KR20100080484A - 포토리소그래피용 조성물 및 공정 - Google Patents

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Abstract

포토레지스트 조성물 위에 도포되는 탑코트층 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 특히 침지 리소그래피 공정에 적용가능한 것으로 밝혀졌다.

Description

포토리소그래피용 조성물 및 공정{COMPOSITIONS AND PROCESSES FOR PHOTOLITHOGRAPHY}
본 출원은 본 발명에서 전체가 참조로 포함되는, 2008. 12. 31일자로 출원된 미국 가출원 제 61/204,007 호의 이점을 35 U.S.C. §119(e) 조항 하에 주장한다.
본 발명은 침지 리소그래피 공정과 같은 포토리소그래피 공정으로 포토레지스트(photoresist) 조성물 위에 적용될 수 있는 탑코트(topcoat)층 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 특히 반도체 장치의 형성을 위한 침지 리소그래피 공정에서 탑코트층으로서의 적용성을 밝혔다.
포토레지스트는 이미지를 기판으로 전달하는데 사용되는 감광성 필름이다. 포토레지스트의 코팅층은 기판 위에 형성된 후, 포토레지스트층은 포토마스크를 통하여 활성 조사선의 광원(source)에 노광된다. 상기 포토마스크는 활성 조사선에 불투명한 영역과 활성 조사선에 투명한 영역을 가진다. 활성 조사선에 대한 노광은 상기 포토레지스트 코팅의 광유발 화학변환을 일으켜, 포토마스크의 패턴을 상기 포토레지스트가 코팅된 기판으로 옮긴다. 노광 후에, 상기 포토레지스트는 기판의 선택적 공정을 허용하는 릴리프(relief) 이미지를 제공하기 위해 현상액과의 접촉으로 현상된다.
반도체 장치에서 나노미터(nm)-규모 피쳐(feature) 사이즈를 얻기 위한 하나의 방법은 더 짧은 파장의 빛을 사용하는 것이다. 그러나, 193 nm 이하에서 투명한 물질을 찾는 것이 어렵기 때문에 필름에 더 많은 빛을 집중시키기 위해 액체를 사용함으로써 렌즈의 개구수(numerical aperture)를 증가시키는 침지 리소그래피 공정이 사용되어 왔다. 침지 리소그래피는 이미지 장치(예, KrF 또는 ArF 광원)의 마지막 표면과 기판상의 제1 표면 사이에 위치하는 상대적으로 높은 굴절율의 유체, 예를 들어, 반도체 웨이퍼를 사용한다. 침지 유체로서 물(193 nm의 파장에서 1.44의 굴절율)을 사용할 경우, 193 nm에서 35 nm의 선폭이 가능하다.
침지 리소그래피에서, 침지 유체와 포토레지스트층 간의 직접 접촉은 포토레지스트 성분의 침지 유체로의 리칭(leaching)을 일으킬 수 있다. 이 리칭은 광학 렌즈의 오염을 일으킬 수 있고, 유효 굴절율의 변화 및 침치 유체 전달 비율의 변화를 가져올 수 있다. 이러한 문제점을 개선하기 위한 노력으로, 침지 유체와 하부(underlying) 포토레지스트층 사이의 배리어로서 포토레지스트층 위에 탑코트층의 사용이 제안되어 왔다. 그러나, 침지 리소그래피에서 탑코트층의 사용은 다양한 도전과제를 나타낸다. 예를 들어, 탑코트층은 탑코트 굴절율, 두께, 산성, 레지스트와의 화학 상호작용 및 흡수 시간과 같은 성질에 좌우되는 공정 윈도우, 임계 치수(CD) 변화 및 레지스트 프로필에 영향을 줄 수 있다. 또한, 탑코트층의 사용은 적당한 레지스트 패턴 형성을 막는 마이크로 브릿징(micro-bridging) 결점으로 인해 장치에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
탑코트 물질의 성능을 개선시키기 위하여, 예를 들면, Materials for Immersion Lithography, Daniel P. Sanders et al, Advances in Resist Materials 및 Processing Technology XXV, Proceedings of the SPIE, Vol. 6923, pp. 692309-1 - 692309-12 (2008)에 분류된(graded) 탑코트층의 형성을 위하여 자기-분리성 탑코트 조성물의 사용이 제안되어 왔다. 분류된 탑코트는 이론적으로 침지 유체 및 포토레지스트 계면 모두에서 바람직한 성질, 예를 들면, 침지 유체 계면에서는 높은 수후진각과 포토레지스트 계면에서는 우수한 현상액 용해성을 갖게 한다.
침지 리소그래피에서 사용하기 위한 개선된 자기-분리성 코팅 조성물 및 사용을 위한 이들의 방법이 당업계에서 여전히 요망된다.
침지 포토리소그래피를 위한 신규한 탑코트 조성물 및 공정이 제공된다. 또한, 비-침지 이미지 공정에서 사용하기 위한 포토레지스트층 위에 오버코트(overcoat)층으로 사용될 수 있는 신규한 조성물이 제공된다.
포토레지스트 조성물 위에 도포되는 탑코트층 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 특히 침지 리소그래피 공정에 적용가능한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 제 1측면에 따라, 포토레지스트 층 위에 탑코트층을 형성하는데 사용하기에 적절한 조성물이 제공된다. 상기 조성물은 하나 이상의 산성 작용기를 포함하는 제1 수지 및 중합 단위로서 하기 화학식 (I)의 모노머를 포함하고, 제1 수지와 상이한 제2 수지를 포함한다:
Figure 112009081852962-PAT00001
상기 식에서,
R1은 수소 또는 임의로 치환된 C1 내지 C6 알킬 또는 플루오로알킬 그룹이고,
R2는 임의로 치환된 사이클로알킬 또는 분지형 알킬 그룹이며,
R3은 임의로 치환된 알킬렌 그룹이고,
R4 및 R5는 독립적으로 C1 내지 C4 플루오로알킬 그룹이며;
용매는 디알킬 글리콜 모노알킬 에테르를 포함한다. 제2 수지는 제1 수지의 표면 에너지보다 낮은 표면 에너지를 갖는다.
본 발명의 다른 측면에서, R2는 임의로 치환된 C3 내지 C6 이소알킬 그룹 또는 사이클로알킬 그룹일 수 있다. 또다른 측면에서, 제1 수지의 산성 작용기는 설폰산 그룹과 같은 강한 산성 작용기일 수 있다. 또다른 측면에서, 조성물은 불소화되고 하나 이상의 산성 작용기를 포함하는, 제1 수지 및 제2 수지와 상이한 제3 수지를 포함할 수 있다. 또다른 측면에서, 제2 수지는 중합 단위로서 하나 이상의 광산-불안정성 그룹을 포함하는 제2 모노머를 추가로 포함할 수 있다. 또다른 측 면에서, 용매는 알코올 및 알킬 에테르 또는 알칸을 추가로 포함한다.
본발명의 추가의 측면에 따라, 코팅된 기판이 제공된다. 코팅된 기판은 기판 상의 포토레지스층 및 포토레지스트층 상의 탑코트층을 포함한다. 탑코트층은 제 1의 측면에 관해서 상술한 바와 같이 제1 수지 및 제2 수지를 포함하고, 여기에서 제2 수지는 제 1의 표면 에너지보다 낮은 표면 에너지를 가지며, 용매는 디알킬 글리콜 모노알킬 에테르를 포함한다. 추가의 측면에 따라 탑코트층은 분류된 층이다.
본 발명의 추가의 측면에 따라, 포토레지스트 조성물의 처리 방법이 제공된다. 상기 방법은 하기를 포함한다:
(a) 기판 위에 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트층을 형성하고;
(b) 상기 포토레지스트층 위에 제 1의 측면에서 상술한 바와 같은 탑코트 조성물을 도포하며;
(c) 상기 포토레지스트 층을 화학 조사선에 노광시킨다.
추가의 측면에 따라, 노광은 침지 노광일 수 있고, 기판은 반도체 웨이퍼일 수 있다.
특정 측면에서, 포토레지스트 조성물층 위에 도포된 본 발명의 탑코트층 조성물은 자기-분리되고 분류된 탑코트층을 형성하며, 이는 포토레지스트층의 성분이 침지 리소그래피 공정에서 사용된 침지 유체로의 이동을 적어도 저해하고, 바람직하게는 최소화하거나 막는 것을 도울 수 있다. 또한, 침지 유체 계면에서 동적 수접촉각, 예컨대, 수후진각이 개선될 수 있다. 또한, 탑코트층 조성물은 노광 영역 및 비노광 영역의 층 모두에 우수한 현상액 용해성, 예를 들어, 수성 염기 현상액을 갖는 탑코트층을 제공한다.
본 명세서에 사용되는 "침지 유체"라는 용어는 침지 리소그래피를 수행하기 위해 노광 장비의 렌즈와 포토레지스트로 코팅된 기판 사이에 위치하는 유체(예, 물)를 의미한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 바와 같이, 동일한 방법으로 처리되지만 탑코트 조성물층을 가지지 않는 동일한 포토레지스트 시스템에 비해 상기 탑코트 조성물을 사용한 침지 유체에서 감소된 양의 산 또는 유기 물질이 검출된다면, 상기 탑코트층은 포토레지스트 물질이 침지 유체로 이동하는 것을 저해하는 것으로 생각될 것이다. 상기 포토레지스트(오버코팅된 탑코트 조성물층이 있고 없는)에 대한 노광 전 및 상기 침지 유체를 통해 상기 포토레지스트 층(오버코팅된 탑코트 조성물층이 있고 없는)을 노광하는 리소그래픽 공정을 거친 후의 상기 침지 유체의 질량 분석법을 통해 상기 침지 유체에서 포토레지스트 물질의 검출을 수행할 수 있다. 바람직하게는, 상기 탑코트 조성물은 임의의 탑코트층을 사용하지 않는(즉, 침지 유체가 상기 포토레지스트 층과 직접 접촉하는) 동일한 포토레지스트에 비해 상기 침지 유체에 존재하는 포토레지스트 물질(즉, 질량 분석에 의해 검출되는 산 또는 유기물)의 양이 적어도 10% 감소하고, 더욱 바람직하게는 상기 탑코트 조성물은 탑코트층을 사용하지 않은 동일한 포토레지스트에 비해 상기 침지 유체에서 검출되는 포토레지스트 물질에 적어도 20, 50 또는 100% 감소를 제공한다.
특정 측면에서, 탑코트 조성물의 하나 이상의 수지는 2개의 상이한 반복 단 위(코폴리머), 3개의 상이한 반복 단위(터폴리머), 4개의 상이한 반복 단위(테트라폴리머), 5개의 상이한 반복 단위(펜타폴리머), 또는 그 이상 차수의 폴리머를 가질 것이다.
본 발명의 탑코트 조성물 중 전형적인 수지는 예를 들어, 하나 이상의 친수성 그룹; 약산성 그룹; 강산성 그룹; 임의로 치환된 분지형 알킬 또는 사이클로알킬 그룹; 플루오로알킬 그룹; 또는 극성 그룹, 예컨대, 에스테르, 에테르, 카복시 또는 설포닐 그룹을 포함하는 반복 단위를 포함하는 다양한 반복 단위를 포함할 수 있다.
특정 측면에서, 코팅 조성물의 하나 이상의 수지는 리소그래피 공정도중 반응성인 하나 이상의 그룹, 예를 들어, 산 및 열의 존재하에서 분해 반응을 겪을 수 있는 하나 이상의 광산-산불안정성 그룹, 예를 들어, 산-불안정성 에스테르 그룹 (예: 예를 들어, t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸메타크릴레이트, 아다만틸아크릴레이트의 중합에 의해 제공되는 t-부틸 에스테르 그룹) 및/또는 예를 들어, 비닐 에테르 화합물의 중합에 의해 제공되는 아세탈 그룹을 포함할 것이다.
본 발명의 탑코트 조성물은 다양한 물질을 포함할 수 있으며, 조성물의 전형적인 수지는 분자량이 약 3000, 4000 또는 4500 달톤을 초과하는 물질과 같은 고분자량 물질이다. 조성물의 하나 이상의 수지는 6000, 7000, 8000 또는 9000 달톤 초과의 분자량을 가질 수 있다.
본 발명의 탑코트 조성물은 수지 성분 외에, 하나 이상의 임의의 성분, 예를 들어, 하나 이상의 산발생 화합물, 예컨대, 하나 이상의 열 산발생(TAG) 화합물 및 /또는 하나 이상의 광산 발생(PAG) 화합물 및 하나 이상의 계면활성제 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 탑코트 조성물이 침지 리소그래피 공정에서 평가된 유용한 정적 및 동적 수접촉각을 나타낼 수 있다는 것이 밝혀졌다(이러한 수접촉각의 설명에 대해 Burnett et al., J. Vac. Sci. Techn. B, 23(6), 페이지 2721-2727(Nov/Dec 2005) 참조).
본 발명의 리소그래피 시스템의 전형적인 이미지화 파장은 248 nm와 같은 300 nm 미만의 파장 및 193 nm와 같은 200 nm 미만의 파장을 포함한다. 본 발명의 시스템에서 사용하기 위해 특히 바람직한 포토레지스트는 광활성 성분 (예를 들면, 하나 이상의 광산 발생 화합물) 및 하기 중에서 선택되는 하나 이상의 수지를 포함할 수 있다:
1) 특히 248 nm에서의 이미지화에 적합한 화학증폭형 포지티브 레지스트를 제공할 수 있는 산 불안정성 그룹을 포함하는 페놀 수지. 이러한 종류의 특히 바람직한 수지에는 다음 성분들이 포함된다: i) 비닐 페놀 및 알킬 아크릴레이트 중합 단위를 포함하는 폴리머로서, 이때 중합된 알킬 아크릴레이트 단위는 광산의 존재하에 탈블록킹(deblocking) 반응을 거칠 수 있다. 광산-유도된 탈블록킹 반응을 거칠 수 있는 예시적인 알킬 아크릴레이트로는 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트 및 미국 특허 제6,042,997호 및 제5,492,793호에 기술된 폴리머와 같이, 광산-유도된 반응을 거칠 수 있는 다른 비사이클릭 알킬 및 알리사이클릭 아크릴레이트를 들 수 있다; ii) 미국 특허 제6,042,997호에 기술된 폴리머와 같이, 비닐 페놀, 하이드록시 또는 카복시 환 치환체를 포함하지 않는 임의로 치환된 비닐 페놀(예: 스티렌) 및 상기 폴리머 i)과 관련하여 기재된 탈블록킹 그룹과 같은 알킬 아크릴레이트 중합 단위를 포함하는 폴리머; 및 iii) 광산과 반응할 아세탈 또는 케탈 부분을 가지는 반복 단위 및, 임의로 페닐 또는 페놀 그룹과 같은 방향족 반복 단위를 포함하는 폴리머(이러한 폴리머는 미국 특허 제5,929,176호 및 제6,090,526호에 개시되어 있다); 및 상기 i) 및/또는 ii) 및/또는 iii)의 블렌드;
2) 193 nm와 같은 서브-200 nm 파장에서의 이미지화에 특히 적합한 화학증폭형 포지티브 레지스트를 제공할 수 있는 페닐 또는 다른 방향족 그룹을 실질적으로 또는 전혀 갖지 않는 수지. 특히 바람직한 이러한 종류의 수지는 다음을 포함한다: i) 미국 특허 제5,843,624호 및 제6,048,664호에 기술된 폴리머와 같이, 임의로 치환된 노보넨과 같은 비방향족 사이클릭 올레핀(엔도사이클릭 이중 결합)의 중합 단위를 포함하는 폴리머; ii) 미국 특허 제6,057,083호, 유럽 공개특허공보 제01008913A1호 및 제00930542A1호 및 미국 특허 제6,136,501호에 기술된 폴리머와 같이, 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트 및 다른 비사이클릭 알킬 및 알리사이클릭 아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트 단위를 포함하는 폴리머; 및 iii) 유럽 공개특허공보 제01008913A1호 및 미국 특허 제6,048,662호에 개시된 것과 같이, 중합 무수물 단위, 특히 중합 무수 말레산 및/또는 무수 이타콘산 단위를 포함하는 폴리머; 및 상기 i) 및/또는 ii) 및/또는 iii)의 블렌드;
3) 헤테로 원자, 특히 산소 및/또는 황을 가지는 반복 단위(무수물 이외의 것, 즉 케토 환 원자를 포함하지 않는 단위)를 포함하고, 바람직하게는 방향족 단위를 실질적으로 또는 전혀 갖지 않는 수지. 바람직하게, 헤테로알리사이클릭 단위는 수지 백본에 융합되며, 더 바람직하게, 상기 수지는 노보렌 그룹의 중합에 의해 제공되는 것과 같은 융합 탄소 알리사이클릭 단위 및/또는 무수 말레산 또는 무수 이타콘산의 중합에 의해 제공되는 것과 같은 무수물 단위를 포함한다. 이와 같은 수지는 국제 공개특허공보 WO01/86353A1호 및 미국 특허출원 제6,306,554호에 개시되어 있다.
4) 테트라플루오로에틸렌, 플루오로-스티렌 화합물과 같은 불소화된 방향족 그룹 및 헥사플루오로알콜 부분을 가지는 화합물 등의 중합에 의해 제공될 수 있는 불소 치환을 포함하는 수지(플루오로폴리머). 이와 같은 수지의 예는 예를 들어, 국제 공개특허공보 WO2000017712호에 개시되어 있다.
본 발명의 침지 리소그래피 방법에서, 약 1 내지 약 2 사이의 굴절율을 가지는 침지 유체는 노광하는 동안 노광 장비와 상기 탑코트 조성물 사이에서 적절하게 유지된다. 다양한 포토레지스트, 예를 들면 화학증폭형 포지티브-작용성 포토레지스트 및 네거티브-작용성 포토레지스트가 본 발명의 이러한 방법들에 사용될 수 있다.
본 발명의 이러한 방법의 일부 측면에서, 상기 포토레지스트 조성물은 상기 오버코팅된 탑코트 조성물을 도포하기 전에 열 처리되지 않을 것이다. 또한, 본 발명의 이러한 방법의 일부 측면에서, 도포된 포토레지스트 조성물 및 탑코트 조성 물이 있는 기판은 상기 도포된 포토레지스트 조성물 및 도포된 탑코트 조성물 모두에서 용매를 제거하기 위해 노광 전에 열처리된다.
본 발명의 방법 및 시스템은 다양한 이미지화 파장 예를 들면, 248 nm와 같은 300 nm 미만의 파장 또는 193 nm와 같은 200 nm 미만의 파장을 가지는 조사선으로 사용될 수 있다.
탑코트 조성물
상술한 바와 같이, 본 발명의 탑코트 조성물은 복수개의 상이한 수지, 예를 들면, 2개, 3개 이상의 수지를 포함한다. 본 발명에서 유용한 수지는 호모폴리머일 수 있으나, 더욱 전형적으로는 둘 또는 셋의 구별되는 단위, 즉, 코폴리머 또는 터폴리머를 가진 복수개의 다른 반복 받위를 포함하는 것이 전형적이다.
다양한 수지가 본 발명의 탑코트 조성물에 사용될 수 있고, 중합된 아크릴레이트 그룹, 폴리에스테르 및 상이한 반복 단위 및/또는 예를 들어, 폴리(알킬렌 옥사이드), 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴아미드, 중합된 방향족 (메트)아크릴레이트 및 중합된 비닐 방향족 모노머에 의해 제공되는 것과 같은 폴리머 백본 구조를 포함하는 수지를 포함한다. 전형적으로, 수지는 각각 적어도 두개의 상이한 반복 단위를 포함하고, 더욱 바람직하게는 제1, 제2 및 제3 수지의 적어도 둘이 적어도 셋의 상이한 반복 단위를 포함한다. 다른 수지는 적절하게 다양한 상대적 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 탑코트 조성물의 수지는 다양한 반복 단위를 함유할 수 있고, 예 를 들어, 하나 이상의 소수성 그룹; 약산 그룹; 강산 그룹; 임의로 치환된 분지형 알킬 또는 사이클로알킬 그룹; 플루오로알킬 그룹; 또는 극성 그룹, 예를 들어, 에스테르, 에테르, 카복시 또는 설포닐 그룹을 포함하는 반복 단위를 포함할 수 있다. 수지의 반복 단위상에 특정 작용성 그룹이 존재하는 것은 예를 들어, 수지의 의도된 작용성에 따를 것이다.
특정 바람직한 측면에서, 코팅 조성물의 하나 이상의 수지는 리소그래피 공정 도중 반응성인 하나 이상의 그룹, 예를 들어, 산 및 열의 존재하에서 분해 반응을 겪을 수 있는 하나 이상의 광산-산불안정성 그룹, 예를 들어, 산-불안정성 에스테르 그룹 (예: t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸메타크릴레이트, 아다만틸아크릴레이트의 중합에 의해 제공되는 t-부틸 에스테르 그룹) 및/또는 예를 들어, 비닐 에테르 화합물의 중합에 의해 제공되는 아세탈 그룹을 포함할 것이다. 이러한 그룹의 존재는 연관된 수지(들)을 현상액 용액에 더욱 용해되게 하여, 현상 공정 도중 현상성 및 탑코트 층의 제거를 돕는다.
탑코트 조성물의 수지는 전형적으로 비교적 높은 분자량을 갖고, 예를 들어, 약 3000, 4000 또는 4500 달톤을 초과한다. 조성물의 하나 이상의 수지는 6000, 7000, 8000 또는 9000 달톤 초과의 분자량을 가질 수 있다.
본 발명의 탑코트 조성물의 전형적인 수지 시스템은 둘 이상, 더욱 전형적으로 셋 이상의 구별되는 수지를 포함한다. 수지는 특정 목적 또는 작용을 각각 일반적으로 수행하는, 탑코트 층의 재단 특성에 유리하도록 선택될 수 있다. 이러한 작용은 예를 들어, 하나 이상의 포토레지스트 프로필 조절, 탑코트 표면 조절, 결 점 감소 및 탑코트 및 포토레지스트 층간의 계면 혼합을 감소시키는 것을 포함한다. 본 발명의 수지 시스템은 일반적으로, 가장 많은 비율로 조성물중에 존재하고, 탑코트 필름의 주요 부분을 형성하는 수지인 매트릭스 수지 및 하나 이상의 첨가 수지를 포함한다. 표면 조절 목적을 위해, 예를 들어, 침지 유체 접촉각 특성을 개선하기 위해 적어도 하나의 첨가 수지가 존재한다. 본 발명에서 유용한 예시적인 이러한 수지는 하기에서 기술될 것이다.
매트릭스 수지는 예를 들어, 하나 이상의 반복 단위를 전형적인 두 반복 단위와 함께 포함할 수 있다. 매트릭스 수지는 전체 결점 듀 (defectivity due), 예를 들어, 마이크로 브릿징 (micro-bridging)을 감소시키기에 충분히 높은 현상액 용해를 제공해야 한다. 매트릭스 수지는 예를 들어, 폴리머가 현상액에 용해하는 속도를 증가시키기 위해 설폰아미드-함유 모노머를 포함할 수 있다. 매트릭스 폴리머를 위한 전형적인 현상액 용해 속도는 500 nm/초를 초과한다. 매트릭스 수지는 전형적으로 탑코트 층 및 하부 포토레지스트간의 계면 혼합을 감소 또는 최소화시키기 위해 불소화된다. 매트릭스 수지의 하나 이상의 반복 단위는 예를 들어, 플루오로알킬 그룹, 예를 들어, C1 내지 C4 플루오로알킬 그룹, 전형적으로 플루오로메틸로 불소화될 수 있다.
본 발명에 따르는 예시적인 매트릭스 수지 폴리머는 하기를 포함한다:
Figure 112009081852962-PAT00002
상기식에서,
x는 폴리머의 중량에 대해 0 내지 90 중량% (wt%)이고,
y는 10 내지 100 중량%이다.
예시적인 제1 매트릭스 폴리머에서, x/y는 90/10 중량%이고,
Figure 112009081852962-PAT00003
상기식에서,
x는 폴리머의 중량에 대해 0 내지 85 중량%이고,
y는 10 내지 80 중량%이며,
z는 5 내지 20 중량%이다.
예시적인 매트릭스 폴리머에서, x/y/z는 40/45/15 중량%이고,
Figure 112009081852962-PAT00004
상기식에서,
x는 폴리머의 중량에 대해 0 내지 85 중량%이고,
y는 10 내지 80 중량%이며,
z는 5 내지 20 중량%이다.
예시적인 매트릭스 폴리머에서, x/y/z는 40/45/15 중량%이다.
제1 첨가 수지는 탑코트 조성물중에 제공되어 탑코트/침지 유체 계면에서 표면 특성을 개선한다. 특히, 제1 첨가 수지는 탑코트/침지 유체 계면에서 침지 유체 후진각 (receding angle)을 유리하게 증가시킬 수 있고, 따라서, 더욱 빠른 스캐닝 속도를 허용한다. 제1 첨가 수지는 상당히 낮은 표면 에너지를 가져야 하며, 매트릭스 폴리머 수지 및 시스템에 존재하는 다른 첨가 수지와 실질적으로 비혼화성이어야 한다. 이렇게 하여, 탑코트 층은 자기-분리성(self-segregating)일 수 있고, 여기에서, 제1 첨가 수지는 코팅 도중 다른 수지와 떨어져 탑코트 층의 표면으로 이동한다. 따라서, 얻어진 탑코트 층은 탑코트/침지 유체 계면에서 제1 첨가 수지 가 풍부한 것으로 분류된다. 또한 제1 첨가 수지는 하나 이상의 산불안정성 작용성 그룹을 포함하여 포토레지스트를 처리한 후, 예를 들어, 활성화 조사선에 노광 및 노광 후 베이킹 후에 현상액 용액중 용해도를 증가시킬 수 있다. 제1 첨가 수지는 전형적으로 포토리소그래피 처리 전 및 후 모두 우수한 현상성을 갖는다. 이 수지는 전형적으로 예를 들어, 1Å/초 이상의 다크 필드 (dark field) 현상액 용해 속도를 나타낸다. 제1 첨가 수지는 중합 단위로서 하기 화학식 (I)의 모노머를 포함한다:
Figure 112009081852962-PAT00005
상기 식에서,
R1은 수소 또는 임의로 치환된 C1 내지 C6 알킬 또는 플루오로알킬 그룹이고,
R2는 임의로 치환된 사이클로알킬 또는 분지형 알킬 그룹이며,
R3은 임의로 치환된 알킬렌 그룹이고,
R4 및 R5는 독립적으로 C1 내지 C4 플루오로알킬 그룹이다.
본 발명에 따르는 예시적인 제1 첨가 수지는 중합 단위로서 하기와 같은 화학식 M1, M2 및 M3의 모노머를 포함한다:
Figure 112009081852962-PAT00006
상기식에서,
R1'은 독립적으로 수소 또는 임의로 치환된 C1 내지 C6 알킬 또는 플루오로알킬 그룹이고,
R2는 임의로 치환된 사이클로알킬, 예를 들어, 사이클로헥실, 또는 분지형 알킬 그룹, 예를 들어, 이소알킬 그룹, 예를 들어, 이소프로필 또는 이소부틸이며,
R3은 임의로 치환된 알킬렌 그룹이고,
R4 및 R5는 독립적으로 C1 내지 C4 플루오로알킬 그룹, 예를 들어, 플루오로메틸 또는 플루오로에틸이며,
R6은 임의로 치환된 C1 내지 C6 알킬렌, 예를 들어, 에틸렌 또는 프로필렌이고,
R7은 C1 내지 C4 플루오로알킬 그룹, 예를 들어, 플루오로메틸 또는 플루오로에틸이며,
R8은 산불안정성 이탈기, 바람직하게는 낮은 활성화 에너지를 갖는다.
이러한 산불안정성 이탈기를 제1 첨가 수지로 사용하기 위해 함유하는 적절한 모노머는 예를 들어, 하기를 포함한다:
Figure 112009081852962-PAT00007
Figure 112009081852962-PAT00008
Figure 112009081852962-PAT00009
상기식에서,
R1은 모노머 M1-M3과 관련하여 상기에서 정의된 바와 같다. 상기 예시적인 화학식에서 모노머 M1, M2 및 M3 각각은 제1 첨가 수지에 유리한 특성을 제공하는 것으로 생각된다. 예를 들어, 모노머 M1은 강화된 동접촉각, 예를 들어, 증가된 후 진각 및 감소된 슬라이딩각 (sliding angle) 및 개선된 현상액 친화도 및 용해도를 허용하고, 모노머 M2는 유리한 동접촉각을 유지하면서 다크 필드 현상액 용해 속도를 개선하며; 모노머 M3은 산불안정성 그룹에 의해 노광된 영역에서 증강된 현상액 용해를 제공하며, 동접촉각, 특히, 침지 유체 후진각을 예를 들어, 72o 이상으로 증가시켜 개선한다.
상술한 바와 같이, 탑코트 조성물의 수지 시스템은 하나 이상의 추가의 수지를 포함할 수 있다. 특히 적절한 조성물에서, 제2 첨가 수지가 매트릭스 수지 및 레지스트 피쳐 프로필을 조정하고 레지스트 탑 상실을 조절하기 위한 목적의 제1 수지 이외에 제공된다. 제2 첨가 수지는 전형적으로 하나 이상의 강산 작용기, 예를 들어, 설폰산 그룹을 포함한다. 전형적으로 제2 첨가 수지는 하나 이상의 설폰산 작용기를 포함한다. 제2 첨가 수지는, 매트릭스 폴리머와 혼화성이어야 하지만, 상술한 바와 같이, 일반적으로, 제1 첨가 수지와 혼화성이다.
본 발명에서 제2 첨가 수지로 유용한 예시적인 폴리머는 하기를 포함한다:
Figure 112009081852962-PAT00010
상기식에서,
x는 폴리머의 중량에 대해 0 내지 89 중량%이고,
y는 10 내지 99 중량%이며,
z는 1 내지 5 중량%이다.
예시적인 폴리머에서, x/y/z는 10/85/5 중량%이고,
Figure 112009081852962-PAT00011
상기식에서,
x는 폴리머의 중량에 대해 5 내지 20 중량%이고,
y는 75 내지 94 중량%이며,
z는 1 내지 5 중량%이다.
예시적인 폴리머에서, x/y/z는 15/80/5 중량%이고,
Figure 112009081852962-PAT00012
상기식에서,
x는 폴리머의 중량에 대해 5 내지 20 중량%이고,
y는 75 내지 94 중량%이며,
z는 1 내지 5 중량%이다;
Figure 112009081852962-PAT00013
상기식에서,
x는 폴리머의 중량에 대해 0 내지 89 중량%이고,
y는 10 내지 99 중량%이며,
z는 1 내지 5 중량%이다.
예시적인 폴리머에서, x/y/z는 10/87/3 중량%이고,
Figure 112009081852962-PAT00014
상기식에서,
x는 폴리머의 중량에 대해 5 내지 20 중량%이고,
y는 75 내지 94 중량%이며,
z는 1 내지 5 중량%이다.
예시적인 폴리머에서, x/y/z는 15/82/3 중량%이고,
Figure 112009081852962-PAT00015
상기식에서,
x는 폴리머의 중량에 대해 5 내지 20 중량%이고,
y는 75 내지 94 중량%이며,
z는 1 내지 5 중량%이다.
예시적인 폴리머에서, x/y/z는 10/87/3 중량%이다. 여기에서, x는 폴리머의 중량에 대해 5 내지 20 중량%이고, y는 75 내지 94 중량%이며, z는 1 내지 5 중량%이다. 예시적인 폴리머에서, x/y/z는 10/87/3 중량%이다.
상기에서 논의된 바와 같이, 탑코트 조성물은 하나 이상의 산 발생 화합물, 예를 들어, 하나 이상의 열 산 발생 화합물 및/또는 하나 이상의 광산 발생 화합물 을 함유할 수 있다. 임의로, 탑코트 조성물은 이러한 산 발생 화합물이 없을 수도 있다. 이와 관련하여, 산 발생 화합물은 공정 도중 하부 포토레지스트로부터 탑코트 층으로의 이동에 의해 탑코트 조성물의 일부로서 별도의 첨가가 필요 없도록 하여 제공될 수 있다. 경우에 따라, 탑코트 조성물에 사용하기에 적절한 광산 발생 화합물은 포토레지스트 조성물과 관련하여 하기에서 논의되었고, 특히, 비이온성 화합물, 예를 들어, 이미도설포네이트, 예를 들어 하기 화학식의 화합물을 포함한다:
Figure 112009081852962-PAT00016
상기 식에서,
R은 캠포, 아다만탄, 알킬(예: C1-12 알킬) 및 퍼플루오로(C1-12 알킬)와 같은 퍼플루오로알킬이며, 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 이다. 탑코트 조성물에 사용하는데 특히 바람직한 광산 발생 화합물은 N-[(퍼플루오로옥탄설포닐)옥시]-5-노보넨-2,3-디카복스이미드이다.
또한 열 산발생 화합물이 이온성 또는 실질적으로 중성의 열 산발생제, 예를 들어, 암모늄 아렌설포네이트 염을 포함한 본 발명의 탑코트 조성물에 사용될 수 있다.
사용되는 경우, 하나 이상의 산발생제가 탑코트 조성물에서 비교적 소량, 예를 들어, 조성물의 건조 성분(용매 담체를 제외한 모든 성분)의 총량에 0.1 내지 10 중량%, 이를테면 전체 건조 성분의 약 2 중량%로 사용될 수 있다.
하나 이상의 산발생 화합물의 이러한 사용은 유용하게도 하부 레지스트층에서 패턴화된 현상 이미지의 리소그래픽 성능, 특히 해상도에 영향을 줄 수 있다.
본 발명의 탑코트 조성물 중 추가의 임의의 첨가제는 오버코팅된 조성물에서 실질적으로 균일한 코팅층의 형성을 촉진할 수 있는 하나 이상의 계면활성제이다. 다양한 계면활성제가 사용될 수 있다. 전형적인 계면활성제는 친수성이면서 동시에 소수성일 수 있는 양친매성(amphiphilic)을 나타낼 수 있다. 양친매성 계면활성제는 친유기성이면서 발수성인 긴 소수성 꼬리 및 물에 대한 강한 친화력을 가진 그룹 또는 친수성 머리 그룹을 가지고 있다. 적절한 계면활성제는 이온성(예를 들어, 양이온성, 음이온성) 또는 비이온성일 수 있다. 계면활성제의 추가의 예시는 실리콘 계면활성제, 폴리(알킬렌 옥사이드) 계면활성제 및 플루오로화학 계면활성제를 포함한다. 수용액에 사용하기에 적절한 비-이온성 계면활성제는 TRITON® X-114, X-102, X-45, X-15와 같은 옥틸 및 노닐 페놀 에톡실레이트 및 BRIJ® 56(C16H33(OCH2CH2)10OH)(ICl), BRIJ® 58(C16H33(OCH2CH2)20OH) (ICl)과 같은 알코올 에톡실레이트를 포함하나, 그에 국한되는 것은 아니다. 계면활성제의 또 다른 예시는 알코올(일차 또는 이차) 에톡실레이트, 아민 에톡실레이트, 글루코시드, 글루카민, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜) 또는 문헌[ McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, North American Edition, Glen Rock의 Manufacturers Confectioners 출판사, N.J.(2000)]에 기재된 다른 계면활성제를 포 함한다.
하기 화학식의 계면활성제를 포함한, 아세틸레닉 디올 유도체인 비이온성 계면활성제도 적합할 수 있다:
Figure 112009081852962-PAT00017
상기 식에서,
R1 및 R4는 3 내지 10개의 탄소 원자를 적절하게 가진 선형 또는 분지형 알킬 사슬이고;
R2 및 R3는 H 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 적절하게 가진 알킬 사슬이며;
m, n, p 및 q는 0 내지 20의 범위를 가지는 수이다.
상기 계면활성제는 SURFYNOL® 및 DYNOL®이란 상표로, 펜실베니아주 알렌 타운의 Air Products and Chemicals사에서 상용화하고 있다.
본 발명의 코팅 조성물에서 사용하기에 적절한 부가적인 계면활성제는 트리-블록 EO-PO-EO 코폴리머 PLURONIC® 25R2, L121, L123, L31, L81, L101 및 P123(BASF사)과 같은 다른 폴리머 화합물을 포함한다.
하나 이상의 계면활성제는 전체 고체(용매 담체를 제외한 모든 조성물 성분인 전체 고체)의 중량에 대해 비교적 소량으로, 예를 들어, 5, 4, 3, 2, 1 또는 0.5 중량%로 적절히 존재할 수 있다.
바람직한 탑코트 조성물층은 193 nm에서 약 1.47 또는 그 이상의 굴절율을 가지는 것을 포함하여 약 1.4 또는 그 이상의 굴절율을 가질 수 있다. 추가적으로, 임의의 특정 시스템에서 상기 굴절율은, 수지 블렌드의 성분비나 탑코트 조성물의 임의의 수지(들)의 조성을 바꾸는 것을 포함하여, 상기 탑코트 조성물의 하나 이상의 수지 조성물을 변화시킴으로써 조절할 수 있다. 예를 들면, 탑코트층 조성물에서 유기 함량을 늘리게 되면 상기 층의 굴절율이 증가할 수 있다.
바람직한 탑코트층 조성물은 표적 노광 파장, 예를 들어, 193 nm 또는 248 nm에서 포토레지스트의 굴절율과 침지 유체 굴절율 사이의 굴절율을 가질 것이다.
탑코트 조성물을 제조하고 캐스트(cast)하기 위한 전형적인 용매 물질은 탑코트층 조성물의 성분을 용해하거나 분산시키지만 하부 포토레지스트 층은 용해시키지 않는 것이다. 더욱 특히, 탑코트 조성물을 제조하기에 적절한 용매는 하나 이상의 알코올, 예컨대, n-부탄올 및 프로필렌 글리콜과 같은 알킬렌 글리콜을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 지방족 및 방향족 탄화수소 및 알킬 에테르, 예를 들어, 도데칸, 이소옥탄 및 이소펜틸 에티르와 같은 비극성 용매가 사용될 수 있다. 용매 시스템에서 하나 이상의 용매는 각각 실질적으로 순수한 형태일 수 있고, 이는 용매 분자의 이성체가 용매 중 5 wt% 미만, 예를 들어, 2 wt% 미만 또는 1 wt% 미만의 양으로 존재하는 것을 의미한다. 임의로, 용매는 용매 분자의 이성체의 혼합물을 포함할 수 있고, 여기에서 이성체는 5 wt% 이상, 예를 들어, 10 wt% 이상, 20 wt% 이상, 40 wt% 이상, 60 wt% 이상, 80 wt% 이상 또는 90 wt% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게, 상이한 용매의 혼합물은, 예를 들어, 2개, 3개 이상의 용매가 조성물에서 다른 폴리머(들)로부터 제1 첨가 수지를 분리하는데 유용한 상분리를 얻고 분배 부피를 감소시키는 제제의 점성을 감소시키기 위하여 사용된다.
실시예의 측면에서, 3개의 용매 시스템이 본 발명의 탑코트 조성물에 사용될 수 있다. 용매 시스템은 예를 들어, 1차 용매, 희석(thinner) 용매 및 첨가 용매를 포함할 수 있다. 1차 용매는 전형적으로 탑코트 조성물의 비-용매 성분에 대해 우수한 용해성을 나타낸다. 1차 용매의 바람직한 비등점은 용매 시스템의 다른 성분에 달려있겠지만, 비등점은 120 내지 140℃ 사이의 비등점, 예컨대, 약 130℃의 비등점을 갖는 첨가 용매보다 낮다. 적절한 1차 용매는 예를 들어, C4 내지 C8 n-알코올, 예컨대, n-부탄올, 이소부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 이소헥산올 및 이소펜탄올, 이들의 이성체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 1차 용매는 전형적으로 용매 시스템에 대해 30 내지 80 wt%의 양으로 존재한다.
희석 용매는 더 낮은 분배 부피에서 점성을 낮추고 코팅 범위를 향상시키기위해 존재한다. 희석 용매는 1차 용매에 비해 조성물의 비-용매 성분에 대하여 전 형적으로 용해도가 더 낮은 용매이다. 희석 용매의 바람직한 비등점은 용매 시스템의 다른 성분에 달려있겠지만, 140 내지 180℃ 사이의 비등점, 예컨대, 170℃가 전형적이다. 적절한 희석 용매는, 예를 들어, 알칸, 예컨대, C8 내지 C12 n-알칸, 예를 들어, n-옥탄, n-데칸 및 도데칸, 이들의 이성체 및 이들 이성체의 혼합물; 및/또는 식 R1-O-R2(여기에서 R1 및 R2는 독립적으로 C2 내지 C8 알킬, C2 내지 C6 알킬 및 C2 내지 C4 알킬로부터 선택된다)와 같은 알킬 에테르를 포함한다. 알킬 에테르 그룹은 선형 또는 분지형일 수 있고 대칭 또는 비대칭일 수 있다. 특히 적절한 알킬 에테르는, 예를 들어, 이소부틸 에테르, 이소펜틸 및 이소부틸 이소헥실, 이들의 이성체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 희석 용매는 용매 시스템에 대해 전형적으로 10 내지 70 wt%의 양으로 존재한다.
첨가 용매는 탑코트 조성물중에 상분리 수지 (phase segregation resin) 및 다른 수지(들)간의 상 분리를 용이하게 하여 분류된 탑코트 구조를 가능하게 한다. 또한, 고비등점 첨가 용매는 코팅 도중 팁 건조 효과 (tip drying effect)를 감소시킬 수 있다. 첨가 용매가 용매 시스템의 다른 성분보다 높은 비등점을 갖는 것이 전형적이다. 첨가 용매의 원하는 비등점은 용매 시스템의 다른 성분에 따를 것이나, 170 내지 200℃, 예를 들어, 약 190℃의 비등점이 전형적이다. 적절한 첨가 용매는 예를 들어, 하이드록시 알킬 에테르, 예를 들어, 하기 화학식을 포함한다:
R1-O-R2-O-R3-OH
상기식에서,
R1은 임의로 치환된 C1 내지 C2 알킬 그룹이고,
R2 및 R3은 임의로 치환된 C2 내지 C4 알킬 그룹 및 이성질체 혼합물을 포함하는 이러한 하이드록시 알킬 에테르의 혼합물로부터 독립적으로 선택된다. 예시적인 하이드록시 알킬 에테르는 디알킬 글리콜 모노-알킬 에테르 및 그의 이성질체, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 그의 이성질체 및 그의 혼합물을 포함한다. 첨가 용매는 전형적으로 용매 시스템에 대해 3 내지 15 중량%의 양으로 존재한다.
특히 적절한 3-용매 시스템은 4-메틸-2-펜탄올/이소프로펜틸 에테르/디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 49/45/6의 중량비로 포함한다. 예시적인 용매 시스템은 3-성분 시스템에 관해 기술되었으나, 부가적인 용매가 사용될 수도 있음을 분명히 해야 한다. 예를 들어, 하나 이상의 부가적인 주요 용매, 희석 용매, 첨가 용매 및/또는 다른 용매가 사용될 수도 있다.
탑코트 또는 조성물은 수지를 하나 이상의 극성 용매, 예를 들어, 상기에서 확인된 것들 또는 택일적으로 상기에서 확인된 하나 이상의 비극성 용매, 예를 들어, 지방족 및 방향족 탄화수소와 혼합하여 적절히 제조될 수 있다. 전체 조성물의 점도는 전형적으로 1.5 내지 2 cp (centipoise), 예를 들어, 1.6 내지 1.9 cp이고, 전형적으로는 약 1.8 cp이다.
하기 실시예는 본 발명의 탑코트 조성물의 예시적인 제조를 제공한다.
포토레지스트
매우 다양한 포토레지스트 조성물이 본 발명의 탑코트 층 조성물과 배합물로 및 공정에서 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 사용하기 위한 전형적인 포토레지스트는 포지티브 작용성 또는 네거티브 작용성의 화학증폭형 포토레지스트, 즉, 하나 이상의 조성물 성분의 산 불안정성 그룹이 광산 촉진 탈보호 반응을 겪어 레지스트 코팅층의 노광된 영역이 노광되지 않은 영역보다 수성 현상액에 더 잘 용해되도록 하는 포지티브 작용성 레지스트 조성물 및 광산 촉진 가교 반응이 일어나 레지스트 코팅층의 노광된 영역을 노광되지 않은 영역보다 현상액에 덜 용해되도록 하는 네거티브 작용성 레지스트 조성물을 포함한다. 물론 포지티브 작용성 물질이 전형적이다. 많은 경우, 에스테르의 카복실 산소에 공유적으로 결합된 삼차 비사이클릭 알킬 탄소(예: t-부틸) 또는 삼차 알리사이클릭 탄소(예: 메틸아다만틸)를 함유하는 에스테르 그룹이 본 발명의 리소그래피 시스템의 포토레지스트에 사용되는 수지의 바람직한 광산 불안정성 그룹이다. 아세탈 광산 불안정성 그룹도 또한 바람직할 것이다.
본 발명에 따라 유용한 포토레지스트는 전형적으로 수지 성분 및 광활성 성분을 포함한다. 전형적으로, 수지는 레지스트 조성물에 알칼리 수성 현상성을 부여하는 작용기를 갖는다. 예를 들어, 하이드록실 또는 카복실레이트와 같은 극성 작용기를 가지는 수지 바인더가 전형적이다. 전형적으로, 수지 성분은 레지스트 조성물중에 레지스트를 알칼리 수용액에 현상되도록 하기에 충분한 양으로 사용된 다.
248 ㎚와 같이 200 ㎚보다 큰 파장에서의 이미지화를 위해서는, 페놀 수지가 전형적이다. 전형적인 페놀 수지는 촉매 존재하에 상응하는 모노머의 블록 중합, 에멀젼 중합 또는 용액 중합으로 형성될 수 있는 폴리(비닐페놀)이다. 폴리비닐 페놀 수지를 제조하기에 유용한 비닐페놀은 예를 들어 시판 쿠마린 또는 치환 쿠마린을 가수분해한 후, 형성된 하이드록시 신남산을 탈카복실화하여 제조될 수 있다. 유용한 비닐페놀은 또한 상응하는 하이드록시 알킬 페놀을 탈수하거나, 치환되거나 비치환된 하이드록시벤즈알데하이드를 말론산과 반응시켜 얻은 하이드록시 신남산을 탈카복실화하여 제조할 수 있다. 이러한 비닐페놀로부터 제조된 바람직한 폴리비닐페놀 수지는 분자량이 약 2,000 내지 약 60,000 달톤이다.
248 ㎚와 같이 200 nm보다 큰 파장에서의 이미지화를 위해서는, 광활성 성분과 함께, 페놀 및 비페놀 단위 둘다를 갖는 코폴리머를 포함하는 수지 성분을 함유하는 화학증폭형 포토레지스트가 또한 전형적이다. 예를 들어, 이러한 코폴리머의 한 전형적인 그룹은 코폴리머의 비페놀 단위상에서만 산 불안정성 그룹, 특히 알킬아크릴레이트 광산 불안정성 그룹을 실질적으로, 반드시 또는 전적으로 가지며, 즉 페놀-알킬 아크릴레이트 코폴리머이다. 특히 바람직한 코폴리머 바인더중 하나는 다음 구조식의 반복 단위 x 및 y를 갖는다:
Figure 112009081852962-PAT00018
상기 식에서, 하이드록실 그룹은 코폴리머를 통해 오르토, 메타 또는 파라 위치에 존재하며, R'는 탄소원자수 1 내지 약 18, 보다 전형적으로는 탄소원자수 1 내지 약 6 내지 8의 임의로 치환된 알킬이다. t-부틸이 일반적으로 바람직한 R' 그룹이다. R' 그룹은 예를 들어 하나 이상의 할로겐(특히 F, Cl 또는 Br), C1-8 알콕시, C2-8 알케닐 등에 의해 임의로 치환될 수 있다. 단위 x 및 y는 코폴리머에서 규칙적으로 번갈아 위치할 수 있거나, 또는 폴리머를 통해 불규칙하게 산재할 수 있다. 이러한 코폴리머는 용이하게 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 구조식의 수지의 경우, 비닐 페놀 및 임의로 치환된 알킬 아크릴레이트(예: t-부틸아크릴레이트) 등을 당업계에 공지된 바와 같은 자유 래디칼 조건하에서 축합시킬 수 있다. 치환된 에스테르 부분, 즉 R'-O-C(=O)-, 아크릴레이트 단위 부분은 수지의 산 불안정성 그룹으로 제공되며, 수지를 함유하는 포토레지스트 코팅층의 노광시 광산에 의해 분해될 것이다. 전형적으로, 코폴리머는 약 3 또는 그 미만의 분자량 분포, 보다 전형적으로는 약 2 또는 그 미만의 분자량 분포와 함께 약 8,000 내지 약 50,000, 보다 전형적으로는 약 15,000 내지 약 30,000의 Mw를 가질 것이다. 비페놀성 수지, 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트 및 비닐 노보나닐 또는 비닐 사이클로헥산올 화합물과 같은 비닐 알리사이클릭의 코폴리머가 또한 본 발명의 조성물에 수지 바인더로 사용될 수 있다. 이러한 코폴리머는 또한 자유 래디칼 중합 또는 다른 공지된 방법으로 제조될 수 있으며, 적합하게는 약 8,000 내지 약 50,000의 Mw 및 약 3 또는 그 미만의 분자량 분포를 가질 것이다.
본 발명의 포지티브-작용성 화학증폭형 포토레지스트에 사용하기 위한 산-불안정성 탈블록킹 그룹을 가지는 다른 전형적인 수지는 유럽 공개특허공보 제0829766A2호(아세탈 수지 및 케탈 수지) 및 유럽 공개특허공보 제0783136A2호 [1) 스티렌; 2) 하이드록시스티렌; 및 3) 산 불안정성 그룹, 특히 t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트 산 불안정성 그룹의 단위를 포함하는 터폴리머 및 다른 코폴리머]에 개시되었다. 일반적으로, 산 민감성 에스테르, 카보네이트, 에테르, 이미드 등과 같은 다양한 산 불안정성 그룹을 가지는 수지가 적합할 것이다. 광산 불안정성 그룹은 보다 전형적으로 폴리머 백본으로부터 펜턴트될 것이나, 폴리머 백본에 통합된 산 불안정성 그룹을 가지는 수지도 사용될 수 있다.
193 nm와 같은 서브-200 nm 파장에서의 이미지화를 위해, 전형적인 포토레지스트는 페닐 또는 다른 방향족 그룹을 실질적으로, 본질적으로 또는 전혀 함유하지 않는 하나 이상의 폴리머를 갖는다. 예를 들어, 서브-200 nm 이미지화의 경우, 전형적인 포토레지스트 폴리머는 방향족 그룹을 약 5 몰 퍼센트(몰%) 미만, 보다 전형적으로는 약 1 또는 2 몰% 미만, 보다 더 전형적으로는 약 0.1, 0.02, 0.04 및 0.08 몰% 미만, 보다 더욱 더 전형적으로는 약 0.01 몰% 미만으로 함유한다. 특히 유용한 폴리머는 방향족 그룹을 전혀 함유하지 않는다. 방향족 그룹은 서브-200 nm 조사선을 강력히 흡수하며 따라서 일반적으로는 이와 같은 단파장 조사선으로 이미지화되는 포토레지스트에 사용되는 폴리머에 바람직하지 않다.
방향족 그룹을 실질적으로 또는 전혀 함유하지 않고 서브-200 nm 이미지화용 포토레지스트를 제공하기 위해 본 발명의 PAG와 함께 제제화될 수 있는 적합한 폴리머는 유럽 공개특허공보 제930542A1호 및 미국 특허 제6,692,888호 및 제6,680,159호에 기재되어 있다.
방향족 그룹을 실질적으로 또는 전혀 함유하지 않는 적합한 폴리머는 적합하게는 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸아다만틸 메타크릴레이트, 에틸펜실 아크릴레이트, 에틸펜실 메타크릴레이트 등의 중합으로 제공될 수 있는 것과 같은 광산 불안정성 아크릴레이트 단위 등의 아크릴레이트 단위; 노보넨 화합물 또는 엔도사이클릭 탄소-탄소 이중결합을 가지는 다른 알리사이클릭 화합물의 중합으로 제공될 수 있는 것과 같은 융합 비방향족 알리사이클릭 그룹; 무수 말레산 및/또는 무수 이타콘산의 중합으로 제공될 수 있는 것과 같은 무수물 등을 함유한다.
본 발명에서 유용한 네거티브-작용성 포토레지스트 조성물은 산에 노출시 경화, 가교결합 또는 경질될 물질의 혼합물 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 특히 유용한 네거티브-작용성 조성물은 페놀 수지와 같은 수지 바인더, 가교제 성분 및 광활성 성분을 포함한다. 이러한 조성물 및 그의 용도가 유럽 특허공보 제0164248B1호 및 제0232972B1호 및 미국 특허 제5,128,232호에 개시되었다. 수지 바 인더 성분에 사용하기 위한 전형적인 페놀 수지는 노볼락 및 상술된 바와 같은 폴리(비닐페놀)을 포함한다. 전형적인 가교제는 멜라민, 글리콜우릴을 포함한 아민계 물질, 벤조구아나민계 물질 및 우레아계 물질을 포함한다. 멜라민-포름알데하이드 수지가 일반적으로 가장 전형적이다. 이러한 가교제는 상업적으로 입수가능하며, 예를 들면, 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)에 의해 상품명 Cymel 300, 301 및 303으로 시판되는 멜라민 수지; 사이텍 인더스트리즈에 의해 상품명 Cymel 1170, 1171 및 1172로 시판되는 글리콜우릴 수지; 테크노르 에이펙스 컴퍼니 (Teknor Apex Company)에 의해 상품명 Beetle 60, 65 및 80으로 판매되는 우레아계 수지; 및 사이텍 인더스트리에 의해 상품명 Cymel 1123 및 1125로 판매되는 벤조구아나민 수지이다.
193 nm와 같은 서브-200 nm 파장에서의 이미지화를 위해 전형적인 네거티브-작용성 포토레지스트는 국제 공개특허공보 WO 03077029호에 개시되었다.
본 발명에서 유용한 레지스트의 수지 성분은 전형적으로, 레지스트의 노광된 코팅 층이 예를 들어 수성 알칼리성 용액으로 현상가능하도록 하기에 충분한 양으로 사용된다. 더욱 특히, 수지 결합제는 레지스트의 총 고형물의 50 내지 약 90 중량%로 적절히 포함할 것이다. 광활성 성분은 레지스트의 코팅 층에 잠상 (latent image)의 발생이 가능하도록 하기에 충분한 양으로 존재해야 한다. 더욱 구체적으로, 광활성 성분은 레지스트의 총 고형물의 약 1 내지 40 중량%의 양으로 적절히 존재할 것이다. 전형적으로, 광활성 성분이 적은 양일 수록 화학증폭형 레지스트에 적합할 것이다.
본 발명에서 유용한 레지스트 조성물은 또한 활성화 조사선에 노광시 레지스트의 코팅층에 잠상을 제공하기에 충분한 양으로 적절히 사용되는 PAG를 함유한다. 193 nm 및 248 nm에서 이미지화하는데 전형적인 PAG는 하기 식의 화합물과 같은 이미도설포네이트를 포함한다:
Figure 112009081852962-PAT00019
상기 식에서,
R은 캠포, 아다만탄, 알킬(예: C1-12 알킬) 및 퍼플루오로(C1-12 알킬)와 같은 퍼플루오로알킬이며, 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트 및 퍼플루오로노난설포네이트이다. 특히 바람직한 PAG는 N-[(퍼플루오로옥탄설포닐)옥시]-5-노보넨-2,3-디카복스이미드이다.
설포네이트 화합물이 또한 적합한 PAG, 특히 설포네이트 염이다. 193 nm 및 248 nm에서 이미지화하는데 적합한 두 제제는 하기 PAG 1 및 2이다:
(PAG1)
Figure 112009081852962-PAT00020
(PAG 2)
Figure 112009081852962-PAT00021
상기와 같은 설포네이트 화합물은 상기 PAG 1의 합성이 설명되어 있는 유럽 특허 제0783136B1호에 개시된 바와 같이 제조될 수 있다.
상기 예시된 캠포설포네이트 그룹 이외의 음이온과 복합화된 상기 두 요오도늄 화합물이 또한 적합하다. 특히, 전형적인 음이온은 식 RSO3-(여기에서, R은 아다만탄, 알킬(예: C1-12 알킬) 및 퍼플루오로(C1-12 알킬)과 같은 퍼플루오로알킬, 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등이다)의 것을 포함한다.
다른 공지된 PAG가 또한 본 발명에 따른 포토레지스트에 사용될 수 있다. 특히 193 nm에서 이미지화하는 경우, 투명성을 향상시키기 위해 일반적으로 방향족 그룹, 예를 들어 상기 언급된 이미도설포네이트를 함유하지 않는 PAG가 바람직하다.
레지스트의 전형적인 임의의 첨가제는 첨가된 염기, 특히, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 (TBAH), 또는 테트라부틸암모늄 락테이트이고, 이는 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 증강시킬 수 있다. 193 nm에서 이미지화된 레지스트에 대해, 전형적으로 첨가된 염기는 힌더드 아민 (hindered amine), 예를 들어, 디아자비사이클로 운데센 또는 디아자비사이클로노넨이다. 첨가된 염기는 비교적 소 량으로, 예를 들어, 총 고형물에 대해 약 0.03 내지 5 중량%로 적절히 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 포토레지스트는 또한 다른 임의의 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 다른 임의적인 첨가제로는 줄방지제, 가소제 및 속도 향상제가 포함된다. 이러한 임의적 첨가제는, 예를 들어 레지스트의 건조 성분의 총 중량에 대해 5 내지 30 중량%의 양과 같이 비교적 고농도로 존재할 수 있는 충전재 및 염료를 제외하고는 전형적으로 포토레지스트 조성물중에 저 농도로 존재할 것이다.
본 발명에서 유용한 네거티브-작용 포토레지스트는 전형적으로 가교 성분을 함유할 것이다. 가교 성분은 전형적으로 별도의 레지스트 성분으로 존재한다. 아민계 가교제가 종종 바람직할 것이고, 예를 들어, 멜라민, 예를 들어, Cymel 멜라민 수지이다.
본 발명에서 유용한 포토레지스트는 일반적으로 공지된 방법에 따라 제조된다. 예를 들어, 본 발명의 레지스트는 포토레지스트 성분을 적합한 용매, 예를 들어 글리콜 에테르(예: 2-메톡시에틸 에테르(디글림), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르); 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 락테이트(예: 에틸 락테이트 또는 메틸 락테이트, 여기에서 에틸 락테이트가 바람직하다); 프로피오네이트, 특히 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 및 에틸 에톡시 프로피오네이트; 셀로졸브(Cellosolve) 에스테르(예: 메틸 셀로졸브 아세테이트); 방향족 탄화수소(예: 톨루엔 또는 크실렌); 또는 케톤(예: 메틸에틸 케톤, 사이클로헥사논 및 2-헵타논)에 용해시켜 코팅 조성물로서 제조될 수 있다. 전형적으로, 포토레지스트의 고체 성분은 포토레지스트 조성물의 총 중량에 대해 5 내지 35 중량%로 변한다. 이들 용매의 혼합물이 또한 적합하다.
리소그래피 공정
액체 포토레지스트 조성물은 스핀 코팅(spin coating), 딥핑(dipping), 롤러 코팅(roller coating) 또는 다른 공지 코팅 기술로 기판에 도포될 수 있고, 스핀 코팅이 전형적이다. 스핀 코팅에 의해 도포되는 경우, 코팅 용액의 고체 함량은 사용된 특정 스피닝 장치, 용액의 점도, 스피너 속도 및 스피닝에 필요한 시간에 의거해 목적하는 필름 두께를 제공하도록 조정될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 포토레지스트 조성물은 포토레지스트에 의한 코팅을 포함한 방법에 통상적으로 사용되는 기판에 적절히 도포된다. 예를 들어, 조성물은 실리콘 웨이퍼 또는 마이크로프로세서 및 다른 집적회로 소자 제조용의 이산화규소로 코팅된 실리콘 웨이퍼상에 도포될 수 있다. 알루미늄-알루미늄 옥사이드, 갈륨 아르세나이드, 세라믹, 석영, 구리, 유리 기판 등이 또한 적절히 사용될 수 있다. 포토레지스트는 또한 반사방지층, 특히 유기 반사방지층상에 적절히 도포될 수 있다.
본 발명의 탑코트 조성물은 임의의 적절한 방법, 예를 들어, 포토레지스트 조성물에 관하여 상술된 바와 같이 전형적인 스핀 코팅으로 포토레지스트 조성물상에 도포될 수 있다.
표면상에 포토레지스트를 코팅한 후, 가열 건조시켜 전형적으로는 포토레지스트 코팅이 끈적이지 않을 때까지 용매가 제거될 수 있거나, 또는 상기에서 논의 된 바와 같이 포토레지스트 층은 탑코트 층 조성물이 도포되고, 포토레지스트 조성물 및 탑코트 조성물 층 둘 다로부터 용매가 단일 열 처리 단계에서 제거된 후 건조될 수도 있다.
그 후, 탑코트 조성물 층이 있는 포토레지스트층은 패턴화된 조사선에 노광되어 포토레지스트의 광활성 성분을 활성화한다.
침지 리소그래피 시스템에서, 노광 장비(특히 투영 렌즈)와 포토레지스트 코팅 기판 사이의 공간이 침지 유체, 예를 들어 물 또는 굴절율이 개선된 유체를 제공할 수 있는 황산세슘과 같은 하나 이상의 첨가제와 혼합된 물로 점유된다. 전형적으로, 침지 유체(예: 물)은 버블 방지를 위해 처리되며, 예를 들어 물을 탈가스화하여 나노버블을 방지한다.
본원 명세서에서 "침지 노광" 또는 다른 유사한 용어는 노광 장비(exposure tool)와 코팅된 포토레지스트 조성물 층 사이에 삽입된 유체층(예로, 물 또는 첨가제를 함유한 물)으로 노광이 수행되는 것을 가리킨다.
노광 단계 (유체가 삽입된 침지 또는 유체가 삽입되지 않은 비침지) 도중, 포토레지스트 조성물 층을 노광 장비와 포토레지스트 조성물에 따라, 전형적으로 약 1 내지 100 mJ/㎠ 범위의 노광 에너지를 갖는 활성화 조사선에 노광시켜 적절히 패턴화시킨다. 본원 명세서에서 포토레지스트를 활성화시키는 조사선에 포토레지스트를 노광시킨다는 것은 조사선이 예를 들어, 광활성 성분의 반응 유발, 예를 들어, 광산 발생 화합물로부터 광산 생성에 의해, 포토레지스트에 잠상을 형성할 수 있음을 의미한다.
상술한 바와 같이, 포토레지스트 조성물은 바람직하게는 단 노광 파장, 특히 서브-300 및 서브-200 ㎚ 노광 파장, 특히 바람직하게는 248 ㎚ 및 193 ㎚뿐 아니라 EUV 및 157 ㎚의 노광 파장으로 광활성화된다. 노광 후, 조성물의 필름층을 전형적으로는 약 70℃ 내지 약 160℃의 온도 범위에서 베이킹한다.
그 후, 필름을 전형적으로는 사급 수산화암모늄 용액, 예를 들어, 테트라알킬 암모늄 하이드록사이드 용액; 아민 용액, 전형적으로는, 0.26N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 예를 들어, 에틸 아민, n-프로필 아민, 디에틸 아민, 디-n-프로필 아민, 트리에틸 아민 또는 메틸디에틸 아민; 알콜 아민, 예를 들어, 디에탄올 아민 또는 트리에탄올 아민; 및 사이클릭 아민, 예를 들어, 피롤 또는 피리딘에서 선택되는 수성 기제 현상액으로 처리하여 현상한다. 일반적으로, 현상은 당 업계에 알려진 방법에 따라 수행된다.
기판상의 포토레지스트 코팅을 현상한 다음, 예를 들어 레지스트가 벗겨진 기판 영역을 당 업계에 공지된 방법에 따라 화학적으로 에칭(etching)하거나 플레이팅(plating)함으로써, 현상된 기판에 대해 레지스트가 벗겨진 기판 영역을 선택적으로 처리할 수 있다. 마이크로일렉트로닉 기판, 예를 들어 이산화규소 웨이퍼를 제조하는 경우, 적합한 에칭제로는 가스 에칭제, 예를 들면 플라즈마 스트림으로서 적용되는 Cl2 또는 CF4/CHF3 에칭제와 같은 염소 또는 불소-기제 에칭제 등의 할로겐 플라즈마 에칭제가 포함된다. 이러한 처리 후, 레지스트를 공지된 스트립핑 방법을 이용하여 처리된 기판으로부터 제거할 수 있다.
하기 비제한적인 실시예가 본 발명을 설명한다.
실시예 1-5
탑코트 조성물의 제조
하기 성분들을 하기 주어진 양으로 혼합하여 본 발명의 탑코트 조성물을 제조하였다.
실시예 1
조성
1. 폴리(4,4,4-트리플루오로-3-하이드록시-1-메틸-3-(트리플루오로메틸)부틸 2-메타크릴레이트-co-2-{[(트리플루오로메틸)설포닐]아미노}에틸 2-메타크릴레이트))(90/10 중량비) - 0.145 그램(g)
2. 폴리(1,1,1-트리플루오로-2-하이드록시-6-메틸-2-(트리플루오로메틸)헵탄-4-일 메타크릴레이트-co-2-{[(트리플루오로메틸)설포닐]아미노}에틸 2-메타크릴레이트)-co-2,3,3-트리메틸 2-메타크릴레이트)(55/25/20 중량비) - 0.019 g
3. 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 이성체 혼합물 - 0.3 g
4. 이소펜틸 에테르, 이성체 혼합물 - 1.0 g
5. 4-메틸-2-펜탄올 - 8.54 g.
실시예 2
조성
1. 폴리(4,4,4-트리플루오로-3-하이드록시-1-메틸-3-(트리플루오로메틸)부틸 2-메타크릴레이트-co-2-{[(트리플루오로메틸)설포닐]아미노}에틸 2-메타크릴레이트))(80/20 중량비) - 0.16 g
2. 폴리(1,1,1-트리플루오로-2-하이드록시-6-메틸-2-(트리플루오로메틸)헵탄-4-일 메타크릴레이트-co-2-{[(트리플루오로메틸)설포닐]아미노}에틸 2-메타크릴레이트)-co-2,3,3-트리메틸 2-메타크릴레이트)(55/25/20 중량비) - 0.02 g
3. 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 이성체 혼합물 - 0.5 g
4. 이소펜틸 에테르, 이성체 혼합물 - 4.0 g
5. 4-메틸-2-펜탄올 - 5.33 g.
실시예 3
조성
1. 폴리(4,4,4-트리플루오로-3-하이드록시-1-메틸-3-(트리플루오로메틸)부틸 2-메타크릴레이트-co-2-{[(트리플루오로메틸)설포닐]아미노}에틸 2-메타크릴레이트))(80/20 중량비) - 0.16 g
2. 폴리(1,1,1-트리플루오로-2-하이드록시-6-메틸-2-(트리플루오로메틸)헵탄-4-일 메타크릴레이트-co-2-{[(트리플루오로메틸)설포닐]아미노}에틸 2-메타크릴레이트)-co-2,3,3-트리메틸 2-메타크릴레이트)(55/25/20 중량비) - 0.02 g
3. 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 이성체 혼합물 - 0.6 g
4. 이소펜틸 에테르, 이성체 혼합물 - 5.0 g
5. 4-메틸-2-펜탄올 - 4.23 g.
실시예 4
조성
1. 폴리(4,4,4-트리플루오로-3-하이드록시-1-메틸-3-(트리플루오로메틸)부틸 2-메타크릴레이트-co-2-{[(트리플루오로메틸)설포닐]아미노}에틸 2-메타크릴레이트)-co-(아크릴로니트릴)(40/45/15 중량비) - 0.16 g
2. 폴리(1,1,1-트리플루오로-2-하이드록시-6-메틸-2-(트리플루오로메틸)헵탄-4-일 메타크릴레이트-co-2-{[(트리플루오로메틸)설포닐]아미노}에틸 2-메타크릴레이트)-co-2,3,3-트리메틸 2-메타크릴레이트)(55/25/20 중량비) - 0.019 g
3. 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 이성체 혼합물 - 0.6 g
4. 이소펜틸 에테르, 이성체 혼합물 - 4.0 g
5. 4-메틸-2-펜탄올 - 5.23 g.
실시예 5
조성
1. 폴리(2-{[(트리플루오로메틸)설포닐]아미노}에틸 2-메타크릴레이트)-co-(아크릴로니트릴)(85/15 중량비) - 0.16 g
2. 폴리(1,1,1-트리플루오로-2-하이드록시-6-메틸-2-(트리플루오로메틸)헵탄 -4-일 메타크릴레이트-co-2-{[(트리플루오로메틸)설포닐]아미노}에틸 2-메타크릴레이트)-co-2,3,3-트리메틸 2-메타크릴레이트)(55/25/20 중량비) - 0.02 g
3. 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 이성체 혼합물 - 0.6 g
4. 이소펜틸 에테르, 이성체 혼합물 - 4.0 g
5. 4-메틸-2-펜탄올 - 5.23 g.
실시예 6-16
탑코트 조성물의 제조
하기 성분들을 하기 주어진 양으로 혼합하여 본 발명의 탑코트 조성물을 제조하였다.
실시예 6
조성
1. 4-메틸-2-펜탄올중의 폴리(4,4,4-트리플루오로-3-하이드록시-1-메틸-3-(트리플루오로메틸)부틸 2-메타크릴레이트-co-2-{[(트리플루오로메틸)설포닐]아미노}에틸 2-메타크릴레이트)(90/10 중량비) 13.3 wt% 용액 - 0.41 g
2. 4-메틸-2-펜탄올중의 폴리(2-{[(트리플루오로메틸)설포닐]아미노}에틸 2-메타크릴레이트-co-2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산)(95/5 중량비) 10.0 wt% 용액 - 0.36 g
3. 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트중의 폴리(1,1,1-트리플루오로- 2-하이드록시-6-메틸-2-(트리플루오로메틸)헵탄-4-일 메타크릴레이트-co-2-{[(트리플루오로메틸)설포닐]아미노}에틸 2-메타크릴레이트)-co-2,3,3-트리메틸 2-메타크릴레이트)(55/25/20 중량비) 21.0 wt% 용액 - 0.05 g
4. 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 이성체 혼합물 - 0.15 g
5. 이소펜틸 에테르, 이성체 혼합물 - 0.5 g
6. 4-메틸-2-펜탄올 - 3.53 g.
실시예 7
조성
1. 4-메틸-2-펜탄올중의 폴리(4,4,4-트리플루오로-3-하이드록시-1-메틸-3-(트리플루오로메틸)부틸 2-메타크릴레이트-co-2-{[(트리플루오로메틸)설포닐]아미노}에틸 2-메타크릴레이트)(90/10 중량비) 13.3 wt% 용액 - 0.41 g
2. 4-메틸-2-펜탄올중의 폴리(2-{[(트리플루오로메틸)설포닐]아미노}에틸 2-메타크릴레이트-co-2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산)(95/5 중량비) 10.0 wt% 용액 - 0.36 g
3. 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트중의 폴리(1,1,1-트리플루오로-2-하이드록시-6-메틸-2-(트리플루오로메틸)헵탄-4-일 메타크릴레이트-co-2-{[(트리플루오로메틸)설포닐]아미노}에틸 2-메타크릴레이트)-co-2,3,3-트리메틸 2-메타크릴레이트)(55/25/20 중량비) 21.0 wt% 용액 - 0.05 g
4. 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 이성체 혼합물 - 0.15 g
5. 이소펜틸 에테르, 이성체 혼합물 - 1.0 g
6. 4-메틸-2-펜탄올 - 3.03 g.
실시예 8
조성
1. 4-메틸-2-펜탄올중의 폴리(4,4,4-트리플루오로-3-하이드록시-1-메틸-3-(트리플루오로메틸)부틸 2-메타크릴레이트-co-2-{[(트리플루오로메틸)설포닐]아미노}에틸 2-메타크릴레이트)(90/10 중량비) 13.3 wt% 용액 - 0.41 g
2. 4-메틸-2-펜탄올중의 폴리(2-{[(트리플루오로메틸)설포닐]아미노}에틸 2-메타크릴레이트-co-2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산)(95/5 중량비) 10.0 wt% 용액 - 0.36 g
3. 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트중의 폴리(1,1,1-트리플루오로-2-하이드록시-6-메틸-2-(트리플루오로메틸)헵탄-4-일 메타크릴레이트-co-2-{[(트리플루오로메틸)설포닐]아미노}에틸 2-메타크릴레이트)-co-2,3,3-트리메틸 2-메타크릴레이트)(55/25/20 중량비) 21.0 wt% 용액 - 0.05 g
4. 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 이성체 혼합물 - 0.15 g
5. 이소펜틸 에테르, 이성체 혼합물 - 1.5 g
6. 4-메틸-2-펜탄올 - 2.53 g.
실시예 9
조성
1. 4-메틸-2-펜탄올중의 폴리(4,4,4-트리플루오로-3-하이드록시-1-메틸-3-(트리플루오로메틸)부틸 2-메타크릴레이트-co-2-{[(트리플루오로메틸)설포닐]아미노}에틸 2-메타크릴레이트)(90/10 중량비) 13.3 wt% 용액 - 0.41 g
2. 4-메틸-2-펜탄올중의 폴리(2-{[(트리플루오로메틸)설포닐]아미노}에틸 2-메타크릴레이트-co-2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산)(95/5 중량비) 10.0 wt% 용액 - 0.36 g
3. 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트중의 폴리(1,1,1-트리플루오로-2-하이드록시-6-메틸-2-(트리플루오로메틸)헵탄-4-일 메타크릴레이트-co-2-{[(트리플루오로메틸)설포닐]아미노}에틸 2-메타크릴레이트)-co-2,3,3-트리메틸 2-메타크릴레이트)(55/25/20 중량비) 21.0 wt% 용액 - 0.05 g
4. 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 이성체 혼합물 - 0.15 g
5. 이소펜틸 에테르, 이성체 혼합물 - 2.0 g
6. 4-메틸-2-펜탄올 - 2.03 g.
실시예 10
조성
1. 4-메틸-2-펜탄올중의 폴리(4,4,4-트리플루오로-3-하이드록시-1-메틸-3-(트리플루오로메틸)부틸 2-메타크릴레이트-co-2-{[(트리플루오로메틸)설포닐]아미노}에틸 2-메타크릴레이트-co-2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산)(69/30/1 중 량비) 21.0 wt% 용액 - 0.41 g
2. 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트중의 폴리(1,1,1-트리플루오로-2-하이드록시-6-메틸-2-(트리플루오로메틸)헵탄-4-일 메타크릴레이트-co-2-{[(트리플루오로메틸)설포닐]아미노}에틸 2-메타크릴레이트)-co-2,3,3-트리메틸 2-메타크릴레이트)(55/25/20 중량비) 21.0 wt% 용액 - 0.05 g
3. 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 이성체 혼합물 - 0.15 g
4. 이소펜틸 에테르, 이성체 혼합물 - 0.5 g
5. 4-메틸-2-펜탄올 - 3.89 g.
실시예 11
조성
1. 4-메틸-2-펜탄올중의폴리(2-{[(트리플루오로메틸)설포닐]아미노}에틸 2-메타크릴레이트-co-아크릴로니트릴-co-2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산)(83/15/2 중량비) 21.0 wt% 용액 - 0.41 g
2. 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트중의 폴리(1,1,1-트리플루오로-2-하이드록시-6-메틸-2-(트리플루오로메틸)헵탄-4-일 메타크릴레이트-co-2-{[(트리플루오로메틸)설포닐]아미노}에틸 2-메타크릴레이트)-co-2,3,3-트리메틸 2-메타크릴레이트)(55/25/20 중량비) 21.0 wt% 용액 - 0.05 g
3. 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 이성체 혼합물 - 0.15 g
4. 이소펜틸 에테르, 이성체 혼합물 - 0.5 g
5. 4-메틸-2-펜탄올 - 3.89 g.
실시예 12
조성
1. 4-메틸-2-펜탄올중의 폴리(2-{[(트리플루오로메틸)설포닐]아미노}에틸 2-메타크릴레이트-co-메타크릴산-co-트리플루오로에틸 메타크릴레이트)(65/25/10 중량비) 21.0 wt% 용액 - 0.41 g
2. 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트중의 폴리(1,1,1-트리플루오로-2-하이드록시-6-메틸-2-(트리플루오로메틸)헵탄-4-일 메타크릴레이트-co-2-{[(트리플루오로메틸)설포닐]아미노}에틸 2-메타크릴레이트)-co-2,3,3-트리메틸 2-메타크릴레이트)(55/25/20 중량비) 21.0 wt% 용액 - 0.05 g
3. 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 이성체 혼합물 - 0.15 g
4. 이소펜틸 에테르, 이성체 혼합물 - 0.5 g
5. 4-메틸-2-펜탄올 - 3.89 g.
실시예 13
조성
1. 4-메틸-2-펜탄올중의 폴리(2-{[(트리플루오로메틸)설포닐]아미노}에틸 2-메타크릴레이트-co-메타크릴산-co-트리플루오로에틸 메타크릴레이트)(65/25/10 중량비) 21.0 wt% 용액 - 0.41 g
2. 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트중의 폴리(4,4,4-트리플루오로-3-하이드록시-1-메틸-3-(트리플루오로메틸)부틸 2-메타크릴레이트-co-1,1,1-트리플루오로-2-하이드록시-6-메틸-2-(트리플루오로메틸)헵탄-4-일 메타크릴레이트-co-2-{[(트리플루오로메틸)설포닐]아미노}에틸 2-메타크릴레이트)-co-2,3,3-트리메틸 2-메타크릴레이트)(30/30/20/20 중량비) 21.0 wt% 용액 - 0.05 g
3. 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 이성체 혼합물 - 0.15 g
4. 이소펜틸 에테르, 이성체 혼합물 - 0.5 g
5. 4-메틸-2-펜탄올 - 3.89 g.
실시예 14
조성
1. 4-메틸-2-펜탄올중의 폴리(2-{[(트리플루오로메틸)설포닐]아미노}에틸 2-메타크릴레이트-co-메타크릴산)(80/20 중량비) 21.0 wt% 용액 - 0.41 g
2. 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트중의 폴리(4,4,4-트리플루오로-3-하이드록시-1-메틸-3-(트리플루오로메틸)부틸 2-메타크릴레이트-co-1,1,1-트리플루오로-2-하이드록시-6-메틸-2-(트리플루오로메틸)헵탄-4-일 메타크릴레이트-co-2-{[(트리플루오로메틸)설포닐]아미노}에틸 2-메타크릴레이트)-co-2,3,3-트리메틸 2-메타크릴레이트)(30/30/20/20 중량비) 21.0 wt% 용액 - 0.05 g
3. 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 이성체 혼합물 - 0.15 g
4. 이소펜틸 에테르, 이성체 혼합물 - 0.5 g
5. 4-메틸-2-펜탄올 - 3.89 g.
실시예 15
조성
1. 4-메틸-2-펜탄올중의 폴리(2-{[(트리플루오로메틸)설포닐]아미노}에틸 2-메타크릴레이트-co-메타크릴산)(80/20 중량비) 21.0 wt% 용액 - 0.41 g
2. 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트중의 폴리(1,1,1-트리플루오로-2-하이드록시-6-메틸-2-(트리플루오로메틸)헵탄-4-일 메타크릴레이트-co-2-{[(트리플루오로메틸)설포닐]아미노}에틸 2-메타크릴레이트)-co-2,3,3-트리메틸 2-메타크릴레이트)(55/25/20 중량비) 21.0 wt% 용액 - 0.05 g
3. 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 이성체 혼합물 - 0.15 g
4. 이소펜틸 에테르, 이성체 혼합물 - 0.5 g
5. 4-메틸-2-펜탄올 - 3.89 g.
실시예 16
코팅 및 수접촉각 평가
실시예 6 내지 16의 조성물을 실리콘 웨이퍼 기판위에 배치된 건조된 포토레지스트층상에 스핀코팅하였다. 코팅 조성물에 대한 수접촉각을 평가하였다. 평가된 수접촉각은 문헌[Burnett et al., J. Vac. Sci. Techn. B, 23(6), pages 2721-2727 (Nov/Dec 2005)]에 기술된 절차에 따라 통상 정지(θ정지), 후진(θ후진), 전진(θ전진) 및 슬라이딩(θ슬라이딩)을 포함하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 접촉각 θ(o)
θ정지 θ후진 θ전진 θ슬라이딩
실시예 6 90 73.4 92.7 24.5
실시예 7 89.7 73.5 93.6 22.1
실시예 8 89.4 73 92.7 26.1
실시예 9 87.8 73.4 92.9 23.5
실시예 10 91.5 74.2 93.8 23.5
실시예 11 91.3 78.5 94.7 19.6
실시예 12 91.1 80.3 94.9 19.9
실시예 13 89.6 77.6 94 21.2
실시예 14 89.6 77.4 93.5 22.3
실시예 15 91.9 79.8 94.7 20.1
실시예 17
침지 리소그래피
실시예 1 내지 15의 코팅 조성물을, 탈블록킹-메타크릴레이트를 기반으로 한 193 nm 포지티브형 포토레지스트 코팅층을 갖는 각각의 실리콘 웨이퍼상에 각각 스핀코팅하였다. 이어서, 각 웨이퍼의 포토레지스트층을 침지 리소그래피 시스템에서 파장 193 nm의 패턴화 조사선으로 이미지화하였다.

Claims (10)

  1. 하나 이상의 산성 작용기를 포함하는 제1 수지;
    중합 단위로서 하기 화학식 (I)의 모노머를 포함하고, 제1 수지의 표면 에너지보다 낮은 표면 에너지를 갖는, 제1 수지와 상이한 제2 수지: 및
    디알킬 글리콜 모노알킬 에테르를 포함하는 용매를 포함하는,
    포토레지스트 층 위에 탑코트층을 형성하는데 사용하기에 적절한 조성물:
    Figure 112009081852962-PAT00022
    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 임의로 치환된 C1 내지 C6 알킬 또는 플루오로알킬 그룹이고,
    R2는 임의로 치환된 사이클로알킬 또는 분지형 알킬 그룹이며,
    R3은 임의로 치환된 알킬렌 그룹이고,
    R4 및 R5는 독립적으로 C1 내지 C4 플루오로알킬 그룹이다.
  2. 제 1항에 있어서, R2가 임의로 치환된 C3 내지 C6 이소알킬 그룹인 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, R2가 임의로 치환된 사이클로알킬 그룹인 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 제1 수지의 산성 작용기가 강산성 작용기인 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 제2 수지가 중합 단위로서 하나 이상의 광산-불안정성 그룹을 포함하는 제2 모노머를 추가로 포함하는 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 용매가 알코올 및 알킬 에테르 또는 알칸을 추가로 포함하는 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 디알킬 글리콜 모노알킬 에테르가 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르인 조성물.
  8. 기판 위에 포토레지스트층;
    포토레지스트층 위에
    하나 이상의 산성 작용기를 포함하는 제1 수지;
    중합 단위로서 하기 화학식 (I)의 모노머를 포함하고, 제1 수지의 표면 에너 지보다 낮은 표면 에너지를 갖는, 제1 수지와 상이한 제2 수지; 및
    디알킬 글리콜 모노알킬 에테르를 포함하는 용매를 포함하는 탑코트층을
    포함하는 코팅 기판:
    Figure 112009081852962-PAT00023
    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 임의로 치환된 C1 내지 C6 알킬 또는 플루오로알킬 그룹이고,
    R2는 임의로 치환된 사이클로알킬 또는 분지형 알킬 그룹이며,
    R3은 임의로 치환된 알킬렌 그룹이고,
    R4 및 R5는 독립적으로 C1 내지 C4 플루오로알킬 그룹이다.
  9. 제 8항에 있어서, 탑코트층이 분류된 층(graded layer)인 코팅 기판.
  10. (a) 기판 위에 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트층을 형성하고;
    (b) 하나 이상의 산성 작용기를 포함하는 제1 수지;
    중합 단위로서 하기 화학식 (I)의 모노머를 포함하고, 제1 수지의 표면 에너 지보다 낮은 표면 에너지를 갖는, 제1 수지와 상이한 제2 수지; 및
    디알킬 글리콜 모노알킬 에테르를 포함하는 용매를 포함하는 탑코트 조성물을 상기 포토레지스트층 위에 도포하며;
    (c) 상기 포토레지스트 층을 화학 조사선에 노광시키는 것를 포함하는 포토레지스트 조성물의 처리 방법:
    Figure 112009081852962-PAT00024
    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 임의로 치환된 C1 내지 C6 알킬 또는 플루오로알킬 그룹이고,
    R2는 임의로 치환된 사이클로알킬 또는 분지형 알킬 그룹이며,
    R3은 임의로 치환된 알킬렌 그룹이고,
    R4 및 R5는 독립적으로 C1 내지 C4 플루오로알킬 그룹이다.
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