CN102786419A - 化合物、树脂、光致抗蚀剂组合物和用于制备光致抗蚀剂图案的方法 - Google Patents

化合物、树脂、光致抗蚀剂组合物和用于制备光致抗蚀剂图案的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供化合物、树脂、光致抗蚀剂组合物和用于制备光致抗蚀剂图案的方法。所述化合物是由式(I)表示的化合物，其中，T1表示单键或C6-C14芳族烃基；L1表示C1-C17二价饱和烃基，其中亚甲基可以被氧原子或羰基代替；L2和L3各自独立地表示单键或C1-C6二价饱和烃基，其中亚甲基可以被氧原子或羰基代替；环W1和环W2各自独立地表示C3-C36烃环；R1和R2各自独立地表示氢原子、羟基或C1-C6烷基；R3和R4各自独立地表示羟基或C1-C6烷基；R5表示羟基或甲基；m表示0或1；并且t和u各自独立地表示0至2的整数。

Description

化合物、树脂、光致抗蚀剂组合物和用于制备光致抗蚀剂图案的方法
技术领域
本发明涉及化合物、树脂、光致抗蚀剂组合物和用于制备光致抗蚀剂图案的方法。
背景技术
作为利用光刻工艺的半导体微制造，已经深入研究了使用ArF准分子激光器(波长：193nm)作为曝光系统的光刻工艺。用于这种光刻工艺的光致抗蚀剂组合物通常包含酸生成剂和树脂，所述树脂的关于碱性水溶液的溶解性由于酸的作用而不同。
US2007/122750公开了一种光致抗蚀剂组合物，其包含具有由下式表示的结构单元的树脂：
发明内容
本发明提供一种适合于光致抗蚀剂组合物的化合物。本发明涉及下述各项：
<1>由式(I)表示的化合物：
Figure BDA00001644937300012
其中
T1表示单键或C6-C14芳族烃基，
L1表示C1-C17二价饱和烃基，其中亚甲基可以被氧原子或羰基代替，
L2和L3各自独立地表示单键或C1-C6二价饱和烃基，其中亚甲基可以被氧原子或羰基代替，
环W1和环W2各自独立地表示C3-C36烃环，
R1和R2各自独立地表示氢原子，羟基或C1-C6烷基，
R3和R4各自独立地表示羟基，或C1-C6烷基，
R5表示羟基或甲基，
m表示0或1，并且
t和u各自独立地表示0-2的整数。
<2>根据<1>所述的化合物，其中T1表示单键。
<3>根据<1>或<2>所述的化合物，其中m表示0。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的化合物，其中L2是羰基。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的化合物，其中L3是单键或亚甲基。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的化合物，其中L3是亚甲基。
<7>一种树脂，所述树脂包含衍生自根据<1>至<6>中任一项所述的化合物的结构单元。
<8>根据<7>所述的树脂，所述树脂还包含衍生自具有酸不稳定基团但是不由式(I)表示的单体的结构单元。
<9>根据<8>所述的树脂，其中具有酸不稳定基团但是不由式(I)表示的单体由式(a1-1)或式(a1-2)表示：
Figure BDA00001644937300021
其中
La1和La2各自独立地表示-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，其中k1表示1至7的整数，并且*表示与-CO-的结合位点，
Ra4和Ra5各自独立地表示氢原子或甲基，
Ra6和Ra7各自独立地表示C1-C8烷基或C3-C10脂环族烃基，
m1表示0至14的整数，
n1表示0至10的整数，并且
n2表示0至3的整数。
<10>根据<7>到<9>中任一项所述的树脂，所述树脂还包含衍生自不具有酸不稳定基团但是具有羟基金刚烷基的单体的结构单元。
<11>根据<10>所述的树脂，其中所述不具有酸不稳定基团但是具有羟基金刚烷基的单体由式(a2-1)表示：
Figure BDA00001644937300031
其中La3表示-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-，其中k2表示1至7的整数并且*表示与-CO-的结合位点，
Ra14表示氢原子或甲基，
Ra15和Ra16各自独立地表示氢原子、甲基或羟基，并且
o1表示0至10的整数。
<12>根据<7>到<11>中任一项所述的树脂，所述树脂还包含衍生自不具有酸不稳定基团但是具有内酯环的单体的结构单元。
<13>根据<12>所述的树脂，其中所述不具有酸不稳定基团但是具有内酯环的单体是选自由下列各项单体组成的组中的至少一种：由式(a3-1)表示的单体，由式(a3-2)表示的单体和由式(a3-3)表示的单体：
其中La4、La5和La6各自独立地表示-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-，其中k3表示1至7的整数，并且
*表示与-CO-的结合位点，
Ra18、Ra19和Ra20表示氢原子或甲基，
Ra21表示C1-C4烷基，
Ra22和Ra23各自独立地表示羧基、氰基或C1-C4烷基，
p1表示0至5的整数，
q1和r1各自独立地表示0至3的整数。
<14>一种光致抗蚀剂组合物，其包含根据<7>到<13>中任一项所述的树脂，酸生成剂和溶剂。
<15>根据<14>所述的光致抗蚀剂组合物，所述光致抗蚀剂组合物还包含具有这样的结构单元的树脂，所述这样的结构单元衍生自不具有酸不稳定基团但是具有氟原子的单体。
<16>根据<15>所述的光致抗蚀剂组合物，其中衍生自不具有酸不稳定基团但是具有氟原子的单体的结构单元由式(a4-1)表示：
Figure BDA00001644937300042
其中Ra41表示氢原子或甲基，
Aa41表示由式(a-g1)表示的结构部分：
其中ss表示0-2的整数，
A40和A43分别表示可以具有取代基的C1-C5脂族烃基，而X40分别表示氧原子、羰基、羰氧基或氧基羰基，并且
Ra42表示C1-C18脂族烃基，其中亚甲基可以被氧原子或羰基代替。
<17>根据<14>到<16>中任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中
酸生成剂是由式(B1)表示的盐：
其中Q1和Q2分别表示氟原子或C1-C6全氟烷基，
Lb1表示亚甲基或C1-C17饱和烃基，所述C1-C17饱和烃基中的亚甲基可以被-O-或-CO-代替，
Y表示可以具有取代基的C1-C18烷基或可以具有取代基的C3-C18脂环族烃基，其中所述烷基的亚甲基和所述脂环族烃基的亚甲基可以分别被氧原子、磺酰基或羰基代替，并且
Z+表示有机阳离子。
<18>根据<17>所述的光致抗蚀剂组合物，其中Y表示可以具有取代基的C3-C18脂环族烃基。
<19>一种用于制备光致抗蚀剂图案的方法，所述方法包括以下步骤(1)至(5)：
(1)将根据<13>到<18>中任一项所述的光致抗蚀剂组合物涂敷在基板上的步骤，
(2)通过进行干燥而形成光致抗蚀剂膜的步骤，
(3)将所述光致抗蚀剂膜曝光于辐射的步骤，
(4)将曝光过的光致抗蚀剂膜烘焙的步骤，以及
(5)将烘焙过的光致抗蚀剂膜显影，从而形成光致抗蚀剂图案的步骤。
具体实施方式
本发明将详细进行描述。
本发明的化合物由式(I)表示：
Figure BDA00001644937300061
其中
T1表示单键或C6-C14芳族烃基，
L1表示C1-C17二价饱和烃基，其中亚甲基可以被氧原子或羰基代替，
L2和L3各自独立地表示单键或C1-C6二价饱和烃基，其中亚甲基可以被氧原子或羰基代替，
环W1和环W2各自独立地表示C3-C36烃环，
R1和R2各自独立地表示氢原子，羟基或C1-C6烷基，
R3和R4各自独立地表示羟基，或C1-C6烷基，
R5表示羟基或甲基，
m表示0或1，并且
t和u各自独立地表示0-2的整数。
在下文中，由式(I)表示的化合物有时称为“化合物(I)”。
在式(I)中，T1表示单键或C6-C14芳族烃基。这样的芳族烃基包括苯基、萘基或蒽基(antlyl)。T1优选地表示单键。
由L1表示的饱和烃基包括直链烷烃二基，支链烷烃二基和环状饱和烃基。
这样的环状饱和烃基包括单环或双环二价脂环族烃基，和将这些烷烃二基和脂环族烃基中的两个以上结合之后的基团。
这样的直链烷烃二基的实例包括亚甲基、亚乙基、丙烷-1，3-二基、丙烷-1，2-二基、丁烷-1，4-二基、丁烷-1，3-二基、戊烷-1，5-二基、己烷-1，6-二基、庚烷-1，7-二基、辛烷-1，8-二基、壬烷-1，9-二基、癸烷-1，10-二基、十一烷-1，11-二基、十三烷-1，13-二基、十四烷-1，14-二基、十五烷-1，15-二基、十六烷-1，16-二基和十七烷-1，17-二基。
这样的支链烷烃二基的实例包括通过将C1-C4烷基(例如，甲基，乙基，丙基，丁基)与直链烷基连接形成的基团，如丁烷-1，3-二基，2-甲基丙烷-1，3-二基，2-甲基丙烷-1，2-二基，戊烷-1，4-二基，和2-甲基丁烷-1，4-二基。
二价脂环族烃基的实例包括环烷烃二基，如环己烷-1，2-二基，1-甲基-环己烷-1，2-二基，环己烷-1，4-二基和多环二价脂环族烃，如金刚烷烃二基。
当L1表示“C1-C17二价饱和烃基，其中亚甲基已经被氧原子或羰基代替”时，L1优选地由式(L1-A)表示：
Figure BDA00001644937300071
其中L11表示C1-C16饱和烃基，
在左侧的*表示与氧原子的结合键，
在右侧的*表示与环W1的结合键。
L11优选地表示C1-C12烷烃二基，优选地是-CH2-，-(CH2)2，-(CH2)4-，-(CH2)8-或-(CH2)12-。
L2和L3各自独立地表示单键或其中的亚甲基可以被氧原子或羰基代替的C1-C6二价饱和烃基。
由L2或L3表示的饱和烃基包括直链烷烃二基和支链烷烃二基。
由L2或L3表示的饱和烃基的实例包括直链烷烃二基，如亚甲基、亚乙基、丙烷-1，3-二基、丙烷-1，2-二基、丁烷-1，4-二基、丁烷-1，3-二基、戊烷-1，5-二基和己烷-1，6-二基；和
支链烷烃二基，如通过将C1-C4烷基(例如，甲基，乙基，丙基，丁基)与直链烷基连接形成的基团，如丁烷-1，3-二基，2-甲基丙烷-1，3-二基，2-甲基丙烷-1，2-二基，戊烷-1，4-二基，和2-甲基丁烷-1，4-二基。
当L2或L3表示“C1-C17二价饱和烃基，其中亚甲基已经被氧原子或羰基代替”时，L2或L3的实例包括-CO-和-CO-O-CH2-CO-。
L2优选地表示单键，亚甲基或-CO-，更优选地表示单键或-CO-，还更优选地表示-CO-。
L3优选地表示单键，亚甲基或-CO-，更优选地表示单键或亚甲基，还更优选地表示亚甲基。
环W1和环W2各自独立地表示C3-C36烃环。
在本文中，由环W1和环W2表示的“烃环”是指由碳原子和氢原子组成的烃环。这种烃环优选包括C5-C18烃环，更优选C5-C12烃环，它们可以是单环，双环或三环烃基。烃环的具体实例包括环烷基如环己烷，金刚烷环和芳族基如苯环，优选金刚烷环。
由R1、R2、R3和R4表示的烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、和己基。
R1和R2各自独立地优选表示氢原子、羟基、甲基或乙基，更优选地表示氢原子、羟基或甲基，进一步优选地表示氢原子。
R3和R4各自独立地优选表示羟基、甲基或乙基，更优选地表示氢原子或甲基。
在式(I)中，由式(I-A)表示的结构部分的实例包括以下各式，
Figure BDA00001644937300081
其中R3、环W1和t与上面的定义相同：
Figure BDA00001644937300082
环W2的实例包括以下各式：
Figure BDA00001644937300091
由式(I)表示的化合物包括以下各式：
Figure BDA00001644937300101
Figure BDA00001644937300121
Figure BDA00001644937300131
Figure BDA00001644937300141
Figure BDA00001644937300151
由式(I)表示的化合物的实例还包括：除结构部分M由结构部分A代替之外，与由式(I-1)到(I-58)中任一项表示的那些化合物相同的化合物。
Figure BDA00001644937300152
(结构部分M)               (结构部分A)
将描述用于制备由式(I)表示的化合物的方法，以代表式(I)的式(IA)的化合物为例，其中T1表示单键，m表示0并且L2表示羰基：
式(IA)的化合物可以按如下制备：使由式(IA-c)表示的化合物和由式(IA-d)表示的化合物在存在催化剂如N-甲基吡咯烷时，在溶剂如甲基异丁酮或二甲基甲酰胺中进行反应，
Figure BDA00001644937300161
其中环W1，环W2，L3，R1，R2，R3，R4，R5，t和u如上定义，X2表示卤素原子或(甲基)丙烯酰氧基。
由X2表示的卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，优选地包括氯原子。
式(IA-d)的化合物包括(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酰氯酸酐。
在本文中，“(甲基)丙烯酰”，“(甲基)丙烯酰基”和“(甲基)丙烯酸酯”分别指的是总的“丙烯酰和甲基丙烯酰”，“丙烯酰基和甲基丙烯酰基”和“丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯”。
式(IA-c)的化合物可以通过下述过程进行制备：使由式(IA-a)表示的化合物与由式(IA-b)表示的化合物在存在碱性催化剂如三乙胺时在溶剂如二甲基甲酰胺中进行反应，如下显示：
Figure BDA00001644937300162
其中环W1、环W2、L3、R1、R2、R3、R4、R5、t和u如上定义，X1表示卤素原子或(甲基)丙烯酰氧基。
由X1表示的卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
由(IA-a)表示的化合物的实例包括如下显示的那些：
Figure BDA00001644937300171
由(IA-b)表示的化合物的实例包括如下显示的那些：
式(IA-c)的化合物也可以通过下述进行制备：使由式(IA-a)表示的化合物和由式(IA-b′)表示的化合物在存在酸催化剂如樟脑磺酸时在溶剂如氯仿中进行反应：
Figure BDA00001644937300173
其中环W1、环W2、L3、R1、R2、R3、R4、R5、t和u如上定义，并且R1’表示C1-C6亚烷叉。
由式(IA-b′)表示的化合物包括如下显示的那些：
Figure BDA00001644937300174
式(IA-c)的化合物也可以通过下述进行制备：除了使用由式(IA-a1)表示的化合物代替由式(IA-a)表示的化合物，随后还原得到的化合物之外，进行如上提及的相同反应：
Figure BDA00001644937300181
其中环W1、R3和t如上定义。
由式(IA-a1)表示的化合物包括下述化合物：
Figure BDA00001644937300182
作为由式(IA-a)、式(IA-a1)、式(IA-b)和式(IA-d)表示的化合物，可以使用市售的那些。
由式(I)表示的化合物适用于树脂的单体，优选地适用于光致抗蚀剂组合物用的树脂。包含衍生自由式(I)表示的化合物的结构单元的树脂是本发明的一个方面。本发明的树脂以相对于树脂中总结构单元为优选1-50摩尔％，更优选3-40摩尔％，进一步优选5-30摩尔％的量包含衍生自由式(I)表示的化合物的结构单元。
本发明的树脂还可以包含衍生自具有酸不稳定基团但是不由式(I)表示的单体的结构单元。在下文中，这样的具有酸不稳定基团但是不由式(I)表示的单体有时被称为“化合物(a1)”。该树脂可以具有两种以上具有酸不稳定基团的结构单元。在本文中，“酸不稳定基团”是指这样的基团，其具有能够通过酸的作用而被消除的离去基团，由此被转化为亲水基团如羟基或羧基。
酸不稳定基团的实例包括由式(1)表示的基团：
Figure BDA00001644937300183
其中Ra1、Ra2和Ra3独立地各自表示C1-C8烷基或C3-C20脂环族烃基，并且Ra1和Ra2可以彼此连接以形成C2-C20二价烃基，并且*表示结合位置；
和由式(2)表示的基团：
Figure BDA00001644937300191
其中Ra1′和Ra2′独立地各自表示氢原子或C1-C12烃基，并且Ra3′表示C1-C20烃基，或者Ra3′与Ra1’和Ra2’一起表示C2-C20二价烃基，其中所述二价烃基的亚甲基可以被-O-或-S-代替，并且*表示结合位置。
C1-C8烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基。
C1-C12烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。
脂环族烃基可以是单环或多环的。脂环族烃基的实例包括：单环的脂环族烃基，如C3-C20环烷基(例如环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、环庚基和环辛基)，以及多环的脂环族烃基，如十氢化萘基、金刚烷基、降冰片基、甲基降冰片基，以及以下各项：
Figure BDA00001644937300192
脂环族烃基优选具有3至16个碳原子。
当式(1)的Ra1和Ra2彼此连接以形成C2-C20二价烃基时，由-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)表示的结构部分包括以下基团，并且所述环优选具有3至12个碳原子。
Figure BDA00001644937300201
其中Ra3与上面定义的相同，并且*表示与式(1)的-O-的结合位置。
优选的是：由式(1)表示的基团，其中Ra1、Ra2和Ra3各自独立地表示C1-C8烷基如叔丁基；由式(1)表示的基团，其中Ra1和Ra2彼此结合而形成金刚烷基环并且Ra3是C1-C8烷基，如2-烷基金刚烷-2-基氧基羰基；以及由式(1)表示的基团，其中Ra1和Ra2是C1-C8烷基并且Ra3是金刚烷基，如1-(1-金刚烷-1-基)-1-烷基烷氧基羰基。
关于式(2)，烃基的实例包括：脂族烃基、脂环族烃基和芳族烃基。
脂族烃基和脂环族烃基的实例包括与如上所述相同的那些实例。芳族烃基的实例包括芳基如苯基、萘基、蒽基、对甲基苯基、对叔丁基苯基、对金刚烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯基、2，4，6-三甲苯基、联苯基、菲基、2，6-二乙苯基和2-甲基-6-乙苯基。
由Ra1′、Ra2′和Ra3表示的二价烃基包括上述如Ra1和Ra2所述的那些。
优选的是Ra1′和Ra2′中的至少一个是氢原子。
由式(2)表示的基团的实例包括以下各项。
Figure BDA00001644937300202
优选的单体(a1)是具有酸不稳定基团和碳-碳双键但是不由式(I)表示的单体，更优选的单体(a1)是具有酸不稳定基团但是不由式(I)表示的(甲基)丙烯酸单体。
这样的(甲基)丙烯酸化合物的实例包括具有C5-C20脂环族烃基的(甲基)丙烯酸化合物。由具有大体积结构如上述提及的脂环族烃基的单体(a1)获得的树脂可以提供具有改善的分辨率的光致抗蚀剂图案。
具有C5-C20脂环族烃基的(甲基)丙烯酸化合物优选地包括由式(a1-1)表示的化合物和由式(a1-2)表示的化合物。在下文中，由式(a1-1)表示的化合物和由式(a1-2)表示的化合物被分别称为“化合物(a1-1)”和“化合物(a1-2)”。
Figure BDA00001644937300211
其中La1和La2各自独立地表示-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，其中k1表示1至7的整数，并且*表示与-CO-的结合位点，
Ra4和Ra5各自独立地表示氢原子或甲基，
Ra6和Ra7各自独立地表示C1-C8烷基或C3-C10脂族烃基，
m1表示0至14的整数，
n1表示0至10的整数，并且
n2表示0至3的整数。
La1和La2各自独立地表示-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，其中k1表示1至7的整数，并且*表示与-CO-的结合位点。
La1和La2分别优选为*-O-或*-O-(CH2)f1-CO-O-，其中*表示与-CO-的结合位置，并且f1表示1至4的整数，并且更优选为*-O-或*-O-CH2-CO-O-，并且尤其优选为*-O-。
Ra4和Ra5各自优选地表示甲基。由La6和La7表示的烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基，并且优选地包括C1-C6烷基。
由La6和La7表示的脂环族烃基可以是单环或多环的，其包括环烷基，如环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、环庚基或环辛基；和多环的饱和烃基，如十氢化萘基、金刚烷基、降冰片基、甲基降冰片基，以及以下各项。
脂环族烃基优选地具有1-8个碳原子，更优选地具有1-6个碳原子。
在式(a1-1)中，m1优选为0至3的整数，并且更优选为0或1。在式(a1-2)中，n1优选为0至3的整数，并且更优选为0或1。
由式(a1-1)表示的单体的实例包括JP2010-204646A中提及的化合物。作为由式(a1-1)表示的单体，优选的是由式(a1-1-1)、(a1-1-2)、(a1-1-3)、(a1-1-4)、(a1-1-5)、(a1-1-6)、(a1-1-7)和(a1-1-8)表示的单体，更优选的是由式(a1-1-1)、(a1-1-2)、(a1-1-3)、(a1-1-4)表示的单体。
Figure BDA00001644937300222
单体(a1-1)优选地包括(甲基)丙烯酸2-甲基金刚烷-2-基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基金刚烷-2-基酯和(甲基)丙烯酸2-异丙基金刚烷-2-基酯，更优选甲基丙烯酸2-甲基金刚烷-2-基酯，甲基丙烯酸2-乙基金刚烷-2-基酯和甲基丙烯酸2-异丙基金刚烷-2-基酯。
单体(a1-2)的实例包括化合物如(甲基)丙烯酸1-乙基-环戊烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-环己烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-环庚-1-基酯，(甲基)丙烯酸1-甲基-环戊-1-基酯，和(甲基)丙烯酸1-异丙基-环戊-1-基酯。
作为单体(a1-2)，优选的是由式(a1-2-1)、(a1-2-2)、(a1-2-3)、(a1-2-4)、(a1-2-5)、(a1-2-6)、(a1-2-7)、(a1-2-8)、(a1-2-9)、(a1-2-10)、(a1-2-11)或(a1-2-12)表示的那些，更优选的是由式(a1-2-1)、(a1-2-2)、(a1-2-3)、(a1-2-4)、(a1-2-5)、(a1-2-6)、(a1-2-7)、(a1-2-8)、(a1-2-9)或(a1-2-10)表示的那些，进一步更优选的是由式(a1-2-3)或(a1-2-4)表示的那些，并且进一步更加优选的是由式(a1-2-3)表示的那些。
当本发明的树脂包含衍生自单体(a1-1)和/或单体(a1-2)的结构单元时，所述结构单元的含量基于本发明树脂的所有结构单元为100摩尔％的情况下，通常为10到95摩尔％，优选地15到90摩尔％，更优选地为20到85摩尔％。
当本发明的树脂包含衍生自具有金刚烷基和酸不稳定基团的单体(优选地单体(a1-1))结构单元时，所述结构单元的含量基于在衍生自具有酸不稳定基团的单体的所有结构单元为100摩尔％的情况下，优选地为15摩尔％以上。随着具有金刚烷基和酸不稳定基团的单体的含量增加，可以获得具有改善的耐干蚀刻性的光致抗蚀剂图案。
单体(a1)的另一个实例包括由式(a-5)表示的化合物。
Figure BDA00001644937300241
其中R31表示氢原子、卤素原子或具有卤代基团的C1-C6烷基，
Z1表示单键或*-(CH2)k1-CO-L4-，其中K1表示1-4的整数并且*表示与L1的结合位点，
L1、L2、L3和L4各自独立地表示氧原子或硫原子，
s1表示1-3的整数，并且s1′表示0-3的整数。
在式(a-5)中，R31优选地表示氢原子、甲基或三氟甲基。
L1表示氧原子。
优选的是L2和L3之一表示氧原子，同时另一个表示硫原子。
s1优选地表示1。s1′表示0-2的整数。
Z1优选地表示单键或*-CH2-CO-O-，其中*表示与L1的结合位点。
由式(a-5)表示的化合物包括下列化合物：
当本发明的树脂包含衍生自由式(a-5)表示的化合物的结构单元时，所述结构单元的含量基于本发明的树脂的所有结构单元为100摩尔％的情况下，通常为1到50摩尔％，优选地3到45摩尔％，更优选地为5到45摩尔％。
本发明的树脂优选地包含衍生自由式(I)表示的化合物的结构单元和衍生自不具有酸不稳定基团的单体的结构单元。该树脂可以具有两种以上衍生自不具有酸不稳定基团的单体的结构单元。该树脂优选地包含衍生自具有酸不稳定基团的单体的结构单元和衍生自不具有酸不稳定基团的单体的结构单元。
不具有酸不稳定基团的单体优选地包含羟基或内酯环。当该树脂包含衍生自不具有酸不稳定基团并具有羟基或内酯环的单体的结构单元时，趋向于获得具有良好分辨率和光致抗蚀剂与基板的粘附性的光致抗蚀剂组合物。
当使用KrF准分子激光(波长：248nm)光刻系统，或高能激光如电子束和远紫外线作为曝光系统时，优选的是不具有酸不稳定基团并且具有羟基的树脂，并且更优选不具有酸不稳定基团并具有酚羟基的树脂，即羟基苯乙烯化合物。当使用ArF准分子激光(波长：193nm)作为曝光系统时，优选不具有酸不稳定基团并具有羟基金刚烷基的树脂。
不具有酸不稳定基团并且具有酚羟基的单体的实例包括具有酚羟基的单体，并且由式(a2-0)表示：
Figure BDA00001644937300271
其中Ra30表示氢原子、卤素原子、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基，Ra31在每次出现时均独立地为卤素原子、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4酰基、C2-C4酰氧基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，ma表示0至4的整数，
在式(a2-0)中，卤素原子的实例包括氟原子，氯原子，溴原子或碘原子，C1-C6烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基，并且C1-C4烷基是优选的，C1-C2烷基是更优选的，而甲基是尤其优选的。C1-C6卤代烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟异丙基、九氟丁基、九氟仲丁基、九氟叔丁基、全氟戊基和全氟己基。C1-C6烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基，并且C1-C4烷氧基是优选的，C1-C2烷氧基是更优选的，而甲氧基是尤其优选的。C2-C4酰基的实例包括乙酰基、丙酰基和丁酰基，并且C2-C4酰氧基的实例包括乙酰氧基、丙酰氧基和丁酰氧基。在式(a2-0)中，ma优选为0、1或2，并且更优选为0或1，并且尤其优选为0。
由式(a2-0)表示的化合物包括对羟基苯乙烯和间羟基苯乙烯。
这种具有酚羟基的树脂可以例如通过将乙酰氧基苯乙烯和其他化合物的自由基聚合，之后用碱性化合物脱乙酰作用而制备。具有酚羟基的化合物包括JP2010-204634A中提到的化合物，优选由式(a2-0-1)和(a2-0-2)表示的那些化合物。具有由合适的保护基保护的酚羟基的化合物被用于制备树脂。
Figure BDA00001644937300281
当树脂含有衍生自由式(a2-0)表示的单体的结构单元时，基于树脂全部结构单元的总摩尔数，该结构单元的含量通常为5至90摩尔％并且优选10至85摩尔％，更优选15至80摩尔％。
不具有酸不稳定基团并且具有羟基金刚烷基的单体的实例包括由式(a2-1)表示的单体：
Figure BDA00001644937300282
其中Ra14表示氢原子、甲基或羟基，Ra15和Ra16各自独立地表示氢原子、甲基或羟基，La3表示*-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-，其中*表示与-CO-的结合位置，并且k2表示1至7的整数，并且o1表示0至10的整数。
在式(a2-1)中，Ra14优选为甲基，Ra15优选为氢原子，Ra16优选为氢原子或羟基，La3优选为*-O-或*-O-(CH2)f2-CO-O-，其中*表示与-CO-的结合位置，并且f2表示1至4的整数，更优选为*-O-和*-O-CH2-CO-O-，并且再更优选为*-O-，并且o1优选为0、1、2或3并且更优选为0或1。
由式(a2-1)表示的化合物包括JP2010-204646A中提到的化合物。
由式(a2-1)表示的化合物的优选实例包括由式(a2-1-1)至(a2-1-6)表示的那些化合物。
Figure BDA00001644937300291
在它们之中，更优选的是由式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-1-3)和(a2-1-4)表示的单体，再更优选的是由式(a2-1-1)和(a2-1-3)表示的单体。
当本发明的树脂含有衍生自由式(a2-1)表示的单体的结构单元时，基于树脂的全部结构单元的总摩尔数，由式(a2-1)表示的结构单元的含量通常为1至45摩尔％，并且优选1至40摩尔％，更优选3至35摩尔％，尤其优选3至20摩尔％。
当不具有酸不稳定基团的单体具有内酯环时，内酯环的实例包括单环内酯环，如β-丙内酯环、γ-丁内酯环和γ-戊内酯环，以及由单环内酯环与其他环形成的稠环。在它们之中，优选的是γ-丁内酯环和由γ-丁内酯环与其他环形成的稠合内酯环。
不具有酸不稳定基团但是具有内酯环的单体的优选实例包括由式(a3-1)、(a3-2)和(a3-3)表示的那些：
Figure BDA00001644937300301
其中La4、La5和La6各自独立地表示*-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-，其中*表示与-CO-的结合位置，并且k3表示1至7的整数，Ra18、Ra19和Ra20各自独立地表示氢原子或甲基，
Ra21表示C1-C4烷基，Ra22和Ra23在每次出现时均独立地为羧基、氰基或C1-C4烷基，并且p1表示0至5的整数，q1和r1各自独立地表示0至3的整数。
优选的是La4、La5和La6各自独立地表示*-O-或*-O-(CH2)d1-CO-O-，其中*表示与-CO-的结合位置，并且d1表示1至4的整数，并且更优选的是La4、La5和La6是*-O-和*-O-CH2-CO-O-，并且再更优选的是La4、La5和La6是*-O-。
Ra18、Ra19和Ra20优选为甲基。Ra21优选为甲基。优选的是Ra22和Ra23在每次出现时均独立地为羧基、氰基或甲基。优选的是p1是0至2的整数，并且更优选的是p1是0或1。优选的是q1和r1各自独立地表示0至2的整数，并且更优选的是q1和r1各自独立地表示0或1。
不具有酸不稳定基团和内酯环的单体的实例包括JP2010-204646A中提到的那些。
优选的具有内酯环的单体是由式(a3-1-1)至(a3-1-4)、式(a3-2-1)至(a3-2-4)和式(a3-3-1)至(a3-3-4)表示的那些，更优选的是由式(a3-1-1)、(a3-1-2)、(a3-2-3)和(a3-2-4)表示的那些，并且再更优选的是由式(a3-1-1)和(a3-2-3)表示的那些。
当本发明的树脂含有衍生自不具有酸不稳定基团但是具有内酯环的单体的结构单元时，基于树脂的全部结构单元的总摩尔数，其含量优选为5至70摩尔％，并且更优选10至65摩尔％，还更优选10至60摩尔％。
当本发明的树脂包含衍生自具有酸不稳定基团的单体的结构单元和衍生自不具有酸不稳定基团的单体的结构单元时，基于树脂的所有结构单元的总摩尔数，衍生自不具有酸不稳定基团的单体的结构单元的含量通常为10至80摩尔％，优选为20至60摩尔％。当树脂具有上述比例的这些结构单元时，获自本发明的光致抗蚀剂组合物的光致抗蚀剂图案可以具有更加改善的耐干蚀刻性。
本发明的树脂可以含有衍生自除上述单体之外的已知化合物的结构单元。这样的已知化合物包括不具有酸不稳定基团但是具有氟原子的单体。所述不具有酸不稳定基团但是具有氟原子的单体包括由式(a4-1)表示的化合物：
Figure BDA00001644937300321
其中Ra41表示氢原子或甲基，
Aa41表示由式(a-g1)表示的结构部分：
其中ss表示0-2的整数，
A40和A43分别表示可以具有取代基的C1-C5脂族烃基，
X40表示-O-，-CO-，-CO-O-，或-O-CO-，并且
Ra42表示其中的亚甲基可以被-O-或-CO-代替的C1-C18含氟脂族烃基。
A40和A43的实例典型地包括可以是直链或支链的C1-C5烷烃二基。它们的具体实例包括亚甲基、亚乙基、丙烷二基、丁烷二基、或戊烷二基。这样的烷烃二基的氢原子可以被取代基如羟基或C1-C6烷氧基取代。
X40表示-O-，-CO-，-CO-O-，或-O-CO-。
由式(a4-g1)表示的结构部分包括如下具有氧原子的那些：
Figure BDA00001644937300331
其中*表示结合位点。
由式(a4-g1)表示的结构部分包括如下具有羰基的那些：
Figure BDA00001644937300332
其中*表示结合位点。
由式(a4-g1)表示的结构部分包括如下具有羰氧基的那些：
Figure BDA00001644937300333
其中*表示结合位点。
由式(a4-g1)表示的结构部分包括如下具有氧基羰基的那些：
Figure BDA00001644937300334
其中*表示结合位点。
A41优选地表示脂族烃基，更优选地表示C1-C4烷烃二基，进一步更加优选地表示亚乙基。
由R42表示的含氟脂族烃基可以是链状或环状的，或同时具有链和环的含氟脂族烃基。
含氟脂族烃基优选是含氟的饱和脂族烃基，其可以具有碳-碳双键。
脂族烃基优选是含氟的饱和脂族烃基，其可以具有碳-碳双键。链状含氟脂族烃基包括三氟甲基、二氟甲基、1，1，1-三氟乙基、1，1，1，2，2-五氟乙基、1，1，1，2，2-五氟丙基、全氟丁基、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁基、全氟戊基和1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟丁基。环状含氟脂族烃基可以是单环或多环的。单环含氟烃基包括含氟环烷基，如全氟环己基。多环含氟烃基包括全氟金刚烷基。
其中亚甲基已经被-O-或-CO-代替的含氟脂族烃基包括由式(a4-g2)表示的化合物：
——A13——X12a——A14a          (a4-g2)
其中A13表示可以具有氟原子的C1-C15二价脂族烃基，X12a表示羰氧基或氧基羰基，并且A14a表示可以具有氟原子的C1-C15二价脂族烃基，条件是A13和A14a共具有16个以下的碳原子，并且A13和A14a中的一个或两个具有氟原子。
可以具有氟原子的二价脂族烃基可以是链状或环状的，或同时具有链和环的二价脂族烃基。这样的二价脂族烃基优选地是可以具有氟原子的二价饱和的脂族烃基，尽管其可以具有碳-碳双键。
可以具有氟原子的链二价脂族烃基包括亚甲基，二氟亚甲基，亚乙基，全氟亚乙基，丙烷二基，全氟丙烷二基，丁烷二基，全氟丁烷二基，戊烷二基或全氟戊烷二基。
二价脂环族烃基可以是单环或多环的。单环烃基包括环烷基，如环己基，全氟环己基。多环烃基包括金刚烷基，降冰片基或全氟金刚烷基。
在式(a4-g2)中，A13和A14a共具有15个以下的碳原子。A13优选地具有1-6个碳原子，更优选地具有2-3个碳原子。A14a优选地具有5-12个碳原子，更优选地具有6-10个碳原子。
A14a优选地表示C6-C12脂环族烃基，更优选地表示环己基，降冰片基和金刚烷基。
式(a4-g2)的结构部分优选地包括如下的那些：
Figure BDA00001644937300351
式(a4-1)的结构部分优选地包括由式(a4-1-1)到(a4-1-22)表示的那些。
Figure BDA00001644937300361
在这些之中，优选的是由式(a4-1-3)、(a4-1-4)、(a4-1-7)、(a4-1-8)、(a4-1-11)、(a4-1-12)、(a4-1-15)、(a4-1-16)、(a4-1-19)、(a4-1-20)、(a4-1-21)和(a4-1-22)中的任一个表示的化合物。
本发明的树脂优选地是这样的共聚物：其除了包含衍生自不同于上述提及的化合物的具有酸不稳定基团的单体的结构单元、衍生自不具有酸不稳定基团但是具有羟基的单体的结构单元和/或衍生自不具有酸不稳定基团但是具有内酯环的单体的结构单元之外，还包含衍生自由式(I)表示的化合物的结构单元。
具有酸不稳定基团的单体优选地是具有金刚烷基的化合物，例如由式(a1-1)表示的化合物和具有环己基的化合物，例如由式(a1-2)表示的化合物。
不具有酸不稳定基团但是具有羟基的单体优选为具有羟基金刚烷基的化合物，例如由式(a2-1)表示的化合物。不具有酸不稳定基团但是具有内酯基团的单体优选为具有γ-丁内酯环的化合物，例如由式(a3-1)表示的化合物，以及具有由γ-丁内酯环与降冰片烯环形成的稠环的化合物，例如由式(a3-2)表示的化合物。
在本发明的树脂中，衍生自由式(I)表示的化合物的结构单元/衍生自不同于由式(I)表示的化合物的具有酸不稳定基团的单体的结构单元/衍生自不具有酸不稳定基团但是具有羟基和/或内酯环的单体的结构单元/衍生自其它单体的结构单元的含量基于摩尔计，优选地是(1-50)/(20-60)/(30-70)/(1-20)，更优选地是(3-40)/(25-55)/(35-65)/(2-15)，进一步更优选地是(5-30)/(25-50)/(35-65)/(3-10)。
在本发明的树脂中，衍生自由式(I)表示的化合物的结构单元/衍生自不同于由式(I)表示的化合物的具有酸不稳定基团的单体的结构单元/衍生自不具有酸不稳定基团但是具有羟基和/或内酯环的单体的结构单元的含量基于摩尔计，优选地是(1-50)/(20-60)/(30-70)，更优选地是(3-40)/(25-55)/(35-65)，进一步更优选地是(5-30)/(25-50)/(35-65)/。
衍生自由式(I)表示的化合物的结构单元/衍生自不同于由式(I)表示的化合物的具有酸不稳定基团的单体的结构单元/衍生自不具有酸不稳定基团但是具有羟基的单体的结构单元/衍生自不具有酸不稳定基团但是具有内酯环的单体的结构单元的含量基于摩尔计，优选地是(1-50)/(20-60)/(3-35)/(25-65)，更优选地(3-40)/(25-55)/(4-30)/(30-65)，进一步更优选地是(5-30)/(25-50)/(5-25)/(35-60)。
本发明更优选的树脂是具有一组如下结构单元的那些：
Figure BDA00001644937300401
Figure BDA00001644937300421
Figure BDA00001644937300441
Figure BDA00001644937300451
Figure BDA00001644937300461
Figure BDA00001644937300471
Figure BDA00001644937300481
Figure BDA00001644937300501
本发明的树脂可根据已知聚合方法如自由基聚合通过聚合由式(I)表示的化合物进行制备。
本发明的树脂通常具有2,500以上的重均分子量，优选3,000以上的重均分子量。树脂通常具有50,000以下的重均分子量，优选具有30,000以下的重均分子量。重均分子量可以用已知方法如液相色谱法、气相色谱法或凝胶渗透色谱法测量。
本发明的光致抗蚀剂组合物包含由式(I)表示的树脂、酸生成剂和溶剂。光致抗蚀剂组合物优选地还包含具有衍生自不具有酸不稳定基团但是具有氟原子的单体的结构单元的树脂。具有衍生自不具有酸不稳定基团但是具有氟原子的单体的结构单元的树脂不含衍生自由式(I)表示的化合物的结构单元。
基于固体组分的总和，本发明的光致抗蚀剂组合物通常包含80重量％以上的树脂。基于固体组分的总和，本发明的光致抗蚀剂组合物通常包括99重量％以下的树脂。在本说明书中，“固体组分”是指光致抗蚀剂组合物中除溶剂之外的组分。
光致抗蚀剂组合物优选地还包含碱性化合物。
酸生成剂可以是离子化合物或非离子化合物。
用于酸生成剂的非离子化合物包括有机卤代化合物；磺酸酯，例如，2-硝基苄酯、芳族磺酸酯、肟磺酸酯、N-磺酰氧基亚胺、磺酰氧基酮和二偶氮萘并醌4-磺酸酯；砜，例如二砜，酮砜(ketosulfone)和锍二偶氮甲烷。用于酸生成剂的离子化合物包括具有鎓阳离子的鎓盐，例如重氮盐、磷鎓盐、锍盐和碘鎓盐。鎓盐的阴离子包括磺酸阴离子、磺酰亚胺阴离子、磺酰甲基化物(sulfonylmethide)阴离子。光致抗蚀剂组合物可以具有一种或多种酸生成剂。作为酸生成剂，可以使用通过辐射产生酸的化合物，其在JP63-26653A1、JP55-164824A1、JP62-69263A1、JP63-146038A1、JP63-163452A1、JP62-153853A1、JP63-146029A1、USP3,779,778B1、USP3,849,137B1、DE3914407和EP126,712A1中提及。可以通过在上述文献中描述的方法制备用于光致抗蚀剂组合物的酸生成剂。
酸生成剂优选地是含氟化合物，更优选的是由式(B1)表示的盐
Figure BDA00001644937300521
其中Q1和Q2分别表示氟原子或C1-C6全氟烷基，
Lb1表示单键或C1-C17饱和烃基，其中亚甲基可以被-O-或-CO-代替，Y表示可以具有取代基的C1-C18烷基或可以具有取代基的C3-C18脂环族烃基，其中所述烷基的亚甲基和所述脂环族烃基的亚甲基可以被-O-、-SO-或-CO-代替，并且Z+表示有机阳离子。
在下文中，对应于式(I)中除Z+之外的部分并具有负电荷的结构部分有时被称为“磺酸阴离子”。
由Q1和Q2表示的C1-C6全氟烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基和十三氟己基。优选的是Q1和Q2各自独立地表示氟原子或三氟甲基，并且更优选的是Q1和Q2是氟原子。
由Lb1表示的二价饱和烃基包括直链烷烃二基、支链烷烃二基、单环或多环的二价饱和烃基和结合两个以上的上述基团的基团。Lb1的实例包括直链烷烃二基，如亚甲基、亚乙基、丙烷-1，3-二基、丁烷-1，4-二基、戊烷-1，5-二基、己烷-1，6-二基、庚烷-1，7-二基、辛烷-1，8-二基、壬烷-1，9-二基、癸烷-1，10-二基、十一烷-1，11-二基、十二烷-1，12-二基、十三烷-1，13-二基、十四烷-1，14-二基、十五烷-1，15-二基、十六烷-1，16-二基、十七烷-1，17-二基、乙烷-1，1-二基、丙烷-1，1-二基；丙烷-2，2-二基；
支链基团，如通过将侧链连接至直链烃基而形成的基团，(如1-甲基丁烷-1，3-二基、2-甲基丙烷-1，3-二基、2-甲基丙烷-1，2-二基、戊烷-1，4-二基和2-甲基丁烷-1，4-二基)；
二价脂环族烃基包括环烷烃二基，如环己烷-1，2-二基、1-甲基环己烷-1，2-二基、和环己烷-1，4-二基；以及
多环二价脂环族烃基，如降冰片烷-1，4-二基、降冰片烷-1，5-二基、金刚烷-1，5-二基或金刚烷-2，6-二基。其中的亚甲基已经被氧原子或羰基代替的二价饱和烃基的实例包括由如下的式(b1-1)、式(b1-2)、式(b1-3)、式(b1-4)、式(b1-5)和式(b1-6)表示的基团。
Figure BDA00001644937300531
其中Lb2表示单键或C1-C15二价烃基，
Lb3表示单键或C1-C12二价烃基，
Lb4表示C1-C13二价烃基，条件是Lb3和Lb4的总碳原子为至多13个，
Lb5表示二价C1-C15二价烃基，
Lb6和Lb7分别表示C1-C15二价烃基，条件是Lb6和Lb7的总碳数为至多16，
Lb8表示C1-C14二价烃基，
Lb9和Lb10分别表示C1-C11二价烃基，条件是Lb9和Lb10的总碳数为至多12，
*表示结合位置，左侧的*表示与-C(Q1)(Q2)-的结合位置，而右侧的*表示与环W1的结合位置。
Lb1优选为由式(b1-1)至(b1-4)中任一个表示的结构部分，更优选为由式(b1-1)或(b1-2)任一个表示的结构部分，再更优选为由式(b1-1)表示的结构部分。在由式(b1-1)表示的结构部分中，优选的是其中Lb2表示单键或亚甲基的那些结构部分。
由式(b1-1)表示的结构部分包括如下的那些：
由式(b1-2)表示的结构部分包括如下的那些：
由式(b1-3)表示的结构部分包括如下的那些：
Figure BDA00001644937300542
由式(b1-4)表示的结构部分包括如下的那些：
Figure BDA00001644937300543
由式(b1-5)表示的结构部分包括如下的那些：
Figure BDA00001644937300544
由式(b1-6)表示的结构部分包括如下的那些：
Figure BDA00001644937300545
由Y表示的烷基的实例包括直链或支链烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基，优选地是C1-C6烷基。
由Y表示的脂环族烃基的优选实例包括由式(Y1)、式(Y2)、式(Y3)、式(Y4)、式(Y5)、式(Y6)、式(Y7)、式(Y8)、式(Y9)、式(Y10)和式(Y11)表示的那些。
当在由Y表示的所述烷基或脂环族烃基中，亚甲基已经被氧原子或羰基代替时，Y的优选实例包括由式(Y12)、式(Y13)、式(Y14)、式(Y15)、式(Y16)、式(Y17)、式(Y18)、式(Y19)、式(Y20)，式(Y21)、式(Y22)、式(Y23)、式(Y24)、式(Y25)和式(Y26)，或在所述烷基或脂环族烃基中亚烷基的亚甲基已经被氧原子或羰基代替的其它基团。
Figure BDA00001644937300551
在由式(Y1)到式(Y26)表示的基团中，优选的是由式(Y11)、式(Y12)、式(Y13)、式(Y14)、式(Y15)、式(Y16)、式(Y17)、式(Y18)或式(Y19)表示的那些；更优选的是由式(Y11)、式(Y14)、式(Y15)或式(Y19)表示的那些；
进一步更加优选的是由式(Y11)或式(Y14)表示的那些。
由Y表示的烷基的取代基包括卤素基团、羟基、C1-C12烷氧基、C3-C16脂环族烃基、C6-C18芳族烃基、C7-C21芳烷基、C2-C4酰基、缩水甘油基氧基和-(CH2)j2-O-CO-Rb1-，其中Rb1表示C1-C16烷基，C3-C16脂环族烃基或C6-C18芳族烃基，并且j2表示0-4的整数。所述烷基、脂环族烃基、芳族烃基和芳烷基中的每一个均是由Y表示的烷基烃基的取代基，并且它们分别可以具有取代基如卤素基团或羟基。
由Y表示的脂环族烃基的取代基包括卤素基团、C1-C12烷基、羟基、C1-C12烷氧基、C3-C16脂环族烃基、C6-C18芳族烃基、C7-C21芳烷基、C2-C4酰基、缩水甘油基氧基和-(CH2)j2-O-CO-Rb1-，其中Rb1和j2如上定义。所述烷基、脂环族烃基、芳族烃基和芳烷基中的每一个均是由Y表示的脂环族烃基的取代基，并且它们分别可以具有取代基如烷基、卤素基团或羟基。
卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
C1-C12烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基和十二烷氧基。
芳族烃基的实例包括芳基如苯基、萘基、蒽基、对甲基苯基、对叔丁基苯基、对金刚烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯基、2，4，6-三甲苯基、联苯基、菲基、2，6-二乙苯基和2-甲基-6-乙基苯基。
芳烷基的实例包括苄基、苯基丙基、苯乙基、萘基甲基或萘基乙基。
C2-C4酰基的实例包括乙酰基、丙酰基和丁酰基。
Y的实例包括如下的基团。
Figure BDA00001644937300561
Figure BDA00001644937300571
当Y表示脂族烃基时，Lb1表示C1-C17二价烃基，优选的是与Y结合的二价脂族烃基的亚甲基已经被氧原子或羰基代替。当与Y结合的二价脂族烃基的亚甲基已经被氧原子或羰基代替时，由Y表示的脂族烃基的亚甲基不被氧原子或羰基代替。
Y优选地表示可以具有取代基的C3-C18脂环族烃基，更优选可以具有取代基的金刚烷基，并且进一步更优选地是金刚烷基、羟基金刚烷基或氧代金刚烷基。
由式(B1)表示的盐的磺酸阴离子的优选实例包括由式(b1-1-1)、(b1-1-2)、(b1-1-3)、(b1-1-4)、(b1-1-5)、(b1-1-6)、(b1-1-7)、(b1-1-8)和(b1-1-9)表示的盐。
Figure BDA00001644937300581
在这些式中，符号Q1、Q2、Lb2、Y和Z+如上定义，并且Rb2和Rb3分别表示C1-C4烷基，优选表示甲基。
由式(B1)表示的盐的磺酸阴离子的具体实例包括在JP2010-204646A1中提及的阴离子。由Z+表示的有机阳离子的实例包括有机鎓阳离子，如有机锍阳离子、有机碘鎓阳离子、有机铵阳离子、苯并噻唑鎓阳离子和有机磷鎓阳离子，并且有机锍阳离子和有机碘鎓阳离子是优选的，芳基锍阳离子是更优选的。在本文中，芳基锍包括具有一个、两个或三个芳基的那些。
由Z+表示的有机阳离子的优选实例包括由式(b2-1)到(b2-4)表示的那些：
其中Rb4、Rb5和Rb6独立地表示：可以具有取代基的C1-C30烷基，所述取代基选自由羟基、C1-C12烷氧基、C6-C18芳族烃基组成的组；可以具有取代基的C3-C18脂环族烃基，所述取代基选自由卤素原子、C2-C4酰基和缩水甘油氧基组成的组；以及可以具有取代基的C6-C18芳族烃基，所述取代基选自由卤素原子、羟基、C1-C18脂环族烃基或C1-C12烷氧基组成的组；并且Rb4与Rb5、Rb4与Rb6或Rb5与Rb6可以彼此结合而形成含有S+的环，
Rb7和Rb8在每次出现时均独立地为羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，
m2和n2独立地表示0至5的整数，
Rb9和Rb10独立地表示C1-C18烷基或C3-C18脂环族烃基，或者Rb9与Rb10彼此结合而形成C1-C10二价无环烃基，其与相邻的-S+-一起形成3至12元环，优选形成3至7元环，并且所述二价无环烃基中的一个或多个-CH2-可以被氧原子、硫原子或羰基原子代替，并且
Rb11表示氢原子、C1-C18烷基或C3-C18脂环族烃基，
并且Rb12表示C1-C12烷基、C3-C18脂环族烃基、C6-C18芳族烃基，其可以具有选自由C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C18脂环族烃基和C2-C12烷基羰氧基组成的组中的取代基，或者Rb11与Rb12彼此结合而形成C1-C10二价无环烃基，其与相邻的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基，并且该二价无环烃基中的一个或多个-CH2-可以被氧原子、硫原子或羰基代替，并且
Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、Rb17和Rb18独立地表示羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，
Lb11表示-S-或-O-，
o2、p2、s2和t2各自独立地表示0至5的整数，
q2和r2各自独立地表示0至4的整数，并且u2表示0或1。
由Rb4至Rb6表示的烷基的实例包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十五烷基、十七烷基和十八烷基，并且其优选的实例包括：甲基、乙基、丙基和丁基。由Rb4至Rb6表示的脂环族烃基可以是单环或多环的。单环脂环族烃基包括环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环癸基。多环脂环族烃基包括环烷基，如十氢化萘基、金刚烷基、降冰片基、甲基降冰片基和如下提及的其它多环基团。
Figure BDA00001644937300601
其中*表示与金刚烷环或环己烷环的结合位点。
脂环族烃基的优选实例包括环戊基和环己基。
由Rb4至Rb6表示的芳族基的实例包括芳基如苯基、萘基、对甲基苯基、对乙基苯基、对叔丁基苯基、对金刚烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、2，4，6-三甲苯基、联苯基、菲基(phenantolyl)、2，6-二乙苯基和2-甲基-6-乙基苯基。
C1-C12烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基和十二烷氧基。
卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
C2-C4酰基的实例包括乙酰基、丙酰基和丁酰基。
通过Rb4与Rb5、Rb4与Rb6或者Rb5与Rb6彼此结合而形成的含有S+的环可以是单环、多环、芳香环、非芳香环、饱和环或不饱和环。除S+之外，该环还可以含有一个或多个硫原子或氧原子。该环优选具有3至18个碳原子，并且更优选具有4至18个碳原子。
由Rb7和Rb8表示的烷基的实例包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基和2-乙基己基。由Rb7和Rb8表示的C1-C12烷氧基的实例包括：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基和十二烷氧基。
由Rb9至Rb12表示的烷基的实例包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基和2-乙基己基。这种烷基优选具有1至12个碳原子。
由Rb9至Rb11表示的脂环族烃基的实例包括：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环癸基、2-烷基-2-金刚烷基、1-(1-金刚烷基)-1-烷基和异冰片基。
由Rb9至Rb11表示的脂环族烃基优选具有4至12个碳原子。
由Rb12表示的芳族基的优选实例包括：苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-环己基苯基、4-甲氧基苯基、联苯基和萘基，并且苯基是更优选的。
其中烷基已经与由Rb12表示的芳族烃基结合的基团的优选实例包括：芳烷基如苄基。
由Rb12表示的烷基羰氧基的优选实例包括由酰基和氧原子组成的基团。
通过结合Rb9和Rb10而形成的C3-C12二价无环烃基的实例包括：三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基。与相邻的S+和二价无环烃基一起形成的环基团的实例包括：硫杂环戊烷-1-鎓(thiolan-1-ium)环(四氢噻吩鎓环)、硫杂环己烷-1-鎓(thian-1-ium)环和1，4-氧硫杂环己烷-4-鎓(1，4-oxathian-4-ium)环。C3-C7二价无环烃基是优选的。
通过结合Rb11和Rb12而形成的C1-C10二价无环烃基的实例包括：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基。环的实例包括：氧代环戊烷环、氧代环己烷环、氧代降冰片烯环和氧代金刚烷环。C1-C5二价无环烃基是优选的。
在上述阳离子中，优选的是由式(b2-1)或式(b2-2)表示的阳离子，更优选的是由式(b2-1)表示的阳离子，再更优选的是由式(b2-1)表示的阳离子，
其中Rb4、Rb5和Rb6中的任一个是芳族烃基，并且特别更优选的是由式(b2-1-1)表示的阳离子。
Figure BDA00001644937300621
其中Rb19、Rb20和Rb21在每次出现时均独立地为卤素原子(优选氟原子)、羟基、C1-C18烷基、C3-C18饱和环烃基或C1-C12烷氧基，
并且Rb19与Rb20、Rb19与Rb21或者Rb20与Rb21可以彼此结合，从而与S+一起形成环，并且v2、w2和x2各自独立地表示0至5的整数。
烷基优选具有1至12个碳原子，更优选C1-12烷基，并且饱和环烃基优选具有4至18个碳原子。Rb19、Rb20和Rb21中的每一个均优选为卤素原子(优选氟原子)、羟基、C1-C12烷基和C1-C12烷氧基。
v2、w2和x2各自独立地优选表示0或1。
由式(b2-1)到(b2-4)表示的有机阳离子的实例包括在JP2010-204646A1中提及的有机阳离子。
更优选地是，Rb19、Rb20和Rb21在每次出现时独立地表示卤素原子，具体地是氟原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，并且v2、w2和x2分别独立地表示0或1。
作为由式(b2-1-1)表示的阳离子，尤其优选三苯基锍阳离子和三甲苯基锍阳离子。
由式(B1)表示的盐的实例包括其中阴离子是上述阴离子中任一种并且抗衡离子是有机抗衡离子中任一种的盐。优选的由式(B1)表示的盐是由式(b2-1-1)表示的阳离子和由(b1-1-1)到(b1-1-9)表示的阴离子中任一种组成的那些盐以及由式(b2-1-3)表示的阳离子和由式(b1-1-3)、(b1-1-4)和(b1-1-9)表示的阴离子中的任一种组成的那些盐。
由式(B1)表示的盐优选地是由式(B1-1)到(B1-20)表示的盐，并且更优选地是具有三苯基锍阳离子或三甲苯基锍阳离子的盐，即由式(B1-1)、(B1-2)、(B1-3)、(B1-6)、(B1-7)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)和(B1-14)表示的盐。
Figure BDA00001644937300631
Figure BDA00001644937300641
酸生成剂的含量优选地是每100重量份的本发明树脂为1重量份以上
并且更优选3重量份以上，并且酸生成剂的含量优选地是每100重量份树脂为40重量份以下并更优选35重量份以下。
本发明的光致抗蚀剂组合物可以含有碱性化合物作为猝灭剂。碱性化合物具有可以俘获酸的性质，尤其是俘获通过施加辐射而由酸生成剂生成的酸的性质。
碱性化合物优选为碱性的含氮有机化合物，并且其实例包括胺化合物如脂族胺、芳香胺以及铵盐。脂族胺的实例包括伯胺、仲胺和叔胺。芳香胺的实例包括其中芳香环具有一个或多个氨基的芳香胺如苯胺，以及杂环芳香胺如吡啶。碱性化合物的实例优选地包括由式(C1)到(C8)表示的化合物，更优选地是由式(C1)表示的化合物，还更优选地是由式(C1-1)表示的化合物：
Figure BDA00001644937300651
其中Rc1、Rc2和Rc3独立地表示氢原子、C1-C6烷基、C5-C10脂环族烃基或C6-C10芳族烃基，并且烷基和脂环族烃基可以具有选自由羟基、氨基和C1-C6烷氧基组成的组中的取代基，并且芳族烃基可以具有选自由C1-C6烷基、C5-C10脂环族烃基、羟基、氨基和C1-C6烷氧基组成的组中的取代基，
Figure BDA00001644937300652
其中Rc2和Rc3与上面的定义相同，每个Rc4独立地表示C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C5-C10脂环族烃基或C6-C10芳族烃基，并且m3表示0至3的整数，
其中Rc5、Rc6、Rc7和Rc8的定义与Rc1的定义相同，每个Rc9独立地表示C1-C6烷基、C3-C6脂环族基或C2-C6烷酰基，并且n3表示0至8的整数，
Figure BDA00001644937300662
其中Rc10、Rc11、Rc12、Rc13和Rc16中每一个的定义与Rc1的定义相同，Rc14、Rc15和Rc17中每一个的定义与Rc4的定义相同，
Lc1表示C1-C6烷烃二基、-CO-、-C(＝NH)-、-S-或它们的组合，并且o3和p3各自表示0至3的整数，
Figure BDA00001644937300663
其中Rc18、Rc19和Rc20中每一个的定义与Rc4的定义相同，
Lc2表示单键、C1-C6烷烃二基、-CO-、-C(＝NH)-、-S-或它们的组合，并且q3、r3和p3各自表示0至3的整数。
由式(C1)表示的化合物的实例包括：1-萘胺、2-萘胺、苯胺、二异丙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、二苯胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、十三烷胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二环己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二环己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三异丙醇胺、乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4，4′-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二苯基甲烷和4，4′-二氨基-3，3′-二乙基二苯基甲烷。在它们之中，优选的是二异丙基苯胺，更优选的是2，6-二异丙基苯胺。
由式(C2)表示的化合物的实例包括哌嗪。
由式(C3)表示的化合物的实例包括吗啉。
由式(C4)表示的化合物的实例包括哌啶和JP11-52575A中公开的具有哌啶骨架的受阻胺化合物。
由式(C5)表示的化合物的实例包括2，2′-亚甲基双苯胺。
由式(C6)表示的化合物的实例包括咪唑和4-甲基咪唑。
由式(C7)表示的化合物的实例包括吡啶和4-甲基吡啶。
由式(C8)表示的化合物的实例包括二-2-吡啶酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-双(2-吡啶基)乙烯、1，2-双(4-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶基氧基)乙烷、4，4′-二吡啶基硫醚、4，4′-二吡啶基二硫醚、2，2′-二吡啶胺、2，2′-二吡啶甲基胺和联吡啶。
铵盐的实例包括氢氧化四甲铵，氢氧化四丁铵，氢氧化四己铵，氢氧化四辛铵，氢氧化苯基三甲铵，氢氧化(3-三氟甲基苯基)三甲铵和氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(通常所说的“胆碱”)。
当光致抗蚀剂组合物含有碱性化合物时，基于固体组分的总和，其含量通常为0.01至5重量％，优选0.01至3重量％，更优选0.01至1重量％。
所述光致抗蚀剂组合物还可以包含这样的树脂：其具有衍生自不具有酸不稳定基团但是具有氟原子的单体的结构单元并且不具有衍生自由式(I)表示的化合物的结构单元。具有氟原子但是不具有酸不稳定基团作为侧链的树脂可以通过如下过程制备：以自由基聚合或已知方法，聚合具有氟原子，但不具有酸不稳定基团的化合物，优选地聚合由式(a4-1)表示的化合物。这样的树脂可以是均聚物(monopolymer)或共聚物。
该树脂通常具有8,000以上的重均分子量，优选地10,000以上的重均分子量。该树脂通常具有80,000以下的重均分子量，优选地具有60,000以下的重均分子量。重均分子量可以用已知方法如液相色谱法、气相色谱法或凝胶渗透色谱法进行测量。
基于固体组分的总量，本发明的光致抗蚀剂组合物通常包含0.1到10重量％以上的树脂。基于固体组分的总量，本发明的光致抗蚀剂组合物通常包含0.3到5重量％以下的所述具有衍生自不具有酸不稳定基团但是具有氟原子的单体的结构单元的树脂。
本发明的光致抗蚀剂组合物含有溶剂。
基于本发明的光致抗蚀剂组合物的总量，溶剂的量通常为90重量％以上，优选92重量％以上，更优选94重量％以上。基于本发明的光致抗蚀剂组合物的总量，溶剂的量通常为99.9重量％以下并且优选99重量％以下。该含量可以用已知方法如液相色谱法或气相色谱法测量。
溶剂的实例包括二醇醚酯如乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯；二醇醚如丙二醇单甲醚；酯，如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮，如丙酮、甲基异丁酮、2-庚酮和环己酮；以及环酯，如γ-丁内酯。
必要时，本发明的光致抗蚀剂组合物可以含有少量的多种添加剂如增感剂、溶解抑制剂、其他聚合物、表面活性剂、稳定剂和染料，条件是不妨碍本发明的效果。
本发明的光致抗蚀剂组合物通常可以通过这样制备：将溶剂、酸生成剂以及本发明的树脂，以及需要时的碱性化合物，另一种树脂和/或添加剂以用于所述组合物的合适比例进行混合，任选地之后用具有0.003μm-0.2μm的孔径大小的过滤器过滤混合物。
混合这些组分的顺序不限定于任何特别的顺序。混合组分时的温度通常为10至40℃，其可以考虑到树脂等而选择。
混合时间通常为0.5至24小时，其可以考虑到温度而选择。用于混合组分的方式不限定于特定的一种。各组分可以通过搅拌而混合。
光致抗蚀剂组合物中各组分的量可以通过选择用于它们的制备所使用的量而调节。
本发明的光致抗蚀剂组合物可用于化学放大型光致抗蚀剂组合物。
本发明的方法包括以下步骤(1)至(5)：
(1)将本发明的光致抗蚀剂组合物涂敷在基板上的步骤，
(2)通过进行干燥而形成光致抗蚀剂膜的步骤，
(3)将所述光致抗蚀剂膜曝光于辐射的步骤，
(4)将曝光过的光致抗蚀剂膜烘焙的步骤，以及
(5)将烘焙过的光致抗蚀剂膜显影，从而形成光致抗蚀剂图案的步骤。
光致抗蚀剂组合物在基板上的涂敷通常使用传统装置如旋涂机进行。在涂敷之前优选将光致抗蚀剂组合物用具有0.003μm-0.2μm的孔径大小的过滤器过滤。基板的实例包括其上形成有传感器、电路、晶体管等的硅晶片或石英晶片。基板可以用防反射层如包含六甲基二硅氮烷的防反射层涂布。为了形成防反射层，可以使用市售的用于有机防反射层的这种组合物。
光致抗蚀剂膜通常通过用加热装置如电热板或减压器加热涂层以将溶剂干燥而形成。加热温度优选为50至200℃，并且操作压力优选为1至1.0*105Pa。这些条件可以考虑到溶剂而选择。
使用曝光系统将光致抗蚀剂膜曝光于辐射。曝光通常经由具有对应于所需光致抗蚀剂图案的图案的掩模进行。曝光源的实例包括辐射UV区的激光的光源如KrF准分子激光器(波长：248nm)、ArF准分子激光器(波长：193nm)和F2激光器(波长：157nm)，以及通过来自固体激光光源(如YAG或半导体激光器)的激光的波长转换从而辐射远UV区或真空UV区的调谐激光的光源。曝光源可以是电子束或极紫外线(EUV)。
烘焙曝光过的光致抗蚀剂膜的步骤是所谓的曝光后烘焙，其用加热工具如电热板进行。已曝光的光致抗蚀剂膜的烘焙温度优选为50至200℃，并且更优选70至150℃。
烘焙过的光致抗蚀剂膜的显影通常用碱性显影液、使用显影装置进行。显影可以这样进行：通过使烘焙过的光致抗蚀剂膜与碱性水溶液进行接触，从而将曝光区的膜从基板移除同时保留未曝光区的膜，从而形成光致抗蚀剂图案。所使用的碱性显影液可以是本领域中所使用的多种碱性水溶液中的任一种。一般地，经常使用氢氧化四甲铵或氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(通常称为“胆碱”)的水溶液。
在显影之后，优选将所形成的光致抗蚀剂图案用超纯水洗涤，并且优选将残留在光致抗蚀剂图案和基板上的水移除。
本发明的光致抗蚀剂组合物适用于krF准分子激光光刻法，ArF准分子激光光刻法，EUV曝光光刻法和EB(电子束)光刻法。
实施例
将通过实施例更详细地描述本发明，所述实施例不应被理解为限制本发明的范围。
除非另有特别说明，在以下实施例和比较例中使用的用于表示任意组分的含量和任意材料的量的“％”和“份”均基于重量。
在以下实施例中所使用的任意材料的重均分子量是通过凝胶渗透色谱[装置：HLC-8120GPC，由TOSOH CORPORATION生产，柱：三个具有保护柱的TSKgel Multipore HXL-M，由TOSOH CORPORATION制造，溶剂：四氢呋喃，流速：1.0mL/分钟。检测器：RI检测器，柱温：40℃，注射体积：100μL]、使用标准聚苯乙烯(TOSOH CORPORATION)作为标准参比材料得到的值。
化合物的结构通过质谱法(液相色谱：1100型，由AGILENTTECHNOLOGIES LTD.制造，质谱：LC/MSD型，由AGILENTTECHNOLOGIES LTD.制造)测定。在下文中，将质谱法中峰的值称为“质量”。
实施例1
Figure BDA00001644937300701
将5份的由式(I1-a)表示的化合物和25份的二甲基甲酰胺加入至反应器中，将它们在23℃搅拌30分钟，并且之后将3.87份的三乙胺滴入其中，之后将它们在23℃搅拌30分钟。向所得到的混合物，滴加6.57份的溶解在6.57份的二甲基甲酰胺中的由式(I1-b)表示的化合物，之后将它们在23℃搅拌2小时。向所得到的反应混合物，加入23.5份的去离子水和140.99份的乙酸乙酯，之后将它们在23℃搅拌30分钟以分离出有机层。向有机层加入70.5份的去离子水，之后将它们在23℃搅拌30分钟以分离出有机层。
再进行六次这种用去离子水的洗涤。将所得到的有机层浓缩，将92.2份的正庚烷加入其中以获得2.85份的由式(I1-c)表示的化合物。
Figure BDA00001644937300711
将2.3份的由式(I1-c)表示的化合物，1.83份N-甲基吡咯烷酮和20份的甲基异丁基酮加入至反应器中并搅拌，并在搅拌它们的过程中将1.28份的由式(I1-d)表示的化合物进一步加入其中，之后将它们在60℃搅拌24小时。接着，将10份去离子水和20份异丁酮加入其中并搅拌，随后分离它们，洗涤有机层。将这样的洗涤进行3次。
浓缩得到的有机层，随后通过柱(Merck Silicagel 60-200目，溶剂：乙酸乙酯)分离它，获得1.72份由式(I-1)表示的化合物。
MS(ESI(+)光谱)：M+ 442.3
实施例2
Figure BDA00001644937300721
将5份的由式(I13-a)表示的化合物和25份的二甲基甲酰胺加入至反应器中，并将它们在23℃搅拌30分钟。将3.87份的三乙胺滴入其中，并将它们在23℃搅拌30分钟。在30分钟内向所得到的混合物，滴加其中6.57份由式(I13-b)表示的化合物被溶解在6.57份的二甲基甲酰胺中的溶液，将它们在23℃搅拌2小时。向反应混合物，加入23.5份的去离子水和140.99份的乙酸乙酯，并且将它们在23℃搅拌30分钟，随后分离出有机层。向有机层中，加入70.5份的去离子水，并将它们在23℃搅拌30分钟，随后分离出有机层。再进行六次这种用水的洗涤。
将所得到的反应混合物浓缩，并将90份的正庚烷加入所得得的浓缩物中，随后将它过滤，获得3.12份的由式(I13-c)表示的化合物。
将2.3份的由式(I13-c)表示的化合物，1.83份N-甲基吡咯烷和20份的甲基异丁基酮加入至反应器中，然后在搅拌它们的过程中，将1.28份的由式(I13-d)表示的化合物加入其中，之后将它们在60℃搅拌24小时。接着，将10份去离子水和20份甲基异丁基酮加入得到的混合物中，搅拌，并分离，由此用水洗涤。将这种用水的洗涤进行3次。
浓缩得到的有机层，随后通过柱(Merck Silicagel 60-200目，溶剂：乙酸乙酯)分离它，获得1.98份由式(I-13)表示的化合物。
MS(ESI(+)光谱)：M+ 442.3
实施例3
Figure BDA00001644937300731
将5份的由式(I43-a)表示的化合物和25份的二甲基甲酰胺加入至反应器中，将它们在23℃搅拌30分钟，将3.87份的三乙胺滴入其中，之后将它们在23℃搅拌30分钟。在30分钟内向所得到的混合物，滴加由6.14份的式(I43-b)表示的化合物溶解在6.14份的二甲基甲酰胺中的溶液，随后将它们在23℃搅拌2小时。向反应混合物，加入25份的去离子水和150份的乙酸乙酯，之后将它们在23℃搅拌30分钟，随后分离出有机层。再进行5次这种用水的洗涤。
将所得到的反应混合物浓缩，并将92.2份的正庚烷加入其中并搅拌，随后将它过滤，获得2.69份的由式(I43-c)表示的化合物。
Figure BDA00001644937300732
将2.21份的由式(I43-c)表示的化合物，1.83份N-甲基吡咯烷和20份的甲基异丁基酮加入至反应器中，并在搅拌过程中将1.28份的由式(I43-d)表示的化合物加入，之后将它们再在60℃搅拌24小时。接着，将10份去离子水和20份甲基异丁基酮加入并搅拌，以分离出有机层。将这样用水的洗涤进行3次。浓缩得到的有机层，随后通过柱(Merck Silicagel 60-200目，溶剂：乙酸乙酯)分离它，获得1.59份由式(I-43)表示的化合物。
MS(ESI(+)光谱)：M+ 428.3
实施例4
Figure BDA00001644937300741
将5份的由式(I53-a)表示的化合物和35份的氯仿加入至反应器中，将它们在23℃搅拌30分钟，之后向其中加入0.0012份樟脑磺酸(canphersulfonic acid)和0.5988份氯仿的混合物，随后将它们在23℃搅拌30分钟。在30分钟内向所得到的混合物，滴加其中由5.17份的式(I53-b)表示的化合物溶解在10.34份的氯仿中的溶液，随后将它们在23℃搅拌17小时。接着，将21.63份的2％碳酸氢钠水溶液加入其中，接着在23℃搅拌30分钟，随后分离出有机层。向其中加入22.67份的去离子水并在23℃搅拌30分钟，随后分离出有机层。再进行5次这种用水的洗涤。将所得到的反应混合物浓缩，获得8.49份的由式(I53-c)表示的化合物。
Figure BDA00001644937300742
将8.48份的由式(I53-c)表示的化合物和42.32份的乙腈加入至反应器中，将它们在23℃搅拌30分钟，并且之后加入0.42份的硼氢化钠和6.23份的去离子水的混合物，再之后将它们在5℃搅拌2小时。向所得到的混合物中，加入229.77份的乙酸乙酯和76.59份的去离子水，之后将它们在23℃搅拌30分钟，之后分离出有机层。再进行五次这种使用水的洗涤。将所得到的有机层浓缩，并且将48.45份的正庚烷加入其中并搅拌，之后将其过滤，获得7.06份的由式(I53-d)表示的化合物。
Figure BDA00001644937300751
将4.07份的由式(I53-d)表示的化合物，1.83份N-甲基吡咯烷和20份的甲基异丁基酮加入至反应器中，并在搅拌它们的同时，将1.28份的由式(I53-e)表示的化合物加入其中，之后将它们在60℃搅拌24小时。接着，将10份去离子水和20份甲基异丁酮加入所得到的反应混合物中并搅拌，随后分离出有机层，以将它洗涤。将这样用水的洗涤进行3次。浓缩得到的有机层，随后通过柱(Merck Silicagel 60-200目，溶剂：乙酸乙酯)分离它，获得1.66份由式(I-53)表示的化合物。
MS(ESI(+)光谱)：M+456.3
树脂的合成
在下面显示用于合成树脂的化合物，即单体。
Figure BDA00001644937300761
下文，将式(a1-1-2)的单体，式(a2-1-1)的单体，式(a3-1-1)的单体，式(a3-2-3)的单体，式(a1-2-3)的单体，式(I-1)的单体，式(I-13)的单体，式(I-43)的单体，式(I-53)的单体和式(a4-1-7)的单体称为单体(a1-1-2)，单体(a2-1-1)，单体(a3-1-1)，单体(a3-2-3)，单体(a1-2-3)，单体(I-1)，单体(I-13)，单体(I-43)，单体(I-53)和单体(a4-1-7)。
实施例5
将单体(a1-1-2)、单体(a1-2-3)、单体(a2-1-1)、单体(a3-2-3)、单体(a3-1-1)和单体(I-1)以其[单体(a1-1-2)]/[单体(a1-2-3)]/[单体(a2-1-1)]/[单体(a3-2-3)]/[单体(a3-1-1)]/[单体(I-1)]＝30/6/8/20/30/6的摩尔比率混合，并且将二噁烷以相对于单体的总重量为1.5重量份的量加入其中。
向得到的溶液中，加入相对于所有单体的总摩尔量为1摩尔％的偶氮二异丁腈和3摩尔％的偶氮(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并且在75℃加热约5小时。向所获得的反应混合物中倒入大量的水和甲醇的混合物以引起沉淀，随后过滤得到的混合物。接着，将下列程序进行两次：将滤液溶解在二噁烷中，并将水和甲醇的混合物倾入得到的溶液中以引起沉淀，随后过滤得到的混合物。
作为结果，以71％的收率获得具有下述结构单元和约7.7×103的重均分子量的聚合物。该树脂被称作树脂A1。
Figure BDA00001644937300771
实施例6
将单体(a1-1-2)、单体(a2-1-1)、单体(a3-1-1)和单体(I-1)以其[单体(a1-1-2)]/[单体(a2-1-1)]/[单体(a3-1-1)]/[单体(I-1)]＝35/25/25/15的摩尔比率混合，并且再将二噁烷以相对于单体的总重量为1.5重量份的量加入其中。
向得到的溶液中，加入相对于所有单体的总摩尔量为1摩尔％的偶氮二异丁腈和3摩尔％的偶氮(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并且在75℃加热约5小时。向所获得的反应混合物中倒入大量的水和甲醇的混合物以引起沉淀，随后过滤得到的混合物。接着，将下列程序进行两次：将滤液溶解在二噁烷中，并将水和甲醇的混合物倾入得到的溶液中以引起沉淀，随后过滤得到的混合物。
作为结果，以73％的收率获得具有下述结构单元和约7.6×103的重均分子量的聚合物。该树脂被称作树脂A2。
Figure BDA00001644937300781
实施例7
将单体(a1-1-2)、单体(a1-2-3)、单体(a2-1-1)、单体(a3-2-3)、单体(a3-1-1)和单体(I-13)以其[单体(a1-1-2)]/[单体(a1-2-3)]/[单体(a2-1-1)]/[单体(a3-2-3)]/[单体(a3-1-1)]/[单体(I-13)]＝30/6/8/20/30/6的摩尔比率混合，并且再将二噁烷以相对于单体的总重量为1.5重量份的量加入其中。
向得到的溶液中，加入相对于所有单体的总摩尔量为1摩尔％的偶氮二异丁腈和3摩尔％的偶氮(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并且在75℃加热约5小时。向所获得的反应混合物中倒入大量的水和甲醇的混合物以引起沉淀，随后过滤得到的混合物。接着，将下列程序进行两次：将滤液溶解在二噁烷中，并将水和甲醇的混合物倾入得到的溶液中以引起沉淀，随后过滤得到的混合物。
作为结果，以73％的收率获得具有下述结构单元和约7.8×103的重均分子量的聚合物。该树脂被称作树脂A3。
Figure BDA00001644937300782
实施例8
将单体(a1-1-2)、单体(a2-1-1)、单体(a3-1-1)和单体(I-13)以其[单体(a1-1-2)]/[单体(a2-1-1)]/[单体(a3-1-1)]/[单体(I-13)]＝35/25/25/15的摩尔比率混合，并且再将二噁烷以相对于单体的总重量为1.5重量份的量加入其中。
向得到的溶液中，加入相对于所有单体的总摩尔量为1摩尔％的偶氮二异丁腈和3摩尔％的偶氮(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并且在75℃加热约5小时。向所获得的反应混合物中倒入大量的水和甲醇的混合物以引起沉淀，随后过滤得到的混合物。接着，将下列程序进行两次：将滤液溶解在二噁烷中，并将水和甲醇的混合物倾入得到的溶液中以引起沉淀，随后过滤得到的混合物。
作为结果，以76％的收率获得具有下述结构单元和约8×103的重均分子量的聚合物。该树脂被称作树脂A4。
Figure BDA00001644937300791
合成实施例1
将单体(a1-1-2)、单体(a2-1-1)和单体(a3-1-1)以其[单体(a1-1-2)]/[单体(a2-1-1)]/[单体(a3-1-1)]＝50/25/25的摩尔比率混合，并且再将二噁烷以相对于单体的总重量为1.5重量份的量加入其中。
向得到的溶液中，加入相对于所有单体的总摩尔量为1摩尔％的偶氮二异丁腈和3摩尔％的偶氮(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并且在80℃加热约8小时。向所获得的反应混合物中倒入大量的水和甲醇的混合物以引起沉淀，随后过滤得到的混合物。接着，将下列程序进行两次：将滤液溶解在二噁烷中，并将水和甲醇的混合物倾入得到的溶液中以引起沉淀，随后过滤得到的混合物。
作为结果，以60％的收率获得具有下述结构单元和约9.2×103的重均分子量的聚合物。该树脂被称作树脂A5。
Figure BDA00001644937300801
实施例9
将单体(a1-1-2)、单体(a1-2-3)、单体(a2-1-1)、单体(a3-2-3)、单体(a3-1-1)和单体(I-43)以其[单体(a1-1-2)]/[单体(a1-2-3)]/[单体(a2-1-1)]/[单体(a3-2-3)]/[单体(a3-1-1)]/[单体(I-43)]＝30/6/8/20/30/6的摩尔比率混合，并且再将二噁烷以相对于单体的总重量为1.5重量份的量加入其中。
向得到的溶液中，加入相对于所有单体的总摩尔量为1摩尔％的偶氮二异丁腈和3摩尔％的偶氮(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并且在75℃加热约5小时。向所获得的反应混合物中倒入大量的水和甲醇的混合物以引起沉淀，随后过滤得到的混合物。接着，将下列程序进行两次：将滤液溶解在二噁烷中，并将水和甲醇的混合物倾入得到的溶液中以引起沉淀，随后过滤得到的混合物。
作为结果，以85％的收率获得具有下述结构单元和约8.2×103的重均分子量的聚合物。该树脂被称作树脂A6。
Figure BDA00001644937300802
实施例10
将单体(a1-1-2)、单体(a1-2-3)、单体(a2-1-1)、单体(a3-2-3)、单体(a3-1-1)和单体(I-53)以其[单体(a1-1-2)]/[单体(a1-2-3)]/[单体(a2-1-1)]/[单体(a3-2-3)]/[单体(a3-1-1)]/[单体(I-53)]＝30/6/8/20/30/6的摩尔比率混合，且再将二噁烷以相对于单体的总重量为1.5重量份的量加入其中。
向得到的溶液中，加入相对于所有单体的总摩尔量为1摩尔％的偶氮二异丁腈和3摩尔％的偶氮(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并且在75℃加热约5小时。向所获得的反应混合物中倒入大量的水和甲醇的混合物以引起沉淀，随后过滤得到的混合物。接着，将下列程序进行两次：将滤液溶解在二噁烷中，并将水和甲醇的混合物倾入得到的溶液中以引起沉淀，随后过滤得到的混合物。
作为结果，以81％的收率获得具有下述结构单元和约8.1×103的重均分子量的聚合物。该树脂被称作树脂A7。
合成实施例2
向单体(a4-1-7)中，加入以相对于单体的总重量为1.5重量份的量的二噁烷。
向得到的溶液中，加入相对于所有单体的总摩尔量为0.7摩尔％的偶氮二异丁腈和2.1摩尔％的偶氮(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，并且在75℃加热约5小时。向所获得的反应混合物中倒入大量的水和甲醇的混合物以引起沉淀，随后过滤得到的混合物。接着，将下列程序进行两次：将滤液溶解在二噁烷中，并将水和甲醇的混合物倾入得到的溶液中以引起沉淀，随后过滤得到的混合物。
作为结果，以77％的收率获得具有下述结构单元和约1.8×103的重均分子量的聚合物。该树脂被称作树脂D1。
Figure BDA00001644937300811
实施例11-23和比较例1
(光致抗蚀剂组合物的制备)
将树脂、酸生成剂和碱性化合物溶解于如在表1中显示的溶剂中，并将得到的混合物通过具有0.2μm孔直径的氟树脂滤器进一步过滤，以制备在表1中显示的光致抗蚀剂组合物。
<树脂>
树脂A1、树脂A2、树脂A3、树脂A4、树脂A5、树脂A6、树脂A7、树脂D1
<酸生成剂>
B1：
Figure BDA00001644937300821
B2：
Figure BDA00001644937300822
<猝灭剂>
碱性化合物C1：2，6-二异丙基苯胺
<溶剂>
Figure BDA00001644937300823
表1
Figure BDA00001644937300831
(制备光致抗蚀剂图案及其评估)
实施例和比较例的光致抗蚀剂组合物通过测量获自所述组合物的光致抗蚀剂图案的缺陷和通过测量掩模误差因子(mask error factor)(MEF)进行评估。有时将实施例和比较例的光致抗蚀剂组合物统称为“光致抗蚀剂组合物”。
(制备光致抗蚀剂图案)
将硅晶片(12英寸)各自用“ARC-29”(一种可得自Nissan ChemicalIndustries，Ltd.的有机抗反射涂层组合物)涂布并且之后在205℃烘焙60秒，以形成
Figure BDA00001644937300832
厚的有机抗反射涂层。将如上制备的每种光致抗蚀剂组合物旋涂在抗反射涂层上，使得在干燥之后所得到的膜的厚度成为85nm。将这样涂布有相应的光致抗蚀剂组合物的硅晶片各自在直接电热板上在表1中的列“PB”中所示的温度预烘焙60秒。使用用于浸没式曝光的ArF准分子分档器(stepper)(由ASML制造的“XT：1900Gi”，NA＝1.35，3/4环形，X-Y偏振)，对这样形成有相应的抗蚀剂膜的每个晶片进行线和空间图案曝光，其中曝光量逐步变化。将超纯水用作浸没介质。
在曝光之后，将每个晶片在电热板上在表1中的列“PEB”中所示的温度进行后曝光烘焙60秒，并且之后用2.38重量％氢氧化四甲铵的水溶液进行搅拌(paddle)显影60秒。
用扫描电子显微镜观察每一个在显影之后显影在有机抗反射涂层基板上的图案，结果显示在表2中。
有效灵敏度(ES)：将其表示为50nm的线和空间图案的线宽在通过线和空间图案掩模曝光和显影之后变为1∶1的曝光量。
掩模误差因子(MEF)：
光致抗蚀剂图案在通过线和空间图案掩模(1∶1)(其中间距大小为100nm并且用于线图案的掩模大小为50nm)曝光和显影后使线和空间图案的线宽为50nm时制作。这样的曝光用线和空间图案掩模(其中间距大小为100nm并且用于线图案的掩模大小为48nm、50nm或52nm)进行，以制备光致抗蚀剂图案。通过以掩模大小为横坐标，以线图案的线宽为纵坐标作图并测量作图的线的斜率来确定结果。如果图案提供不大于2.3的斜率，则将其评估为″◎″。如果图案提供大于2.3但是不大于3的斜率，将其评估为″○″。如果图案提供大于3的斜率，将其评估为″×″。
结果显示在表2中。在该表中，括号中的值是斜率。
表2
  实施例号   MEF
  实施例11   ◎(2.24)
  实施例12   ○(2.41)
  实施例13   ◎(2.25)
  实施例14   ○(2.44)
  实施例15   ◎(2.28)
  实施例16   ○(2.39)
  实施例17   ◎(2.23)
  实施例18   ○(2.45)
  实施例19   ○(2.94)
  实施例20   ◎(2.13)
  实施例21   ◎(2.16)
  实施例22   ◎(2.26)
  实施例23   ◎(2.27)
  比较例1   ×(3.21)
获自本发明的光致抗蚀剂组合物的光致抗蚀剂图案显示较小的MEF，而获自比较例的光致抗蚀剂组合物的光致抗蚀剂图案显示较大的MEF。
本发明的光致抗蚀剂组合物可用于半导体微制造。

Claims (19)

1.一种由式(I)表示的化合物：
Figure FDA00001644937200011
其中
T1表示单键或C6-C14芳族烃基，
L1表示C1-C17二价饱和烃基，其中亚甲基可以被氧原子或羰基代替，
L2和L3各自独立地表示单键或C1-C6二价饱和烃基，其中亚甲基可以被氧原子或羰基代替，
环W1和环W2各自独立地表示C3-C36烃环，
R1和R2各自独立地表示氢原子、羟基或C1-C6烷基，
R3和R4各自独立地表示羟基或C1-C6烷基，
R5表示羟基或甲基，
m表示0或1，并且
t和u各自独立地表示0至2的整数。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中T1表示单键。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中m表示0。
4.根据权利要求1或2所述的化合物，其中L2是羰基。
5.根据权利要求1或2所述的化合物，其中L3是单键或亚甲基。
6.根据权利要求1或2所述的化合物，其中L3是亚甲基。
7.一种树脂，所述树脂包含衍生自根据权利要求1或2所述的化合物的结构单元。
8.根据权利要求7所述的树脂，所述树脂还包含衍生自具有酸不稳定基团但是不由式(I)表示的单体的结构单元。
9.根据权利要求8所述的树脂，其中所述具有酸不稳定基团但是不由式(I)表示的单体由式(a1-1)或式(a1-2)表示：
Figure FDA00001644937200021
其中
La1和La2各自独立地表示-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，其中k1表示1至7的整数，并且*表示与-CO-的结合位点，
Ra4和Ra5各自独立地表示氢原子或甲基，
Ra6和Ra7各自独立地表示C1-C8烷基或C3-C10脂环族烃基，
m1表示0至14的整数，
n1表示0至10的整数，并且
n2表示0至3的整数。
10.根据权利要求7所述的树脂，所述树脂还包含衍生自不具有酸不稳定基团但是具有羟基金刚烷基的单体的结构单元。
11.根据权利要求10所述的树脂，其中所述不具有酸不稳定基团但是具有羟基金刚烷基的单体由式(a2-1)表示：
其中La3表示-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-，其中k2表示1至7的整数并且*表示与-CO-的结合位点，
Ra14表示氢原子或甲基，
Ra15和Ra16各自独立地表示氢原子、甲基或羟基，并且
o1表示0至10的整数。
12.根据权利要求7所述的树脂，所述树脂还包含衍生自不具有酸不稳定基团但是具有内酯环的单体的结构单元。
13.根据权利要求12所述的树脂，其中所述不具有酸不稳定基团但是具有内酯环的单体是选自由下列各项单体组成的组中的至少一种单体：由式(a3-1)表示的单体、由式(a3-2)表示的单体和由式(a3-3)表示的单体：
Figure FDA00001644937200031
其中La4、La5和La6各自独立地表示-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-，其中k3表示1至7的整数，并且
*表示与-CO-的结合位点，
Ra18、Ra19和Ra20表示氢原子或甲基，
Ra21表示C1-C4烷基，
Ra22和Ra23各自独立地表示羧基、氰基或C1-C4烷基，
p1表示0至5的整数，
q1和r1各自独立地表示0至3的整数。
14.一种光致抗蚀剂组合物，所述光致抗蚀剂组合物包含根据权利要求7所述的树脂、酸生成剂和溶剂。
15.根据权利要求14所述的光致抗蚀剂组合物，所述光致抗蚀剂组合物还包含具有衍生自不具有酸不稳定基团但是具有氟原子的单体的结构单元的树脂。
16.根据权利要求15所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述不具有酸不稳定基团但是具有氟原子的单体由式(a4-1)表示：
Figure FDA00001644937200041
其中Ra41表示氢原子或甲基，
Aa41表示由式(a-g1)表示的结构部分：
其中ss表示0至2的整数，
A40和A43分别表示可以具有取代基的C1-C5脂族烃基，
X40表示氧原子、羰基、羰氧基或氧基羰基，并且
Ra42表示C1-C18脂族烃基，其中亚甲基可以被氧原子或羰基代替。
17.根据权利要求14、15或16所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述酸生成剂是由式(B1)表示的盐：
Figure FDA00001644937200043
其中Q1和Q2分别表示氟原子或C1-C6全氟烷基，
Lb1表示亚甲基或C1-C17饱和烃基，其中亚甲基可以被氧原子或羰基代替，Y表示可以具有取代基的C1-C18烷基或可以具有取代基的C3-C18脂环族烃基，其中所述烷基的亚甲基和所述脂环族烃基的亚甲基可以分别被氧原子、磺酰基或羰基代替，并且
Z+表示有机阳离子。
18.根据权利要求17所述的光致抗蚀剂组合物，其中Y表示可以具有取代基的C3-C18脂环族烃基。
19.一种用于制备光致抗蚀剂图案的方法，所述方法包括以下步骤(1)至(5)：
(1)将根据权利要求14、15或16所述的光致抗蚀剂组合物涂敷在基板上的步骤，
(2)通过进行干燥而形成光致抗蚀剂膜的步骤，
(3)将所述光致抗蚀剂膜曝光于辐射的步骤，
(4)将曝光过的光致抗蚀剂膜烘焙的步骤，以及
(5)将烘焙过的光致抗蚀剂膜显影，从而形成光致抗蚀剂图案的步骤。
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