JP6818731B2 - フォトレジストトップコート組成物およびフォトレジスト組成物を処理する方法 - Google Patents

Description

本発明は、フォトレジスト組成物上に適用され得るフォトレジストトップコート組成物に関する。本発明は、半導体素子の形成のための液浸リソグラフィ処理におけるトップコート層として、特定の適用性を見出す。

フォトレジストは、像を基板に転写するために使用される。フォトレジスト層が基板上に形成され、その後フォトレジスト層はフォトマスクを通して活性化放射線源に露光される。フォトマスクは、活性化放射線に対して不透明である領域と、活性化放射線に対して透明である他の領域とを有する。活性化放射線への露光は、フォトレジストコーティングの光誘導性の化学的変換を提供して、これによりフォトマスクのパターンをフォトレジストコーティングされた基板に転写する。露光の後、フォトレジストはベークされ、現像剤溶液との接触によって現像されて、基板の選択的処理を可能にするレリーフ像を提供する。

半導体素子においてナノメートル（ｎｍ）規模の特徴サイズを達成するための１つのアプローチは、より短い波長の光を使用することである。しかしながら、１９３ｎｍ未満で透明である材料を発見する困難により、より多くの光をフィルム中に集光するための液体の使用によって、液浸リソグラフィ処理におけるレンズの開口数の増加につながった。液浸リソグラフィは、造影素子（例えば、ＡｒＦ光源）の最終表面と、基板上の最初の表面、例えば、半導体ウェーハとの間に、比較的高い屈折率の流体、典型的には水を用いる。

液浸リソグラフィにおいて、液浸流体とフォトレジスト層との直接接触は、液浸流体中への、フォトレジストの成分の浸出をもたらし得る。この浸出は、光学レンズの汚染を引き起こし、液浸流体の有効屈折率および透過特性の変化をもたらし得る。この問題に対処するために、液浸流体と下のフォトレジスト層との間に、フォトレジストトップコート層が障壁として後に導入された。

トップコート材料の性能を改善するために、例えば、Ｓｅｌｆ−ｓｅｇｒｅｇａｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｄａｎｉｅｌ Ｐ．Ｓａｎｄｅｒｓ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＸＸＶ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．６９２３，ｐｐ．６９２３０９−１−６９２３０９−１２（２００８）において、段階的トップコート層を形成するための自己分離性トップコート組成物の使用が提案された。自己分離されたトップコートは、理論上、液浸流体表面およびフォトレジスト界面の両方で、例えば、液浸流体界面での改善した水後退接触角、およびフォトレジスト界面での良好な現像剤可溶性などの所望の特性を有する、目的に合った材料を可能にするだろう。

しかしながら、液浸リソグラフィにおけるトップコート層の使用は、様々な課題を提示する。例えば、トップコート層は、トップコート屈折率、厚さ、酸性度、レジストとの化学的相互作用、および浸漬時間などの特徴によって、処理ウインドウ、臨界寸法（ＣＤ）変動、およびレジストプロファイルのうちの１つ以上に影響し得る。さらに、トップコート層の使用は、例えば、適切なレジストパターン形成を妨げるマイクロブリッジ欠陥または他のパターニング欠陥のために、素子の歩留まり率に負の影響を与え得る。トップコートポリマーに所望の特性としては、例えば、水性塩基現像剤中の高い溶解速度（ＤＲ）、低いコーティング欠陥、剥離に対する抵抗性、および良好なパターン倒れマージンと一緒に、有機配合物溶媒中の良好な可溶性が挙げられる。

技術水準に関連する１つ以上の問題に対処する、かかる材料を使用する改善されたフォトレジストトップコート組成物およびフォトリソグラフィ方法の継続的必要性が当該技術分野において存在する。

本発明の第１の態様に従って、フォトレジストトップコート組成物が提供される。組成物は、重合単位として以下の一般式（Ｉ）のモノマーを含む水性塩基可溶性ポリマーであって、

式中、Ｒ_１が、Ｈ、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル、またはＣ１−Ｃ３ハロアルキルから選択され、Ｒ_２が独立して、置換されたもしくは非置換Ｃ１−Ｃ１２アルキル、または置換されたもしくは非置換Ｃ５−Ｃ１８アリールから選択され、Ｘが、Ｃ２−Ｃ６置換されたまたは非置換アルキレン基であり、Ｘが、任意に１つ以上の環を含むことができ、Ｒ_２と一緒に任意に環を形成することができ、Ｌ_１が、単結合または連結基であり、ｐが、１〜５０の整数であり、ｑが、１〜５の整数である、水性塩基可溶性ポリマーと、溶媒と、を含む。

本発明のさらなる態様に従って、コーティングされた基板が提供される。本コーティングされた基板は、基板上のフォトレジスト層と、フォトレジスト層上で、本明細書に記載されるフォトレジストトップコート組成物から形成されたトップコート層と、を含む。

本発明のさらなる態様に従って、フォトレジスト組成物を処理する方法が提供される。本方法は、（ａ）フォトレジスト組成物を基板上に適用して、フォトレジスト層を形成することと、（ｂ）フォトレジスト層上に、本明細書に記載されるフォトレジストトップコート組成物を適用して、トップコート層を形成することと、（ｃ）トップコート層およびフォトレジスト層を活性化放射線に露光することと、（ｄ）露光されたトップコート層およびフォトレジスト層を現像剤と接触させて、レジストパターンを形成することと、を含む。

フォトレジスト層上に適用される本発明の好ましいトップコート組成物は、液浸リソグラフィ処理において用いられる液浸流体への、フォトレジスト層の成分の移染を最小化する、または防ぐことができる。本明細書で使用される場合、「液浸流体」という用語は、液浸リソグラフィを行うために、露光用具のレンズとフォトレジストコーティングされた基板との間に挿入される流体、典型的には水を意味する。

また、本明細書で使用される場合、トップコート層は、同一の様式ではあるが、トップコート組成物層の不在下で処理された同一のフォトレジスト系と比較して、トップコート組成物の使用時に、低減した量の酸性または有機材料が液浸流体中に検出される場合、液浸流体へのフォトレジスト材料の移染を阻害するとみなされる。液浸流体中のフォトレジスト材料の検出は、（オーバーコーティングされたトップコート組成物層有りおよび無しでの）フォトレジストへの露光前、ならびにその後（オーバーコーティングされたトップコート組成物層有りおよび無しでの）液浸流体を通した露光によるフォトレジスト層のリソグラフィ処理後の、液浸流体の質量分析によって行うことができる。好ましくは、トップコート組成物は、いかなるトップコート層も用いない同一のフォトレジスト（すなわち、液浸流体がフォトレジスト層に直接接触する）と比較して、液浸流体中に存在する（例えば、質量分析によって検出される酸性または有機）フォトレジスト材料の少なくとも１０パーセントの減少を提供し、より好ましくは、トップコート組成物は、トップコート層を用いない同一のフォトレジストと比較して、液浸流体中に存在するフォトレジスト材料の少なくとも２０、５０、または１００パーセントの減少を提供する。

本発明の好ましいトップコート組成物は、層の露光された領域および露光されていない領域の両方に対して、例えば、水性塩基現像剤中で、優れた現像剤可溶性を有する。本発明の好ましいトップコート組成物は、液浸リソグラフィ処理において重要である、様々な水接触角特徴（例えば、液浸流体界面での静的接触角、後退接触角、前進接触角、および滑り角）のうちの１つ以上の改善をさらに可能にすることができる。

本組成物は、乾式リソグラフィにおいて、またはより典型的には液浸リソグラフィ処理において使用され得る。露光波長は、フォトレジスト組成物によって以外は特に限定されず、２４８ｎｍもしくは１９３ｎｍなど２００ｎｍ以下、またはＥＵＶ波長が典型的（例えば、１３．４ｎｍ）である。

本発明において有用なポリマーは、組成物から形成されるトップコート層が、レジスト現像ステップで、水性アルカリ性現像剤、例えば、水酸化四級アンモニウム溶液、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、典型的には０．２６Ｎの水性ＴＭＡＨを使用して除去され得るような、水性アルカリ可溶性である。異なるポリマーが、変動する相対量で適切に存在し得る。

本発明のトップコート組成物のポリマーは、例えば、１つ以上の、疎水性基；弱酸性基；強酸性基；分岐鎖の任意で置換されたアルキル基もしくはシクロアルキル基；フルオロアルキル基；またはエステル基、エーテル基、カルボキシ基、もしくはスルホニル基などの極性基を含む様々な反復単位を含有し得る。ポリマーの反復単位上での特定の官能基の存在は、例えば、ポリマーの意図される官能価に依存するであろう。本明細書中で使用される場合、「置換された」とは、１つ以上の水素原子が、例えば、ヒドロキシ、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、または上記のうちの少なくとも１つを含む組み合わせから選択される１つ以上の置換基で交換されていることを意味する。

トップコート組成物のポリマーは、リソグラフィ処理中に反応性である１つ以上の基、例えば、酸および熱の存在下で開裂反応を受け得る１つ以上の光酸不安定基、例えば、酸不安定エステル基（例えば、アクリル酸ｔ−ブチルもしくはメタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アダマンチルの重合によって提供されるものなどのｔ−ブチルエステル基）もしくは／またはビニルエーテル化合物の重合によって提供されるものなどのアセタール基を含有し得る。そのような基の存在は、関連するポリマー（複数可）を現像剤溶液中でより可溶性にし、これにより現像性および現像処理中のトップコート層の除去を補助し得る。

ポリマーは、トップコート層の特徴を目的に合わせるために有利に選択され得、それぞれが一般に１つ以上の目的または機能を果たす。そのような機能としては、例えば、フォトレジストプロファイル調節、トップコート表面調節、欠陥の減少、およびトップコートとフォトレジスト層との間の表面混合の減少のうちの１つ以上が挙げられる。

本発明のトップコート組成物は、マトリクスポリマーを含み、典型的には１つ以上の追加の添加剤ポリマーを含む。マトリクスポリマーは水性塩基可溶性である。すなわち、マトリクスポリマーは、０．２６Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）のような、水酸化四級アンモニウム溶液のような水性塩基に可溶性である。水性塩基可溶性ポリマーは、重合単位として以下の一般式（Ｉ）のモノマーを含み、

Ｒ_１が、Ｈ、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル、またはＣ１−Ｃ３ハロアルキルから選択され、Ｒ_２が独立して、置換されたもしくは非置換Ｃ１−Ｃ１２アルキル、または置換されたもしくは非置換Ｃ５−Ｃ１８アリールから選択され、Ｘが、Ｃ２−Ｃ６置換されたもしくは非置換アルキレン基、典型的にはＣ２−Ｃ４、およびより典型的にはＣ２置換されたもしくは非置換アルキレン基であり、Ｘが、任意に１つ以上の環を含むことができ、Ｒ_２と一緒に任意に環を形成することができ、Ｌ_１が、例えば、Ｃ１−Ｃ６アルキレンのような任意に置換されたアルキレン、およびＣ５−Ｃ２０アリーレンなどの任意に置換されたアリーレン、およびそれらの組み合わせから選択される単結合または連結基であり、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、および−ＣＯＮＲ−から選択される１つ以上の連結部分を有し、Ｒが、水素および任意に置換されたＣ１−Ｃ１０アルキルから選択され、ｐが、１〜５０、典型的には１〜２０、１〜１０、または最も典型的には１の整数であり、ｑが、１〜５、典型的には１〜２、または最も典型的には１の整数である。一般式（Ｉ）の単位は、トップコート組成物溶媒中のマトリクスポリマーの良好な可溶性を可能にし、水性塩基現像剤中のマトリクスポリマーに望ましい可溶性特徴を与えることができると考えられる。これは、フォトレジスト現像中の効率的除去を可能にする。一般式（Ｉ）の単位は、マトリクスポリマーの重合単位に基づいて、典型的には１〜９０モル％、典型的には１０〜７０モル％、１５〜６０モル％、または２０〜５０モル％の量でマトリクスポリマー中に存在する。

一般式（Ｉ）の重合単位を形成するための例示的で適切なモノマーは、以下を含み、

式中、ｐは１〜５０の整数である。

マトリクスポリマーは、典型的には、マトリクスポリマーに、例えば、製剤および現像剤可溶性に対する所望の特性をさらに付与する重合単位の追加の種類をさらに含む。適切な単位の種類は、例えば、一般式（ＩＩ）および／または一般式（ＩＩＩ）の１つ以上の反復単位を含み、

式中、Ｒ_３およびＲ_５が独立して、Ｈ、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル、Ｃ１−Ｃ３ハロアルキル、典型的にはＨ、またはメチルを表し、Ｒ_４が、任意に置換された直鎖状、分岐状、環状、または非環状のＣ１−Ｃ２０アルキル、典型的にはＣ１−Ｃ１２アルキルを表し、Ｌ_２が、例えば、Ｃ１−Ｃ６アルキレンのような任意に置換された脂肪族、およびＣ５−Ｃ２０芳香族のような任意に置換された芳香族、炭化水素、およびそれらの組み合わせから選択される単結合または多価連結基を表し、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、および−ＣＯＮＲ−から選択される１つ以上の連結部分を有し、Ｒが、水素および任意に置換されたＣ１−Ｃ１０アルキルから選択され、ならびにｎが、１〜５、典型的には１の整数である。

一般式（ＩＩ）の単位は、トップコート組成物中に使用される溶媒中のマトリクスポリマーの良好な可溶性を可能にすると考えられる。それらの高度に極性な性質のため、一般式（ＩＩＩ）の単位は、水性塩基現像剤中で、所望の可溶性特徴をマトリクスポリマーに与え得る。これは、フォトレジスト現像中の効率的除去を可能にする。

一般式（ＩＩ）の単位は、典型的には、マトリクスポリマーの全重合単位に基づいて、典型的には１〜９０モル％、より典型的には２０〜６０モル％、または３５〜５０モル％の量でマトリクスポリマー中に存在する。一般式（ＩＩＩ）の単位は、典型的には、マトリクスポリマーの全重合単位に基づいて、典型的には１〜９０モル％、より典型的には５〜４０モル％、または１５〜３０モル％の量でマトリクスポリマー中に存在する。

一般式（ＩＩ）の単位を形成するための例示的で適切なモノマーは、以下を含む。

一般式（ＩＩＩ）の単位のための例示的で適切なモノマーは、以下を含む。

マトリクスポリマーは、本明細書に記載される１つ以上の追加の種類の単位を含むことができる。マトリクスポリマーは、例えば、ポリマーの現像剤溶解速度を促進するために、スルホンアミド基（例えば、−ＮＨＳＯ_２ＣＦ_３）、フルオロアルキル基、および／またはフルオロアルコール基（例えば、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ）を含有する単位を含み得る。追加の種類の単位は、使用される場合、典型的には、マトリクスポリマーの全重合単位に基づいて１〜４０モル％の量でマトリクスポリマー中に存在する。

マトリクスポリマーは、例えば、マイクロブリッジによる全体的な欠陥を減少させるために、十分に高い現像剤溶解速度を提供すべきである。マトリクスポリマーの典型的な現像剤溶解速度は３００ｎｍ／秒より大きく、好ましくは１０００ｎｍ／秒より大きく、より好ましくは３０００ｎｍ／秒より大きい。

マトリクスポリマーは、好ましくは、表面活性ポリマーより高い表面エネルギーを有し、好ましくは表面活性ポリマーに実質的に非混和性であり、表面活性ポリマーがマトリクスポリマーから相分離し、トップコート層／フォトレジスト層界面から離れたトップコート層の上面に移動することを可能にする。マトリクスポリマーの表面エネルギーは、典型的には３０〜６０ｍＮ／ｍである。

本発明による例示的なマトリクスポリマーは、上記の一般式（Ｉ）のモノマーから形成されるホモポリマー、および以下のコポリマーを含む。

マトリクスポリマーは、典型的には、トップコート組成物の全固形分に基づいて、組成物中に７０〜９９重量％、より典型的には８５〜９５重量％の量で存在する。マトリクスポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、典型的には４００，０００Ｄａ未満、例えば、１０００〜５０，０００Ｄａ、または２０００〜２５，０００Ｄａである。

本発明のトップコート組成物は、表面活性ポリマーをさらに含むことができる。表面活性ポリマーは、典型的には、組成物中のマトリクスポリマーおよび他のポリマーよりも低い表面エネルギーを有する。表面活性ポリマーは、液浸リソグラフィ処理の場合に、トップコート／液浸流体界面で表面特性を改善することができる。特に、表面活性ポリマーは、トップコート層／液浸液界面で、水、例えば、１つ以上の改善された静的接触角（ＳＣＡ）、後退接触角（ＲＣＡ）、前進接触角（ＡＣＡ）、および滑り角ＳＡ）に関する所望の表面特性を有利に提供することができる。特に、表面活性ポリマーは、より速いの走査速度および増加した処理スループットを可能にする、より高いＲＣＡを可能にすることができる。乾燥状態のトップコート組成物の層は、典型的には７５〜９０°、好ましくは８０〜９０°、より好ましくは８３〜９０°、例えば８３〜８８°の水後退接触角を有する。「乾燥状態の」という語句は、トップコート組成物全体を基準にして、８重量％以下の溶媒を含有することを意味する。

表面活性ポリマーは、好ましくは、水酸化四級アンモニウム溶液、例えば０．２６Ｎの水性ＴＭＡＨ現像剤などの水性塩基現像剤を用いた現像中の完全な除去を可能にする、水性アルカリ可溶性である。表面活性ポリマーは、基がポリマーの後退接触角特性を低下することができるので、好ましくは、カルボン酸基を含まない。

表面活性ポリマーは、マトリクスポリマーよりも低い表面エネルギーを有する。好ましくは、表面活性ポリマーは、オーバーコート組成物中に存在する他のポリマーと同様に、マトリクスポリマーよりも著しく低い表面エネルギーを有し、マトリクスポリマーと実質的に非混和性である。このようにして、トップコート組成物は自己分離することができ、表面活性ポリマーは、コーティング中、典型的にはスピンコーティング中に他のポリマー（複数可）とは離れたトップコート層の上面に移動する。得られるトップコート層は、したがって、液浸リソグラフィ処理の場合に、トップコート／／液浸流体界面のトップコート層上面の表面活性ポリマーが豊富である。表面活性ポリマーが豊富な表面領域は、典型的には、１〜２または１〜３の単層の厚さ、または約１０〜２０Åの厚さである。表面活性ポリマーの所望の表面エネルギーは、特定のマトリクスポリマーおよびその表面エネルギーに依存するが、表面活性ポリマー表面エネルギーは、典型的には１５〜３５ｍＮ／ｍ、好ましくは１８〜３０ｍＮ／ｍである。表面活性ポリマーは、マトリクスポリマーのものよりも典型的には５〜２５ｍＮ／ｍ、好ましくはマトリクスポリマーのものよりも５〜１５ｍＮ／ｍ小さい。

表面活性ポリマーは、好ましくは、フッ素化される。適切な表面活性ポリマーは、例えば、一般式（ＩＶ）の反復単位および一般式（Ｖ）の反復単位を含む表面活性ポリマーを含むことができ、

式中、Ｒ_６が独立して、Ｈ、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル、典型的にはＨまたはメチルを表し、Ｒ_７が、直鎖状、分岐状、もしくは環状の任意に置換されたＣ１−Ｃ２０またはＣ１−Ｃ１２のアルキル、典型的にはフルオロアルキルを表し、Ｒ_７が、直鎖状、分岐状、または環状Ｃ１−Ｃ２０フルオロアルキル、典型的にはＣ１−Ｃ１２フルオロアルキルを表し、Ｌ_３が、例えば、Ｃ１−Ｃ６アルキレンなどの任意に置換された脂肪族、および芳香族炭化水素、およびそれらの組み合わせから選択される多価連結基を表し、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、および−ＣＯＮＲから選択される１つ以上の連結部分を任意に有し、Ｒが、水素および任意に置換されたＣ１−Ｃ１０アルキルから選択され、Ｌ_３が好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２−であり、ならびにｎが１〜５の整数であり、典型的には１である。

一般式（ＩＶ）のモノマーから形成される単位は、組成物中の他のポリマーからの表面活性ポリマーの効果的な相分離、向上した動的接触角、例えば増加した後退角および減少した滑り角を可能にすると考えられる。一般式（Ｖ）のモノマーから形成された単位は、相分離および動的接触角特性の向上に寄与し、同様に表面活性ポリマーに、有益なヒステリシス特徴と、水性塩基現像剤中の改善された可溶性とを付与すると考えられる。

一般式（ＩＶ）の単位は、典型的には表面活性ポリマーの全反復単位に基づいて、１〜９０モル％、例えば１０〜４０モル％の量で表面活性ポリマー中に存在する。一般式（Ｖ）の単位は、典型的には表面活性ポリマーの全反復単位に基づいて、１〜９０モル％、例えば５０〜８０モル％の量で表面活性ポリマー中に存在する。

一般式（ＩＶ）の単位の例示的な適切なモノマーは、以下を含む。

一般式（Ｖ）の単位の例示的な適切なモノマーは、以下を含む。

表面活性ポリマーは、一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）の１つ以上の追加の単位および／または追加の種類の単位を含んでもよい。表面活性ポリマーは、例えば、フッ素化スルホンアミド基、フッ素化アルコール基、フッ素化エステル基、もしくはそれらの組み合わせなどのフッ素含有基を含む１つ以上の追加の単位、または酸不安定脱離基、またはそれらの組み合わせを含むことができる。フルオロアルコール基含有単位は、現像剤の可溶性を高めることを目的として、または動的接触角の向上、例えば後退角の増加および滑り角の減少、ならびに現像剤の親和性および可溶性の改善を可能にするために、表面活性ポリマー中に存在することができる。追加の種類の単位は、使用される場合、典型的には、表面活性ポリマーを基準にして、１〜７０モル％の量で表面活性ポリマー中に存在する。

表面活性ポリマーとして有用な例示的なポリマーとしては、例えば、以下を含む。

液浸リソグラフィのための表面活性ポリマーのより低い含有量の限界は、一般的に、フォトレジスト成分の浸出を防止する必要性によって決定される。表面活性ポリマーは、典型的には、トップコート組成物の全固形分を基準にして、１〜３０重量％、より典型的には３〜２０重量％、または５〜１５重量％の量で組成物中に存在する。表面活性ポリマーの重量平均分子量は、典型的には４００，０００未満、好ましくは５０００〜５０，０００、より好ましくは５０００〜２５，０００である。

任意の追加のポリマーは、トップコート組成物中に存在することができる。例えば、レジスト特徴プロファイルを調整する目的で、および／またはレジストの上部損失を制御するために、マトリクスポリマーおよび表面活性ポリマーに加えて、添加ポリマーが提供され得る。さらなるポリマーは、典型的にはマトリクスポリマーと混和性であり、表面活性ポリマーが他のポリマーから、トップコート／フォトレジスト界面から離れたトップコート表面に自己分離するように、表面活性ポリマーと実質的に混和性である。

トップコート組成物を配合し、流延するための典型的な溶媒材料は、トップコート組成物の成分を溶解または分散させるが、下のフォトレジスト層を認識できるほどには溶解しない、任意の材料である。好ましくは、全溶媒は、有機系（即ち、５０重量％超が有機物）であり、典型的には、例えば、全溶媒を基準にして０．０５〜１重量％の量で存在し得る残留水または他の汚染物質は含まず９０〜１００重量％、より典型的には９９〜１００重量％、または１００重量％有機溶媒である。好ましくは、表面活性ポリマーを組成物中の他のポリマー（複数可）から分離する効率的な相分離を達成するために、異なる溶媒、例えば、２つ、３つ、またはそれ以上の溶媒の混合物が使用されてもよい。溶媒混合物はまた、配合物の粘度を減少させるのに効率的であってもよく、これは、分注体積の減少を可能にする。

例示的な態様において、２溶媒系または３溶媒系が、本発明のトップコート組成物において使用され得る。好ましい溶媒系は、主要溶媒および添加溶媒を含み、かつより薄い溶媒を含んでもよい。主要溶媒は、典型的にはトップコート組成物の非溶媒成分に関して優れた可溶性特徴を呈する。主要溶媒の所望される沸点は、溶媒系の他の成分に依存する一方で、沸点は、典型的には添加溶媒の沸点未満であり、１２０〜１４０℃（約１３０℃など）の沸点が典型的である。好適な主要溶媒としては、例えば、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、イソヘキサノール、イソヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、および１−デカノールなどのＣ４〜Ｃ１０一価アルコール、ならびにこれらの混合物が挙げられる。主要溶媒は、溶媒系に基づいて、典型的には３０〜８０重量％の量で存在する。

添加溶媒は、表面活性ポリマーとトップコート組成物中の他のポリマー（複数可）との相分離を促進して、自己分離性トップコート構造を促進することができる。さらに、沸点がより高いほど、添加溶媒は、コーティング中の先端乾燥作用を減少させることができる。添加溶媒が、溶媒系の他の成分よりも高い沸点を有することが典型的である。添加溶媒の所望される沸点は、溶媒系の他の成分に依存する一方で、１７０〜２００℃（約１９０℃など）の沸点が典型的である。適切な添加溶媒は、例えば、式
Ｒ_１１−Ｏ−Ｒ_１２−Ｏ−Ｒ_１３−ＯＨ

のものなどのヒドロキシアルキルエーテルを含み、式中、Ｒ_１１が、任意で置換されたＣ１−Ｃ２アルキル基であり、Ｒ_１２およびＲ_１３が独立して、任意で置換されたＣ２−Ｃ４アルキル基から選択され、そのようなヒドロキシアルキルエーテルの混合物は異性体混合物を含む。例示的なヒドロキシアルキルエーテルは、ジアルキルグリコールモノアルキルエーテルおよびその異性体、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、それらの異性体、およびそれらの混合物を含む。添加溶媒は、溶媒系に基づいて、典型的には３〜１５重量％の量で存在する。

粘度を低下させ、より少ない分注体積でのコーティング被覆範囲を改善するために、より薄い溶媒が使用されてもよい。より薄い溶媒は、主要溶媒と比較して、典型的には組成物の非溶媒成分にはより不良な溶媒である。より薄い溶媒の所望される沸点は、溶媒系の他の成分に依存する一方で、１４０〜１８０℃（約１７０℃など）の沸点が典型的である。適切なより薄い溶媒は、例えば、Ｃ８−Ｃ１２ｎ−アルカンなどのアルカン、例えば、ｎ−オクタン、ｎ−デカンおよびｎ−ドデカン、それらの異性体およびそれらの異性体の混合物、ならびに／または式、Ｒ_１４−Ｏ−Ｒ_１５（式中、Ｒ_１４およびＲ_１５は独立して、Ｃ２−Ｃ８アルキル、Ｃ２−Ｃ６アルキル、およびＣ２−Ｃ４アルキルから選択される）のものなどのアルキルエーテルを含む。アルキルエーテル基は、直鎖または分岐鎖であってもよく、対称または非対称であってもよい。特に適切なアルキルエーテルは、例えば、イソブチルエーテル、イソペンチルエーテル、イソブチルイソヘキシルエーテル、およびこれらの混合物を含む。他の好適なより薄い溶媒は、エステル溶媒、例えば、一般式（ＶＩＩ）

で表されるものを含み、式中、Ｒ_１６およびＲ_１７が独立して、Ｃ３−Ｃ８アルキルから選択され、Ｒ_１６およびＲ_１７中の炭素原子の総数を合わせると、６を超える。好適なそのようなエステル溶媒としては、例えば、ペンタン酸プロピル、ペンタン酸イソプロピル、３−メチルブタン酸イソプロピル、２−メチルブタン酸イソプロピル、ピバリン酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸２−メチルブチル、２−メチルブタン酸２−メチルブチル、２−メチルヘキサン酸２−メチルブチル、ヘプタン酸２−メチルブチル、ヘプタン酸ヘキシル、ｎ−酪酸ｎ−ブチル、ｎ−酪酸イソアミル、およびイソ吉草酸イソアミルが挙げられる。より薄い溶媒は、使用される場合、溶媒系に基づいて、典型的には１０〜７０重量％の量で存在する。

特に好ましい溶媒系は、４−メチル−２−ペンタノール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、およびイソ酪酸イソブチルを含む。２および３要素系に関して例示的な溶媒系が記載されている一方で、追加の溶媒が使用されてもよいことが明白であるべきである。例えば、１つ以上の追加の主要溶媒、より薄い溶媒、添加溶媒、および／または他の溶媒が用いられてもよい。

本トップコート組成物は、１つ以上の他の任意の成分を含んでもよい。例えば、本組成物は、抗反射特性を改良するための光線性色素および造影剤、抗ストリエーション剤などのうちの１つ以上を含んでもよい。そのような任意の添加剤は、使用される場合、オーバーコーティングされた組成物の全固形分に基づいて、典型的には０．１〜１０重量％などの少量で組成物中に存在する。

光酸発生剤（ＰＡＧ）化合物および／または熱酸発生剤（ＴＡＧ）化合物などの酸発生剤化合物をトップコート組成物中に含むことが有利であり得る。適切な光酸発生剤は化学増幅型フォトレジストの当該技術分野において既知であり、例えば、オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート；ニトロベンジル誘導体、例えば、２−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、および２，４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート；スルホン酸エステル、例えば、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、および１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、およびビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム；Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；ならびにハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、および２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。そのようなＰＡＧの１つまたは複数を使用することができます。

適切な熱酸発生剤としては、例えば、２−ニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、４−ニトロベンジルトシレートなどのニトロベンジルトシレート；２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−クロロベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−ニトロベンゼンスルホネートなどのベンゼンスルホネート；フェニル、４−メトキシベンゼンスルホネートなどのフェノールスルホン酸エステル；１０−カンファースルホン酸のトリエチルアンモニウム塩、トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸などの有機酸のアルキルアンモニウム塩；および特にオニウム塩が挙げられる。種々の芳香族（アントラセン、ナフタレンまたはベンゼン誘導体）スルホン酸アミン塩をＴＡＧとして用いることができ、米国特許第３，４７４，０５４号、同第４，２００，７２９号、同第４，２５１，６６５号、および同第５，１８７，０１９号に開示されているものを含む。ＴＡＧの例としては、ＮＡＣＵＲＥ（商標）、ＣＤＸ（商標）、およびＫ−ＰＵＲＥ（商標）、例えばＮＡＣＵＲＥ ５２２５、ＣＤＸ−２１６８Ｅ、Ｋ−ＰＵＲＥ（商標）２６７８、およびＫ−ＰＵＲＥ２７００などの名前で、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ，ＵＳＡから販売されているものが挙げられる。そのようなＴＡＧのうちの１つ以上が使用され得る。

用いられる場合、１つ以上の酸発生剤は、組成物の全固形分に基づいて、トップコート組成物中、例えば、０．１〜８重量％などの比較的少量で利用され得る。１つ以上の酸発生剤化合物のそのような使用は、下のレジスト層中にパターン化される、現像された像のリソグラフィ性能、特に解像度に有利な影響を与え得る。

本組成物から形成されるトップコート層は、典型的には１９３ｎｍで１．４以上、好ましくは１９３ｎｍで１．４７以上の屈折指数を有する。屈折指数は、マトリクスポリマー、表面活性ポリマー、添加ポリマー、またはオーバーコーティングされた組成物の他の成分の組成物を変更することによって調整され得る。例えば、オーバーコーティングされた組成物中の有機含有量の相対量の増加は、層の屈折率の増加を提供し得る。好ましいオーバーコーティングされた組成物層は、標的露光波長で、液浸流体の屈折率とフォトレジストの屈折率との間の屈折率を有するであろう。

フォトレジストトップコート組成物は、既知の手順に従って調製され得る。例えば、本組成物は、組成物の固形成分を溶媒成分中に溶解させることによって調製され得る。組成物の所望される全固形分含有量は、組成物中の特定のポリマーおよび所望される最終層厚さなどの要因に依存するであろう。好ましくは、オーバーコーティングされた組成物の固形分含有量は、組成物の総重量に基づいて、１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％である。組成物全体の粘度は、典型的には１．５〜２センチポアズ（ｃｐ）である。

フォトレジスト
本発明において有用なフォトレジスト組成物は、酸感受性である（ソフトベーク、活性化放射線への露光、および露光ベークの後、光酸発生剤によって生じた酸との反応の結果として、フォトレジスト組成物層の一部として、ポリマーおよび組成物層が現像剤中で可溶性の変化を受けることを意味する）マトリクスポリマーを含む化学増幅型フォトレジスト組成物を含む。レジスト配合物はポジ型またはネガ型であり得るが、典型的にはポジ型である。ポジ型フォトレジストにおいて、可溶性の変化は、典型的には、マトリクスポリマー中の光酸不安定エステルなどの酸不安定基またはアセタール基が、活性化放射線への露光および熱処理時に光酸促進脱保護反応を受けるときに、もたらされる。本発明にとって有用な適切なフォトレジスト組成物は、商業的に入手可能である。

１９３ｎｍなどの波長での造影のためには、マトリクスポリマーは、典型的にはフェニル、ベンジル、または他の芳香族基（そのような基が高度に放射線を吸収する場合）を実質的に含まない（例えば、１５モル％未満）か、または全く含まない。芳香族基を実質的に含まないか、全く含まない適切なポリマーは、その全てがＳｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙのものである、欧州出願第９３０５４２Ａ１号、ならびに米国特許第６，６９２，８８８号、および同第６，６８０，１５９号に開示される。好ましい酸不安定基としては、例えば、マトリクスポリマーのエステルのカルボキシル酸素に共有結合的に連結した三級非環状アルキル炭素（例えば、ｔ−ブチル）または三級脂環状炭素（例えば、メチルアダマンチル）を含有するアセタール基またはエステル基が挙げられる。

好適なマトリクスポリマーとしては、好ましくはアクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、アクリル酸エチルフェンチル、およびメタクリル酸エチルフェンチルなどの酸不安定（アルキル）アクリレート単位を含む（アルキル）アクリレート単位と、他の非環状アルキルおよび脂環状（アルキル）アクリレートと、を含有するポリマーがさらに挙げられる。そのようなポリマーは、例えば、米国特許第６，０５７，０８３号、欧州公開出願第０１００８９１３Ａ１号および同第００９３０５４２Ａ１号、ならび米国特許第６，１３６，５０１号に記載されている。他の好適なマトリクスポリマーとしては、例えば、任意で置換されたノルボルネンなどの非芳香族環状オレフィン（環内二重結合）の重合単位を含有するもの、例えば、米国特許第５，８４３，６２４号および同第６，０４８，６６４号に記載されるポリマーが挙げられる。さらに他の好適なマトリクスポリマーとしては、欧州公開出願第０１００８９１３Ａ１号および米国特許第６，０４８，６６２号に開示されるような、重合無水物単位、特に重合無水マレイン酸および／または無水イタコン酸単位を含有するポリマーが挙げられる。

マトリクスポリマーとしてまた好適なのは、ヘテロ原子、特に酸素および／または硫黄を含有する（ただし無水物以外、すなわちこの単位はケト環原子を含有しない）反復単位を含有する樹脂である。ヘテロ脂環状単位はポリマー骨格に融合されることができ、ノルボルネン基の重合によって提供されるような融合炭素脂環状単位、および／または無水マレイン酸もしくは無水イタコン酸の重合によって提供されるような無水物単位を含むことができる。そのようなポリマーは、第ＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４号および米国特許第６，３０６，５５４号に開示される。他の好適なヘテロ原子基含有マトリクスポリマーとしては、例えば、米国特許第７，２４４，５４２号に開示されるような、ヒドロキシナフチル基などの、１つ以上のヘテロ原子（例えば、酸素または硫黄）含有基で置換された重合炭素環状アリール単位を含有するポリマーが挙げられる。

上述のマトリクスポリマーのうちの２つ以上の混成物が、フォトレジスト組成物中に適切に使用され得る。

フォトレジスト組成物中での使用のための適切なマトリクスポリマーは、商業的に入手可能であり、当業者によって容易に作製され得る。マトリクスポリマーは、レジストの露光されたコーティングされた層を、適切な現像剤溶液中で現像可能にするのに十分な量でレジスト組成物中に存在する。典型的には、マトリクスポリマーは、レジスト組成物の全固形分に基づいて、５０〜９５重量％の量で組成物中に存在する。マトリクスポリマーの重量平均分子量Ｍ_ｗは、典型的には１００，０００未満、例えば、５０００〜１００，０００、より典型的には５０００〜１５，０００である。

本フォトレジスト組成物は、活性化放射線への露光時に、組成物のコーティングされた層中に潜像を生じさせるのに十分な量で用いられる光酸発生剤（ＰＡＧ）などの光活性成分をさらに含む。例えば、光酸発生剤は、適切にはフォトレジスト組成物の全固形分に基づいて、約１〜２０重量％の量で存在するだろう。典型的に、非化学増幅型材料と比較して、化学増幅型レジストには、より少ない量のＰＡＧが好適であろう。好適なＰＡＧは、化学増幅型フォトレジストの当該技術分野において既知であり、例えば、トップコート組成物に関して上述されるものが挙げられる。

フォトレジスト組成物のために適切な溶媒としては、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチルおよび乳酸エチルなどのラクテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸エチルエトキシ、およびイソ酪酸メチル−２−ヒドロキシなどのプロピオネート、酢酸メチルセロソルブなどのセロソルブエステル、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素、ならびにアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、および２−ヘプタノンなどのケトンが挙げられる。上述の溶媒のうちの２つ、３つ、またはそれ以上の混成物の溶媒の混成物もまた、適切である。溶媒は、フォトレジスト組成物の総重量に基づいて、典型的には９０〜９９重量％、より典型的には９５〜９８重量％の量で組成物中に存在する。

フォトレジスト組成物はまた、他の任意の材料を含んでもよい。例えば、本組成物は、光線性色素および造影剤、抗ストリエーション剤、可塑剤、速度増強剤、および増感剤などのうちの１つ以上を含んでもよい。そのような任意の添加は、使用される場合、典型的にはフォトレジスト組成物の全固形分に基づいて、０．１〜１０重量％などの少量で組成物中に存在する。

レジスト組成物の好ましい任意の添加剤は、追加の塩基である。好適な塩基は当該技術分野において既知であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピバルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３−テトラブチルマロンアミド、１−メチルアゼパン−２−オン、１−アリルアゼパン−２−オン、およびｔｅｒｔ−ブチル１，３−ジヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−２−イルカルバメートなどの直鎖および環状のアミドならびにその誘導体、ピリジンおよびジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンなどの芳香族アミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、トリス（２−アセトキシ−エチル）アミン、２，２′，２′′，２′′′−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラエタノール、および２−（ジブチルアミノ）エタノール、２，２′，２′′−ニトリロトリエタノールなどの脂肪族アミン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン、ｔｅｒｔ−ブチル１−ピロリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル２−エチル−１Ｈ−イミダゾール−１−カルボキシレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピペラジン−１，４−ジカルボキシレート、およびＮ（２−アセトキシ−エチル）モルホリンなどの環状脂肪族アミンが挙げられる。追加の塩基は、フォトレジスト組成物の全固形分に基づいて、例えば、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の比較的少量で適切に使用される。

フォトレジストは、以下の既知の手順に従って調製され得る。例えば、レジストは、フォトレジストの固形成分を溶媒成分中に溶解させることによって、コーティングされた組成物として調製され得る。フォトレジストの所望される全固形分含有量は、組成物中の特定のポリマー、最終層厚さ、および露光波長などの要因に依存するだろう。典型的には、フォトレジストの固形分含有量は、フォトレジスト組成物の総重量に基づいて、１〜１０重量％、より典型的には２〜５重量％で変動する。

リソグラフィ処理
液体フォトレジスト組成物は、スピンコーティング、ディッピング、ローラコーティング、または他の従来のコーティング技術などによって基板に適用されることができ、スピンコーティングが典型的である。スピンコーティングする際、コーティング溶液の固形分含有量は、利用される特定のスピン機器、溶液の粘度、スピナーの速度、およびスピンに許容される時間量に基づいて、所望されるフィルム厚さを提供するために調節され得る。

本発明の方法において使用されるフォトレジスト組成物は、フォトレジストを適用するための従来の様式で、適切に基板に適用される。例えば、組成物は、シリコンウェーハ上、または１つ以上の層でコーティングされ、マイクロプロセッサもしくは他の集積回路構成要素の生産のための特徴部を表面上に有するシリコンウェーハ上に適用され得る。アルミニウム−酸化アルミニウム、ヒ化ガリウム、セラミック、水晶、銅、およびガラス基板などもまた、適切に用いられ得る。フォトレジスト組成物は、典型的には、抗反射層上、例えば、有機抗反射層上に適用される。

本発明のトップコート組成物は、フォトレジスト組成物を参照して上述されるものなどの任意の好適な方法（スピンコーティングが好適である）によってフォトレジスト組成物上に適用され得る。

表面上へのフォトレジストのコーティングの後、それは、典型的にはフォトレジストコーティングが非粘着性になるまで、溶媒を除去するために加熱（ソフトベーク）されてもよく、またはフォトレジスト層は、トップコート組成物が適用され、単一熱処理ステップでにフォトレジスト組成物層およびトップコート組成物層の両方からの溶媒が実質的に除去された後に乾燥されてもよい。

その後、オーバーコーティングされたトップコート層を有するフォトレジスト層は、パターン化されたフォトマスクを通して、フォトレジストの光活性成分に対して活性化する放射線に露光される。露光は、典型的には液浸走査器によって行われるが、代替的には乾式（非液浸）露光用具によって行われてもよい。

露光ステップ中、フォトレジスト組成物層はパターン化された活性化放射線に露光され、露光エネルギーは、露光用具およびフォトレジスト組成物の成分によって、典型的には１〜１００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲である。フォトレジストに対して活性化する放射線にフォトレジスト組成物を露光することへの、本明細書における言及は、放射線が、光活性成分の反応を引き起こすこと、例えば、光酸発生剤化合物から光酸を生成することなどによって、フォトレジスト中に潜像を形成することができることを示す。

フォトレジスト組成物（および、光感受性である場合、トップコート組成物）は、典型的には短い露光波長、例えば、２４８ｎｍ、１９３ｎｍなど３００ｎｍ未満の波長、および１３．５ｎｍなどのＥＵＶ波長を有する放射線によって光活性化される。露光の後、組成物の層は、典型的には、約７０℃〜約１６０℃の範囲の温度でベークされる。

その後、フィルムは、典型的には、例えば、テトラ−アルキル水酸化アンモニウム溶液、典型的には０．２６Ｎのテトラメチル水酸化アンモニウムなどの水酸化四級アンモニウム溶液、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、またはメチルジエチルアミンなどのアミン溶液、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンなどのアルコールアミン、ならびにピロールまたはピリジンなどの環状アミンから選択される水性塩基現像剤を用いた処理によって現像される。一般的に、現像は、当該技術分野において認められる手順に従う。

フォトレジスト層の現像の後、現像された基板は、レジストが剥がされたそれらの領域上について、例えば、当該技術分野において既知である手順に従って、レジストが剥がされた基板領域の化学的エッチングまたはめっきすることによって、選択的に処理され得る。そのような処理の後、基板上に残るレジストは、既知の剥離手順を使用して除去され得る。

以下の非限定的な実施例は、本発明を説明する。

分子量の決定：
屈折率検出器を備えたＷａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ Ｓｙｓｔｅｍ ＧＰＣのゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、ポリマーの数平均および重量平均分子量、ＭｎおよびＭｗ、ならびに多分散（ＰＤＩ）値（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。試料を、約１ｍｇ／ｍＬの濃度のＨＰＣＬ等級のＴＨＦ中に溶解させ、４つのＳｈｏｄｅｘ（商標）カラム（ＫＦ８０５、ＫＦ８０４、ＫＦ８０３、およびＫＦ８０２）を通して注入した。１ｍＬ／分の流量および３５℃の温度を維持した。狭分子量ＰＳ標準（ＥａｓｉＣａｌ ＰＳ−２，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）によって、カラムを較正した。

溶解速度（ＤＲ）測定：
ＴＥＬ ＡＣＴ−８ウェーハトラック上で、１２０℃で３０秒間、８インチのシリコンウェーハをＨＭＤＳで下塗りし、次いで１５００ｒｐｍのスピン速度を用いて、４−メチル−２−ペンタノール中に１４重量％の固形分を含有するマトリクスポリマー溶液でコーティングし、ウェーハを９０℃で６０秒間ソフトベークした。フィルム厚さをＴｈｅｒｍａｗａｖｅ Ｏｐｔｉｐｒｏｂｅフィルム厚さ測定用具で測定し、典型的には約４００ｎｍであった。溶解速度は、０．００１秒のデータ収集間隔を用い、入射波長４７０ｎｍのＬＴＪ ＡＲＭ−８０８ＥＵＶ溶解速度モニターでＭＦＣＤ−２６現像剤（０．２６Ｎの水性水酸化テトラメチルアンモニウム）中で測定した。

樹脂の調製：
以下のモノマーを使用して、後述するマトリクスポリマーＰ１〜Ｐ３８、ＣＰ１〜ＣＰ３、および表面活性ポリマーＸ１〜Ｘ２を調製した。

トップコートポリマーＰ１の合成：
１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、７．７０ｇのモノマーＡ１、２．３０ｇのモノマーＣ１、および０．５０ｇのＷａｋｏ Ｖ−６０１開始剤を容器内で合わせ、この混合物を撹拌し、成分を溶解させることによって、供給溶液を調製した。８．６ｇのＰＧＭＥを反応管に導入し、この管を窒素によって３０分間パージした。次に、反応管を撹拌しながら９５℃まで加熱した。次いで、供給溶液を反応容器に導入し、１．５時間かけて供給した。反応管を、撹拌しながら追加で３時間９５℃に維持し、次いで室温まで冷却させた。反応混合物を１／５メタノール／水（ｖ／ｖ）に滴下することによりポリマーを沈殿させ、濾過により収集し、減圧下で乾燥させた。ポリマーＰ１を白色の固形粉末として得た［収量：８．７５ｇ、Ｍｗ＝１０．６ｋＤａ、ＰＤＩ＝１．９］。

トップコートポリマーＰ２〜Ｐ３８およびＣＰ１〜ＣＰ３（比較）の合成：
類似の手順を使用し、表１に記載される組成で樹脂Ｐ２〜Ｐ３８とＣＰ１〜ＣＰ３（比較例）を調製した。

添加剤ポリマーＸ１の合成：
９．１ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、１４．２４ｇのモノマーＢ９、０．７６ｇのモノマーＢ１０、および０．５４ｇのＷａｋｏ Ｖ−６０１開始剤を容器中で合わせ、混合物を撹拌し、成分を溶解させることによって供給溶液を調製した。１１．１ｇのＰＧＭＥＡを反応管に導入し、この管を窒素によって３０分間パージした。次に、反応管を撹拌しながら９５℃まで加熱した。次いで、供給溶液を反応管に導入し、１．５時間かけて供給した。反応管を、撹拌しながら追加で３時間９５℃に維持し、次いで室温まで冷却した。反応混合物を１／４メタノール／水（ｖ／ｖ）に滴下することによりポリマーを沈殿させ、濾過により収集し、減圧下で乾燥させた。ポリマーＸ１を白色の固形粉末として得た［収量：１１．８０ｇ、Ｍｗ＝４５．５ｋＤａ、ＰＤＩ＝３．０］。

添加剤ポリマーＸ２の合成：
類似の手順を使用し、表１に記載された組成を用いて、樹脂Ｘ２を調製した。

トップコート添加剤：
以下の低分子添加剤を使用して、後述のトップコート組成物を調製した。

トップコート組成物の調製
表２に示す成分を、表２に記載の量で、４−メチル−２−ペンタノール、イソブチルイソブチレート、およびジプロピレングリコールメチルエーテルを含む溶媒系に添加することによって、トップコート組成物を配合した。それぞれの混合物を０．２μｍのＰＴＦＥディスクで濾過した。

コーティング欠陥試験：
ＴＥＬ Ｌｉｔｈｉｕｓトラック上で、９０℃／６０秒のＳＢを使用して３００ｍｍのベアバージンシリコンウェーハ上に３８５Åの厚さでトップコートをコーティングした。コーティングされたフィルムは、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ２ウェーハ表面検査ツールで検査された。

剥離測定：
ＴＥＬ ＡＣＴ−８トラック上で、８インチのシリコンウェーハを３０秒間１２０℃でＨＭＤＳを用いて下塗りし、次いで９０℃／６０秒のＳＢを使用して３８５Åのトップコートでスピンコートした。コーティングされたウェーハを蒸留水に完全に浸漬し、５秒、３０秒、１分、１０分、３０分、および１時間後にフィルムのフィルム剥離を目視検査した。ウェーハと水浴を保持している容器を、時折、検査時間の間に手で揺り動かして、溶液を静かに攪拌した。１時間後にフィルム剥離を示さなかったトップコートは、剥離試験に合格したとみなされた。１時間またはそれより前に剥離を示したものは、失敗とみなされた。

浸漬リソグラフィおよびパターン倒れマージン（ＰＣＭ）測定：
浸漬リソグラフィは、ＴＥＬ Ｌｉｔｈｉｕｓ ３００ｍｍウェーハトラックおよびＡＳＭＬ １９００ｉ浸漬スキャナを用いて、１．３ＮＡ、０．９８／０．７１内側／外側シグマ、およびＸＹ偏光を用いた環状照明で行った。３００ｍｍウェーハを８００ÅＡＲ（商標）４０Ａ第１底反射防止膜（ＢＡＲＣ）（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を用いてコーティングし、２０５℃で６０秒間硬化させた。４００ÅのＡＲ１０４ ＢＡＲＣを最初のＢＡＲＣ上にコーティングし、１７５℃で６０秒間硬化させた。９４０ÅのＥＰＩＣ（商標）２３８９ ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）をＢＡＲＣスタック上にコーティングし、１００℃で６０秒間ソフトベークした。フォトレジスト層上に３８５Åのトップコート組成物層をコーティングし、９０℃で６０秒間ソフトベークした。ウェーハを、５５ｎｍの１：１ライン間パターンを有するフォトマスクを通して最良の焦点および増加量で露光し、その後９０℃で６０秒間、露光後にベークした（ＰＥＢ）。ＰＥＢに続いて、ウェーハを０．２６Ｎの水性ＴＭＡＨ現像剤で１２秒間現像し、蒸留水ですすぎ、スピン乾燥した。計測はＨｉｔａｃｈｉ ＣＧ４０００ ＣＤ−ＳＥＭで行った。パターン倒れＣＤ（ＰＣＭ）は、線が立ったままで直線に見える最小臨界寸法（ＣＤ）として定義された。実施例および比較例のトップコート組成物の性能データを表３に示す。

Claims (13)

1. 重合単位として以下の一般式（Ｉ）のモノマーおよび以下の一般式（ＩＩ）のモノマーを含む水性塩基可溶性ポリマーであって、
   式（Ｉ）中、Ｒ_１が、Ｈ、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル、またはＣ１−Ｃ３ハロアルキルから選択され、Ｒ_２が独立して、置換されたもしくは非置換Ｃ１−Ｃ１２アルキル、または置換されたもしくは非置換Ｃ５−Ｃ１８アリールから選択され、Ｘが、Ｃ２−Ｃ６置換されたまたは非置換アルキレン基であり、Ｘが、任意に１つ以上の環を含むことができ、Ｒ_２と一緒に任意に環を形成することができ、Ｌ_１が、単結合または連結基であり、ｐが、１〜５の整数であり、ｑが、１〜５の整数であり、
   式（ＩＩ）中、Ｒ_３が、Ｈ、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル、またはＣ１−Ｃ３ハロアルキルから選択され、Ｒ_４が、非置換の直鎖状、分岐状、環状、または非環状のＣ１−Ｃ２０アルキル、及び置換された直鎖状、分岐状、環状、または非環状のＣ１−Ｃ２０アルキルから選択され、前記置換された直鎖状、分岐状、環状、または非環状のＣ１−Ｃ２０アルキルの置換基が、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、及びハロゲンとＣ１−Ｃ１０アルキルの組み合わせから選択される１以上である、水性塩基可溶性ポリマーと、
   溶媒と、を含む、フォトレジストトップコート組成物。
2. 重合単位として以下の一般式（Ｉ）のモノマーおよび以下の一般式（ＩＩ）のモノマーを含む水性塩基可溶性ポリマーであって、
   
   式（Ｉ）中、Ｒ _１ が、Ｈ、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル、またはＣ１−Ｃ３ハロアルキルから選択され、Ｒ _２ が独立して、置換されたもしくは非置換Ｃ１−Ｃ１２アルキル、または置換されたもしくは非置換Ｃ５−Ｃ１８アリールから選択され、Ｌ_１が単結合であり、Ｘが−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、ｐが１であり、ｑが１であり、
   
   式（ＩＩ）中、Ｒ _３ が、Ｈ、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル、またはＣ１−Ｃ３ハロアルキルから選択され、Ｒ _４ が、任意に置換された直鎖状、分岐状、環状、または非環状のＣ１−Ｃ２０アルキルから選択される、水性塩基可溶性ポリマーと、
   溶媒と、を含む、フォトレジストトップコート組成物。
3. 重合単位として以下の一般式（Ｉ）のモノマーおよび以下の一般式（ＩＩ）のモノマーを含む水性塩基可溶性ポリマーであって、
   
   式（Ｉ）中、Ｒ _１ が、Ｈ、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル、またはＣ１−Ｃ３ハロアルキルから選択され、Ｒ _２ が独立して、置換されたもしくは非置換Ｃ１−Ｃ１２アルキル、または置換されたもしくは非置換Ｃ５−Ｃ１８アリールから選択され、Ｘが、Ｃ２−Ｃ６置換されたまたは非置換アルキレン基であり、Ｘが、任意に１つ以上の環を含むことができ、Ｒ _２ と一緒に任意に環を形成することができ、Ｌ _１ が、単結合または連結基であり、ｐが、１〜５の整数であり、ｑが、１〜５の整数であり、
   
   式（ＩＩ）中、Ｒ _３ が、Ｈ、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル、またはＣ１−Ｃ３ハロアルキルから選択され、Ｒ _４ が、任意に置換された直鎖状、分岐状、環状、または非環状のＣ１−Ｃ２０アルキルから選択される、水性塩基可溶性ポリマーと、
   溶媒と、を含む、フォトレジストトップコート組成物であって、
   前記水性塩基可溶性ポリマーが、重合単位として以下の一般式（ＩＩＩ）のモノマーをさらに含み、
   式中、Ｒ_５が、Ｈ、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３アルキルまたはＣ１−Ｃ３ハロアルキルであり、Ｌ_２が単結合または多価連結基を表し、ｎが１〜５の整数である、フォトレジストトップコート組成物。
4. 前記溶媒が、有機系溶媒である、請求項１〜３のいずれかに記載のフォトレジストトップコート組成物。
5. 重合単位として以下の一般式（Ｉ）のモノマーを含む水性塩基可溶性ポリマーであって、
   式（Ｉ）中、Ｒ_１が、Ｈ、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル、またはＣ１−Ｃ３ハロアルキルから選択され、Ｒ_２が独立して、置換されたもしくは非置換Ｃ１−Ｃ１２アルキル、または置換されたもしくは非置換Ｃ５−Ｃ１８アリールから選択され、Ｘが、Ｃ２−Ｃ６置換されたまたは非置換アルキレン基であり、Ｘが、任意に１つ以上の環を含むことができ、Ｒ_２と一緒に任意に環を形成することができ、Ｌ_１が、単結合または連結基であり、ｐが、１〜５０の整数であり、ｑが、１〜５の整数である、水性塩基可溶性ポリマーと、
   溶媒と、
   前記水性塩基可溶性ポリマーとは異なるフッ素含有ポリマーとを含む、フォトレジストトップコート組成物。
6. ｐが１〜５の整数である、請求項５に記載のフォトレジストトップコート組成物。
7. 一般式（Ｉ）において、Ｌ_１が単結合であり、Ｘが−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、ｐが１であり、ｑが１である、請求項５または６に記載のフォトレジストトップコート組成物。
8. 前記水性塩基可溶性ポリマーが、重合単位として以下の一般式（ＩＩ）のモノマーをさらに含み、
   式中、Ｒ_３が、Ｈ、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル、またはＣ１−Ｃ３ハロアルキルから選択され、Ｒ_４が、任意に置換された直鎖状、分岐状、環状、または非環状のＣ１−Ｃ２０アルキルから選択される、請求項５〜７のいずれかに記載のフォトレジストトップコート組成物。
9. 前記水性塩基可溶性ポリマーが、重合単位として以下の一般式（ＩＩＩ）のモノマーをさらに含み、
   式中、Ｒ_５が、Ｈ、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３アルキルまたはＣ１−Ｃ３ハロアルキルであり、Ｌ_２が単結合または多価連結基を表し、ｎが１〜５の整数である、請求項５〜８のいずれかに記載のフォトレジストトップコート組成物。
10. 前記溶媒が、有機系溶媒である、請求項５〜９のいずれかに記載のフォトレジストトップコート組成物。
11. 前記フォトレジストトップコート組成物の全固形分に基づいて、前記水性塩基可溶性ポリマーが７０〜９９重量％の量で存在し、前記フッ素含有ポリマーが１〜３０重量％の量で前記フォトレジストトップコート組成物中に存在する、請求項５〜１０のいずれかに記載のフォトレジストトップコート組成物。
12. 基板上のフォトレジスト層と、
    前記フォトレジスト層上で、請求項１〜１１のいずれかに記載のフォトレジストトップコート組成物から形成されるトップコート層と、を含む、コーティングされた基板。
13. フォトレジスト組成物を処理する方法であって、
    （ａ）フォトレジスト組成物を基板上に適用して、フォトレジスト層を形成することと、
    （ｂ）前記フォトレジスト層上に、請求項１〜１１のいずれかに記載のフォトレジストトップコート組成物を適用して、トップコート層を形成することと、
    （ｃ）前記トップコート層および前記フォトレジスト層を活性化放射線に露光することと、および
    （ｄ）前記露光されたトップコート層およびフォトレジスト層を現像剤と接触させて、レジストパターンを形成することと、を含む、方法。