TWI686451B - 含有氟化熱酸產生劑的面漆組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供面漆組合物，其包含：基質聚合物；表面活性聚合物；包括陰離子及陽離子的離子性熱酸產生劑，其中所述陰離子、所述陽離子或所述陰離子及所述陽離子經氟化；及溶劑。亦提供經塗佈基板及利用所述面漆組合物的圖案形成方法。本發明特別適用於光刻製程，在製造半導體裝置中作為光致抗蝕劑面漆層。

Description

含有氟化熱酸產生劑的面漆組合物
本發明係關於可在光刻製程中塗覆於光致抗蝕劑組合物上方的面漆組合物。本發明另外涉及經塗佈基板及使用面漆組合物形成圖案的方法。本發明特別適用於半導體製造工業以形成半導體裝置。
在半導體裝置中實現奈米(nm)尺度特徵尺寸的一種方法為在曝光光致抗蝕劑層時使用較短波長的光。但是，發現在低於193nm曝光波長透明的材料的困難已使得浸沒式光刻方法藉由使用液體將更多光聚集至膜中而增加透鏡的數值孔徑。浸沒式光刻在成像裝置的最後一個表面與所處理的基板(例如半導體晶圓)上的第一表面之間採用相對高折射率流體。
在浸沒式光刻中，浸沒流體與光致抗蝕劑層之間的直接接觸可引起光致抗蝕劑組分瀝出至浸沒流體中。此瀝出可造成光學鏡頭的污染且引起浸沒流體的有效折射率及透射特性改變。致力於解決此問題，已開發面漆材料用於在浸沒流體與底層光致抗蝕劑層之間形成阻擋層。參見例如Gallagher等人的美國專利申請案公開號2007/0212646A1，及 Wang等人的2007/0087286及2010/0183976A1。
在圖案化高縱橫比光致抗蝕劑線-空間圖案中，已觀測到抗蝕圖案崩潰的出現。咸信圖案崩潰由於表面張力效應而在抗蝕劑顯影製程期間發生，所述表面張力效應可隨著高縱橫比抗蝕圖案之間的間距減小而變得放大。
本領域中需要解決一或多個與現有技術水平相關的問題，及用於利用此類材料的圖案形成方法的面漆組合物。
根據本申請的第一態樣，提供面漆組合物。面漆組合物包括：基質聚合物；表面活性聚合物；包括陰離子及陽離子的離子性熱酸產生劑，其中陰離子、陽離子或陰離子及陽離子經氟化；及溶劑。
根據本發明的另一態樣，提供經塗佈基板。經塗佈基板包括：半導體基板；半導體基板上方的光致抗蝕劑層；及光致抗蝕劑層上方的由如本文所述面漆組合物形成的面漆層。
根據本發明的另一態樣，提供圖案形成方法。所述圖案形成方法包括：(a)在基板上方形成光致抗蝕劑層；(b)在光致抗蝕劑層上方形成面漆層，其中面漆層由如本文中所述的面漆組合物形成；(c)使面漆層及光致抗蝕劑層曝光於活化輻射；以及(d)使經曝光面漆層及光致抗蝕劑層與顯影劑接觸以形成光致抗蝕劑圖案。
「視情況經取代」的各種材料及基團可在一或多個可用的位置，通常在另外由氫原子佔據的位置適當地經取 代。除非另有規定，否則「經取代」應理解為意指包含至少一個非氫取代基，如鹵素(亦即F、Cl、Br、I)、羥基、胺基、硫醇、羧基、羧酸酯基、酯、醚、醯胺、腈、硫基、二硫基、硝基、C1-18烷基、C1-18烯基(包含降冰片烯基)、C1-18烷氧基、C2-18烯氧基(包含乙烯醚)、C4-18芳基、C6-18芳氧基、C7-18烷基芳基或C7-18烷基芳氧基，視情況包含一或多個雜原子。除非另外指明，否則如本文所用：「Mw」意指重量平均分子量；「Mn」意指數目平均分子量；「PDI」意指多分散指數=Mw/Mn；「共聚物」包含含有兩種或更多種不同類型的聚合單元的聚合物；「-烷基」、「伸烷基」及其類似基團包含直鏈、分支鏈及環狀結構；且冠詞「一(a/an)」包含一或多。
面漆組合物
本發明的面漆組合物包括基質聚合物、表面活性聚合物、離子性熱酸產生劑(TAG)、溶劑且可包含一或多種額外的視情況存在之組分。
塗覆於光致抗蝕劑層上方的本發明的面漆組合物可為自偏析的，且可使光致抗蝕劑層組分向浸沒式光刻製程中所採用的浸沒流體中的遷移降至最低或防止所述遷移。如本文所用，術語「浸沒流體」意指插入在曝光工具的透鏡與經光致抗蝕劑塗佈的基板之間以執行浸沒式光刻的流體，通常為水。
此外如本文所用，若在使用面漆組合物後，相對 於以相同方式處理，但不存在面漆組合物層的相同光致抗蝕劑系統，在浸沒流體中偵測到的酸或有機材料的量減少，則將認為面漆層抑制光致抗蝕劑材料遷移至浸沒流體中。浸沒流體中的光致抗蝕劑材料的偵測可經由在暴露於光致抗蝕劑(存在及不存在外塗佈面漆組合物層)之前及隨後在經由浸沒流體暴露的光致抗蝕劑層(存在及不存在外塗佈面漆組合物層)的光刻加工之後浸沒流體的質譜分析來執行。較佳地，面漆組合物使浸沒流體中所殘留的光致抗蝕劑材料(例如如藉由質譜分析所偵測到的酸或有機物)相對於不採用任何面漆層(亦即，浸沒流體直接接觸光致抗蝕劑層)的相同光致抗蝕劑減少至少10%，更佳地，面漆組合物使浸沒流體中所殘留的光致抗蝕劑材料相對於不採用面漆層的相同光致抗蝕劑減少至少20%、50%或100%。
本發明的面漆組合物可允許在浸沒式光刻製程中重要的有益水接觸角特徵，例如浸沒流體界面處的靜態接觸角、後退接觸角、前進接觸角及滑動角。本發明的面漆組合物可另外提供例如在水性鹼顯影劑中針對層的曝光及未曝光區域具有極佳顯影劑溶解度的面漆層。
所述組合物可用於乾式光刻中，或更典型地用於浸沒式光刻製程中。曝光波長不受特定限制，除了受光致抗蝕劑組合物限制，其中小於300nm，例如248nm、193nm的波長或EUV波長(例如13.4或13.5nm)為典型的。在193nm浸沒式光刻製程中使用組合物為尤其較佳的。
本發明面漆組合物包含兩種或更多種不同聚合物。適用於本發明的聚合物可為均聚物，但更典型地包含多 個相異的重複單元，其中兩個或三個相異的單元(亦即共聚物或三元共聚物)為典型的。聚合物較佳地為鹼水溶液可溶的，使得由組合物形成的面漆層可在使用含水鹼性顯影劑，例如氫氧化四級銨溶液，如四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液的抗蝕劑顯影步驟中完全移除。
多種聚合物可用於本發明的面漆組合物中，包含包括聚合丙烯酸酯基、聚酯及其他如藉由例如聚(環氧烷)、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯醯胺、聚合芳族(甲基)丙烯酸酯及聚合乙烯基芳族單體提供的重複單元及/或聚合物主鏈結構的聚合物。所述聚合物通常各自包含至少兩個不同重複單元。所述不同聚合物適當地可以不同的相對量存在。
本發明面漆組合物的聚合物可含有各種重複單元，包含例如以下各者中之一或多者：疏水基團；弱酸基團；強酸基團；視情況經取代的支鏈烷基或環烷基；氟烷基；或極性基團，如酯基、醚基、羧基或磺醯基。特定官能基在聚合物的重複單元上的存在情況將取決於例如所述聚合物的預期功能。
在某些較佳態樣中，塗層組合物的一或多種聚合物將包括一或多個在光刻加工期間具有反應性的基團，例如一或多個可在酸及熱存在下經歷裂解反應的光酸不穩定基團，如酸不穩定酯基(例如第三丁基酯基，如藉由丙烯酸第三丁酯或甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸金剛烷酯的聚合反應提供)及/或縮醛基，如藉由乙烯基醚化合物的聚合提供。此類基團的存在可使得相關聚合物更加可溶於顯影劑溶液中，從而有助於顯影製程期間的顯影性及面漆層的移除。
所述聚合物可經有利地選擇以調整面漆層的特徵，其中每個特徵一般為一或多個目的或功能服務。所述功能包含例如以下中之一或多者：光致蝕刻劑輪廓調整、面漆表面調整、減少缺陷以及減少面漆層與光致抗蝕劑層之間的界面混合。
基質聚合物可包含一或多個重複單元，其中兩個重複單元為典型的。基質聚合物應該提供足夠高的顯影劑溶解速率以便降低由於例如微橋接所致的整體缺陷率。用於基質聚合物的典型顯影劑溶解速率大於300nm/s，較佳大於500nm/s且更佳大於1000nm/s。基質聚合物可經氟化或非氟化。對於一些光致抗蝕劑材料而言，氟化面漆基質聚合物可使面漆層與底層光致抗蝕劑層之間的界面混合減弱或最小化。因此，基質聚合物的一或多個重複單元可例如經氟烷基，如C1至C4氟烷基、典型地氟甲基氟化，且可例如以磺醯胺基(例如-NHSO2CF3)或氟醇基(例如-C(CF3)2OH)形式存在。
基質聚合物所具有的表面能較佳地高於表面活性聚合物的表面能，且較佳地與表面活性聚合物不可混溶，從而允許表面活性聚合物與基質聚合物相分離且遷移至面漆層的上表面，遠離面漆光致抗蝕劑界面。基質聚合物的表面能通常為30至60mN/m。
根據本發明的例示性基質聚合物包含以下各者：
Figure 106135779-A0202-12-0007-1
基質聚合物典型地以按面漆組合物的總固體計70至99重量%，更典型地85重量%至95重量%的量存在於組合物中。基質聚合物的重量平均分子量通常為小於400,000，例如5000至50,000、5000至15,000或5000至25,000道爾頓。
在面漆組合物中提供表面活性聚合物以改善面漆/浸沒流體界面處的表面性質。特定言之，表面活性聚合物可有利地提供關於水的所需表面性質，例如在面漆/浸沒流體界面處的改良的靜態接觸角(SCA)、後退接觸角(RCA)、前進接觸角(ACA)及滑動角(SA)中之一或多者。特定言之，表面活性聚合物可提供高RCA，其可允許快速掃描速度，導 致高過程通量。呈乾燥狀態的面漆組合物層通常具有60至90°，較佳地70至90°且更佳地75至90°的水後退接觸角。短語「呈乾燥狀態」意指按整個組合物計含有8重量%或更少的溶劑。
表面活性聚合物較佳地為水性鹼溶性。表面活性聚合物所具有的表面能較佳地低於基質聚合物。較佳地，表面活性聚合物所具有的表面能顯著低於基質聚合物以及外塗層組合物中存在的任何其他聚合物且與其基本上不可混溶。以此方式，面漆組合物可為自偏析的，其中表面活性聚合物在塗佈期間遷移至面漆層的上表面，遠離其他聚合物。所得面漆層可進而在面漆層上表面處富含表面活性聚合物，其在浸沒式光刻製程的情況下係在面漆//浸沒流體界面處。儘管表面活性聚合物的所需表面能將取決於特定基質聚合物及其表面能，但表面活性聚合物表面能典型地為25至35mN/m、較佳地25至30mN/m。表面活性聚合物典型地比基質聚合物小5mN/m至25mN/m，較佳地比基質聚合物小5mN/m至15mN/m。
表面活性聚合物可為均聚物或較佳地包括兩種或更多種不同類型的聚合單元的共聚物。表面活性聚合物的適合類型的單元包含例如含有一或多個選自氟醇基、酸不穩定基、鹼不穩定基、磺醯胺、烷基及酯基的基團之彼等。較佳地，此類酸不穩定基、鹼不穩定基、磺醯胺、烷基及酯基經氟化。其中，表面活性聚合物較佳包括一或多個酸不穩定或鹼不穩定基團以增強曝光於活化輻射及曝光後烘烤之後於顯影劑溶液中的溶解度。
用於根據本發明的表面活性添加劑聚合物的例示性單元包含以下單體中之一或多者的聚合單元：
Figure 106135779-A0202-12-0009-2
Figure 106135779-A0202-12-0010-3
適用作表面活性聚合物的例示性聚合物包含例如以下各者：
Figure 106135779-A0202-12-0010-6
Figure 106135779-A0202-12-0011-7
用於浸沒式光刻的表面活性聚合物的下限一般由防止光致抗蝕劑組分瀝出的需要指定。表面活性聚合物典型地以按面漆組合物的總固體計的1至30重量%，更典型地3至20重量%或5至15重量%的量存在於組合物中。添加劑聚合物的重量平均分子量Mw通常為小於400,000，較佳地5000至50,000，更佳地5000至25,000道爾頓。
視情況，一或多種其他聚合物可用於面漆組合物，例如以進一步調諧面漆層的一或多種特徵。
面漆組合物進一步包含包括陰離子及陽離子的離子性熱酸產生劑，其中陰離子、陽離子或陰離子及陽離子經氟化。使用如本文中所述的離子性TAG化合物可提供相比於不具有此類化合物或其他酸源的面漆組合物的圖案崩潰特性的改進。TAG當在其活化溫度處或更高溫度下加熱時產生 對應共軛酸。在正性作用光致抗蝕劑組合物的情況下，咸信產生的酸由於光致抗蝕劑層的表面處的未曝光區域中的酸催化的去除保護基反應而向彼等區域中的產生的光致抗蝕劑圖案提供厚度損失。咸信此類厚度損失改善(減輕)圖案崩潰缺陷的出現。另外咸信相比於在面漆組合物中使用游離酸，使用離子性TAG改進組合物的存放期穩定性。
較佳地，熱酸產生劑為磺酸，如芳族或脂族磺酸的鹽。產生的脂族磺酸可例如為直鏈、分支鏈或環狀(單環或多環，例如樟腦或金剛烷基)。較佳地，磺酸在陰離子及/或陽離子上包括一或多個氟原子及/或氟化醇基團。離子性熱酸產生劑通常產生具有-14至2.0，更通常-3.0至2.0的pKa的酸。TAG的氟化可採取例如氟化伸烷基、烷基、伸芳基或芳基形式及/或呈氟化醇基團形式。此等氟化基團可經部分氟化或完全氟化，亦即全氟化。較佳的氟化醇基團包含氟原子及/或側位氟化基團，如部分或完全氟化的烷基(通常為甲基、乙基或丙基)，鍵結於醇羥基的α位處的碳。尤其較佳的為式-C(CF3)2OH的氟醇基團。通常，產生的酸包含多個氟化醇基團及/或一或多種其他類型的基團，例如羧基；羥基；硝基；氰基；C1-5烷氧基；甲醯基；酯；視情況經取代的烷基；C5或更高碳的單環、多環、稠合多環環脂族基；或芳基，其可視情況包括雜原子。
尤其適合的熱酸產生劑包含例如以下通式(I)之彼等：
Figure 106135779-A0202-12-0013-8
其中：Ar1表示視情況經取代的碳環或雜環芳族基。Ar1可例如包含單一芳族環，如苯基或吡啶基；經另一芳族基取代的芳族環，如聯苯；稠合芳族環，如萘基、蒽基、芘基或喹啉基；或具有芳族及非芳族環兩者的稠合環系統，如1,2,3,4-四氫萘、9,10-二氫蒽或茀。視情況，芳族基可經取代。舉例而言，芳族基的氫原子中之一或多者可經一或多個取代基置換，如C1-30烷基、C2-30烯基、C7-30芳烷基、C6-30芳基、-OR1、-C1-30伸烷基-OR1及-C1-30伸烷基-OR1；其中R1選自H、C1-30烷基、C2-30烯基及C6-30芳基。多種芳族基可用於Ae1，其可未經取代或經取代。此類未經取代的芳族基可具有5至40個碳，較佳地6至35個碳，且更佳地6至30個碳。適合的芳族基包含(但不限於)：苯基、聯苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、并四苯基、三伸苯基、四苯基、苯并[f]四苯基、苯并[m]四苯基、苯并[k]四苯基、稠五苯基、苝基、苯并[a]芘基、苯并[e]芘基、苯并[ghi]苝基、蔻基、喹諾酮基、7,8-苯并喹啉基、茀基以及12H-二苯并[b,h]茀基，其中的每一個可為未經取代或經取代的；W獨立地表示選自羧基、羥基、硝基、氰基、C1-5烷氧基及甲醯基的基團；X為如下文所述的陽離子；Y獨立地表示例如選自以下的鍵聯基團：硫、視情況經取代的胺基、醯胺、醚、羰基酯、磺醯基酯、碸、磺醯胺及二價烴基，例如C1-20直鏈、支鏈或環狀視情況經取 代的烴基，及其組合；Z獨立地表示選自羥基、氟烷基、氟化醇、酯、視情況經取代的烷基、C5或更高碳的視情況經取代的單環、多環、稠合多環環脂族、或芳基的基團，其可視情況包括雜原子，其限制條件為Z的至少一次出現為氟烷基或氟化醇基團；a為0或更大的整數，通常為0至2；b為1或更大的整數，通常為1或2；其限制條件為a+b為至少1且不超過芳族基的可用芳族碳原子的總數，且a+b典型地為2至5，更典型地為2或3。較佳地，氟化醇基團經由酯基鍵結至陰離子的芳族環。更佳地，存在多個氟化醇基團且經由對應的酯基鍵結至芳族環。
適合的例示性熱酸產生劑陰離子包含(但不限於)以下：適合的熱酸產生劑包含例如以下：
Figure 106135779-A0202-12-0014-10
Figure 106135779-A0202-12-0015-11
Figure 106135779-A0202-12-0016-12
Figure 106135779-A0202-12-0017-13
熱酸產生劑陽離子較佳為有機陽離子。較佳地，陽離子為通式(I)的含氮陽離子：(BH)+ (I)
其為含氮鹼B的單質子化形式。適合的含氮鹼B包含例如：視情況經取代的胺，如氨、二氟甲基氨、C1-20烷基胺及C3-30芳基胺，例如含氮雜芳族鹼，如吡啶或經取代吡啶(例如3-氟吡啶)、嘧啶及吡嗪；含氮雜環基團，例如噁唑、噁唑啉或噻唑啉。含氮鹼B可例如視情況經一或多個選自烷基、芳基、鹵素原子(較佳地氟)、氰基、硝基及烷氧基的基團取代。其中，鹼B較佳地為雜芳族鹼。
鹼B通常具有0至5.0、0與4.0之間、0與3.0之間、或1.0與3.0之間的pKa。如本文所使用，術語「pKa」係根據其領域公認的含義使用。亦即，pKa為大約室溫處的水溶液中的鹼性部分(B)的共軛酸(BH)+的解離常數的負對數(關於底數10)。在某些實施例中，鹼B具有小於約170℃，或小於約160℃、150℃、140℃、130℃、120℃、110℃、100℃或90℃的沸點。
例示性適合的含氮陽離子(BH)+包含NH4 +、CF2HNH2 +、CF3CH2NH3 +、(CH3)3NH+、(C2H5)3NH+、(CH3)2(C2H5)NH+及以下各項：
Figure 106135779-A0202-12-0018-24
其中Y為烷基，較佳地，甲基或乙基。
其他適合的陽離子包含鎓陽離子。適合的鎓陽離子包含例如硫鎓及碘鎓陽離子，例如以下通式(II)的鎓陽離子：
Figure 106135779-A0202-12-0019-15
其中X為S或I，其中當X為I時，則a為2，且當X為S時，則a為3；R3獨立地選自有機基團，如視情況經取代的C1-30烷基、多環或單環C3-30環烷基、多環或單環C6-30芳基或其組合，其中當X為S時，R3基團中的兩個一起視情況形成環。
例示性適合的硫鎓及碘鎓陽離子包含以下各者：
Figure 106135779-A0202-12-0019-17
應瞭解，根據本發明的適合的TAG可包含所描述的陰離子與所描述的陽離子的組合。例示性適合的TAG包含(但不限於)以下各者：
Figure 106135779-A0202-12-0019-18
Figure 106135779-A0202-12-0020-19
TAG的重量平均分子量Mw通常為300至2500，更通常為500至1500。熱酸產生劑可通常在100℃或更低(如110至100℃，例如80至90℃或70至80℃)的烘烤溫度下活化。熱酸產生劑通常以按面漆組合物的總固體計的0.01至20重量%，更通常0.1至10重量%或1至5重量%的量存在於組合物中。
根據本發明的適合的熱酸產生劑可由本領域中熟習此項技術者使用已知技術及市售的起始物質製得。舉例而言，較佳的熱酸產生劑可藉由攪拌游離酸與胺於溶劑中的 溶液，通常持續數小時來製得。具有硫鎓或碘鎓陽離子的TAG可藉由將芳族磺酸酯陰離子的鹽與硫鎓或碘鎓陽離子的鹽在溶劑中混合在一起，通常持續數小時來產生。
用於調配且澆鑄面漆層的典型溶劑材料為溶解或分散面漆組合物的組分，但不明顯地溶解底層光致抗蝕劑層的任何溶劑材料。更確切地說，用於調配面漆組合物的適合溶劑包含(但不限於)以下中之一或多者：醇，如正丁醇；烷二醇，如丙二醇。或者或另外，可使用非極性溶劑，如脂族及芳族烴，及烷基醚，如十二烷、異辛烷及異戊基醚。較佳地，不同溶劑，例如兩種、三種或更多種溶劑的混合物可用於實現偏析的第一添加劑聚合物與組合物中的其他聚合物的有效相分離及減小調配物的黏度，這允許分配量的減小。
在例示性態樣中，可在本發明的面漆組合物中使用雙溶劑系統或三溶劑系統。溶劑系統可包含例如主要溶劑及附加溶劑且可包含較稀的溶劑。主要溶劑通常展現關於面塗層組合物的非溶劑組分的極佳溶解度特徵。雖然主要溶劑的所需沸點將取決於溶劑系統的其他組分，但是所述沸點典型地小於附加溶劑的沸點，其中120℃至140℃，如約130℃的沸點為典型的。適合的主要溶劑包含例如C4至C8正醇(如正丁醇)、異丁醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、2,3-二甲基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、異己醇及異庚醇、其異構體以及其混合物。主要溶劑典型地以按溶劑系統計30至80重量%的量存在。
存在附加溶劑以促進表面活性聚合物與面漆組合物中的其他聚合物之間的相分離，從而促成自偏析面漆結構。另外，較高沸點的附加溶劑可在塗佈期間減弱尖端乾燥 效應。附加溶劑具有比溶劑系統的其他組分高的沸點為典型的。雖然附加溶劑的所需沸點將取決於溶劑系統的其他組分，但是170℃至200℃，如約190℃的沸點為典型的。適合的附加溶劑包含例如羥基烷基醚。例示性羥基烷基醚包含二烷基二醇單烷基醚及其異構體，例如二乙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、其異構體以及其混合物。附加溶劑典型地以按溶劑系統計3重量%至15重量%的量存在。
可視情況使用較稀溶劑來降低黏度且在較低分配量下改良塗層覆蓋率。所述較稀溶劑典型地為對於組合物的非溶劑組分而言比主要溶劑差的溶劑。雖然較稀溶劑的所需沸點將取決於溶劑系統的其他組分，但是140℃至180℃，如約170℃的沸點為典型的。適合的較稀溶劑包含例如烷烴，如C8至C12正烷烴，例如正辛烷、正癸烷及十二烷；其異構體以及其異構體的混合物；及/或烷基醚，如具有式R1-O-R2之彼等，其中R1及R2獨立地選自C2至C8烷基、C2至C6烷基及C2至C4烷基。烷基醚基團可為直鏈或支鏈，且對稱或不對稱。特定言之，適合的烷基醚包含例如異丁醚、異戊基及異丁基異己基、其異構體以及其混合物。其他適合的較稀溶劑包含例如戊酸丙酯、戊酸異丙酯、3-甲基丁酸異丙酯、2-甲基丁酸異丙酯、特戊酸異丙酯、異丁酸異丁酯、異丁酸2-甲基丁酯、2-甲基丁酸2-甲基丁酯、2-甲基己酸2-甲基丁酯、庚酸2-甲基丁酯、庚酸己酯、正丁酸正丁酯、正丁酸異戊酯以及異戊酸異戊酯。較稀溶劑(若使用)典型地以按溶劑系統計10重量%至70重量%的量存在。
尤其適合的三溶劑系統包含4-甲基-2-戊醇/異戊 基醚/二丙二醇單甲基醚及4-甲基-2-戊醇/異丁酸異丁酯/二丙二醇甲基醚。一或多種額外溶劑可用於溶劑系統，例如可採用一或多種額外主要溶劑、較稀溶劑、附加溶劑及/或其他溶劑。
本發明的面漆組合物可包括一或多種其他視情況存在之組分，例如光酸產生劑(PAG)化合物。適合的光酸產生劑為化學放大光致抗蝕劑領域中已知的且包含例如：鎓鹽，例如三苯基硫鎓三氟甲烷磺酸鹽、(對第三丁氧基苯基)二苯基硫鎓三氟甲烷磺酸鹽、三(對第三丁氧基苯基)硫鎓三氟甲烷磺酸鹽、三苯基硫鎓對甲苯磺酸鹽；重氮甲烷衍生物，例如雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟及雙-O-(對丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟；N-羥基醯亞胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羥基丁二醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺三氟甲磺酸酯；及含鹵素的三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪及2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。可使用此類PAG中之一或多者。一或多種光酸產生劑可以相對較小量用於面漆組合物中，例如按組合物的總固體計的0.1至8重量%，如約2重量%。如此使用一或多種光酸產生劑化合物可有利地影響底層抗蝕劑層中圖案化的經顯影影像的光刻效能，尤其是解析度。面漆組合物可替代地不含光酸產生劑。
當在浸沒式光刻中使用時，在目標曝光波長下，較佳的面漆層組合物所具有的折射率將介於浸沒流體的折射率與光致抗蝕劑的折射率之間。在193nm下，較佳的面漆組 合物層所具有的折射率典型地為1.4或更大，較佳地1.47或更大。關於任何特定系統，折射率可藉由改變面漆組合物的一或多種聚合物的組成來調整，包含藉由改變聚合物摻合物的組分的比率或面漆組合物的聚合物中的任一種的組成。舉例而言，增加面漆層組合物中的有機內含物的量可增加所述層的折射率。
本發明面漆組合物可適當地藉由將所述聚合物及視情況存在之組分混合至一或多種極性溶劑(如上文所鑑別之彼等溶劑)或可替代地一或多種非極性溶劑(如上文所鑑別的脂族烴及芳族烴)中來製備。整個組合物的黏度典型地為1.5至2厘泊(cp)。
光致抗蝕劑組合物
適用於本發明的光致抗蝕劑組合物包含例如包括酸敏感的基質樹脂的化學放大光致抗蝕劑組合物，意味著作為光致抗蝕劑組合物的層的一部分，樹脂及組合物層經歷有機顯影劑的溶解性變化，其係由於與由光酸產生劑在軟烘烤、曝光於活化輻射及曝光後烘烤之後產生的酸的反應。光致抗蝕劑組合物可為正性作用或負性作用的。可溶性的變化係在基質聚合物中的酸可裂解離去基(如光酸不穩定酯或縮醛基)在曝光於活化輻射及熱處理時經歷光酸促進去保護反應以產生酸或醇基時引起。
基質聚合物通常包含一或多個酸不穩定基團、一或多個極性基團(例如內酯、羥基金剛烷基、羥基乙烯基萘)及一或多個非極性基團(例如金剛烷基)。較佳的酸不穩定基團包含例如含有共價鍵結於基質聚合物的酯的羧基氧的第三 非環烷基碳(例如第三丁基)或第三脂環族碳(例如甲基金剛烷基)的縮醛基或酯基。適合的基質聚合物進一步包含含有(烷基)丙烯酸酯單元，較佳地包含酸不穩定(烷基)丙烯酸酯單元的聚合物，所述(烷基)丙烯酸酯單元為如丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯、丙烯酸乙基葑酯、甲基丙烯酸乙基著酯及其類似物，以及其他非環烷基及脂環族(烷基)丙烯酸酯。對於某些低於200nm波長，如193nm處的成像，基質聚合物通常基本上不含(例如小於15莫耳%)或完全不含苯基、苯甲基或其他芳族基，其中此類基團高度吸收輻射。
用於光致抗蝕劑組合物中的適合的基質聚合物為市售的且可由本領域中熟習此項技術者容易地製得。基質聚合物以足以使得抗蝕劑的曝光塗層在適合的顯影劑溶液中可顯影的量存在於抗蝕劑組合物中。通常，基質聚合物以按抗蝕劑組合物的總固體計50至95重量%的量存在於組合物中。基質聚合物的重量平均分子量Mw通常小於100,000，例如為5000至100,000，更通常為5000至15,000道爾頓。
光致抗蝕劑組合物進一步包括以足以在曝光於活化輻射時產生組合物的塗層中的潛像的量使用的光酸產生劑(PAG)。舉例而言，光酸產生劑將適當地以按光致抗蝕劑組合物的總固體計約1重量%至20重量%的量存在。典型地，相比於非化學放大材料，較少量的PAG將適合於化學放大抗蝕劑。適合的PAG為化學放大光致抗蝕劑領域中已知的。
適用於光致抗蝕劑組合物的溶劑包含例如：二醇醚，如2-甲氧基乙基醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇單甲醚以 及丙二醇單甲醚；丙二醇單甲基醚乙酸酯；乳酸酯，如乳酸甲酯及乳酸乙酯；丙酸酯，如丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯以及甲基-2-羥基異丁酸酯；溶纖劑酯，如溶纖劑乙酸甲酯；芳族烴，如甲苯及二甲苯；以及酮，如丙酮、甲基乙基酮、環己酮以及2-庚酮。溶劑的摻合物，例如上文所述的溶劑中的兩種、三種或更多種的摻合物亦為適合的。所述溶劑典型地以按光致抗蝕劑組合物的總重量計的90重量%至99重量%，更典型地95重量%至98重量%的量存在於組合物中。
光致抗蝕劑組合物可另外包含其他視情況存在之材料。舉例而言，組合物可包含添加的鹼、光化及造影劑(contrast dye)、抗條紋劑、塑化劑、增速劑、敏化劑及其類似物中之一或多者。此類視情況存在之添加劑若使用，則通常以微量，如以光致抗蝕劑組合物的總固體計0.1至10重量%的量存在於組合物中。
光致抗蝕劑可遵循已知程序製備。舉例而言，抗蝕劑可藉由將光致抗蝕劑的組分溶解於適合溶劑中而以塗層組合物形式製備。光致抗蝕劑的所需總固體含量將取決於如組合物中的特定聚合物、最終層厚度以及曝光波長的因素。典型地，光致抗蝕劑的固體含量在按光致抗蝕劑組合物的總重量計的1至10重量%，更典型地2至5重量%範圍內變化。
光刻加工
光致抗蝕劑組合物可藉由如旋塗、浸漬、滾塗或其他常規塗佈技術塗覆至基板，其中旋塗為典型的。當旋塗時，可調整塗層溶液的固體含量以基於所採用的特定旋轉設 備、溶液黏度、旋轉器的速度以及用於旋轉的時間量，提供所需膜厚度。
根據本發明使用的光致抗蝕劑組合物適當地塗覆至涉及用光致抗蝕劑塗佈的製程中常規使用的基板。舉例而言，所述組合物可塗覆於矽晶圓或經待圖案化的一層或多層(例如金屬、半導體及介電層中之一或多者)塗佈的矽晶圓上方。亦可適當地採用鋁-氧化鋁、砷化鎵、陶瓷、石英、銅、玻璃基板及其類似物。光致抗蝕劑亦可適當地塗覆於抗反射層上方。光致抗蝕劑組合物典型地接著藉由加熱進行軟性烘烤以移除溶劑直到光致抗蝕劑塗層無黏性為止。光致抗蝕劑層可替代地在已塗覆面漆組合物且在單一熱處理步驟中從光致抗蝕劑組合物及面漆組合物層基本上移除溶劑之後進行乾燥。
本發明的面漆組合物可藉由如上文參考光致抗蝕劑組合物所述的任何適合的方法塗覆於光致抗蝕劑組合物上，其中旋塗為典型的。隨後針對光致抗蝕劑的光敏性組分，使光致抗蝕劑層與面漆組合物層逐圖案曝光於活化輻射。在浸沒式光刻系統中，曝光工具(尤其投影透鏡)與經光致抗蝕劑塗佈的基板之間的空間被浸沒流體佔據，所述浸沒流體為如水，視情況與一或多種添加劑混合，所述添加劑為如硫酸銫，其可使流體的折射率增強。典型地，浸沒流體已經過處理以避免形成微泡。
在曝光步驟(不論其中插入有流體的浸沒或其中不插入此類流體的非浸沒)期間，使光致抗蝕劑組合物層曝光於圖案化活化輻射，其中取決於曝光工具及光致抗蝕劑組 合物的組分，曝光能量通常在約1至100mJ/cm2範圍內。本文中提及使光致抗蝕劑組合物曝露於針對光致抗蝕劑所活化的輻射表示，所述輻射能夠在光致抗蝕劑中形成潛像，如藉由引起光敏性組分的反應，例如從光酸產生劑化合物產生光酸。
光致抗蝕劑組合物(及面漆組合物(若感光))典型地藉由短曝光波長光活化，所述短曝光波長例如為具有小於300nm，如248nm、193nm的波長及EUV波長的輻射。
在曝光之後，組合物層經烘烤以完成曝光期間起始的光反應，且活化熱酸產生劑及允許產生的酸擴散至抗蝕圖案的表面中以在抗蝕圖案表面區域中引起極性改變反應。烘烤可用加熱板或烘箱進行，其中加熱板為典型的。適合的烘烤溫度為大於50℃，例如大於70℃、大於90℃、大於120℃或大於150℃，其中70至160℃的溫度及約30至90秒的時間為典型的。儘管單一烘烤步驟為典型的，可使用多步驟烘烤且可適用於抗蝕劑輪廓調節。
此後，使膜顯影，典型地藉由用選自以下的水性鹼顯影劑處理：氫氧化四級銨溶液，如氫氧化四烷基銨水溶液，典型地2.38重量%或5重量%氫氧化四甲基銨水溶液；胺溶液，如乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺或甲基二乙胺；醇胺，如二乙醇胺或三乙醇胺；以及環胺，如吡咯或吡啶。一般而言，根據本領域中認可的程序進行顯影。
在光致抗蝕劑塗層在基板上方顯影之後，可在不含抗蝕劑之彼等區域上對經顯影的基板進行選擇性處理，例如藉由根據本領域中已知的程序蝕刻或鍍覆不含抗蝕劑的基 板區域。在此類加工之後，可使用已知剝離程序從經加工基板移除抗蝕劑。以下非限制性實例說明本發明。
實例
聚合物合成
以下單體用於合成如下所述的聚合物，其中單體比率以按聚合物計的莫耳百分比(莫耳%)形式提供：
Figure 106135779-A0202-12-0029-20
基質聚合物MP-1合成
藉由將10g 4-甲基-2-戊醇(4M2P)、6g單體M1及4g單體M2在容器中組合且攪拌混合物以溶解兩種單體來製備單體進料溶液。藉由將0.61g Wako V-601引發劑(E.I.du Pont de Nemours and Company)及6.2g 4M2P在容器中組合，且攪拌混合物以溶解引發劑而製備引發劑進料溶液。將13.3g 4M2P引入至反應容器中且用氮氣淨化所述容器30分鐘。接著在攪拌下將反應容器加熱至88℃。將單體進料溶液及引發劑進料溶液同時引入至反應容器中。經1.5小時的時間饋入單體進料溶液且經兩小時的時間饋入引發劑進料溶液。在攪拌下使反應容器再維持於88℃三小時，且接著使其 冷卻至室溫。進而形成基質聚合物MP-1[Mw=13.6kDa，PDI=2.4]。
表面活性聚合物SAP-1合成：
藉由將57.1g單體M3、50.7g單體M4及15.1g丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)在容器中組合而製備單體進料溶液。攪拌混合物以溶解單體。藉由將3.9g Wako V-601引發劑及34.9g PGMEA在容器中組合而製備引發劑進料溶液。攪拌混合物以溶解引發劑。將54.0g PGMEA引入至反應容器中且用氮氣淨化所述容器30分鐘。接著在攪拌下將反應容器加熱至99℃。將單體進料溶液及引發劑進料溶液同時引入至反應容器中維持兩小時的時間。將反應容器再維持於99℃兩小時。隨後使反應混合物冷卻至室溫。進而形成表面活性聚合物SAP-1[Mw=11.7kDa，PDI=2.0]。
熱酸產生劑合成
如下所述地合成以下熱酸產生劑：
Figure 106135779-A0202-12-0030-21
熱酸產生劑TAG-1合成
將吡啶(5g，0.063mol)添加至1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸(14.64g，0.049mol)於甲醇(250mL)中的溶液中。在室溫下攪拌所得混合物隔夜。在減壓下濃縮所得反應混合物以產生固體粗產物，其接著用庚烷(300mL)洗滌。過濾固體且用甲基第三丁基醚(100mL)洗滌以產生90%產率的熱酸產生劑TAG-1。[1H NMR(CDCl3,500MHz)：δ 8.50(m,2H),9.16(m,1H),9.23(m,2H)。19F NMR((CD3)2CO,500MHz)：δ-115.65,-117.92,-122.25,-126.79]。
熱酸產生劑TAG-2合成
將3-氟吡啶(20g，0.21mol)添加至1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸(56g，0.186mol)於甲醇(250mL)中的溶液中。在室溫下攪拌所得混合物隔夜。在減壓下濃縮所得反應混合物以產生固體粗產物，其接著用庚烷(300mL)洗滌。過濾固體且用甲基第三丁基醚(100mL)洗滌以產生80%產率的熱酸產生劑TAG-2。[1H NMR(CDCl3,500MHz)：δ 9.184(s,1H),9.01(m,1H),8.72(m,1H),8.39(m,1H),7.07(bs,1H)。19F NMR((CD3)2CO,500MHz)：δ-82.26,-115.65,-117.92,-122.25,-126.79]。
熱酸產生劑TAG-3合成
將3-氟吡啶(10g，0.102mol)添加至樟腦磺酸(20g，0.086mol)於甲醇(200mL)中的溶液中。在室溫下攪拌所得混合物隔夜。在減壓下濃縮反應混合物以產生固體粗產物，其接著用庚烷(200mL)洗滌。過濾固體且用甲基第三丁基醚(100mL)洗滌以產生75%產率的熱酸產生劑 TAG-3。[1H NMR((CD3)2CO,500MHz)：δ 0.9(s,3H),1.2(2,3H),1.4(t,1H),1.7(t,1H),1.85(m,1H),2.0(m,2H),2.25(d,1H),2.85(m,2H),3.4(d,1H),9.18(s,1H),9.01(m,1H),8.72(m,1H),8.39(m,1H),7.07(bs,1H)。19F NMR((CD3)2CO,500MHz)：δ-82.3]。
熱酸產生劑TAG-4合成
50重量%水溶液形式的5-磺基間苯二甲酸(6.3g，24.3mmol)與15g(70.7mmol)4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)丁烷-1,3-二醇在室溫下在氮氣流下混合。反應混合物的溫度隨後增加至110-120℃，且反應在恆定蒸發水作為副產物的情況下進行2-3小時。反應混合物隨後倒入1M HCl水溶液中。在5-10分鐘之後，混合物分成兩層。有機層經回收，用1M HCl水溶液洗滌三次，且隨後用二乙醚萃取。粗產物接著經MgSO4乾燥。揮發性污染物藉由旋轉蒸發移除以產生粗產物。粗產物隨後用庚烷：丙酮(8：2體積)洗滌以產生64%產率的固體3,5-雙((4,4,4-三氟-3-羥基-3-(三氟甲基)丁氧基)羰基)苯磺酸(SIPA-DiHFA)。[1H NMR((CD3)2CO,500MHz)：δ 2.63(t,4H),4.68(t,4H),7.11(bs,3H),8.68(m,3H)。19F NMR((CD3)2CO,500MHz)：δ-76.56]。將3-氟吡啶(7g，72.14mmol)添加至SIPA-DiHFA(32g，48.33mmol)於甲醇(200mL)中的溶液中。在室溫下攪拌所得混合物隔夜。在減壓下濃縮反應混合物以產生粗產物。將庚烷(300mL)添加至所得粗產物且使混合物靜置幾個小時以產生固體產物。過濾固體產物且用庚烷及二氯甲烷洗滌以產生90%產率的熱酸產生劑TAG-4。[1H NMR(CDCl3,500MHz)：δ 2.17(t,4H),4.14(t,4H),7.30 (m,4H),8.45(m,3H)。19F NMR((CD3)2CO,500MHz)：δ-76.56,-123.06]。
熱酸產生劑TAG-5合成
將吡啶(2g，0.025mol)添加至SIPA-DiHFA(10g，0.015mol)(如對於TAG-4所製備)於甲醇(200mL)中的溶液中。在室溫下攪拌所得混合物隔夜。在減壓下濃縮反應混合物。將庚烷(100mL)添加至所得粗產物且使混合物靜置幾個小時以產生固體產物。過濾固體產物且用庚烷及二氯甲烷洗滌以產生90%產率的熱酸產生劑TAG-5。[1H NMR((CD3)2CO,500MHz)：δ 2.63(t,4H),4.68(t,4H),7.11(bs,3H),8.68(m,3H),8.50(m,2H),9.16(m,1H),9.23(m,2H)。19F NMR((CD3)2CO,500MHz)：δ-76.62]。
面漆組合物製備
藉由以如表1中所述的量將基質聚合物MP-1、表面活性聚合物SAP-1及熱酸產生劑添加至包含4-甲基-2-戊醇、二丙二醇甲基醚及異丁酸異丁酯的溶劑系統中而調配面漆組合物。每一混合物過濾通過0.2μm PTFE盤。
Figure 106135779-A0202-12-0033-22
 1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸酯；4M2P=4-甲基-2-戊醇；DPM=二丙二醇甲基醚；IBIB=異丁酸異丁酯；PGMEA=丙二醇甲醚乙酸酯；*總4M2P包含來自MP-1溶液的溶劑及添加的溶劑；**總PGMEA來自SAP-1溶液。
接觸角量測
200mm矽晶圓在120℃下用HMDS預塗佈30秒且與EPICTM 2135正性光致抗蝕劑(Dow Electronic Materials)一起在TEL ACT-8晶圓軌道上塗佈至預塗佈矽上的1200Å的厚度。面漆組合物在對應的抗蝕劑塗佈晶圓上塗佈至385Å的厚度且接著在相同晶圓軌道上在90℃下烘烤60秒。對於每個樣本量測關於去離子水的後退接觸角(RCA)。使用KRUSS液滴形狀分析儀型號100量測RCA。去離子水的液滴尺寸為50μL，且晶圓台傾斜率為每秒1單元。一旦將水滴放置於測試晶圓表面上，晶圓台立即開始傾斜。在晶圓台傾斜期間，以20幀/秒的速率獲取液滴的視頻直到液滴開始滑動離開其初始位置。分析視頻中的每一幀，且液滴開始滑動的幀上的液滴的影像用於藉由其相應切線測定RCA。結果展示於表2中。
未曝光膜厚度損失(UFTL)量測
在TEL ACT-8軌道上，200mm矽晶圓在120℃下用HMDS預塗佈30秒且接著用EPICTM 2135光致抗蝕劑塗佈至2000Å的乾燥厚度。晶圓在110℃下軟烘烤60秒。每一面漆組合物塗佈於對應的晶圓的光致抗蝕劑層上方且在90℃下持續60秒軟烘烤至385Å的乾燥厚度。晶圓接著在110℃下烘烤60秒，在0.26N TMAH顯影劑溶液中顯影60秒，用蒸餾水沖洗且甩乾。量測剩餘的光致抗蝕劑膜厚度且未曝光膜厚度損失(UFTL)計算為塗佈之後的初始光致抗蝕劑膜厚 度減去顯影之後剩餘的光致抗蝕劑膜厚度。結果展示於表2中。
圖案崩潰(PC)測定
以ARTM 40A抗反射劑材料(Dow Electronic Materials)塗佈至80nm的乾燥厚度的200mm矽晶圓用EPICTM 2135光致抗蝕劑旋塗且在110℃下軟烘烤90秒，得到2950Å的抗蝕劑層厚度。在光致抗蝕劑上方，塗佈每一面漆組合物且在90℃下軟烘烤60秒，得到385Å的厚度。每一晶圓使用具有NA=0.75，環形照明(0.89/0.64 δ)的ASML ArF 1100掃描儀，使用具有特徵尺寸為90nm 1：1的緻密槽/線圖案的二元掩模曝光於介於27mJ/cm2至43mJ/cm2範圍內的一系列劑量。曝光的晶圓在110℃下經曝光後烘烤60秒且用0.26N TMAH顯影劑溶液顯影以形成各種臨界尺寸(CD)的槽/線光致抗蝕劑圖案。槽的CD藉由處理由使用Hitachi 9380 CD-SEM的自上向下的掃描電子顯微術(SEM)捕獲的影像而測定。觀測圖案的圖案崩潰。最大非崩潰槽的CD(CDPC)報導於表2中，其中較大CDPC值指示較好圖案崩潰效能。
Figure 106135779-A0202-12-0035-23
浸沒式光刻
200mm矽晶圓用ARTM40A抗反射劑(Dow Electronic Materials)旋塗且在215℃下烘烤60秒以形成75 nm第一底部抗反射塗層(BARC)。ARTM124抗反射劑(Dow Electronic Materials)塗佈於第一BARC層上方且在205℃下烘烤60秒以形成23nm頂部BARC層。晶圓用EPICTM 2096正性光致抗蝕劑(Dow Electronic Materials)塗佈至1200Å的乾燥厚度。面漆組合物TC-2至TC-6在抗蝕劑塗佈晶圓上塗佈至385Å的厚度且接著在90℃下烘烤60秒。晶圓經由具有線/空間圖案的圖案化光掩模曝光於浸沒掃描儀上。晶圓在100℃下經曝光後烘烤60秒且用0.26N TMAH顯影劑溶液顯影12秒。預期形成光致抗蝕劑線/空間圖案。

Claims (14)

  1. 一種面漆組合物，其包括：基質聚合物；表面活性聚合物；包括陰離子及陽離子的離子性熱酸產生劑，其中所述陰離子、所述陽離子或所述陰離子及所述陽離子經氟化；及溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之面漆組合物，其中所述陰離子經氟化。
  3. 如申請專利範圍第1項之面漆組合物，其中所述陽離子經氟化。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之面漆組合物，其中所述陰離子為多環的。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之面漆組合物，其中所述離子性熱酸產生劑包括有包括在羥基的α位處鍵結至碳的氟原子的氟化醇基團及/或或在羥基的α位處側接至碳的氟化基團。
  6. 如申請專利範圍第5項之面漆組合物，其中所述氟化醇基團經由酯基鍵結至所述陰離子的芳族環。
  7. 如申請專利範圍第6項之面漆組合物，其中所述陰離子包括多個經由對應的酯基鍵結至所述芳族環的氟化醇基團。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之面漆組合物，其中所述離子性熱酸產生劑包括含氮陽離子。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之面漆組合物，其進一步包括光酸產生劑。
  10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之面漆組合物，其中所述溶劑包括有機溶劑的混合物，所述混合物包括沸點為120至140℃的第一有機溶劑、沸點為140至180℃的第二有機溶劑及沸點為170至200℃的第三有機溶劑。
  11. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之面漆組合物，其中所述離子性熱酸產生劑具有100℃或更低之活化溫度。
  12. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之面漆組合物，其中所述陽離子具通式(I)：(BH)+ (I)其為含氮鹼B的單質子化形式。
  13. 一種經塗佈基板，其包括：半導體基板；所述半導體基板上方的光致抗蝕劑層；及所述光致抗蝕劑層上方的面漆層，其中所述面漆層由如申請專利範圍第1項至第12項中任一項之面漆組合物形成。
  14. 一種圖案形成方法，其包括：(a)在基板上方形成光致抗蝕劑層；(b)在所述光致抗蝕劑層上方形成面漆層，其中所述面漆層由如申請專利範圍第1項至第12項中任一項之面漆組合物形成；(c)使所述面漆層及所述光致抗蝕劑層曝光於活化輻射；以及(d)使所述經曝光面漆層及光致抗蝕劑層與顯影劑接觸以形成光致抗蝕劑圖案。
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