TW201133135A - Process for producing photoresist pattern - Google Patents

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photoresist
hydrocarbon group
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photoresist film
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English (en)
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Mitsuhiro Hata
Jung-Hwan Hah
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Sumitomo Chemical Co
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Description

201133135 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於製造光阻圖案之方法。 【先前技術】 近年來，在使用微影技術的半導體製造方法中，已要 求製造更小型化的光阻圖案。作為一種實現形成具有線條 寬度為32奈米（nm)或較小之光阻圖案之方法，雙重構圖方 法已被提出（例如W009/084515 A1)，且該雙重構圖方法包 括下列步驟（1)至（11): (1) 將第一光阻組成物施用於基材上，接著進行乾燥， 從而形成第一光阻膜之步驟，該組成物包括樹脂及酸產生 劑，該樹脂係包含侧鏈中具有酸不安定基團之結構單元， 且本身不溶解或難溶解於鹼水溶液中，但藉由酸的作用變 成可溶於驗水溶液者； (2) 烘烤該第一光阻膜之步驟； (3) 使該經烘烤之第一光阻膜曝露至輻射之步驟； (4) 烘烤該經曝光之第一光阻膜之步驟； (5) 以鹼性顯影劑使該於步驟（4)中經烘烤之第一光阻 膜顯像，從而形成第一光阻圖案之步驟； (6) 烘烤該第一光阻圖案之步驟； (7) 將第二光阻組成物施用於該第一光阻圖案上，接著 進行乾燥，從而形成第二光阻膜之步驟； (8) 烘烤該第二光阻膜之步驟； (9) 使該經烘烤之第二光阻膜曝露至輻射之步驟； 5 322623 201133135 (ίο)烘烤該經曝光之第二光阻膜之步驟；以及 (11)以鹼性顯影劑使該經烘烤之第二光阻膜顯像，從 而形成第二光阻圖案之步驟。 在雙重構圖方法中，該第二光阻組成物包括具有下列 結構單元之樹脂以及下式表示之酸產生劑。
【發明内容】 本發明之目的係提供一種製造光阻圖案之方法。 本發明係關於下述者。 〈1>一種製造光阻圖案之方法，包括下列步驟（A)至（D): (A) 將第一光阻組成物施用於基材上以形成第一光阻 膜，使該第一光阻膜曝露至輻射，接著使用鹼性顯影劑使 該經曝光之第一光阻膜顯像，從而形成第一光阻圖案之步 驟，其中，該組成物包含樹脂、酸產生劑及交聯劑，該樹 脂係包含侧鏈中具有酸不安定基團之結構單元； (B) 使得該第一光阻圖案對下列步驟（C)中之輻射呈不 6 322623 201133135 活性’使得該第一光阻圖案不溶於鹼性顯影劑中，或使得 該第一光阻圖案不溶於下列步驟（c)中所使用之第二光阻 組成物中之步驟； (c)將第二光阻組成物施用於在步驟（B)中所獲得之第 一光阻圖案以形成第二光阻膜，使該第二光阻膜曝露至輻 射之步驟，其中，該組成物包括樹脂及至少一種酸產生劑， 該樹脂係包含侧鏈中具有酸不安定基團之結構單元，該酸 產生劑係選自式（I)表示之光酸產生劑： R2-t A;⑴ 其中，R1與R2係獨立為可具有一或多個取代基之C1_C12 ，基或C6-C18芳香族烴基，R3表示C1-C12烷基，或R2與 R彼此鍵結而形成C3_C12二價非環狀烴基，其係與s 一起 形成環，且在該C3-C12二價非環狀烴基中之一或多個-CH2一 可經-0-置換，及Al-表示有機陰離子；以及 式（II)表示之光酸產生劑所成群組者： 9 - /S-HH-C-R7 A2 (II) R5 R6 其中’ R與R5係獨立為C1_C12烷基、C3_C18飽和環狀烴 基或C6_C18芳香族煙基’ $ R4與^彼此鍵結而形成C3 C12 一非環狀烴基，其係與s 一起形成環，且在該C3_C12二 價非環狀烴基中之-或多個_CH2一可經_〇_置換，^表示氮原 子’ R表不可具有一或多個取代基之C1_C12烷基、C3_C18 7 322623 201133135 飽和環狀烴基或C6-C18芳香族烴基，或R6與R7彼此鍵結 而形成C1-C10二價非環狀烴基，該二價非環狀烴基與R6 與R7所鍵結之-CHC0- —起形成2-側氧基環烷基，以及A厂 係表示有機陰離子；以及 (D)使用鹼性顯影劑使該經曝光之第二光阻膜顯像，從 而形成第二光阻圖案之步驟； <2>根據<1>之方法，其中，該步驟（A)包括下列步驟（la) 至（5a): (la)將第一光阻組成物施用於基材上接著進行乾燥， 從而形成第一光阻膜之步驟，該組成物包括樹脂、酸產生 劑及交聯劑，該樹脂係包含側鏈中具有酸不安定基團之結 構單元，且本身不溶解或難溶解於鹼水溶液中，但藉由酸 的作用變成可溶於鹼水溶液者； (2a)烘烤所形成之第一光阻膜之步驟； (3a)使該經烘烤之第一光阻膜曝露至輻射之步驟； (4a)烘烤該經曝光之第一光阻膜之步驟； (5a)以鹼性顯影劑使該經烘烤之第一光阻膜顯像，從 而形成第一光阻圖案之步驟； <3>根據<1>或<2>之方法，其中，該步驟（B)包括下列步驟 (6a): (6a)烘烤第一光阻圖案之步驟； <4>根據<1>、<2>或<3>之方法，其中，該步驟（C)包括下列 步驟（7a)至（10a): (7a)將第二光阻組成物施用於在步驟（B)中所獲得之 8 322623 201133135 第一光阻圖案’接著進行乾 驟，該組成物包括樹脂及至=從而形成第二光阻膜之步 含側鏈中具有酸不安定基團二=產生劑’該樹脂係包 難溶解於驗水溶液中，但藉二==或 表示之光酸產生劑所成群t 之光酸產生劑及式⑻ (8a)烘烤所形成之第二光阻膜之步驟； ㈤使該經烘烤之第二光㈣曝露至輻射之步驟；及 (10a)烘烤該經曝光之第二光阻膜之步驟； 〈5〉根據〈1〉至<4〉中任~項之方、、么 ^ . 丁 1哨之万去，其中，A丨-與A2-係獨立 表示式（III)表示之陰離子：
03S (III) 其中，Q3與Q4係獨立表示氟原子或C1—C6全氟烷基，。表 示單鍵或C1-C17二價飽和烴基，且在該C]1_C17二價飽和 烴基中之一或多個-CH2-可經-0-或-C0-置換，γΐ表示可具有 一或多個取代基之C卜C18脂族烴基、可具有一或多個取代 基之C3-C18飽和環狀烴基，且在該脂族烴基及該飽和環狀 烴基中之一或多個-CH2-可經-〇-、_s〇2_或—c〇_置換。 【實施方式】 使用於本發明中之第一光阻組成物包括下列三種成 分： 成分（a ):樹脂、 322623 9 201133135 成分（b):光酸產生劑、 成分（c):交聯劑。 首先，說明成分（a)。 樹脂藉由酸的作用會變成可溶於鹼水溶液中。樹脂通 常係具有側鏈中具有酸不安定基團之結構單元。且該樹脂 本身係不溶解或難溶解於鹼水溶液中，但藉由酸的作用變 成可溶於驗水溶液者。 在此說明書中，“酸不安定基團”係意指能夠藉由酸 的作用而被脫除之基團。 酸不安定基團之實例包含式（10)表示之基團：
其中，Ral、Ra2與Ra3係獨立表示脂族烴基或飽和環狀烴基， 且Ral與Ra2可彼此鍵結而形成環。 脂族烴基之實例包含C卜C8脂族烴基例如C1-C8烷 基。C1-C8烷基之具體實例包含甲基、乙基、丙基、異丙 基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基。飽和環狀烴基之實 例包含C3-C20脂族烴基。脂族烴基可為單環或多環，其實 例包含單環脂族烴基例如C3-C20環烷基（例如環戊基、環 己基、曱基環己基、二曱基環己基、環庚基及環辛基）以及 多環脂族烴基例如十氫萘基、金剛烷基、降莰基、甲基降 莰基以及下列者： 10 322623 201133135 ^ bo too ㈣ 該脂族烴基較佳具有5 至2 0個碳原子。 該RM與Ra2彼此鍵結所形成之環之實例包含下列基 團’且該環較佳具有5至20個碳原子。
%)□ ^C!X> fM) 其中，Ra3係如上述相同定義。 較佳為其中Ral、Ra2及Ra3各自獨立表示C1-C8烷基（例 如第三丁基）之式（10)表示之基團、其中Ral& Ra2彼此鍵結 而形成金剛烷基環及Ra3為C1-C8烷基之式（10)表示之基團 (例如2-燒基-2-金剛烧基）、以及其中Ral及Ra2為C1-C8 烷基及Ra3為金剛烷基之式（10)表示之基團（例如1-(1 一金 剛烷基）-1-烷基烷氧基羰基）。 該具有酸不安定基團之化合物較佳者為侧鍵中 不安定基團之丙烯酸醋單體或侧鏈中具有酸不安定基夂 甲基丙烯酸酯單體。 頌足 322623 11 201133135 該具有酸不安定基圏之化合物之較佳實例包含式 (al-l)表示之單體及式（al_2)表示之單體·· 戶“ Ra5
(CH3)ml H2C=i (al-l)
-(CH3)n] (al-2) 其中，RW獨立表示氫原子或甲基，Ra6及Ra7係獨立 表示CK8脂族烴基或C3_cl〇飽和環狀煙基，γ及^係 獨立表示M)-終(KGH2)kl_G()如其"表示鍵結至香 的位置’以及kl表示1至7的整數，及ml與nl各自獨立 表不〇至14的整數，且更佳者係式（al_n表示之單體。 脂族烴基較佳為具有i至6個碳原子，而飽和環狀煙 基較佳為具有3至8個碳原子且更佳為3至6個碳原子。 脂族煙基之實例包含C1-C8烧基例如甲基、乙基、丙 土異丙基了基、第二丁基、22—二甲基乙基、I—甲基 丙基、2, 2-二甲基丙基、卜乙基丙基、卜甲基丁基、2甲 基丁基、3-甲基丁基、卜丙基丁基、戊基、1-甲基戊基、 ^基'一 1’4-二甲基己基、庚基、卜甲基庚基及辛基。飽和 衣狀)L基之實例包含環己基、曱基環己基、二曱基環己基、 %庚基、曱基環庚基、降莰基及曱基降获基。 1/1較佳為*一〇-或*-〇-(CH2)n-CO-0-，其中*表示鍵結至 *C〇的位置’及fl表示1至4的整數；且更佳為*-〇-或 CH2 C〇 〇，且特佳為*-〇_〇La2 較佳為*-〇-或*-〇-(ch2) 12 322623 201133135 n_co-o-.’其中*表示鍵結至.的位置，且fl係與上述 定義相同，且更佳為*-0-或*-〇_CH2_c〇_〇_;且特佳為一。 在式（al-Ι)中，ml較佳為〇至3的整數，且更佳為〇 或1。在式（al-2)中，nl較佳為〇至3的整數，且更佳為 0 或 1。 ’、、、 特別是當光阻組成物包含衍生自具有巨大（bulky)結 構例如飽和環狀烴基之單體的樹脂時，易於獲得具有優異 解析度的光阻組成物。 ' 式（al-Ι)表示之單體之實例包含下列者。
322623 13 201133135
14 322623 201133135
201133135
16 322623 201133135
彼等當中，較佳為丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、甲基 丙稀酸2 -曱基-2-金剛烧自旨、丙稀酸2-乙基-2-金剛烧酉旨、 曱基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-異丙基-2-金剛 烷酯及甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯，且更佳為甲基 丙烯酸2-曱基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷 酯、及甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯。 式（al-2)表示之單體之實例包含下列者。
彼等當中，較佳為丙烯酸卜乙基環己酯及甲基丙 烯酸1-乙基+環己g旨，且更佳為甲基輯酸卜乙基_卜 環己S旨。 具有酸不安定基團之結構單元，於樹脂中的含量，以 該樹脂之财結構單元域料，通f為1()至Μ莫耳％， 較佳為15至90莫耳％，且更佳為20至85莫耳％。、 322623 17 201133135 具有酸不安定基團之化合物之實例亦包含式（ai_3)表 示之單體：
(a1-3) 其中，Ra9表示氫原子、可具有一或多個取代基之C1-C3脂 族煙基、缓基、氰基或-C00Ral3基團’其中Ral3表示ci-C8 脂族烴基或C3-C8飽和環狀烴基，且該C1-C8脂族烴基及 5亥C3-C8飽和環狀烴基可具有一或多個經基，且該ci-C8 脂族烴基及該C3-C8飽和環狀烴基中之一或多個—ch2-可經 或-C0-置換，R 、R及^12各自獨立表示C1-C12脂煙 基或C3-C12飽和環狀烴基，且Ral。及Ra"可彼此鍵結而與 R及Ral1所鍵結之碳原子一起形成環，以及該C1-C12脂族 丈二基及該C3_C 12飽和J哀狀煙基可具有一或多個經基，且該 C1-C12脂族烴基及該C3-C12飽和環狀烴基中之一或多個 ~CH2-可經-0"~或-(^0-置換。 取代基之實例包含羥基。可具有一或多個取代基之 C1-C3脂族烴基之實例包含甲基、乙基、丙基、羥基甲基 及2-羥基乙基。Ral3之實例包含曱基、乙基、丙基、2-側 氧基-氧雜環戊-3-基及2-侧氧基-氧雜環戊-4-基。Ral°、Ra11 及Γ12之實例包含甲基、乙基、環己基、甲基環己基、羥 18 322623 201133135 基環己基、側氧基環己基及金剛烷基，以及經由Ra丨0及Ra丨丨 彼此鍵結而與Ral°& Ra"所鍵結之碳原子一起形成之環之實 例包含環己烷環及金剛烷環。 式（al-3)表示之單體之實例包含5_降莰烯_2_羧酸第 二丁基酯、5-降莰烯-2-羧酸1-環己基_丨_甲基乙基酯、5一 降莰烯-2-羧酸1-甲基環己酯、5一降莰烯_2_羧酸2一曱基 -2-金剛烷酯、5-降莰烯_2_羧酸2_乙基_2_金剛烷酯、卜 降莰烯-2-羧酸1-（4一甲基環己基）_卜甲基乙基酯、卜降莰 婦-2-敌酸卜（4_經基環己基）_卜甲基乙基醋、5_降㈣ 竣酉夂1 f基-卜(4-侧氧基環己基）乙醋以及降茨稀 羧酸1-(1-金剛烷基）-1-甲基乙基酯。 當樹脂具有衍生自式（al_3)表示之單體的結構軍元 ^物 得具有優異解析度及較高乾_抗性的光阻組 當樹脂含有衍生自式（alDi _ 時，該衍生自^ 不之單體的結構單元 該樹脂之所有結構單元的總莫耳數—含量’以 95莫耳％，較佳為15至9〇莫耳％，’曰土準a十’通常為至 %。 、 更佳為20至85莫耳 實例亦包含式（al-4)表 具有酸不安定基團之化合物之 示之單體： 322623 19 201133135 R10
(al-4)
2C~V 其中，R1()表示氫原子、鹵素原子、n-C6烷基或C1-C6鹵 化烷基，R11於每次出現時獨立為鹵素原子、羥基、n-C6 烧基、C1_C6院氧基、C2_C4酿基、C2_C4驢氧基、丙稀酿 基或曱基丙烯醯基，la表示0至4的整數，R12及R13各自 獨立表示氫原子或C卜C12烴基，Xa2表示單鍵或C1-C17二 價飽和烴基，該C1-C17二價飽和烴基中的一或多個-CH2-可經-0_、-C0_、_S_、-S〇2-或-N(RC)-置換，其中 Rc'.表示 氫原子或a-c6烷基，以及Ya3表示a-ci2脂族烴基、 C3-C18飽和環狀烴基或C6-C18芳香族烴基，且該C1-C12 脂族烴基、該C2-C18飽和環狀烴基及該C6-C18芳香族烴 基可具有一或多個取代基。 鹵素原子之實例包含氟原子。 C1-C6烷基之實例包含曱基、乙基、丙基、異丙基、 丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基，且較 佳為（U-C4烷基，更佳為C卜C2烷基，特佳為曱基。 C1-C6鹵化烷基之實例包含三氟曱基、五氟乙基、七 氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟第二丁基、九氟第 三丁基、全II戊基及全II己基。 a-c6烷氧基之實例包含曱氧基、乙氧基、丙氧基、 20 322623 201133135 異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、 戊氧基及己氧基，且較佳為n-C4烷氧基，更佳為C1-C2 烷氧基，特佳為曱氧基。 C2-C4醯基之實例包含乙醯基、丙醯基及丁醯基，及 C2-C4醯氧基之實例包含乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。 a-C12烴基之實例包含C1-C12脂族烴基例如甲基、 乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁 基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、 十一基及十二基，以及C3-C12飽和環狀烴基例如環己基、 金剛烧基、2-烧基-2-金剛烧基、1-(1-金剛烧基）-1-烧基 及異莰基。 C1-C17二價飽和烴基之實例包含C1-C17烷二基例如 亞曱基、伸乙基、丙烧-1，3-二基、丁烧-1,4-二基、戊炫 _1，5-二基、己烧-1，6_二基、庚烧-1,7-二基、辛烧-1,8-二基、壬院_1，9 -二基、癸烧- l，l〇 -二基、十一烧-1，11-二基、十二烷-1，12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷 -1，14-二基、十五烧-1，15-二基、十六院-1，16-二基及十 七院_1，17_二基。 C1-C12脂族烴基之實例包含曱基、乙基、丙基、異丙 基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、 庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一基及十二基。 C3-C18飽和環狀烴基之實例包含環丙基、環丁基、環戊基、 環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、降莰基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、異莰基及下列基團： 21 322623 201133135
C6-C18芳香族烴基之實例包含苯基、萘基、蒽基、對 曱基苯基、對第三丁基苯基及對金剛烷基苯基。 式（al-4)表示之單體之實例包含下列者。 22 322623 201133135
23 322623 201133135
當樹脂含有衍生自式（al-4)表示之單體的結構單元 時，該衍生自式（a卜4)表示之單體的結構單元的含量，以 該樹脂之所有結構單元的總莫耳數為基準計，通常為10至 95莫耳％，較佳為15至90莫耳％，更佳為20至85莫耳％。 樹脂可具有兩種或更多種衍生自具有酸不安定基團之 化合物的結構單元。 樹脂較佳含有衍生自具有酸不安定基團之化合物的結 構單元及衍生自不具有酸不安定基團之化合物的結構單 元。樹脂可具有兩種或更多種衍生自不具有酸不安定基團 之化合物的結構單元。當樹脂含有衍生自具有酸不安定基 團之化合物的結構單元及衍生自不具有酸不安定基團之化 合物的結構單元時，該衍生自具有酸不安定基團之化合物 24 322623 201133135 的結構單元的含量，以該樹脂之所有結構單元的總莫耳數 為基準計，通常為10至80莫耳％，且較佳為20至60莫耳 %。以光阻組成物之乾蝕刻抗性而言，衍生自具有金剛烷基 之單體的結構單元，特別是式（al-Ι)表示之單體，其於衍 生自不具有酸不安定基團之化合物的結構單元中的含量較 佳為15莫耳％或更多。 該不具有酸不安定基團之化合物較佳含有一或多個羥 基或内酯環。當該樹脂含有衍生自不具有酸不安定基團且 具有一或多個羥基或内酯環之化合物的結構單元時，易於 獲得具有良好解析度及光阻對基板之黏著性的光阻組成 物。 該不具有酸不安定基團且具有一或多個羥基之化合物 之實例包含式（a2-0)表示之單體：
其中，R8表示氫原子、鹵素原子、C1-C6烷基或n-C6鹵化 烷基，R9於每次出現時獨立為i素原子、羥基、C1-C6烷基、 C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、丙烯醯基或曱 基丙烯醯基，ma表示0至4的整數；以及 式（a2-l)表示之單體： 25 322623 201133135
(a2-1) h2(
Ra： ^3)01 其中，Ral4表示氫原子或曱基，！^5及Rai6各自獨立表示氫原 子曱基或經基，L表示*-〇-或*-〇-(CH2)k2-CO-0-，其中木 表示鍵結至-C0-的位置，且k2表示1至7的整數，及〇ι 表示0至10的整數。 當使用KrF準分子雷射（波長：248奈米（nm))微影系 統或高能量雷射例如電子束及極紫外光作為曝光系統時， 較佳為含有衍生自式（a2_〇)表示之單體的結構單元的樹 月曰，而_使用ArF準分子雷射（波長：193 nm)作為曝光系 統時，較佳為含有衍生自式（a2-i)表示之單體的結構單元 的樹脂。 在式（a2-0)中，鹵素原子之實例包含氟原子，cNC6 烷基之實例包含T基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁 基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基，且較佳為c卜C4 烷基，更佳為C1-C2烷基，特佳為甲基。C1_C6齒化烷基 之實例包含二氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、 九敦丁基、九氣第二丁基、九氟第三丁基、全氟戊基及全 氟己基。C1-C6烷氧基之實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧 基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁 322623 26 201133135 氧基、戊氧基及己氧基，且較佳為C1-C4烷氧基，更佳為 C1-C2烷氧基，特佳為曱氧基。C2-C4醯基之實例包含乙醯 基、丙醯基及丁醯基，C2-C4醯氧基之實例包含乙醯氧基、 丙醯氧基及丁醯氧基。在式（a2-0)中，ma較佳為0、1或2， 且更佳為0或1，特佳為0。 該含有衍生自式（a2-0)表示之單體的結構單元及衍生 自具有酸產生劑之化合物的結構單元的樹脂，例如可藉由 使具有酸產生劑之化合物與利用乙醯基保護式（a 2 - 0)表示 之單體之羥基而得的單體進行聚合，接著以鹼對所得聚合 物進行去乙醯化而製造。 式（a2-0)表示之單體之實例包含下列者。
27 322623 201133135
乙烯。 當樹脂含有衍生自式（a2-0)表示之單體的結構單元 時’遠何生自式（a2-G)表示之單體的結構單元的含量，以 該樹脂之时結構單摘總莫耳數絲準計通常為 莫耳％，且較佳為10至85莫耳％，更佳為15至8〇莫耳 在式（a2-l)中 - 為甲基，^較佳為氫原子 較佳為虱原子或羥基，p較佳為*_〇_或* :-〇，其十*表示鍵結至一c〇_的位置，且 2 ::或r為…及。1較佳為〇、"或3,且:: 322623 28 201133135 式（a2-l)表示之單體之實例包含下列者，且較佳為丙 烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、曱基丙烯酸3-羥基-1-金剛院 酯、丙烯酸3, 5-二羥基-1-金剛烷酯、曱基丙烯酸3, 5-二 羥基-1-金剛烷酯、丙烯酸1-(3, 5-二羥基-1-金剛烷基氧 基羰基）甲酯及甲基丙烯酸1-(3, 5-二羥基-1-金剛烷基氧 基羰基）曱酯，且更佳為曱基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯及 曱基丙烯酸3, 5-二羥基一ι_金剛烷酯。
CH3 CH3 OH 〇H CH3 CH3
^H3 CH3 OH qh CH3 CH3 29 322623 201133135
:樹脂含有衍生自式(㈣表示之單體的結構單元 ㈣二何生自式（a2_1)表示之單體的結構單元的含量，以 Γ〇 付結構單元的總料數為基準計，通常為3至 40莫耳扣且較佳為5至祁莫耳％， % 0 且更佳為5至30莫耳 产該不具有酸不安定基團且具有内酯環之化合物的内酯 ^之實、例包含單環内酯環例如彡-丙内酯環、r-丁内醋環 7 -丁内酯環以及由7 - 丁内賴環 f7 4内醋環，以及由單環内酯環與其他的環所形成之稍 口環。彼等當中’較佳為 30 322623 201133135 與其他的環所形成之稠合内酯環。 含式（a3-l)、（a3_2)及（a3-3)表示之單體：
Ra20 、該不具有酸不安定基團且具有内酯環之單體之實例包 =c )=0
La6
r1 (33-3) 兵干，lγ及γ各自獨立表示*♦或*_〇_(cH〇k3_ co-o- ’其中*表示鍵結至_co_的位置，且k3表示1至7的 整數，Ral8、Ral9及IT各自獨立表示氣原子或甲基，Ra21表 示Cl-C4月旨族烴基，产及产於每次出現時獨立為叛基、 亂基或CK4脂族烴基，且ρ1表示〇至5的整數，“及 rl各自獨立表示〇至3的整數。 車乂佳為L 、L及La6各自獨立表示*_〇_或*_〇_(既心 -C0-0-，其表示鍵結至-c〇_的位置，及以表示}至4 的整數；更佳為La4、La5及La6為*-〇-。γ8、較佳 為甲基。Ra21較佳為甲基。較佳地，尺似及Ra23於每次| 獨立為絲、氰基或甲基。較佳地，ρ1為q至2的整數| 且更佳pi為0或卜較佳地，ql及rl各自獨立表示 2的整數，且更佳為ql及rl各自獨立表示〇或^。 式（a3-l)表示之單體之實例包含下列者。 322623 31 201133135
32 322623 201133135
式（a3-2)表示之單體之實例包含下列者。
33 322623 201133135
34 322623 201133135
O
O CH,
COOH H /ch3 CH2 ch2
,ch3
H
CH2 o >=〇 COOH O H CH：
HOOC
O ,CH3
O HOOC
CH
CH：
O
COOH O ,CH3
O
COOH O CH,
O
H CH
O
O
CH,
O O:
O H CH：
O Q 0= N〇_/ 'COOH '〇_/ COOH 飞 0 .CHa H CH2 ch2
Q
O
O
O
O
O 2
0
35 322623 201133135
36 322623 201133135
式（a3-3)表示之單體之實例包含下列者。 37 322623 2〇Π33135
322623 38 201133135
39 322623 201133135
彼荨當中，較佳為丙烯酸5-侧氧基-4_氧雜三環 [4·2· 1.03.7]壬-2-基酯、曱基丙烯酸5_侧氧基_4_氧雜三環 [4. 2. 1.03’7]壬-2-基酯、丙烯酸四氫_2_側氧基呋喃基 酯、曱基丙烯酸四氫一2_侧氧基-3一呋喃基甲基酯、丙烯酸 2-(5-侧氧基+氧雜三環[4. 2. h g3，、_2_基氧基一侧 氧η以及甲基丙烯酸2_(5_側氧基_4_氧雜三環 L4. 2. 1.0 ]壬基氧基）_2_側氧基乙酯，且更佳為甲基 322623 40 201133135 丙烯酸5-側氧基-4-氧雜三環[4 21〇3,7]壬_2美氧美 醋、f基丙稀酸四氫i側氧基+咬喃基醋以及“ 酸2-(5-側氧基-4-氧雜三環[4. 2. 〇3.7]壬|基氧基）一2_ 侧氧基乙基酯。 1 當樹脂含有衍生自不具有酸不安定基團且具有内醋環 之單體的結構單元時，其含量以該樹脂之所有結構單元的 總莫耳數為基準計，通常為5至5〇莫耳％，且較佳為1〇至 45莫耳％ ’且更佳為15至40莫耳％。 樹脂可包含衍生自具有含有内酯環之酸不安定基團之 單體的結構單元。該具有含有内酯環之酸不安定基團之單 體之實例包含下列者。
322623 41 201133135
不具有酸不安定基團之其他單體之實例包含式 (a4-l)、（a4-2)及（a4-3)表示之單體：
其中，Ra25及Ra26各自獨立表示氫原子、可具有一或多個取 代基之C1-C3脂族烴基、羧基、氰基或-C00Ra27基圑，其中 Ra27表示C1-C36脂族烴基或C3-C36飽和環狀烴基，且在該 C1-C36脂族烴基及該C3-C36飽和環狀烴基中之一或多個 _CH2-可經-0-或-C0-置換，限制條件為鍵結至Ra27之-C00-之-0-的碳原子不為三級碳原子，或Ra25及Ra26係鍵結以一 起形成-C(=0)0C(=0)-表示之竣酸酐殘基。 C1-C3脂族烴基之取代基之實例包含羥基。可具有一 或多個取代基之（U-C3脂族烴基之實例包含C1-C3烷基例 如曱基、乙基及丙基，及（n-C3羥基烷基例如羥基曱基及 經基乙基。Ra27表示之C1-C36脂族煙基較佳為C1-C8脂族 烴基且更佳為C1-C6脂族烴基。Ra27表示之C3-C36飽和環 42 322623 201133135 狀烴基較佳為C4-C36飽和環狀烴基
-氧雜環戊-3-基及2_側氧基_氧雜環戊_4_基。 ，且更佳為C4-C12飽 乙基、丙基、2-側氧基 沒烯-2-缓酸2-經基乙|旨、 一2, 3-二羧酸酐。 —式（a4—3)表示之單體之實例包含2-降莰烯、2-羥基-5-降k稀5降!欠婦—2-缓酸> 5-降茨稀酸甲g旨、5_降
當樹脂含有衍生自式或（a4_3)表示之單 體的結構單科，其含量⑽樹脂之所有結構單元的總莫 耳數為基準計，通常為2至40莫耳％，且較佳為3至3〇莫 耳％，且更佳為5至2〇莫耳％。 樹脂較佳亦包含衍生自下列各單體之結構單元。 Η
較佳者，該樹脂為含有衍生自具有酸不安定基團之單 體之結構單元，及衍生自具有—或多健基之單體及/或 具有内醋環之單體之結構單元的樹脂。該具有酸不安定基 團之單體較佳為式（al-l)表示之單體或式。卜2)表示之單 體三且較佳為式（a卜1)表示之單體。該具有—❹個經基 之早體較佳為式（a2-l)表示之單體’而該具有㈣環之單 體較佳為式（a3-l)或（a3-2)表示之單體。 322623 43 201133135 可根據習知的聚合方法例如自由基聚合來製造樹脂。 該樹脂通常具有2, 500或更高之重量平均分子量，且 ^圭為3,酬或更高之重量平均分子量。樹脂通常具有 5〇, 〇〇〇或更低之重量平均分子量，且較佳為具有3〇，_ 或更低之重量平均分子量。可利⑽•析來測量重量平 均分子量。 以固體成分之總合為基準計，本發_使用之第一光 =組成物通常為樹脂之8〇重量％或更多。在此說明書中， “固體成分”意指光阻組成物中，除溶劑以外的成分。 接著，將說明成分（b)。 酸產生劑係一物質，其係藉由將輻射諸如光、電子束 等施用到物質本身或施用到含有該物f之絲組成物即會 刀解而產生酸的物質。自酸產生劑所生成的酸會對樹脂發 生作用，而造成存在於該樹脂中之酸不安定基團的裂解， 而使該樹脂可溶於驗水溶液中。 光酸產生劑可為非離子性或離子性。非離子性光酸產 生劑之實例包含有機鹵化物，續酸酯類例如2-硝基苄酯、 芳香族續酸酯、將績酸酯、N-續醯氧基醯亞胺、續酿氧基 酮（sulfonyloxyketone)及DNQ 4-續酸鹽，及颯類例如二 石風、酮基礙及續醯基重氮曱烧。離子性光酸產生劑之實例 包含鏽鹽例如重氮鏽鹽、鱗鹽、銃鹽及鐫鹽，且鏽鹽之陰 離子之實例包含磺酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子及磺醯 基曱基化物陰離子。 光酸產生劑之其他實例包含JP63-26653A、JP55- 44 322623 201133135 164824A 、 JP62-69263A 、 JP63-146038A 、 JP63-163452A 、 JP62-153853A、JP63-146029A、美國專利第 3, 779, 778 號、 美國專利地3, 849, 137號、德國專利第3914407號及歐洲 專利第126,712號中所述之光酸產生劑。 含氟之光酸產生劑係較佳者。 酸產生劑之較佳實例包含式（B1)表示之鹽：
其中’ Q1及Q2各自獨立表示氟原子或C卜C6全氟烷基，
Lbl表示單鍵或可具有一或多個取代基之ci_ci7飽和二價 烴基’且在該飽和二價烴基中之一或多個-CH2-可經-〇-或 -C0-置換， Y表示C1-C36脂族烴基或C3-C36飽和環狀烴基，且該脂 族烴基或該飽和環狀烴基可具有一或多個取代基，且在該 脂族煙基及該飽和環狀烴基中之一或多個_CH2—可經_〇_、 _c〇-或-S〇2-置換，以及 Z+表示有機陽離子。 C1~C6全氟烷基之實例包含三氟曱基、五氟乙基、七 氣丙基、九氟丁基、十一氟戊基及十三氟己基，且三氟甲 基係較佳者。Ql及Q2較佳係獨立表示氟原子或三氟甲基， 且Q1及Q2更佳係氟原子。 C1 -C17二價飽和烴基之實例包含C1-C17伸烷基及具 有月a %二價烴基之二價基團。伸烧基之實例包含直鏈燒二 322623 45 201133135 基，例如亞曱基、伸乙基、丙<，3_二基、丁<，4_二基' 戊_1，5_二基、己―1，6-二基、庚-1，7-二基、辛」8_二^、 壬-1，9-二基、癸-υ一二基、十一j卜二基、十，二一 二基、十三-1，13-二基、十四_丨，14_二基、十五_1，I、二 基、十六-1，6-二基及十七_丨，17_二基；將上述直鏈烧二基 之了或多個氫原子以C1_C4烧基置換所形成之分支鍵烧二 基；以及具有脂環二價烴基之二價基團，例如式（χ1_Α)至 (X^C)表示之下列基團：
1B_
其中’ 广各自獨立表示可具有—或多個取代基之 C1-C6伸烧基，限制條件為式（χ1_Α)、（χ1_Β)或（χΐ〇表示 之基團的總碳數為1至17。 置換 在該C卜C6伸烧基中之一或多個_CH2一可經_〇_或普 該其中一或多個一CH2'經'0-或-C0-置換之C1_C17飽和 , ^CO-O-L^CO-O-L^- ^ -o-co-、*-L、m，b8mc〇_〇_广一〇_Lb9 -co-o-，其中’ π表示單鍵或C1〜ci5烧二基，广表示單 鍵或C1-C12烧二基，Lb4砉；& 九一 b3 b4 表不早鍵或C1-C13烷二基，限制 條件為Lb3及Lb4之總碳數為！ s , κς ,b6 反致為1至13，Lb5表示a-C15烧二 基，L表示C1 一C15燒二基，^表示CMUM二基，限制 322623 46 201133135 條件為Lb6& Lb7之總碳數為1至16
Tb9 * _ P1 P11 ^ L 表示 n-C14 烷二 基，L表不C1-C11烷二基，Lbl°表示Γ1 Γ11 双不ci-ci 1炫二基，限制 條件為L·及L之總碳數為1至12,以及*表示鍵結至_c(Q〇 (Q2)-的位置。彼等之中，較佳為*_c〇一〇— Lb2一、*一c〇_〇_ 特佳為其中Lb2為單鍵或_CH2_之*-C0-0- Lb2 * CO~〇~Lb2-之實例包含 *_c〇一〇_ 及 *-〇〇-〇—⑶
Lb4-C0-0-Lb3-、*-Lb5-〇-c〇-及 *-Lb7-〇-Lb6-，且更佳為*-C〇_
0-L Λ τ b2— , ^士八、,_ 1Λ * CO 〇 L ~c〇~〇-Lb3-之實例包含*_c〇_〇_cH2-CO-〇-、*__c〇_ °"(CH2)2'C0'0' ' *-C〇-〇-(CH2)3-CO-〇- ' *-C0-0-(ch2)4-C0 _Λ_ . 〜(CH2)6-CO-〇~、*-c〇-〇-(CH2)rCO-〇-、*-c〇-〇_ CH2 (CH〇〜C0-0-、及 *-c〇-0-CH2-C(CH3)2-CO~〇~。*一jj)5 實例包含*-CH2-〇-c〇-、*-(CH2)2-〇_CO-、*_(ch2)3 -〇-co~ 、 * 、（CH〇4-0-C0-、*-(ch2)6-〇-C〇-及*-(CH2)8-0__ C〇一。u 〜〇、Lb6-之實例包含*_CH2_0__CH2-。*-CO-〇-Lb8-〇— l 含 *~C0-0-CH2-0-、*_c〇-〇-(CH2)2-0-、>k-c〇~ru 、C〇-〇-(CH2)4~〇-及*-c〇-〇-(CH2)6-〇-。*_c〇-n T bl〇_r)_T b9 ^ U~ <〇〜〇-之實例包含下列者
47 322623 201133135 Y中取代基之實例包含鹵素原子、羥基、側氧基、環 氧丙氧基、C2-C4醯基、C1-C12烧氧基、C2-C7貌氧基羰 基、C1-C12脂族烴基、含有C1_C12羥基之脂族烴基、C3 (：16 飽和環狀經基、C6-C18芳香族煙基、C7-C21芳烧基及 -(CH2)j2-0-C0-Rbl-，其中 表示 C1_C16 脂族烴基、C3C16 飽和環狀烴基或C6-C18芳香族烴基，以及j2表示〇至4 的整數。鹵素原子之實例包含氟原子、氣原子、溴原子及 碘原子。醢基之實例包含乙醯基及丙醯基，烷氧基之實例 包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基及丁氧基。烧氧 基羰基之實例包含曱氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、 異丙氧基羰基及丁氧基羰基。脂族烴基之實例包含如上述 相Π者。含有經基之脂族經基之實例包含經曱基。Cg—c 16 飽和環狀烴基之實例包含如上述相同者，芳香族烴基之實 例包3笨基、萘基、蒽基、對曱基苯基、對第三丁基苯基 及對金剛烧基本基。方烧基之實例包含节基、苯乙基、苯 丙基、三苯曱基、萘基甲基及萘基乙基。 Y表示之C1-C36脂族烴基之實例包含甲基、乙基、丙 基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、 新戊基、1-曱基丁基、2_曱基丁基、1>2_二曱基丙基、卜 乙基丙基、己基、卜甲基戊基、庚基、辛基、2_乙基己基、 壬基、癸基、十一基及十二基，且較佳為C1_C6烷基。γ 表不之C3-C36飽和環狀烴基之實例包含式（γι)至（γ26)表 示之基團： 322623 48 201133135
(Υ1) (Υ2) (Υ3) (Υ4) (Υ5) (Υ6) (Υ7)
(Υ20) -Ο (Υ21)
彼等當中，較佳為式（Υ1)至（Υ19)表示之基團，且更佳 為式（Yll)、（Υ14)、（Υ15)及（Υ19)表示之基團。特佳為式 (Υ11)及（Υ14)表示之基團。 具有一或多個取代基之Υ之實例包含下列者： 49 322623 201133135
γ較佳為可具有一或多個取代基之金剛烷基，且更佳 為金剛烷基或侧氧基金剛烷基。 式（Β1)表示之鹽之磺酸陰離子中，較佳為其中Lbl為 *-C0-0-Lb2-之磺酸陰離子，且更佳為式（b卜1-1)至（bl-1-9) 表示之陰離子。 50 322623 201133135 -〇3S>Y〇
OH
b2 X^〇'b2-^^
O、b2^0 Q 〇3S (b1-1-7)
其中，Q1、Q2及Lb2係與上述定義相同，且Rb2及Rb3各自獨 立表示C1-C4脂族烴基，較佳為甲基。 式（B1)表示之鹽之陰離子之實例包含下列者。 ~03S><]|/〇"CH3 〇 51 322623 201133135
52 322623 201133135
Ο
ch3 οK〇^rrm 53 322623 201133135
〇 〇3S ο
ο 〇
CH,
Ο
ο CH 3 Ο
OaS^' ο
t-C4H9
Ο
ο Ο
o-ch3 θ'
54 322623 201133135
〇3S>Y〇<>-〇H 〇3S^°^) OH ° 〇H -ο^γ0^ '^s^-CXoh ~〇,^Yo<^y〇H
ceFi: ~〇3S^ -SH〇^OH -〇X〇^ 5聰
,OH C6F13 y ~o3s H3CCH3 ,CH, l5V〇^i〇H 03^^ Ή 沾 ο Ο F3Q 03s -〇Χ〇^ ο 〇
C8Fi3 / HO /V
C6F1 ~〇3S K〇°^y 03H°
55 322623 201133135
OH 〇H
OH
56 322623 201133135
'OaS^0'
CeFi3 '〇3S ΌΗ
/έ^〇Η
OaS^'
ch2oh o
?h3 CH2C-CH2CH20H ch3
57 322623 201133135
58 322623 201133135
59 322623 201133135
60 322623 201133135
-s啊
F3C o3s, 冷U科^0^7
〇3^° -〇；H^° 巧總 61 322623 201133135
322623 62 201133135
63 322623 201133135
64 201133135
65 322623 201133135
66 322623 201133135 _。吟又今外又舍
67 322623 201133135
68 322623 201133135
'n-C^Hg 一0 69 322623 201133135 〜资K。爲
K〇 必 OH—K〇^-〇H
OH 201133135 彼等當中，較佳為下列磺酸陰離子。
OH
式（B1)表示之鹽中’ z表示之有機相反離子（c〇unter ion)之實例包含鑌陽離子例如疏陽離子、錤鏽陽離子、銨 陽離子、笨并嗟唑鏽陽離子及鱗陽離子，且較佳為疏陽離 子及錤鏽陽離子，更佳為芳基疏陽離子。 Z+表示之陽離子部分之較佳實例包含式（b2-l)至 (b2-4)表示之陽離子： 322623 71 201133135
Rb4 Rb5-S+ I Rb6 (b2-1)
Rb11 (Rb7)m2 (RbB)n2
Db9 9
R \+ II 〕S-CH-C—R 丨 Rb10 1 (b2-2) (b2-3)
iy(u2+i) 其中，Rb4、Rb5及Rb6各自獨立表示可具有一或多個選自羥 基、C1-C12烷氧基及C6-C18芳香族烴基所組成群組之取 代基之C1-C30脂族烴基，可具有一或多個選自鹵素原子、 C2-C4醯基及環氧丙基氧基所組成群組之取代基之C3-C36 飽和環狀烴基，或可具有一或多個選自鹵素原子、羥基、 C1-C36脂族烴基、C3-C36飽和環狀烴基或C1-C12烷氧基 所組成群組之取代基之C6-C18芳香族烴基；
Rb7及Rb8於每次出現時獨立為羥基、C1-C12脂族烴基或 C1-C12烷氧基； m2及n2獨立表示0至5的整數；
Rb9及Rbl°各自獨立表示n-C36脂族烴基或C3-C36飽和環 狀烴基，或者1^9及Rbl°係鍵結形成C2-C11二價非環烴基， 72 322623 201133135 且其與相鄰s+-起形成環，且在該二㈣環烴基中之 多個-CH2-可經-C0-、-〇ϋ置換；以及 5 R表不氫原子、C1-C36脂族烴基、C3_C36飽和環狀烴基 或C6-C18芳香族烴基；Rbl2表示C1_n2脂族烴基、 飽和環狀烴基或C6-C18芳香族烴基，且該芳香族烴基可l 有一或多個選自C1-C12脂族烴基、c卜C12烷氧基、C3乂& 飽和環狀烴基及醯氧基所組成群組之取代基，或者Rbu f彼此鍵結形成C：卜CH)二價非環烴基，且其與相鄰,1 -起形成2-侧氧基魏基，且在該二價非環烴基中之 多個-CH2-可經-C0-、-〇-或置換；以及
Rbl3、广、
R 、R及W8各自獨立表示羥基、C1_c 脂族烴减a-C12烧氧基；广表示_s_或如以及〇2、 p2、s2及12各自獨立表示〇至5的整數；q2及各自獨 立表示0至4的整數；以及u2表示〇或1。 至R表不之脂族烴基較佳具有丨至12個碳原子。 Rb9至Rbl1表示之飽和環狀烴基較佳具有3至36個碳原子， 且更佳具有4至12個碳原子。 脂族烴基及芳香族烴基之實例包含如上述相同者。該 脂族烴基之較佳實例包含曱基、乙基、丙基、異丙基、丁 基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基及2_乙基己 基。C4-C㈣狀脂㈣祕較㈣。該環狀烴基之較佳實 例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸 基、2-烧基-a-金眺基、卜（卜金剛院基）_卜絲及異获 基。該芳香族基團之較佳實例包含笨基、4_甲基苯基、4_ 322623 73 201133135 乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-環己基苯基、4-甲氧基苯 基、聯苯基及萘基。該具有芳香族烴基之脂族烴基之實例 包含苄基。該烷氧基之實例包含曱氧基、乙氧基、丙氧基、 異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、 己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧 基、Η—烧氧基及十二烧氧基。 該藉由鍵結Rb9及Rbl°所形成之C3-C12二價非環烴基之 實例包含伸丙基、伸丁基及伸戊基。該與相鄰S+及二價非 環烴基一起形成之環基團之實例包含硫雜環戊烷-1-鏽環 (四氫嗟吩鏽環）、硫雜環己烧-1 -鏽（thian-1 -ium)環及 1，4-噚噻環己烷-4-鏽環。較佳為C3-C7二價非環烴基。 該藉由鍵結Rbn及Rbl2所形成之C1-C10二價非環烴基 之實例包含亞曱基、伸乙基、伸丙基、伸丁基及伸戊基， 且該環基團之實例包含下列者。
較佳為C1-C5二價非環烴基。 上述陽離子中，較佳為式（b2-l)表示之陽離子，且更 佳為式（b2-卜1)表示之陽離子。特佳為三苯基銃陽離子。 74 322623 201133135 (Rb19)v2
其中，Rbl9、Rb2°及Rb21於每次出現時獨立為鹵素原子、羥基、 C1-C36脂族烴基、C3-C36飽和環狀烴基或C1-C12烷氧基， 且在該脂族烴基中之一或多個氳原子可經羥基、C1-C12烷 氧基或C6-C18芳香族烴基置換，在該飽和環狀烴基中之一 或多個氫原子可經il素原子、環氧丙基氧基或C2-C4醯基 置換，以及v2、w2及x2各自獨立表示0至5的整數。 該脂族烴基較佳具有1至12個碳原子，而該飽和環狀 烴基較佳具有4至36個碳原子，且該v2、w2及x2較佳各 自獨立表示0或1。 較佳地，Rbl9、Rb2°及Rb21於每次出現時獨立為鹵素原 子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，以及v2、w2及 x2各自獨立表示0至5的整數，且更佳為Rbl9、Rb2°及Rb21 於每次出現時獨立為氟原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12 烧氧基，以及v2、w2及x2各自獨立表示0或1。 式（b2-l)表示之陽離子之實例包含下列者。 75 322623 201133135
ch3 76 322623 201133135 t-C^Hg
t-〇4Hg CH^ nn HH.n no r^huo
F 式（b2-2)表示之陽離子之實例包含下列者。 Ο-ί-Ο h3c^1^-ch3 C2Hs~CZ^丨t-C4H9·^^-1-t-CitHg c8h13~^4^Qhc8h13 CeHi7_H0K4_HQKC8Hi7 (y^^cy〇-c^ h3c-〇^q^ihQh〇-ch3 式（b2-3)表示之陽離子之實例包含下列者。 77 322623 201133135
322623 78 201133135
式（b2-4)表示之陽離子之實例包含下列者。 79 322623 201133135
80 322623 201133135
t-C4H9 81 322623 201133135
t-C4Hg 1/2 t-C4Hg t-C4H9
1/2 82 322623 201133135
」1/2 t-C4Hg
t-C4Hg 1/2
83 322623 201133135 式（B1)表示之鹽之實例包含其中該陰離子部分係上述 陰離子部分之任一者及該陽離子部分係上述陽離子部分之 任一者之鹽。該鹽之較佳實例包含式（bl-1-l)至（bl-1-9) 表示之陰離子之任一者與式（b2-l-l)表示之陽離子的組 合、以及式（bl-1-3)至（bl-1-5)表示之陰離子之任一者與 式（b2-3)表示之陽離子的組合。 較佳為式（B1-1)至（B1-17)表示之鹽，且更佳為式 (Bl-1) 、 （Bl-2) 、 （Bl-6) 、 （B卜11) 、 （B卜12) 、 （B1-13) 及（B1-14)表示之鹽。 84 322623 201133135
(B1-1)
(B1-3)
85 322623 201133135 t-C^g
(B1-5) (B1-6) (B1-7) ch3
86 322623 201133135 t-C4Hg
(B1-9) (B1-10)
87 322623 201133135
(B1-13) (B1-14) (B1-15) (B1-16) 可組合兩種或更多種光酸產生劑使用。 每100重量份的樹脂成分中，光酸產生劑在第一光阻 組成物中的含量通常為1重量份或更多，且較佳為3重量 份或更多；每100重量份的樹脂成分中，光酸產生劑在第 一光阻組成物中的含量為30重量份或更少，且較佳為25 88 322623 201133135 重量份或更少。 接著’將說明成分（c)。 成分（C)為交聯劑。交聯劑係不受限制’且該交聯 為適當選自所屬領域中使用之交聯劑者。 ° *亥父聯劑之實例包含脲型交聯劑、伸烷基脲型交聯 及甘脲型交聯劑’且較佳為甘脲型交聯劑。 h 脲型交聯劑之實例包含雙（曱氧基甲基）脲、雙（乙氣武 曱基）脲、雙（丙氧基曱基）脲、及雙（丁氧基甲基）腺。4 實例中’較佳為雙（曱氧基曱基）脲。該脲型交聯劑可經由 使腺與甲岐應或經由使脲、甲酿及低碳軌應而獲得。 伸烧0基脲型交聯劑之實例包含式（XIX)表示之化合物.
其=，R8與P9獨立表示羥基或低碳烷氧基，R8,與p獨立 八氫原子、經基或低碳烧氧基，且ν為〇至2的整數。 R與R9彼此可為相同或不同，且R8.與ρ9·較 R8與心此可為相同或#且_9較佳為^相同。 低碳烷氧基之實例包含烷氧基例如曱義 基、丙基及丁基。 土、乙 較佳係v為〇或1。 較佳係其中v為Q或丨之式（χιχ)表示之化合物。 式（XIX)表不之化合物可經由使伸烷基脲與福馬林進 322623 89 201133135 行縮合反應接著使所得產物與低碳醇反應而獲得。 伸烷基脲型交聯劑之具體實例包含伸乙脲型交聯劑例 如單-羥甲基化伸乙脲、二-羥基甲基化伸乙脲、單-甲氧基 甲基化伸乙脲、二-甲氧基甲基化伸乙脲、單-乙氧基甲基 化伸乙脲、二-乙氧基甲基化伸乙脲、單-丙氧基曱基化伸 乙脲、二-丙氧基甲基化伸乙脲、單—丁氧基甲基化伸乙脲 及二-丁氧基曱基化伸乙脲；伸丙脲型交聯劑例如單一羥甲 基化伸丙脲、二-羥基甲基化伸丙脲、單—甲氧基甲基化伸 丙脲、二-甲氧基甲基化伸丙脲、單_乙氧基甲基化伸丙腺、 一-乙氧基曱基化伸丙脲、單一丙氧基曱基化伸丙脲、二_ 丙氧基甲基化伸丙腺、單-丁氧基甲基化伸丙脲、及二一丁 氧基曱基化伸丙脲；1，3-二氧基甲基）_4,5_二經基_2_ 味唾咬酮及1，3-二（甲氧基f基）_4, 5_二f氧基如米錢 _。 甘腺型交聯劑之實例包含其中N _位置經經烧基及/或 具有CK4院氧基之C1_C4絲其一者或二者取代之甘腺 化合物。甘職合物可經岐謂與福馬林騎縮合反應 接著使此反應之產物與C1_C4醇反應而獲得。 甘脲型交聯劑之具體實例包含單-、二_、三-或四一羥 曱基化甘脲，單-、二-、=V, / ^ no 淋早一 一-及/或四-曱氧基曱基化甘脲， 二一、一一及/或四_乙氧基曱基化甘脲，單_、二一、 三-及/或四-丙氧基曱基化甘脲，以及單_、二_、三-及/ 或四-丁氧基曱基化甘脲。 一 交聯劑可以單獨使用 或組合2種或更多種使用。 322623 90 201133135 每100重量份的成分（a)，交聯劑的含量為0.5至30 重量份，且更佳為0. 5至10重量份，又更佳為1至5重量 份。當交聯劑的含量在此範圍内時，可充分促進形成交聯 而獲得良好的光阻圖案。再者，當交聯劑的含量在此範圍 内時，光阻塗佈液的保存安定性較高且可抑制其敏感度的 經時性劣化。 在第一光阻組成物中，藉由添加有機驗化合物，特別 是含氮之有機鹼化合物作為淬媳劑（quencher )，則可改善 因曝光後延遲而產生的酸不活性化（inactivation)導致的 性能劣化。以固體成分量為基準計，鹼性化合物的含量通 常為0. 01至1重量°/〇。 鹼性化合物較佳為鹼性含氮有機化合物，且其實例包 含胺化合物例如脂族胺及芳香族胺、以及銨鹽。脂族胺之 實例包含一級胺、二級胺及三級胺。芳香族胺之實例包含 其中芳香環具有一或多個胺基之芳香族胺例如苯胺，以及 雜芳香族胺例如吼啶。其較佳實例包含式（C2)表示之芳香 族胺： /Rc5
Arcl-N V6 (C2) 其中，Arel表示芳香族烴基，且Re5及Re6各自獨立表示氫原 子、脂族烴基、飽和環狀烴基或芳香族烴基，且該脂族烴 基、飽和環狀烴基及芳香族烴基可具有一或多個選自羥 91 322623 201133135 基、胺基、 ;攸总、具有一個或兩伯 氧基所組成群組之取代基。 個或兩個C1-C4烷基之胺基及ci-C6烷 脂族烴基較佳具有1至6個碳原子 脂族烴基難為絲且鮮賴烴基難為環烧基。 有5至1〇個碳原子。 子。 二D個妷原子。飽和環狀烴基較佳具 芳香族烴基較佳具有6至10個碳原
(C2-1) 其中，Re5及Re6係與上述定義相同，且R。7於每次出現時獨 立為脂族烴基、烷氧基、飽和環狀烴基或芳香族烴基，且 該脂族烴基、烷氧基、飽和環狀烴基及芳香族烴基可具有 一或多個選自經基、胺基、具有一個或兩個Ci _C4院基之 胺基及C1-C6烷氧基所組成群組之取代基，以及m3表示〇 至3的整數。脂族烴基較佳為烧基且飽和環狀烴基較佳為 環院基。脂族烴基較佳具有1至6個碳原子。飽和環狀烴 基較佳具有5至10個碳原子。芳香族烴基較佳具有6至 10個碳原子。烷氧基較佳具有1至6個碳原子。 式（C2)表示之芳香族胺之實例包含丨_萘基胺、2_萘基 胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-曱基苯胺、3一曱基苯胺、4一 曱基苯胺、4-硝基苯胺、N-曱基苯胺、N, N-二曱基苯胺、 322623 92 201133135 及二苯基胺，且彼等當中，較佳為二異丙基苯胺，且更佳 為2, 6-二異丙基苯胺。式（C2-2)表示之銨鹽之實例包含氫 氧化四甲基錢以及氫氧化四丁基銨。 鹼性化合物之其他實例包含式（C3)至（C11)表示之胺：
rc8_
(C11) 其中，{^、{^^、{^、及^⑶至^⑶各自獨立表示脂族烴基、 烧氧基、飽和環狀烴基或芳香族烴基，且該脂族烴基、烧 氧基、飽和環狀烴基及芳香族烴基可具有一或多個選自羥 基、胺基、具有一個或兩個Cl -C4烧基之胺基及Cl _C6烧 氧基所組成群組之取代基， RC9、fU)、ReU至Rel4、Rel6至Rel9、及Re22各自獨立表示烴基、 脂族烴基、飽和環狀烴基或芳香族烴基，且該脂族烴基、 飽和環狀烴基及芳香族烴基可具有一或多個選自羥基、胺 93 322623 201133135 基、具有一個或兩個Cl-C4烧基之胺基及Cl-C6烧氧基所 組成群組之取代基，
Rel5於每次出現時獨立為脂族烴基、飽和環狀烴基或烷醯 基，
Lcl及Le2各自獨立表示二價脂族烴基、-C0---C(=NH)-、 -C(=NRe3)---S---S-S-、或其組合，且 Re3表示 n-C4 烷 基， 〇3至u3各自獨立表示0至3的整數，以及 n3表示0至8的整數。 脂族烴基較佳具有1至6個碳原子，飽和環狀烴基較 佳具有3至6個碳原子，烷醯基較佳具有2至6個碳原子， 以及二價脂族烴基較佳具有1至6個碳原子。二價脂族烴 基較佳為伸院基。 式（C3)表示之胺之實例包含己基胺、庚基胺、辛基胺、 壬基胺、癸基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚 基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、三乙基胺、三曱 基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚 基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、曱基二丁基胺、 曱基二戊基胺、曱基二己基胺、曱基二環己基胺、曱基二 庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、 乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚 基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二 環己基甲基胺、三[2-(2-曱氧基乙氧基）乙基]胺、三異丙 基胺、伸乙二胺、丁基二胺、己基二胺、4, 4’ -二胺基-1，2- 94 322623 201133135 二苯乙烷、4, 4’-二胺基-3, 3’-二甲基二苯乙烷及4, 4’-二 胺基-3，3’-二乙基二苯乙炫>。 式（C4)表示之胺之實例包含六氫n比哄。式（C5)表示之 胺之實例包含嗎淋。式（C6)表示之胺之實例包含六氩D比咬 及具有六氫°比咬骨架之受阻胺（hindered amine)化合物， 如JP 11-52575 A所揭示。式（C7)表示之胺之實例包含 2,2’-亞曱基雙苯胺。式（C8)表示之胺之實例包含咪唑及 4-曱基咪唑。式（C9)表示之胺之實例包含吼啶及4-曱基0比 啶。式（C10)表示之胺之實例包含二-2-吡啶基酮、1，2-二 (2-吡啶基）乙烧、1，2-二（4-吡啶基）乙烷、1，3-二（4-吡啶 基）丙烷、1，2-雙（2-°比啶基）乙烯、1，2-雙（4-吼啶基）乙烯、 1，2-二（4-吡啶基氧基）乙烷、4, 4’ -二吡啶基硫化物、4, 4’ -二吡啶基二硫化物、2, 2’ -二吡啶基胺及2, 2’ -二曱基吡啶 基胺。式（C11)表示之胺之實例包括聯吡啶。 本發明之第一光阻組成物通常含有一種或多種溶劑。 該溶劑之實例包含二醇醚酯例如乙酸乙賽璐蘇、乙酸甲賽 璐蘇及丙二醇單曱醚乙酸酯；二醇醚例如丙二醇單曱醚； 非環酯例如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯； 酮例如丙酮、曱基異丁基酮、2-庚酮及環己酮；以及環酯 例如γ - 丁内g旨。 以本發明之光阻組成物的總量為基準計，溶劑的量通 常為90重量％或更多，較佳為92重量％或更多，更佳為94 重量％或更多。以本發明之光阻組成物的總量為基準計，溶 劑的量通常為99. 9重量％或更少。含有溶劑之光阻組成物 95 322623 201133135 Γ圭可使用於製造薄層植㈣。該第—総組成物可包 含兩種或更多種溶劑。 麟J包 化劑光物若有需要可包含少量的各種添加劑例如敏 * p制劑、界面活性劑、染料及熱酸產生劑，只 發明的效果未受抑制即可。此處，“熱酸產生劑，，係 有熱酸產生劑之光阻組成物所得的光阻 組成物:二，定’但在烘烤由含有熱酸產生劑之光阻 =物所㈣光阻圖案的溫度或更高的溫度下會分解而生 _之化合物。可使用已知的熱酸產生劑，其實例包含安 办香對曱本續酸酯（benzoin 1;osylate)、；ε肖苄基對曱笨續 曰（例如4-硝苄基對曱苯磺酸酯）、以及有機磺酸之烷基 :其含量相對於樹脂100重量份，通常為〇· 5至3〇重^ 77且較佳為0. 5至15重量份，更佳為1至10重量份。 接著，將說明第二光阻組成物。 用於本發明之第二光阻組成物包括下列兩種成分： 成分（d):樹脂 人成分（e):至少一種光酸產生劑，該酸產生劑係選自包 3式（0表示之光酸產生劑： R2- ,3 (I) 、中，R1與R2係獨立為可具有一或多個取代基之C1_C12 =基或C6-C18芳香族烴基，R3表示C1-C12烷基，或R2與 彼此鍵結而形成C3-C12二價非環狀烴基，其係與s 一起 322623 96 201133135 形成％’且在②C3-C12二價非環狀烴基中之一或多個_CHs 可經-0-置換，及Al-表示有機陰離子；以及 式(II)表示^光酸產生劑所成群組者： R\ + V - 3-(j：H-C-R7 a2 (II) 其中R與R係獨立為Ci-ci2烧基、C3-C18飽和環狀烴 基或C6-C18方香族烴基，或此鍵結而形成㈡—⑽ 二價非環狀烴基，其係與s —起形成環，且在該二 價非環狀烴基中之-或多個_CH2-可經_〇_置換，^表示氮原 子，表示可具有一或多個取代基之ci_ci2烷基、c3_ci8 飽和％狀烴基或C6-G18芳香族烴基，或卩6與卩7彼此鍵結 而形6成C卜C1G二價非環狀烴基，該二價非環狀烴基與鍵結 至R6與R7之-CHC0--起形< 2_侧氧基環烧基，以及A2_係 表示有機陰離子。 成分（d)之實例包含如第一光阻組成物之成分（a)相同 者。 以固體成分之總合為基準計，本發明所用之第二光阻 組成物通常包含樹脂之8〇重量％或更多。 在式⑴及（II)中，C1_C12烧基之實例包含甲基、乙 基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、戊基、己基、庚基、 辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一基及十二基，且較 ，為C1-C4烷基，更佳為C1_C2烷基，特佳為甲基。C6_C18 芳香族烴基之實例包含苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、 對第三丁基苯基及對金剛烷基苯基。C3_C18飽和環狀烴基 322623 97 201133135 之實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、 環辛基、環壬基、環癸基、降莰基、丨_金剛院基、2_^剛 烷基、異莰基及下列者。 X) "CO "CtD ^ \〇φφ R1與R2表示之C6-C18芳香族烴基之取代基之實例包含 C1-C12院基及C1-C12烧氧基。R2及r3鍵結所形成的㈡-二價非環狀烴基與S結合而形成之環之實例包含下 Ο 〇 〇 R4及R5鍵結所形成的C3-C12二價非環狀烴基與s結合 而形成之環之實例包含下列者。 Ο 〇 〇 R表示之C6-C18芳香族烴基之取代基之實例包含 C1-C12院基、C1-C12烧氧基、C6-C18芳香族烴基、C3-C18 飽和環狀烴基、硝基及-0-C0-Re’其中Re表示C1-C12烷基、 C6-C18芳香族烴基或C3-C18飽和環狀烴基。 R6及R7鍵結所形成的C1-C10二價非環狀烴基與R6與 R7所鍵結之-CHC0-結合而形成之2-侧氧基烷基之實例包含 下列者。 98 322623 201133135
A「與A2-表示之有缝離子之實例包含與第—光⑽ 成物所含之光酸產生劑中所述者相同。彼等當中，較佳為 式（III)表示之陰離子： -03于丨（11工） 其:，Q3與Q4係獨立表示氟原子或n_C6全氣燒基，^表 示單鍵或C1-C17二價飽和烴基’該C1_a7二價飽和煙基 中之一或多個-CH2-可經或_C0-置換，γ1表示可具有二 多個取代基之CK18脂族烴基、可具有—或多個取代基: C3-C18飽和環狀烴基，且在該脂祕基及軸和環狀二基 中之一或多個-CHr·可經-〇-、_S〇2一或一c〇_置換。 二土 C卜C6全氟烷基之實例包含與上述相同者，且y及q4 較佳係獨立表示氟原子或三氟甲基，且Q3及Q4更佳係氟原 子。 '、 L之實例包含與式（βΐ)表示之鹽之ρι相同者，且u 較佳為*-C0-0-Lb2- ’其_ Lb2係與上述定義相同且*表示鍵 結至-C(Q3)(Q4)-的位置，且L1更佳為*_c〇_〇_Lb2—，其 為單鍵或-ch2-。 八 Y1之實例包含與式（B1)表示之鹽之γ相同者，且較佳 為具有側氧基之C3-C18飽和環狀烴基，更麵奶⑷表 322623 99 201133135 示之基團。 式（I)表示之光酸產生劑之陽離子之實例包含下列者 CH,
Ϊη3 ch3-s+ ch3chch2ch3—s+
ό
sO 者 式（Π)表示之級產生劑之陽離子之實例包含下列 h3c ^ +9Η3 Ο 〒2Η I、ch3 h3CA^ C2H5 h3c X：s〇 C2H5
0 c2h
t-C4H9
C2H
t-C4H 0 ?-C4H9 Ai、…
C2H
n-C4H9 ，Λ1°4Η9 n-C4H9 爻6¾綠 Cr^+s^rxA；s〇 ^ °^+" l〇〇 322623 201133135
式（i i)表示之光酸產生劑之實例包含下列者。 101 322623 201133135
102 322623 201133135
S〇3 F
S〇 o3s F
Me
103 322623 201133135
104 322623 201133135
式（I)表示之光酸產生劑可根據JP 2008-209917A中所 述方法製造，而式（II)表示之光酸產生劑可根據JP 2004- 105 322623 201133135 59882A中所述方法製造。 第二光阻組成物可包含成分（e)以外的其他光酸產生 劑。該其他的光酸產生劑之實例包含在第一光阻組成物中 所述之光酸產生劑。成分（e)與其他光酸產生劑之比例（成 分（e)/其他光酸產生劑）通常為1/9至9/1，且較佳為1/9 至5/5，更佳為2/8至5/5。 在第二光阻組成物中成分（e)的含量，每100重量份樹 脂成分中通常為1重量份或更多，且較佳為3重量份或更 多；成分（e)在第二光阻組成物中的含量，於每100重量份 樹脂成分中通常為30重量份或更少，且較佳為25重量份 或更少。 第二光阻組成物可包含一種或多種鹼性化合物。該驗 性化合物之實例包含與第一光阻組成物中所述相同者。較 佳為式（C2)及（C7)至（C11)表示之化合物。在第二光阻組成 物中，以固體成分為基準計，其含量通常為0.01至1重量 第二光阻組成物可含有一種或多種溶劑，且其實例包 含與第一光阻組成物中所述相同者，且其含量亦與第一光 阻組成物所述相同。 第二光阻組成物可含有上述之添加劑。 本發明之光阻圖案的製造方法包括下列步驟（A)至 (D)： (A)將上述之第一光阻組成物施用於基材上以形成第 一光阻膜，使該第一光阻膜曝露至輻射，接著使用鹼性顯 106 322623 201133135 影劑使該經曝光之第一光阻膜顯像，從而形成第一光阻圖 案之步驟， (B) 使該第一光阻圖案對下列步驟（C)中之輻射呈不活 性、使該第一光阻圖案不溶於鹼性顯影劑中、或使該第一 光阻圖案不溶於下列步驟（C)中所使用之第二光阻組成物 中之步驟； (C) 將第二光阻組成物施用於在步驟（B)中所獲得之第 一光阻圖案以形成第二光阻膜，並使該第二光阻膜曝露至 輻射之步驟，以及 (D) 使用鹼性顯影劑使該經曝光之第二光阻膜顯像，從 而形成第二光阻圖案之步驟。 在步驟（A)中，第一光阻組成物係藉由傳統方法（例如 旋轉塗布）而施用至基材上。基材之實例包含半導體基材例 如石夕晶圓、塑膠基材、金屬基材、陶兗基材及於其上施有 絕緣薄膜或導電性薄膜之基材。可在該基材上形成抗反射 塗層薄膜。 步驟（A)較佳包括下列步驟（la)至（5a): (la)將第一光阻組成物施用於基材上接著進行乾燥， 從而形成第一光阻膜之步驟， (2a)烘烤所形成之第一光阻膜之步驟， (3a)使該經烘烤之第一光阻膜曝露至輻射之步驟， (4a)烘烤該經曝光之第一光阻膜之步驟，以及 (5a)以鹼性顯影劑使該經烘烤之第一光阻膜顯像，從 而形成第一光阻圖案之步驟。 107 322623 201133135 在步驟（A)中，雖然第—綠組成物 ， 制，但較彳i厚度為數十 4轉度不受限 第一光阻植 〃 +至數百毫未（milimeter)。在將 弟九阻組成物施用至基材上之後，使 組成物薄膜乾焊，彡 ^成之第一光阻 包含天然乾燥、通風 乾▲方法之實例 Λ 10 JL 1?n°r 垛及在減屋下乾燥。乾燥溫度通常 為 〇C，且較佳為25至80t，而乾焊時門通 1〇至3，_秒，且較佳為3Q至識秒乾㈣間心為 所形成之第一光阻膜較佳係經烘烤。通常係使用加敎 裝置進行烘烤。預烘 :係使:加熱 19〇 5 ifinr二巧瓶度通常為80至160C：，且較佳為 〇C，而預烘烤時間通常為3〇至6〇〇秒。 ^經烘烤之第—光阻膜曝露至補。通常使用傳統曝 …進行曝露’ 5亥曝光系統例如KrF準分子雷射曝光 統（波長：248奈来）、ArF準分子雷射乾曝光系統（波長：、 193奈米）、ArF準分子雷射液體浸潤式曝光系統（波長⑴3 奈^)、F2雷射曝光系統（波長：157奈米），及-種發射屬 於退紫外區或真空紫外區域之譜波雷射的系統，其方式是 使源自固態雷射源之雷射進行波長轉換。 經曝光之第-光阻膜較佳係經烘烤。通常係使用加熱 裝，進订烘烤。烘烤溫度通常為7Q至刚。c，*烘烤時間 通常為30至600秒。 該經烘烤之第-光阻膜係以驗性顯影劑顯像，從而形 成第-光阻圖案。至於該驗性顯影劑，係使用此技術領 =用之各種驗性水溶液之任一種…般而言，係使用氫 氧化四甲基銨或氫氧化（2，乙基）三甲基銨（一般稱^ 322623 108 201133135 膽鹼’’）之水溶液。 在步驟⑻中，係使步驟⑴中所 訂列步驟⑹中之輻射呈不活性，使得該第_ 不案 冷於鹼性顯影射，或使得該卿成之第 不、 於下列步驟⑹中所使用之第二光阻組成物中。圖案不分 此處，“第一光阻圖案對輻射呈不活性，，意指即使該 第-先阻圖案暴露至輕射，但因該第—光阻組成物中之樹 脂成分係非光敏性（phQtQsensitive)，因而，該第 圖案不溶於驗水溶液中。 通常藉由暴露第-光阻圖案、輯第—光阻圖案、以 紫外線硬化第-光阻圖案或其等之組合而進行步驟⑻。 暴露第一光阻圖案通常藉由使該第-光阻圖案暴露至 輻射2至20:欠，如同使第一光阻膜在步驟⑷中曝光之最 適當暴露量同樣多的暴露量而進行。 取 通常係使用加熱裝置供烤第一光阻圖案。該加 可與步驟⑷Ο賴者_，且亦可與㈣⑴巾所用者不 同。通常係使壯熱板或烤箱作為加熱裝置，且較佳為加 熱板。供烤溫度通常係高於烘烤經曝光之第—総 缺！麼。 、Kn燈、XeCl燈或义&燈 通常係使用An燈、KrCl燈 以紫外線硬化第一光阻圖案。 步驟（B)較佳包括下列步驟（6a): (6a)烘烤第一光阻圖案之步騾。 步驟㈤中之供烤溫度通常為12〇至25代，而供烤 322623 109 201133135 時間通常為30至600秒。 在步驟（C)中，係將第二光阻組成物施用於在步驟（B) 中所獲得之第一光阻圖案以形成第二光阻膜，並使該第二 光阻膜曝露至輻射。 步驟（C)較佳包括下列步驟（7a)至（10a): (7a)將第二光阻組成物施用於在步驟（B)中所獲得之 第一光阻圖案接著進行乾燥，從而形成第二光阻膜之步驟， (8a)烘烤所形成之第二光阻膜之步驟， (9a)使該經烘烤之第二光阻膜曝露至輻射之步驟，以 及 (10a)烘烤該經曝光之第二光阻膜之步驟。 施用第二光阻組成物、乾燥、烘烤所形成之第二光阻 膜，曝光經烘烤之第二光阻膜及烘烤經曝光之第二光阻膜 之條件係分別與步驟（A)中所述者相同。 在步驟（D)中，係使用鹼性顯影劑使步驟（C)中之該經 曝光之第一光阻膜顯像，從而形成第二光阻圖案。至於該 鹼性顯影劑，通常係使用如用於步驟（A)中之鹼性顯影劑所 述相同者。此步驟通常係根據如步驟（A)中所述相同方式進 行。 應解釋的是，此處所揭示之具體實施例在各方面均為 實例，而不為限制性。所意欲的是，本發明之範圍並非藉 由上述說明文，而是藉由隨文所附之申請專利範圍所決 定，且包括與該申請專利範圍相等意義與範圍之所有變型。 本發明係更明確地藉由實施例描述，但非用以限制本 110 322623 201133135 發明之範圍。用以表示下述實施例中所使用之任何化合物 含量與任何物質量之“％”與“份數”，係以重量為基準 計，另有明確指出者除外。於下述實施例中所使用之樹脂 之重量平均分子量（Mw)與數目平均分子量（Μη)，係為藉由 凝膠滲透層析所發現之數值，且分析條件係如下述者。 〈凝膠滲透層析法分析條件〉 設備：HLC-8120GPC型，由T0S0H公司所製造 管柱：TSKgel Multipore HXL-M之三個管柱，具有防護管 柱，由T0S0H公司所製造 洗提溶劑：四氫呋喃 流率：1. 0毫升/分鐘 偵測器：RI偵測器
管柱溫度：40°C 注射量：100微升 標準參考物質：標準聚苯乙烯 在樹脂合成例中，使用下列所示之單體（A)、單體（B)、 單體（C)、單體（D)、單體（E)、單體（F)、單體（G)及單體（H)。 111 322623 201133135
樹脂合成例1 於裝有冷凝器與溫度計之四頸燒瓶中，添加23. 66份 1，4-二噚烷，然後使氮氣吹送至其中，歷經30分鐘，以氮 氣替代燒瓶中之氣體。將其在氮氣下加熱達到73°C之後， 在73°C下，歷經2小時於其内滴加藉由混合15. 00份單體 (A)、2. 59 份單體（C)、8. 03 份單體（D)、13. 81 份單體（F)、 0.31份2, 2’-偶氮雙異丁腈、1.41份2, 2’-偶氮雙（2, 4-二曱基戊腈）及35.49份1,4-二噚烷所獲得之溶液。所得 混合物在73°C下加熱5小時。使反應混合物冷卻至室溫， 並以43. 38份1，4-二噚烷稀釋。將所得混合物倒入410份 曱醇與103份離子交換水之混合溶液中，並攪拌以造成沉 112 322623 201133135 澱作用。單離沉澱物’然後與256份曱醇混合，接著過濾 以獲得沉澱物。重複其中將該沉澱物與256份曱醇混合接 著過濾以獲得沉澱物之操作3次。所獲得沉澱物在減壓下 乾燥，獲得29. 6份具有Mw為8. 5xl03及分散度（Mw/Mn)為 1· 79之樹脂。其產率為75%。此樹脂具有式（aa)、（CC)、
樹脂合成例2 於裝有冷凝器與溫度計之四頸燒瓶中，添加27.78份 1，4-二噚烷，然後使氮氣吹送至其中，歷經3〇分鐘，以氮 氣替代燒瓶中之氣體。將其在氛氣下加熱達到73^之後， 在73 C下，歷經2小時於其内滴加藉由混合15. 〇〇份單體 (B)、5. 61 份單體（C)、2. 89 份單體（D)、12. 02 份單體（E)、 10. 77伤單體（F)、〇. 34份2, 2’ -偶氮雙異丁腈、1 52广 2,2’-偶氮雙（2’4-二曱基戊腈）及63.85份1，4__二噚烷^ 獲得之溶液。所得混合物在73°C下加熱5小時。使反^混 合物冷卻至室溫，並以50.92份丨，4-二噚烷稀釋。將所j导 混合物倒入481份甲醇與120份離子交換水之混合溶液 中，並攪拌以造成沉澱作用。單離沉澱物，然後與3〇1份 曱醇混合，接著過濾以獲得沉澱物。重複其中將該沉澱= 322623 113 201133135 與301份曱醇混合接著過濾以獲得沉澱物之操作3次。所 獲得沉殺物在減壓下乾燥，獲得37份具有Mw為7. 9〇χ1〇3 及分散度（Mw/Mn)為1.96之樹脂。其產率為80%。此樹脂 具有式（BB)、（CC)、（DD)、（EE)及（FF)表示之結構單元。 此稱為樹脂A2。
(FF) 樹脂合成例3 於裝有冷凝器與溫度計之四頸燒瓶中，添加24. 3.fe份 甲基異丁基酮，然後使氮氣吹送至其中，歷經30分鐘/，以 * 氮氣替代燒瓶中之氣體。將其在氮氣下加熱達到72t之 後，在72°C下，歷經2小時於其内滴加藉由混合16. 2份
單體（A)、11. 56 份單體（D)、8. 32 份單體（F)、0. 27 份 2, 2’ -偶氮雙異丁腈、1.22份2, 2’-偶氮雙（2, 4-二曱基戊腈）及 29. 77份甲基異丁基酮所獲得之溶液。所得混合物在72°C 下加熱5小時。使反應混合物冷卻至室溫，並以39. 69份 甲基異丁基酮稀釋。將所得混合物倒入469.份曱醇中，並 攪拌以造成沉澱作用。單離沉澱物，並以235份甲醇洗滌 3次。所獲得沉澱物在減壓下乾燥，獲得22. 7份具有Mw 為l.OxlO4及分散度（Mw/Mn)為1.40之樹脂。其產率為 63%。此樹脂具有式（AA)、（DD)及（FF)表示之結構單元。此 114 322623 201133135 稱為樹脂A 3。
樹脂合成例4 於裝有冷凝器與溫度計之四頸燒瓶中，添加24. 11份 1，4-二噚烷，然後使氮氣吹送至其中，歷經30分鐘，以氮 氣替代燒瓶中之氣體。將其在氮氣下加熱達到69°C之後， 在69°C下，歷經1小時於其内滴加藉由混合9. 65份單體 (A)、3. 05 份單體（C)、8. 72 份單體（D)、4. 55 份單體（G)、 14. 22份單體（F)、0.26份2, 2’-偶氮雙異丁腈、1. 16份 2, 2’-偶氮雙（2, 4-二甲基戊腈）及36.17份1,4-二噚烷所 獲得之溶液。所得混合物在69°C下加熱5小時。使反應混 合物冷卻至室溫，並以44. 21份1，4-二噚烷稀釋。將所得 混合物倒入522份曱醇並攪拌以造成沉澱作用。單離沉澱 物，然後與261份甲醇洗滌3次。所獲得沉澱物在減壓下 乾燥，獲得26. 1份具有Mw為1. 5xl04及分散度（Mw/Mn)為 1. 53之樹脂。其產率為65%。此樹脂具有式（AA)、（CC)、 (DD)、（GG)及（FF)表示之結構單元。此稱為樹脂A4。 115 322623 201133135
(AA) (CC)
(FF) 光酸產生劑合成例1
(Bl-c)
(Bl) (1)於100份二氟（氟基績酿基）醋酸甲酯與15〇份離子交換 水之混合物中’在冰浴中滴加23〇份3〇%氫氧化鈉水溶液。 將所得混合物加熱，並於1〇(rc下回流3小時。在冷卻至 室溫後，經冷卻之混合物以88份濃鹽酸使中和，並使所獲 知之溶液濃縮，獲得164. 4份二氟磺基醋酸之鈉鹽（含有無 機鹽，純度：62. 7%)。 …、 (2)於1. 9份二氟磺基醋酸之鈉鹽（純度：62. 7幻與9 N，N一二曱基甲隨胺之混合物内添加1.G份1，1，/狀二: 二並攪：所件溶液2小時。將此溶液添加至： 份上述之式⑴表示之化合物、 0.2份氫化鈉並獅9丨± T基甲酿胺及 丈檀择2小時所製成之溶液中1拌所得溶 322623 116 201133135 液15小時，獲得含有上述式（Bl-c)表示之鹽之溶液。 (3)於含有上述式（B卜c)表示之鹽之溶液内添加17.2份氯 仿與2. 9份14. 8%氯化三苯基銕水溶液。攪拌所得混合物 15小時，然後分離成有機層與水層。將水層以6. 5份氯仿 萃取，以獲得氯仿層。將該氯仿層與有機層混合，並以離 子交換水洗滌。濃縮所獲得之有機層。將所獲得之殘留物 與5.0份第三丁基曱基醚混合，並將所獲得之混合物過 濾，以獲得0.2份呈白色固體形式之上述式（B1)表示之 鹽，其係稱為光酸產生劑B1。 光酸產生劑合成例2
F〇2S><%rCH: F F
(B2) (1) 於100份二氟（氟基磺醯基）醋酸曱酯與250份離子交換 水之混合物中，在冰浴中滴加230份30%氫氧化納水溶液。 將所得混合物加熱，並於100°C下回流3小時。在冷卻至 室溫後，經冷卻之混合物以88份濃鹽酸中和，將所獲得之 溶液濃縮，獲得164.8份二氟磺基醋酸之鈉鹽（含有無機 鹽，純度：62. 6%)。 (2) 於5. 0份二氟磺基醋酸之鈉鹽（純度：62. 8%)、2. 6份 117 322623 201133135 . 上述式（ii)表示之化合物與100份乙基苯之混合物中添加 0. 8份濃硫酸。將所得混合物回流30小時。冷卻及過濾反 應混合物。所獲得之固體以第三丁基曱基醚洗滌，獲得5. 5 份上述式（B2-c)表示之鹽。其純度以1H-丽R分析測量為 35.6%。 (3)於5. 4份上述式（B2-c)表示之鹽、16份乙腈及16份離 子交換水之混合物中，添加1. 7份氯化三苯基疏溶液、5 份乙腈及5份離子交換水。攪拌所得混合物15小時，然後 濃縮。殘留物以142份氣仿萃取以獲得氯仿層。將該氯仿 層以離子交換水洗滌，接著濃縮。殘留物與24份第三丁基 曱基醚混合，並將所獲得之混合物過濾，以獲得1.7份呈 白色固體形式之上述式（B2)表示之鹽，其係稱為光酸產生 劑B2。 實施例1至12及比較例1 〈樹脂〉 A1 :樹脂A1 A2 :樹脂A2 A3 :樹脂A3 A4 :樹脂A4 〈光酸產生劑〉 B1 :光酸產生劑B1 B2 :光酸產生劑B2 B3 ： 118 322623 201133135
165218 A中所述方法製備。 ，其係根據JP 2008- B4 ： Ό
Ο -〇3S>A0 F F 59882 A中所述方法製備 .0 (B4) ，其係根據JP 2004- B5 : ch3 ，其係根據JP 2008- 209917 A中所述方法製備。 B6 :
(B6) A中所述方法製備。 ，其係根據 JP 2008-209917 〈鹼性化合物〉 C1 :氩氧化四丁基銨 02:2,6-二異丙基苯胺 C3 :三（曱氧基乙氧基乙基）胺 119 322623 201133135 C4 : 2, 6-二f基吡啶 〈交聯劑〉 D1 :下式表示之化合物
D2 : CGPS 352(商標名） 可講自Ciba Japan公司 Ό- C3H7-)~(~c3h7
〈熱酸產生劑〉 F1 :
〈溶劑〉 E1 ：丙二醇單曱基醚 20 份 2-庚酮 35 份 丙二醇單曱基醚醋酸酯 300 份 γ - 丁内酯 3 份 將下列成份混合並溶解，混合並溶解下列成分，進一 120 322623 .201133135 步透過孔㈣0.2/zm的氟樹脂賴器喊， 成物及塗布組成物。 衣仲尤阻組 樹脂（種類與量係描述於表丨中） 光酸產生劑（種類與量係描述於表丨中） 交聯劑（種類與量係描述於表丨中） 驗性化合物（種類與量係描述於表2中） 溶劑（種類係描述於表2中） 表1 熱酸產生劑（種類係描述於表2中） 樹脂 (種類/量（份u 光酸產生劑 (種類/量（份）） 交聯劑 (種類/量（份））
322623 121 201133135 表2 鹼性化合物 (種類/量（份）） 溶劑 熱酸產生劑 (種類/量（份）） 組成物1 C2 / 0. 1 Ε1 — 組成物2 C2 / 0. 11 Ε1 — 組成物3 C2 / 0.11 Ε1 — 組成物4 C2 / 0. 11 Ε1 一 組成物5 C2 / 0. 11 Ε1 — 組成物Η1 C2 / 0. 125 Ε1 — 組成物S1 C1 / 0.01 C4 / 0. 105 Ε1 F1 / 0.6 組成物S2 C3 / 0. 11 Ε1 — 將購自布魯爾公司（Brewer Co.)的有機抗-反射塗佈 組成物 ARC-29A-8 ’塗布於各梦晶圓，接著在加熱板上於 205°C烘烤60秒，以形成78奈米（nm)厚的有機抗反射塗 層。將表3中所示之各個第一光阻組成物旋塗到抗反射塗 層上，以使乾燥後所得膜的厚度為750A。 使塗佈有第一光阻組成物的個別矽晶圓於加熱板上分 別以表3中“PB”欄位所示之溫度烘烤60秒。 使用ArF準分子步進機（由ASML製造的“ Π : 1900Gi” ，NA=1. 35，35°雙極，Y-偏極化，σ 環外=0. 96， σ環内=0.82)，使如此形成個別光阻膜之各晶圓接受線條 與空間圖案曝光，使用具有線條與空間圖案（1 : 1)之光罩， 其線條寬度為40奈米，並使用表3中“曝光量”欄位中所 示之曝光量。 122 322623 201133135 於曝光之後，使各晶圓在加熱板於表3中“PEB”欄位 中所示之溫度下接受烘烤60秒。 於烘烤之後，使各晶圓接受槳式顯像60秒，使用2.38 重量％氳氧化四曱基銨之水溶液，獲得第一光阻圖案。 於顯像之後，將在有機抗反射塗層基材上所獲得之第 一光阻圖案在加熱板上，於表3中“烘烤條件”欄位中所 示之條件下接受烘烤。以掃描式電子顯微鏡觀察所獲得之 圖案，係形成良好線條與空間圖案。 123 322623 201133135 表3 編號 第一 組成物 PB (°C) PEB (°C) 曝光量 (mJ/cm2) 烘烤條件 實施例1 組成物S2 120 120 16. 3 180°C 120秒 實施例2 組成物S2 120 120 16. 3 180°C 120秒 實施例3 組成物S2 120 120 16. 4 18(TC 120秒 實施例4 組成物S2 120 120 15. 7 180°C 120秒 實施例5 組成物S2 120 120 15. 9 180°C 120秒 實施例6 組成物S2 120 120 15. 6 180°C 120秒 實施例7 組成物S2 120 120 16. 9 18(TC 120秒 實施例8 組成物S1 120 115 31. 0 180°C 120秒 實施例9 組成物S2 120 120 15. 7 18(TC 120秒 實施例10 組成物S2 120 120 15. 9 180T： 120秒 實施例11 組成物S2 120 120 15. 6 180°C 120秒 實施例12 組成物S2 120 120 15. 9 180°C 120秒 比例例1 組成物S1 120 115 30. 0 180°C 120秒 124 322623 201133135 .將表4中所示之各個第二光阻組成物旋塗到個別之矽 晶圓上所獲得之第一光阻圖案上，以使乾燥後所得膜的厚 度為500A。 使塗佈有第二光阻組成物的個別矽晶圓於加熱板上分 別以表4中“PB”欄位所示之溫度烘烤60秒。 使用ArF準分子步進機（由ASML製造的“ XT : 1900Gi” ，M=l. 35，35°雙極，Y-偏極化，σ 環外=0. 96， σ環内=0.82)，使如此形成個別光阻膜之各晶圓接受線條 與空間圖案曝光，使用具有線條與空間圖案（1 : 1)之光罩， 其線條寬度為40奈米，並使用表4中“曝光量”攔位中所 示之曝光量。在旋轉晶圓90度之後進行曝光，因而係在垂 直於第一光阻圖案（線條與空間圖案）之方向形成第二光阻 圖案（線條與空間圖案）。 於曝光之後，使各晶圓在加熱板於表4中“ΡΕΒ”攔位 中所示之溫度下接受烘烤60秒。 於烘烤之後，使各晶圓接受槳式顯像60秒，使用2.38 重量％氫氧化四曱基銨之水溶液，獲得由第一光阻圖案及第 二光阻圖案所形成之晶格狀圖案。 125 322623 201133135 表4 編號 第二 組成物 PB (°〇 —-~~----- PEB (°C) 曝光量 (mJ/cm2) 實施例1 組成物1 100 85 28 實施例2 組成物1 120 85 26 實施例3 組成物1 140 85 19 實施例4 組成物2 145 100 13 ------- 實施例5 組成物3 145 100 15 實施例6 組成物4 145 100 13 ~ ---- 實施例7 組成物5 145 100 21 實施例8 組成物5 150 95 21 實施例9 組成物2 100 100 33 實施例10 組成物3 100 100 33 實施例11 組成物4 100 100 25 實施例12 組成物5 100 100 41 比較例1 組成物H1 100 100 31 以掃描式電子顯微鏡觀察所獲得之圖案。 以掃描式電子顯微鏡觀察結果，第二線條圖案係以良 好形狀在第一線條圖案上形成。且第一光阻圖案之形狀係 保持，故該第一光阻圖案亦為良好，因而形成良好晶格狀 圖案。 在實施例1至7中，觀察到在使用第二光阻組成物之 第二微影步驟之後，第一光阻圖案並無擴張。在比較例i 中，第二光阻圖案之顯像不足，且觀察到薄膜厚度明顯降 低，因此未獲得良好光阻圖案。 322623 126 201133135 本發明係提供良好光阻圖案。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無0 127 322623

Claims (1)

  1. 201133135 七、申請專利範圍： 1. 一種製造光阻圖案之方法，包括下列步驟（A)至（D): (A )將第一光阻組成物施用於基材上以形成第一光 阻膜，使該第一光阻膜曝露至輻射，接著使用鹼性顯影 劑使該經曝光之第一光阻膜顯像，從而形成第一光阻圖 案之步驟，其中，該組成物包含樹脂、酸產生劑及交聯 劑，而該樹脂係包含側鏈中具有酸不安定基團之結構單 元； (B) 使得該第一光阻圖案對下列步驟（C)中之輻射 呈不活性、使得該第一光阻圖案不溶於鹼性顯影劑中、 或使得該第一光阻圖案不溶於下列步驟（C)中所使用之 第二光阻組成物之步驟； (C) 將第二光阻組成物施用於在步驟（B)中所獲得 之第一光阻圖案以形成第二光阻膜，並使該第二光阻膜 曝露至輻射之步驟，其中，該組成物包括樹脂及至少一 種酸產生劑，該樹脂係包含側鏈中具有酸不安定基圑之 結構單元，該酸產生劑係選自式（I)表示之光酸產生劑：
    其中，R1與R2係獨立為可具有一或多個取代基之C1-C12 烷基或C6-C18芳香族烴基，R3表示C1-C12烷基，或 R2與R3彼此鍵結而形成C3-C12二價非環狀烴基，且與 S —起形成環，且在該C3-C12二價非環狀烴基中之一 1 322623 201133135 _ 或多個-CH2-可經-〇-置換，及ΑΓ表示有機陰離子；以及 式（11)表示之光酸產生劑所成群組者： R<+ CH—C-R7 A2 (工工） R5 R6 其中’ R4與R5係獨立為C1-C12烷基、C3-C18飽和環狀 烴基或C6-C18芳香族烴基，或R4與r5彼此鍵結而形成 C3-C12二價非環狀烴基，且與s —起形成環，且在該 C3-C12二價非環狀烴基中之一或多個_CH2—可經_〇_置 換，R6表示氫原子，R7表示可具有一或多個取代基之 C1-C12烷基、C3-C18飽和環狀烴基或C6_C18芳香族烴 基，或R6與R7彼此鍵結而形成C1-C10二價非環狀烴 基，該二價非環狀烴基與鍵結至^與R72_CHC〇_一起 形成2-側氧基環烧基，以及a/係表示有機陰離子；以 及 (D)使用鹼性顯影劑使該經曝光之第二光阻膜顯 像，從而形成第二光阻圖案之步驟。 2.如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該步驟（A) 包括下列步驟（la)至（5a): (la)將第一光阻組成物施用於基材接著進行乾 燥，從而形成第一光阻膜之步驟，該組成物包括樹脂、 酸產生劑及父聯劑，該樹脂係包含侧鍵中具有酸不安定 基團之結構單元，且本身不溶解或難溶解於鹼水溶液 中，但藉由酸的作用變成可溶於鹼水溶液者； (2a)烘烤所形成之第一光阻膜之步驟； 322623 2 201133135 p (3a)使該經烘烤之第一光阻膜曝露至輻射之步驟； (4a)烘烤該經曝光之第一光阻膜之步驟； (5a)以鹼性顯影劑使該經烘烤之第一光阻膜顯 像，從而形成第一光阻圖案之步驟。 3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該步驟（B) 包括下列步驟（6a): (6a)烘烤第一光阻圖案之步驟。 4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該步驟（C) 包括下列步驟（7a)至（10a): (7a)將第二光阻組成物施用於在步驟（B)中所獲得 之第一光阻圖案接著進行乾燥，從而形成第二光阻膜之 步驟，該組成物包括樹脂及至少一種酸產生劑，該樹脂 係包含側鏈中具有酸不安定基團之結構單元，且本身不 溶解或難溶解於鹼水溶液中，但藉由酸的作用變成可溶 於鹼水溶液者，該酸產生劑係選自式（I)表示之光酸產 生劑及式（II)表示之光酸產生劑所成群組者； (8a)烘烤所形成之第二光阻膜之步驟； (9a)使該經烘烤之第二光阻膜曝露至輻射之步 驟；及 (10a)烘烤該經曝光之第二光阻膜之步驟。 5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，A「與A厂係 獨立表示式（III)表示之陰離子： 3 322623 201133135 〇3sx?/L^y：l (III) f中/與Q4麵立表*氟原子或Cl，全氟烧基，L1 表不單鍵《C1_C17二價飽和烴基，且在該c卜⑴二價 飽和煙基中之一或多個一⑽一可經一〇_或替置換， 不可具有一或多個取代基之C1_C18脂族烴基可具有 一或多個取代基之C3-C18飽和環狀烴基，且在該脂族 烴基及該飽和環狀烴基中之一或多個〜CH2—可經_〇一、 -S〇2-或-C0-置換。 322623 4 201133135 四、指定代表圖：本案無圖式。 (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
    (I) RN—CH—C-R7 A2 (II) 4 322623
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