CN101993395A - 化合物和含有该化合物的光致抗蚀剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由式(C1)表示的化合物和一种包含树脂、酸生成剂和由式(C1)表示的化合物的光致抗蚀剂组合物，在所述式(C1)中，Rc2表示具有至少一个硝基的C6-C10芳族烃基，并且Rc1表示由式(1)表示的基团，在所述式(1)中，Rc4表示氢原子等，Rc5表示C1-C30二价烃基，并且Rc3表示由式(3-1)，(3-2)或(3-3)表示的基团，在所述式(3-1)，(3-2)或(3-3)中，Rc6，Rc7，Rc8，Rc9，Rc10，Rc11，Rc12，Rc13和Rc14各自独立地表示C1-C30烃基。

Description

化合物和含有该化合物的光致抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及一种新的化合物和含有该化合物的光致抗蚀剂组合物。
背景技术
用于采用光刻法的半导体微型制造的光致抗蚀剂组合物含有酸生成剂，该酸生成剂包含通过辐照产生酸的化合物。
US 2003/0194639A1公开了一种包含2，6-二异丙基苯胺或氢氧化四丁基铵的光致抗蚀剂组合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的化合物和含有该化合物的光致抗蚀剂组合物。
本发明涉及下列内容：
<1>一种由式(C1)表示的化合物：
Figure BSA00000223328300011
其中Rc2表示具有至少一个硝基的C6-C10芳族烃基，并且所述芳族烃基可以具有除硝基以外的一个或多个取代基，并且Rc1表示由式(1)表示的基团：
Figure BSA00000223328300012
其中Rc4表示氢原子，或表示直链、支链或环状C1-C6脂族烃基，Rc5表示可以具有选自由卤素原子，羟基，巯基(-SH)，氨基和氨基甲酰基(-CONH2)组成的组中的一个或多个取代基的C1-C30二价烃基，并且所述二价烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-，-CO-，-S-或-NRc15-代替，其中Rc15表示氢原子或表示直链或支链C1-C4烷基，并且所述二价烃基中的一个或多个-CH＝可以被-N＝代替，并且RC4和RC5可以彼此结合以与RC4和RC5所结合的氮原子一起形成环，并且Rc3表示由式(3-1)，(3-2)或(3-3)表示的基团：
Figure BSA00000223328300021
其中Rc6，Rc7，Rc8，Rc9，Rc10，Rc11，Rc12，Rc13和Rc14各自独立地表示可以具有一个或多个羟基的C1-C30烃基，并且该C1-C30烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-，-CO-，-S-或-NRc16-代替，其中Rc16表示氢原子或表示直链或支链C1-C4烷基，并且Rc6和Rc7可以彼此结合以与Rc6和Rc7所结合的碳原子一起形成环，并且Rc9和Rc10可以彼此结合以与Rc9所结合的碳原子和Rc10所结合的氧原子一起形成环；
<2>根据<1>的化合物，其中Rc2是硝基苯基；
<3>根据<1>或<2>的化合物，其中Rc3是由式(3-1)表示的基团；
<4>根据<1>至<3>中任一项的化合物，其中Rc1是由式(1-1)或(1-2)表示的基团：
Figure BSA00000223328300022
其中Rc3和Rc4具有与<1>中定义相同的含义，并且Rc17在每次出现时独立地为可以具有一个或多个羟基的C1-C10烃基，并且所述C1-C10烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-，-CO-，-S-或-NRc19-代替，其中Rc19表示氢原子或表示直链或支链C1-C4烷基，m3表示0至4的整数，并且Lc1表示单键或直链的C1-C4烷二基(alkanediyl group)，Rc18表示氢原子，直链、支链或环状C1-C15脂族烃基或C7-C15芳烷基，并且所述脂族烃基和芳烷基中的一个或多个-CH2-可以被-O-，-CO-或-S-代替，并且所述脂族烃基和芳烷基可以具有选自由卤素原子，羟基，巯基(-SH)，氨基和氨基甲酰基(-CONH2)组成的组中的一个或多个取代基，并且Rc4和Rc18可以彼此结合以与Rc18所结合的碳原子和Rc4所结合的氮原子一起形成环；
<5>根据<1>至<4>中任一项的化合物，其中所述由式(C1)表示的化合物是由式(C1-1)，(C1-2)，(C1-3)或(C1-4)表示的化合物：
Figure BSA00000223328300031
其中Rc6，Rc7和Rc8具有与<1>中定义相同的含义；
<6>一种光致抗蚀剂组合物，其包含树脂，酸生成剂和根据<1>至<5>中任一项的化合物；
<7>一种用于制备由式(C1)表示的化合物的方法，
Figure BSA00000223328300041
其中Rc2表示具有至少一个硝基的C6-C10芳族烃基，并且所述芳族烃基可以具有除硝基以外的一个或多个取代基，并且Rc1表示由式(1)表示的基团：
Figure BSA00000223328300042
其中Rc4表示氢原子，或表示直链、支链或环状C1-C6脂族烃基，Rc5表示可以具有选自由卤素原子，羟基，巯基(-SH)，氨基和氨基甲酰基(-CONH2)组成的组中的一个或多个取代基的C1-C30二价烃基，并且所述二价烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-，-CO-，-S-或-NRc15-代替，其中Rc15表示氢原子或表示直链或支链C1-C4烷基，并且所述二价烃基中的一个或多个-CH＝可以被-N＝代替，并且RC4和RC5可以彼此结合以与RC4和RC5所结合的氮原子一起形成环，并且Rc3表示由式(3-1)，(3-2)或(3-3)表示的基团：
Figure BSA00000223328300043
其中Rc6，Rc7，Rc8，Rc9，Rc10，Rc11，Rc12，Rc13和Rc14各自独立地表示可以具有一个或多个羟基的C1-C30烃基，并且该C1-C30烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-，-CO-，-S-或-NRc16-代替，其中Rc16表示氢原子或表示直链或支链C1-C4烷基，并且Rc6和Rc7可以彼此结合以与Rc6和Rc7所结合的碳原子一起形成环，并且Rc9和Rc10可以彼此结合以与Rc9所结合的碳原子和Rc10所结合的氧原子一起形成环，
所述方法包括将由式(C1a)表示的化合物：
Figure BSA00000223328300051
其中Rc1具有与上述定义相同的含义，或其盐，
与由式(C1b)表示的化合物反应：
Figure BSA00000223328300052
其中Rc2具有与上述定义相同的含义并且X表示氯原子，溴原子或碘原子。
具体实施方式
本发明的化合物由式(C1)表示：
(以下，简称为化合物(C1))。
化合物(1)具有用酸-离去基团保护的氨基和由Rc2-CH2-O-CO-表示的特定结构。包含化合物(C1)的光致抗蚀剂组合物提供具有良好的掩模误差增强因子(Mask Error Enhancement Factor)(MEEF)的光致抗蚀剂图案。
在本说明书中，“酸-离去基团”是指能够通过酸生成剂所产生的酸的作用从氨基中离去的基团。由于酸-离去基团与氨基结合，因此化合物(C1)中被酸-离去基团保护的氨基的碱性变得低于游离氨基，并且当酸生成剂所产生的酸与被酸-离去基团保护的氨基接触时，酸-离去基团离去以形成游离氨基。因此，化合物在光致抗蚀剂组合物中起猝灭剂的作用，因为它与酸生成剂所产生的酸反应。
在式(C1)中，R表示由式(1)表示的基团：
Figure BSA00000223328300061
(以下，简称为基团(1))，并且基团(1)具有被酸-离去基团Rc3保护的氨基。Rc3表示由式(3-1)，(3-2)或(3-3)表示的基团：
Figure BSA00000223328300062
并且由式(3-1)表示的基团是优选的。
Rc6，Rc7，Rc8，Rc9，Rc10，Rc11，Rc12，Rc13和Rc14各自独立地表示可以具有一个或多个羟基的C1-C30烃基。C1-C30烃基的实例包括直链、支链或环状的C1-C30烃基和C6-C30芳族烃基，并且脂族烃基可以是饱和或不饱和的脂族烃基。直链脂族烃基的实例包括直链C1-C30烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，二十一烷基，二十二烷基，二十三烷基，二十四烷基，二十五烷基，二十六烷基，二十七烷基，二十八烷基，二十九烷基和三十烷基。在它们中，优选直链C1-C4烷基。
支链烃基的实例包括支链C3-C30烷基，例如异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基，2-甲基戊基，2-乙基戊基，2-甲基己基，2-乙基己基，2-丙基己基和1，1-二甲基己基，并且在它们中，优选异丙基，仲丁基，叔丁基和2-乙基己基。
环烃基的实例包括单环烃基，例如C3-C30环烷基，和多环烃基例如桥连环烃基。环烷基的实例包括C3-C30环烷基，例如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基和环辛基。桥连环烃基的实例包括降冰片基，二环[2.2.2]辛基，1-金刚烷基，2-金刚烷基，具有由两个以上的环稠合的结构例如降冰片烷环的下列基团：
和通过将直链烃基与环烃基结合而成的基团，例如如下基团：
在以上结构式和以下结构式中，*表示与相邻原子的结合位置。
芳族烃基的实例包括苯基，具有一个或多个烷基的苯基例如4-甲基苯基和3，4-二甲基苯基，1-萘基和2萘基。
C1-C30烃基可以是通过将脂族烃基与芳族烃基结合而形成的基团，例如芳烷基，如苄基。
在C1-C10烃基中，优选在脂环族烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O，-CO-，-S-或-NRc16-代替，其中Rc16表示氢原子或表示直链或支链C1-C4烷基。其中一个或多个-CH2-被-O-代替的烃基的实例包括下列基团。
Figure BSA00000223328300081
其中一个或多个-CH2-被-CO-代替的烃基的实例包括下列基团。
其中一个或多个-CH2-被-S-代替的烃基的实例包括下列基团。
其中一个或多个-CH2-被-NRc16-代替的烃基的实例包括下列基团。
Figure BSA00000223328300091
C1-C30烃基可以具有一个或多个羟基，并且该具有一个或多个羟基的烃基的实例包括下列基团。
Figure BSA00000223328300092
C1-C30烃基的其它实例包括下列基团。
Figure BSA00000223328300101
Rc6和Rc7可以彼此结合以与Rc6和Rc7所结合的碳原子一起形成环。该环可以是单环例如环烷烃环，和多环例如桥连烃环。其实例包括环丙烷环，环丁烷环，环戊烷环，环己烷环，环庚烷环，环辛烷环，降冰片烷环，二环[2，2，2]辛烷环，金刚烷环和下列各项。
Rc9和Rc10可以彼此结合以与Rc9所结合的碳原子和Rc10所结合的氧原子一起形成环，并且该环的优选实例包括作为含有氧原子的5元环的氧杂环戊烷(oxolane)环，和作为含有氧原子的6元环的
Figure BSA00000223328300103
烷环，并且其具体实例包括下列。
Figure BSA00000223328300104
由式(3-1)表示的基团的实例包括下列基团。
在它们中，优选叔丁氧基羰基，1，1-二甲基丙氧基羰基，(1-甲基环己烷-1-基)氧基羰基，(1-乙基环己烷-1-基)氧基羰基和(2-乙基金刚烷-2-基)氧基羰基，并且更优选叔丁氧基羰基和1，1-二甲基丙氧基羰基。
由式(3-2)表示的基团的实例包括下列基团。
Figure BSA00000223328300121
在它们中，优选甲氧基甲基、1-乙氧基乙基和环己基氧基甲基。
由式(3-3)表示的基团的实例包括下列基团。
Figure BSA00000223328300122
在它们中，优选三甲基甲硅烷基和二苯基甲基甲硅烷基。
Rc4表示氢原子，或表示直链、支链或环状C1-C6脂族烃基。C1-C6脂族烃基的实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，戊基，己基，环戊基和环己基。Rc4优选为氢原子，甲基或乙基，并且更优选为氢原子。
Rc5表示可以具有选自由卤素原子，羟基，巯基(-SH)，氨基和氨基甲酰基(-CONH2)组成的组中的一个或多个取代基的C1-C30二价烃基。所述二价烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-，-CO-，-S-或-NRc15-代替，其中Rc15表示氢原子或表示直链或支链C1-C4烷基，并且所述二价烃基中的一个或多个-CH＝可以被-N＝代替。
C1-C30二价烃基的实例包括二价直链或支链脂族烃基，例如亚甲基，亚乙基，丙烷-1，3-二基，丙烷-1，2-二基，丁烷-1，4-二基，丁烷-1，3-二基，戊烷-1，5-二基，己烷-1，6-二基，庚烷-1，7-二基，辛烷-1，8-二基，壬烷-1，9-二基，癸烷-1，10-二基，十一烷-1，11-二基，十二烷-1，12-二基，十三烷-1，13-二基，十四烷-1，14-二基，十五烷-1，15-二基，十六烷-1，16-二基和十七烷-1，17-二基，含有环状结构的二价烃基如下列基团：
Figure BSA00000223328300131
和二价芳族烃基如下列基团。
其中一个或多个-CH2-被-O-，-S-或-NRc15-代替的C1-C30二价烃基的实例包括下列基团。
Figure BSA00000223328300141
其中一个或多个-CH2-被-O-代替的C1-C30二价烃基的实例包括下列基团。
其中一个或多个-CH2-被-N＝代替的C1-C30二价烃基的实例包括下列基团。
Figure BSA00000223328300143
Rc4和Rc5可以彼此结合以与Rc4和Rc5所结合的氮原子一起形成环，并且所述环可以具有直链，支链或环状脂族烃基作为侧链，并且所述环可以是稠环例如八氢异吲哚环。所述环的优选实例包括5元饱和含氮杂环，6元饱和含氮杂环和7元饱和含氮杂环，并且更优选吡咯烷环和哌啶环，并且特别优选吡咯烷环。
Rc1优选为由式(1-1)，(1-2)或(1-3)表示的基团：
更优选是由式(1-1)或(1-2)表示的基团，并且特别优选是由式(1-2)表示的基团。
在式(1-1)至(1-3)中，Rc3和Rc4具有与以上定义相同的含义。Lc1表示单键或直链C1-C4烷二基，并且优选单键或亚甲基，并且更优选单键。
在式(1-1)中，Rc17在每次出现时均独立地为可以具有一个或多个羟基的C1-C10烃基，并且所述C1-C10烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-，-CO-，-S-或-NRc19-代替，其中Rc19表示氢原子或表示直链或支链C1-C4烷基。其实例包括如上所述的那些。在式(1-1)中，当m3为0时，Rc17不存在，并且m3优选为0或1，并且更优选为0。Rc17的实例包括烷基例如庚基，异丙基和环己基，烷基羰基，烷氧基，烷基羰基氧基和烷基羰基亚氨基。烷基羰基的实例包括下列基团。
烷氧基的实例包括下列那些。
Figure BSA00000223328300153
烷基羰基氧基的实例包括下列那些。
Figure BSA00000223328300161
烷基羰基亚氨基的实例包括下列那些。
Figure BSA00000223328300162
Rc17优选是直链或支链C1-C4烷基或(C1-C4烷基)羰基氧基。
在式(1-2)中，Rc18表示氢原子，直链、支链或环状C1-C15脂族烃基或C7-C15芳烷基。脂族烃基的实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，2-环己基乙基和二环己基甲基。芳烷基的实例包括苄基和2-苯基乙基。脂族烃基和芳烷基可以具有选自由卤素原子，羟基，巯基(-SH)，氨基和氨基甲酰基(-CONH2)组成的组中的一个或多个取代基，并且具有一个或多个取代基的脂族烃基和芳烷基的实例包括羟甲基，2-羟乙基，巯甲基，2-巯乙基，(4-羟基苯基)甲基，2-氨基甲酰基乙基(-C2H5-CONH2)。脂族烃基和芳烷基中的一个或多个-CH2-可以被-O-，-CO-或-S-代替，并且其中一个或多个-CH2-被-O-，-CO-或-S-代替的脂族烃基和芳烷基的实例包括2-甲氧基羰基乙基(-C2H5-CO-O-CH3)和2-(甲硫基)乙基(-C2H5-S-CH3)。Rc18优选为异丁基或苄基。
Rc4和Rc18可以彼此结合以与Rc18所结合的碳原子和Rc4所结合的氮原子一起形成环，并且所述环可以具有直链、支链或环状脂族烃基作为侧链，并且所述环可以是稠环，例如八氢异吲哚环。所述环的优选实例包括5元饱和含氮杂环，6元饱和含氮杂环和7元饱和含氮杂环，并且更优选吡咯烷环和哌啶环，并且特别优选吡咯烷环。
在式(1-3)中，Rc20在每次出现时独立地为氢原子，或直链、支链或环状C1-C15脂族烃基，并且所述脂族烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-，-CO-，-S-或-NH-代替，n3表示2或3，并且Rc4和多个Rc20中的任何一个可以彼此结合以与Rc20所结合的碳原子和Rc4所结合的氮原子一起形成环，并且多个Rc20中的任何两个可以彼此结合以与多个Rc20所结合的碳原子一起形成环。脂族烃基的实例包括如上所述的那些。其中一个或多个-CH2-被-O-，-CO-，-S-或-NH-取代的脂族烃基的实例包括3-(乙氧基亚氨基)丙基。通过将Rc4和多个Rc20中的任何一个结合形成的环可以具有直链、支链或环状脂族烃基作为侧链，并且所述环可以是稠环，例如八氢异吲哚环。所述环的优选实例包括5元饱和含氮杂环，6元饱和含氮杂环，和7元饱和含氮杂环。通过将多个Rc20中的任意两个结合形成的环的实例包括环己烷环，十氢化萘环和金刚烷环。
在式(C1)中，Rc2表示具有至少一个硝基的C6-C10芳族烃基，并且所述芳族烃基可以具有除硝基以外的一个或多个取代基。作为除硝基以外的取代基，优选除硝基以外的吸电子基团，并且其实例包括全氟烷基，全氯烷基，氰基和烷氧基羰基。芳族烃基可以具有弱给电子基团，例如烷基，如甲基，乙基，丙基和丁基。
Rc2的实施例包括硝基苯基，二硝基苯基，甲基硝基苯基，二甲基硝基苯基，乙基硝基苯基，丙基硝基苯基，丁基硝基苯基和硝基萘基，并且优选硝基苯基，并且更优选2-硝基苯基和4-硝基苯基，并且特别优选2-硝基苯基。
在化合物(C1)中，优选其中Rc1是由式(1-1)或(1-2)表示的基团、Rc2是硝基苯基并且Rc2是由式(3-1)表示的基团的化合物，以及由式(C1-1)，(C1-2)，(C1-3)和(C1-4)表示的下列化合物：
Figure BSA00000223328300181
其中，Rc6，Rc7和Rc8具有与如上定义相同的含义。
其中Rc1是由式(1-1)表示的基团并且Rc2是硝基苯基的化合物的实例包括下列化合物。
Figure BSA00000223328300182
其中Rc1是由式(1-2)表示的基团并且Rc2是硝基苯基的化合物的实例包括下列化合物。
Figure BSA00000223328300191
Figure BSA00000223328300201
Figure BSA00000223328300211
其中Rc1是由式(1-3)表示的基团并且Rc2是硝基苯基的化合物的实例包括下列化合物。
Figure BSA00000223328300221
在以上化合物中，由式(C1-1-1)，(C1-2-1)，(C1-3-1)，(C1-3-2)和(C1-4-1)表示的下列化合物是优选的。
Figure BSA00000223328300231
化合物(C1)可以通过下列方法制备，所述方法包括将由式(C1a)表示的化合物：
Figure BSA00000223328300241
其中Rc1具有与上述定义相同的含义(以下，简称为化合物(C1a))，或其盐，与由式(C1b)表示的化合物反应：
Figure BSA00000223328300242
其中Rc2具有与上述定义相同的含义并且X表示氯原子，溴原子或碘原子(以下，简称为化合物(C1b))。此反应优选在碱性碱金属盐(basic alkali metal salt)的存在下进行。优选的碱性碱金属盐为选自由铯盐，钾盐和钠盐组成的组中的至少一种。在该反应中，化合物(C1a)的盐可以代替化合物(C1a)使用。优选的化合物(C1a)的盐是化合物(C1a)的碱金属盐，并且更优选的化合物(C1a)的盐是选自由化合物(C1a)的铯盐，化合物(C1a)的钾盐和化合物(C1a)的钠盐组成的组中的至少一种。
当其中X为氯原子或溴原子的化合物(C1b)时，该反应可以在碱金属碘化物的存在下进行。
该反应通常在有机溶剂例如无质子极性溶剂例如N，N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜中，在约20至约150℃，优选约50至约100℃，在搅拌的情况下进行。
可以使用商购的化合物(C1a)。备选地，可以根据下列保护反应制备由式(C1a-1)，(C1a-2)和(C1a-3)表示的化合物。
Figure BSA00000223328300251
以上保护反应通常在有机溶剂中，在搅拌的情况下，在轻微加热(例如，在约0至约50℃)或不加热下进行。有机溶剂的实例包括四氢呋喃，1，4-二
Figure BSA00000223328300252
烷，乙酸乙酯，N，N-二甲基甲酰胺，氯仿和二氯乙烷，在它们中，无质子极性溶剂例如四氢呋喃是优选的。该保护反应可以在催化剂的存在下进行。在制备由式(C1a-1)表示的化合物的保护反应中，可以将氢氧化钠用作催化剂，并且在制备由式(C1a-3)表示的化合物的保护反应中，可以将甲基锂(CH3Li)用作催化剂。当制备含有二氢吡喃结构的由式(C1a-2)表示的化合物时，可以将硫酸用作催化剂。上述保护反应已知作为氨基的保护反应，并且可以使用除上述试剂以外的已知保护试剂，并且该反应可以在除上述条件以外的条件下进行。
接着，将举例说明包含树脂、酸生成剂和化合物(C1)的光致抗蚀剂组合物。
本发明的光致抗蚀剂组合物可以含有两种以上的化合物(C1)。相对于100重量份的树脂，化合物(C1)的含量为优选0.01重量份以上，更优选0.05重量份以上，并且再更优选0.1重量份以上。相对于100重量份的树脂，化合物(C1)的含量为优选5重量份以下，更优选3重量份以下，并且再更优选2重量份以下。
树脂优选是在碱性水溶液中不溶或难溶，但是通过酸的作用变得在碱性水溶液中可溶的树脂。树脂优选包括衍生自在其侧链中具有酸不稳定基团的单体的结构单元。树脂可以具有两种以上的衍生自在其侧链中具有酸不稳定基团的单体的结构单元。
在本说明书中，“酸不稳定基团”是指可以通过酸的作用消除的基团。
酸不稳定基团的实例包括由式(4)和(5)表示的基团：
其中Ra1，Ra2和Ra3各自独立地表示直链，支链或环状脂族烃基，或Ra1与Ra2彼此结合以与Ra1和Ra2所结合的碳原子一起形成环，Ra4表示其中一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替的直链、支链或环状脂族烃基，Ra5和Ra6各自独立地表示氢原子，或直链或支链脂族烃基，或Ra5和Ra6彼此结合以与Ra5和Ra6所结合的碳原子一起形成环。
由式(4)表示的基团的实例包括1，1-二烷基烷氧基羰基，例如叔丁氧基羰基，1-烷基环烷基氧基羰基例如1-烷基环己基氧基羰基，2-烷基-2-异冰片基氧基羰基，2-烷基-2-金刚烷基氧基羰基和1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷氧基羰基。
由式(5)表示的基团的实例包括甲氧基甲氧基羰基，乙氧基甲氧基羰基，1-乙氧基乙氧基羰基，1-异丁氧基羰基，1-异丙氧基乙氧基羰基，1-乙氧基丙氧基羰基，1-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基羰基，1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙氧基羰基，1-[2-(1-金刚烷基氧基)乙氧基]乙氧基羰基，1-[2-(1-金刚烷基羰基氧基)乙氧基]乙氧基羰基，四氢-2-呋喃基氧基羰基和四氢-2-吡喃基氧基羰基。
优选的单体是在其侧链具有酸不稳定基团并且具有碳碳双键的单体。在其侧链具有酸不稳定基团并且具有碳碳双键的单体包括具有酸不稳定基团的丙烯酸酯单体，在其侧链具有酸不稳定基团的甲基丙烯酸酯单体，在其侧链具有酸不稳定基团的降冰片烯羧酸酯单体，在其侧链具有酸不稳定基团的三环癸烯羧酸酯单体，和在其侧链具有酸不稳定基团的四环癸烯羧酸酯单体。
优选在其侧链具有酸不稳定基团的丙烯酸酯单体或在其侧链具有酸不稳定基团的甲基丙烯酸酯单体。
在其侧链具有酸不稳定基团的单体的优选实例包括具有含有大体积结构例如脂环族烃环如环己烷环和金刚烷环的酸不稳定基团的单体。当使用具有含有大体积结构的酸不稳定基团的单体时，倾向于得到具有优异分辨率的光致抗蚀剂组合物。具有含有大体积结构的酸不稳定基团的单体的实例包括下列单体。
Figure BSA00000223328300271
其中Ra7和Ra8各自独立地表示氢原子，卤素原子如氯原子和氟原子，或甲基，Ra9和Ra10在每次出现时独立地是直链、支链或环状C1-C10脂族烃基，并且m1表示0至14的整数，并且n1表示0至10的整数，Ra11表示氢原子，C1-C3烷基，C1-C3羟烷基，羧基，氰基或-COORa15，其中Ra15表示直链、支链或环状C1-C8脂族烃基，其可以具有一个或多个羟基并且其中一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替，Ra12，Ra13和Ra14各自独立地表示直链、支链或环状C1-C12烃基，其可以具有一个或多个羟基并且其中一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替，或Ra12和Ra13彼此结合以与Ra12和Ra13所结合的碳原子一起形成环。
直链、支链或环状C1-C10脂族烃基的实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，叔丁基，2，2-二甲基乙基，1-甲基丙基，2，2-二甲基丙基，1-乙基丙基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-丙基丁基，戊基，1-甲基戊基，己基，1，4-二甲基己基，庚基，1-甲基庚基，辛基，环庚基，甲基环庚基，环己基，甲基环己基，二甲基环己基，降冰片基和甲基降冰片基。在它们中，优选C1-C8脂族烃基并且更优选C1-C6脂族烃基。
在式(a1-1)中，m1优选为0至3的整数，并且更优选为0或1。在式(a1-2)中，n1优选为0至3的整数，并且更优选为0或1。
C1-C3烷基的实例包括甲基，乙基和丙基，而C1-C3羟烷基的实例包括羟甲基和2-羟乙基。
Ra15的实例包括甲基，乙基，丙基，2-氧代-氧杂环戊烷(oxolan)-3-基和2-氧代-氧杂环戊烷-4-基。
由式(a1-1)表示的单体的实例包括丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯，甲基丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯，和α-氯丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯。其典型实例包括丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯，甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯，丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯，甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯，丙烯酸-2-异丙基-2-金刚烷基酯，甲基丙烯酸-2-异丙基-2-金刚烷基酯，丙烯酸-2-丁基-2-金刚烷基酯，α-氯丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯和α-氯丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯。特别地，当使用丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯，甲基丙烯酸-乙基-2-金刚烷基酯，丙烯酸-2-异丙基-2-金刚烷基酯或甲基丙烯酸-2-异丙基-2-金刚烷基酯时，倾向于得到具有优异分辨率、灵敏度和耐热性的光致抗蚀剂组合物，因此优选丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯，甲基丙烯酸-乙基-2-金刚烷基酯，丙烯酸-2-异丙基-2-金刚烷基酯和甲基丙烯酸-2-异丙基-2-金刚烷基酯，并且更优选甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯和甲基丙烯酸-2-异丙基-2-金刚烷基酯。
由式(a1-2)表示的单体的实例包括丙烯酸-1-烷基-1-环己基酯如丙烯酸-1-乙基-1-环己基酯和甲基丙烯酸-1-烷基-1-环己基酯如甲基丙烯酸-1-乙基-1-环己基酯，并且优选甲基丙烯酸-1-乙基-1-环己基酯。
由式(a1-3)表示的单体的实例包括5-降冰片烯-2-甲酸-叔丁基酯，5-降冰片烯-2-甲酸-1-甲基乙基-1-环己基酯，5-降冰片烯-2-甲酸-1-甲基环己基酯，5-降冰片烯-2-甲酸-2-甲基-2-金刚烷基酯，5-降冰片烯-2-甲酸-2-乙基-2-金刚烷基酯，5-降冰片烯-2-甲酸-1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙基酯，5-降冰片烯-2-甲酸-1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙基酯，5-降冰片烯-2-甲酸-1-甲基-1-(4-氧代环己基)乙基酯和5-降冰片烯-2-甲酸-1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙基酯。
在由式(a1-1)，(a1-2)和(a1-3)表示的单体中，由式(a1-1)表示的单体是优选的，因为当使用这种单体时，倾向于得到具有优异分辨率的光致抗蚀剂组合物。
其中Ra9为烷基的由式(a1-1)表示的单体，例如丙烯酸-2-烷基-金刚烷基酯，通常可以通过将2-烷基-2-金刚烷醇或其金属盐与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤反应而制备。其中Ra10为烷基的由式(a1-2)表示的单体，例如丙烯酸-1-烷基-1-环己基酯，通常可以通过将1-烷基-1-环己醇或其金属盐与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤反应而制备。
除含有衍生自在其侧链中具有酸不稳定基团的单体的结构单元以外，树脂优选还含有衍生自在其侧链中不具有酸不稳定基团的单体的结构单元。当除含有衍生自在其侧链中具有酸不稳定基团的单体的结构单元以外，树脂还含有衍生自在其侧链中不具有酸不稳定基团的单体的结构单元时，基于树脂的100摩尔％的所有结构单元，衍生自在其侧链中具有酸不稳定基团的单体的结构单元的含量通常为10至80摩尔％，并且优选为20至60摩尔％。当树脂含有衍生自具有金刚烷基的单体的结构单元，特别是由式(a1-1)表示的单体的结构单元时，基于100摩尔％的衍生自在其侧链中具有酸不稳定基团的单体的所有结构单元计，其含量优选为15摩尔％以上。衍生自具有金刚烷基的单体的结构单元含量越大，光致抗蚀剂组合物显示出越高的抗干蚀性。
树脂可以含有其它的一种或多种结构单元。提供其它结构单元的单体的实例包括不具有酸不稳定基团的丙烯酸酯单体，不具有酸不稳定基团的甲基丙烯酸酯单体，丙烯腈单体，甲基丙烯腈单体，降冰片烯单体，羟基苯乙烯单体，不饱和脂族二羧酸酸酐如马来酸酐和衣康酸酐。
当使用具有一个或多个羟基的单体如羟基苯乙烯(例如，对羟基苯乙烯和间羟基苯乙烯)时，倾向于得到具有良好分辨率和光致抗蚀剂对基底的粘合性的光致抗蚀剂组合物。含有衍生自羟基苯乙烯的结构单元的树脂可以通过下列方式制备：使用乙酰氧基苯乙烯制备含有衍生自乙酰氧基苯乙烯的结构单元的树脂，随后脱乙酰。当使用KrF受激准分子激光进行曝光时，树脂优选具有衍生自苯乙烯单体例如对羟基苯乙烯和间羟基苯乙烯的结构单元。当使用ArF受激准分子激光进行曝光时，树脂优选具有衍生自由式(a2-1)表示的单体的结构单元：
其中Ra16表示氢原子或甲基，Ra17和Ra18各自独立地表示氢原子，甲基或羟基，并且o1表示0至10的整数。树脂可以含有两种以上的衍生自由式(a2-1)表示的单体的结构单元。Ra16优选为甲基，并且o1优选为0至3的整数，并且更优选为0或1。
由式(a2-1)表示的单体的实例包括丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯，甲基丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯，丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯和甲基丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯，并且优选丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯和甲基丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯，并且更优选甲基丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯。丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯，甲基丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯，丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯和甲基丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯可以例如通过将相应的羟基金刚烷与丙烯酸，甲基丙烯酸或其酰基卤反应而制备，并且它们还可以商购。
树脂可以含有一种或多种衍生自具有内酯环的单体的结构单元。当使用具有内酯环的单体时，倾向于得到具有良好分辨率和光致抗蚀剂对基底的粘合性的光致抗蚀剂组合物。
内酯环的实例包括单环内酯环例如β-丙内酯环，γ-丁内酯环和γ-戊内酯环，以及由单环内酯环和其它环形成的稠环。在它们中，优选γ-丁内酯环和由γ-丁内酯环和其它环形成的稠合内酯环。
具有内酯环的单体的优选实例包括由式(a3-1)，(a3-2)和(a3-3)表示的单体：
Figure BSA00000223328300311
其中La1，La2和La3各自独立地表示-O-或-O-(CH2)s1-CO-O-，s1表示1至4的整数，Ra19，Ra20和Ra21各自独立地表示氢原子或甲基，Ra22，Ra23和Ra24在每次出现时独立地是甲基，三氟甲基或卤素原子，并且p1，q1和r1各自独立地表示0至3的整数。Ra19，Ra20和Ra21优选为甲基。La1优选结合到γ-丁内酯环的α-位或β-位，并且更优选结合到γ-丁内酯环的α-位。La2优选结合到5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬烷环的2-位或3-位，并且更优选结合到5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬烷环的2-位。La3优选结合到7-氧代-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷环的4-位。
由式(a3-1)表示的单体的实例包括α-丙烯酰氧基-γ-丁内酯，α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯，α-丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯，α-甲基丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯，β-丙烯酰氧基-γ-丁内酯，β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯，β-丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯和β-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯。在它们中，优选α-丙烯酰氧基-γ-丁内酯和α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯。
由式(a3-2)表示的单体的实例包括下列各项。
Figure BSA00000223328300321
Figure BSA00000223328300331
在它们中，优选丙烯酸-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬-2-基酯，甲基丙烯酸-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬-2-基酯，丙烯酸-2-(5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬-2-基氧基)-2-氧代乙基酯和甲基丙烯酸-2-(5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬-2-基氧基)-2-氧代乙基酯。
由式(a3-3)表示的单体的实例包括下列各项。
Figure BSA00000223328300341
在它们中，优选丙烯酸-7-氧代-6-氧杂二环[3.2.1]辛-4-基酯，甲基丙烯酸-7-氧代-6-氧杂二环[3.2.1]辛-4-基酯，丙烯酸-2-(7-氧代-6-氧杂二环[3.2.1]辛-4-基氧基)-2-氧代乙基酯，和甲基丙烯酸-2-(7-氧代-6-氧杂二环[3.2.1]辛-4-基氧基)-2-氧代乙基酯。
由其中La1为-O-的式(a3-1)表示的单体可以通过下列方法制备：将相应的具有卤素原子(优选溴原子)的γ-丁内酯与丙烯酸或甲基丙烯酸的碱金属盐反应，或将相应的具有羟基的γ-丁内酯与丙烯酰卤，甲基丙烯酰卤，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应。由其中La2为-O-的式(a3-2)表示的单体和由其中La3为-O-的式(a3-3)表示的单体可以通过将丙烯酸或甲基丙烯酸与下列含羟基的内酯反应而制备，并且其制备方法描述于例如JP 2000-26446A中。
Figure BSA00000223328300351
由其中La1为-O-(CH2)s1-CO-O-的式(a3-1)表示的单体可以通过下列方法制备：将相应的具有X-(CH2)s1-CO-O-基(其中X表示卤素原子)的γ-丁内酯与丙烯酸或甲基丙烯酸的碱金属盐反应，或将相应的具有HO-(CH2)s1-CO-O-基的γ-丁内酯与丙烯酰卤，甲基丙烯酰卤，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应。由其中La2为-O-(CH2)s1-CO-O-的式(a3-2)表示的单体和由其中La3为-O-(CH2)s1-CO-O-的式(a3-3)表示的单体可以通过将丙烯酸或甲基丙烯酸与下列内酯反应而制备，并且其制备方法描述于例如JP2005-331918A和JP 2005-352466A中。
其它单体的实例包括由式(a4-1)表示的单体：
Figure BSA00000223328300361
其中Ra25和Ra26各自独立地表示氢原子，C1-C3烷基，C1-C3羟基烷基，羧基，氰基，或-COORa27基，其中Ra27基表示可以具有一个或多个羟基的直链、支链或环状C1-C8脂族烃基，并且其中一个或多个CH2-可以被-O-或-CO-代替，条件是与Ra27的-COO-的-O-结合的碳原子不是叔碳原子，或Ra25和Ra26结合在一起以形成由-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐残基。C1-C3烷基和C1-C3羟基烷基的实例包括如上所述的那些，并且脂族烃基的实例包括如在Ra15中所述的那些。
由式(a4-1)表示的单体的实例包括2-降冰片烯，2-羟基-5-降冰片烯，5-降冰片烯-2-羧酸，5-降冰片烯-2-羧酸甲酯，5-降冰片烯-2-羧酸-2-羟基乙酯，5-降冰片烯-2-甲醇和5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。当树脂含有衍生自由式(a4-1)表示的单体的结构单元时，倾向于得到显示较高抗干蚀性的光致抗蚀剂组合物。
优选的树脂是含有衍生自在其侧链中具有酸不稳定基团的单体、具有一个或多个羟基的单体和具有内酯环的单体的结构单元的树脂。在其侧链中具有酸不稳定基团的单体优选是由式(a1-1)表示的单体，具有一个或多个羟基的单体优选是由式(a2-1)表示的单体，并且具有内酯环的单体优选是由式(a3-1)表示的单体。
树脂通常具有1,000以上的重均分子量和500,000以下的重均分子量，优选具有4,000以上的重均分子量和50,000以下的重均分子量。重均分子量可以用凝胶渗透色谱测量。
树脂可以通过进行一种或多种单体的聚合反应得到。聚合反应通常在自由基引发剂的存在下进行。此聚合反应可以根据已知的方法进行。如果使用由式(a1-3)表示的单体，则优选以相对于树脂中单体的结构单元的预定量过量的量使用该单体，因为该单体的可聚合性低。
本发明的光致抗蚀剂组合物含有酸生成剂，并且优选地，光致酸生成剂(photoacid generator)。相对于100重量份的树脂，酸生成剂的含量通常为0.1重量份以上，并且优选为3重量份以上。相对于100重量份的树脂，酸生成剂的含量通常为20重量份以下，并且优选为15重量份以下。
酸生成剂是一种这样的物质：其通过对此物质本身或对含此物质的光致抗蚀剂组合物施加辐射例如光、电子束等而分解产生酸。从酸生成剂产生的酸作用于树脂上，导致树脂中存在的酸不稳定基团分裂。
酸生成剂的实例包括非离子型酸生成剂，离子型酸生成剂和它们的组合。优选离子型酸生成剂。非离子型酸生成剂的实例包括有机-卤素化合物，砜化合物如二砜，酮砜和磺酰基重氮甲烷，磺酸酯化合物例如磺酸2-硝基苄基酯(2-nitrobenzylsulfonate)，芳族磺酸酯，肟磺酸酯，N-磺酰氧基酰亚胺，磺酰氧基酮和DNQ 4-磺酸酯。离子酸型生成剂的实例包括具有无机阴离子例如BF4 -，PF6 -，AsF6 -和SbF6 -的酸生成剂，和具有有机阴离子例如磺酸阴离子和双磺酰亚胺阴离子的酸生成剂，并且具有磺酸阴离子的酸生成剂是优选的。酸生成剂的优选实例包括由式(B1)表示的盐：
Figure BSA00000223328300371
其中Q1和Q2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，Lb1表示单键或-(CH2)k2-，该-(CH2)k2-可以被直链或支链C1-C4烷基代替并且其中一个或多个亚甲基可以被-O-或-CO-代替，k2表示1至17的整数，
Y表示可以具有一个或多个取代基的C3-C36脂环族烃基，并且脂环族烃基中的一个或多个亚甲基可以被-O-或-CO-代替，并且Z+表示有机阳离子。
C1-C6全氟烷基的实例包括三氟甲基，五氟乙基，七氟丙基，九氟丁基，十一氟戊基和十三氟己基，并且优选三氟甲基。Q1和Q2各自独立地优选表示氟原子或三氟甲基，并且Q1和Q2更优选为氟原子。
C3-C36脂环族烃基的实例包括由式(W1)至(W24)表示的基团：
Figure BSA00000223328300381
在它们中，优选由式(W11)，(W14)，(W15)和(W19)表示的基团，并且更优选由式(W11)和(W14)表示的基团。
Y中的取代基的实例包括卤素原子，羟基，直链、支链或环状C1-C12脂族烃基，含羟基的C1-C12脂族烃基，C1-C12烷氧基，C6-C18芳族烃基，C7-C21芳烷基，C2-C4酰基，缩水甘油基氧基和-(CH2)j2-O-CO-Rb1，其中Rb1表示直链、支链或环状C1-C16脂族烃基或C6-C18芳族烃基，并且j2表示0至4的整数。卤素原子的实例包括氟原子，氯原子，溴原子和碘原子，并且脂族烃基的实例包括如上所述的那些。含羟基的脂族烃基的实例包括羟甲基，并且烷氧基的实例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基和丁氧基，并且芳族烃基的实例包括苯基，萘基，蒽基，对甲苯基，对-叔丁基苯基和对-金刚烷基苯基。芳烷基的实例包括苄基，苯乙基，苯基丙基，三苯甲基，萘甲基和萘乙基。酰基的实例包括乙酰基和丙酰基。
具有一个或多个取代基的Y的实例包括下列各项：
Figure BSA00000223328300391
-(CH2)k2-的实例包括亚甲基，亚乙基，丙烷-1，3-二基，丙烷-1，2-二基，丁烷-1，4-二基，丁烷-1，3-二基，戊烷-1，5-二基，己烷-1，6-二基，庚烷-1，7-二基，辛烷-1，8-二基，壬烷-1，9-二基，癸烷-1，10-二基，十一烷-1，11-二基，十二烷-1，12-二基，十三烷-1，13-二基，十四烷-1，14-二基，十五烷-1，15-二基，十六烷-1，16-二基和十七烷-1，17-二基。它们可以被直链或支链C1-C4烷基例如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，仲丁基和叔丁基取代。-(CH2)k2-中的一个或多个亚甲基可以被-O-或-CO-代替。
Lb1-Y的优选实例包括由式(b1-1)至(b1-4)表示的下列基团：
Figure BSA00000223328300401
其中Lb2表示单键或-(CH2)i2-，i2表示1至15的整数，Lb3表示单键或-(CH2)h2-，Lb4表示-(CH2)g2-，h2表示1至12的整数，g2表示1至13的整数，条件是h2和g2的总和是13以下的整数，Lb5表示-(CH2)f2-，f2表示1至15的整数，Lb6表示-(CH2)e2-，Lb7表示-(CH2)d2-，e2表示1至15的整数，d2表示1至15的整数，条件是d2和e2的总和是16以下的整数，并且一个或多个亚甲基可以被直链或支链C 1-C4烷基取代。在上式中，i2至d2优选独立地是1至6的整数，更优选独立地是1至4的整数，并且特别优选独立地是1或2。
在它们中，优选由式(b1-1)表示的基团，并且更优选由其中Lb2表示单键或-CH2-的式(b1-1)表示的基团。
在具有由式(b1-1)表示的基团的磺酸阴离子中，优选由式(b1-1-1)至(b1-1-9)表示的阴离子。
Figure BSA00000223328300411
其中Q1，Q2和Lb2与以上定义的相同，并且Rb2和Rb3各自独立地表示C1-C4脂族烃基，优选甲基。
磺酸阴离子的具体实例包括下列各项。
Figure BSA00000223328300421
Figure BSA00000223328300431
Figure BSA00000223328300441
Figure BSA00000223328300471
Figure BSA00000223328300481
Figure BSA00000223328300501
Figure BSA00000223328300511
Figure BSA00000223328300521
Figure BSA00000223328300531
Figure BSA00000223328300541
Figure BSA00000223328300551
Figure BSA00000223328300561
Figure BSA00000223328300571
Figure BSA00000223328300581
Figure BSA00000223328300591
Figure BSA00000223328300601
Figure BSA00000223328300611
在它们中，优选下列磺酸阴离子。
Figure BSA00000223328300621
由Z+表示的阳离子部分的实例包括鎓阳离子，例如锍阳离子，碘鎓阳离子，铵阳离子，苯并噻唑鎓(benzothiazolium)阳离子和磷鎓阳离子，并且优选锍阳离子和碘鎓阳离子，并且更优选芳基锍阳离子。
由Z+表示的阳离子部分的优选实例包括由式(b2-1)至(b2-4)表示的阳离子：
Figure BSA00000223328300622
其中Rb4，Rb5和Rb6各自独立地表示直链、支链或环状C1-C30脂族烃基，该C1-C30脂族烃基可以具有选自由下列各项组成的组的一个或多个取代基：羟基，直链或支链C1-C12烷氧基和C6-C18芳族烃基，或各自独立地表示可以具有选自由羟基，直链或支链C1-C12烷氧基和直链、支链或环状C1-C30脂族烃基组成的组中的一个或多个取代基的C6-C18芳族烃基，Rb7和Rb8在每次出现时独立地为羟基，直链或支链C1-C12脂族烃基或直链或支链C1-C12烷氧基，m2和m2独立地表示0或1的整数，
Rb9和Rb10各自独立地表示直链或支链C1-C12脂族烃基或C3-C36脂环族烃基，或Rb9和Rb10结合以形成C3-C12二价无环烃基，所述二价无环烃基与邻近S+一起形成环，并且二价无环烃基中的一个或多个-CH2-可以被-CO-，-O-或-S-代替，
和
Rb11表示氢原子，直链或支链C1-C12脂族烃基或C4-C36脂环族烃基或C6-C18芳族烃基，Rb12表示直链或支链C1-C12脂族烃基或C6-C18芳族烃基，并且所述芳族烃基可以具有选自由羟基，直链或支链C1-C12脂族烃基和直链或支链C1-C12烷氧基组成的组中的一个或多个取代基，或Rb11和Rb12彼此结合以形成C1-C10二价无环烃基，所述二价无环烃基与邻近的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基，并且该二价无环烃基中的一个或多个-CH2-可以被-CO-，-O-或-S-代替，和
Rb13，Rb14，Rb15，Rb16，Rb17和Rb18各自独立地表示羟基，直链或支链C1-C12脂族烃基或直链或支链C1-C12烷氧基，Lb8表示硫原子或氧原子，并且o2至t2各自独立地表示0至2的整数，并且u2表示0或1。
脂族烃基和芳族烃基的实例包括以上所述的那些。直链或支链脂族烃基的优选实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，辛基和2-乙基己基。优选C4-C12环状脂族烃基。环状脂族烃基的优选实例包括环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环癸基，2-烷基-2-金刚烷基，1-(1-金刚烷基)-1-烷基和异冰片基。芳族基团的优选实例包括苯基，4-甲基苯基，4-乙基苯基，4-叔丁基苯基，4-环己基苯基，4-甲氧基苯基，联苯基和萘基。具有芳族烃基的脂族烃基的实例包括苄基。烷氧基的实例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，2-乙基己氧基，壬氧基，癸氧基，十一烷氧基和十二烷氧基。
通过将Rb9和Rb10结合形成的C3-C12二价无环烃基的实例包括三亚甲基，四亚甲基和五亚甲基。由邻近的S+和该二价无环烃基一起形成的环基团的实例包括thiolan-1-ium环(四氢噻吩
Figure BSA00000223328300641
(tetrahydrothiphenium)环)，噻烷-1-
Figure BSA00000223328300642
(thian-1-ium)环和1，4-氧代噻烷-4-
Figure BSA00000223328300643
(1，4-oxathian-4-ium)环。通过将Rb11和Rb12结合而形成的C1-C10二价无环烃基的实例包括亚甲基，亚乙基，三亚甲基，四亚甲基和五亚甲基，并且环基团的实例包括下列各项。
Figure BSA00000223328300644
在以上提及的阳离子中，优选由式(b2-1)表示的阳离子，并且更优选由式(b2-1-1)表示的阳离子，并且特别优选三苯基锍阳离子。
Figure BSA00000223328300651
其中Pb19，Pb20和Pb21在每次出现时均独立地是羟基，直链或支链C1-C12脂族烃基，或直链或支链C2-C12烷氧基，或C4-C36脂环族烃基，并且C4-C36脂环族烃基中的-个或多个氢原子可以被卤素原子，羟基，直链或支链C1-C12脂族烃基，直链或支链C1-C12烷氧基，C6-C12芳基，C7-C12芳烷基，缩水甘油基氧基或C2-C4酰基代替，并且v2，w2和x2各自独立地表示0至3的整数。脂环族烃基的优选实例包括具有金刚烷环或异冰片烷环的基团，并且更优选2-烷基-2-金刚烷基，1-(1-金刚烷基)-1-烷基和异冰片基。
由式(b2-1)表示的阳离子的实例包括下列各项。
Figure BSA00000223328300661
由式(b2-2)表示的阳离子的实例包括下列。
Figure BSA00000223328300671
由式(b2-3)表示的阳离子的实例包括下列。
Figure BSA00000223328300672
由式(b2-4)表示的阳离子的实例包括下列。
Figure BSA00000223328300691
Figure BSA00000223328300701
Figure BSA00000223328300711
Figure BSA00000223328300721
由式(B1)表示的盐的实例包括其中阴离子部分是以上提及的阴离子部分中的任意一种并且阳离子部分是以上提及的阳离子部分中的任意一种的盐。盐的优选实例包括由式(b1-1-1)至(b1-1-9)表示的阴离子中的任意一种和由式(b2-1-1)表示的阳离子的组合，以及由式(b1-1-3)至(b1-1-5)表示的阴离子中的任意一种与由式(b2-3)表示的阳离子的组合。
优选由式(B1-1)至(B1-16)表示的盐，并且更优选由式(B1-1)，(B1-2)，(B1-6)，(B1-11)，(B1-12)，(B1-13)和(B1-14)表示的盐。
Figure BSA00000223328300741
Figure BSA00000223328300751
Figure BSA00000223328300761
可以组合使用两种以上的酸生成剂。
由式(B1)表示的盐可以例如如下列方案中所示，通过将由式(b3-1)表示的盐的Ma +与由式(b3-2)表示的盐的Z+交换而制备：
Figure BSA00000223328300772
其中Q1，Q2，Lb1，Y和Z+与以上定义相同，Ma +表示Li+，Na+，K+或Ag+，并且An -表示F-，Cl-，Br-，I-，BF4 -，AsF6 -，SbF6 -，PF6 -或C1O4 -。
以上提及的阳离子交换反应通常在惰性溶剂例如乙腈，水，甲醇，氯仿和二氯甲烷中，在约0至约150℃，优选约0至约100℃的温度，在搅拌的情况下进行。相对于1摩尔的由式(b3-1)表示的盐，由式(b3-2)表示的盐的量通常为0.5至2摩尔。通过以上方法得到的由式(B1)表示的盐可以通过重结晶分离，并且可以通过用水洗涤纯化。
式(b3-1)的盐可以如下所述制备。
例如，如下列方案中所示，由式(b3-1-1)表示的盐可以通过将由式(b4-1)表示的盐与由式(b4-2)表示的醇化合物反应制备：
Figure BSA00000223328300781
其中Q1，Q2，Lb2，Y和Ma +与以上定义相同。
相对于1摩尔的由式(b4-2)表示的醇化合物，由式(b4-1)表示的盐的量通常为0.2至3摩尔，并且优选为0.5至2摩尔。
由式(b3-1-1)表示的盐还可以通过下列方式制备：将由式(b4-3)表示的化合物与由式(b4-2)表示的醇化合物反应，随后用MbOH水解，如下列方案中所示：
Figure BSA00000223328300782
其中Q1，Q2，Lb2和Y与以上定义相同，并且Mb表示碱金属原子。碱金属原子的实例包括锂原子，钠原子和钾原子，并且优选锂原子和钠原子。
相对于1摩尔的由式(b4-2)表示的醇化合物，由式(b4-3)表示的化合物的量通常为0.2至3摩尔，并且优选为0.5至2摩尔。
以下，将由式(b4-2)表示的醇化合物与由式(b4-1)表示的盐的反应，以及由式(b4-2)表示的醇化合物与由式(b4-3)表示的化合物的反应共同地称为酯化反应。
酯化反应通常在无质子溶剂例如二氯乙烷，甲苯，乙苯，一氯苯，乙腈和N，N-二甲基甲酰胺中，在约20至200℃，优选50至150℃的温度，在搅拌的情况下进行。酯化反应可以在酸催化剂的存在下进行。酸催化剂的实例包括有机酸如对甲苯磺酸和无机酸如硫酸。尽管对酸催化剂的使用量没有限制，但是相对于1摩尔的由式(b4-1)表示的盐或由式(b4-3)表示的化合物，它通常为约0.001至5摩尔。
酯化反应可以在脱水的情况下进行，因为反应时间倾向于缩短。脱水方法的实例包括迪安-斯塔克(Dean and Stark)法。酯化反应可以在脱水剂的存在下进行，并且脱水剂的实例包括二环己基碳二亚胺，1-烷基-2-卤代吡啶盐，1，1’-羰基二咪唑，双(2-氧代-3-
Figure BSA00000223328300791
唑烷基(oxazolizinyl))次膦酰氯，1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，碳酸二-2-吡啶酯，硫羰基(thiono)碳酸二-2-吡啶基酯和6-甲基-2-硝基苯甲酸酐与4-二甲基氨基吡啶。尽管对脱水剂的量没有限制，但是相对于1摩尔的由式(b4-1)表示的盐或由式(b4-3)表示的化合物，它通常为0.5至5摩尔，并且优选为1至3摩尔。
由其中-Lb1-Y为式(b1-2)所表示的基团的式(B1)表示的盐可以根据与关于制备由式(b3-1-1)表示的盐的以上方法中所述的相同方式制备。
由式(b3-1-3)表示的盐可以通过将由式(b4-4)表示的盐与由式(b4-5)表示的羧酸化合物或由式(b4-6)表示的其卤化物化合物反应制备，如在下列方案中所示：
Figure BSA00000223328300801
其中Q1，Q2，Lb5，Y和Ma +与以上定义相同，并且X1表示卤素原子。
由式(b3-1-1)表示的盐还可以通过下列方法制备：将由式(b4-7)表示的化合物与由式(b4-5)表示的羧酸化合物或由式(b4-6)表示的卤化物化合物反应，随后用MbOH水解，如在下列方案中所示：
Figure BSA00000223328300802
其中Q1，Q2，Lb5，Mb和X1与以上定义相同。
相对于1摩尔的由式(b4-5)表示的羧酸化合物或由式(b4-6)表示的卤化物化合物，由式(b4-4)表示的盐的量通常为0.5至3摩尔，并且优选1至2摩尔。相对于1摩尔的由式(b4-5)表示的羧酸化合物或由式(b4-6)表示的其卤化物化合物，由式(b4-7)表示的化合物的量通常为0.5至3摩尔，并且优选为1至2摩尔。以上提及的反应可以根据与以上酯化反应中所述相同方式进行。当使用由式(b4-6)表示的卤化物化合物时，该反应可以在碱的存在下进行。碱的实例包括有机碱如三乙胺和吡啶，以及无机碱如氢氧化钠和碳酸钾。尽管对碱的使用量没有限制，但是相对于1摩尔的由式(b4-6)表示的卤化物化合物，它通常为0.001至5摩尔，并且优选为1至3摩尔。由式(b4-6)表示的卤化物化合物可以通过下列方式制备：将由式(b4-5)表示的羧酸化合物与卤化试剂例如亚硫酰氯，亚硫酰溴，三氯化磷，五氯化磷和三溴化磷反应。由式(b4-5)表示的羧酸化合物与卤化试剂的反应通常在无质子溶剂如二氯乙烷，甲苯，乙苯，一氯苯和N，N-二甲基甲酰胺中，在约20至200℃，优选50至150℃的温度，在搅拌的情况下进行。此反应可以在胺催化剂的存在下进行。
由式(b3-1-4)表示的盐可以通过将由式(b4-8)表示的盐与由式(b4-9)表示的醇化合物或由式(b4-10)表示的化合物反应制备，如下列方案中所示：
Figure BSA00000223328300811
其中Q1，Q2，Lb6，Lb7，Ma +和Y与以上定义相同，并且X2表示氯原子，溴原子，碘原子，甲磺酰氧基，对甲苯磺酰氧基或三氟甲磺酰氧基。
如在下列方案中所示，由式(b3-1-4)表示的盐还可以通过下列方法制备：将由式(b4-11)表示的化合物与由式(b4-9)表示的醇化合物或由式(b4-10)表示的化合物反应，随后用MbOH水解：
Figure BSA00000223328300812
其中Q1，Q2，Lb6，Lb7，Mb，Y和X2与以上定义相同。
相对于1摩尔的由式(b4-9)表示的醇化合物或由式(b4-10)表示的化合物，由式(b4-8)表示的盐的量通常为0.5至3摩尔，并且优选为1至2摩尔。相对于1摩尔的由式(b4-9)表示的醇化合物或其由式(b4-10)表示的化合物，由式(b4-11)表示的化合物的量通常为0.5至3摩尔，并且优选为1至2摩尔。
以下，将由式(b4-8)表示的盐与由式(b4-9)表示的醇化合物或由式(b4-10)表示的化合物的反应，和由式(b4-11)表示的化合物与由式(b4-9)表示的醇化合物或由式(b4-10)表示的化合物的反应共同地称为醚化反应。
醚化反应通常在无质子溶剂例如二氯乙烷，甲苯，乙苯，一氯苯，乙腈和N，N-二甲基甲酰胺中，在约20至200℃，优选50至150℃的温度，在搅拌的情况下进行。醚化反应可以在酸催化剂的存在下进行。酸催化剂的实例包括有机酸如对甲苯磺酸和无机酸如硫酸。尽管对酸催化剂的使用量没有限制，但是相对于1摩尔的由式(b4-9)表示的醇化合物或由式(b4-10)表示的化合物，它通常为约0.001至5摩尔。醚化反应可以在脱水的情况下进行，因为反应时间倾向于缩短。脱水方法的实例包括迪安-斯塔克法。醚化反应可以在脱水剂的存在下进行，并且脱水剂的实例包括二环己基碳二亚胺和1，1’-羰基二咪唑。尽管对脱水剂的量没有限制，但是相对于1摩尔的由式(b4-9)表示的醇化合物或由式(b4-10)表示的化合物，它通常为0.5至5摩尔，并且优选为1至3摩尔。当使用由式(b4-10)表示的化合物时，该反应可以在碱的存在下进行。碱的实例包括有机碱如三乙胺和吡啶，以及无机碱如氢氧化钠和碳酸钾。尽管对碱的使用量没有限制，但是相对于1摩尔的由式(b4-10)表示的化合物，它通常为0.001至5摩尔，并且优选为1至3摩尔。由式(b4-10)表示的化合物可以通过下列方式制备：将由式(b4-9)表示的醇化合物与亚硫酰氯，亚硫酰溴，三氯化磷，五氯化磷、三溴化磷、甲磺酰氯，对甲苯磺酰氯或三氟甲磺酸酐反应。此反应通常在无质子溶剂如二氯乙烷，甲苯，乙苯，-氯苯和N，N-二甲基甲酰胺中，在约-70至200℃，优选-50至150℃的温度，在搅拌的情况下进行。此反应可以在碱的存在下进行。碱的实例包括有机碱如三乙胺和吡啶，以及无机碱如氢氧化钠和碳酸钾。尽管对碱的使用量没有限制，但是相对于1摩尔的由式(b4-9)表示的醇化合物，它通常为0.001至5摩尔，并且优选为1至3摩尔。
除含树脂、酸生成剂和化合物(C1)以外，本发明的光致抗蚀剂组合物还可以含有含氮碱性化合物。
含氮碱性化合物的实例包括胺化合物和氢氧化铵化合物。胺化合物的实例包括脂族胺化合物和芳族胺化合物。脂族胺化合物的实例包括脂族伯胺化合物，脂族仲胺化合物和脂族叔胺化合物。芳族胺化合物的实例包括其中氨基与芳族基团例如苯胺结合的化合物，以及杂芳族胺化合物例如吡啶。由式(Q1)表示的芳族胺是优选的，并且由式(Q1-1)表示的苯胺化合物是更优选的。
Figure BSA00000223328300831
其中Arq1表示芳族烃基，Rq1和Rq2各自独立地表示氢原子，直链、支链或环状脂族烃基或芳族烃基，并且所述脂族烃基和芳族烃基中的一个或多个氢原子可以被羟基，氨基或直链或支链C1-C6烷氧基代替，并且所述氨基可以具有一个或两个直链或支链C1-C4烷基，Rq3在每次出现时均独立地为直链、支链或环状脂族烃基，直链或支链烷氧基或芳族烃基，并且所述脂族烃基、烷氧基和芳族烃基中的一个或多个氢原子可以被羟基，氨基或支链或支链C1-C6烷氧基代替，并且所述氨基可以具有一个或两个直链或支链C1-C4烷基，并且m3表示0至3的整数。
Rq1，Rq2和Rq3的直链，支链或环状脂族烃基的优选实例包括直链或支链烷基或环烷基。直链或支链脂族烃基优选具有1至6个碳原子，并且环状脂族烃基优选具有5至10个碳原子，并且芳族烃基优选具有6至10个碳原子。Rq3的烷氧基优选具有1至6个碳原子。
由式(Q1)表示的芳族胺的实例包括1-萘基胺和2-萘基胺。由式(Q1-1)表示的苯胺化合物的实例包括苯胺，二异丙基苯胺，2-甲基苯胺，3-甲基苯胺，4-甲基苯胺，4-硝基苯胺，N-甲基苯胺，N，N-二甲基苯胺和二苯基胺。在它们中，优选二异丙基苯胺，并且更优选2，6-二异丙基苯胺。
优选由式(Q2)表示的氢氧化季铵：
其中Rq4，Rq5和Rq6各自独立地表示直链、支链或环状脂族烃基或芳族烃基，并且所述脂族烃基和芳族烃基中的一个或多个氢原子可以被羟基，氨基或直链或支链C1-C6烷氧基代替，并且所述氨基可以具有一个或两个直链或支链C1-C4烷基，并且Rq7表示直链、支链或环状脂族烃基，并且所述脂族烃基中的一个或多个氢原子可以被羟基，氨基或直链或支链C1-C6烷氧基代替，并且所述氨基可以具有一个或两个直链或支链C1-C4烷基。
Rq4，Rq5，Rq6和Rq7的直链、支链或环状脂族烃基的优选实例包括直链或支链烷基和环烷基。直链或支链脂族烃基优选具有1至6个碳原子，并且环状脂族烃基优选具有5至10个碳原子，并且芳族烃基优选具有6至10个碳原子。Rq3的烷氧基优选具有1至6个碳原子。
由式(Q2)表示的氢氧化季铵的实例包括氢氧化四甲铵，氢氧化四异丙铵，氢氧化四丁铵，氢氧化四己铵，氢氧化四辛铵，氢氧化苯基三甲铵，氢氧化(3-三氟甲基苯基)三甲铵和氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(所谓的“胆碱”)。在它们中，优选氢氧化四甲铵，氢氧化四丁铵，氢氧化四己铵，氢氧化四辛铵，氢氧化苯基三甲铵和氢氧化(3-三氟甲基苯基)三甲铵。
含氮化合物的其它实例包括由式(Q3)至(Q11)表示的下列化合物：
Figure BSA00000223328300851
其中Rq8表示直链、支链或环状脂族烃基，并且脂族烃基中的一个或多个氢原子可以被羟基，氨基或直链或支链C1-C6烷氧基代替，并且所述氨基可以具有一个或两个直链或支链C1-C4烷基，
Rq9，Rq10，Rq11，Rq12，Rq13，Rq14，Rq16，Rq17，Rq18，Rq19和Rq22各自独立地表示氢原子，直链、支链或环状脂族烃基或芳族烃基，并且所述脂族烃基和芳族烃基中的一个或多个氢原子可以被羟基，氨基或直链或支链C1-C6烷氧基代替，并且所述氨基可以具有一个或两个直链或支链C1-C4烷基，
Rq20，Rq21，Rq23，Rq24，Rq25，Rq26，Rq27和Rq28在每次出现时均独立地是直链、支链或环状脂族烃基，直链或支链烷氧基或芳族烃基，并且所述脂族烃基、烷氧基和芳族烃基中的一个或多个氢原子可以被羟基，氨基或直链或支链C1-C6烷氧基代替，并且所述氨基可以具有一个或两个直链或支链C1-C4烷基，
Rq15表示直链、支链或环状脂族烃基或烷酰基，
Lq1和Lq2各自独立地表示二价脂族烃基，-CO-，-NH-，-S-，-S-S-或它们的组合，
n3表示0至8的整数，并且o3，p3，q3，r3，s3，t3和u3各自独立地表示0至3的整数。
Rq8的直链、支链或环状脂族烃基的优选实例包括直链或支链烷基和环烷基。直链或支链脂族烃基优选具有1至6个碳原子，并且环状脂族烃基优选具有5至10个碳原子，并且芳族烃基优选具有6至10个碳原子。烷氧基优选具有1至6个碳原子。烷酰基优选具有2至6个碳原子。二价脂族烃基优选具有2至6个碳原子。优选的二价脂族烃基是烷二基。
由式(Q3)表示的化合物的实例包括己胺，庚胺，辛胺，壬胺，癸胺，二丁胺，二戊胺，二己胺，二庚胺，二辛胺，二壬胺，二癸胺，三乙胺，三甲胺，三丙胺，三丁胺，三戊胺，三己胺，三庚胺，三辛胺，三壬胺，三癸胺，甲基二丁胺，甲基二戊胺，甲基二己胺，甲基二环己胺，甲基二庚胺，甲基二辛胺，甲基二壬胺，甲基二癸胺，乙基二丁胺，乙基二戊胺，乙基二己胺，乙基二庚胺，乙基二辛胺，乙基二壬胺，乙基二癸胺，二环己基甲胺，三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺，三异丙醇胺，乙二胺，四亚甲基二胺，六亚甲基二胺，4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷，4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷和4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷。
由式(Q4)表示的化合物的实例包括哌嗪。由式(Q5)表示的化合物的实例包括吗啉。由式(Q6)表示的化合物的实例包括哌啶和在JP 11-52575A中公开的具有哌啶骨架的受阻胺化合物。由式(Q7)表示的化合物的实例包括2，2’-亚甲基二苯胺。由式(Q8)表示的化合物的实例包括咪唑和4-甲基咪唑。由式(Q9)表示的化合物的实例包括吡啶和4-甲基吡啶。由式(Q10)表示的化合物的实例包括二-2-吡啶酮，1，2-二(2-吡啶基)乙烷，1，2-二(4-吡啶基)乙烷，1，3-二(4-吡啶基)丙烷，1，2-双(2-吡啶基)乙烯，1，2-双(4-吡啶基)乙烯，1，2-双(4-吡啶氧基)乙烷，4，4’-二吡啶硫醚(sulfide)，4，4’-二吡啶二硫醚(disulfide)，2，2’-二吡啶胺和2，2’-二甲基吡啶甲胺。由式(Q11)表示的化合物的实例包括联吡啶。
当使用含氮碱性化合物时，基于固体组分的总和，本发明的光致抗蚀剂组合物优选包括0.01至1重量％的含氮碱性化合物。在此说明书中，“固体组分”是指光致抗蚀剂组合物中除溶剂以外的组分。
本发明的光致抗蚀剂组合物通常含有一种或多种溶剂。溶剂的实例包括二元醇醚酯，例如乙基溶纤剂乙酸酯，甲基溶纤剂乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯；二元醇醚，例如丙二醇单甲醚；无环酯，例如乳酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮，如丙酮，甲基异丁基酮，2-庚酮和环己酮；以及环酯，如γ-丁内酯。
基于本发明的光致抗蚀剂组合物的总量，溶剂的量通常为60重量％以上，优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上。基于本发明的光致抗蚀剂组合物的总量，溶剂的量通常为99.5重量％以下，并且优选为97重量％以下。
必要时，本发明的光致抗蚀剂组合物可以含有少量的各种添加剂，比如敏化剂，溶解抑制剂，其它聚合物，表面活性剂，稳定剂和染料，只要不妨碍本发明的效果即可。
本发明的光致抗蚀剂组合物对于化学放大型光致抗蚀剂组合物有用。
光致抗蚀剂图案可以通过以下步骤(1)至(5)制造：
(1)将本发明的光致抗蚀剂组合物涂覆在基底上的步骤，
(2)通过进行干燥形成光致抗蚀剂膜的步骤，
(3)将光致抗蚀剂膜对辐射曝光的步骤，
(4)烘焙已曝光的光致抗蚀剂膜的步骤，以及
(5)用碱性显影剂使已烘焙的光致抗蚀剂膜显影，从而形成光致抗蚀剂图案的步骤。
光致抗蚀剂组合物在基底上的涂覆通常使用常规设备如旋涂机进行。光致抗蚀剂组合物优选在涂覆之前用具有0.2μm孔径大小的过滤器过滤。基底的实例包括在其上形成传感器，电路，晶体管等的硅晶片或石英晶片。
光致抗蚀剂膜的形成通常使用加热设备如电热板或减压器进行，并且加热温度通常为50至200℃，并且操作压力通常为1至1.0*105Pa。
使用曝光系统将所得的光致抗蚀剂膜对辐射曝光。曝光通常通过其图案与所需的光致抗蚀剂图案对应的掩模进行。曝光源的实例包括辐射紫外区的激光的光源如KrF受激准分子激光器(波长：248nm)、ArF受激准分子激光器(波长：193nm)和F2激光器(波长：157nm)，以及通过来自固态激光光源(如YAG或半导体激光器)的激光的波长变换而辐射远紫外区或真空紫外区的谐波激光的光源。
曝光的光致抗蚀剂膜的烘焙温度通常为50至200℃，并且优选70至150℃。
已烘焙的光致抗蚀剂膜的显影通常是使用显影设备进行的。所使用的碱性显影剂可以是本领域中使用的各种碱性水溶液中的任一种。通常地，经常使用氢氧化四甲铵或氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(通常称作“胆碱”)的水溶液。在显影后，所形成的光致抗蚀剂图案优选使用超纯水洗涤，并且优选移除在光致抗蚀剂图案和基底上残留的水。
本发明的化合物是适合的光致抗蚀剂组合物的组分，并且本发明的光致抗蚀剂组合物提供显示良好的掩模误差增强因子(MEEF)的光致抗蚀剂图案，因此，本发明的光致抗蚀剂组合物适合于ArF受激准分子激光光刻法、KrF受激准分子激光光刻法、ArF浸渍光刻法、EUV(远紫外线)光刻法、EUV浸渍光刻法和EB(电子束)光刻法。此外，本发明的光致抗蚀剂组合物可以用于浸渍光刻法和干法光刻法。而且，本发明的光致抗蚀剂组合物还可以用于双成像光刻法。
实施例
将通过实施例更具体地描述本发明，但这些实施例不应理解为对本发明范围的限制。
用以表示以下实施例和比较例中使用的任何组分的含量和任何物质的量的“％”和“份”都是基于重量的，除非另外具体指明。以下实施例中使用的任何物质的重均分子量都是通过凝胶渗透色谱[HLC-8120GPC型，柱子(三根柱子与保护柱)：由TOSOH CORPORATION制造的TSKgel Multipore HXL-M，溶剂：四氢呋喃，流速：1.0mL/min.，检测器：RI检测器，柱温：40℃，注入体积：100μL]，使用由TOSOH CORPORATION生产的标准聚苯乙烯作为标准参考物质而测得的值。化合物的结构是通过NMR(由JEOL LTD.制造的EX-270型)和质谱(液相色谱：1100型，由AGILENT TECHNOLOGIES LTD.制造，质谱：LC/MSD型或LC/MSD TOF型，由AGILENT TECHNOLOGIES LTD.制造)测定的。
实施例1
Figure BSA00000223328300891
向2.0份的购自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corporation)的N-叔丁氧基羰基-2-氨基苯甲酸和20份的N，N-二甲基甲酰胺的溶液中，加入0.58份的碳酸钾和0.17份的碘化钾，并且将生成物在40℃搅拌1小时。向混合物中加入1.45份的2-硝基苄基氯。将得到的混合物在40℃搅拌4小时。将得到的反应混合物冷却至室温，并且向其中加入80份的饱和氯化铵水溶液，然后向其中加入200份的乙酸乙酯。产生的混合物分离成有机层和水层。将有机层用水洗涤5次，然后在减压下浓缩，以得到3.1份的由式(C1-1-1)表示的化合物。
1H-NMR(二甲亚砜-d6)：δ(ppm)9.99(1H，s)，8.16(2H，t，J＝7.6Hz)，7.96(1H，d，J＝7.9Hz)，7.84-7.77(2H，m)，7.70-7.57(2H，m)，7.17-7.10(1H，m)，5.67(2H，s)，1.45(9H，s)
MS(ESI(+)谱)：[M+Na]+＝395.1(C19H20N2O6＝372.1)
实施例2
Figure BSA00000223328300901
向2.0份的购自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corporation)的N-叔丁氧基羰基苯丙氨酸和20份的N，N-二甲基甲酰胺的溶液中，加入0.52份的碳酸钾和0.16份的碘化钾，并且将生成物在40℃搅拌1小时。向混合物中加入1.29份的2-硝基苄基氯。将得到的混合物在40℃搅拌4小时。将得到的反应混合物冷却至室温，并且向其中加入80份的饱和氯化铵水溶液，然后向其中加入200份的乙酸乙酯。产生的混合物分离成有机层和水层。将有机层用水洗涤5次，然后在减压下浓缩，以得到2.5份的由式(C1-2-1)表示的化合物。
1H-NMR(二甲亚砜-d6)：δ(ppm)8.12(1H，d，J＝8.2Hz)，7.79-7.70(1H，m)，7.65-7.53(2H，m)，7.47-7.39(1H，m)，7.32-7.14(5H，m)，5.44(2H，s)，4.34-4.13(1H，m)，3.10-2.82(2H，m)，1.35(9H，s)
MS(ESI(+)谱)：[M+Na]+＝423.1(C21H24N2O6＝400.1)
实施例3
Figure BSA00000223328300911
向2.0份的购自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corporation)的N-叔丁氧基羰基亮氨酸和20份的N，N-二甲基甲酰胺的溶液中，加入0.6份的碳酸钾和0.18份的碘化钾，并且将生成物在40℃搅拌1小时。向混合物中加入1.48份的2-硝基苄基氯。将得到的混合物在40℃搅拌4小时。将得到的反应混合物冷却至室温，并且向其中加入80份的饱和氯化铵水溶液，然后向其中加入200份的乙酸乙酯。产生的混合物分离成有机层和水层。将有机层用水洗涤5次，然后在减压下浓缩，以得到2.4份的由式(C1-3-1)表示的化合物。
1H-NMR(二甲亚砜-d6)：δ(ppm)8.11(1H，d，J＝8.2Hz)，7.84-7.53(3H，m)，7.35(1H，d，J＝7.6Hz)，5.52-5.34(2H，m)，4.12-3.97(1H，m)，1.70-1.23(12H，m)，0.89-0.84(6H，m)
MS(ESI(+)谱)：[M+Na]+＝389.1(C18H26N2O6＝366.1)
实施例4
向12.0份的购自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corporation)的亮氨酸、36份的1，4-二
Figure BSA00000223328300922
烷和36份离子交换水的溶液中，加入30份的三乙胺和二碳酸-二-叔戊酯，其购自Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.，并且将生成物在室温搅拌过夜。将得到的反应混合物用庚烷萃取，并且得到有机层和水层。将水层与216份的5％盐酸混合，并且将得到的混合物用乙酸乙酯萃取。将得到的有机层用硫酸镁干燥并且浓缩，得到23.1份的由式(C1-3-2a)表示的化合物。
向5.0份的由式(C1-3-2a)表示的化合物和20份的N，N-二甲基甲酰胺的溶液中，加入1.33份的碳酸钾和0.40份的碘化钾，并且将生成物在40℃搅拌1小时。向混合物中加入1.85份的2-硝基苄基氯。将得到的混合物在40℃搅拌2小时。将得到的反应混合物冷却至室温，并且向其中加入75份的离子交换水，然后向其中加入150份的乙酸乙酯。产生的混合物分离成有机层和水层。将有机层用水洗涤5次，然后在减压下浓缩，以得到10.9份的由式(C1-3-2)表示的化合物。
1H-NMR(二甲亚砜-d6)：δ(ppm)8.11(1H，d，J＝7.9Hz)，7.82-7.56(3H，m)，7.35(1H，d，J＝7.9Hz)，5.51-5.36(2H，m)，4.12-3.96(1H，m)，1.78-1.21(11H，m)，0.91-0.69(9H，m)
MS(ESI(+)谱)：[M+Na]+＝403.2(C19H28N2O6＝380.2)
实施例5
Figure BSA00000223328300931
向2.0份的N-叔丁氧基羰基苯基丙氨酸和20份的N，N-二甲基甲酰胺的溶液中，加入0.64份的碳酸钾和0.19份的碘化钾，并且将生成物在40℃搅拌1小时。向混合物中加入1.59份的2-硝基苄基氯。将得到的混合物在40℃搅拌。将得到的反应混合物冷却至室温，并且向其中加入80份的饱和氯化铵水溶液，然后向其中加入200份的乙酸乙酯。产生的混合物分离成有机层和水层。将有机层用水洗涤5次，然后在减压下浓缩，得到2.8份的由式(C1-4-1)表示的化合物。
1H-NMR(二甲亚砜-d6)：δ(ppm)8.15-8.05(1H，m)，7.83-7.56(3H，m)，5.57-5.32(2H，m)，4.32-4.16(1H，m)，3.43-3.20(2H，m)，2.32-2.10(11H，m)，1.96-1.71(3H，m)，1.43-1.20(9H，m)
实施例6
Figure BSA00000223328300941
向2.0份的N-叔丁氧基羰基苯基丙氨酸和20份的N，N-二甲基甲酰胺的溶液中，加入0.64份的碳酸钾和0.19份的碘化钾，并且将生成物在40℃搅拌1小时。向混合物中加入1.59份的2-硝基苄基氯。将得到的混合物在40℃搅拌。将得到的反应混合物冷却至室温，并且向其中加入80份的饱和氯化铵水溶液，然后向其中加入200份的乙酸乙酯。产生的混合物分离成有机层和水层。将有机层用水洗涤5次，然后在减压下浓缩，得到2.8份的由式(C1-4-2)表示的化合物。
1H-NMR(二甲亚砜-d6)：δ(ppm)8.15-8.05(1H，m)，7.84-7.55(3H，m)，5.56-5.33(2H，m)，4.32-4.18(1H，m)，3.39-3.21(2H，m)，2.33-2.05(11H，m)，1.94-1.48(5H，m)，1.38-1.20(6H，m)，0.88-0.62(3H，m)
在树脂合成实施例1中，使用下列单体：
Figure BSA00000223328300942
树脂合成实施例1
向配备有温度计和回流冷凝器的四颈烧瓶中，加入72.77份的1，4-二
Figure BSA00000223328300943
烷，并且向其中吹入氮气30分钟。在氮气下将其加热至75℃以后，在75℃、在2小时内向其中逐滴加入通过混合下列各项而制备的溶液：将76.30份的由式(a1-1-1)表示的单体，11.42份的由式(a1-2-1)表示的单体，11.74份的由式(a2-1-1)表示的单体，52.16份的由式(a3-2-1)表示的单体，0.96份的2，2’-偶氮二异丁腈，4.33份的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和109.16份的1，4-二
Figure BSA00000223328300951
烷。将得到的混合物在75℃搅拌5小时。在将反应混合物冷却至室温以后，将反应混合物用212.26份的1，4-二
Figure BSA00000223328300952
烷稀释，并且将得到的溶液倾倒到536份的甲醇和394份的水的混合物中以引起沉淀。将沉淀物分离并且与985份的甲醇混合。将得到的混合物搅拌，随后过滤以得到沉淀物。将下列操作重复三次：将沉淀物与985份的甲醇混合并且将得到的混合物搅拌，随后过滤以得到沉淀物。将得到的沉淀物在减压下干燥，从而得到112份的重均分子量(Mw)为7,400并且分散度(Mw/Mn)为1.83的树脂，收率为74％。此树脂具有衍生自由式(a1-1-1)，(a1-2-1)，(a2-1-1)和(a3-2-1)表示的单体的结构单元。其被称为树脂A1。衍生自由式(a1-1-1)，(a1-2-1)，(a2-1-1)和(a3-2-1)表示的单体的结构单元的比率((a1-1-1)/(a1-2-1)/(a2-1-1)/(a3-2-1))为40/10/10/40。此比率是衍生自由式(a1-1-1)，(a1-2-1)，(a2-1-1)和(a3-2-1)表示的单体的结构单元的摩尔比，并且其是基于反应混合物中未反应的单体的量计算的，所述反应混合物中未反应的单体的量通过使用由Shimadzu Corporation制造的LC 2010HT的液相色谱分析测量。
实施例7至12和参考实施例1
<酸生成剂>
B1-2：0.95份
Figure BSA00000223328300953
<树脂>
树脂A1：10份
<含氮碱性化合物>
Q1-1-1：2，6-二异丙基苯胺
<溶剂>
D：丙二醇单甲醚乙酸酯    250份
丙二醇单甲醚             20份
2-庚酮                   10份
γ-丁内酯                3份
将下列组分混合并溶解，进一步通过孔直径为0.2μm的氟树脂过滤器过滤，以制备光致抗蚀剂组合物。
树脂：A1 10份
酸生成剂B1-2 0.95份
本发明的化合物(种类和量描述于表1中)
含氮碱性化合物(种类和量描述于表1中)
溶剂D
表1
将硅晶片各自用“ARC-29SR”，一种获自Nissan Chemical Industries，Ltd.的有机抗反射涂层组合物涂布，然后在205℃、60秒的条件下烘焙，形成
Figure BSA00000223328300962
厚的有机抗反射涂层。将如上制备的每一种抗蚀剂液体旋涂在抗反射涂层上，使得到的膜在干燥后的厚度为100nm。将如此涂有相应抗蚀剂液体的硅晶片各自都在直接式电热板(direct hotplate)上于95℃预烘焙60秒。使用ArF受激准分子分档器(由ASML制造的“XT：1900Gi”，NA＝1.35，3/4环形，σ外＝0.9，σ内＝0.675)，使用5个光掩膜对如此形成的具有相应的抗蚀剂膜的每一个晶片进行接触孔(contact hole)图案曝光，所述光掩膜具有100nm的间距和其间增量为1nm的68至72nm的孔直径。
曝光后，将每个晶片在电热板上于85℃进行曝光后烘焙60秒，然后用2.38重量％的氢氧化四甲铵水溶液进行搅拌显影(paddle development)60秒。
用扫描电子显微镜观察在显影之后的在有机抗反射涂层基底上显影的孔图案中的每一个，其结果示于表2中。
有效灵敏度(ES)：它表示为使用间距为100nm并且孔直径为70nm的掩膜曝光并显影之后孔图案的孔直径变为70nm时的曝光量。
掩模误差增强因子(MEEF)：测量使用具有100nm的间距和其间增量为1nm的68至72nm的孔直径的掩膜、在ES曝光并显影的每一个孔图案的孔直径。MEEF表示为所得到的孔图案的孔直径相对于所用光掩膜的1nm的孔直径的变化量。该变化量越小，MEEF越好。
表2
  实施例编号   MEEF
  实施例7   2.56
  实施例8   2.54
  实施例9   2.53
  实施例10   3.12
  实施例11   2.98
  实施例12   2.59
  参考实施例1   3.42
本发明的化合物适合于用于光致抗蚀剂组合物的组分，并且含有本发明化合物的光致抗蚀剂组合物提供具有良好掩模误差增强因子的良好抗蚀剂图案，并且特别适合于ArF受激准分子激光光刻法、KrF受激准分子激光光刻法和ArF浸渍光刻法。

Claims (7)

1.一种由式(C1)表示的化合物：
Figure FSA00000223328200011
其中Rc2表示具有至少一个硝基的C6-C10芳族烃基，并且所述芳族烃基可以具有除硝基以外的一个或多个取代基，并且Rc1表示由式(1)表示的基团：
Figure FSA00000223328200012
其中Rc4表示氢原子，或表示直链、支链或环状C1-C6脂族烃基，Rc5表示可以具有选自由卤素原子，羟基，巯基(-SH)，氨基和氨基甲酰基(-CONH2)组成的组中的一个或多个取代基的C1-C30二价烃基，并且所述二价烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-，-CO-，-S-或-NRc15-代替，其中Rc15表示氢原子或表示直链或支链C1-C4烷基，并且所述二价烃基中的一个或多个-CH＝可以被-N＝代替，并且Rc4和Rc5可以彼此结合以与Rc4和Rc5所结合的氮原子一起形成环，并且Rc3表示由式(3-1)，(3-2)或(3-3)表示的基团：
Figure FSA00000223328200013
其中Rc6，Rc7，Rc8，Rc9，Rc10，Rc11，Rc12，Rc13和Rc14各自独立地表示可以具有一个或多个羟基的C1-C30烃基，并且所述C1-C30烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-，-CO-，-S-或-NRc16-代替，其中Rc16表示氢原子或表示直链或支链C1-C4烷基，并且Rc6和Rc7可以彼此结合以与Rc6和Rc7所结合的碳原子一起形成环，并且Rc9和Rc10可以彼此结合以与Rc9所结合的碳原子和Rc10所结合的氧原子一起形成环。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中Rc2是硝基苯基。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中Rc3是由式(3-1)表示的基团。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中Rc1是由式(1-1)或(1-2)表示的基团：
Figure FSA00000223328200021
其中Rc3和Rc4具有与权利要求1中的定义相同的含义，Rc17在每次出现时均独立地为可以具有一个或多个羟基的C1-C10烃基，并且所述C1-C10烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-，-CO-，-S-或-NRc19-代替，其中Rc19表示氢原子或表示直链或支链C1-C4烷基，m3表示0至4的整数，并且Lc1表示单键或直链C1-C4烷二基，Rc18表示氢原子，直链、支链或环状C1-C15脂族烃基或C7-C15芳烷基，并且所述脂族烃基和所述芳烷基中的一个或多个-CH2-可以被-O-，-CO-或-S-代替，并且所述脂族烃基和所述芳烷基可以具有选自由卤素原子，羟基，巯基(-SH)，氨基和氨基甲酰基(-CONH2)组成的组中的一个或多个取代基，并且Rc4和Rc18可以彼此结合以与Rc18所结合的碳原子和Rc4所结合的氮原子一起形成环。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中所述由式(C1)表示的化合物是由式(C1-1)，(C1-2)，(C1-3)或(C1-4)表示的化合物：
Figure FSA00000223328200031
其中Rc6，Rc7和Rc8具有与权利要求1中的定义相同的含义。
6.一种光致抗蚀剂组合物，所述光致抗蚀剂组合物包含树脂、酸生成剂和根据权利要求1所述的化合物。
7.一种用于制备由式(C1)表示的化合物的方法，
其中Rc2表示具有至少一个硝基的C6-C10芳族烃基，并且所述芳族烃基可以具有除硝基以外的一个或多个取代基，并且Rc1表示由式(1)表示的基团：
Figure FSA00000223328200033
其中Rc4表示氢原子，或表示直链、支链或环状C1-C6脂族烃基，Rc5表示可以具有选自由卤素原子，羟基，巯基(-SH)，氨基和氨基甲酰基(-CONH2)组成的组中的一个或多个取代基的C1-C30二价烃基，并且所述二价烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-，-CO-，-S-或-NRc15-代替，其中Rc15表示氢原子，或表示直链或支链C1-C4烷基，并且所述二价烃基中的一个或多个-CH＝可以被-N＝代替，并且Rc4和Rc5可以彼此结合以与Rc4和Rc5所结合的氮原子一起形成环，并且Rc3表示由式(3-1)，(3-2)或(3-3)表示的基团：
Figure FSA00000223328200041
其中Rc6，Rc7，Rc8，Rc9，Rc10，Rc11，Rc12，Rc13和Rc14各自独立地表示可以具有一个或多个羟基的C1-C30烃基，并且所述C1-C30烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-，-CO-，-S-或-NRc16-代替，其中Rc16表示氢原子或表示直链或支链C1-C4烷基，并且Rc6和Rc7可以彼此结合以与Rc6和Rc7所结合的碳原子一起形成环，并且Rc9和Rc10可以彼此结合以与Rc9所结合的碳原子和Rc10所结合的氧原子一起形成环，
所述方法包括将由式(C1a)表示的化合物：
Figure FSA00000223328200042
其中Rc1具有与如上定义相同的含义，或其盐，
与由式(C1b)表示的化合物反应：
Figure FSA00000223328200051
其中Rc2具有与如上定义相同的含义并且X表示氯原子，溴原子或碘原子。
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