷基，条件是Lb3和Lb4的总碳数为1至13，Lb5表示C1-C15亚烷基，Lb6表示C1-C15亚烷基，Lb7表示C1-C15亚烷基，条件是Lb6和Lb7的总碳数为1至16，Lb8表示C1-C14亚烷基，Lb9表示C1-C11亚烷基，Lb10表示C1-C11亚烷基，条件是Lb9和Lb10的总碳数为1至12，并且＊表示与-C(Q1)(Q2)-的结合位置。它们中，优选*-CO-O-Lb2-、*-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-、*-Lb5-O-CO-和*-Lb7-O-Lb6-，并且更优选*-CO-O-Lb2-和*-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-，并且还更优选*-CO-O-Lb2-，并且特别优选其中Lb2为单键或-CH2-的*-CO-O-Lb2-。
*-CO-O-Lb2-的实例包括*-CO-O-和*-CO-O-CH2-。*-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-的实例包括*-CO-O-CH2-CO-O-、*-CO-O-(CH2)2-CO-O-、*-CO-O-(CH2)3-CO-O-、*-CO-O-(CH2)4-CO-O-、*-CO-O-(CH2)6-CO-O-、*-CO-O-(CH2)8-CO-O-、*-CO-O-CH2-CH(CH3)-CO-O-和*-CO-O-CH2-C(CH3)2-CO-O-。*-Lb5-O-CO-的实例包括*-CH2-O-CO-、*-(CH2)2-O-CO-、*-(CH2)3-O-CO-、*-(CH2)4-O-CO-、*-(CH2)6-O-CO-和*-(CH2)8-O-CO-。*-Lb7-O-Lb6-的实例包括*-CH2-O-CH2-。*-CO-O-Lb8-O-的实例包括*-CO-O-CH2-O-、*-CO-O-(CH2)2-O-、*-CO-O-(CH2)3-O-、*-CO-O-(CH2)4-O-和*-CO-O-(CH2)6-O-。*-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O-的实例包括以下基团。
Y中的取代基的实例包括卤素原子、羟基、桥氧基、缩水甘油基氧基、C2-C4酰基、C1-C12烷氧基、C2-C7烷氧基羰基、C1-C12脂族烃基、C1-C12含羟基脂族烃基、C3-C16饱和环状烃基、C6-C18芳族烃基、C7-C21芳烷基和-(CH2)j2-O-CO-Rb1-，其中Rb1表示C1-C16脂族烃基、C3-C16饱和环状烃基或C6-C18芳族烃基，并且j2表示0至4的整数。卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。酰基的实例包括乙酰基和丙酰基，并且烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基。烷氧羰基的实例包括甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基。脂族烃基的实例如上所述。含羟基的脂族烃基的实例包括羟甲基。C3-C16饱和环状烃基的实例如上所述，并且芳族烃基的实例包括苯基、萘基、蒽基、对甲基苯基、对叔丁基苯基和对金刚烷基苯基。芳烷基的实例包括苄基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基、萘甲基和萘乙基。
以Y表示的C1-C36脂族烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1-甲基戊基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基，并且优选C1-C6烷基。以Y表示的C3-C36饱和环状烃基的实例包括由式(Y1)至(Y26)表示的基团：
它们中，优选由式(Y1)至(Y19)表示的基团，并且更优选由式(Y11)、(Y14)、(Y15)和(Y19)表示的基团。特别优选以(Y11)和(Y14)表示的基团。
具有一个或多个取代基的Y的实例包括以下基团：
Y优选为可以具有一个或多个取代基的金刚烷基，并且更优选为金刚烷及和氧代金刚烷基。
在由式(B1)表示的盐的磺酸阴离子中，优选的是其中Lb1为*-CO-O-Lb2-的磺酸阴离子，并且更优选由式(b1-1-1)至(b1-1-9)表示的阴离子。
其中Q1、Q2和Lb2具有与以上定义相同的含义，并且Rb2和Rb3各自独立地表示C1-C4脂族烃基，优选甲基。
由式(B1)表示的盐的阴离子的实例包括以下阴离子。
它们中，优选以下磺酸阴离子。
在由式(B1)表示的盐中以Z+表示的有机抗衡离子的实例包括
阳离子，如锍阳离子、碘
阳离子、铵阳离子、苯并噻唑
阳离子和磷
阳离子，并且优选锍阳离子和碘
阳离子，并且更优选芳基锍阳离子。
以Z+表示的阳离子部分的优选实例包括由式(b2-1)至(b2-4)表示的阳离子：
其中Rb4、Rb5和Rb6各自独立地表示C1-C30脂族烃基，所述C1-C30脂族烃基可以具有一个或多个选自由羟基、C1-C12烷氧基和C6-C18芳族烃基组成的组中的取代基；C3-C36饱和环状烃基，所述饱和环状烃基可以具有一个或多个选自由卤素原子、C2-C4酰基和缩水甘油基氧基组成的组中的取代基；C6-C18芳族烃基，所述C6-C18芳族烃基具有一个或多个选自由卤素原子、羟基、C1-C36脂族烃基、C3-C36饱和环状烃基或C1-C12烷氧基组成的组中的取代基，
Rb7和Rb8在每次出现时均独立地表示羟基、C1-C12脂族烃基或C1-C12烷氧基，m2和n2独立地表示0至5的整数，
Rb9和Rb10各自独立地表示C1-C36脂族烃基或C3-C36饱和环状烃基，或者Rb9与Rb10结合形成C2-C11二价无环烃基，所述二价无环烃基与相邻的S+一起形成环，并且在所述二价无环烃基中的而一个或多个-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-代替，
并且
Rb11表示氢原子、C1-C36脂族烃基、C3-C36饱和环状烃基或C6-C18芳族烃基，Rb12表示C1-C12脂族烃基、C3-C18饱和环状烃基或C6-C18芳族烃基，并且所述芳族烃基可以具有一个或多个选自由C1-C12脂族烃基、C1-C12烷氧基、C3-C18饱和环状烃基和酰氧基组成的组中的取代基，或者Rb11和Rb12可以彼此结合形成C1-C10二价无环烃基，所述二价无环烃基与相邻的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基，并且二价无环烃基中的一个或多个-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-代替，并且
Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、Rb17和Rb18各自独立地表示羟基、C1-C12脂族烃基或C1-C12烷氧基，Lb11表示-S-或-O-，并且o2、p2、s2和t2各自独立地表示0至5的整数，q2和r2各自独立地表示0至4的整数，并且u2表示0或1。
以Rb19至Rb11表示的脂族烃基优选具有1至12个碳原子。以Rb19至Rb11表示的饱和环状烃基优选具有3至36个碳原子，并且更优选具有4至12个碳原子。
脂族烃基和芳族烃基的实例包括与以上限定相同的实例。脂族烃基的优选实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基和2-乙基己基。优选C4-C12环状脂族烃基。环状脂族烃基的优选实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环癸基、2-烷基-α-金刚烷基、1-(1-金刚烷基)-1-烷基和异冰片基。芳族基的优选实例包括苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-环己基苯基、4-甲氧基苯基、二苯基和萘基。具有芳族烃基的脂族烃基的实例包括苄基。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基和十二烷氧基。
通过结合Rb9和Rb10形成的C3-C12二价无环烃基的实例包括三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基。相邻的S+与该二价无环烃基一起形成的环基团的实例包括硫代环戊烷-1-
(thiolan-1-ium)环(四氢噻吩
环)、硫杂环己烷-1-
(thian-1-ium)环和1，4-氧硫杂环己烷-4-环(1，4-oxathian-4-ium ring)。
优选C3-C7二价无环烃基。
通过结合Rb11和Rb12形成的C1-C10二价无环烃基的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基，并且该环基团的实例包括以下基团。
优选C1-C5二价无环烃基。
在上述阳离子中，优选由式(b2-1)表示的阳离子，并且更优选由式(b2-1-1)表示的阳离子。特别优选三苯基锍阳离子。
其中Rb19、Rb20和Rb21在每次出现时均独立地表示卤素原子、羟基、C1-C36脂族烃基、C3-C36饱和环状烃基或C1-C12烷氧基，并且所述脂族烃基的一个或多个氢原子可以被羟基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳族烃基代替，并且所述饱和环状烃基的一个或多个氢原子可以被卤素原子、缩水甘油基氧基或C2-C4酰基代替，并且v2、w2和x2各自独立地表示0至5的整数。
脂族烃基优选具有1至12个碳原子，并且饱和环状烃基优选具有4至36个碳原子，并且v2、w2和x2优选各自独立地表示0或1。
优选的是Rb19、Rb20和Rb21在每次出现时均独立地表示卤素原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，并且v2、w2和x2各自独立地表示0至5的整数，并且更优选的是Rb19、Rb20和Rb21在每次出现时均独立地表示氟原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，并且v2、w2和x2各自独立地优选表示0或1。
由式(b2-1)表示的阳离子的实例包括以下阳离子。
由式(b2-2)表示的阳离子的实例包括以下阳离子。
由式(b2-3)表示的阳离子的实例包括以下阳离子。
由式(b2-4)表示的阳离子的实例包括以下阳离子。
由式(B1)表示的盐的实例包括其中阴离子部分是上述阴离子中任一种并且阳离子部分是上述阳离子中的任一种的盐。盐的优选实例包括由式(b1-1-1)至(b1-1-9)表示的阴离子中的任一种和以(b2-1-1)表示的阳离子的组合，以及由式(b1-1-3)至(b1-1-5)表示的阴离子中的任一种和由式(b2-3)表示的阳离子的组合。
优选以(B1-1)至(B1-17)表示的盐，并且更优选由式(B1-1)、(B1-2)、(B1-6)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)和(B1-14)表示的盐。
可以将两种或更多种的所述光致酸生成剂组合使用。
按每100重量份的树脂组分计，光致酸生成剂在第一光致抗蚀剂组合物中的含量通常为1重量份以上，并且优选3重量份以上，并且按每100重量份的树脂组分计，光致酸生成剂在第一光致抗蚀剂组合物中的含量为30重量份以下，并且优选25重量份以下。
接着，将说明组分(C)。
组分(c)是交联剂。对交联剂没有限制，并且交联剂可以适宜地选自本领域中使用的交联剂。
交联剂的实例包括脲类交联剂，亚烷基脲类交联剂和甘脲类交联剂，并且优选甘脲类交联剂。
脲类交联剂的实例包括：双(甲氧基甲基)脲，双(乙氧基甲基)脲，双(丙氧基甲基)脲，和双(丁氧基甲基)脲。这些中，优选的是双(甲氧基甲基)脲。脲类交联剂可以通过脲与甲醛的反应或通过脲、甲醛和低级醇的反应而制备。
亚烷基脲类交联基团的实例包括由式(XIX)表示的化合物：
其中R8和R9各自独立地表示羟基或低级烷氧基，R8’和R9’独立地表示氢原子，羟基或低级烷氧基，并且v是0至2的整数。
R8’和R9’可以相同或可以彼此不同，并且R8’和R9’优选相同。R8和R9可以相同或可以彼此不同，并且R8和R9优选相同。
低级烷氧基的实例包括C1-C4烷氧基，如甲基、乙基、丙基和丁基。
优选v为0或1。
优选由其中v为0或1的式(XIX)表示的化合物。
由式(XIX)表示的化合物可以通过亚烷基脲与福尔马林的缩合反应之后，将得到的产物与低级醇的反应而得到。
亚烷基脲类交联剂的具体实例包括：亚乙基脲类交联剂，如单-羟基甲基化亚乙基脲，二-羟基甲基化亚乙基脲，单-甲氧基甲基化亚乙基脲，二-甲氧基甲基化亚乙基脲，单-乙氧基甲基化亚乙基脲，二-乙氧基甲基化亚乙基脲，单-丙氧基甲基化亚乙基脲，二-丙氧基甲基化亚乙基脲，单-丁氧基甲基化亚乙基脲和二-丁氧基甲基化亚乙基脲；
亚丙基脲类交联剂，如单-羟基甲基化亚丙基脲，二-羟基甲基化亚丙基脲，单-甲氧基甲基化亚丙基脲，二-甲氧基甲基化亚丙基脲，单-乙氧基甲基化亚丙基脲，二-乙氧基甲基化亚丙基脲，单-丙氧基甲基化亚丙基脲，二-丙氧基甲基化亚丙基脲，和单-丁氧基甲基化亚丙基脲，和二-丁氧基甲基化亚丙基脲；
1，3-二(甲氧基甲基)-4，5-二羟基-2-咪唑烷酮，和
1，3-二(甲氧基甲基)-4，5-二甲氧基-2-咪唑烷酮。
甘脲类交联剂的实例包括：甘脲化合物，其中N-位被羟烷基和/或具有C1-C4烷氧基的C1-C4烷基中的一个或两个取代。甘脲化合物可以通过甘脲与福尔马林进行缩合反应，接着将此反应的产物与C1-C4醇反应而得到。
甘脲类交联剂的具体实例包括单-，二-，三-或四-羟基甲基化甘脲，单-，二-，三-和/或四-甲氧基甲基化甘脲，单-，二-，三-和/或四-乙氧基甲基化甘脲，单-，二-，三-和/或四-丙氧基甲基化甘脲，和单-，二-，三-和/或四-丁氧基甲基化甘脲。
交联剂可以单独使用或可以将其两种以上组合使用。
按每100重量份的组分(a)计，交联剂的含量优选为0.5至30重量份，更优选0.5至10重量份，并且还更优选1至5重量份。当交联剂的含量在此范围内时，充分地促进交联的形成，并且可以获得良好的光致抗蚀剂图案。此外，当交联剂的含量在此范围内时，抗蚀剂涂布液的贮存稳定性优良并且可以抑制其敏感性随时间的劣化。
在第一光致抗蚀剂组合物中，通过加入有机碱性化合物，特别是含氮有机碱性化合物作为猝灭剂，可以减少由于后曝光延迟而发生的酸的失活所导致的性能劣化。基于固体组分，碱性化合物的含量通常为0.01至1重量％。
碱性化合物优选为碱性的含氮有机化合物，且其实例包括胺类化合物如脂族胺和芳族胺，以及铵盐。脂族胺的实例包括伯胺、仲胺和叔胺。芳族胺的实例包括其中芳族环具有1个或多个氨基的芳族胺如苯胺，和杂芳族胺如吡啶。其优选实例包括以式(C2)表示的芳族胺：
其中Arc1表示芳族烃基，并且Rc5和Rc6各自独立地表示氢原子、脂族烃基、饱和环状烃基或芳族烃基，并且所述脂族烃基、饱和环状烃基和芳族烃基可以具有一个或多个选自由羟基、氨基、具有一个或两个C1-C4烷基的氨基以及C1-C6烷氧基组成的组中的取代基。
脂族烃基优选为烷基，并且饱和环状烃基优选为环烷基。脂族烃基优选具有1至6个碳原子。饱和环状烃基优选具有5至10个碳原子。芳族烃基优选具有6至10个碳原子。
作为由式(C2)表示的芳族胺，优选由式(C2-1)表示的胺：
其中Rc5和Rc6与以上限定相同，并且Rc7在每次出现时均独立地表示脂族烃基、烷氧基、饱和环状烃基或芳族烃基，并且脂族烃基、烷氧基、饱和环状烃基和芳族烃基可以具有选自由羟基、氨基、具有一个或两个C1-C4烷基的氨基以及C1-C6烷氧基组成的组中的取代基，并且m3表示0至3的整数。脂族烃基优选为烷基，并且饱和环状烃基优选为环烷基。脂族烃基优选具有1至6个碳原子。饱和环状烃基优选具有5至10个碳原子。芳族烃基优选具有6至10个碳原子。烷氧基优选具有1至6个碳原子。
由式(C2)表示的芳族胺的实例包括1-萘胺、2-萘胺、苯胺、二异丙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺和二苯基胺，并且它们中，优选二异丙基苯胺，并且更优选2，6-二异丙基苯胺。由式(C2-2)表示的铵盐的实例包括氢氧化四甲铵和氢氧化四丁铵
碱性化合物的其它实例包括由式(C3)至(C11)表示的胺。
其中Rc8、Rc20、Rc21、和Rc23至Rc28各自独立地表示脂族烃基、烷氧基、饱和环状烃基或芳族烃基，并且脂族烃基、烷氧基、饱和环状烃基和芳族烃基可以具有一个或多个选自由羟基、氨基、具有一个或两个C1-C4烷基的氨基以及C1-C6烷氧基组成的组中的取代基，
Rc9、Rc10、Rc11至Rc14、Rc16至Rc19、和Rc22各自独立地表示氢原子、脂族烃基、饱和环状烃基或芳族烃基，并且脂族烃基、饱和环状烃基和芳族烃基可以具有一个或多个选自由羟基、氨基、具有一个或两个C1-C4烷基的氨基以及C1-C6烷氧基组成的组中的取代基，
Rc15在每次出现时均独立地表示脂族烃基、饱和环状烃基或烷酰基，LC1和LC2各自独立地表示二价脂族烃基、-CO-、-C(＝NH)-、-C(＝NRC3)-、-S-、-S-S-或它们的组合，并且Rc3表示C1-C4烷基，o3至u3各自独立地表示0至3的整数，并且n3表示0至8的整数。
脂族烃基优选具有1至6个碳原子，并且饱和环状烃基优选具有3至6个碳原子，并且烷酰基优选具有2至6个碳原子，并且二价脂族烃基优选具有1至6个碳原子。二价脂族烃基优选为亚烷基。
由式(C3)表示的胺的实例包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二环己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二环己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三异丙醇胺、乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷和4，4’-二氨基-3，3-二乙基二苯基甲烷。
由式(C4)表示的胺的实例包括哌嗪。由式(C5)表示的胺的实例包括吗啉。由式(C6)表示的胺的实例包括哌啶和JP 11-52575A中公开的具有哌啶骨架的受阻胺化合物。由式(C7)表示的胺的实例包括2，2’-亚甲基双苯胺。由式(C8)表示的胺的实例包括咪唑和4-甲基咪唑。由式(C9)表示的胺的实例包括吡啶和4-甲基吡啶。由式(C10)表示的胺的实例包括二-2-吡啶基酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-双(2-吡啶基)乙烯、1，2-双(4-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶基氧基)乙烷、4，4’-二吡啶硫醚(4，4’-dipyridyl sulfide)、4，4’-二吡啶二硫醚(4，4’-dipyridyldisulfide)、2，2’-二吡啶基胺和2，2’-二吡啶甲基胺。由式(C11)表示的胺的实例包括联吡啶。
本发明的第一光致抗蚀剂组合物通常含有一种或多种溶剂。溶剂的实例包括二醇醚酯，例如乙基溶纤剂乙酸酯，甲基溶纤剂乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯；二醇醚，如丙二醇单甲醚；无环酯，例如乳酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮，如丙酮，甲基异丁基酮，2-庚酮和环己酮；以及环酯，如γ-丁内酯。
基于本发明的光致抗蚀剂组合物的总量，溶剂的量通常为90重量％以上，优选92重量％以上，更优选94重量％以上。基于本发明的光致抗蚀剂组合物的总量，溶剂的量通常为99.9重量％以下。含有溶剂的光致抗蚀剂组合物可以优选用于制备薄层光致抗蚀剂图案。第一光致抗蚀剂组合物可以含有两种以上的溶剂。
必要时，第一光致抗蚀剂组合物可以含有少量的各种添加剂，比如敏化剂，溶解抑制剂，表面活性剂，稳定剂，染料和热致酸生成剂(thermal acidgenerator)，只要不妨碍本发明的效果即可。在本文中，“热致酸生成剂”表示这样的化合物：其在温度低于烘焙由含有该热致酸生成剂的光致抗蚀剂组合物获得的光致抗蚀剂图案的温度时稳定，并且在温度处于烘焙由含有该热致酸生成剂的光致抗蚀剂组合物获得的光致抗蚀剂图案的温度以上时分解生成酸。可以使用已知的热致酸生成剂，并且其实例包括苯偶姻甲苯磺酸酯，硝基苄基甲苯磺酸酯(nitorobenzyl tosylate)如4-硝基苄基甲苯磺酸酯和有机磺酸的烷基酯。相对于100重量份的树脂，其含量通常为0.5至30重量份，并且优选0.5至15重量份，并且更优选1至10重量份。
接着，将说明第二光致抗蚀剂组合物。
用于本发明中的第二光致抗蚀剂组合物包含以下两种组分；
组分(d)：树脂
组分(e)：选自由式(I)表示的光致酸生成剂和由式(II)表示的光致酸生成剂组成的组中的至少一种光致酸生成剂：
在式(I)中，R1和R2独立表示C1-C12烷基或可以具有一个或多个取代基的C6-C18芳族烃基，R3表示C1-C12烷基，或者R2和R3彼此结合形成C3-C12二价无环烃基，所述二价无环烃基与S一起形成环，并且所述C3-C12二价无环烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-代替，并且A1 -表示有机阴离子，
在式(II)中，R4和R5独立表示C1-C12烷基、C3-C18饱和环状烃基或C6-C18芳族烃基，或者R4和R5彼此结合形成C3-C12二价无环烃基，所述二价无环烃基与S一起形成环，并且所述C3-C12二价无环烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-代替，R6表示氢原子，R7表示C1-C12烷基、C3-C18饱和环状烃基或可以具有一个或多个取代基的C6-C18芳族烃基，或R6和R7彼此结合形成C1-C10二价无环烃基，所述二价无环烃基与R6和R7所结合的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基，并且A2 -表示有机阴离子。
组分(d)的实例包括与第一光致抗蚀剂组合物的组分(a)相同的实例。
基于固体组分的总和，用于本发明中的第二光致抗蚀剂组合物通常包含80重量％以上的树脂。
式(I)和(II)中，C1-C12烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基，并且优选C1-C4烷基，并且更优选C1-C2烷基，并且特别优选甲基。C6-C18芳族烃基的实例苯基、萘基、蒽基、对甲基苯基、对叔丁基苯基和对金刚烷基苯基。C3-C18饱和环状烃基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基，、环辛基、环壬基、环癸基、降冰片基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、异冰片基和以下基团。
由R1和R2表示的C6-C18芳族烃基的取代基的实例包括C1-C12烷基和C1-C12烷氧基。
通过由结合R1和R2所形成的C3-C12二价无环烃基与S结合而形成的环的实例包括以下环。
通过由结合R4和R5所形成的C3-C12二价无环烃基与S结合而形成的环的实例包括以下环。
由R7表示的C6-C18芳族烃基的取代基的实例包括C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C18芳族烃基、C3-C18饱和环状烃基、硝基和-O-CO-Re，其中Re表示C1-C12烷基、C6-C18芳族烃基或C3-C18饱和环状烃基。
通过将由结合R6和R7所形成的C1-C10二价无环烃基与R6和R7所结合的-CHCO-结合而形成的2-氧代环烷基的实例包括以下基团。
A1 -和A2 -表示表示的有机阴离子的实例包括与在第一光致抗蚀剂组合物包含的光致酸生成剂中描述的那些有机阴离子相同的有机阴离子。它们中，优选由式(III)表示的阴离子。
其中Q3和Q4独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，L1表示单键或C1-C17二价饱和烃基，所述二价饱和烃基中一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替，Y1表示可以具有一个或多个取代基的C1-C18脂族烃基、可以具有一个或多个取代基的C3-C18饱和环状烃基，并且在所述脂族烃基和所述饱和环状烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-、-SO2-或-CO-代替。
C1-C6全氟烷基的实例包括与上述实例相同的基团，并且Q3和Q4独立地优选表示氟原子或三氟甲基，并且Q3和Q4更优选为氟原子。
L1的实例包括与式(B1)表示的盐的Lb1相同的实例，并且L1优选为*-CO-O-Lb2-，其中Lb2具有与以上定义相同的含义，并且＊表示与-C(Q3)(Q4)-的结合位置，并且更优选其中Lb2为单键或-CH2-的*-CO-O-Lb2-。
Y1的实例包括与由式(B1)表示的盐的Y相同的实例，并且优选具有桥氧基团的C3-C18饱和环状烃基，并且更优选由式(Y14)表示的基团。
式(I)表示的光致酸生成剂的阳离子的实例包括以下的阳离子。
式(II)表示的光致酸生成剂的阳离子的实例包括以下的阳离子。
式(I)表示的光致酸生成剂的实例包括以下各项。
式(II)表示的光致酸生成剂的实例包括以下各项。
由式(I)表示的光致酸生成剂可以根据JP 2008-209917A中描述的方法制备。由式(II)表示的光致酸生成剂可以根据JP 2004-59882A中描述的方法制备。
第二光致抗蚀剂组合物可以含有不同于组分(e)的其它光致酸生成剂。所述其它光致酸生成剂的实例包括在第一光致抗蚀剂组合物中描述的光致酸生成剂。组分(e)与其它光致酸生成剂的比例(组分(e)/其它光致酸生成剂)通常为1/9至9/1，并且优选1/9至5/5，并且更优选2/8至5/5。
按照100重量份的树脂组分计，组分(e)在第二光致抗蚀剂组合物中的含量通常为1重量份以上，并且优选3重量份以上，并且按照100重量份的树脂计，组分(e)在第二光致抗蚀剂组合物中的含量为30重量份以下，并且优选25重量份以下。
第二光致抗蚀剂组合物可以含有一种或多种碱性化合物。所述碱性化合物的实例包括与第一光致抗蚀剂组合物的实例相同的那些。优选由式(C2)和(C7)至(C11)表示的化合物。
基于固体组分，其含量在第二光致抗蚀剂组合物中通常为0.01至1重量％。
第二光致抗蚀剂组合物可以含有一种或多种溶剂，并且溶剂的实例包括与第一光致抗蚀剂组合物中的溶剂相同的那些，并且其含量也与在第一光致抗蚀剂组合物中的含量相同。
第二光致抗蚀剂组合物可以含有上述添加剂。
用于制备本发明的光致抗蚀剂图案的方法包括下列步骤(A)至(D)：
(A)在基底上涂覆上述第一光致抗蚀剂组合物以形成第一光致抗蚀剂膜，将第一光致抗蚀剂膜曝光于辐射，然后用碱性显影液将曝光的第一光致抗蚀剂膜显影，从而形成第一光致抗蚀剂图案的步骤，
(B)使第一光致抗蚀剂图案对以下步骤(C)中的辐射惰性、使第一光致抗蚀剂图案不溶于碱性显影液或者使第一光致抗蚀剂图案不溶于在以下步骤(C)中使用的上述第二光致抗蚀剂组合物的步骤，
(C)在步骤(B)中获得的第一光致抗蚀剂图案上涂覆第二光致抗蚀剂组合物以形成第二光致抗蚀剂膜，将第二光致抗蚀剂膜曝光于辐射的步骤；以及
(D)用碱性显影液将曝光的第二光致抗蚀剂膜显影，从而形成第二光致抗蚀剂图案的步骤。
在步骤(A)中，由常规方法如旋涂将第一光致抗蚀剂组合物涂覆到基底上。基底的实例包括半导体基底如硅晶片，塑料基底，金属基底，陶瓷基底和其上涂覆有绝缘膜或导电膜的这些基底。可以在基底上形成抗反射涂膜。
步骤(A)优选包括以下步骤(1a)至(5a)：
(1a)在基底上涂覆第一光致抗蚀剂组合物，接着进行干燥，由此形成第一光致抗蚀剂膜的步骤，
(2a)烘焙形成的第一光致抗蚀剂膜的步骤，
(3a)将烘焙的第一光致抗蚀剂膜曝光于辐射的步骤，
(4a)烘焙曝光的第一光致抗蚀剂膜的步骤，和
(5a)用碱性显影液将步骤(4a)中烘焙的第一光致抗蚀剂膜显影，由此形成第一光致抗蚀剂图案的步骤。
在步骤(A)中，虽然对第一光致抗蚀剂组合物的膜厚度没有限制，但是优选几十纳米至几毫米。在基底上涂覆第一光致抗蚀剂组合物之后，将形成的第一光致抗蚀剂组合物膜干燥，由此形成第一光致抗蚀剂膜。干燥方法的实例包括自然干燥，通风干燥和在减压下的干燥。干燥温度通常为10至120℃，并且优选为25至80℃，且干燥时间通常为10至3,600秒，并且优选为30至1,800秒。
优选对所形成的第一光致抗蚀剂膜进行烘焙。通常使用加热装置进行烘焙。预烘焙温度通常为80至160℃，并且优选120至160℃，并且预烘焙时间通常为30至600秒。
将烘焙的第一光致抗蚀剂膜曝光于辐射。曝光通常使用常规的曝光系统进行，如KrF受激准分子激光曝光系统(波长；248nm)，ArF受激准分子激光干法曝光系统(波长：193nm)，ArF受激准分子激光液体浸渍曝光系统(波长：193nm)，F2激光曝光系统(波长：157nm)和通过由波长转换将来自固态激光源的激光转换而辐射属于远紫外区或真空紫外区的谐振激光的系统。
优选将曝光的第一光致抗蚀剂膜烘焙。通常使用加热装置进行烘焙。烘焙温度通常为70至140℃，并且烘焙时间通常为30至600秒。
将烘焙的第一光致抗蚀剂膜用碱性显影液显影，由此形成第一光致抗蚀剂图案。作为碱性显影液，使用在本领域中使用的各种碱性水溶液中的任一种。通常，使用氢氧化四甲铵或氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(通常称作的“胆碱”)的水溶液。
在步骤(B)中，使在步骤(A)中形成的第一光致抗蚀剂图案对下面的步骤(C)中的辐射惰性，使形成的第一光致抗蚀剂图案不溶于碱性显影液或者使形成的第一光致抗蚀剂图案不溶于在以下步骤(C)中使用的第二光致抗蚀剂组合物。
在本文中，“第一光致抗蚀剂图案对辐射惰性”表示即使将第一光致抗蚀剂图案曝光于辐射，在第一光致抗蚀剂组合物中的树脂组分也是不感光的，因此第一光致抗蚀剂图案不会变得可溶于碱性水溶液。
通常通过第一光致抗蚀剂图案的曝光、第一光致抗蚀剂图案的烘焙、第一光致抗蚀剂图案的紫外线固化或它们的组合进行步骤(B)。
在步骤(A)中的第一光致抗蚀剂膜的曝光中，第一光致抗蚀剂图案的曝光通常通过以最适宜曝光量的2至20倍的曝光量辐射第一光致抗蚀剂图案而进行。
第一光致抗蚀剂图案的烘焙通常使用加热装置进行。加热装置可以与在步骤(A)中使用的加热装置相同，或者可以与在步骤(A)中使用的加热装置不同。通常将电热板或烘箱用作加热装置，并且优选电热板。烘焙温度通常高于曝光的第一光致抗蚀剂膜的烘焙温度。
第一光致抗蚀剂图案的紫外线固化通常使用Ar2灯、KrCl灯、Kr2灯、XeC1灯或Xe2灯进行。
步骤(B)优选包括以下步骤(6a)：
(6a)烘焙第一光致抗蚀剂图案的步骤。
在步骤(6a)中的烘焙温度通常为120至250°，并且烘焙时间通常为30至600秒。
在步骤(C)中，在步骤(B)中获得的第一光致抗蚀剂图案上涂覆第二光致抗蚀剂组合物以形成第二光致抗蚀剂膜，将第二光致抗蚀剂膜曝光于辐射。
步骤(C)优选包含以下步骤(7a)至(10a)：
(7a)在步骤(B)中获得的第一光致抗蚀剂图案上涂覆第二光致抗蚀剂组合物，接着进行干燥，由此形成第二光致抗蚀剂膜的步骤
(8a)烘焙形成的第二光致抗蚀剂膜的步骤，
(9a)将烘焙的第二光致抗蚀剂膜曝光于辐射的步骤，和
(10a)将曝光的第二光致抗蚀剂膜进行烘焙的步骤。
涂覆第二光致抗蚀剂组合物、干燥、烘焙形成的第二光致抗蚀剂膜、曝光烘焙的第二光致抗蚀剂膜和烘焙曝光的第二光致抗蚀剂膜的条件分别与在步骤(A)中描述的条件相同。
在步骤(D)中，用碱性显影液将在步骤(C)中曝光的第二光致抗蚀剂膜显影，从而形成第二光致抗蚀剂图案。作为碱性显影液，通常使用与在步骤(A)中使用的碱性显影液相同的碱性显影液。此步骤通常根据与在步骤(A)中描述的方式相同的方式进行。
应当理解，本文公开的实施方案在所有方面都是实例而非限制性的。意在本发明的范围不由上述描述而由后附权利要求书确定，并且包括对于权利要求书等价的含义和范围的所有变化。
将通过实施例更具体地描述本发明，但这些实施例不应理解为对本发明范围的限制。用以表示以下实施例中使用的任何化合物的含量和任何物质的量的“％”和“份”都是基于重量的，除非另外具体指明。以下实施例中使用的树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)都是通过凝胶渗透色谱测得的值，并且分析条件如下。
<凝胶渗透色谱分析条件>
装置：HLC-8120GPC型，由TOSOH CORPORATION制造
柱子：三根TSKgel Multipore HXL-M柱子加上保护柱子，由TOSOHCORPORATION制造
洗脱溶剂：四氢呋喃
流量：1.0mL/分钟
检测器；红外(RI)检测器
柱温：40℃
注射量：100μL
标准参比物质：标准聚苯乙烯
在树脂合成实施例中，使用下列单体(A)，单体(B)，单体(C)，单体(D)，单体(E)，单体(F)，单体(G)和单体(H)。
树脂合成实施例1
在配备有冷凝器和温度计的四颈烧瓶中，加入23.66份的1，4-二
烷，然后使氮气吹入其中30分钟，以将烧瓶中的气体置换为氮气。在将其在氮气下加热至73℃后，在73℃，在2小时内向其中滴加通过混合15.00份的单体(A)，2.59份的单体(C)，8.03份的单体(D)，13.81份的单体(F)，0.31份的2，2’-偶氮二异丁腈，1.41份的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和35.49份的1，4-二
烷而得到的溶液。将得到的混合物于73℃加热5小时。将反应混合物冷却至室温，并且用43.38份的1，4-二
烷稀释。在搅拌的情况下，将得到的混合物倾倒至410份甲醇和103份离子交换水的混合溶液中，以引起沉淀。将沉淀物分离，然后与256份的甲醇混合，接着过滤得到沉淀物。将其中沉淀物与256份的甲醇混合，接着过滤得到沉淀物的这种操作重复三次。将得到的沉淀物在减压下干燥，得到29.6份的树脂，该树脂的Mw为8.5×103并且分散度(Mw/Mn)为1.79。其收率为75％。此树脂具有下列由式(AA)，(CC)，(DD)和(FF)表示的结构单元。此树脂称作树脂A1。
树脂合成实施例2
在配备有冷凝器和温度计的四颈烧瓶中，加入27.78份的1，4-二
烷，然后使氮气吹入其中30分钟，以将烧瓶中的气体置换为氮气。在将其在氮气下加热至73℃后，在73℃，在2小时内向其中滴加通过混合15.00份的单体(B)，5.61份的单体(C)，2.89份的单体(D)，12.02份的单体(E)，10.77份的单体(F)，0.34份的2，2’-偶氮二异丁腈，1.52份的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和63.85份的1，4-二
烷而得到的溶液。将得到的混合物于73℃加热5小时。将反应混合物冷却至室温，并且用50.92份的1，4-二
烷稀释。在搅拌的情况下，将得到的混合物倾倒至481份甲醇和120份离子交换水的混合溶液中，以引起沉淀。将沉淀物分离，然后与301份的甲醇混合，接着过滤得到沉淀物。将其中沉淀物与301份的甲醇混合，接着过滤得到沉淀物的这种操作重复三次。将得到的沉淀物在减压下干燥，得到37份的树脂，该树脂的Mw为7.90×103并且分散度(Mw/Mn)为1.96。其收率为80％。此树脂具有下列由式(BB)，(CC)，(DD)，(EE)和(FF)表示的结构单元。此树脂称作树脂A2。
树脂合成实施例3
在配备有冷凝器和温度计的四颈烧瓶中，加入24.36份的甲基异丁基酮，然后使氮气吹入其中30分钟，以将烧瓶中的气体置换为氮气。在将其在氮气下加热至72℃后，在72℃，在2小时内向其中滴加通过混合16.2份的单体(A)，11.56份的单体(D)，8.32份的单体(F)，0.27份的2，2’-偶氮二异丁腈，1.22份的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和29.77份的甲基异丁基酮而得到的溶液。将得到的混合物于72℃加热5小时。将反应混合物冷却，并且用39.69份的甲基异丁基酮稀释。在搅拌的情况下，将得到的混合物倾倒至469份的甲醇中，以引起沉淀。将沉淀物分离，并且用235份的甲醇洗涤三次。将得到的沉淀物在减压下干燥，得到22.7份的树脂，该树脂的Mw为1.0×104并且分散度(Mw/Mn)为1.40。其收率为63％。此树脂具有下列由式(AA)，(DD)和(FF)表示的结构单元。此树脂称作树脂A3。
树脂合成实施例4
在配备有冷凝器和温度计的四颈烧瓶中，加入24.11份的1，4-二
烷，然后使氮气吹入其中30分钟，以将烧瓶中的气体置换为氮气。在将其在氮气下加热至69℃后，在69℃，在1小时内向其中滴加通过混合9.65份的单体(A)，3.05份的单体(C)，8.72份的单体(D)，4.55份的单体(G)，14.22份的单体(F)，0.26份的2，2’-偶氮二异丁腈，1.16份的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和36.17份的1，4-二
烷而得到的溶液。将得到的混合物于69℃加热5小时。将反应混合物冷却，并且用44.21份的1，4-二烷稀释。在搅拌的情况下，将得到的混合物倾倒至522份的甲醇中，以引起沉淀。将沉淀物分离，然后用261份的甲醇洗涤三次。将得到的沉淀物在减压下干燥，得到26.1份的树脂，该树脂的Mw为1.5×104并且分散度(Mw/Mn)为1.53。其收率为65％。此树脂具有下列由式(AA)，(CC)，(DD)，(GG)和(FF)表示的结构单元。此树脂称作树脂A4。
光致酸生成剂的合成实施例1.
(1)在冰浴中，向100份的二氟(氟磺酰)乙酸甲酯和150份的离子交换水的混合物中，滴加230份的30％的氢氧化钠水溶液。将得到的混合物加热并在100℃回流3小时。在冷却到室温后，用88份浓盐酸将冷却的混合物中和，并将得到的溶液浓缩以获得164.4份的二氟磺基乙酸的钠盐(含有无机盐，纯度：62.7％)。
(2)向1.9份的二氟磺基乙酸的钠盐(纯度：62.7％)和9.5份的N，N-二甲基甲酰胺的混合物中，加入1.0份的1，1’-羰基二咪唑，并将得到的溶液搅拌2小时。将该溶液添加到通过将1.1份的由上述式(i)表示的化合物、5.5份的N，N-二甲基甲酰胺和0.2份的氢化钠混合而制备的溶液中，并搅拌2小时。将得到的溶液搅拌15小时以获得含有由上述式(B1-c)表示的盐的溶液。
(3)向含有由上述式(B1-c)表示的盐的溶液中，加入17.2份的氯仿和2.9份的14.8％氯化三苯基锍水溶液。将得到的混合物搅拌15小时，然后分离为有机层和水层。将水层用6.5份的氯仿萃取以获得氯仿层。将氯仿层和有机层混合并用离子交换水洗涤。将获得的有机层浓缩。将获得的残留物与5.0份的叔丁基甲基醚混合，并且将得到的混合物过滤，以获得0.2份的白色固体形式的由上述式(B1)表示的盐，该盐称为光致酸生成剂B1。光致酸生成剂的合成实施例2
(1)在冰浴中，向100份的二氟(氟磺酰)乙酸甲酯和250份的离子交换水的混合物中，滴加230份的30％氢氧化钠水溶液。将得到的混合物加热并在100℃回流3小时。在冷却到室温后，用88份浓盐酸将冷却的混合物中和，并将得到的溶液浓缩以获得164.8份的二氟磺基乙酸的钠盐(含有无机盐，纯度：62.6％)。
(2)向5.0份的二氟磺基乙酸的钠盐(纯度：62.8％)、2.6份的由上述式(ii)表示的化合物和100份的乙苯的混合物中，加入0.8份的浓硫酸。将得到的混合物回流30小时。将反应混合物冷却并过滤。将得到的固体用叔丁基甲基醚洗涤以获得5.5份的由上述式(B2-c)表示的盐。用1H-NMR分析测得其纯度为35.6％。
(3)向5.4份由上述式(B2-c)表示的盐、16份的乙腈和16份的离子交换水的混合物中，加入1.7份氯化三苯基锍、5份乙腈和5份离子交换水的溶液。将得到的混合物搅拌15小时，然后浓缩。将残留物用142份的氯仿洗涤以获得氯仿层。将氯仿层用离子交换水洗涤，然后浓缩。将残留物用24份的叔丁基甲基醚混合并且将获得的混合物过滤，以获得1.7份的白色固体形式的由上述式(B2)表示的盐，该盐称为光致酸生成剂B2。
实施例1至12和比较例1
<树脂>
A1：树脂A1
A2：树脂A2
A3：树脂A3
A4：树脂A4
<光致酸生成剂>
B1：光致酸生成剂B1
B2：光致酸生成剂B2
B3：其根据JP2008-165218A中描述的方法制备。
B4：
其根据JP 2004-59882A中描述的方法制备。
B5：
中描述的方法制备。
B6：
其根据JP 2008-209917A
中描述的方法制备。
<碱性化合物>
C1：氢氧化四丁铵
C2：2，6-二异丙基苯胺
C3：三(甲氧基乙氧基乙基)胺
C4：2，6-二甲基吡啶
<交联剂>
D1：由下式表示的化合物：
D2：CGPS 352(商品名称)，可获自日本的Ciba
<热致酸生成剂>
F1：
<溶剂>
E1：丙二醇单甲醚 20份
2-庚酮 35份
丙二醇单甲醚乙酸酯 300份
γ-丁内酯 3份
将下列组分混合并溶解，进一步将其通过孔径为0.2μm的氟树脂过滤器过滤，以制备光致抗蚀剂组合物和涂布组合物。
树脂(种类和量描述于表1中)
光致酸生成剂(种类和量描述于表1中)
交联剂(种类和量描述于表1中)
碱性化合物(种类和量描述于表2中)
溶剂(种类描述于表2中)
热致酸生成剂(种类和量描述于表2中)
表1
表2
将每个硅晶片用“ARC-29A-8”(一种获自Brewer Co.的有机抗反射涂布组合物)进行涂布，然后在电热板上在205℃烘焙60秒，以形成78nm厚的有机抗反射涂层。将表3中所示的第一光致抗蚀剂组合物中的每一种旋涂在该抗反射涂层上，使得到的膜的厚度在干燥后成为750
将如此涂布有第一光致抗蚀剂组合物的硅晶片中的每一个均在电热板上，在表3的“PB”栏中所示的温度烘焙60秒。
使用ArF受激准分子分档器(由ASML制造的“XT：1900Gi”，NA＝1.35，35°偶极，Y极化，σ外部＝0.96，σ内部＝0.82)，使用具有线宽度为40nm的线和空间图案(1∶1)的掩模，用在表3的“曝光量”栏中所示的曝光量，对每个如此形成的具有相应光致抗蚀剂膜的晶片进行线和空间图案曝光。
曝光后，将每个晶片在电热板上，以表3的“PEB”栏中所示的温度进行烘焙60秒。
在烘焙后，将每个晶片用2.38重量％的氢氧化四甲铵水溶液进行踏板(paddle)显影60秒，以获得第一光致抗蚀剂图案。
在显影后，将在有机抗反射涂层的基底上得到的第一图案在电热板上，以表3中“烘焙条件”栏中所示的条件进行烘焙。用扫描电子显微镜观察获得的图案，并且形成了良好的线和空间图案。
表3
在每一个所得到的位于硅晶片上的第一光致抗蚀剂图案上，旋涂表4中所示的每一种第二光致抗蚀剂组合物，使得到的膜厚度在干燥后成为500
将每一个如此涂布有第二光致抗蚀剂组合物的硅晶片在电热板上，以表4的“PB”栏中所示的温度烘焙60秒。
使用ArF受激准分子分档器(由ASML制造的“XT：1900Gi”，NA＝1.35，35°偶极，Y极化，σ外部＝0.96，σ内部＝0.82)，使用具有线宽度为40nm的线和空间图案(1∶1)的掩模，用在表4的“曝光量”栏中所示的曝光量，对每个如此形成的具有相应光致抗蚀剂膜的晶片进行线和空间图案曝光。在将晶片旋转90度后进行此曝光，因此在垂直于第一光致抗蚀剂图案(线和空间图案)的方向形成第二光致抗蚀剂图案(线和空间图案)。
曝光后，将每个晶片在电热板上，以表4的“PEB”栏中所示的温度进行烘焙60秒。
在烘焙后，将每个晶片用2.38重量％的氢氧化四甲铵水溶液进行踏板显影60秒，以获得由第一光致抗蚀剂图案和第二光致抗蚀剂图案形成的网格形(lattice-shape)图案。
表4
| 编号 | 第二组合物 | PB(℃) | PEB(℃) | 曝光量(mJ/cm2) |
| 实施例1 | 组合物1 | 100 | 85 | 28 |
| 实施例2 | 组合物1 | 120 | 85 | 26 |
| 实施例3 | 组合物1 | 140 | 85 | 19 |
| 实施例4 | 组合物2 | 145 | 100 | 13 |
| 实施例5 | 组合物3 | 145 | 100 | 15 |
| 实施例6 | 组合物4 | 145 | 100 | 13 |
| 实施例7 | 组合物5 | 145 | 100 | 21 |
| 实施例8 | 组合物5 | 150 | 95 | 21 |
| 实施例9 | 组合物2 | 100 | 100 | 33 |
| 实施例10 | 组合物3 | 100 | 100 | 33 |
| 实施例11 | 组合物4 | 100 | 100 | 25 |
| 实施例12 | 组合物5 | 100 | 100 | 41 |
| 比较例1 | 组合物H1 | 100 | 100 | 31 |
用扫描电子显微镜观察获得的图案。
从使用扫描电子显微镜的观察到，在第一线图案上形成了形状良好的第二线图案。第一光致抗蚀剂图案的形状得以保持并且同样良好，并且作为结果，形成了良好的网格形图案。
在实施例1至7中，观察到在使用第二光致抗蚀剂组合物的第二光刻步骤后，第一光致抗蚀剂图案的线没有扩展。在比较例1中，第二光致抗蚀剂图案的显影令人不满意，并且观察到膜厚度显著的降低，因此没有得到良好的光致抗蚀剂图案。
根据本发明，提供了良好的光致抗蚀剂图案。
Claims (5)
1.一种用于制备光致抗蚀剂图案的方法，所述方法包括以下步骤(A)至(D)：
(A)在基底上涂覆第一光致抗蚀剂组合物以形成第一光致抗蚀剂膜，将所述第一光致抗蚀剂膜曝光于辐射，然后用碱性显影液将曝光的第一光致抗蚀剂膜显影，从而形成第一光致抗蚀剂图案的步骤，所述第一光致抗蚀剂组合物包含树脂、酸生成剂和交联剂，所述树脂包含在其侧链中具有酸不稳定基团的结构单元，
(B)使所述第一光致抗蚀剂图案对以下步骤(C)中的辐射惰性、使所述第一光致抗蚀剂图案不溶于碱性显影液或者使所述第一光致抗蚀剂图案不溶于在以下步骤(C)中使用的第二光致抗蚀剂组合物的步骤，
(C)在步骤(B)中获得的所述第一光致抗蚀剂图案上，涂覆第二光致抗蚀剂组合物以形成第二光致抗蚀剂膜，将所述第二光致抗蚀剂膜曝光于辐射的步骤，所述第二光致抗蚀剂组合物包含：
树脂，所述树脂包含在其侧链中具有酸不稳定基团的结构单元，和
至少一种酸生成剂，所述至少一种酸生成剂选自由式(I)所示的光致酸生成剂和式(II)所示的光致酸生成剂组成的组：
在式(I)中，R1和R2独立地表示C1-C12烷基或可以具有一个或多个取代基的C6-C18芳族烃基，R3表示C1-C12烷基，或者R2和R3彼此结合形成C3-C12二价无环烃基，所述二价无环烃基与S一起形成环，并且所述C3-C12二价无环烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-代替，并且A1 -表示有机阴离子，
在式(II)中，R4和R5独立地表示C1-C12烷基、C3-C18饱和环状烃基或C6-C18芳族烃基，或者R4和R5彼此结合形成C3-C12二价无环烃基，所述二 价无环烃基与S一起形成环，并且所述C3-C12二价无环烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-代替，R6表示氢原子，R7表示C1-C12烷基、C3-C18饱和环状烃基或可以具有一个或多个取代基的C6-C18芳族烃基，或者R6和R7彼此连接形成C1-C10二价无环烃基，所述二价无环烃基与R6和R7所结合的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基，并且A2 -表示有机阴离子，和
(D)用碱性显影液将曝光的所述第二光致抗蚀剂膜显影，从而形成第二光致抗蚀剂图案的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(A)包括以下步骤(1a)至(5a)：
(1a)在基底上涂覆第一光致抗蚀剂组合物，接着进行干燥，由此形成第一光致抗蚀剂膜的步骤，所述第一光致抗蚀剂组合物包含树脂、酸生成剂和交联剂，所述树脂包含在其侧链中具有酸不稳定基团的结构单元并且本身不溶于或难溶于碱性水溶液，但通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液，
(2a)将形成的所述第一光致抗蚀剂膜进行烘焙的步骤，
(3a)将烘焙的所述第一光致抗蚀剂膜曝光于辐射的步骤，
(4a)将曝光的所述第一光致抗蚀剂膜进行烘焙的步骤，和
(5a)用碱性显影液将步骤(4a)中烘焙的所述第一光致抗蚀剂膜显影，由此形成第一光致抗蚀剂图案的步骤。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(B)包括以下步骤(6a)：
(6a)将所述第一光致抗蚀剂图案进行烘焙的步骤 。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(C)包括以下步骤(7a)至(10a)：
(7a)在步骤(B)中获得的所述第一光致抗蚀剂图案上，涂覆第二光致抗蚀剂组合物，接着进行干燥，由此形成第二光致抗蚀剂膜的步骤，所述第二光致抗蚀剂组合物包含树脂和至少一种酸生成剂，所述树脂包含在其侧链中具有酸不稳定基团的结构单元并且本身不溶于或难溶于碱性水溶液，但通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液，所述至少一种酸生成剂选自由式(I)所示的光致酸生成剂和式(II)所示的光致酸生成剂组成的组，
(8a)将形成的所述第二光致抗蚀剂膜进行烘焙的步骤，
(9a)将烘焙的所述第二光致抗蚀剂膜曝光于辐射的步骤，和
(10a)将曝光的所述第二光致抗蚀剂膜进行烘焙的步骤。
5.根据权利要求1所述的方法，其中A1 -和A2 -独立地表示由式(III)表示的阴离子：
其中Q3和Q4独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，L1表示单键或C1-C17二价饱和烃基，所述C1-C17二价饱和烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替，Y1表示可以具有一个或多个取代基的C1-C18脂族烃基、可以具有一个或多个取代基的C3-C18饱和环状烃基，并且在所述脂族烃基和所述饱和环状烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-、-SO2-或-CO-代替。
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| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
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