KR100640643B1 - 포토레지스트용 탑 코팅 조성물과 이를 이용한포토레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

포토레지스트용 탑 코팅 조성물과 이를 이용한포토레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

액침 리소그래피 공정에 적용될 수 있는 포토레지스트용 탑 코팅 조성물과, 액침 리소그래피 공정에 의한 포토레지스트 패턴 형성 방법에 관하여 개시한다. 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물은 알킬 보호기 또는 산분해성 기로 치환된 카르복실기를 가지는 제1 반복 단위, 산기를 가지는 제2 반복 단위, 및 극성기를 가지는 제3 반복 단위를 포함하는 적어도 3개의 서로 다른 구조의 반복 단위로 이루어지는 폴리머와, 알콜계 유기 용매로 이루어진다.
액침 리소그래피, 알킬 보호기, 산분해성 기, 극성기, 산기, 알콜계 용매

Description

포토레지스트용 탑 코팅 조성물과 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법{Top coating composition for photoresist and method for forming photoresist pattern}
도 1a 내지 도 1e는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 포토레지스트 패턴 형성 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다.
도 2a 및 도 2b는 각각 일 예에 따라 합성된 폴리머를 포함하는 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물을 사용하여 액침 리소그래피 공정에 의해 얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴의 평면 및 단면 프로파일을 보여주는 SEM (scanning electron microscopy) 이미지이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 다른 예에 따라 합성된 폴리머를 포함하는 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물을 사용하여 액침 리소그래피 공정에 의해 얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴의 평면 및 단면 프로파일을 보여주는 SEM 이미지이다.
도 4a 및 도 4b는 각각 또 다른 예에 따라 합성된 폴리머를 포함하는 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물을 사용하여 액침 리소그래피 공정에 의해 얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴의 평면 및 단면 프로파일을 보여주는 SEM 이미지이다.
도 5a 및 도 5b는 각각 또 다른 예에 따라 합성된 폴리머 및 TAG를 포함하는 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물을 사용하여 액침 리소그래피 공정에 의해 얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴의 평면 및 단면 프로파일을 보여주는 SEM 이미지이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 반도체 기판, 12: 포토레지스트막, 12a: 노광 영역, 12b: 비노광 영역, 14: 탑 코팅 조성물층, 14a: 탑 코팅막, 18: 액침 매체.
본 발명은 반도체 집적회로를 제조하는 데 사용되는 포토레지스트용 탑 코팅 (top coating) 조성물과, 포토리소그래피 공정에 의한 포토레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것으로, 특히 액침 리소그래피 (immersion lithography) 공정에 적용될 수 있는 포토레지스트용 탑 코팅 조성물과, 이를 이용하여 액침 리소그래피 공정에 따라 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.
액침 리소그래피에서는 시스템 성능을 향상시키기 위하여 투영 광학 박스 내의 최종 렌즈와 웨이퍼 사이의 갭(gap)이 액체로 완전히 채워진 상태에서 리소그래피 공정이 진행된다. 초기의 액침 리소그래피 기술이 예를 들면 미국 특허 제 4,346,164호에 개시되어 있다.
일반적으로, 리소그래피공정에서 개구수(numeral aperture) NA는 다음 식으로 정의된다.
NA = n Sinα
상기 식중, n은 굴절율이고, Sinα는 렌즈의 광축 (optical axis)과 대물렌 즈로 들어가는 빛 중 가장 바깥의 광선으로 이루어지는 각도이다. 즉, NA 값이 크고 광원의 파장이 짧을수록 분해능은 좋아지게 된다. 액침 리소그래피 공정에서는 액침 매체에 의하여 NA＞1인 개구수, 특히, NA = 1.3 또는 NA = 1.4 이상인 개구수를 달성함으로써 향상된 분해능을 제공할 수 있다는 장점이 있다. 특히, 액침 매체(immersion fluid)로서 물(H2O)를 사용하는 경우에는 n = 1.44의 높은 굴절율을 제공함으로써 통상의 리소그래피 공정에 비하여 분해능 및 DOF(depth of focus)가 향상될 수 있다.
그러나, 물을 액침 매체로 사용하기 위하여는 해결하여야 할 몇 가지 문제들이 있다. 그 중에서 특히 심각한 문제로는 포토레지스트 성분, 예를 들면 PAG(photoacid generator) 또는 염기(base) 성분이 물로 침출(浸出)되는 현상이 발생되는 문제가 있다. 이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 포토레지스트 위에 탑 배리어 코팅 (top barrier coating)을 적용함으로써 포토레지스트 성분의 침출을 억제하기 위한 시도가 있었다. (예를 들면, R. R. Dammel et al., J. Photopol. Sci. Tech., 587, 4(2004)) 이와 같은 방법을 적용하는 경우, 액침 매체가 포토레지스트에 직접 접촉하지 않게 되어 포토레지스트 성분의 침출 현상은 막을 수 있다.
액침 리소그래피 기술에 적용되는 탑 배리어 코팅 조성물은 노광 공정중에 물에 대해 불용성을 가져야 하며, 노광 광원의 파장에서 흡광도가 낮아야 하고, 노광 후 현상액에 잘 용해될 수 있어야 하며, 포토레지스트와의 사이에 인터믹싱(inter-mixing) 현상이 없어야 한다. 상기와 같은 요구 조건을 만족시키기 위하여 몇가지 탑 배리어 코팅 조성물이 제안되었다. (예를 들면, M. Yoshida et al., J. Photopol. Sci. Tech., 603, 4(2004)). 그러나, 지금까지 제안된 탑 배리어 코팅 조성물은 알칼리성 현상액에 대한 용해도가 불량하여 현상시 결함을 야기하는 문제가 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술에서의 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 본 발명의 목적은 액침 리소그래피 공정에서 포토레지스트 표면에 코팅하였을 때 포토레지스트 성분이 물에 용해되지 않도록 물에 불용성이면서 포토레지스트와의 사이에 인터믹싱 발생을 방지할 수 있고, 노광시 광원에 대하여 낮은 흡광도를 나타내며, 노광 후 현상액에 대한 우수한 용해도를 나타낼 수 있는 탑 코팅 배리어를 형성할 수 있는 탑 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 향상된 분해능 및 DOF를 제공함으로써 양호한 패턴 프로파일을 가지는 미세 패턴을 구현할 수 있는 액침 리소그래피 공정에 적용하기 적합한 포토레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물은 알킬 보호기 (alkyl protecting group) 또는 산분해성 기(acid-labile group)로 치환된 카르복실기를 가지는 제1 반복 단위, 산기 (acid group)를 가지는 제2 반복 단위, 및 극성기를 가지는 제3 반복 단위를 포함하는 적어도 3개의 서로 다른 구조의 반복 단위로 이루어지는 폴리머와, 알콜계 유기 용매로 이루어진다.
본 발명의 예시적인 탑 코팅 조성물에 있어서, 상기 제1 반복 단위는 다음 식으로 표시될 수 있다.
Figure 112005029885494-pat00001
식중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸, 또는 트리플루오로메틸이고, R2는 C1 ∼ C10의 알킬, t-부틸, 이소노르보르닐 (isonorbornyl), 2-메틸-2-아다만틸 (2-methyl-2-adamantyl), 2-에틸-2-아다만틸 (2-ethyl-2-adamantyl), 3-테트라히드로푸라닐 (3-tetrahydrofuranyl), 3-옥소시클로헥실 (3-oxocyclohexyl), γ-부티로락톤-3-일 (γ-butyllactone-3-yl), 메발로닉락톤 (mevaloniclactone), γ-부티로락톤-2-일 (γ-butyrolactone-2-yl), 3-메틸-γ-부티로락톤-3-일 (3-methyl-γ-butyrolactone-3-yl), 2-테트라히드로피라닐 (2-tetrahydropyranyl), 2-테트라히드로푸라닐 (2-tetrahydrofuranyl), 2,3-프로필렌카르보네이트-1-일 (2,3-propylenecarbonate-1-yl), 1-메톡시에틸 (1-methoxyethyl), 1-에톡시에틸 (1-ethoxyethyl), 1-(2-메톡시에톡시)에틸 (1-(2-methoxyethoxy)ethyl), 1-(2-아세톡시에톡시)에틸 (1-(2-acetoxyethoxy)ethyl), t-부톡시카르보닐메틸 (t-butoxycarbonylmethyl), 메톡시메틸 (methoxymethyl), 및 에톡시메틸 (ethoxymethyl)로 이루어지는 군에서 선택된다.
상기 제2 반복 단위의 산기는 카르복실기 또는 술폰산기일 수 있으며, 상기 제2 반복 단위는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, α-플루오르화 아크릴레이트, 트리플루오로메틸 아크릴레이트, 비닐 술폰산, 스티렌 술폰산, 말레인산, 및 크로톤산(crotonic acid)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 모노머 유니트로 이루어질 수 있다.
상기 제3 반복 단위의 극성기는 산기 또는 알콜기일 수 있다. 상기 제3 반복 단위는 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (2-hydroxyethyl acrylate), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (2-hydroxyethyl methacrylate), 3-히드록시프로필 아크릴레이트 (3-hydroxypropyl acrylate), 2-히드록시프로필 아크릴레이트 (2-hydroxypropyl acrylate), 3-히드록시프로필 메타크릴레이트 (3-hydroxypropyl methacrylate), 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 (2-hydroxypropyl methacrylate), 2-히드록시에틸 α-플루오로아크릴레이트 (2-hydroxyethyl α-fluoroacrylate), 2-히드록시에틸 트리플루오로메틸아크릴레이트 (2-hydroxyethyl trifluoromethylacrylate), 3-히드록시프로필 α-플루오로아크릴레이트 (3-hydroxypropyl α-fluoroacrylate), 2-히드록시프로필 α-플루오로아크릴레이트 (2-hydroxypropyl α-fluoroacrylate), 3-히드록시프로필 트리플루오로메틸아크릴레이트 (3-hydroxypropyl trifluoromethylacrylate), 2-히드록시프로필 트리플루오로메틸아크릴레이트 (2-hydroxypropyl trifluoromethylacrylate), α,α-비스-(트리플루오로메틸)-바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-에탄올 (α,α-bis-(trifluorometyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5- ene-ethanol), 5-[(1',1',1'-트리플루오로-2'-트리플루오로메틸-2'-히드록시)프로필]노르보르넨-2-일 비닐 에테르 (5-[(1',1',1'-trifluoro-2'-trifluorometyl-2'-hydroxy)propyl]norbornan-2-yl vinyl ether), 6-[3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로필]바이시클로[2.2.1]헵트-2-일 2-트리플루오로메틸아크릴레이트 (6-[3,3,3-trifluoro-2-hydroxy-2-trifluoromethylpropyl]bicyclo[2.2.1]hept-2-yl 2-trifluoromethylacrylate), 3,5-비스(헥사플루오로-2-히드록시-2-프로필)시클로헥실 2-트리플루오로메틸아크릴레이트 (3,5-bis(hexafluoro-2-hydroxy-2-propyl)cyclohexyl 2-trifluoromethylacrylate), 및 3,5-비스(헥사플루오로-2-히드록시-2-프로필)시클로헥실 비닐 에테르 (3,5-bis(hexafluoro-2-hydroxy-2-propyl)cyclohexyl vinyl ether)로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 탑 코팅 조성물에 있어서, 상기 폴리머는 불소 원자를 포함하는 제4 반복 단위를 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 제4 반복 단위는 테트라플루오로에틸렌 (tetrafluoroethylene), α,α,α-트리플루오로에틸 아크릴산 (α,α,α-trifluroethyl acryl acid), α,α,α-트리플루오로에틸 메타크릴산 (α,α,α-trifluoroethyl methacryl acid), α,α,α-트리플루오로에틸 α-플루오로아크릴산 (α,α,α-trifluoroethyl α-fluoroacryl acid), 및 α,α,α-트리플루오로에틸 트리플루오로메틸아크릴산 (α,α,α-trifluoroethyl trifluoromethylacryl acid)으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 제4 반복 단위는 불소 원자 및 극성기를 동시에 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제4 반복 단위로서 다음 식으로 표시되는 되는 것을 채용할 수 있다.
Figure 112005029885494-pat00002
식중, R3는 수소 원자 또는 메틸기이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물은 다음 식으로 표시되는 폴리머를 포함한다.
Figure 112005029885494-pat00003
식중, m + n + p + q = 1이고,
0.03 ≤ m / (m + n + p + q) ≤ 0.97이고,
0.03 ≤ (n + p) / (m + n + p + q) ≤0.97이고,
0 ≤ q / (m + n + p + q) ≤ 0.5이고,
R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같고,
R4는 수소 원자, 불소 원자, 메틸, 또는 트리플루오로메틸이고,
X는 상기 제3 반복 단위이고,
Y는 비닐 타입 모노머, 알킬렌글리콜 타입 모노머, 무수 말레인산 모노머, 에틸렌이민 모노머, 옥사졸린기(oxazoline group)를 포함하는 모노머, 아크릴로니트릴 모노머, 알릴아미드 모노머, 3,4-디히드로피란 모노머, 2,3-디히드로퓨란 모노머, 테트라플루오로에틸렌 모노머, α,α,α-트리플루오로에틸 아크릴산 모노머, α,α,α-트리플루오로에틸 메타크릴산 모노머, α,α,α-트리플루오로에틸 α-플루오로아크릴산 모노머, 및 α,α,α-트리플루오로에틸 트리플루오로메틸아크릴산 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 모노머 유니트이다.
또한 바람직하게는, 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물은 TAG (thermal acid generator), 계면활성제 및 플루오르화 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 형성 방법에서는 기판상에 포토레지스트막을 형성한다. 상기 포토레지스트막을 제1 온도에서 소프트베이킹(soft baking)한다. 알킬 보호기 (alkyl protecting group) 또는 산분해성 기(acid-labile group)로 치환된 카르복실기를 가지는 제1 반복 단위, 산기 (acid group)를 가지는 제2 반복 단위, 및 극성기를 가지는 제3 반복 단위를 포 함하는 적어도 3개의 서로 다른 구조의 반복 단위로 이루어지는 폴리머와, 알콜계 유기 용매로 이루어지는 탑 코팅 조성물을 상기 소프트베이킹된 포토레지스트막 위에 코팅하여 탑 코팅막을 형성한다. 상기 탑 코팅막이 상기 포토레지스트막을 덮고 있는 상태에서 액침 매체를 통하여 상기 포토레지스트막의 소정 영역을 노광한다. 상기 노광된 포토레지스트막을 PEB (post-exposure baking)한다. 상기 탑 코팅막을 제거한다. 상기 노광된 포토레지스트막을 현상한다.
바람직하게는, 상기 탑 코팅막의 제거는 상기 노광된 포토레지스트막의 현상과 동시에 이루어진다.
본 발명에 의하면, 알콜계 용매를 포함하는 조성물로부터 얻어진 불용성 탑 코팅막을 배리어로 사용하여 액침 리소그래피 공정을 행함으로써 액침 매체를 통한 노광중에 포토레지스트 성분이 액침 매체에 용해되는 것을 방지할 수 있으며, 포토리소그래피 공정중에 포토레지스트와의 사이에 인터믹싱 발생이 최소화될 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 노광시 광원에 대하여 낮은 흡광도를 나타내며 노광 후 현상액에 대한 우수한 용해도를 나타낼 수 있는 탑 코팅 배리어를 형성할 수 있는 탑 코팅 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물을 사용하여 액침 리소그래피 공정을 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성함으로써, 향상된 분해능 및 DOF를 제공하는 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
다음에, 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 탑 코팅 조성물은 액침 리소그래피 공정시 노광중에 포토레 지스트막으로부터 레지스트 성분이 침출되는 것을 방지하기 위하여 포토레지스트막의 표면에 탑 배리어(top barrier)를 형성하는 데 유리하게 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물은 포토레지스트막의 표면에 탑 배리어 역할을 하는 탑 코팅막을 형성하는 데 사용되는 것이다. 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물은 기본적으로 알킬 보호기 (alkyl protecting group) 또는 산분해성 기(acid-labile group)로 치환된 카르복실기를 가지는 제1 반복 단위, 산기 (acid group)를 가지는 제2 반복 단위, 및 극성기를 가지는 제3 반복 단위를 포함하는 적어도 3개의 서로 다른 구조의 반복 단위로 이루어지는 폴리머와, 알콜계 유기 용매로 이루어진다.
또한, 필요에 따라, 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물에 포함되는 폴리머는 불소 원자를 포함하는 제4 반복 단위를 더 포함할 수 있다. 상기 제4 반복 단위는 불소 원자를 포함하는 동시에 극성기를 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 캅 코팅 조성물은 잠재적 산(potential acid)을 포함할 수 있다. 상기 잠재적 산은 특정한 조건하에서만 산을 발생시키는 물질로서, 예를 들면 TAG(thermal acid generator)로 이루어 질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물은 계면활성제 및 플루오르화 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 탑 코팅 조성물을 구성하는 각 구성 성분에 대하여 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
폴리머
본 발명에 따른 탑 코팅 조성물의 일 예에 있어서, 상기 폴리머는 알킬 보호 기 (alkyl protecting group) 또는 산분해성 기(acid-labile group)로 치환된 카르복실기를 가지는 제1 반복 단위, 산기 (acid group)를 가지는 제2 반복 단위, 및 극성기를 가지는 제3 반복 단위를 포함하는 적어도 3개의 서로 다른 구조의 반복 단위로 이루어진다.
상기 제1 반복 단위는 상기 탑 코팅 조성물을 사용하여 포토레지스트막의 표면에 형성되는 상기 탑 코팅막의 배리어 특성을 향상시키는 동시에 현상액에 대한 용해도를 향상시키기 위하여 도입되는 것이다. 상기 제1 반복 단위의 알킬 보호기 또는 산분해성 보호기에 의하여 폴리머에 소수성 (hydrophobicity)이 부여되어 액침 리소그래피 공정을 진행할 때 포토레지스트막을 덮는 상기 탑 코팅막의 배리어 특성을 강화시킬 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 반복 단위는 다음 식으로 표시될 수 있다.
Figure 112005029885494-pat00004
식중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸, 또는 트리플루오로메틸이고, R2는 C1 ∼ C10의 알킬, t-부틸, 이소노르보르닐 (isonorbornyl), 2-메틸-2-아다만틸 (2-methyl-2-adamantyl), 2-에틸-2-아다만틸 (2-ethyl-2-adamantyl), 3-테트라히드로 푸라닐 (3-tetrahydrofuranyl), 3-옥소시클로헥실 (3-oxocyclohexyl), γ-부티로락톤-3-일 (γ-butyllactone-3-yl), 메발로닉락톤 (mevaloniclactone), γ-부티로락톤-2-일 (γ-butyrolactone-2-yl), 3-메틸-γ-부티로락톤-3-일 (3-methyl-γ-butyrolactone-3-yl), 2-테트라히드로피라닐 (2-tetrahydropyranyl), 2-테트라히드로푸라닐 (2-tetrahydrofuranyl), 2,3-프로필렌카르보네이트-1-일 (2,3-propylenecarbonate-1-yl), 1-메톡시에틸 (1-methoxyethyl), 1-에톡시에틸 (1-ethoxyethyl), 1-(2-메톡시에톡시)에틸 (1-(2-methoxyethoxy)ethyl), 1-(2-아세톡시에톡시)에틸 (1-(2-acetoxyethoxy)ethyl), t-부톡시카르보닐메틸 (t-butoxycarbonylmethyl), 메톡시메틸 (methoxymethyl), 및 에톡시메틸 (ethoxymethyl)로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
상기 제2 반복 단위는 상기 탑 코팅막의 현상액에 대한 용해도를 향상시키기 위하여 도입되는 것이다. 상기 제2 반복 단위의 산기는 카르복실기 또는 술폰산기일 수 있다.
바람직하게는, 상기 제2 반복 단위는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, α-플루오르화 아크릴레이트, 트리플루오로메틸 아크릴레이트, 비닐 술폰산, 스티렌 술폰산, 말레인산, 및 크로톤산(crotonic acid)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 모노머 유니트로 구성될 수 있다.
상기 제3 반복 단위는 알콜계 유기 용매에 대한 용해도를 향상시키기 위하여 도입된 것이다. 상기 제3 반복 단위의 극성기는 산기 또는 알콜기일 수 있다.
바람직하게는, 상기 제3 반복 단위는 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (2- hydroxyethyl acrylate), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (2-hydroxyethyl methacrylate), 3-히드록시프로필 아크릴레이트 (3-hydroxypropyl acrylate), 2-히드록시프로필 아크릴레이트 (2-hydroxypropyl acrylate), 3-히드록시프로필 메타크릴레이트 (3-hydroxypropyl methacrylate), 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 (2-hydroxypropyl methacrylate), 2-히드록시에틸 α-플루오로아크릴레이트 (2-hydroxyethyl α-fluoroacrylate), 2-히드록시에틸 트리플루오로메틸아크릴레이트 (2-hydroxyethyl trifluoromethylacrylate), 3-히드록시프로필 α-플루오로아크릴레이트 (3-hydroxypropyl α-fluoroacrylate), 2-히드록시프로필 α-플루오로아크릴레이트 (2-hydroxypropyl α-fluoroacrylate), 3-히드록시프로필 트리플루오로메틸아크릴레이트 (3-hydroxypropyl trifluoromethylacrylate), 2-히드록시프로필 트리플루오로메틸아크릴레이트 (2-hydroxypropyl trifluoromethylacrylate), α,α-비스-(트리플루오로메틸)-바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-에탄올 (α,α-bis-(trifluorometyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-ethanol), 5-[(1',1',1'-트리플루오로-2'-트리플루오로메틸-2'-히드록시)프로필]노르보르넨-2-일 비닐 에테르 (5-[(1',1',1'-trifluoro-2'-trifluorometyl-2'-hydroxy)propyl]norbornan-2-yl vinyl ether), 6-[3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로필]바이시클로[2.2.1]헵트-2-일 2-트리플루오로메틸아크릴레이트 (6-[3,3,3-trifluoro-2-hydroxy-2-trifluoromethylpropyl]bicyclo[2.2.1]hept-2-yl 2-trifluoromethylacrylate), 3,5-비스(헥사플루오로-2-히드록시-2-프로필)시클로헥실 2-트리플루오로메틸아크릴레이트 (3,5-bis(hexafluoro-2-hydroxy-2- propyl)cyclohexyl 2-trifluoromethylacrylate), 및 3,5-비스(헥사플루오로-2-히드록시-2-프로필)시클로헥실 비닐 에테르 (3,5-bis(hexafluoro-2-hydroxy-2-propyl)cyclohexyl vinyl ether)로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
상기 폴리머는 불소 원자를 포함하는 제4 반복 단위를 더 포함할 수 있다. 상기 제4 반복 단위는 ArF 엑시머 레이저 (193nm) 광원에 의한 노광시 투과도를 향상시키고, 폴리머의 소수성을 원하는 정도로 조절하기 위하여 도입되는 것이다. 따라서, 상기 제4 반복 단위는 폴리머의 원하는 특성에 따라 가변적인 양으로 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 제4 반복 단위는 테트라플루오로에틸렌 (tetrafluoroethylene), α,α,α-트리플루오로에틸 아크릴산 (α,α,α-trifluroethyl acryl acid), α,α,α-트리플루오로에틸 메타크릴산 (α,α,α-trifluoroethyl methacryl acid), α,α,α-트리플루오로에틸 α-플루오로아크릴산 (α,α,α-trifluoroethyl α-fluoroacryl acid), 및 α,α,α-트리플루오로에틸 트리플루오로메틸아크릴산 (α,α,α-trifluoroethyl trifluoromethylacryl acid)으로 이루어지는 군에서 선택되는 모노머 유니트로 구성될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제4 반복 단위로서 불소 원자 및 극성기를 동시에 포함하는 모노머 유니트, 예를 들면 다음 식으로 표시되는 모노머 유니트를 사용할 수 있다.
Figure 112005029885494-pat00005
식중, R3는 수소 원자 또는 메틸기이다.
본 발명에 따른 탑 코팅 조성물에 포함될 수 있는 폴리머의 바람직한 예로서 다음 식으로 표시되는 구조를 가지는 폴리머를 사용할 수 있다,
Figure 112005029885494-pat00006
식중, m + n + p + q = 1이고, 0.03 ≤ m / (m + n + p + q) ≤ 0.97이고, 0.03 ≤ (n + p) / (m + n + p + q) ≤ 0.97이고, 0 ≤ q / (m + n + p + q) ≤ 0.5이이다. R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같다. R4는 수소 원자, 불소 원자, 메틸, 또는 트리플루오로메틸이다. X는 상기 제3 반복 단위이다. Y는 비닐 타입 모노머, 알킬렌글리콜 타입 모노머, 무수 말레인산 모노머, 에틸렌이민 모노머, 옥사졸린기 (oxazoline group)를 포함하는 모노머, 아크릴로니트릴 모노머, 알릴아미드 모노머, 3,4-디히드로피란 모노머, 2,3-디히드로퓨란 모노머, 테트라플루오로에틸렌 모노머, α,α,α-트리플루오로에틸 아크릴산 모노머, α,α,α-트리플루오로에틸 메타크릴산 모노머, α,α,α-트리플루오로에틸 α-플루오로아크릴산 모노머, 및 α,α,α-트리플루오로에틸 트리플루오로메틸아크릴산 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 모노머 유니트로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 탑 코팅 조성물에 있어서, 상기 폴리머는 1,000 ∼ 100,000 달톤, 바람직하게는 2,000 ∼ 50,000 달톤의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리머는 상기 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 ∼ 5.0 중량%, 바람직하게는 0.5 ∼ 2.0 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
잠재적 산
본 발명에 따른 탑 코팅 조성물의 바람직한 예에 있어서, 잠재적 산은 TAG로 구성된다. 본 발명에 사용하기 적합한 TAG는 예를 들면, 시판 제품인 KUMHO TAG lot#020114 (KUMHO ASAN Lab. 제조) 및 1-p-톨루엔술포네이트-2-히드록시시클로헥산 (1-p-toluenesulfonate-2-hydroxycyclohexane)이다.
상기 TAG는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 ∼ 0.3 중량%, 바람직하게는 0.08 ∼ 0.2 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 잠재적 산은 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물을 사용하여 포토레지스트막 위에 형성된 탑 코팅막의 현상액에 대한 용해도를 향상시키기 위하여 도입되는 것이다.
계면활성제
계면활성제는 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물의 코팅 균일도를 향상시키기 위하여 필요에 따라 첨가될 수 있는 것이다. 상기 계면활성제로서 다양한 물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 시판되고 있는 상품명 "FluoradTM" (3M), "NONIPORUTM" (SANYOKASEI), "MEGAFACETM" (Dainippon Ink & Chemicals), 및 "Zonyl-FSN" (DuPont)으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 단일 또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 상기 계면활성제는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 ∼ 0.01 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
플루오르화 화합물
플루오르화 화합물은 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물로부터 얻어지는 탑 코팅막의 투과도, 특히 ArF 엑시머 레이저 (193nm) 광원에 의한 노광시 탑 코팅막의 투과도를 향상시키기 위하여 첨가되는 것이다. 상기 플루오르화 화합물로서 다양한 화합물, 예를 들면 테트라메틸암모늄 트리플루오로아세테이트 (tetramethylammonium trifluoroacetate), 테트라메틸암모늄 펜타플루오로프로피오네이트 (tetramethylammonium pentafluoropropionate), 테트라메틸암모늄 헵타플루오로부티레이트 (tetramethylammonium heptafluorobutyrate), 테트라메틸암모늄 노나플루오로밸러레이트 (tetramethylammonium nonafluorovalerate), 테트라메틸암모늄 운데카플루오로헥사네이트 (tetramethylammonium undecafluorohexanate), 테트라메틸암모늄 트리데카플루오로헵타네이트 (tetramethylammonium tridecafluoroheptanate), 테트라메틸암모늄 펜타데카플루오로옥타네이트 (tetramethylammonium pentadecafluorooctanate), 테트라메틸암모늄 헵타데카플루오로노나네이트 (tetramethylammonium heptadecafluorononanate), 테트라메틸암모늄 노나데카플루오로데카네이트 (tetramethylammonium nonadecafluorodecanate), 테트라메틸암모늄 퍼플루오로운데카네이트 (tetramethylammonium perfluoroundecanate), 테트라메틸암모늄 트리코사플루오로도데카네이트 (tetramethylammonium tricosafluorododecanate), 테트라메틸암모늄 퍼플루오로테트라데카네이트 (tetramethylammonium perfluorotetradecanate), 테트라메틸암모늄 헵타데카플루오로옥탄술포네이트 (tetramethylammonium heptadecafluorooctanesulfonate), 및 테트라메틸암모늄 노나플루오로부탄-1-술포네이트 (tetramethylammonium nonafluorobutane-1-sulfonate)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 플루오르화 화합물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 ∼ 0.3 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
용매
상기 용매는 알콜계 유기 용매로 이루어진다. 상기 알콜계 유기 용매로서 예를 들면 에탄올, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, 1-메톡시-2-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, n-펜타놀, 2-펜타놀, 3-메틸-2-펜타놀, 및 4-메틸-2-펜타놀로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 이들의 조합으로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안되며, 예시되지는 않았으나 다양한 알콜계 유기 용매를 사용하여 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물을 얻을 수 있음은 이 기술 분야에 숙련된 자이면 잘 알 수 있을 것이다.
필요에 따라, 상기 용매 내에는 소량의 알칸, 니트릴, 또는 에테르가 혼합되어 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 형성 방법에서는 액침 리소그래피 공정을 이용한다. 액침 리소그래피 공정을 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 데 있어서 포토레지스트막의 구성분이 액침 매체, 예를 들면 물로 침출되는 현상을 방지하기 위하여, 위에서 설명한 바와 같은 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물을 사용하여포토레지스트막의 표면에 탑 배리어 역할을 하는 탑 코팅막을 형성한다. 이에 대한 본 발명의 바람직한 실시예들을 다음에 설명한다.
도 1a 내지 도 1e는 본 발명의 제1 실시예에 따른 포토레지스트 패턴 형성 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다.
도 1a를 참조하면, 식각 대상의 소정 막(도시 생략)이 형성되어 있는 반도체 기판(10)상에 포토레지스트막(12)을 형성한다. 상기 포토레지스트막(12)은 PAG(Photo Acid Generator)를 함유하는 일반적인 화학증폭형 레지스트 조성물로 구성될 수 있다. 예를 들면, 상기 포토레지스트막(12)은 KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트 조성물, ArF 엑시머 레이저(193nm)용 레지스트 조성물, 또는 F2 엑시머 레이저(157nm)용 레지스트 조성물로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 포토레지스트막(12)은 포지티브형 레지스트 조성물 또는 네가티브형 레지스트 조성물로 이루어질 수 있다.
상기 반도체 기판(10)상에 형성된 포토레지스트막(12)은 약 105 ∼ 130℃의 범위 내에서 선택되는 온도에서 소프트베이킹(soft baking)된다.
도 1b를 참조하면, 위에서 설명한 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물을 스핀 코팅 방법에 의하여 상기 포토레지스트막(12) 위에 코팅하여 탑 코팅 조성물층(14)을 형성한다. 상기 탑 코팅 조성물층(14) 형성을 위한 스핀 코팅은 약 500 ∼ 3000rpm에서 30 ∼ 90초 동안 행해질 수 있다. 바람직하게는, 상기 탑 코팅 조성물층(14)이 결함 없고 보다 균일한 막으로 형성될 수 있도록 하기 위하여 상기 스핀 코팅은 약 1500 ∼ 2000rpm에서 행해질 수 있다.
도 1c를 참조하면, 상기 탑 코팅 조성물층(14)이 형성되어 있는 반도체 기판(10)을 열처리하여 물에 불용성인 탑 코팅막(14a)을 형성한다. 상기 열처리는 약 95 ∼ 105℃의 범위 내에서 선택되는 온도에서 행해질 수 있다.
도 1d를 참조하면, 상기 탑 코팅막(14a)이 상기 포토레지스트막(12)을 덮고 있는 상태에서 액침 매체(18)를 통하여 상기 포토레지스트막(12)의 소정 영역을 노광한다. 상기 노광을 위하여, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), 및 F2 엑시머 레이저(157nm)로 이루어지는 군에서 선택되는 광원을 이용할 수 있다. 노광 후, 상기 포토레지스트막(12)은 노광 영역(12a) 및 비노광 영역(12b)으로 구분된다.
상기 액침 매체(18)는 예를 들면 물로 이루어질 수 있다. 이 때, 상기 포토 레지스트막(12)과 상기 액침 매체(18)와의 사이에서 상기 포토레지스트막(12)을 덮고 있는 상기 탑 코팅막(14a)은 상기 포토레지스트막(12)의 구성분이 상기 액침 매체(18)로 원하지 않게 침출되는 현상을 방지할 수 있는 배리어 역할을 한다.
도 1e를 참조하면, 도 1d에서와 같이 액침 매체(18)를 통한 노광이 완료되었으면, 상기 노광된 포토레지스트막(12)을 PEB(post-exposure baking)한 후, 상기 탑 코팅막(14a)의 제거 공정 및 상기 노광된 포토레지스트막(12)의 현상 공정을 행한다. 본 발명에 따른 탐 토킹 조성물로 이루어지는 상기 탑 코팅막(14a)은 통상적으로 사용되는 알칼리성 현상액에 대한 용해도 특성이 우수하다. 따라서, 상기 탑 코팅막(14a)의 제거를 위한 별도의 공정을 행할 필요는 없으며, 상기 노광된 포토레지스트막(12)의 현상과 동시에 상기 탑 코팅막(14a)이 현상액에 의하여 깨끗하게 제거될 수 있다. 상기 포토레지스트막(12)의 현상을 위하여 알칼리성 현상액, 예를 들면 2,38% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액을 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이 현상한 결과, 상기 탑 코팅막(14a) 및 상기 포토레지스트막(12)의 노광 영역(12a)이 제거되고, 반도체 기판(10)상에는 상기 포토레지스트막(12)의 일부로 구성되는 포토레지스트 패턴이 형성된다. 본 예에서는 상기 포토레지스트막(12)으로서 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 경우에 대하여 예시되어 있으며, 따라서 도 1e에 예시된 바와 같이 상기 반도체 기판(10)상에 비노광 영역(12b)이 남게 되어 상기 포토레지스트 패턴을 구성한다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 즉, 도시하지는 않았으나, 네가티브형 레지스트 조성물을 사용한 경우에는 반도체 기판(10)상에 노광 영역(12a)이 남게 되어 상기 포토레지 스트 패턴을 구성한다.
다음에, 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴을 형성한 구체적인 예들을 설명한다.
다음에 제시한 예들은 단지 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되어지는 것으로, 본 발명의 범위가 다음에 상술하는 예들에 한정되는 것은 아니다.
예 1
예 1-1. 탑 코팅막의 순수에 대한 배리어 특성 평가
2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트 및 3-히드록시프로필 아크릴레이트를 3 : 9의 몰 비로 혼합하고 중합하여 얻어진 폴리(2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트-코-3-히드록시프로필 아크릴레이트)가 1 중량%의 양으로 용해된 메톡시-2-프로판올 용액을 8인치 베어 (bare) 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고 약 100℃의 온도하에서 약 60초 동안 열처리하여 탑 코팅막을 형성하였다. 그 후, 상기 탑 코팅막이 형성된 웨이퍼를 순수 (deionized water)로 약 90초 동안 린스하였다. 이 때, 상기 탑 코팅막의 용해율은 약 0.322 Å/s이었다. 그 후, 상기 웨이퍼를 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액으로 현상하였다. 그 결과, 상기 탑 코팅막이 부분적으로만 제거되었음을 확인하였다.
예 1-2. 탑 코팅막을 사용한 액침 리소그래피 공정에서의 배리어 특성 평가
본 예에서는 소정의 탑 코팅 조성물로부터 얻어진 탑 코팅막을 사용하여 액침 리소그래피 공정에 의하여 포토레지스트 패턴을 형성하였을 때 상기 탑 코팅막 의 배리어 특성을 평가하였다. 이 때, 노광 단계에서는 액침 매체를 통한 노광 공정 대신 노광 대상물을 순수로 60초 동안 침지한 후, 건식 노광하고, 다시 순수로 60초 동안 침지하는 의사(擬似) 액침 리소그래피 공정을 적용하였다. 이하, 다른 실시예들에 대하여도 특기하지 않는 한 본 예에서와 동일한 의사 액침 리소그래피 공정 조건을 적용한다.
8 인치 베어 실리콘 웨이퍼상에 193nm 노광 파장용 ARC (anti-reflective coating) 재료 (상품명 "ARC 26A", 닛산 화학공업 제조)를 스핀 코팅하고 베이킹하여 약 300Å 두께의 ARC막을 형성하였다. 그 후, 상기 ARC막 위에 193nm 노광 파장용 포토레지스트 (상품명 "TARF 6111", 토쿄 오카 공업 주식회사 제조)를 스핀 코팅하고 약 110℃에서 약 60초 동안 베이킹하여 약 1800Å 두께의 포토레지스트막을 형성하였다.
2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트 및 3-히드록시프로필 아크릴레이트를 3 : 9의 몰 비로 혼합하고 중합하여 얻어진 폴리(2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트-코-3-히드록시프로필 아크릴레이트)가 1 중량%의 양으로 용해된 이소프로판올 용액을 상기 웨이퍼상에 스핀 코팅 방법으로 인가하여 균일한 두께의 막을 형성하고 약 100℃에서 약 90초 동안 열처리하여 탑 코팅막을 형성하였다. 상기 웨이퍼 표면을 순수로 60초 동안 침지한 후, 상기 웨이퍼 표면을 ArF 엑시머 레이저로 노광하고, 다시 웨이퍼 표면을 순수로 60초 동안 침지하였다. 그 후, 120℃에서 60초 동안 PEB하였다. 그 후, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액으로 현상하였다. 그 결과, 미세한 라인 앤드 스페이스 패턴 (line and space patterns) (피치는 약 180㎚)이 얻어졌다.
예 2
예 2-1. 탑 코팅막의 순수에 대한 배리어 특성 평가
2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 아크릴산, 및 3-히드록시프로필 아크릴레이트를 4 : 1 : 9의 몰 비로 혼합하고 중합하여 얻어진 폴리(2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트-코-아크릴산-코-3-히드록시프로필 아크릴레이트)가 1 중량%의 양으로 용해된 n-부탄올 용액을 8인치 베어 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고 약 100℃의 온도하에서 약 60초 동안 열처리하여 탑 코팅막을 형성하였다. 그 후, 상기 탑 코팅막이 형성된 웨이퍼를 순수로 약 90초 동안 린스하였다. 이 때, 상기 탑 코팅막의 용해율은 약 0.098 Å/s이었다. 그 후, 상기 웨이퍼를 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액으로 현상하였다. 그 결과, 상기 탑 코팅막이 완전히 제거되었음을 확인하였다.
예 2-2. 탑 코팅막을 사용한 액침 리소그래피 공정에서의 배리어 특성 평가
8 인치 베어 실리콘 웨이퍼상에 193nm 노광 파장용 ARC 재료 (상품명 "ARC 26A", 닛산 화학공업 제조)를 스핀 코팅하고 베이킹하여 약 300Å 두께의 ARC막을 형성하였다. 그 후, 상기 ARC막 위에 193nm 노광 파장용 포토레지스트 (상품명 "TARF 6111", 토쿄 오카 공업 주식회사 제조)를 스핀 코팅하고 약 110℃에서 약 60초 동안 베이킹하여 약 1800Å 두께의 포토레지스트막을 형성하였다.
2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 아크릴산, 및 3-히드록시프로필 아크릴레이트를 4 : 1 : 9의 몰 비로 혼합하고 중합하여 얻어진 폴리(2-에틸-2-아다만틸 아 크릴레이트-코-아크릴산-코-3-히드록시프로필 아크릴레이트)가 1 중량%의 양으로 용해된 이소프로판올 용액을 상기 웨이퍼상에 스핀 코팅 방법으로 인가하여 균일한 두께의 막을 형성하고 약 100℃에서 약 90초 동안 열처리하여 탑 코팅막을 형성하였다. 상기 웨이퍼 표면을 순수로 60초 동안 침지한 후, 상기 웨이퍼 표면을 ArF 엑시머 레이저로 노광하고, 다시 웨이퍼 표면을 순수로 60초 동안 침지하였다. 그 후, 120℃에서 60초 동안 PEB하였다. 그 후, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액으로 현상하였다. 그 결과, 미세한 라인 앤드 스페이스 패턴 (피치는 약 180㎚)이 얻어졌다.
예 3
탑 코팅막의 순수에 대한 배리어 특성 평가
2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 아크릴산, 및 3-히드록시프로필 아크릴레이트를 3 : 1 : 9의 몰 비로 혼합하고 중합하여 얻어진 폴리(2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트-코-아크릴산-코-3-히드록시프로필 아크릴레이트)가 1 중량%의 양으로 용해된 1-메톡시-2-프로판올 용액을 8인치 베어 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고 약 100℃의 온도하에서 약 60초 동안 열처리하여 탑 코팅막을 형성하였다. 그 후, 상기 탑 코팅막이 형성된 웨이퍼를 순수로 약 90초 동안 린스하였다. 이 때, 상기 탑 코팅막의 용해율은 약 0.292 Å/s이었다. 그 후, 상기 웨이퍼를 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액으로 현상하였다. 그 결과, 상기 탑 코팅막이 완전히 제거되었음을 확인하였다.
예 4
탑 코팅막의 순수에 대한 배리어 특성 평가
2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 아크릴산, 및 3-히드록시프로필 아크릴레이트를 4 : 1 : 5의 몰 비로 혼합하고 중합하여 얻어진 폴리(2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트-코-아크릴산-코-3-히드록시프로필 아크릴레이트)가 1 중량%의 양으로 용해된 1-부탄올 용액을 8인치 베어 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고 약 100℃의 온도하에서 약 60초 동안 열처리하여 탑 코팅막을 형성하였다. 그 후, 상기 탑 코팅막이 형성된 웨이퍼를 순수로 약 90초 동안 린스하였다. 이 때, 상기 탑 코팅막의 용해율은 약 0.044 Å/s이었다. 그 후, 상기 웨이퍼를 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액으로 현상하였다. 그 결과, 상기 탑 코팅막이 부분적으로만 제거되었음을 확인하였다.
예 5
탑 코팅막의 순수에 대한 배리어 특성 평가
2-테트라히드로피라닐 메타크릴레이트, 메타크릴산, 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 3 : 8 : 2의 몰 비로 혼합하고 중합하여 얻어진 폴리(2-테트라히드로피라닐 메타크릴레이트-코-메타크릴산-코-2-히드록시에틸 메타크릴레이트)가 1 중량%의 양으로 용해된 1-에탄올 용액을 8인치 베어 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고 약 100℃의 온도하에서 약 60초 동안 열처리하여 탑 코팅막을 형성하였다. 그 후, 상기 탑 코팅막이 형성된 웨이퍼를 순수로 약 90초 동안 린스하였다. 이 때, 상기 탑 코팅막의 용해율은 약 0.0 Å/s이었다. 그 후, 상기 웨이퍼를 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액으로 현상하였다. 그 결과, 상기 탑 코팅막 이 완전히 제거되었음을 확인하였다.
예 6
예 6-1. 탑 코팅막의 순수에 대한 배리어 특성 평가
2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트 및 3-히드록시프로필 아크릴레이트를 3 : 6의 몰 비로 혼합하고 중합하여 얻어진 폴리(2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트-코-3-히드록시프로필 아크릴레이트)가 1 중량%의 양으로 용해된 n-부탄올 용액을 8인치 베어 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고 약 100℃의 온도하에서 약 60초 동안 열처리하여 탑 코팅막을 형성하였다. 그 후, 상기 탑 코팅막이 형성된 웨이퍼를 순수로 약 90초 동안 린스하였다. 이 때, 상기 탑 코팅막의 용해율은 약 0.104 Å/s이었다. 그 후, 상기 웨이퍼를 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액으로 현상하였다. 그 결과, 상기 탑 코팅막이 부분적으로만 제거되었음을 확인하였다.
예 6-2. 탑 코팅막을 사용한 액침 리소그래피 공정에서의 배리어 특성 평가
8 인치 베어 실리콘 웨이퍼상에 193nm 노광 파장용 ARC 재료 (상품명 "ARC 26A", 닛산 화학공업 제조)를 스핀 코팅하고 베이킹하여 약 300Å 두께의 ARC막을 형성하였다. 그 후, 상기 ARC막 위에 193nm 노광 파장용 포토레지스트 (상품명 "TARF 6111", 토쿄 오카 공업 주식회사 제조)를 스핀 코팅하고 약 110℃에서 약 60초 동안 베이킹하여 약 1800Å 두께의 포토레지스트막을 형성하였다.
2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트 및 3-히드록시프로필 아크릴레이트를 3 : 6 의 몰 비로 혼합하고 중합하여 얻어진 폴리(2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트-코-3-히드록시프로필 아크릴레이트)가 1 중량%의 양으로 용해된 이소프로판올 용액을 상 기 웨이퍼상에 스핀 코팅 방법으로 인가하여 균일한 두께의 막을 형성하고 약 100℃에서 약 90초 동안 열처리하여 탑 코팅막을 형성하였다. 상기 웨이퍼 표면을 순수로 60초 동안 침지한 후, 상기 웨이퍼 표면을 ArF 엑시머 레이저로 노광하고, 다시 웨이퍼 표면을 순수로 60초 동안 침지하였다. 그 후, 120℃에서 60초 동안 PEB하였다. 그 후, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액으로 현상하였다. 그 결과, 미세한 라인 앤드 스페이스 패턴 (피치는 약 180㎚)이 얻어졌다.
예 7
예 7-1. 탑 코팅막의 순수에 대한 배리어 특성 평가
2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 아크릴산, 및 3-히드록시프로필 아크릴레이트를 8 : 5 : 3의 몰 비로 혼합하고 중합하여 얻어진 폴리(2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트-코-아크릴산-코-3-히드록시프로필 아크릴레이트)가 1 중량%의 양으로 용해된 n-부탄올 용액을 8인치 베어 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고 약 100℃의 온도하에서 약 60초 동안 열처리하여 탑 코팅막을 형성하였다. 그 후, 상기 탑 코팅막이 형성된 웨이퍼를 순수로 약 90초 동안 린스하였다. 이 때, 상기 탑 코팅막의 용해율은 약 0.0 Å/s이었다. 그 후, 상기 웨이퍼를 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액으로 현상하였다. 그 결과, 상기 탑 코팅막이 부분적으로만 제거되었음을 확인하였다.
예 7-2. 탑 코팅막을 사용한 액침 리소그래피 공정에서의 배리어 특성 평가
8 인치 베어 실리콘 웨이퍼상에 193nm 노광 파장용 ARC 재료 (상품명 "ARC 26A", 닛산 화학공업 제조)를 스핀 코팅하고 베이킹하여 약 300Å 두께의 ARC막을 형성하였다. 그 후, 상기 ARC막 위에 193nm 노광 파장용 포토레지스트 (상품명 "TARF 6111", 토쿄 오카 공업 주식회사 제조)를 스핀 코팅하고 약 110℃에서 약 60초 동안 베이킹하여 약 1800Å 두께의 포토레지스트막을 형성하였다.
2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 아크릴산, 및 3-히드록시프로필 아크릴레이트를 8 : 5 : 3의 몰 비로 혼합하고 중합하여 얻어진 폴리(2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트-코-아크릴산-코-3-히드록시프로필 아크릴레이트)가 1 중량%의 양으로 용해된 이소프로판올 용액을 상기 웨이퍼상에 스핀 코팅 방법으로 인가하여 균일한 두께의 막을 형성하고 약 100℃에서 약 90초 동안 열처리하여 탑 코팅막을 형성하였다. 상기 웨이퍼 표면을 순수로 60초 동안 침지한 후, 상기 웨이퍼 표면을 ArF 엑시머 레이저로 노광하고, 다시 웨이퍼 표면을 순수로 60초 동안 침지하였다. 그 후, 120℃에서 60초 동안 PEB하였다. 그 후, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액으로 현상하였다. 그 결과, 미세한 라인 앤드 스페이스 패턴 (피치는 약 180㎚)이 얻어졌다.
예 8
탑 코팅막을 사용한 액침 리소그래피 공정에서의 배리어 특성 평가
8 인치 베어 실리콘 웨이퍼상에 193nm 노광 파장용 ARC 재료 (상품명 "ARC 26A", 닛산 화학공업 제조)를 스핀 코팅하고 베이킹하여 약 300Å 두께의 ARC막을 형성하였다. 그 후, 상기 ARC막 위에 193nm 노광 파장용 포토레지스트 (상품명 "TARF 6111", 토쿄 오카 공업 주식회사 제조)를 스핀 코팅하고 약 110℃에서 약 60초 동안 베이킹하여 약 1800Å 두께의 포토레지스트막을 형성하였다.
2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 아크릴산, 및 3-히드록시프로필 아크릴레이트를 8 : 3 : 5의 몰 비로 혼합하고 중합하여 얻어진 폴리(2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트-코-아크릴산-코-3-히드록시프로필 아크릴레이트)가 1 중량%의 양으로 용해된 이소프로판올 용액을 상기 웨이퍼상에 스핀 코팅 방법으로 인가하여 균일한 두께의 막을 형성하고 약 100℃에서 약 90초 동안 열처리하여 탑 코팅막을 형성하였다. 상기 웨이퍼 표면을 순수로 60초 동안 침지한 후, 상기 웨이퍼 표면을 ArF 엑시머 레이저로 노광하고, 다시 웨이퍼 표면을 순수로 60초 동안 침지하였다. 그 후, 120℃에서 60초 동안 PEB하였다. 그 후, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액으로 현상하였다. 그 결과, 미세한 라인 앤드 스페이스 패턴 (피치는 약 180㎚)이 얻어졌다.
예 9
탑 코팅막을 사용한 액침 리소그래피 공정에서의 배리어 특성 평가
8 인치 베어 실리콘 웨이퍼상에 193nm 노광 파장용 ARC 재료 (상품명 "ARC 26A", 닛산 화학공업 제조)를 스핀 코팅하고 베이킹하여 약 300Å 두께의 ARC막을 형성하였다. 그 후, 상기 ARC막 위에 193nm 노광 파장용 포토레지스트 (상품명 "TARF 6111", 토쿄 오카 공업 주식회사 제조)를 스핀 코팅하고 약 110℃에서 약 60초 동안 베이킹하여 약 1800Å 두께의 포토레지스트막을 형성하였다.
2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 아크릴산, 및 3-히드록시프로필 아크릴레이트를 8 : 1 : 8의 몰 비로 혼합하고 중합하여 얻어진 폴리(2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트-코-아크릴산-코-3-히드록시프로필 아크릴레이트)가 1 중량%의 양으로 용해된 이소프로판올 용액을 상기 웨이퍼상에 스핀 코팅 방법으로 인가하여 균일한 두께의 막을 형성하고 약 100℃에서 약 90초 동안 열처리하여 탑 코팅막을 형성하였다. 상기 웨이퍼 표면을 순수로 60초 동안 침지한 후, 상기 웨이퍼 표면을 ArF 엑시머 레이저로 노광하고, 다시 웨이퍼 표면을 순수로 60초 동안 침지하였다. 그 후, 120℃에서 60초 동안 PEB하였다. 그 후, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액으로 현상하였다. 그 결과, 미세한 라인 앤드 스페이스 패턴 (피치는 약 180㎚)이 얻어졌다.
예 10
예 10-1. 탑 코팅막의 순수에 대한 배리어 특성 평가
2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트 및 아크릴산을 4 : 3의 몰 비로 혼합하고 중합하여 얻어진 폴리(2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트-코-아크릴산)이 1 중량%의 양으로 용해된 n-부탄올 용액을 8인치 베어 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고 약 100℃의 온도하에서 약 60초 동안 열처리하여 탑 코팅막을 형성하였다. 그 후, 상기 탑 코팅막이 형성된 웨이퍼를 순수로 약 90초 동안 린스하였다. 이 때, 상기 탑 코팅막의 용해율은 약 0.0 Å/s이었다. 그 후, 상기 웨이퍼를 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액으로 현상하였다. 그 결과, 상기 탑 코팅막이 부분적으로만 제거되었음을 확인하였다.
예 10-2. 탑 코팅막을 사용한 액침 리소그래피 공정에서의 배리어 특성 평가
8 인치 베어 실리콘 웨이퍼상에 193nm 노광 파장용 ARC 재료 (상품명 "ARC 26A", 닛산 화학공업 제조)를 스핀 코팅하고 베이킹하여 약 300Å 두께의 ARC막을 형성하였다. 그 후, 상기 ARC막 위에 193nm 노광 파장용 포토레지스트 (상품명 "TARF 6111", 토쿄 오카 공업 주식회사 제조)를 스핀 코팅하고 약 110℃에서 약 60초 동안 베이킹하여 약 1800Å 두께의 포토레지스트막을 형성하였다.
2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트 및 아크릴산을 4 : 3의 몰 비로 혼합하고 중합하여 얻어진 폴리(2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트-코-아크릴산)이 1 중량%의 양으로 용해된 이소프로판올 용액을 상기 웨이퍼상에 스핀 코팅 방법으로 인가하여 균일한 두께의 막을 형성하고 약 100℃에서 약 90초 동안 열처리하여 탑 코팅막을 형성하였다. 상기 웨이퍼 표면을 순수로 60초 동안 침지한 후, 상기 웨이퍼 표면을 ArF 엑시머 레이저로 노광하고, 다시 웨이퍼 표면을 순수로 60초 동안 침지하였다. 그 후, 120℃에서 60초 동안 PEB하였다. 그 후, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액으로 현상하였다. 그 결과, 미세한 라인 앤드 스페이스 패턴 (피치는 약 180㎚)이 얻어졌다.
예 11
예 11-1. 액침 리소그래피용 탑 코팅 조성물의 제조
2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트 및 3-히드록시프로필 아크릴레이트를 3 : 4의 몰 비로 혼합하고 중합하여 얻어진 폴리(2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트-코-3-히드록시프로필 아크릴레이트) 50 mg과, TAG (상품명 "KUMHO TAG lot#020114, KUMHO ASAN Lab. 제조) 2,5 mg을 4.95 g의 이소프로판올에 용해시키고, 이를 여과하여 탑 코팅 조성물을 얻었다.
예 11-2. 탑 코팅막을 사용한 액침 리소그래피 공정에서의 배리어 특성 평가
8 인치 베어 실리콘 웨이퍼상에 193nm 노광 파장용 ARC 재료 (상품명 "ARC 26A", 닛산 화학공업 제조)를 스핀 코팅하고 베이킹하여 약 300Å 두께의 ARC막을 형성하였다. 그 후, 상기 ARC막 위에 193nm 노광 파장용 포토레지스트 (상품명 "TARF 6111", 토쿄 오카 공업 주식회사 제조)를 스핀 코팅하고 약 110℃에서 약 60초 동안 베이킹하여 약 1800Å 두께의 포토레지스트막을 형성하였다.
예 11-1에서 제조한 탑 코팅 조성물을 상기 웨이퍼상에 스핀 코팅 방법으로 인가하여 균일한 두께의 막을 형성하고 약 100℃에서 약 90초 동안 열처리하여 탑 코팅막을 형성하였다. 상기 웨이퍼 표면을 순수로 60초 동안 침지한 후, 상기 웨이퍼 표면을 ArF 엑시머 레이저로 노광하고, 다시 웨이퍼 표면을 순수로 60초 동안 침지하였다. 그 후, 120℃에서 60초 동안 PEB하였다. 그 후, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액으로 현상하였다. 그 결과, 미세한 라인 앤드 스페이스 패턴 (피치는 약 140㎚)이 얻어졌다.
예 11-3. (대조예) 탑 코팅막을 사용한 액침 리소그래피 공정에서의 배리어 특성 평가 (예 11-2에서의 TAG를 생략한 경우)
탑 코팅 조성물로서 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트 및 3-히드록시프로필 아크릴레이트를 3 : 4의 몰 비로 혼합하고 중합하여 얻어진 폴리(2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트-코-3-히드록시프로필 아크릴레이트)가 1 중량%의 양으로 용해된 이소프로판올 용액을 사용한 것을 제외하고 예 11-2에서와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과, T-탑 프로파일 (T-top profile) 현상이 심하게 나타난 라인 앤드 스페이스 패턴 (피치는 약 140㎚)이 얻어졌다.
예 12
예 12-1. 액침 리소그래피용 탑 코팅 조성물의 제조
2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트 및 3-히드록시프로필 아크릴레이트를 3 : 2의 몰 비로 혼합하고 중합하여 얻어진 폴리(2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트-코-3-히드록시프로필 아크릴레이트) 50 mg과, TAG (상품명 "KUMHO TAG lot#020114, KUMHO ASAN Lab. 제조) 2,5 mg을 4.95 g의 이소프로판올에 용해시키고, 이를 여과하여 탑 코팅 조성물을 얻었다.
예 12-2. 탑 코팅막을 사용한 액침 리소그래피 공정에서의 배리어 특성 평가
8 인치 베어 실리콘 웨이퍼상에 193nm 노광 파장용 ARC 재료 (상품명 "ARC 26A", 닛산 화학공업 제조)를 스핀 코팅하고 베이킹하여 약 300Å 두께의 ARC막을 형성하였다. 그 후, 상기 ARC막 위에 193nm 노광 파장용 포토레지스트 (상품명 "TARF 6111", 토쿄 오카 공업 주식회사 제조)를 스핀 코팅하고 약 110℃에서 약 60초 동안 베이킹하여 약 1800Å 두께의 포토레지스트막을 형성하였다.
예 11-1에서 제조한 탑 코팅 조성물을 상기 웨이퍼상에 스핀 코팅 방법으로 인가하여 균일한 두께의 막을 형성하고 약 100℃에서 약 90초 동안 열처리하여 탑 코팅막을 형성하였다. 상기 웨이퍼 표면을 순수로 60초 동안 침지한 후, 상기 웨이퍼 표면을 ArF 엑시머 레이저로 노광하고, 다시 웨이퍼 표면을 순수로 60초 동안 침지하였다. 그 후, 120℃에서 60초 동안 PEB하였다. 그 후, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액으로 현상하였다. 그 결과, 미세한 라인 앤드 스페이스 패턴 (피치는 약 140㎚)이 얻어졌다.
예 12-3. (대조예) 탑 코팅막을 사용한 액침 리소그래피 공정에서의 배리어 특성 평가 (예 12-2에서의 TAG를 생략한 경우)
탑 코팅 조성물로서 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트 및 3-히드록시프로필 아크릴레이트를 3 : 2의 몰 비로 혼합하고 중합하여 얻어진 폴리(2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트-코-3-히드록시프로필 아크릴레이트)가 1 중량%의 양으로 용해된 이소프로판올 용액을 사용한 것을 제외하고 예 12-2에서와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과, 라인 앤드 스페이스 패턴 (피치는 약 140㎚)이 얻어지지 않았다.
예 13
탑 코팅 조성물에 포함되는 폴리머의 용해도 특성 평가
다양한 기능을 가지는 노모머 유니트로 구성되는 폴리머를 제조하여 이들의 순수에 대한 용해도 및 현상액 (2.38 중량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액)에 대한 용해도 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112005029885494-pat00007
표 1에 기재된 각 폴리머 A 내지 G의 각 구조에 있어서, N, A 및 P는 각각 상기 폴리머를 중합하기 위하여 사용된 모노머 유니트들로서, N = 2-에틸-2-아다만틸-아크릴레이트, A = 아크릴산, 그리고 P = 3-히드록시-프로필-아크릴레이트를 각각 나타낸다. 또한, 표 1에서, "C.A."는 물와 접촉하였을 때의 접촉각 (contat angle)을 나타낸다.
또한, 표 1에서의 순수에 대한 용해도 특성을 평가하기 위하여 폴리머 A 내지 폴리머 G를 사용하여 예 1 내지 예 12에 예시된 바와 같은 방법으로 알콜계 용매에 용해시킨 후 이를 0.2㎛ PTFE 멤브레인 필터에 여과하여 탑 코팅 조성물을 얻었다. 이들 탑 코팅 조성물을 사용하여 예 1 내지 예 12에 예시된 바와 같은 방법으로 베어 실리콘 웨이퍼상에 탑 코팅막을 형성하였다. 이와 같이 얻어진 각 탑 코팅막들에 대하여 C.A.와, 순수에 대한 용해도 특성 및 현상액에 대한 용해도 특성을 각각 평가하였다. 순수에 대한 용해도 특성을 평가하기 위하여 각 탑 코팅막상에 순수를 700 ∼ 1000rpm으로 공급하여 린스하였다.
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 산기(acid group)의 양, 즉 모노머 유니트 A의 양은 폴리머의 순수에 대한 용해도 특성에 특별한 영향을 미치지 않으나, 현상액에 대한 용해도 특성에는 큰 영향을 미쳤다. 반면, 극성기의 양, 즉 모노머 유니트 P의 양은 폴리머 E 및 폴리머 F에서와 같이 비교적 과량으로 사용한 경우가 아니라면 순수에 대한 용해도 특성 및 현상액에 대한 용해도 특성 모두에 대하여 특별한 영향을 미치지 않았다. 폴리머 A와 같이 극성기를 전혀 함유하지 않는 경우에는 알콜계 용매에 대한 용해도가 불량하여 탑 코팅 조성물을 제조하기 어려웠다.
예 14
라인 앤드 스페이스 패턴 형성을 위한 액침 리소그래피 퍼포먼스
표 1의 폴리머 C 및 폴리머 F에 대하여 90 nm 폭을 가지는 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하여 액침 리소그래피 퍼포먼스를 평가하였다.
도 2a 및 도 2b는 폴리머 C를 사용하여 예 8에서와 같은 방법으로 액침 리소그래피 공정을 통하여 얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴의 평면 및 단면 프로파일을 보여주는 SEM (scanning electron microscopy) 이미지이다.
도 3a 및 도 3b는 폴리머 F를 사용하여 예 6에서와 같은 방법으로 액침 리소그래피 공정을 통하여 얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴의 평면 및 단면 프로파일을 보여주는 SEM 이미지이다.
도 3a 및 도 3b에서 알 수 있는 바와 같이 산기 (즉, 모노머 유니트 A)를 함유하지 않는 폴리머 F의 경우에는 산기가 없어도 양호한 탑 프로파일 및 양호한 버티칼 프로파일이 얻어졌다.
예 15
TAG의 영향 평가
표 1의 폴리머 G에 대하여 보다 작은 디자인 룰을 가지는 패턴으로서 70 nm 폭을 가지는 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하여 액침 리소그래피 퍼포먼스를 평가하였다.
도 4a 및 도 4b는 폴리머 G를 사용하여 예 11-3에서와 같은 방법으로 액침 리소그래피 공정을 통하여 얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴의 평면 및 단면 프로파일을 보여주는 SEM 이미지이다. 즉, 도 도 4a 및 도 4b는 폴리머 G로부터 얻어진 탑 코팅 조성물에 TAG가 포함되지 않는 경우이다.
도 5a 및 도 5b는 폴리머 G를 사용하여 예 11-2에서와 같은 방법으로 액침 리소그래피 공정을 통하여 얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴의 평면 및 단면 프로파일을 보여주는 SEM 이미지이다. 즉, 도 5a 및 도 5b는 폴리머 G로부터 얻어진 탑 코팅 조성물에 TAG가 포함되어 있는 경우이다.
도 4a 및 도 4b와, 도 5a 및 도 5b를 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 보다 작은 디자인 룰을 가지는 미세한 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 데 있어서, 산기 (즉, 모노머 유니트 A)를 함유하지 않는 폴리머 G의 경우에 현상액에 대한 용해도 특성이 불량하여 원하는 패턴이 얻어지지 않는 반면, 폴리머 G에 TAG를 첨가한 경우에는 상기 TAG에 의하여 현상액에 대한 용해도 특성이 개선되어 미세한 탑 포로파일 및 양호한 버티칼 프로파일이 얻어졌다.
본 발명에 따른 탑 코팅 조성물은 알킬 보호기 또는 산분해성 기로 치환된 카르복실기를 가지는 제1 반복 단위, 산기를 가지는 제2 반복 단위, 및 극성기를 가지는 제3 반복 단위를 포함하는 적어도 3개의 서로 다른 구조의 반복 단위로 이루어지는 폴리머와, 알콜계 유기 용매로 이루어진다.
본 발명에 의하면, 알콜계 용매를 포함하는 조성물로부터 얻어진 불용성 탑 코팅막을 배리어로 사용하여 액침 리소그래피 공정을 행함으로써 액침 매체를 통한 노광중에 포토레지스트 성분이 액침 매체에 용해되는 것을 방지할 수 있으며, 포토리소그래피 공정중에 포토레지스트와의 사이에 인터믹싱 발생이 최소화될 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 노광시 광원에 대하여 낮은 흡광도를 나타내며 노광 후 현상액에 대한 우수한 용해도를 나타낼 수 있는 탑 코팅 배리어를 형성할 수 있는 탑 코팅 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물을 사용하여 액침 리소그래피 공정에 의해 포토레지스트 패턴을 형성함으로써, 향상된 분해능 및 DOF를 제공함으로써 양호한 패턴 프로파일을 가지는 미세 패턴을 구현할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (49)

  1. 알킬 보호기 (alkyl protecting group) 또는 산분해성 기(acid-labile group)로 치환된 카르복실기를 가지는 제1 반복 단위, 산기 (acid group)를 가지는 제2 반복 단위, 및 극성기를 가지는 제3 반복 단위를 포함하는 적어도 3개의 서로 다른 구조의 반복 단위로 이루어지는 폴리머와,
    알콜계 유기 용매로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탑 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반복 단위는 다음 식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 탑 코팅 조성물.
    Figure 112005029885494-pat00008
    식중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸, 또는 트리플루오로메틸이고, R2는 C1 ∼ C10의 알킬, t-부틸, 이소노르보르닐 (isonorbornyl), 2-메틸-2-아다만틸 (2-methyl-2-adamantyl), 2-에틸-2-아다만틸 (2-ethyl-2-adamantyl), 3-테트라히드로 푸라닐 (3-tetrahydrofuranyl), 3-옥소시클로헥실 (3-oxocyclohexyl), γ-부티로락톤-3-일 (γ-butyllactone-3-yl), 메발로닉락톤 (mevaloniclactone), γ-부티로락톤-2-일 (γ-butyrolactone-2-yl), 3-메틸-γ-부티로락톤-3-일 (3-methyl-γ-butyrolactone-3-yl), 2-테트라히드로피라닐 (2-tetrahydropyranyl), 2-테트라히드로푸라닐 (2-tetrahydrofuranyl), 2,3-프로필렌카르보네이트-1-일 (2,3-propylenecarbonate-1-yl), 1-메톡시에틸 (1-methoxyethyl), 1-에톡시에틸 (1-ethoxyethyl), 1-(2-메톡시에톡시)에틸 (1-(2-methoxyethoxy)ethyl), 1-(2-아세톡시에톡시)에틸 (1-(2-acetoxyethoxy)ethyl), t-부톡시카르보닐메틸 (t-butoxycarbonylmethyl), 메톡시메틸 (methoxymethyl), 및 에톡시메틸 (ethoxymethyl)로 이루어지는 군에서 선택됨.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 반복 단위의 산기는 카르복실기 또는 술폰산기인 것을 특징으로 하는 탑 코팅 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제2 반복 단위는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, α-플루오르화 아크릴레이트, 트리플루오로메틸 아크릴레이트, 비닐 술폰산, 스티렌 술폰산, 말레인산, 및 크로톤산(crotonic acid)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 모노머 유니트 인 것을 특징으로 하는 탑 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제3 반복 단위의 극성기는 산기 또는 알콜기인 것을 특징으로 하는 탑 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제3 반복 단위는 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (2-hydroxyethyl acrylate), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (2-hydroxyethyl methacrylate), 3-히드록시프로필 아크릴레이트 (3-hydroxypropyl acrylate), 2-히드록시프로필 아크릴레이트 (2-hydroxypropyl acrylate), 3-히드록시프로필 메타크릴레이트 (3-hydroxypropyl methacrylate), 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 (2-hydroxypropyl methacrylate), 2-히드록시에틸 α-플루오로아크릴레이트 (2-hydroxyethyl α-fluoroacrylate), 2-히드록시에틸 트리플루오로메틸아크릴레이트 (2-hydroxyethyl trifluoromethylacrylate), 3-히드록시프로필 α-플루오로아크릴레이트 (3-hydroxypropyl α-fluoroacrylate), 2-히드록시프로필 α-플루오로아크릴레이트 (2-hydroxypropyl α-fluoroacrylate), 3-히드록시프로필 트리플루오로메틸아크릴레이트 (3-hydroxypropyl trifluoromethylacrylate), 2-히드록시프로필 트리플루오로메틸아크릴레이트 (2-hydroxypropyl trifluoromethylacrylate), α,α-비스-(트리플루오로메틸)-바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-에탄올 (α,α-bis-(trifluorometyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-ethanol), 5-[(1',1',1'-트리플루오로 -2'-트리플루오로메틸-2'-히드록시)프로필]노르보르넨-2-일 비닐 에테르 (5-[(1',1',1'-trifluoro-2'-trifluorometyl-2'-hydroxy)propyl]norbornan-2-yl vinyl ether), 6-[3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로필]바이시클로[2.2.1]헵트-2-일 2-트리플루오로메틸아크릴레이트 (6-[3,3,3-trifluoro-2-hydroxy-2-trifluoromethylpropyl]bicyclo[2.2.1]hept-2-yl 2-trifluoromethylacrylate), 3,5-비스(헥사플루오로-2-히드록시-2-프로필)시클로헥실 2-트리플루오로메틸아크릴레이트 (3,5-bis(hexafluoro-2-hydroxy-2-propyl)cyclohexyl 2-trifluoromethylacrylate), 및 3,5-비스(헥사플루오로-2-히드록시-2-프로필)시클로헥실 비닐 에테르 (3,5-bis(hexafluoro-2-hydroxy-2-propyl)cyclohexyl vinyl ether)로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 탑 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는 불소 원자를 포함하는 제4 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탑 코팅 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제4 반복 단위는 테트라플루오로에틸렌 (tetrafluoroethylene), α,α,α-트리플루오로에틸 아크릴산 (α,α,α-trifluroethyl acryl acid), α,α,α-트리플루오로에틸 메타크릴산 (α,α,α-trifluoroethyl methacryl acid), α,α,α- 트리플루오로에틸 α-플루오로아크릴산 (α,α,α-trifluoroethyl α-fluoroacryl acid), 및 α,α,α-트리플루오로에틸 트리플루오로메틸아크릴산 (α,α,α-trifluoroethyl trifluoromethylacryl acid)으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 탑 코팅 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제4 반복 단위는 불소 원자 및 극성기를 동시에 포함하는 것을 특징으로 하는 탑 코팅 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제4 반복 단위는 다음 식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 탑 코팅 조성물.
    Figure 112005029885494-pat00009
    식중, R3는 수소 원자 또는 메틸기임.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 폴리머는 다음 식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 탑 코팅 조성물.
    Figure 112005029885494-pat00010
    식중, m + n + p + q = 1이고,
    0.03 ≤ m / (m + n + p + q) ≤ 0.97이고,
    0.03 ≤ (n + p) / (m + n + p + q) ≤ 0.97이고,
    0 ≤ q / (m + n + p + q) ≤ 0.5이고,
    R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같고,
    R4는 수소 원자, 불소 원자, 메틸, 또는 트리플루오로메틸이고,
    X는 상기 제3 반복 단위이고,
    Y는 비닐 타입 모노머, 알킬렌글리콜 타입 모노머, 무수 말레인산 모노머, 에틸렌이민 모노머, 옥사졸린기(oxazoline group)를 포함하는 모노머, 아크릴로니트릴 모노머, 알릴아미드 모노머, 3,4-디히드로피란 모노머, 2,3-디히드로퓨란 모노머, 테트라플루오로에틸렌 모노머, α,α,α-트리플루오로에틸 아크릴산 모노머, α,α,α-트리플루오로에틸 메타크릴산 모노머, α,α,α-트리플루오로에틸 α-플루오로아크릴산 모노머, 및 α,α,α-트리플루오로에틸 트리플루오로메틸아크릴산 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 모노머 유니트로 이루어짐.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는 1,000 ∼ 100,000 달톤의 중량평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 탑 코팅 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는 상기 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 ∼ 5.0 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 탑 코팅 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 에탄올, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, 1-메톡시-2-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, n-펜타놀, 2-펜타놀, 3-메틸-2-펜타놀, 및 4-메틸-2-펜타놀로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 이들의 조합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탑 코팅 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    TAG (thermal acid generator)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탑 코팅 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 TAG는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 ∼ 0.3 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 탑 코팅 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탑 코팅 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 계면활성제는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 ∼ 0.01 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 탑 코팅 조성물.
  19. 제1항에 있어서,
    플루오르화 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탑 코팅 조성물.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 플루오르화 화합물은 테트라메틸암모늄 트리플루오로아세테이트 (tetramethylammonium trifluoroacetate), 테트라메틸암모늄 펜타플루오로프로피오네이트 (tetramethylammonium pentafluoropropionate), 테트라메틸암모늄 헵타플루 오로부티레이트 (tetramethylammonium heptafluorobutyrate), 테트라메틸암모늄 노나플루오로밸러레이트 (tetramethylammonium nonafluorovalerate), 테트라메틸암모늄 운데카플루오로헥사네이트 (tetramethylammonium undecafluorohexanate), 테트라메틸암모늄 트리데카플루오로헵타네이트 (tetramethylammonium tridecafluoroheptanate), 테트라메틸암모늄 펜타데카플루오로옥타네이트 (tetramethylammonium pentadecafluorooctanate), 테트라메틸암모늄 헵타데카플루오로노나네이트 (tetramethylammonium heptadecafluorononanate), 테트라메틸암모늄 노나데카플루오로데카네이트 (tetramethylammonium nonadecafluorodecanate), 테트라메틸암모늄 퍼플루오로운데카네이트 (tetramethylammonium perfluoroundecanate), 테트라메틸암모늄 트리코사플루오로도데카네이트 (tetramethylammonium tricosafluorododecanate), 테트라메틸암모늄 퍼플루오로테트라데카네이트 (tetramethylammonium perfluorotetradecanate), 테트라메틸암모늄 헵타데카플루오로옥탄술포네이트 (tetramethylammonium heptadecafluorooctanesulfonate), 및 테트라메틸암모늄 노나플루오로부탄-1-술포네이트 (tetramethylammonium nonafluorobutane-1-sulfonate)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 탑 코팅 조성물.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 플루오르화 화합물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 ∼ 0.3 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 탑 코팅 조성물.
  22. 기판상에 포토레지스트막을 형성하는 단계와,
    상기 포토레지스트막을 제1 온도에서 소프트베이킹(soft baking)하는 단계와,
    알킬 보호기 (alkyl protecting group) 또는 산분해성 기(acid-labile group)로 치환된 카르복실기를 가지는 제1 반복 단위, 산기 (acid group)를 가지는 제2 반복 단위, 및 극성기를 가지는 제3 반복 단위를 포함하는 적어도 3개의 서로 다른 구조의 반복 단위로 이루어지는 폴리머와, 알콜계 유기 용매로 이루어지는 탑 코팅 조성물을 상기 소프트베이킹된 포토레지스트막 위에 코팅하여 탑 코팅막을 형성하는 단계와,
    상기 탑 코팅막이 상기 포토레지스트막을 덮고 있는 상태에서 액침 매체를 통하여 상기 포토레지스트막의 소정 영역을 노광하는 단계와,
    상기 노광된 포토레지스트막을 PEB (post-exposure baking)하는 단계와,
    상기 탑 코팅막을 제거하는 단계와,
    상기 노광된 포토레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 탑 코팅막을 형성하는 단계는
    상기 탑 코팅 조성물을 상기 포토레지스트막 위에 스핀코팅하는 단계와,
    상기 스핀코팅된 탑 코팅 조성물을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 스핀 코팅은 500 ∼ 3000rpm에서 30 ∼ 90초 동안 행해지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 열처리는 95 ∼ 105℃의 온도 범위 내에서 선택되는 온도에서 행해지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  26. 제22항에 있어서,
    상기 탑 코팅막의 제거는 상기 노광된 포토레지스트막의 현상과 동시에 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 탑 코팅막의 제거 및 상기 노광된 포토레지스트막의 현상을 위하여 알칼리성 현상액을 사용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  28. 제22항에 있어서,
    상기 포토레지스트막의 소정 영역을 노광하는 단계에서는 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), 및 F2 엑시머 레이저(157nm)로 이루어지는 군에서 선택되는 광원으로 노광하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  29. 제22항에 있어서,
    상기 포토레지스트막은 포지티브형 레지스트 조성물 또는 네가티브형 레지스트 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  30. 제22항에 있어서,
    상기 제1 반복 단위는 다음 식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
    Figure 112005029885494-pat00011
    식중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸, 또는 트리플루오로메틸이고, R2는 C1 ∼ C10의 알킬, t-부틸, 이소노르보르닐 (isonorbornyl), 2-메틸-2-아다만틸 (2- methyl-2-adamantyl), 2-에틸-2-아다만틸 (2-ethyl-2-adamantyl), 3-테트라히드로푸라닐 (3-tetrahydrofuranyl), 3-옥소시클로헥실 (3-oxocyclohexyl), γ-부티로락톤-3-일 (γ-butyllactone-3-yl), 메발로닉락톤 (mevaloniclactone), γ-부티로락톤-2-일 (γ-butyrolactone-2-yl), 3-메틸-γ-부티로락톤-3-일 (3-methyl-γ-butyrolactone-3-yl), 2-테트라히드로피라닐 (2-tetrahydropyranyl), 2-테트라히드로푸라닐 (2-tetrahydrofuranyl), 2,3-프로필렌카르보네이트-1-일 (2,3-propylenecarbonate-1-yl), 1-메톡시에틸 (1-methoxyethyl), 1-에톡시에틸 (1-ethoxyethyl), 1-(2-메톡시에톡시)에틸 (1-(2-methoxyethoxy)ethyl), 1-(2-아세톡시에톡시)에틸 (1-(2-acetoxyethoxy)ethyl), t-부톡시카르보닐메틸 (t-butoxycarbonylmethyl), 메톡시메틸 (methoxymethyl), 및 에톡시메틸 (ethoxymethyl)로 이루어지는 군에서 선택됨.
  31. 제22항에 있어서,
    상기 제2 반복 단위의 산기는 카르복실기 또는 술폰산기인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 제2 반복 단위는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, α-플루오르화 아크릴레이트, 트리플루오로메틸 아크릴레이트, 비닐 술폰산, 스티렌 술폰산, 말레인산, 및 크로톤산(crotonic acid)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 모노머 유니 트 인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  33. 제22항에 있어서,
    상기 제3 반복 단위의 극성기는 산기 또는 알콜기인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  34. 제22항에 있어서,
    상기 제3 반복 단위는 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (2-hydroxyethyl acrylate), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (2-hydroxyethyl methacrylate), 3-히드록시프로필 아크릴레이트 (3-hydroxypropyl acrylate), 2-히드록시프로필 아크릴레이트 (2-hydroxypropyl acrylate), 3-히드록시프로필 메타크릴레이트 (3-hydroxypropyl methacrylate), 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 (2-hydroxypropyl methacrylate), 2-히드록시에틸 α-플루오로아크릴레이트 (2-hydroxyethyl α-fluoroacrylate), 2-히드록시에틸 트리플루오로메틸아크릴레이트 (2-hydroxyethyl trifluoromethylacrylate), 3-히드록시프로필 α-플루오로아크릴레이트 (3-hydroxypropyl α-fluoroacrylate), 2-히드록시프로필 α-플루오로아크릴레이트 (2-hydroxypropyl α-fluoroacrylate), 3-히드록시프로필 트리플루오로메틸아크릴레이트 (3-hydroxypropyl trifluoromethylacrylate), 2-히드록시프로필 트리플루오로메틸아크릴레이트 (2-hydroxypropyl trifluoromethylacrylate), α,α-비스-(트리플루오로메틸)-바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-에탄올 (α,α-bis- (trifluorometyl)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-ethanol), 5-[(1',1',1'-트리플루오로-2'-트리플루오로메틸-2'-히드록시)프로필]노르보르넨-2-일 비닐 에테르 (5-[(1',1',1'-trifluoro-2'-trifluorometyl-2'-hydroxy)propyl]norbornan-2-yl vinyl ether), 6-[3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로필]바이시클로[2.2.1]헵트-2-일 2-트리플루오로메틸아크릴레이트 (6-[3,3,3-trifluoro-2-hydroxy-2-trifluoromethylpropyl]bicyclo[2.2.1]hept-2-yl 2-trifluoromethylacrylate), 3,5-비스(헥사플루오로-2-히드록시-2-프로필)시클로헥실 2-트리플루오로메틸아크릴레이트 (3,5-bis(hexafluoro-2-hydroxy-2-propyl)cyclohexyl 2-trifluoromethylacrylate), 및 3,5-비스(헥사플루오로-2-히드록시-2-프로필)시클로헥실 비닐 에테르 (3,5-bis(hexafluoro-2-hydroxy-2-propyl)cyclohexyl vinyl ether)로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  35. 제22항에 있어서,
    상기 폴리머는 불소 원자를 포함하는 제4 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  36. 제35항에 있어서,
    상기 제4 반복 단위는 테트라플루오로에틸렌 (tetrafluoroethylene), α,α,α-트리플루오로에틸 아크릴산 (α,α,α-trifluroethyl acryl acid), α,α,α-트 리플루오로에틸 메타크릴산 (α,α,α-trifluoroethyl methacryl acid), α,α,α-트리플루오로에틸 α-플루오로아크릴산 (α,α,α-trifluoroethyl α-fluoroacryl acid), 및 α,α,α-트리플루오로에틸 트리플루오로메틸아크릴산 (α,α,α-trifluoroethyl trifluoromethylacryl acid)으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  37. 제35항에 있어서,
    상기 제4 반복 단위는 불소 원자 및 극성기를 동시에 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  38. 제37항에 있어서,
    상기 제4 반복 단위는 다음 식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
    Figure 112005029885494-pat00012
    식중, R3는 수소 원자 또는 메틸기임.
  39. 제30항에 있어서,
    상기 폴리머는 다음 식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
    Figure 112005029885494-pat00013
    식중, m + n + p + q = 1이고,
    0.03 ≤ m / (m + n + p + q) ≤ 0.97이고,
    0.03 ≤ (n + p) / (m + n + p + q) ≤ 0.97이고,
    0 ≤ q / (m + n + p + q) ≤ 0.5이고,
    R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같고,
    R4는 수소 원자, 불소 원자, 메틸, 또는 트리플루오로메틸이고,
    X는 상기 제3 반복 단위이고,
    Y는 비닐 타입 모노머, 알킬렌글리콜 타입 모노머, 무수 말레인산 모노머, 에틸렌이민 모노머, 옥사졸린기(oxazoline group)를 포함하는 모노머, 아크릴로니 트릴 모노머, 알릴아미드 모노머, 3,4-디히드로피란 모노머, 2,3-디히드로퓨란 모노머, 테트라플루오로에틸렌 모노머, α,α,α-트리플루오로에틸 아크릴산 모노머, α,α,α-트리플루오로에틸 메타크릴산 모노머, α,α,α-트리플루오로에틸 α-플루오로아크릴산 모노머, 및 α,α,α-트리플루오로에틸 트리플루오로메틸아크릴산 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 모노머 유니트로 이루어짐.
  40. 제22항에 있어서,
    상기 폴리머는 1,000 ∼ 100,000 달톤의 중량평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  41. 제22항에 있어서,
    상기 폴리머는 상기 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 ∼ 5.0 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  42. 제22항에 있어서,
    상기 유기 용매는 에탄올, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, 1-메톡시-2-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, n-펜타놀, 2-펜타놀, 3-메틸-2-펜타놀, 및 4-메틸-2-펜타놀로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 이들의 조합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  43. 제22항에 있어서,
    TAG (thermal acid generator)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  44. 제43항에 있어서,
    상기 TAG는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 ∼ 0.3 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  45. 제22항에 있어서,
    계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  46. 제45항에 있어서,
    상기 계면활성제는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 ∼ 0.01 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  47. 제22항에 있어서,
    플루오르화 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  48. 제47항에 있어서,
    상기 플루오르화 화합물은 테트라메틸암모늄 트리플루오로아세테이트 (tetramethylammonium trifluoroacetate), 테트라메틸암모늄 펜타플루오로프로피오네이트 (tetramethylammonium pentafluoropropionate), 테트라메틸암모늄 헵타플루오로부티레이트 (tetramethylammonium heptafluorobutyrate), 테트라메틸암모늄 노나플루오로밸러레이트 (tetramethylammonium nonafluorovalerate), 테트라메틸암모늄 운데카플루오로헥사네이트 (tetramethylammonium undecafluorohexanate), 테트라메틸암모늄 트리데카플루오로헵타네이트 (tetramethylammonium tridecafluoroheptanate), 테트라메틸암모늄 펜타데카플루오로옥타네이트 (tetramethylammonium pentadecafluorooctanate), 테트라메틸암모늄 헵타데카플루오로노나네이트 (tetramethylammonium heptadecafluorononanate), 테트라메틸암모늄 노나데카플루오로데카네이트 (tetramethylammonium nonadecafluorodecanate), 테트라메틸암모늄 퍼플루오로운데카네이트 (tetramethylammonium perfluoroundecanate), 테트라메틸암모늄 트리코사플루오로도데카네이트 (tetramethylammonium tricosafluorododecanate), 테트라메틸암모늄 퍼플루오로테트라데카네이트 (tetramethylammonium perfluorotetradecanate), 테트라메틸암모늄 헵타데카플루오로옥탄술포네이트 (tetramethylammonium heptadecafluorooctanesulfonate), 및 테트라메틸암모늄 노나플루오로부탄-1-술포네이트 (tetramethylammonium nonafluorobutane-1-sulfonate)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방 법.
  49. 제47항에 있어서,
    상기 플루오르화 화합물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 ∼ 0.3 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
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