TW201300427A - 化合物、樹脂、光阻組成物及光阻圖案的製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種式(I)表示之化合物：□其中T1表示單鍵或C6-C14芳香族烴基，L1表示C1-C17二價飽和烴基，該C1-C17二價飽和烴基之亞甲基可經氧原子或羰基置換，L2及L3各獨立表示單鍵或C1-C6二價飽和烴基，該C1-C6二價飽和烴基之亞甲基可經氧原子或羰基置換，環W1及環W2各獨立表示C3-C36烴環，R1及R2各獨立表示氫原子、羥基或C1-C6烷基，R3及R4各獨立表示羥基或C1-C6烷基，R5表示羥基或甲基，m表示0或1，以及t及u各獨立表示0至2之整數。

Description

化合物、樹脂、光阻組成物及光阻圖案的製造方法
本發明係關於化合物、樹脂、光阻組成物及光阻圖案之製造方法。
半導體微製程使用微影製程，而微影製程使用Arf準分子雷射(波長：193nm)，其係經深入研究之曝光系統。用於此種微影製程之光阻組成物一般含有酸產生劑及樹脂，該樹脂經由酸之作用而改變在水性鹼性溶液之溶解度。
US2007/122750揭露光阻組成物其包括具有下列化學式表示之結構單元之樹脂。
本發明係提供適用作為光阻組成物之化合物。本發明係關於下列者：
<1>一種式(I)表示之化合物： 其中T1表示單鍵或C6-C14芳香族烴基， L1表示C1-C17二價飽和烴基，該C1-C17二價飽和烴基之亞甲基可經氧原子或羰基置換，L2及L3各獨立表示單鍵或C1-C6二價飽和烴基，該C1-C6二價飽和烴基之亞甲基可經氧原子或羰基置換，環W1及環W2各獨立表示C3-C36烴環，R1及R2各獨立表示氫原子、羥基或C1-C6烷基，R3及R4各獨立表示羥基或C1-C6烷基，R5表示羥基或甲基，m表示0或1，及t及u各獨立表示0至2之整數。
<2>如第<1>項之化合物，其中T1表示單鍵。
<3>如第<1>項或第<2>項之化合物，其中m表示0。
<4>如第<1>至第<3>項之化合物，其中L2為羰基。
<5>如第<1>至第<4>項中任何一項之化合物，其中L3為單鍵或亞甲基。
<6>如第<1>至第<5>項中任何一項之化合物，其中L3為亞甲基。
<7>一種樹脂，包括衍生自如第<1>至第<6>項中任何一項之化合物之結構單元。
<8>如第<7>項之樹脂，其另外包括衍生自具有酸不穩定基但不由式(I)表示之單體之結構單元。
<9>如第<8>項之樹脂，其中該具有酸不穩定基但不由式(I)表示之單體係由式(a1-1)或式(a1-2)表示。
其中La1及La2各獨立表示-O-或★-O-(CH2)k1-CO-O-，其中k1表示1至7之整數，及★表示連結至-CO-之位置，Ra4及Ra5各獨立表示氫原子或甲基，Ra6及Ra7各獨立表示C1-C8烷基或C3-C10脂環烴基，m1表示0至14之整數，n1表示0至10之整數，及n2表示0至3之整數。
<10>如第<7>至第<9>項中任何一項之樹脂，其另外包括衍生自不具有酸不穩定基但具有羥基金剛烷基之單體之結構單元。
<11>如第<10>項之樹脂，其中該不具有酸不穩定基但具有羥基金剛烷基之單體由式(a2-1)表示。
其中La3表示-O-或★-O-(CH2)k2-CO-O-，其中k2表示1 至7之整數，及★表示連結至-CO-之位置，Ra14表示氫原子或甲基，Ra15及Ra16各獨立表示氫原子、甲基或羥基，及o1表示0至10之整數。
<12>如第<7>至第<11>項中任何一項之樹脂，其另外包括衍生自不具有酸不穩定基但具有內酯環之單體之結構單元。
<13>如第<12>項之樹脂，其中不具有酸不穩定基但具有內酯環之單體係選自下列者所構成群組之至少一者：式(a3-1)表示之單體、式(a3-2)表示之單體及式(a3-3)表示之單體
其中La4、La5及La6各獨立表示-O-或★-O-(CH2)k3-CO-O-，其中k3表示1至7之整數及★表示連結至-CO-之位置，Ra18、Ra19及Ra20表示氫原子或甲基，Ra21表示C1-C4烷基，Ra22及Ra23各獨立表示羧基、氰基或C1-C4烷基，p1表示0至5之整數，q1及r1各獨立表示0至3之整數。
<14>一種光阻組成物，其包括如第<7>至第<13>項中任何一項之樹脂、酸產生劑及溶劑。
<15>如第<14>項之光阻組成物，其另外包括樹脂，該樹脂具有衍生自不具有酸不穩定基但具有氟原子之單體之結構單元。
<16>如第<15>項之光阻組成物，其中該衍生自不具有酸不穩定基但具有氟原子之單體之結構單元係以式(a4-1)表示：
其中Ra41表示氫原子或甲基，Aa41表示式(a-g1)表示之部分(moiety)：
其中ss表示0至2之整數，A40及A43分別表示可具有取代基之C1-C5脂族烴基及X40表示氧原子、羰基、羰基氧基或氧基羰基，及Ra42表示C1-C18脂族烴基，該C1-C18脂族烴基之亞甲基可經氧原子或羰基置換。
<17>如第<14>至第<16>項中任何一項之光阻組成物，其中該酸產生劑為式(B1)表示之鹽
其中Q1及Q2分別表示氟原子或C1-C6全氟烷基，Lb1表示亞甲基或C1-C17飽和烴基，該C1-C17飽和烴基之亞甲基可經-O-或-CO-置換，Y表示可具有取代基之C1-C18烷基或可具有取代基之C3-C18脂環烴基，而烷基之亞甲基及脂環烴基之亞甲基可經氧原子、磺醯基或羰基置換，及Z+表示有機陽離子。
<18>如第<17>項之光阻組成物，其中Y表示可具有取代基之C3-C18脂環烴基。
<19>一種光阻圖案的製造方法，包括下列步驟(1)至(5)：(1)將如第<13>至第<18>項中任何一項的光阻組成物施用於基板上的步驟，(2)進行乾燥而形成光阻膜的步驟，(3)將該光阻膜曝光於輻射的步驟，(4)烘烤該經曝光之光阻膜的步驟，以及(5)顯影該經烘烤之光阻膜因而形成光阻圖案的步驟。
詳細說明本發明如下。
本發明化合物係由式(I)表示： 其中T1表示單鍵或C6-C14芳香族烴基，L1表示C1-C17二價飽和烴基，該C1-C17二價飽和烴基之亞甲基可經氧原子或羰基置換，L2及L3各獨立表示單鍵或C1-C6二價飽和烴基，該C1-C6二價飽和烴基之亞甲基可經氧原子或羰基置換，環W1及環W2各獨立表示C3-C36烴環，R1及R2各獨立表示氫原子、羥基或C1-C6烷基，R3及R4各獨立表示羥基或C1-C6烷基，R5表示羥基或甲基，m表示0或1，及t及u各獨立表示0至2之整數。
下文中，式(I)表示之化合物有時稱為"化合物(I)"。
式(I)中，T1表示單鍵或C6-C14芳香族烴基。此類芳香族烴基包含苯基、萘基或蒽基(antlyl group)。T1較佳表示單鍵。
L1表示之飽和烴基包含直鏈烷二基、支鏈烷二基及環飽和烴基。
此種環飽和烴基包含單環或雙環二價脂環烴基，及組合兩種或更多種此等烷二基及脂環烴基之基團。
此種直鏈烷二基之實例包含亞甲基、伸乙基、丙-1,3-二基、丙-1,2-二基、丁-1,4-二基、丁-1,3-二基、戊-1,5-二基、己-1,6-二基、庚-1,7-二基、辛-1,8-二基、壬-1,9-二基、癸-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十三烷-1,13- 二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基及十七烷-1,17-二基。
此種支鏈烷二基之實例包含經由附著C1-C4烷基(如，甲基、乙基、丙基、丁基)於直鏈烷基而形成之基團，諸如丁-1,3-二基、2-甲基丙-1,3-二基、2-甲基丙-1,2-二基、戊-1,4-二基及2-甲基丁-1,4-二基。
二價脂環烴基之實例包含環烷二基諸如環己-1,2-二基、1-甲基環己-1,2-二基、環己-1,4-二基及多環二價脂環烴基諸如金剛烷二基。
當L1表示C1-C17二價飽和烴基而其中之亞甲基經氧原子或羰基置換時，L1較佳由式(L1-A)表示。
其中L11表示C1-C16飽和烴基，左邊之*表示接於氧原子之連結鍵，右邊之*表示接於環W1之連結鍵。
L11較佳表示C1-C12烷二基，較佳為-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)4-、-(CH2)8-或-(CH2)12-。
L2及L3各獨立表示單鍵或C1-C6二價飽和烴基，該C1-C6二價飽和烴基之亞甲基可經氧原子或羰基置換。
L2或L3表示之飽和烴基包含直鏈烷二基及支鏈烷二基。
L2或L3表示之飽和烴基之實例包含直鏈烷二基諸如亞 甲基、伸乙基、丙-1,3-二基、丙-1,2-二基、丁-1,4-二基、丁-1,3-二基、戊-1,5-二基及己-1,6-二基；及支鏈烷二基諸如經由附著C1-C4烷基(如，甲基、乙基、丙基、丁基)於直鏈烷基而形成之基團，諸如丁-1,3-二基、2-甲基丙-1,3-二基、2-甲基丙-1,2-二基、戊-1,4-二基及2-甲基丁-1,4-二基。
當L2或L3表示C1-C17二價飽和烴基而其中亞甲基經氧原子或羰基置換時，L2或L3之實例包含-CO-及-CO-O-CH2-CO-。
L2較佳表示單鍵、亞甲基或-CO-，更佳為單鍵或-CO-，及再更佳為-CO-。
L3較佳表示單鍵、亞甲基或-CO-，更佳為單鍵或亞甲基，及再更佳為亞甲基。
環W1及環W2各獨立表示C3-C36烴環。
本文中，環W1及環W2表示之"烴環"意指由碳原子及氫原子構成之烴環。
此種烴環較佳包含C5-C18烴環，更佳為C5-C12烴環，其可為單環、雙環或三環烴環。烴環之具體實例包含環烷基諸如環己烷、金剛烷環及芳香基諸如苯環，較佳為金剛烷環。
R1、R2、R3及R4表示之烷基包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基。
R1及R2較佳各獨立表示氫原子、羥基、甲基或乙基，更佳為氫原子、羥基或甲基，再更佳為氫原子。
R3及R4較佳各獨立表示羥基、甲基或乙基，更佳為氫原子或甲基。
式(I)中之式(I-A)
其中R3、環W1及t如以上所定義，式(I-A)表示之部分的實例包含下列化學式。
環W2之實例包含下列化學式。
式(I)表示之化合物包含下列化學式。
式(I)表示之化合物之實例另外包含式(I-1)至(I-58)之任何一式所表示之相同化合物，但其部分M係經部分A所取代者。
式(I)表示之化合物的製造方法將以式(IA)之化合物(表示式(I)中T1表示單鍵，m表示0及L2表示羰基者)為例說明之。
可在觸媒諸如N-甲基吡咯啶存在下及溶劑諸如甲基異丁酮或二甲基甲醯胺中使式(IA-c)表示之化合物與式(IA-d)表示之化合物反應而製造式(IA)之化合物。
其中環W1、環W2、L3、R1、R2、R3、R4、R5、t及u係如上文所定義，X2表示鹵素原子或(甲基)丙烯醯基氧基。
X2表示之鹵素原子的實例包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，較佳為氯原子。
式(IA-d)之化合物包含氯化(甲基)丙烯基或氯化(甲基)丙烯酸酐。
本文中，各"(甲基)丙烯醯基"、"(甲基)丙烯基"及"(甲基)丙烯酸酯"正確地意指"丙烯醯基及甲基丙烯醯基"、"丙烯基及甲基丙烯基"及"丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯"。
可在鹼性觸媒諸如三乙胺存在下及溶劑諸如二甲基甲醯胺中使式(IA-a)表示之化合物與式(IA-b)表示之化合物反應而製造式(IA-c)之化合物，如以下所示：
其中環W1、環W2、L3、R1、R2、R3、R4、R5、t及u係係如上文所定義，X1表示鹵素原子或(甲基)丙烯醯基氧基。
X1表示之鹵素原子的實例包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
(IA-a)表示之化合物的實例包含示於下列者。
(IA-b)表示之化合物的實例包含示於下列者。
亦可在酸觸媒諸如樟腦磺酸(camporsulfonic acid)存在下及溶劑諸如氯仿中使式(IA-a)表示之化合物與式(IA-b’)表示之化合物反應而製造式(IA-c)之化合物
其中環W1、環W2、L3、R1、R2、R3、R4、R5、t及u係係如上文所定義，R1’表示C1-C6烷二基。
式(IA-b’)表示之化合物包含示於下列者。
亦可以進行如上述之相同反應而製造式(IA-c)之化合物，但係使用式(IA-a1)表示之化合物取代(IA-a)表示之化合物，隨後將所得化合物還原而得。
其中環W1、R3及t係係如上文所定義。
式(IA-a1)表示之化合物包含下列化合物。
式(IA-a)、式(IA-a1)、式(IA-b)及式(IA-d)表示之化合物可以使用市售者。
式(I)表示之化合物適合用為樹脂之單體，較佳為用於光阻組成物之樹脂。包括衍生自式(I)表示之化合物之結構單元的樹脂為本發明之一態樣。本發明樹脂包括衍生自式(I)表示之化合物之結構單元，相對於樹脂中的結構單元總數，該樹脂之含量較佳為1至50莫耳%，更佳為3至40莫耳%，再更佳為5至30莫耳%。
本發明樹脂可另外包括衍生自單體之結構單元，該單體具有酸不穩定基但不由式(I)表示。下文中，此種具有酸不穩定基但不由式(I)表示之單體有時稱為"化合物(a1) "。該樹脂可具有兩種或更多種具有酸不穩定基之結構單元。本文中，"酸不穩定基"意指具有脫離基之基團，能夠經由酸之作用而消除該脫離基從而轉換成親水性基團諸如羥基或羧基。
酸不穩定基的實例包含式(1)表示之基團及包含式(2)表示之基團：
其中Ra1、Ra2及Ra3各獨立表示C1-C8烷基或C3-C20脂環烴基，及Ra1與Ra2可彼此鍵結而形成C2-C20二價烴基，*表示連結之位置，
其中Ra1’及Ra2’各獨立表示氫原子或C1-C12烴基，Ra3’表示C1-C20烴基，或Ra3’與Ra1’及Ra2’一起表示C2-C20二價烴基，其中二價烴基之亞甲基可經-O-或-S-置換，及*表示連結之位置。
C1-C8烷基之具體實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基。
C1-C12烷基之具體實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基。
脂環烴基可為單環或多環。脂環烴基的實例包含單環 脂環烴基諸如C3-C20環烷基(如，環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基及環辛基)及多環脂環烴基諸如十氫萘基、金剛烷基、降莰基、甲基降莰基及下列者。
脂環烴基較佳具有3至16個碳原子。
當式(1)之Ra1及Ra2彼此鍵結而形成C2-C20二價烴基時，-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)表示之部分包含下列基團且環較佳具有3至12個碳原子。
其中Ra3係如上文所定義及*表示連結至式(1)之-O-的位置。
較佳為式(1)表示之基團其中Ra1、Ra2及Ra3各獨立表示C1-C8烷基諸如第三丁基，式(1)表示之基團，其中Ra1及Ra2彼此鍵結而形成金剛烷環，及Ra3為C1-C8烷基諸如2-烷基金剛烷-2-基氧基羰基，及式(1)表示之基團，其中Ra1及Ra2為C1-C8烷基及Ra3為金剛烷基諸如1-(1-金剛烷-1- 基)-1-烷基烷氧羰基。
至於式(2)，烴基的實例包含脂族烴基、脂環烴基及芳香族烴基。
脂族烴基及脂環烴基的實例包含如上述之相同者。芳香族烴基的實例包含芳基諸如苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、2,4,6-三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
Ra1’、Ra2’及Ra3’表示之二價烴基包含如上述Ra1及Ra2者。
較佳Ra1’及Ra2’中至少一個為氫原子。
式(2)表示之基團包含下列者。
較佳之單體(a1)為具有酸不穩定基及碳-碳雙鍵但不由式(I)表示之單體，及更佳之單體(a1)為具有酸不穩定基但不由式(I)表示之(甲基)丙烯基單體。
此類(甲基)丙烯基化合物的實例包含具有C5-C20脂環烴基之(甲基)丙烯基化合物。得自具有巨大結構諸如上述之脂環烴基之單體(a1)的樹脂可提供改善解析度之光阻圖案。
具有C5-C20脂環烴基之(甲基)丙烯基化合物較佳包含式(a1-1)表示之化合物及式(a1-2)表示之化合物。下文中，式(a1-1)表示之化合物及式(a1-2)表示之化合物分別稱為"化合物(a1-1)"及"化合物(a1-2)"。
其中La1及La2各獨立表示-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-其中k1表示1至7之整數及*表示連結至-CO-之位置，Ra4及Ra5各獨立表示氫原子或甲基，Ra6及Ra7各獨立表示C1-C8烷基或C3-C10脂環烴基，m1表示0至14之整數，n1表示0至10之整數，及n2表示0至3之整數。
La1及La2各獨立表示-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，其中k1表示1至7之整數及*表示連結至-CO-之位置
各La1及La2較佳為*-O-或*-O-(CH2)f1-CO-O-，其中*表示連結至-CO-之位置，f1表示1至4之整數，及更佳為*-O-或★-O-CH2-CO-O-，及特別佳為★-O-。
Ra4及Ra5各獨立表示甲基。La6及La7表示之烷基包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基，較佳為C1-C6烷基。
La6及La7表示之脂環烴基可為單環或多環，其包含環烷基諸如環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基或環辛基；及多環飽和烴基諸如十氫萘基、金剛烷基、降莰基、甲基降莰基及下列者。
脂環烴基較佳具有1至8個碳原子，更佳1至6個碳原子。
式(a1-1)中，m1較佳為0至3之整數，更佳為0或1。式(a1-2)中，n1較佳為0至3之整數，更佳為0或1。
式(a1-1)表示之單體的實例包含JP2010-204646A中所述之化合物。以式(a1-1)表示之單體而言，較佳者為式(a1-1-1)、(a1-1-2)、(a1-1-3)、(a1-1-4)、(a1-1-5)、(a1-1-6)、(a1-1-7)及(a1-1-8)表示之單體，更佳為式(a1-1-1)、(a1-1-2)、(a1-1-3)、(a1-1-4)表示之單體。
單體(a1-1)較佳包含2-甲基金剛烷-2-基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基金剛烷-2-基(甲基)丙烯酸酯及2-異丙基金 剛烷-2-基(甲基)丙烯酸酯，更佳為2-甲基金剛烷-2-基甲基丙烯酸酯、2-乙基金剛烷-2-基甲基丙烯酸酯及2-異丙基金剛烷-2-基甲基丙烯酸酯。
單體(a1-2)的實例包含化合物諸如(甲基)丙烯酸1-乙基-環戊-1基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-環己-1基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-環庚-1基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-環戊-1基酯及(甲基)丙烯酸1-異丙基-環戊-1基酯。
以單體(a1-2)而言，較佳為式(a1-2-1)、(a1-2-2)、(a1-2-3)、(a1-2-4)、(a1-2-5)、(a1-2-6)、(a1-2-7)、(a1-2-8)、(a1-2-9)、(a1-2-10)、(a1-2-11)或(a1-2-12)表示者，更佳為式(a1-2-1)、(a1-2-2)、(a1-2-3)、(a1-2-4)、(a1-2-5)、(a1-2-6)、(a1-2-7)、(a1-2-8)、(a1-2-9)或(a1-2-10)表示者，再更佳為式(a1-2-3)或(a1-2-4)表示者，進一步再更佳為式(a1-2-3)表示者。
當本發明樹脂含有衍生自單體(a1-1)及/或單體(a1-2)之結構單元時，基於本發明樹脂中100莫耳%之所有結構單 元，該結構單元之含量通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%及更佳為20至85莫耳%。
當本發明樹脂含有衍生自具有金剛烷基及酸不穩定基之單體的結構單元時，該單體較佳為單體(a1-1)，基於衍生自具有酸不穩定基之單體的100莫耳%之所有結構單元，該結構單元之含量較佳為15莫耳%或更多。隨著具有金剛烷基及酸不穩定基之單體含量的增加，可得到對乾式蝕刻有更改善之抗性的光阻圖案。
另一個單體(a1)的實例包含式(a-5)表示之化合物。
其中R31表示氫原子、鹵素原子或具有鹵素基之C1-C6烷基，Z1表示單鍵或★-(CH2)k1-CO-L4-，其中k1表示1至4之整數，及★表示連結至L1之位置，L1、L2、L3及L4各獨立表示氧原子或硫原子，s1表示1至3之整數，s1’表示0至3之整數。
式(a-5)中，較佳為R31表示氫原子、甲基或三氟甲基。
L1表示氧原子。
較佳為L2與L3兩者中之一者表示氧原子，而另一者表示硫原子。
s1較佳表示1。s1’表示0至2之整數。
z1較佳表示單鍵或★-(CH2)-CO-O-其中★表示連結至L1之位置。
式(a-5)表示之化合物包含下列者：
當本發明樹脂含有衍生自式(a-5)表示之化合物之結構單元時，基於本發明樹脂中100莫耳%之所有結構單元，該結構單元之含量通常為1至50莫耳%，較佳為3至45莫耳%及更佳為5至45莫耳%。
本發明樹脂較佳含有衍生自式(I)表示之化合物的結構單元及衍生自不具有酸不穩定基之單體的結構單元。該樹脂可具有兩種或更多種衍生自不具有酸不穩定基之單體的結構單元。該樹脂較佳含有衍生自具有酸不穩定基之單體的結構單元及衍生自不具有酸不穩定基之單體的結構單 元。
不具有酸不穩定基之單體較佳含有羥基或內酯環。當樹脂含有衍生自不具有酸不穩定基而具有羥基或內酯環之單體的結構單元時，往往可得到具有良好解析力及光阻劑與基板之附著力的光阻組成物。
當使用Krf準分子雷射(波長：248nm)微影系統，或高能量雷射諸如電子束及超紫外線作為曝光系統時，不具有酸不穩定基而具有羥基之樹脂為較佳，不具有酸不穩定基而具有酚式羥基之樹脂為更佳，酚式羥基即羥基苯乙烯化合物。當使用Arf準分子雷射(波長：193nm)作為曝光系統時，不具有酸不穩定基而具有羥基金剛烷基之樹脂為較佳。
不具有酸不穩定基而具有酚式羥基之單體的實例包含由式(a2-0)表示之具有酚式羥基者：
其中Ra30表示氫原子、鹵素原子、C1-C6烷基或C1-C6鹵化烷基，Ra31在每次出現係獨立為鹵素原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基，ma表示0至4之整數。
式(a2-0)中，鹵素原子的實例包含氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，C1-C6烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基 及己基，C1-C4烷基為較佳及C1-C2烷基為更佳及甲基為特別佳。C1-C6鹵化烷基的實例包含三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟第二丁基、九氟第三丁基、全氟戊基及全氟己基。C1-C6烷氧基的實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基及己氧基，C1-C4烷氧基為較佳及C1-C2烷氧基為更佳及甲氧基為特別佳。C2-C4醯基的實例包含乙醯基、丙醯基及丁醯基，C2-C4醯氧基的實例包含乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。式(a2-0)中，ma較佳為0、1或2，更佳為0或1，特別佳為0。
式(a2-0)表示之化合物包含對羥基苯乙烯及間羥基苯乙烯。
可製造此類具有酚式羥基之樹脂，例如，經由自由基聚合乙醯氧基苯乙烯及其他化合物，隨後經由與鹼性化合物之脫乙醯作用而製造。具有酚式羥基之化合物包含JP2010-204634A所述之化合物，較佳為式(a2-0-1)及(a2-0-2)表示者。製造樹脂時，使用以適當保護基保護之酚式羥基。
當樹脂含有衍生自(a2-0)表示之單體的結構單元時，基於樹脂之所有結構單元之總莫耳數，該結構單元之含量 通常為5至90莫耳%，及較佳為10至85莫耳%，及更佳為15至80莫耳%。
不具有酸不穩定基而具有羥基金剛烷基之單體的實例包含式(a2-1)表示者：
其中Ra14表示氫原子、甲基或羥基，Ra15及Ra16各獨立表示氫原子、甲基或羥基，La3表示★-O-或★-O-(CH2)k2-CO-O-，其中★表示連結至-CO-之位置，k2表示1至7之整數，及o1表示0至10之整數。
式(a2-1)中，Ra14較佳為甲基，Ra15較佳為氫原子，Ra16較佳為氫原子或羥基，La3較佳為★-O-或★-O-(CH2)f2-CO-O-，其中★表示連結至-CO-之位置，f2表示1至4之整數，及更佳為★-O-及★-O-CH2-CO-O-，再更佳為★-O-，及o1較佳為0、1、2或3及更佳為0或1。
式(a2-1)表示之化合物包含JP2010-204646A所述之化合物。
式(a2-1)表示之化合物的較佳實例包含式(a2-1-1)至(a2-1-6)表示者。
其中，更佳者為式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-1-3)及(a2-1-4)表示之單體，再更佳者為式(a2-1-1)及(a2-1-3)表示之單體。
當本發明樹脂含有衍生自式(a2-1)表示之單體的結構單元時，基於樹脂之所有結構單元之總莫耳數，式(a2-1)表示之結構單元之含量通常為1至45莫耳%，較佳為1至40莫耳%，及更佳為3至35莫耳%，及特別佳為3至20莫耳%。
當不具有酸不穩定基之單體具有內酯環時，內酯環的實例包含單環內酯環諸如β-丙內酯環、γ-丁內酯環及γ-戊內酯環，及由單環內酯環與其他環所形成之縮合環。其中，較佳為γ-丁內酯環及由γ-丁內酯環與其他環所形成之縮合內酯環。
不具有酸不穩定基但具有內酯環之單體的較佳實例包含式(a3-1)、(a3-2)及(a3-3)表示之單體：
其中La4、La5及La6各獨立表示★-O-或★-O-(CH2)k3-CO-O-，其中★表示連結至-CO-之位置及k3表示1至7之整數，Ra18、Ra19及Ra20各獨立表示氫原子或甲基，Ra21表示C1-C4烷基，Ra22及Ra23在每次出現係獨立為羧基、氰基或C1-C4烷基，p1表示0至5之整數，q1及r1各獨立表示0至3之整數。
較佳為La4、La5及La6各獨立表示★-O-或★-O-(CH2)d1-CO-O-，其中★表示連結至-CO-之位置及d1表示1至4之整數，更佳者La4、La5及La6為★-O-及★-O-CH2-CO-O-，及再更佳者La4、La5及La6為★-O-。
Ra18、Ra19及Ra20較佳為甲基。Ra21較佳為甲基。較佳Ra22及Ra23在每次出現係獨立為羧基、氰基或甲基，較佳者p1為0至2之整數，更佳者p1為0或1。較佳為q1及r1各獨立表示0至2之整數，更佳為q1及r1各獨立表示0或1。
不具有酸不穩定基而具有內酯環之單體的實例包含JP2010-204646A所述者。
具有內酯環之較佳單體係式(a3-1-1)至(a3-1-4)、式(a3-2-1)至(a3-2-4)及(a3-3-1)至(a3-3-4)表示之單體， 更佳為式(a3-1-1)、(a3-1-2)、(a3-2-3)及(a3-2-4)表示之單體，及再更佳為式(a3-1-1)及(a3-2-3)表示之單體。
當本發明樹脂含有衍生自不具有酸不穩定基但具有內酯環的單體之結構單元時，基於樹脂之所有結構單元之總莫耳數，其含量較佳為5至70莫耳%，及更佳為10至65莫耳%及更佳為10至60莫耳%。
當本發明樹脂含有衍生自具有酸不穩定基之單體的結構單元及不具有酸不穩定基之單體的結構單元時，基於 樹脂之所有結構單元之總莫耳數，衍生自不具有酸不穩定基之單體的結構單元之含量通常為10至80莫耳%及較佳為20至60莫耳%。當樹脂具有上述比例之此等結構單元時，自本發明光阻組成物得到之光阻圖案可具有對乾式蝕刻更改善之抗性。
本發明樹脂可含有衍生自上述單體以外之已知化合物的結構單元。此類已知化合物包含不具有酸不穩定基但具有氟原子之單體。該不具有酸不穩定基但具有氟原子之單體包含式(a4-1)表示之化合物：
其中Ra41表示氫原子或甲基，Aa41表示式(a-g1)表示之部分：
其中ss表示0至2之整數，A40及A43分別表示可具有取代基之C1-C5脂族烴基，X40分別表示-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-，及Ra42表示C1-C18含氟脂族烴基，該C1-C18含氟脂族烴基之亞甲基可經-O-或-CO-置換。
A40及A43的實例一般包含C1-C5烷二基，其可為直鏈或支鏈。彼等之具體實例包含亞甲基、伸乙基、丙二基、 丁二基或戊二基。此類烷二基之氫原子可經取代基諸如羥基或C1-C6烷氧基置換。
X40表示-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-。
式(a4-g1)表示之部分包含下列具有氧原子者：
其中★表示連結位置。
式(a4-g1)表示之部分包含下列具有羰基者：
其中★表示連結位置。
式(a4-g1)表示之部分包含下列具有羰基氧基者：
其中★表示連結位置。
式(a4-g1)表示之部分包含下列具有氧基羰基者：
其中★表示連結位置。
A41較佳表示脂族烴基，更佳為C1-C4烷二基，再更佳為伸乙基。R42表示之含氟脂族烴基可為鏈狀或環狀，或同時具有鏈狀及環狀者。含氟脂族烴基較佳為含氟飽和脂族烴基，其可具有碳-碳雙鍵。
脂族烴基較佳為含氟飽和脂族烴基，其可具有碳-碳雙鍵。鏈狀含氟脂族烴基包含三氟甲基、二氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1,2,2-五氟乙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟戊基及1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟丁基。環狀含氟脂族烴基可為單環或多環。單環含氟烴基包含含氟環烷基諸如全氟環己基。多環含氟烴基包含全氟金剛烷基。
含氟脂族烴基，其中之亞甲基經-O-或-CO-置換者包含式(a4-g2)表示之化合物：－A 13 －X 12a －A 14a (a4-g2)
其中A13表示可具有氟原子之C1-C15二價脂族烴基，X12a表示羰基氧基或氧基羰基，A14a表示可具有氟原子之C1-C15二價脂族烴基，限制條件為A13及A14a總共具有16個或較少之碳原子且A13及A14a之其一或兩者具有氟原子。
可具有氟原子之二價脂族烴基可為鏈狀或環狀，或其一兼具有鏈狀及環狀。此種二價脂族烴基較佳為可具有氟原子之二價飽和脂族烴基，但可具有碳-碳雙鍵。
可具有氟原子之鏈狀二價脂族烴基包含亞甲基、二氟亞甲基、伸乙基、全氟伸乙基、丙二基、全氟丙二基、丁二基、全氟丁二基、戊二基或全氟戊二基。
二價脂環烴基可為單環或多環。單環烴基包含環烷基諸如環己基、全氟環己基。多環烴基包含金剛烷基、降莰基或全氟金剛烷基。
式(a4-g2)中，A13及A14a總共具有15個或較少之碳原子。A13較佳具有1至6個碳原子，更佳2至3個碳原子。A14a較佳具有5至12個碳原子，更佳6至10個碳原子。
A14a較佳表示C6-C12脂環烴基，更佳為環己基、降莰基及金剛烷基。
式(a4-g2)之部分較佳包含如下列者。
式(a4-1)之部分較佳包含式(a4-1-1)至(a4-1-22)表示者。
其中，較佳者為式(a4-1-3)、(a4-1-4)、(a4-1-7)、(a4-1-8)、(a4-1-11)、(a4-1-12)、(a4-1-15)、(a4-1-16)、 (a4-1-19)、(a4-1-20)、(a4-1-21)及(a4-1-22)之任一個表示之化合物。
本發明樹脂較佳為含有下列結構單元之共聚物：衍生自式(I)表示之化合物之結構單元，除衍生自上述化合物之外之衍生自具有酸不穩定基之單體的結構單元，衍生自不具有酸不穩定基但具有羥基之單體的結構單元及/或衍生自不具有酸不穩定基但具有內酯環之單體的結構單元。
具有酸不穩定基之單體較佳為具有金剛烷基之化合物，如，式(a1-1)表示之化合物及具有環己基之化合物，如，式(a1-2)表示之化合物。
不具有酸不穩定基但具有羥基之單體較佳為具有羥基金剛烷基之化合物，如，式(a2-1)表示之化合物。不具有酸不穩定基而具有內酯環之單體較佳為具有γ-丁內酯環之化合物，如，式(a3-1)表示之化合物及具有由γ-丁內酯環與降莰烯環形成之縮合環之化合物，如，式(a3-2)表示之化合物。
本發明樹脂中，衍生自式(I)表示之化合物的結構單元/除衍生自式(I)表示之化合物之外之衍生自具有酸不穩定基之單體的結構單元/衍生自不具有酸不穩定基但具有羥基及/或內酯環之單體的結構單元/衍生自其他單體的結構單元之含量以莫耳為基礎計較佳為(1至50)/(20至60)/(30至70)/(1至20)，更佳為(3至40)/(25至55)/(35至65)/(2至15)，再更佳為(5至30)/(25至50)/(35至65)/(3至10)。
本發明樹脂中，衍生自式(I)表示之化合物的結構單元/除衍生自式(I)表示之化合物之外之衍生自具有酸不穩定基之單體的結構單元/衍生自不具有酸不穩定基但具有羥基及/或內酯環之單體的結構單元之含量以莫耳為基礎計較佳為(1至50)/(20至60)/(30至70)，更佳為(3至40)/(25至55)/(35至65)，再更佳為(5至30)/(25至50)/(35至65)。
衍生自式(I)表示之化合物的結構單元/除衍生自式(I)表示之化合物之外之衍生自具有酸不穩定基之單體的結構單元/衍生自不具有酸不穩定基但具有羥基之單體的結構單元/衍生自不具有酸不穩定基但具有內酯環之單體的結構單元之含量以莫耳為基礎計較佳為(1至50)/(20至60)/(3至35)/(25至65)，更佳為(3至40)/(25至55)/(4至30)/(30至65)，再更佳為(5至30)/(25至50)/(5至25)/(35至60)。
更佳之本發明樹脂係具有下列之結構單元組者：
可根據已知聚合方法諸如自由基聚合經由聚合式(I)表示之化合物製造本發明樹脂。
本發明樹脂通常具有2,500或更多之重量平均分子量，較佳為3,000或更多之重量平均分子量。該樹脂通常 具有50,000或較少之重量平均分子量，較佳具有30,000或較少之重量平均分子量。可用已知方法諸如液相層析法、氣相層析法或凝膠滲透層析法測量重量平均分子量。
本發明之光阻組成物包括式(I)表示之樹脂、酸產生劑及溶劑。該光阻組成物較佳另外包括樹脂，該樹脂具有衍生自不具有酸不穩定基但具有氟原子之單體的結構單元。具有衍生自不具有酸不穩定基但具有氟原子之單體的結構單元之樹脂沒有衍生自式(I)表示之化合物的結構單元。
本發明光阻組成物通常包含基於固體成分總量之80重量%或更多之樹脂。本發明光阻組成物通常包含基於固體成分總量之99重量%或較少之樹脂。本說明書中，"固體成分"意指光阻組成物中溶劑以外之成分。
光阻組成物較佳另外包括鹼性化合物。
酸產生劑可為離子性化合物或非離子性化合物。
用於酸產生劑之非離子性化合物包含有機鹵化化合物；磺酸酯類，如2-硝基苯甲酯、芳香族磺酸鹽、肟磺酸酯、N-磺醯基氧基醯亞胺、磺醯基氧基酮及重氮萘醌4-磺酸鹽；碸類，如，二碸、酮碸及鋶化重氮甲烷。
用於酸產生劑之離子性化合物包含具有鎓陽離子之鎓鹽，如，重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽及錪鹽。鎓鹽之陰離子包含磺酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、磺醯基金屬甲基化合物陰離子。光阻組成物可具有一種或多種酸產生劑。可使用經輻射而產生酸之化合物作為酸產生劑，其述於JP63-26653A1、JP55-164824A1、JP62-69263A1、JP63-146038A1、 JP63-163452A1、JP62-153853A1、JP63-146029A1、USP3,779,778B1、USP3,849,137B1、DE3914407及EP126,712A1中。可經由上述文獻所說明之方法製造用於光阻組成物之酸產生劑。
酸產生劑較佳為含氟化合物，更佳為式(B1)表示之鹽
其中Q1及Q2分別表示氟原子或C1-C6全氟烷基， Lb1表示單鍵或C1-C17飽和烴基，該C1-C17飽和烴基之亞甲基可經-O-或-CO-置換，Y表示可具有取代基之C1-C18烷基或可具有取代基之C3-C18脂環烴基，其中烷基之亞甲基及脂環烴基之亞甲基可經-O-、-SO-或-CO-置換，及 Z+表示有機陽離子。
下文中，相應於式(I)中除Z+以外之部分且具有負電荷的部分稱為"磺酸陰離子"。
Q1及Q2表示之C1-C6全氟烷基之實例包含三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基及十三氟己基。較佳為Q1及Q2各獨立表示氟原子或三氟甲基，及更佳Q1及Q2為氟原子。
Lb1表示之二價飽和烴基包含直鏈烷二基、支鏈烷二基、單環或多環二價飽和烴基及組合兩種或更多種上述基團之基團。Lb1之實例包含直鏈烷二基諸如亞甲基、伸乙基、 丙-1,3-二基、丁-1,4-二基、戊-1,5-二基、己-1,6-二基、庚-1,7-二基、辛-1,8-二基、壬-1,9-二基、癸-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基、乙-1,1-二基、丙-1,1-二基、丙-2,2-二基；支鏈基諸如經由附著側鏈於直鏈烴基而形成之基團(如，1-甲基丁-1,3-二基、2-甲基丙-1,3-二基、2-甲基丙-1,2-二基、戊-1,4-二基、2-甲基丁-1,4-二基)；二價脂環烴基包含環烷二基諸如環己-1,2-二基、1-甲基環己-1,2-二基及環己-1,4-二基；及多環二價脂環烴基諸如降莰烷-1,4-二基、降莰烷-1,5-二基、金剛烷-1,5-二基或金剛烷-2,6-二基。
其中亞甲基經氧原子或羰基置換之二價飽和烴基的實例包含下列式(b1-1)、式(b1-2)、式(b1-3)、式(b1-4)、式(b1-5)及式(b1-6)表示之基團。
其中Lb2表示單鍵或C1-C15二價烴基，Lb3表示單鍵或C1-C12二價烴基，Lb4表示C1-C13二價烴基，限制條件為Lb3及Lb4之總 碳原子數最高至13，Lb5表示C1-C15二價烴基，Lb6及Lb7分別表示C1-C15二價烴基，限制條件為Lb6及Lb7之總碳數最高至16，Lb8表示C1-C14二價烴基，Lb9及Lb10分別表示C1-C11二價烴基，限制條件為Lb9及Lb10之總碳數最高至12，★表示連結之位置，左邊之★表示連結至-C(Q1)(Q2)-之位置，右邊之★表示連結至環W1之位置。
Lb1較佳為任何一個式(b1-1)至式(b1-4)表示之部分，更佳為式任何式(b1-1)或式(b1-2)表示之部分，再更佳為式(b1-1)表示之部分。式(b1-1)表示之部分中，較佳為其中Lb2表示單鍵或亞甲基者。
式(b1-1)表示之部分包含下列者。
式(b1-2)表示之部分包含下列者。
式(b1-3)表示之部分包含下列者。
式(b1-4)表示之部分包含下列者。
式(b1-5)表示之部分包含下列者。
式(b1-6)表示之部分包含下列者。
Y表示之烷基的實例包含直鏈或支鏈烷基諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基，較佳為C1-C6烷基。
Y表示之脂環烴基的較佳實例包含式(Y1)、式(Y2)、式(Y3)、式(Y4)、式(Y5)、式(Y6)、式(Y7)、式(Y8)、式(Y9)、式(Y10)及式(Y11)表示者。
當Y表示之烷基或脂環烴基中之亞甲基經氧原子或羰 基置換時，Y的較佳實例包含式(Y12)、式(Y13)、式(Y14)、式(Y15)、式(Y16)、式(Y17)、式(Y18)、式(Y19)、式(Y20)、式(Y21)、式(Y22)、式(Y23)、式(Y24)、式(Y25)及式(Y26)表示者或其他基團其中烷基或脂環烴基中伸烷基之亞甲基經氧原子或羰基置換。
式(Y1)至式(Y26)表示之基團中，較佳為式(Y11)、式(Y12)、式(Y13)、式(Y14)、式(Y15)、式(Y16)、式(Y17)、式(Y18)或式(Y19)表示者；更佳為式(Y11)、式(Y14)、式(Y15)或式(Y19)表示者；再更佳為式(Y11)或式(Y14)表示者。
Y表示之烷基之取代基包含鹵素基、羥基、C1-C12烷氧基、C3-C16脂環烴基、C6-C18芳香族烴基、C7-C21芳烷基、C2-C4醯基、脫水甘油基氧基及-(CH2)j2-O-CO-Rb1 其中Rb1表示C1-C16烷基、C3-C16脂環烴基或C6-C18芳香族烴基，及j2表示0至4之整數。Y表示之烷基烴基的取代基之各烷基、脂環烴基、芳香族烴基及芳烷基，可具有取代基諸如鹵素基或羥基。
Y表示之脂環烴基之取代基包含鹵素基、C1-C12烷基、羥基、C1-C12烷氧基、C3-C16脂環烴基、C6-C18芳香族烴基、C7-C21芳烷基、C2-C4醯基、脫水甘油基氧基及-(CH2)j2-O-CO-Rb1其中Rb1及j2如上文定義。Y表示之脂環烴基的取代基之各烷基、脂環烴基、芳香族烴基及芳烷基，可具有取代基諸如烷基、鹵素基或羥基。
鹵素原子的實例包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
C1-C12烷氧基的實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二氧基。
芳香族烴基的實例包含芳基諸如苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、2,4,6-三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
芳烷基的實例包含苯甲基、苯丙基、苯乙基、萘甲基或萘乙基。
C2-C4醯基的實例包含乙醯基、丙醯基及丁醯基。
Y的實例包含下列之基團。
當Y表示脂族烴基，Lb1表示C1-C17二價烴基時，較佳為連結於Y之二價脂族烴基之亞甲基經氧原子或羰基置換。當連結於Y之二價脂族烴基之亞甲基經氧原子或羰基置換時，Y表示之脂族烴基之亞甲基不經氧原子或羰基置換。
Y較佳表示可具有取代基之C3-C18脂環烴基，更佳為可具有取代基之金剛烷基，及再更佳為金剛烷基、羥基金剛烷基或側氧基金剛烷基。
式(B1)表示之鹽之磺酸陰離子的較佳實例包含式(b1-1-1)、(b1-1-2)、(b1-1-3)、(b1-1-4)、(b1-1-5)、(b1-1-6)、(b1-1-7)、(b1-1-8)及(b1-1-9)表示之鹽。
此等化學式中，符號Q1、Q2、Lb2、Y及Z+係如上文定義，Rb2及Rb3各獨立表示C1-C4烷基，較佳為甲基。
式(B1)表示之鹽之磺酸陰離子的具體實例包含JP2010-204646A1所述之陰離子。
Z+表示之有機陽離子的實例包含有機鎓陽離子諸如有機鋶陽離子、有機錪陽離子、有機銨陽離子、苯并噻唑陽離子及有機鏻陽離子，較佳為有機鋶陽離子及有機錪陽離子，芳基鋶陽離子為更佳。本文中，芳基鋶陽離子包含具有一個、兩個或三個芳基者。
Z+表示之有機陽離子的較佳實例包含式(b2-1)至(b2-4)表示者：
其中Rb4、Rb5及Rb6獨立表示可具有取代基之C1-C30烷基、可具有取代基之C3-C18脂環烴基及可具有取代基之C6-C18芳香族烴基，該C1-C30烷基之取代基係選自羥基、C1-C12烷氧基、C6-C18芳香族烴基所構成之群組，該C3-C18脂環烴基之取代基係選自鹵素原子、C2-C4醯基及脫水甘油基氧基所構成之群組，及C6-C18之取代基係選自鹵素原子、羥基、C1-C18脂環烴基或C1-C12烷氧基所構成之群組，及Rb4與Rb5、Rb4與Rb6或Rb5與Rb6可彼此鍵結而形成含S+之環，Rb7及Rb8在每次出現係獨立為羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，m2及n2獨立表示0至5之整數， Rb9及Rb10獨立表示C1-C18烷基或C3-C18脂環烴基，或Rb9及Rb10彼此鍵結而形成C1-C10二價非環烴基其與鄰接之-S+-一起形成3-至12-員環，較佳為3-至7-員環，二價非環烴基中之一個或多個-CH2-可經氧原子、硫原子或羰基置換，及Rb11表示氫原子、C1-C18烷基或C3-C18脂環烴基，Rb12表示C1-C12烷基、C3-C18脂環烴基、可具有取代基之C6-C18芳香族烴基，該取代基係選自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C18脂環烴基及C2-C12烷基羰基氧基所構成之群組，或Rb11及Rb12彼此鍵結而形成C1-C10二價非環烴基其與鄰接之-CHCO-一起形成2-側氧基環烷基，及二價非環烴基中之一個或多個-CH2-可經氧原子、硫原子或羰基置換，及Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、Rb17及Rb18獨立表示羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，Lb11表示-S-或-O-，o2、p2、s2及t2各獨立表示0至5之整數，q2及r2各獨立表示0至4之整數，及u2表示0或1。
Rb4至Rb6表示之烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二基、十六基、十五基、十七基及十八基，其較佳實例包含甲基、乙基、丙基及丁基。Rb4至Rb6表示之脂環烴基可為單環或多環。單環脂環烴基包含環烷基諸如環 丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環癸基。多環脂環烴基包含環烷基諸如十氫萘基、金剛烷基、降莰基、甲基降莰基及下列所述之其他多環基團。
其中★表示連結至金剛烷環或環己烷環之位置。
脂環烴基之較佳實例包含環戊基及環己基。
Rb4至Rb6表示之芳族基的實例包含芳基諸如苯基、萘基、對甲基苯基、對乙基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、2,4,6-三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
C1-C12烷氧基的實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二氧基。
鹵素原子的實例包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
C2-C4醯基的實例包含乙醯基、丙醯基及丁醯基。
由Rb4與Rb5、Rb4與Rb6或Rb5與Rb6彼此鍵結而形成之含S+之環可為單環、多環、芳香環、非芳香環、飽和環、或不飽和環。除S+外，環可含有一個或多個硫原子或氧原子。環較佳具有3至18個碳原子，更佳具有4至18個碳原子。
Rb7及Rb8表示之烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。
Rb7及Rb8表示之C1-C12烷氧基的實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二氧基。
Rb9至Rb12表示之烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。此類烷基較佳具有1至12個碳原子。
Rb9至Rb11表示之脂環烴基的實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基、2-烷基-2-金剛烷基、1-(1-金剛烷基)-1-烷基及異莰基。
Rb9至Rb11表示之脂環烴基較佳具有4至12個碳原子。
Rb12表示之芳族基的較佳實例包含苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-環己基苯基、4-甲氧基苯基、聯苯基及萘基，而苯基為更佳。
其中烷基與Rb12表示之芳香族烴基組合之基團的較佳實例包含芳烷基諸如苯甲基。
Rb12表示之烷基羰基氧基的較佳實例包含醯基及氧原子所構成之群組。
鍵結Rb9及Rb10而形成之C3-C12二價非環烴基的實例包含伸丙基、伸丁基及伸戊基。二價非環烴基與鄰接之-S+-一起形成之環基的實例包含硫雜環戊烷-1-鎓環(四氫噻吩鎓環)、硫雜環己烷-1-鎓環及1,4-氧雜硫雜環己烷-4-鎓 環。C3-C7二價非環烴基為較佳。
鍵結Rb11及Rb12而形成之C1-C10二價非環烴基的實例包含亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基及伸戊基。環的實例包含側氧環戊烷環、側氧環己烷環、側氧降莰烯環、側氧金鋼烷環。C1-C5二價非環烴基為較佳。
上述之陽離子中，較佳為式(b2-1)或式(b2-2)表示之陽離子，更佳為式(b2-1)表示之陽離子，再更佳為式(b2-1)表示之陽離子，其中Rb4、Rb5及Rb6之任何一個為芳香族烴基，及特別更佳為式(b2-1-1)表示之陽離子。
其中Rb19、Rb20及Rb21在每次出現係獨立為鹵素原子(較佳為氟原子)、羥基、C1-C18烷基、C3-C18飽和環烴基或C1-C12烷氧基， 及Rb19與Rb20、Rb19與Rb21或Rb20與Rb21可彼此鍵結而與S+一起形成環及v2、w2及x2各獨立表示0至5之整數。
烷基較佳具有1至12個碳原子，更佳為C1-C12烷基，飽和環烴基較佳具有4至18個碳原子。各Rb19、Rb20及Rb21較佳為鹵素原子(較佳為氟原子)、羥基、C1-C12烷基及C1-C12烷氧基。
v2、w2及x2較佳各獨立表示0或1。
式(b2-1)至式(b2-4)表示之有機陽離子的實例包含JP2010-204646A1中所述之有機陽離子。
更佳為Rb19、Rb20及Rb21在每次出現係獨立為鹵素原子，具體地為氟原子，及羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，v2、w2及x2各獨立表示0或1。以式(b2-1-1)表示之陽離子而言，三苯基鋶陽離子及三甲苯基鋶陽離子為特別佳。
式(B1)表示之鹽的實例包含鹽其中陰離子為上述陰離子中之任一種及相對離子為有機相對離子中之任一種。式(B1)表示之較佳的鹽為由式(b2-1-1)表示之陽離子及式(b1-1-1)至式(b1-1-9)表示之任何一種陰離子所構成者以及由式(b2-1-3)表示之陽離子及式(b1-1-3)、(b1-1-4)及(b1-1-9)表示之任何一種陰離子所構成者。
式(B1)表示之鹽較佳為式(B1-1)至式(B1-20)表示之鹽，更佳為具有三苯基鋶陽離子或三甲苯基硫陽離子之鹽，即，式(B1-1)、(B1-2)、(B1-3)、(B1-6)、(B1-7)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)及(B1-14)表示之鹽。
較佳為每100重量份之本發明樹脂之酸產生劑含量為1重量份或更多及更佳為3重量份或更多，及較佳為每100重量份之本發明樹脂之酸產生劑含量為40重量份或較少 及更佳為35重量份或較少。
本發明光阻組成物可含有鹼性化合物作為淬滅劑。該鹼性化合物具有捕捉酸的性質，特別是經施用輻射而自酸產生劑產生之酸。
該鹼性化合物較佳為鹼性含氮有機化合物，其實例包含胺化合物諸如脂族胺、芳族胺及銨鹽。脂族胺的實例包含一級胺、二級胺及三級胺。芳族胺的實例包含其中芳香環具有一個或多個胺基之芳族胺諸如苯胺及雜芳族胺諸如吡啶。鹼性化合物的實例較佳包含式(C1)至(C8)表示之化合物，更佳為式(C1)表示之化合物，再更佳為(C1-1)：
其中Rc1、Rc2及Rc3獨立表示氫原子、C1-C6烷基、C5-C10脂環烴基或C6-C10芳香族烴基，該烷基及該脂環烴基可具有取代基，而取代基係選自羥基、胺基及C1-C6烷氧基所構成之群組，該芳香族烴基可具有取代基，而取代基係選自C1-C6烷基、C5-C10脂環烴基、羥基、胺基及C1-C6烷氧基所構成之群組。
其中Rc2及Rc3如上文定義，各Rc4獨立表示C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C5-C10脂環烴基或C6-C10芳香族烴基，m3表示0至3之整數；
其中Rc5、Rc6、Rc7及Rc8如同Rc1定義，各Rc9獨立表示C1-C6烷基、C3-C6脂環基或C2-C6烷醯基，n3表示0至8之整數，
其中各Rc10、Rc11、Rc12、Rc13及Rc16如同Rc1定義，各Rc14、Rc15及Rc17如同Rc4定義，Lc1表示C1-C6烷二基、-CO-、-C(=NH)-、-S-或其組合，o3及p3分別表示0至3之整數，
其中各Rc18、Rc19及Rc20如同Rc4定義，Lc2表示單鍵、C1-C6烷二基、-CO-、-C(=NH)-、-S-或其組合，q3、r3及p3分別表示0至3之整數。
式(C1)表示之化合物的實例包含1-萘基胺、2-萘基胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4- 甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環己基甲基胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷及4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷。其中，較佳為二異丙基苯胺及更佳為2,6-二異丙基苯胺。
式(C2)表示之化合物的實例包含哌。
式(C3)表示之化合物的實例包含嗎啉。
式(C4)表示之化合物的實例包含如JP11-52575 A所揭露之哌啶及具有哌啶骨架之受阻胺化合物。
式(C5)表示之化合物的實例包含2,2’-亞甲基雙苯胺。
式(C6)表示之化合物的實例包含咪唑及4-甲基咪唑。
式(C7)表示之化合物的實例包含吡啶及4-甲基吡啶。
式(C8)表示之化合物的實例包含二-2-吡啶基酮、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-雙(2-吡啶基)乙烯、1,2-雙(4-吡啶基) 乙烯、1,2-雙(4-吡啶基氧基)乙烷、4,4’-二吡啶基硫化物、4,4，-二吡啶基二硫化物、2,2’-二吡啶基胺、2,2’-二甲基吡啶胺(2,2’-dipicolylamine)及聯吡啶。
銨鹽的實例包含氫氧化四甲銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四己銨、氫氧化四辛銨、氫氧化苯基三甲銨、氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲銨及氫氧化(2-羥基乙基)三甲銨(所謂之"膽鹼")。
當光阻組成物含有鹼性化合物時，基於固體成分總量，其含量通常為0.01至5重量%，較佳為0.01至3重量%，更佳為0.01至1重量%。
光阻組成物可另外包括樹脂，該樹脂具有衍生自不具有酸不穩定基但具有氟原子之單體的結構單元及不具有衍生自式(I)表示之化合物之結構單元。可經由聚合具有氟原子但不具有酸不穩定基之化合物而製造具有氟原子但不具有酸不穩定基作為側鏈之樹脂，較佳為以自由基聚合作用的方式或已知方法聚合式(a4-1)表示之化合物。此類樹脂可為單聚物或共聚物
該樹脂通常具有8,000或更多之重量平均分子量，較佳為10,000或更多之重量平均分子量。該樹脂通常具有80,000或較少之重量平均分子量，較佳具有60,000或較少之重量平均分子量。可用已知方法諸如液相層析法、氣相層析法或凝膠滲透層析法測量重量平均分子量。
本發明光阻組成物通常包含基於固體成分總量之0.1至10重量%或更多之樹脂。本發明光阻組成物通常包含基 於固體成分總量之0.3至5重量%或較少之樹脂，該樹脂具有衍生自不具有酸不穩定基但具有氟原子之單體的結構單元。
本發明光阻組成物含有溶劑。
基於本發明光阻組成物之總量計，溶劑之含量通常為90重量%或更多，較佳為92重量%或更多，更佳為94重量%或更多。溶劑之含量基於本發明光阻組成物之總量通常為99.9重量%或較少及較佳為99重量%或較少。可用已知方法諸如液相層析法或氣相層析法測量含量。
溶劑的實例包含二醇醚酯諸如乙酸乙基賽璐蘇、乙酸甲基賽璐蘇及丙二醇單甲基醚乙酸酯；二醇醚諸如丙二醇單甲基醚；酯類諸如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯；酮類諸如丙酮、甲基異丁酮、2-庚酮及環己酮；及環酯類諸如γ-丁內酯。
只要不妨礙本發明之效益，如需要，本發明光阻組成物可含有少量不同添加物諸如敏化劑、溶解抑制劑、其他聚合物、表面活性劑、穩定劑及染料。
通常可經由以適用於組成物之比例混合溶劑、酸產生劑及本發明樹脂，必要時之鹼性化合物、其他樹脂及/或添加物而製造本發明光阻組成物，視需要隨後以具有0.003μm至0.2μm孔徑之過濾器過濾該混合物。
混合此等成分之順序並不限於特定順序。混合此等成分之溫度通常為10至40℃，可考慮樹脂等而加以選擇。
混合時間通常為0.5至24小時，可考慮溫度而加以選 擇。混合成分之方法並不限於特定方法。可經由攪拌而混合該等成分。
可選擇使用於製造光阻組成物之量而調整光阻組成物中成分之含量。
本發明光阻組成物適用於化學放大型光阻組成物。
本發明方法包括下列步驟(1)至(5)： (1)將本發明光阻組成物施用於基板上的步驟， (2)進行乾燥而形成光阻膜的步驟， (3)將該光阻膜曝光於輻射的步驟， (4)烘烤該經曝光之光阻膜的步驟，以及 (5)顯影該經烘烤之光阻膜而形成光阻圖案的步驟。
通常使用傳統之裝置諸如旋轉塗佈機將光阻組成物施用於基板上。施用前較佳以具有0.003μm至0.2μm孔徑之過濾器過濾光阻組成物。基板的實例包含於其上形成感測器、電路及電晶體等之矽晶片或石英晶片。該基板可塗佈抗反射層諸如含六甲基二矽氮烷者。可使用市售用於有機抗反射層之此類組成物以形成抗反射層。
通常以加熱裝置諸如加熱板或減壓器加熱塗佈層而乾燥溶劑形成光阻膜。加熱溫度較佳為50至200℃，操作壓力較佳為1至1.0*105Pa。可考慮溶劑而選擇此等條件。
使用曝光系統在輻射下曝光光阻膜。通常透過具有與所需光阻圖案相應圖案之光罩進行曝光。曝光光源的實例包含於UV區發射雷射光之光源諸如KrF準分子雷射(波長：248nm)、ArF準分子雷射(波長：193nm)及F2雷射(波 長：157nm)，及於遠UV區或真空UV區發射諧波雷射光之光源，其係經由固體雷射光源(諸如YAG或半導體雷射)雷射光波長轉換。曝光光源可為電子束或極紫外光(EUV)。
烘烤經曝光之光阻膜的步驟即所謂後曝光烘烤，其係以加熱方式進行諸如加熱板加熱。烘烤經曝光光阻膜的較佳溫度為50至200℃，更佳為70至150℃。
通常使用顯影裝置與鹼性顯影劑進行經烘烤光阻膜之顯影。可將經烘烤光阻膜與鹼性顯影劑接觸而進行顯影，因而自基板除去顯影區域之光阻膜，同時留下未顯影區域之光阻膜，而形成光阻圖案。使用之鹼性顯影劑可為所屬領域使用多種鹼性水溶液之任何一種。一般而言，常使用氫氧化四甲銨或氫氧化(2-羥基乙基)三甲銨(普通稱"膽鹼")之水溶液。
顯影後，形成之光阻圖案較佳用超純水洗滌，及較佳除去留在光阻圖案上及基板上之水分。
本發明光阻組成物適用於KrF準分子雷射微影、ArF準分子雷射微影、EUV曝光微影及EB(電子束)微影。
[實施例]
將以實施例更具體說明本發明，但這些實施例不應當解釋為限制本發明之範疇。
除非另有特別指出，否則用來表示使用於下列實施例及比較例中之任何成分之含量或任何物質之量的"%"及"份"係以重量為基礎。
使用於下列實施例之任何物質的重量平均分子量係由 凝膠滲透層析法得到之數值，凝膠滲透層析法之條件為[裝置：HLC-8120GPC，TOSOH CORPORATION製造，管柱：三支有保護管柱之TSKgel Multipore HXL-M，TOSOH CORPORATION製造，溶劑：四氫呋喃，流速：1.0ml/min.，偵測器：RI偵測器，管柱溫度：40℃，注射容量：100μL]使用標準聚苯乙烯(TOSOH CORPORATION)作為標準參考物質。
化合物之結構係以質譜儀測定(液相層析儀：1100型，AGILENT TECHNOLOGIES LTD.製造，質譜儀：LC/MSD型，AGILENT TECHNOLOGIES LTD.製造)。以下，質譜儀中的峰值稱為"MASS"。
實施例1
將5份式(I1-a)表示之化合物及25份二甲基甲醯胺進料至反應器中，於23℃攪拌30分鐘，然後將3.87份三乙胺滴入其中，隨後於23℃攪拌30分鐘。將溶於6.57份二甲基甲醯胺之6.57份式(I1-b)表示之化合物溶液滴入所得之混合物中，隨後於23℃攪拌2小時。將23.5份去離子水及140.99份乙酸乙酯添加入所得反應混合物中，隨後於23℃攪拌30分鐘而分離至有機層中。將70.5份去離 子水添加入有機層中，隨後於23℃攪拌30分鐘而分離至有機層中。再進行6次此種去離子水洗滌。
濃縮所得有機層，並將92.2份正庚烷添加入其中而得到2.85份式(I1-c)表示之化合物。
將2.3份式(I1-c)表示之化合物、1.83份N-甲基吡咯啶及20份甲基異丁酮添加至反應器中並攪拌，於攪拌中另外添加入1.28份式(I1-d)表示之化合物，隨後於60℃攪拌24小時。然後添加入10份去離子水及20份異丁酮並攪拌，隨後分離而洗滌有機層。進行3次此種洗滌。
濃縮所得有機層，隨後經管柱(Merck Silicagel 60至200網目，溶劑：乙酸乙酯)分離而得到1.72份式(I-1)表示之化合物。
MS(ESI(+)光譜)：M+ 442.3
實施例2
將5份式(I13-a)表示之化合物及25份二甲基甲醯胺進料至反應器中並於23℃攪拌30分鐘。將3.87份三乙胺滴入其中並於23℃攪拌30分鐘。將溶於6.57份二甲基甲醯胺之6.57份式(I13-b)表示之化合物溶液以30分鐘時間滴入所得混合物中，於23℃攪拌2小時。將23.5份去離子水及140.99份乙酸乙酯添加入反應混合物中並於23℃攪拌30分鐘，隨後分離至有機層中。將70.5份去離子水進料至有機層中並於23℃攪拌30分鐘，隨後分離至有機層中。再進行6次此種水洗滌。
濃縮所得反應混合物並將90份正庚烷添加入所得濃縮物中，隨後過濾而得到3.12份式(I13-c)表示之化合物。
將2.3份式(I13-c)表示之化合物、1.83份N-甲基吡咯啶及20份甲基異丁酮進料至反應器中，然後於攪拌中添加入1.28份式(I13-d)表示之化合物，隨後於60℃將該混合物攪拌24小時。然後將10份去離子水及20份甲基異丁酮添加入所得混合物中，攪拌及分離以從而水洗滌。進行3次此種水洗滌。
濃縮所得有機層，隨後經管柱(Merck Silicagel 60至200網目，溶劑：乙酸乙酯)分離而得到1.98份式(I-13) 表示之化合物。
MS(ESI(+)光譜)：M+ 442.3
實施例3
將5份式(I43-a)表示之化合物及25份二甲基甲醯胺進料至反應器中，於23℃攪拌30分鐘，將3.87份三乙胺滴入其中，隨後於23℃攪拌30分鐘。將溶於6.14份二甲基甲醯胺之6.14份式(I43-b)表示之化合物溶液以30分鐘時間滴入所得之混合物中，隨後於23℃攪拌2小時。將25份去離子水及150份乙酸乙酯添加入反應混合物中，於23℃攪拌30分鐘，隨後分離至有機層中。再進行5次此種水洗滌。
濃縮所得反應混合物，並將92.2份正庚烷進料至其中並攪拌，隨後過濾而得到2.69份式(I43-c)表示之化合物。
將2.21份式(I43-c)表示之化合物、1.83份N-甲基吡咯啶及20份甲基異丁酮進料至反應器中，於攪拌中添加入1.28份式(I43-d)表示之化合物然後於60℃再攪拌24小時。然後添加入10份去離子水及20份異丁酮並攪拌而分離至有機層中。進行3次此種水洗滌。
濃縮所得有機層，隨後經管柱(Merck Silicagel 60至200網目，溶劑：乙酸乙酯)分離而得到1.59份式(I-43)表示之化合物。
MS(ESI(+)光譜)：M+ 428.3
實施例4
將5份式(I53-a)表示之化合物及35份氯仿進料至反應器中，於23℃攪拌30分鐘，然後添加入0.0012份樟腦磺酸及0.5988份氯仿，隨後於23℃攪拌30分鐘。將溶於10.34份氯仿之5.17份式(I53-b)表示之化合物溶液以30分鐘時間滴入所得混合物中，隨後於23℃攪拌17小時。將21.63份2%碳酸氫鈉水溶液添加入其中然後於23℃攪拌30分鐘，隨後分離至有機層中。進料22.67份去離子水並於23℃攪拌30分鐘，隨後分離至有機層中。再進行5次此種水洗滌。濃縮所得反應混合物，而得到8.49份式 (I53-c)表示之化合物。
將8.48份式(I53-c)表示之化合物及42.32份乙腈進料至反應器中，於23℃攪拌30分鐘，然後添加入0.42份硼氫化鈉與6.23份去離子水之混合物，隨後於5℃再攪拌2小時。將229.77份乙酸乙酯及76.59份去離子水添加入該反應混合物中，隨後於23℃攪拌30分鐘，隨後分離至有機層中。再進行5次此種水洗滌。濃縮所得有機層，並將48.45份正庚烷添加入其中並攪拌，隨後經過濾而得到7.06份式(I53-d)表示之化合物。
將4.07份式(I53-d)表示之化合物、1.83份N-甲基吡咯啶及20份甲基異丁酮進料至反應器中，於攪拌中添加入1.28份式(I53-e)表示之化合物，隨後於60℃攪拌24小時。然後將10份去離子水及20份甲基異丁酮添加入所得反應混合物中並攪拌，隨後分離有機層而洗滌。進行3次此種水洗滌。濃縮所得有機層，隨後經管柱(Merck Silicagel 60至200網目，溶劑：乙酸乙酯)分離而得到1.66份式(I-53)表示之化合物。
MS(ESI(+)光譜)：M+ 456.3
樹脂合成
使用於樹脂合成之化合物(即單體)係示於下列。
下文中，式(a1-1-2)之單體、式(a2-1-1)之單體、式(a3-1-1)之單體、式(a31-2-3)之單體、式(a1-2-3)之單體、式(I-1)之單體、式(I-13)之單體、式(I-43)之單體、式(I-53)之單體及式(a4-1-7)之單體稱為單體(a1-1-2)、單體(a2-1-1)、單體(a3-1-1)、單體(a3-2-3)、單體(a1-2-3)、 單體(I-1)、單體(I-13)、單體(I-43)、單體(I-53)及單體(a4-1-7)。
實施例5
將單體(a1-1-2)、單體(a1-2-3)、單體(a2-1-1)、單體(a3-2-3)、單體(a3-1-1)及單體(I-1)以[單體(a1-1-2)]/[單體(a1-2-3)]/[單體(a2-1-1)]/[單體(a3-2-3)]/[單體(a3-1-1)]/[單體(I-1)]=30/6/8/20/30/6之莫耳比混合，再添加入相對於單體總重量之1.5重量份之二烷。
以相對於所有單體總莫耳量之1莫耳%偶氮二異丁腈及3莫耳%偶氮(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑添加入所得溶液中，於75℃加熱約5小時。將大量之水與甲醇之混合物注入所得反應混合物中而造成沉澱，隨後過濾所得混合物。然後進行兩次以下步驟：將濾液溶於二烷，將水與甲醇之混合物注入所得溶液中而造成沉澱，隨後過濾所得混合物。
結果，得到具有下列結構單元而重量平均分子量約7.7x103產量為71%之聚合物。此樹脂稱為樹脂A1。
實施例6
將單體(a1-1-2)、單體(a2-1-1)、單體(a3-1-1)及單體(I-1)以[單體(a1-1-2)]/[單體(a2-1-1)]/[單體(a3-1-1)] /[單體(I-1)]=35/25/25/15之莫耳比混合，再添加入相對於單體總重量之1.5重量份之二烷。
以相對於所有單體總莫耳量之1莫耳%偶氮二異丁腈及3莫耳%偶氮(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑添加入所得溶液中，於75℃加熱約5小時。將大量之水與甲醇之混合物注入所得反應混合物中而造成沉澱，隨後過濾所得混合物。然後進行兩次以下步驟：將濾液溶於二烷，將水與甲醇之混合物注入所得溶液中而造成沉澱，隨後過濾所得混合物。
結果，得到具有下列結構單元而重量平均分子量約7.6x103產量為73%之聚合物。此樹脂稱為樹脂A2。
實施例7
將單體(a1-1-2)、單體(a1-2-3)、單體(a2-1-1)、單體(a3-2-3)、單體(a3-1-1)及單體(I-13)以[單體(a1-1-2)]/[單體(a1-2-3)]/[單體(a2-1-1)]/[單體(a3-2-3)]/[單體(a3-1-1)]/[單體(I-13)]=30/6/8/20/30/6之莫耳比混合，再添加入相對於單體總重量之1.5重量份之二烷。
以相對於所有單體總莫耳量之1莫耳%偶氮二異丁腈及3莫耳%偶氮(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑添加入所得溶液中，於75℃加熱約5小時。將大量之水與甲醇之混合 物注入所得反應混合物中而造成沉澱，隨後過濾所得混合物。然後進行兩次以下步驟：將濾液溶於二烷，將水與甲醇之混合物注入所得溶液中而造成沉澱，隨後過濾所得混合物。
結果，得到具有下列結構單元而重量平均分子量約7.8x103產量為73%之聚合物。此樹脂稱為樹脂A3。
實施例8
將單體(a1-1-2)、單體(a2-1-1)、單體(a3-1-1)及單體(I-13)以[單體(a1-1-2)]/[單體(a2-1-1)]/[單體(a3-1-1)]/[單體(I-13)]=35/25/25/15之莫耳比混合，再添加入相對於單體總重量之1.5重量份之二烷。
以相對於所有單體總莫耳量之1莫耳%偶氮二異丁腈及3莫耳%偶氮(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑添加入所得溶液中，於75℃加熱約5小時。將大量之水與甲醇之混合物注入所得反應混合物中而造成沉澱，隨後過濾所得混合物。然後進行兩次以下步驟：將濾液溶於二烷，將水與甲醇之混合物注入所得溶液中而造成沉澱，隨後過濾所得混合物。
結果，得到具有下列結構單元而重量平均分子量約8x103產量為76%之聚合物。此樹脂稱為樹脂A4。
合成例1
將單體(a1-1-2)、單體(a2-1-1)及單體(a3-1-1)以[單體(a1-1-2)]/[單體(a2-1-1)]/[單體(a3-1-1)]=50/25/25之莫耳比混合，再添加入相對於單體總重量之1.5重量份之二烷。
以相對於所有單體總莫耳量之1莫耳%偶氮二異丁腈及3莫耳%偶氮(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑添加入所得溶液中，於80℃加熱約8小時。將大量之水與甲醇之混合物注入所得反應混合物中而造成沉澱，隨後過濾所得混合物。然後進行兩次以下步驟：將濾液溶於二烷，將水與甲醇之混合物注入所得溶液中而造成沉澱，隨後過濾所得混合物。
結果，得到具有下列結構單元而重量平均分子量約9.2x103產量為60%之聚合物。此樹脂稱為樹脂A5。
實施例9
將單體(a1-1-2)、單體(a1-2-3)、單體(a2-1-1)、單 體(a3-2-3)、單體(a3-1-1)及單體(I-43)以[單體(a1-1-2)]/[單體(a1-2-3)]/[單體(a2-1-1)]/[單體(a3-2-3)]/[單體(a3-1-1)]/[單體(I-43)]=30/6/8/20/30/6之莫耳比混合，再添加入相對於單體總重量之1.5重量份之二烷。
以相對於所有單體總莫耳量之1莫耳%偶氮二異丁腈及3莫耳%偶氮(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑添加入所得溶液中，於75℃加熱約5小時。將大量之水與甲醇之混合物注入所得反應混合物中而造成沉澱，隨後過濾所得混合物。然後進行兩次以下步驟：將濾液溶於二烷，將水與甲醇之混合物注入所得溶液中而造成沉澱，隨後過濾所得混合物。
結果，得到具有下列結構單元而重量平均分子量約8.2x103產量為85%之聚合物。此樹脂稱為樹脂A6。
實施例10
將單體(a1-1-2)、單體(a1-2-3)、單體(a2-1-1)、單體(a3-2-3)、單體(a3-1-1)及單體(I-53)以[單體(a1-1-2)]/[單體(a1-2-3)]/[單體(a2-1-1)]/[單體(a3-2-3)]/[單體(a3-1-1)]/[單體(I-53)]=30/6/8/20/30/6之莫耳比混合，再添加入相對於單體總重量之1.5重量份之二烷。
以相對於所有單體總莫耳量之1莫耳%偶氮二異丁腈 及3莫耳%偶氮(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑添加入所得溶液中，於75℃加熱約5小時。將大量之水與甲醇之混合物注入所得反應混合物中而造成沉澱，隨後過濾所得混合物。然後進行兩次以下步驟：將濾液溶於二烷，將水與甲醇之混合物注入所得溶液中而造成沉澱，隨後過濾所得混合物。
結果，得到具有下列結構單元而重量平均分子量約8.1x103產量為81%之聚合物。此樹脂稱為樹脂A7。
合成例2
將相對於單體總重量之1.5重量份之二烷添加入單體(a4-1-7)中。
以相對於所有單體總莫耳量之0.7莫耳%偶氮二異丁腈及2.1莫耳%偶氮(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑添加入所得溶液中，於75℃加熱約5小時。將大量之水與甲醇之混合物注入所得反應混合物中而造成沉澱，隨後過濾所得混合物。然後進行兩次以下步驟：將濾液溶於二烷，將水與甲醇之混合物注入所得溶液中而造成沉澱，隨後過濾所得混合物。
結果，得到具有下列結構單元而重量平均分子量約1.8x103產量為77%之聚合物。此樹脂稱為樹脂D1。
實施例11至23及比較例1 (製備光阻組成物)
如表1所示將樹脂、酸產生劑及鹼性化合物溶於溶劑中，再將所得混合物經具有0.2μm孔徑之氟樹脂過濾器過濾，而製備示於表1之光阻組成物。
<樹脂>
樹脂A1、樹脂A2、樹脂A3、樹脂A4、樹脂A5、樹脂A6、樹脂A7、樹脂D1
<酸產生劑>
B1：
B2：
<淬滅劑>
鹼性化合物C1：2,6-二異丙基苯胺
<溶劑>
(製造光阻組成物及其評估)
經由測量自組成物所得之光阻圖案之缺陷及測量光罩錯誤因子(MEF)而評估實施例及比較例之光阻組成物。實 施例及比較例之光阻組成物有時修正地稱為"光阻組成物"。
(製造光阻圖案)
將矽晶片(12吋)各以購自Nissan Chemical Industries,Ltd.的有機抗反射塗佈組成物"ARC-29"塗佈，然後於205℃烘烤60秒，而形成780 Å厚的有機抗反射塗層。將如上述製得的各光阻組成物旋塗至抗反射塗層上，以使乾燥後所得薄膜的厚度為85nm。將以各別光阻組成物所塗佈的矽晶片各以表1"PB"行所示的溫度在直接加熱板上預烘60秒。使用ArF準分子步進機做浸潤式曝光("XT：1900Gi" ASML製造，NA=1.35,3/4環形，X-Y極化)，將與各別光阻薄膜所形成的各矽晶片在逐步變化曝光量下進行線和空隙圖案曝光。使用超純水作為浸潤介質。
曝光後，以表1"PEB"行所示的溫度在加熱板上將各矽晶片進行60秒曝光後烘烤，然後以2.38wt%的氫氧化四甲銨水溶液進行60秒槳式顯影(paddle developent)。
以掃描電子顯微鏡觀察顯影後在有機抗反射塗佈基材上顯影之各圖案，其結果顯示於表2。有效感光度(ES)：其係以透過線和空隙圖案之光罩曝光及顯影後線之線寬和50nm之空隙圖案變成1：1之曝光量表示。
光罩錯誤因子(MEF)：
光阻圖案係經曝光而製作，此種曝光在透過間距為100nm及線圖案之光罩尺寸為50nm之線與空隙圖案光罩 (1：1)曝光及顯影後，線之線寬和空隙圖案變成50nm。以間距為100nm及線圖案之光罩尺寸為48nm、50nm或52nm之線與空隙圖案光罩進行此種曝光而製造光阻圖案。將光罩尺寸標於橫坐標及線圖案之線寬標於縱座標並測量繪製線之斜率而決定結果。如果該圖案提供不大於2.3之斜率，則評估為"◎"。如果該圖案提供大於2.3但不大於3之斜率，則評估為"○"。如果該圖案提供大於3之斜率，則評估為"X"。
結果示於表2。表中，括號內之數值為斜率。
由本發明光阻組成物得到之光阻圖案顯示小MEF，而由比較例光阻組成物得到之光阻圖案顯示較大MEF。
本發明光阻組成物適用於半導體微製程。

Claims (19)

  1. 一種式(I)表示之化合物： 其中T1表示單鍵或C6-C14芳香族烴基；L1表示C1-C17二價飽和烴基，該C1-C17二價飽和烴基之亞甲基可經氧原子或羰基置換；L2及L3各獨立表示單鍵或C1-C6二價飽和烴基，該C1-C6二價飽和烴基之亞甲基可經氧原子或羰基置換；環W1及環W2各獨立表示C3-C36烴環；R1及R2各獨立表示氫原子、羥基或C1-C6烷基；R3及R4各獨立表示羥基或C1-C6烷基；R5表示羥基或甲基；m表示0或1；以及t及u各獨立表示0至2之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中T1表示單鍵。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中m表示0。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之化合物，其中L2為羰基。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之化合物，其中 L3為單鍵或亞甲基。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之化合物，其中L3為亞甲基。
  7. 一種樹脂，包括衍生自申請專利範圍第1項或第2項所述之化合物之結構單元。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之樹脂，復包括衍生自具有酸不穩定基但不由式(I)表示之單體之結構單元。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之樹脂，其中該具有酸不穩定基但不由式(I)表示之單體係係由式(a1-1)或式(a1-2)表示 其中La1及La2各獨立表示-O-或★-O-(CH2)k1-CO-O-，其中k1表示1至7之整數，及★表示連結至-CO-之位置；Ra4及Ra5各獨立表示氫原子或甲基；Ra6及Ra7各獨立表示C1-C8烷基或C3-C10脂環烴基；m1表示0至14之整數；n1表示0至10之整數；以及n2表示0至3之整數。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之樹脂，復包括衍生自不具有酸不穩定基但具有羥基金剛烷基之單體之結構單元。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之樹脂，其中該不具有酸不穩定基但具有羥基金剛烷基之單體係由式(a2-1)表示 其中，La3表示-O-或★-O-(CH2)k2-CO-O-，其中k2表示1至7之整數，及★表示連結至-CO-之位置；Ra14表示氫原子或甲基；Ra15及Ra16各獨立表示氫原子、甲基或羥基；以及o1表示0至10之整數。
  12. 如申請專利範圍第7項所述之樹脂，復包括衍生自不具有酸不穩定基但具有內酯環之單體之結構單元。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之樹脂，其中該不具有酸不穩定基但具有內酯環之單體係選自下列者所構成群組之至少一者：式(a3-1)表示之單體、式(a3-2)表示之單體及式(a3-3)表示之單體 其中，La4、La5及La6各獨立表示-O-或★-O-(CH2)k3-CO-O-，其中k3表示1至7之整數，及★表示連結至-CO-之位置；Ra18、Ra19及Ra20表示氫原子或甲基；Ra21表示C1-C4烷基；Ra22及Ra23各獨立表示羧基、氰基或C1-C4烷基；p1表示0至5之整數；q1及r1各獨立表示0至3之整數。
  14. 一種光阻組成物，其包括申請專利範圍第7項所述之樹脂、酸產生劑及溶劑。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之光阻組成物，復包括樹脂，該樹脂具有衍生自不具有酸不穩定基但具有氟原子之單體之結構單元。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之光阻組成物，其中該不具有酸不穩定基但具有氟原子之單體係由式(a4-1)表示 其中Ra41表示氫原子或甲基；Aa41表示式(a-g1)表示之部分： 其中ss表示0至2之整數；A40及A43分別表示可具有取代基之C1-C5脂族烴基；X40表示氧原子、羰基、羰基氧基或氧基羰基，及Ra42表示C1-C18脂族烴基，該C1-C18脂族烴基之亞甲基可經氧原子或羰基置換。
  17. 如申請專利範圍第14、15或16項所述之光阻組成物，其中該酸產生劑為式(B1)表示之鹽 其中，Q1及Q2分別表示氟原子或C1-C6全氟烷基；Lb1表示亞甲基或C1-C17飽和烴基，該C1-C17飽和烴基之亞甲基可經氧原子或羰基置換，Y表示可具有取代基之C1-C18烷基或可具有取代基之C3-C18脂環烴 基，而烷基之亞甲基及脂環烴基之亞甲基可經氧原子、磺醯基或羰基置換；以及Z+表示有機陽離子。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之光阻組成物，其中Y表示可具有取代基之C3-C18脂環烴基。
  19. 一種光阻圖案的製造方法，包括下列步驟(1)至(5)：(1)將申請專利範圍第14、15或16項所述之光阻組成物施用於基板上的步驟；(2)進行乾燥而形成光阻膜的步驟；(3)將該光阻膜曝光於輻射的步驟；(4)烘烤該經曝光之光阻膜的步驟；以及(5)顯影該經烘烤之光阻膜因而形成光阻圖案的步驟。
TW101117527A 2011-05-20 2012-05-17 化合物、樹脂、光阻組成物及光阻圖案的製造方法 TWI541256B (zh)

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