JP5010569B2 - レジスト保護膜材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工のためのフォトリソグラフィー、例えば、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、投影レンズと基板との間に液体（例えば、水）を挿入して行われる液浸フォトリソグラフィーにおいて、フォトレジスト膜を保護すべくフォトレジスト膜の上に保護膜を形成するためのレジスト保護膜材料及びこれらの材料を用いたパターン形成方法に関する。

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。

その背景には露光光源の短波長化があり、例えば水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）への短波長化により６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）のＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）の量産が可能になった。更に集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭ製造を実現するため、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが本格的に検討されており、高ＮＡのレンズ（ＮＡ≧０．９）と組み合わせることにより６５ｎｍノードのデバイスの検討が行われている。その次の４５ｎｍノードのデバイス製作には波長１５７ｎｍのＦ₂レーザーの利用が候補に挙げられたが、コスト面でのデメリットに加え、レジストの性能不足等に代表される多くの問題により適用が先送りされた。そこで、Ｆ₂リソグラフィーの代替として提案されたのがＡｒＦ液浸リソグラフィーであり、現在その早期導入に向けて開発が進められている（非特許文献１）。

ＡｒＦ液浸リソグラフィーでは投影レンズとウエハーの間に水を含浸させ、水を介してＡｒＦエキシマレーザーを照射する。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であるため、ＮＡが１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能になり、理論上はＮＡを１．４４にまで上げることができる。ＮＡの向上分だけ解像力が向上し、ＮＡが１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示唆されている（非特許文献２）。

しかし、レジスト膜上に水が存在した状態で露光を行うと、レジスト膜内で発生した酸やレジスト材料に添加されている塩基性化合物の一部が水層に溶出し、その結果としてパターンの形状変化やパターン倒れが発生する可能性がある。また、レジスト膜上に残った微量の水滴がレジスト膜中に染み込むことにより欠陥が発生する可能性も指摘されている。これらの欠点を改善するため、ＡｒＦ液浸リソグラフィーではレジスト膜と水の間に保護膜を設けることが提案されている（非特許文献３）。

フォトレジスト膜の上層の保護膜はＡＲＣＯＲ（ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｏｎ ｒｅｓｉｓｔ）法（例えば、特許文献１〜３参照）に代表される反射防止膜として検討された経緯がある。ＡＲＣＯＲ法ではフォトレジスト膜上に透明な反射防止膜を形成させ、露光後にその膜を剥離する。その際、レジスト保護膜材料としてパーフルオロアルキルポリエーテルやパーフルオロアルキルアミンのような低屈折率の材料を用いるとフォトレジスト膜−レジスト保護膜界面の反射光を大幅に低減することが可能になり、その結果として寸法精度が向上する。そこで、レジスト保護膜材料としてはパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）−テトラフルオロエチレン共重合体などの非晶質ポリマーなどが提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、これらの含フッ素化合物は有機物との相溶性が低く、レジスト保護膜の塗布・剥離にフロン系の溶剤を用いるため、環境面及びコスト面でのデメリットが大きい。

それ以外のレジスト保護膜材料としては、水溶性又はアルカリ溶解性の材料の適用が検討されている（例えば、特許文献５、６、非特許文献４参照）。

特開昭６２−６２５２０号公報 特開昭６２−６２５２１号公報 特開昭６０−３８８２１号公報 特開平５−７４７００号公報 特開平６−２７３９２６号公報 特許第２８０３５４９号公報 Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．４６９０、ｘｘｉｘ（２００２） Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．５０４０、ｐ７２４（２００３） ２ｎｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ：Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｖｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ（２００３） Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．１８、Ｎｏ．５、ｐ６１５（２００５）

本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたもので、アルカリ現像液で除去が可能な上に現像欠陥が少なく、かつ現像後のレジストパターン形状が良好なレジスト保護膜材料及びそのベースポリマーとして有効な高分子化合物、更にはこのような材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、フォトレジスト膜の上に保護膜を形成するためのレジスト保護膜材料であって、少なくとも、下記一般式（１）で表される繰り返し単位ａを含む高分子化合物Ｉと、スルホン酸又はスルホン酸アミン塩を有する繰り返し単位を含む高分子化合物ＩＩを含むことを特徴とするレジスト保護膜材料を提供する（請求項１）。

（式中、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかを示す。Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基のいずれかを示す。Ｒ^２とＲ^３はそれぞれ結合して環を形成してもよく、その場合、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。０＜ａ≦１．０である。）

このような、少なくとも一般式（１）で表される繰り返し単位ａを含む高分子化合物Ｉと、スルホン酸又はスルホン酸アミン塩を有する繰り返し単位を含む高分子化合物ＩＩを含むレジスト保護膜材料は、アルカリ現像液で除去が可能な上に現像欠陥が少なく、かつ現像後のレジストパターン形状が良好なレジスト保護膜材料として有効なものである。

さらに、前記高分子化合物Ｉが、下記一般式（２）で表される繰り返し単位ａ及びｂを含むものであることが好ましい（請求項２）。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は前述と同様、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ結合して環を形成してもよく、その場合、Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。尚、０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１であり、０＜ａ＋ｂ≦１である。ｎは１〜４の整数である。）

このように、本発明におけるレジスト保護膜材料において、前記高分子化合物Ｉが、一般式（２）で表される繰り返し単位ａ及びｂを含むものであれば、優れた滑水性能とアルカリ溶解性を併せ持った高分子化合物となり、高分子化合物Ｉの表面配向性を高めることができ、好適である。

また、前記高分子化合物ＩＩに含まれるスルホン酸又はスルホン酸アミン塩を有する繰り返し単位が、下記一般式（３）中の繰り返し単位ｃ−１、ｃ−２、ｄ−１、及びｄ−２から選ばれる１つ以上の繰り返し単位で示されるものであることが好ましい（請求項３）。

（式中、Ｒ^７、Ｒ^１２、Ｒ^７’、Ｒ^１２’はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１３’、Ｒ^１５’はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基のいずれかを示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよく、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１３’、Ｒ^１５’の中に窒素原子、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基を含んでいても良い。また、Ｒ^８とＲ^９、Ｒ^８とＲ^９とＲ^１０、およびＲ^１３とＲ^１４はそれぞれ環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^８とＲ^９又はＲ^８とＲ^９とＲ^１０およびＲ^１３とＲ^１４はそれぞれ独立に炭素数３〜１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。Ｘ、Ｘ^１は単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−のいずれかであり、Ｙ、Ｙ^１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を示す。また、Ｒ_ｘ、Ｒ_ｘ’は単結合、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基のいずれかであり、Ｒ_ｙ、Ｒ_ｙ’は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^１６はカルボニル基、エステル基、エーテル基、ハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素化アルキル基を有していても良い炭素数６〜１０のアリール基のいずれかを示す。尚、０≦（ｃ−１）＜１、０≦（ｃ−２）＜１、０≦（ｄ−１）＜１、０≦（ｄ−２）＜１、０＜（ｃ−１）＋（ｃ−２）＋（ｄ−１）＋（ｄ−２）＜１であり、０＜（ｄ−２）の時、０＜（ｃ−２）である。）

このように、本発明におけるレジスト保護膜材料において、前記高分子化合物ＩＩに含まれるスルホン酸又はスルホン酸アミン塩を有する繰り返し単位が、下記一般式（３）中の繰り返し単位ｃ−１、ｃ−２、ｄ−１、及びｄ−２から選ばれる１つ以上の繰り返し単位であれば、高い親水性を有するため、スピンコート後に高分子化合物ＩＩがレジスト側に配向して、現像後のレジスト表面を親水性に変え、レジストパターン形状を矩形にしたりブリッジマージンを拡大したりする改善機能を有するものとなり、好適である。

さらに、前記高分子化合物ＩＩが下記一般式（４）中の、（Ａ）繰り返し単位ａと、ｃ−１、ｃ−２及びｄ−１から選ばれる１以上の繰り返し単位を含む共重合体、又は、（Ｂ）繰り返し単位ａと、ｃ−２及びｄ−２の繰り返し単位を含む共重合体であることが好ましい（請求項４）。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１６、Ｒ^７’、Ｒ^１２’、Ｒ^１３’、Ｒ^１５’、Ｘ、Ｙ、Ｘ^１、Ｙ^１、Ｒ_ｘ、Ｒ_ｙ、Ｒ_ｘ’、Ｒ_ｙ’はそれぞれ前述と同様である。尚、０＜ａ＜１、０≦（ｃ−１）＜１、０≦（ｃ−２）＜１、０≦（ｄ−１）＜１、０≦（ｄ−２）＜１、０＜（ｃ−１）＋（ｃ−２）＋（ｄ−１）＋（ｄ−２）＜１であり、０＜（ｄ−２）の時、０＜（ｃ−２）である。）
このように、高分子化合物ＩＩが下記一般式（４）中の、（Ａ）繰り返し単位ａと、ｃ−１、ｃ−２及びｄ−１から選ばれる１以上の繰り返し単位を含む共重合体、又は、（Ｂ）繰り返し単位ａと、ｃ−２及びｄ−２の繰り返し単位を含む共重合体であり、すなわち繰り返し単位ａを含むポリマーであれば、有機溶媒への溶解性が優れ、高分子化合物Ｉとブレンドしたときによく混ざり合い、高分子化合物Ｉとの混合が容易になるため好ましい。

また、本発明において、前記レジスト保護膜材料が更に、溶媒を含有するものであることが好ましい（請求項５）。

このように、レジスト保護膜材料が、更に、溶媒を含有するものであれば、より一層成膜性が向上したものとなる。

また、前記溶媒としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、及びジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上のエーテル系溶媒であることが好ましい（請求項６）。

また、前記溶媒が、前記エーテル系溶媒に加えて１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、及びシクロヘキサノールから選ばれる１種以上のアルコール系溶媒を混合したものが好ましい（請求項７）。

このように、エーテル系溶媒を使用することで、上記高分子化合物Ｉが溶媒に溶解しやすくなり、さらに親水性ポリマーである高分子化合物ＩＩは、アルコール系の溶媒に溶解しやすい。よって、上記エーテル系溶媒と、上記アルコール系溶媒を組み合わせることによって、高分子化合物Ｉ、ＩＩの両方の高分子化合物の溶解性を確保できる。

また、本発明は、少なくとも、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、該フォトレジスト膜の上に、上記本発明のレジスト保護膜材料を用いてレジスト保護膜を形成する工程と、露光する工程と、現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する（請求項８）。

このように、少なくとも、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、該フォトレジスト膜の上に、上記のような本発明のレジスト保護膜材料を用いてレジスト保護膜を形成する工程と、露光する工程と、現像液を用いて現像する工程を含むパターン形成方法であれば、現像欠陥が少なく、かつ現像後のレジストパターン形状を良好なものにすることができる。

また、本発明のパターン形成方法では、前記露光工程を、投影レンズと前記基板との間に液体を挿入して行う液浸リソグラフィーにより行うことが好ましい（請求項９）。

このように、露光工程を、液浸リソグラフィーにより行うことで、本発明のレジスト保護膜材料が有効に作用し、より微細なレジストパターンをフォトレジスト膜に形成することができる。

また、本発明のパターン形成方法では、前記露光工程を、１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長の光源を用い、前記投影レンズと前記基板との間に挿入する液体として水を用いて行うことができる（請求項１０）。

このように、液浸リソグラフィーで用いる液体としては、例えば水を挙げることができる。そして、投影レンズと基板との間に水を挿入し、１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長の光源を用いて露光を行うことで、より一層微細なレジストパターンを形成することができる。

また、本発明のパターン形成方法では、前記現像工程において、アルカリ現像液を用いて現像し、前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成すると同時に、フォトレジスト膜上のレジスト保護膜の剥離を行うのが好ましい（請求項１１）。

このように、現像工程において、アルカリ現像液を用いて現像し、フォトレジスト膜にレジストパターンを形成すると同時に、フォトレジスト膜上のレジスト保護膜の剥離を行うようにすれば、従来装置に剥離装置を増設することなく、より簡便にレジスト保護膜の剥離を行うことができる。

また、マスクブランクスに形成したフォトレジスト層上にレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、真空中電子ビームで露光を行った後、現像を行うリソグラフィーによるパターン形成方法において、前記レジスト上層膜材料として本発明のレジスト保護膜材料を好適に用いることができる（請求項１２）。

このように、マスクブランクスに形成したフォトレジスト層上にレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、真空中電子ビームで露光を行った後、現像を行うリソグラフィーによるパターン形成方法において、前記レジスト上層膜材料として本発明のレジスト保護膜材料を適用することによって、露光後の真空装置における安定性を向上させることができるため、本発明が有用である。

本発明のレジスト保護膜材料は、水接触角が高いために液浸露光時の水の浸透が抑えられる上、現像欠陥の少ない良好な液浸リソグラフィーを実現することができる。

ＡｒＦ液浸リソグラフィーではレジスト保護膜の上層が水等の液体であるため、水溶性保護膜は用いることができない。これに対し、アルカリ可溶なレジスト保護膜材料はアルカリ現像液で剥離できるため、剥離ユニットの増設が不要であり、コスト面でのメリットが大きい。その観点から非水溶性のアルカリ可溶なレジスト保護膜材料の開発が精力的に進められており、例えば側鎖に含フッ素アルコールを有するメタクリレート樹脂を用いたレジスト保護膜材料が提案されている。

レジスト保護膜材料に求められる性能としては、フォトレジスト膜中の発生酸や塩基性化合物の水への染み出し防止能だけでなく、撥水性や滑水性などの性能も求められる。このうち、撥水性の向上には樹脂中へのフッ素の導入が、また滑水性の向上には異種の撥水性基の組み合わせによるミクロドメイン構造の形成が効果的であることが報告されている（例えば、ＸＸＩＶ ＦＡＴＩＰＥＣ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ Ｂｏｏｋ、Ｖｏｌ．Ｂ、ｐ１５（１９９７）、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、３１、ｐ９７（１９９７）参照）。

しかし、転落角や後退接触角などを向上させる目的で樹脂中にフッ素を導入すると、アルカリ現像液に対する接触角が高くなり、その結果として現像欠陥が増大することがわかってきた。

また、近年、現像後のレジスト膜表面に発生するブロッブと呼ばれる欠陥が問題となっている。これはレジスト膜の未露光部分に多く発生し、撥水性の高いレジスト膜ほど多く発生する傾向にあることがわかっている。一般に撥水性の高いレジスト膜は水との接触角が高く、レジスト表面に残った水は現像後のスピンドライ時に内部エネルギーが高い状態になる。そして乾燥直前に内部エネルギーが極大となり、水の蒸発と同時にレジスト膜表面にダメージを及ぼし、その結果としてブロッブ欠陥が発生する。このようなメカニズムから考えると、レジスト膜上のブロッブの発生を防ぐには現像後のレジスト表面の接触角を低くしてやる必要がある。転落角や後退接触角などを向上させるために撥水性の高いレジスト保護膜を適用した場合、レジスト膜−保護膜間のインターミキシングによってレジスト表面の接触角が増大し、ブロッブ欠陥が発生しやすくなる。親水性のレジスト保護膜を用いるとブロッブ欠陥は抑制できるが、後退接触角が低下するために高速スキャンができなくなり、スキャン後の水滴残りによるウォーターマーク欠陥が発生する。そこで後退接触角が高く、かつ現像後のレジスト表面の接触角が低いレジスト保護膜が望まれていた。

ブロッブ低減のためには、カルボキシル基やスルホ基を有する保護膜を適用することが効果的である。特開２００６−９１７９８号公報にはカルボキシル基やスルホ基を有する液浸用保護膜が提案されている。しかしながら、カルボキシル基やスルホ基は親水性が高いため、撥水性や滑水性の低下につながる。そこで、スルホ基を有する特定のメタクリルエステル共重合あるいはスルホ基を有するアクリルアミド共重合ポリマーと、撥水性の高いヘキサフルオロアルコール基を有するポリマーをブレンドさせ、保護膜表面にヘキサフルオロアルコール基を有するポリマー、レジスト面にスルホ基を有するメタクリルエステル共重合あるいはスルホ基を有するアクリルアミド共重合ポリマーを配向させる保護膜が提案されている（４ｔｈ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ＲＥ−０４ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｓｕｒｆａｃｅ ｅｎｅｒｇｙ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ １９３ｎｍ ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔｓ， Ｄａｎ ｓａｎｄｅｒ ｅｔ． ａｌ．）。

スルホ基含有繰り返し単位を有する保護膜を適用した場合、ブロッブ欠陥は低減できるが、現像後のレジストパターンの膜減りが生じる。この原因としては、スルホ基がレジスト中のアミン成分と結合し、レジスト表面付近のアミン成分が欠乏してしまうことが原因と考えられる。矩形なパターンを得るために膜減りを押さえ、しかもブロッブ欠陥を防ぐために現像後のレジスト表面の親水性を上げる保護膜の開発が望まれている。

また、レジスト保護膜材料はＡｒＦ液浸リソグラフィーにとどまらず、電子線リソグラフィーでも必要とされている。マスクの描画などで電子線露光を行う場合、描画中に発生した酸やアセタール保護基の脱保護で生成したビニルエーテルが蒸発することにより、レジストの感度が変動することが問題となっている（例えば、特開２００２−９９０９０号公報参照）。そのため、レジスト上層に保護膜を塗布することによる感度変動の抑制が期待されている。

本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、特定のフルオロアルコールを含むポリマーと、スルホン酸又はスルホン酸のアミン塩を繰り返し単位として有するポリマーとのブレンドが液浸リソグラフィー用フォトレジスト用保護膜材料として有望であることを見出し、本発明をなすに至ったものである。

本発明のレジスト保護膜材料は、少なくとも、下記一般式（１）で表される繰り返し単位ａを含む高分子化合物Ｉと、スルホン酸又はスルホン酸アミン塩を有する繰り返し単位を含む高分子化合物ＩＩを含むことを特徴とする。すなわち、下記一般式（１）で示される高分子化合物Ｉと、スルホン酸又はスルホン酸アミン塩を有する繰り返し単位を有する高分子化合物ＩＩとのブレンド樹脂をベースとする。

（式中、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかを示す。Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基のいずれかを示す。Ｒ^２とＲ^３はそれぞれ結合して環を形成してもよく、その場合、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。０＜ａ≦１．０である。）

上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを含む高分子化合物Ｉは、下記一般式（２）に示されるように、繰り返し単位ａに加えてさらに繰り返し単位ｂを含むことが好ましい。すなわち、本発明におけるレジスト保護膜材料は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位ａ及びｂを含む高分子化合物Ｉとスルホン酸とスルホン酸アミン塩を有する繰り返し単位を含む高分子化合物ＩＩとがブレンドされた樹脂をベースとすることが好ましい。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は前述と同様、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ結合して環を形成してもよく、その場合、Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。尚、０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１であり、０＜ａ＋ｂ≦１である。ｎは１〜４の整数である。）

上記繰り返し単位ａ及びｂにおいて、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、及びＲ^６の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基等が挙げられる。Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^５とＲ^６が環を形成する場合、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、及びＲ^６はアルキレン基であり、上記で例示したアルキル基中の１個の水素原子を引き抜いた形式のものが好ましく用いられる。

ここで、繰り返し単位ａの具体例として下記のものが例示されるがこれらに限定されるものではない。

（式中、Ｒ¹は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかを示す。）

一方、繰り返し単位ｂの具体例としては下記のものが例示されるが、これらに限定はされない。

（式中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を示す。）

また、本発明において、前記高分子化合物ＩＩに含まれるスルホン酸又はスルホン酸アミン塩を有する繰り返し単位が下記一般式（３）中の繰り返し単位ｃ−１、ｃ−２、ｄ−１、及びｄ−２から選ばれる１つ以上の繰り返し単位で示されるものであることが好ましい。

（式中、Ｒ^７、Ｒ^１２、Ｒ^７’、Ｒ^１２’はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１３’、Ｒ^１５’はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基のいずれかを示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよく、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１３’、Ｒ^１５’の中に窒素原子、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基を含んでいても良い。また、Ｒ^８とＲ^９、Ｒ^８とＲ^９とＲ^１０、およびＲ^１３とＲ^１４はそれぞれ環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^８とＲ^９又はＲ^８とＲ^９とＲ^１０およびＲ^１３とＲ^１４はそれぞれ独立に炭素数３〜１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。Ｘ、Ｘ^１は単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−のいずれかであり、Ｙ、Ｙ^１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を示す。また、Ｒ_ｘ、Ｒ_ｘ’は単結合、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基のいずれかであり、Ｒ_ｙ、Ｒ_ｙ’は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^１６はカルボニル基、エステル基、エーテル基、ハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素化アルキル基を有していても良い炭素数６〜１０のアリール基のいずれかを示す。尚、０≦（ｃ−１）＜１、０≦（ｃ−２）＜１、０≦（ｄ−１）＜１、０≦（ｄ−２）＜１、０＜（ｃ−１）＋（ｃ−２）＋（ｄ−１）＋（ｄ−２）＜１であり、０＜（ｄ−２）の時、０＜（ｃ−２）である。）

ここで、繰り返し単位ｃ−１は具体的には下記に例示することが出来る。

Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は前述の通りである。また、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１と窒素原子からなるアンモニウム塩は、下記一般式（５）で表されるアミン化合物との中和反応によって得ることが出来る。

アミン化合物については、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。

具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。

また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、グルタミン、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン、サクロシン、セリン、フェニルアラニン、トレオニン、リシン、プロリン、トリプトファン、５−ヒドロキシリシン、システィン、チロシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアラニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルギニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアスパラギン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアスパラギン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグルタミン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグルタミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒスチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソロイシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシルロイシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルロイシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチオニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアラニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスレオニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルサクロシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアラニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトレオニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチル５−ヒドロキシリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルギニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシスティン、Ｎ，Ｎ−ジメチルチロシン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド、トロメタミン等が例示される。アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、１−シクロヘキシルピロリドン等が例示される。イミド類としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。カーバメート類としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、オキサゾリジノン等が例示される。

更に下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種または２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ’）_ｎ（Ｙ’）_３−ｎ （Ｂ）−１

尚、一般式（Ｂ）−１において、ｎ＝１、２、３である。側鎖Ｘ’は同一でも異なっていても良く、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙ’は同一または異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ’同士が結合して環を形成しても良い。

ここでＲ^３００、Ｒ^３０２、Ｒ^３０５はそれぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基のいずれかであり、Ｒ^３０５はそれに加えて単結合であっても良く、Ｒ^３０１、Ｒ^３０４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基のいずれかであり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても良い。Ｒ^３０３は単結合、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基のいずれかであり、Ｒ^３０６は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基のいずれかであり、ヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても良い。

一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示することができる。
すなわち、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトン、グリシンメチルエステル、グリシンエチルエステル、グリシンプロピルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンプロピルエステル、アラニンメチルエステル、アラニンエチルエステル、アラニンプロピルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアラニンメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアラニンエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアラニンプロピルエステル、バリンメチルエステル、バリンエチルエステル、バリンプロピルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルバリンメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルバリンエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルバリンプロピルエステル、ロイシンメチルエステル、ロイシンエチルエステル、ロイシンプロピルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルロイシンメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルロイシンエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルロイシンプロピルエステル、イソロイシンメチルエステル、イソロイシンエチルエステル、イソロイシンプロピルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソロイシンメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソロイシンエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソロイシンプロピルエステル、アスパラギン酸ジメチルエステル、グルタミン酸ジメチルエステル等を例示できるが、これらに制限されない。
Ｒ^３０５が単結合の場合は、カルバメートアミン類であり、このものは特開２００１−１６６４７６号に具体的に挙げられている化合物を用いることができる。

更に下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。

（式中、Ｘ’は前述の通り、Ｒ^３０７は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいても良い。）

一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基化合物は具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル等を例示することができる。

また、更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基化合物を添加することができる。

（式中、Ｘ’、Ｒ^３０７、ｎは前述の通り、Ｒ^３０８、Ｒ^３０９は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。）

これらのシアノ基を含む塩基は、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）等が例示される。

また、更にＲ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１と窒素原子からなるアンモニウム塩は、下記一般式（６）で表されるアンモニウム塩とのイオン交換反応によって得ることも出来る。

ここで、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は前述の通り、Ｌはヒドロキシド、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、有機カルボン酸、硝酸が挙げられる。一般式（６）で示される化合物としては、具体的にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウム酢酸、テトラメチルアンモニウム硝酸等を挙げることができる。

繰り返し単位ｃ−２は具体的には下記に例示することが出来る。

一方、繰り返し単位ｄ−１は具体的には下記に例示することが出来る。３級以下のアンモニウム塩の場合は、アミノ基を有する（メタ）アクリレートとスルホン酸との中和反応によって得ることが出来、４級アンモニウム塩の場合は４級アンモニウムのヒドロキシド、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、有機カルボン酸、硝酸とのスルホン酸とのイオン交換反応によって得ることが出来る。ここでＲ^１２、Ｒ^１６は前述の通り、スルホン酸については具体的にはトリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、キシレンスルホン酸、メジチレンスルホン酸、ｐ−ｔ−ブチルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、ピレンスルホン酸等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート、オクタンスルホン酸、カンファースルホン酸、アダマンタンスルホン酸、ノルボルナンスルホン酸、シクロヘキシルスルホン酸、シクロペンタンスルホン酸、シクロブタンスルホン酸、シクロプロパンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルスルホネートを挙げることができる。

繰り返し単位ｄ−２は下記に例示することが出来る。

繰り返し単位ｃ−２とｄ−２が共存する場合は、下記に示すように分子間あるいは分子内でスルホン酸のアミン塩を形成する。

（式中、Ｒ^７’、Ｒ^１２’、Ｘ^１、Ｙ^１、Ｒ_ｘ’、Ｒ_ｙ’、Ｒ^１３’、Ｒ^１５’は前述の通りである。）

スルホン酸のアミン塩の合成方法としては、１級、２級、３級のアンモニウム塩の場合はスルホン酸とそれぞれ１級、２級、３級アミン化合物の混合による中和反応によって生成される。４級アンモニウム塩の場合は、例えばテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドとスルホン酸との中和反応、トリアルキルアミンのスルホン酸のアルキルエステルによるアルキル化、テトラアルキルアンモニウムハライドとスルホン酸とのイオン交換反応が挙げられる。スルホン酸のアミン塩は重合前のモノマーの段階で合成しても良いし、重合後の反応によって生成させても良い。

重合後の反応として、繰り返し単位ｃ−１では、スルホ基を有する繰り返し単位を重合後、アミン化合物と混合する。スルホン酸ナトリウム塩などのアルカリ金属塩のモノマーを重合後、イオン交換によってスルホ基にしてからアミン化合物を混合しても良い。一方、繰り返し単位ｄ−１の場合はアミノ基を有する繰り返し単位を重合後スルホン酸と混合しても良い。

繰り返し単位ｃ−１におけるスルホ基とアミン化合物の中和量については、アミン等量が少なくスルホン酸残基があっても良いし、アミン過剰になっていても良い。繰り返し単位ｄ−１におけるスルホ基とアミン化合物の量、並びに、ｃ−２及びｄ−２の組み合わせにおける共重合体中のスルホ基とアミノ基の割合においても同様である。スルホン酸残基がある場合は、フォトレジストと組み合わせたときに現像後のレジストパターン間のブリッジを防ぎ、ブロブ欠陥を防止する効果があり、アミンが多い場合はレジストパターンの矩形性を向上させる効果があり、スルホン酸とアミンの量については現像後のレジストパターンを観察しながら適宜調整することが出来る。好ましいスルホ基とアミン化合物の割合は、アミン化合物／スルホ基のモル比が０以上５．０以下であり、より好ましくは０以上３．０以下である。

一方、繰り返し単位ａ及びｂを含む高分子化合物Ｉにおいて、繰り返し単位ａ、ｂの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％である場合をａ＋ｂ＝１としたとき、繰り返し単位ａの存在量は０．３〜０．９、特に０．４〜０．８５であることが好ましい。また、繰り返し単位ａ、ｂの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満で、他の繰り返し単位を有している場合をａ＋ｂ＜１としたとき、ａ＋ｂは、０．５以上、特に０．７以上であることが好ましい。なお、他の単位としては、下記に示されるフルオロアルキル基を有する繰り返し単位が挙げられる。

また、下記に示されるアルキル基を有する繰り返し単位を共重合することも出来る。

また、ノルボルナジエン類を重合した下記に示されるノルトリシクレン類を共重合することも出来る。

また、次に示されるノルボルネン類を共重合することも出来る。

また、アルカリ溶解速度を上げるためにカルボキシル基を有する繰り返し単位を共重合することも出来る。また、カルボキシル基を有する繰り返し単位としては下記に示すことが出来る。

また、本発明において、高分子化合物ＩＩの中にＩと同じ繰り返し単位ａを有していることが望ましい。つまり、下記一般式（４）中の、（Ａ）繰り返し単位ａと、ｃ−１、ｃ−２及びｄ−１から選ばれる１以上の繰り返し単位を含む共重合体、又は、（Ｂ）繰り返し単位ａと、ｃ−２及びｄ−２の繰り返し単位を含む共重合体であれば、共通の繰り返し単位ａを含むため、有機溶媒への溶解性が優れ、高分子化合物Ｉとブレンドしたときにミクロ相分離を起こさないため好ましい。本発明の液浸保護膜においては、ポリマーＩとポリマーＩＩとが海島構造のミクロ相分離を起こさずに膜の上下方向に分離する必要がある。この様な層分離を実現するためには、ポリマーＩとポリマーＩＩとが同じ繰り返し単位を有し、他の共重合成分としてポリマーＩでは疎水性の高い繰り返し単位、ポリマーＩＩでは親水性の高い繰り返し単位を有する構成が好ましい。よって、ミクロ相分離を起こさないために、ポリマーＩ、ＩＩ共に共通の繰り返し単位の成分としてａを用いることが好ましい。繰り返し単位ａは疎水性と親水性の中間的な特性であるが、繰り返し単位ｂはａに比べて疎水性が高い。また、ｃ−１、ｃ−２、ｄ−１及びｄ−２は親水性の繰り返し単位である。このように（Ａ）繰り返し単位ａと、ｃ−１、ｃ−２及びｄ−１から選ばれる１以上の繰り返し単位を含む共重合体、又は、（Ｂ）繰り返し単位ａと、ｃ−２及びｄ−２の繰り返し単位を含む共重合体である高分子化合物ＩＩであれば、高分子化合物Ｉとの混合が容易になり好適であり、同じ溶媒に溶解が可能である。これによって、スピンコート後にポリマーＩが上層に移行し、ポリマー２が下層に移行することによって２層分離が達成できるのである。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１６、Ｒ^７’、Ｒ^１２’、Ｒ^１３’、Ｒ^１５’、Ｘ、Ｙ、Ｘ^１、Ｙ^１、Ｒ_ｘ、Ｒ_ｙ、Ｒ_ｘ’、Ｒ_ｙ’はそれぞれ前述と同様である。尚、０＜ａ＜１、０≦（ｃ−１）＜１、０≦（ｃ−２）＜１、０≦（ｄ−１）＜１、０≦（ｄ−２）＜１、０＜（ｃ−１）＋（ｃ−２）＋（ｄ−１）＋（ｄ−２）＜１であり、０＜（ｄ−２）の時、０＜（ｃ−２）である。）

また、本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物Ｉは、撥水性が高いことが好ましい。高分子化合物Ｉに比べて高分子化合物ＩＩはスルホン酸又はスルホン酸アミン塩を有しているために親水性が高い。高分子化合物ＩとＩＩを溶液にブレンドし、スピンコートすると撥水性の高い高分子化合物が表面側に配向する。高分子化合物Ｉの表面配向性を高めるためには高分子化合物Ｉの疎水性を高めることが好ましく、これは滑水性の向上にもつながる。

本発明における繰り返し単位ａはアルカリ溶解性に優れ、撥水性を有する。また、繰り返し単位ｂやフルオロアルキル基、アルキル基、ノルボルネン、ノルボルナジエンを有する繰り返し単位はアルカリ溶解性がない、又は低いものの、優れた撥水性、滑水性を有するものである。一般的には撥水性や滑水性が向上するとアルカリ溶解性は低下するが、これらの共重合によって優れた滑水性能とアルカリ溶解性を両立させることが出来る。

一方、スルホン酸又はスルホン酸アミン塩を有する繰り返し単位を含むポリマーＩＩは、親水性が高く、スピンコート後にレジスト側に配向することによって、現像後のレジスト表面を親水性に変え、レジストパターン形状を矩形にしたりブリッジマージンを拡大したりする機能を有する。ポリマーＩＩをレジスト側に配向させるためには親水性が高い必要があり、その為にはなるべく多くの繰り返し単位ｃ−１又はｄ−１等のスルホン酸アミン塩、ｃ−２のスルホン酸、並びにｃ−２及びｄ−２を共存させたスルホン酸アミン塩の繰り返し単位を有することが好ましい。しかし、スルホン酸アミン塩の繰り返し単位が多すぎると溶媒溶解性が低下したり、アミンの塩基性度が強い場合は現像後のレジストパターンがＴ−ｔｏｐになったり、ポリマーＩと混合しにくい恐れがあるため、上述のような繰り返し単位ａと、繰り返し単位ｃ−１又はｄ−１との共重合による高分子化合物ＩＩを用いる場合、適宜繰り返し単位ａと、ｃ−１又はｄ−１の繰り返し単位に加えて、ｃ−２に示されるスルホ基、更にはカルボキシル基を有する繰り返し単位を加えた共重合比率の最適化が必要である。

スルホン酸又はスルホン酸アミンを有する繰り返し単位を含む高分子化合物ＩＩが、一般式（４）中の繰り返し単位ａとｃ−２とを含む共重合体である場合、酸性度が高いためにＰＥＢ中のレジスト表面付近の酸不安定基の脱保護が進行し、レジスト膜表面の膜減が生じることによって表面の親水性が増し、ブリッジ欠陥とブロブ欠陥が低減する。しかしながら、ラインパターンのトップの膜減りによって必要なパターンのエッチング耐性が確保できない問題が生じる場合がある。この場合はｃ−２の繰り返し単位を減らす調整を行う。

スルホン酸又はスルホン酸アミンを有する繰り返し単位を含む高分子化合物ＩＩが、一般式（４）中のスルホン酸のアミン塩を有するｃ−１又はｄ−１とを含む共重合体である場合、レジストトップの膜減りを抑える効果がある。また、スルホン酸アミン塩はスルホン酸よりも親水性が増すため撥水性ポリマーＩとブレンドして溶媒に溶解させてスピンコートしたときに、より強くレジスト側に配向する。この時、高撥水性ポリマーＩはより強く表面側に配向するため、膜の深さ方向の層分離が一層顕著になる。これによって保護膜表面の撥水性を高め、かつレジスト面の親水性を高めることができる。

アミン塩を形成するアミンとして、アミン強度の強い、強アミンの３級アルキルアミンなどを少量添加する場合と、アミン強度の弱い、弱塩基のアミノ酸系のアミンを添加する場合とがある。塩基性度の強い強アミンを添加する方がレジストパターンの矩形性向上に効果的であるが、ブリッジ欠陥やブロブ欠陥を引き起こすリスクがある。弱塩基のアミン添加の方がレジストパターン改善効果は小さいが、ブリッジ欠陥やブロブ欠陥を引き起こすリスクは小さい。強アミンの場合は添加量を少なく調整する必要があり、弱塩基の場合は多めに添加することによって現像後のレジスト形状を矩形にする。

この様に添加するアミンの塩基性強度や添加量の調整によって矩形性が高いレジストパターンでかつブリッジ欠陥とブロブ欠陥の発生がない液浸露光用レジスト保護膜を構成することが可能になる。

本発明の高分子化合物を合成する場合、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記）等の開始剤を用いるラジカル共重合、アルキルリチウム等を用いるイオン重合（アニオン重合）等の一般的重合手法を用いることが可能であり、これらの重合はその常法に従って実施することができる。本発明の高分子化合物の場合、好ましくはラジカル重合により製造を行うが、重合条件は開始剤の種類、温度、圧力、濃度、溶媒、添加物等によっても支配される。

ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてＡＩＢＮ、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ系化合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート等の過酸化物系化合物、過硫酸カリウムのような水溶性重合開始剤、更には過硫酸カリウムや過酸化水素等の過酸化物と亜硫酸ナトリウムのような還元剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤等が例示される。重合開始剤の使用量は種類や重合条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全量に対して０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜５モル％が採用される。

また、本発明の高分子化合物を合成する場合、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２−メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を併用してもよい。その場合、これらの連鎖移動剤の添加量は重合させる単量体の総モル数に対して０．０１〜１０モル％であることが好ましい。

本発明の高分子化合物を合成する場合、必要に応じて溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては重合反応を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。重合溶媒の使用量は、目標となる重合度（分子量）、開始剤の添加量、重合温度等の重合条件に応じて適宜変更可能であり、通常は重合させる単量体の濃度が０．１〜９５質量％、特に５〜９０質量％になるように溶媒を添加する。

重合反応の反応温度は、重合開始剤の種類あるいは溶媒の沸点により適宜変更されるが、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に４０〜１４０℃が好ましい。かかる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。

このようにして得られた重合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。

本発明の高分子化合物の場合、質量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上であればレジスト材料とのミキシングや水への溶解が起こりにくく好ましい。また、質量平均分子量が５００，０００以下であればスピンコート後の成膜性に問題が生じたり、アルカリ溶解性が低下したりする恐れがなく好ましい。その観点から、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の質量平均分子量において１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００であることが望ましい。

本発明の高分子化合物Ｉにおいて、モノマーの総モル数をＵ１とした場合、好ましくは０＜ａ／Ｕ１≦１．０、０≦ｂ／Ｕ１＜１．０、０．３≦（ａ＋ｂ）／Ｕ１≦１．０、より好ましくは０．１≦ａ／Ｕ１≦１．０、０≦ｂ／Ｕ１≦０．９、０．４≦（ａ＋ｂ）／Ｕ１≦１．０、更に好ましくは０．２≦ａ／Ｕ１≦１．０、０≦ｂ／Ｕ１≦０．８、０．５≦（ａ＋ｂ）／Ｕ１≦１．０である。

また、本発明の高分子化合物ＩＩにおいて、モノマーの総モル数をＵ２とした場合、好ましくは０＜ａ／Ｕ２＜１．０、０≦（ｃ−１）／Ｕ２＜１．０、０≦（ｃ−２）／Ｕ２＜１．０、０≦（ｄ−１）／Ｕ２＜１．０、０≦（ｄ−２）／Ｕ２＜１．０、０．０１≦（（ｃ−１）＋（ｃ−２）＋（ｄ−１）＋（ｄ−２））／Ｕ２≦０．９、より好ましくは０．１≦ａ／Ｕ２≦０．９９、０≦（ｃ−１）／Ｕ２≦０．９、０≦（ｃ−２）／Ｕ２≦０．９、０≦（ｄ−１）／Ｕ２≦０．９、０≦（ｄ−２）／Ｕ２≦０．９、０．０２≦（（ｃ−１）＋（ｃ−２）＋（ｄ−１）＋（ｄ−２））／Ｕ２≦０．９、更に好ましくは０．２≦ａ／Ｕ２≦０．９５、０≦（ｃ−１）／Ｕ２≦０．８、０≦（ｃ−２）／Ｕ２≦０．８、０≦（ｄ−１）／Ｕ２≦０．８、０≦（ｄ−２）／Ｕ２≦０．８、０．０２≦（（ｃ−１）＋（ｃ−２）＋（ｄ−１）＋（ｄ−２））／Ｕ２≦０．８である。

本発明において、ポリマーＩとポリマーＩＩのブレンド比率は、重量比で０＜ＩＩ／Ｉ＜１．０、より好ましくは０．０５≦ＩＩ／Ｉ≦０．６、更に好ましくは０．１０≦ＩＩ／Ｉ≦０．５であることが好ましい。

このように、本発明は撥水性の高いヘキサフルオロアルコール基を有するポリマーＩと親水性の高いスルホン酸又はスルホン酸アミン塩を有するポリマーＩＩとをブレンドすることによって、スピンコートによる成膜後に表面が撥水性の高いポリマーＩ、レジスト面が親水性の高いスルホン酸又はスルホン酸のアミン塩を有するポリマーＩＩを配向させるレジスト保護膜を形成することを目的とする。表面に撥水性の高いポリマーが配向することによって優れた滑水性と水のしみ込みを防ぐ防水性、レジスト面の親水性を上げることによって現像後のブロッブ欠陥を防ぐことが出来る。

また、親水性の高いポリマーとしてスルホ基を有するポリマーを用いた場合、レジスト層から保護膜層への塩基性クエンチャーの移動が起こり、レジスト最表面のクエンチャー濃度が欠乏しベーク中にレジスト最表層の脱保護反応が進行するために現像後のレジストパターンの膜減りが生じる。レジストパターンの膜減りがエッチング耐性の低下につながるため好ましいことではない。親水性ポリマーＩＩとしてスルホン酸アミン塩を用いると、保護膜層に既にアミン化合物が存在しているためにレジスト層から保護膜層へのアミンクエンチャーの移動が起りづらくなる。その為に矩形なレジストパターンを得ることが可能になる。

本発明の高分子化合物は、液浸リソグラフィー用保護膜材料のベース樹脂として好ましく使用することができるが、膜の力学物性、熱的物性、アルカリ可溶性、撥水性能、滑水性能、その他の物性を変える目的で他の高分子化合物を混合することもできる。その際、混合する高分子化合物の範囲は特に限定されないが、レジスト用途もしくはトップコート用途の公知の高分子化合物等と任意の範囲で混合することができる。

本発明のレジスト保護膜材料は、上記高分子化合物を溶媒に溶解させて用いることが好ましい。この場合、スピンコーティング法による成膜性の点から、上記高分子化合物の濃度が０．１〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％となるように溶媒を使用することが好ましい。

用いられる溶媒としては特に限定されないが、レジスト層を溶解させない溶媒が好ましく用いられる。レジスト層を溶解しない溶媒としては、例えば、炭素数４以上の高級アルコール、トルエン、キシレン、アニソール、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、エーテル化合物などの非極性溶媒等を挙げることができる。特に炭素数４以上の高級アルコールや炭素数８〜１２のエーテル化合物が好ましく用いられ、具体的には、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。

撥水性ポリマーのポリマーＩはエーテル系の溶媒に溶解しやすい。一方、親水性ポリマーＩＩは、エーテル系溶媒にも溶解するが、むしろアルコール系の溶媒の方が溶解しやすい。よって、上記エーテル系溶媒とアルコール系溶媒を組み合わせて両方のポリマーの溶解性を確保することが好ましい。

一方、フッ素系の溶媒もレジスト層を溶解しないので好ましく用いることができる。このようなフッ素置換された溶媒を例示すると、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノール１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２−トリフルオロメチル−２−プロパノール，２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、４，４，４−トリフルオロ−１−ブタノール等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。

ここで、本発明の非水溶性かつアルカリ可溶性のレジスト保護膜（上層膜）材料を使ったパターン形成方法について説明する。本発明におけるパターン形成方法では、少なくとも、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、該フォトレジスト膜の上に、上述した本発明のレジスト保護膜材料を用いてレジスト保護膜を形成する工程と、露光する工程と、現像液を用いて現像する工程を含むことが好ましい。

本発明のパターン形成方法において、まず、フォトレジスト層の上に非水溶性かつアルカリ可溶性のレジスト保護膜（上層膜）材料をスピンコート法などで成膜する。膜厚は１０〜５００ｎｍの範囲が好ましい。

露光工程はレジスト保護膜と投影レンズの間に液体を挿入して行う液浸リソグラフィーにより行うことが好ましいが、特に限定されるものではなく、空気あるいは窒素雰囲気下でのドライ露光でもよいし、ＥＢ、ＥＵＶなどの真空中の露光でも良い。液浸露光の場合、１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長光源が好ましく、保護膜とレンズ間に挿入される液体として水が好ましく用いられる。

液浸露光においては、ウエハー裏面への水の回り込みや基板からの溶出を防ぐため、ウエハーエッジや裏面のクリーニングの有無、更にはそのクリーニング方法が重要である。例えば、レジスト保護膜をスピンコート後に４０〜１３０℃の範囲で１０〜３００秒間ベークすることによって溶媒を揮発させることがある。また、ドライ露光でレジスト膜形成時に行うエッジクリーニングは、親水性の基板面のエッジ部分に水が残る場合があるため、液浸露光では好ましくないことがある。そのため、レジスト保護膜のスピンコート時にはエッジクリーニングをしないこともある。

レジスト材料のスピンコーティングにおいては、ディスペンス量削減のため、レジスト溶媒又はレジスト溶媒と混和する溶液で基板を塗らした状態でレジスト材料をコーティングする方法が提案されている（特開平９−２４６１７３号公報）。この方法はレジスト保護膜のスピンコーティングにも応用が可能であり、レジスト膜表面をあらかじめ溶媒で塗らした後にレジスト保護膜を塗布することで保護膜材料のディスペンス量を減らすことができる。レジスト表面を塗らす方法としては、回転塗布法やベーパープライム法が挙げられるが、回転塗布法が一般的に用いられる。この際に用いる溶媒としては、前述のレジストを溶解させない高級アルコール、エーテル系、フッ素系溶媒の中から選択することができる。

レジスト層の上層にレジスト保護膜を形成後、ＫｒＦ光又はＡｒＦ光により水中で露光を行う。そして、露光を行った後にポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行う。ＰＥＢを行う際、レジスト保護膜上に水が残っていると、ＰＥＢ中に水が保護膜を通過する可能性がある。その結果、レジスト中の酸が吸い出され、パターン形成ができなくなる場合がある。このようなことを避けるため、ＰＥＢ前に保護膜上の水を完全に除去する必要がある。その方法としては、スピンドライによる方法、乾燥空気や窒素による保護膜表面のパージによる方法、ステージ上の水回収ノズルの形状や水回収プロセスの最適化などが挙げられる。また、本発明の高分子化合物のような撥水性と滑水性に優れる材料を設計及び利用することも水の分離に有効である。

ＰＥＢを行った後、アルカリ現像液で１０〜３００秒間現像を行う。アルカリ現像液は２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が一般的に広く用いられている。本発明のレジスト保護膜材料はアルカリ溶解性を示すため、現像を行うと同時にレジスト保護膜の剥離も行うことができる。このように、本発明において、アルカリ現像液を用いて現像を行い、フォトレジスト膜にレジストパターンを形成すると同時に、フォトレジスト膜上のレジスト保護膜の剥離を行うことが好ましい。

本発明のレジスト保護膜材料を用いたパターン形成方法においては、下層のレジスト材料は特に限定されない。レジストの種類はポジ型、ネガ型のいずれでもよい。また、通常の炭化水素系の単層レジスト材料でも、珪素原子などを含んだ二層（多層）レジスト材料でもよい。

ＫｒＦ露光におけるレジスト材料は、ベース樹脂としてポリヒドロキシスチレン又はポリヒドロキシスチレン−（メタ）アクリレート共重合体の、ヒドロキシ基あるいはカルボキシル基の水素原子の一部又は全てが酸不安定基で置換された重合体が好ましく用いられる。

ＡｒＦ露光におけるレジスト材料は、ベース樹脂として芳香族を含まない構造が好ましく、具体的には（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸の交互共重合体、ノルボルネン誘導体、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、テトラシクロドデセン誘導体と無水マレイン酸の交互共重合体、テトラシクロドデセン誘導体、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、ノルボルネン誘導体とマレイミド誘導体の交互共重合体、ノルボルネン誘導体、マレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、テトラシクロドデセン誘導体とマレイミド誘導体の交互重合体、テトラシクロドデセン誘導体、マレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、ポリノルボルネン誘導体及びメタセシス開環重合体から選択される１種あるいは２種以上の高分子化合物が好ましく用いられる。当初波長１９３ｎｍに吸収をもつ芳香族環を有する繰り返し単位をＡｒＦレジストとして用いることは出来なかったが、レジストの薄膜化に伴って吸収の影響は緩和されていている。投影レンズのＮＡが１を超えることによる斜入射光によって基板からの反射が増大しているために、それを抑えるために吸収をもつ芳香族環をむしろ積極的に用いることが考えられ、ナフタレン環を有するヒドロキシビニルナフタレンや、ビニルナフタレン、アセナフチレン、ナフトールをペンダントとしたメタクリレート、ヒドロキシスチレン、ナフトールをペンダントとしたメタクリレート、フッ素化ヒドロキシスチレン、フルオロアルキルヒドロキシスチレン、フッ素化スチレン、フルオロアルキルスチレン、ヘキサフルオロイソプロパノールスチレン、ヘキサフルオロイソプロパノールインデンなどを共重合することも出来る。

また、本発明では、マスクブランクスに形成したフォトレジスト層上に本発明のレジスト保護膜材料をレジスト上層膜材料として用いて保護膜を形成し、真空中電子ビームで露光を行った後、現像を行うリソグラフィーによるパターン形成方法を提供することもできる。

マスクブランクス用のレジスト材料は、ベース樹脂としてノボラックやヒドロキシスチレン等が主に用いられる。これらの樹脂中のアルカリ溶解性水酸基を酸不安定基で置換されたものがポジ型として、また架橋剤を添加したものがネガ型として用いられる。具体的には、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類、クマロン、クロモン等を共重合した高分子化合物が好ましく用いられる。

本発明の高分子化合物をマスクブランクス用レジスト保護膜として用いる場合、ＳｉＯ₂、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＭｏＳｉ等のマスクブランクス基板上にフォトレジストを塗布し、レジスト保護膜を形成することが好ましい。フォトレジストとブランクス基板の間にＳＯＧ膜と有機下層膜を形成し、三層構造を形成してもよい。レジスト保護膜を形成後、電子ビーム描画機を用いて真空中電子ビームで露光し、露光後、ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液で１０〜３００秒間現像を行うようにすればよい。

以下で実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、実施例中における“ＧＰＣ”はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーのことであり、得られた高分子化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣによりポリスチレン換算値として測定した。

下記にポリマー合成例で使用したモノマー（Ｍｏｎｏｍｅｒ１〜Ｍｏｎｏｍｅｒ２３）の構造式を示す。

［ポリマー合成例１］ Ｍｏｎｏｍｅｒ１及びＭｏｎｏｍｅｒ２の共重合（０．２／０．８）
窒素雰囲気下のフラスコに１９．６ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１、８５．８ｇのＭｏｎｏｍｅｒ２、３．７４ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま３時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水／メタノール混合溶媒（混合比７／１）中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ１）を得た。樹脂の組成を¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のＭｏｎｏｍｅｒ１とＭｏｎｏｍｅｒ２の組成比は２０／８０モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、質量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で９，４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７２であった。

［ポリマー合成例２］ Ｍｏｎｏｍｅｒ１、Ｍｏｎｏｍｅｒ３の共重合（０．８／０．２）
窒素雰囲気下のフラスコに７８．４ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１、２４．１ｇのＭｏｎｏｍｅｒ３、３．８２ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま３時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水／メタノール混合溶媒（混合比７／１）中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ２）を得た。樹脂の組成を¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のＭｏｎｏｍｅｒ１、Ｍｏｎｏｍｅｒ３の組成比は８０／２０モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、質量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で９，２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８７であった。

［ポリマー合成例３］ Ｍｏｎｏｍｅｒ１及びＭｏｎｏｍｅｒ４の共重合（０．６／０．４）
窒素雰囲気下のフラスコに５８．８ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１、４２．９ｇのＭｏｎｏｍｅｒ４、３．８４ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま３時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水／メタノール混合溶媒（混合比７／１）中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ３）を得た。樹脂の組成を¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のＭｏｎｏｍｅｒ１とＭｏｎｏｍｅｒ４の組成比は５９／４１モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、質量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で９，５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７７であった。

［ポリマー合成例４］Ｍｏｎｏｍｅｒ２の重合（１．０）
窒素雰囲気下のフラスコに１０７．３ｇのＭｏｎｏｍｅｒ２、３．８７ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま３時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水／メタノール混合溶媒（混合比７／１）中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ４）を得た。樹脂の組成を¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のＭｏｎｏｍｅｒ２の組成比は１００モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、質量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で９，３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。

［ポリマー合成例５］ Ｍｏｎｏｍｅｒ１及びＭｏｎｏｍｅｒ５の共重合（０．７／０．３）
窒素雰囲気下のフラスコに６８．６ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１、３３．６ｇのＭｏｎｏｍｅｒ５、３．８０ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま３時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水／メタノール混合溶媒（混合比７／１）中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ５）を得た。樹脂の組成を¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のＭｏｎｏｍｅｒ１とＭｏｎｏｍｅｒ５の組成比は７０／３０モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、質量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で８，７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７６であった。

［ポリマー合成例６］ Ｍｏｎｏｍｅｒ１、Ｍｏｎｏｍｅｒ６の共重合（０．８／０．２）
窒素雰囲気下のフラスコに７８．４ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１、２０．０ｇのＭｏｎｏｍｅｒ６、３．８５ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま３時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水／メタノール混合溶媒（混合比７／１）中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ６）を得た。樹脂の組成を¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のＭｏｎｏｍｅｒ１、Ｍｏｎｏｍｅｒ６の組成比は７９／２１モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、質量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で９，１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６５であった。

［ポリマー合成例７］ Ｍｏｎｏｍｅｒ１、Ｍｏｎｏｍｅｒ７の共重合（０．７／０．３）
窒素雰囲気下のフラスコに６８．６ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１、１５．６ｇのＭｏｎｏｍｅｒ７、３．８５ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま３時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水／メタノール混合溶媒（混合比７／１）中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ７）を得た。樹脂の組成を¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のＭｏｎｏｍｅｒ１、Ｍｏｎｏｍｅｒ７の組成比は７１／２９モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、質量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で８，７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６９であった。

［ポリマー合成例８］ Ｍｏｎｏｍｅｒ１、Ｍｏｎｏｍｅｒ８の共重合（０．７／０．３）
窒素雰囲気下のフラスコに６８．６ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１、２２．４ｇのＭｏｎｏｍｅｒ８、３．８５ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、６０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに２０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま３時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水／メタノール混合溶媒（混合比７／１）中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ８）を得た。樹脂の組成を¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のＭｏｎｏｍｅｒ１、Ｍｏｎｏｍｅｒ８の組成比は７３／２７モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、質量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で５，７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６９であった。

［ポリマー合成例９］ Ｍｏｎｏｍｅｒ９、Ｍｏｎｏｍｅｒ１０の共重合（０．６７／０．３３）
窒素雰囲気下のフラスコに８７．０ｇのＭｏｎｏｍｅｒ９、１９．４ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１０、３．８５の２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、２０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに２０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま３時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水／メタノール混合溶媒（混合比７／１）中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ９）を得た。樹脂の組成を¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のＭｏｎｏｍｅｒ９、Ｍｏｎｏｍｅｒ１０の組成比は６７／３３モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、質量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で５，１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６５であった。

［ポリマー合成例１０］ Ｍｏｎｏｍｅｒ９、Ｍｏｎｏｍｅｒ１１の共重合（０．６７／０．３３）
窒素雰囲気下のフラスコに８７．０ｇのＭｏｎｏｍｅｒ９、４０．２ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１１、３．８５ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、２０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに２０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま３時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水／メタノール混合溶媒（混合比７／１）中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ１０）を得た。樹脂の組成を¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のＭｏｎｏｍｅｒ９、Ｍｏｎｏｍｅｒ１１の組成比は６７／３３モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、質量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で４，７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５７であった。

［ポリマー合成例１１］ Ｍｏｎｏｍｅｒ９、Ｍｏｎｏｍｅｒ１２の共重合（０．６７／０．３３）
窒素雰囲気下のフラスコに８７．０ｇのＭｏｎｏｍｅｒ９、４２．７ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１２、３．８５ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、２０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに２０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま３時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水／メタノール混合溶媒（混合比７／１）中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ１１）を得た。樹脂の組成を¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のＭｏｎｏｍｅｒ９、Ｍｏｎｏｍｅｒ１２の組成比は６７／３３モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、質量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で５，３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６８であった。

［ポリマー合成例１２］ Ｍｏｎｏｍｅｒ１及びＭｏｎｏｍｅｒ１３の共重合（０．９５／０．０５）
窒素雰囲気下のフラスコに９３．１ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１、３．７ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１３、３．７４ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま３時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水／メタノール混合溶媒（混合比７／１）中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ１２）を得た。樹脂の組成を¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のＭｏｎｏｍｅｒ１とＭｏｎｏｍｅｒ１３の組成比は９５／５モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、質量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で９，６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８３であった。

［ポリマー合成例１３］ Ｍｏｎｏｍｅｒ１及びＭｏｎｏｍｅｒ１４の共重合（０．９５／０．０５）
窒素雰囲気下のフラスコに９３．１ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１、３．５ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１４、３．７４ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま３時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水／メタノール混合溶媒（混合比７／１）中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ１３）を得た。樹脂の組成を¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のＭｏｎｏｍｅｒ１とＭｏｎｏｍｅｒ１４の組成比は９５／５モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、質量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で６，８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７５であった。

［ポリマー合成例１４］ Ｍｏｎｏｍｅｒ１及びＭｏｎｏｍｅｒ１５の共重合（０．９／０．１）
窒素雰囲気下のフラスコに８８．２ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１、３．６ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１５、３．７４ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま３時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水／メタノール混合溶媒（混合比７／１）中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ１４）を得た。樹脂の組成を¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のＭｏｎｏｍｅｒ１とＭｏｎｏｍｅｒ１５の組成比は９５／５モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、質量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で６，９００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７２であった。

［ポリマー合成例１５］ Ｍｏｎｏｍｅｒ１及びＭｏｎｏｍｅｒ１６の共重合（０．９５／０．０５）
窒素雰囲気下のフラスコに９３．１ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１、３．５ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１６、３．７４ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま３時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水／メタノール混合溶媒（混合比７／１）中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ１５）を得た。樹脂の組成を¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のＭｏｎｏｍｅｒ１とＭｏｎｏｍｅｒ１６の組成比は９５／５モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、質量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で６，６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７０であった。

［ポリマー合成例１６］ Ｍｏｎｏｍｅｒ１８及びＭｏｎｏｍｅｒ１７の共重合（０．９／０．１）
窒素雰囲気下のフラスコに７９．８ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１８、１３．０ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１７、３．７４ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま３時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水／メタノール混合溶媒（混合比７／１）中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ１６）を得た。樹脂の組成を¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のＭｏｎｏｍｅｒ１８とＭｏｎｏｍｅｒ１７の組成比は９０／１０モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、質量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で８，６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７８であった。

［ポリマー合成例１７］ Ｍｏｎｏｍｅｒ１及びメタクリル酸及びＭｏｎｏｍｅｒ１５の共重合（０．７／０．２５／０．０５）
窒素雰囲気下のフラスコに６８．６ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１、７．２ｇのメタクリル酸、１．８ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１５、３．８４ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま３時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水／メタノール混合溶媒（混合比７／１）中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ１７）を得た。樹脂の組成を¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のＭｏｎｏｍｅｒ１とメタクリル酸とＭｏｎｏｍｅｒ１５の組成比は７０／２５／５モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、質量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で９３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８２であった。

［ポリマー合成例１８］ Ｍｏｎｏｍｅｒ９及びＭｏｎｏｍｅｒ１９及びＭｏｎｏｍｅｒ２０の共重合（０．４／０．３／０．３）
窒素雰囲気下のフラスコに４６．０ｇのＭｏｎｏｍｅｒ９、１９．６ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１９、４０ｇのモノマー２０、３．７４ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、２０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま３時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水／メタノール混合溶媒（混合比７／１）中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ１８）を得た。樹脂の組成を¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のＭｏｎｏｍｅｒ９、Ｍｏｎｏｍｅｒ１９、Ｍｏｎｏｍｅｒ２０の組成比は４０／３０／３０モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、質量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で６９００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４２であった。

［ポリマー合成例１９］ Ｍｏｎｏｍｅｒ１及びＭｏｎｏｍｅｒ５の共重合（０．５／０．５）
窒素雰囲気下のフラスコに４８．５ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１、５５．９ｇのＭｏｎｏｍｅｒ５、３．８０ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま３時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水／メタノール混合溶媒（混合比７／１）中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ１９）を得た。樹脂の組成を¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のＭｏｎｏｍｅｒ１とＭｏｎｏｍｅｒ５の組成比は５０／５０モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、質量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で８，３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７３であった。

［ポリマー合成例２０］ Ｍｏｎｏｍｅｒ２１及びＭｏｎｏｍｅｒ１５の共重合（０．９／０．１）
窒素雰囲気下のフラスコに８８．１ｇのＭｏｎｏｍｅｒ２１、３．６ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１５、３．８０ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま３時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水／メタノール混合溶媒（混合比７／１）中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ２０）を得た。樹脂の組成を¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のＭｏｎｏｍｅｒ２１とＭｏｎｏｍｅｒ１５の組成比は９０／１０モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、質量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で７，８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８３であった。

［ポリマー合成例２１］ Ｍｏｎｏｍｅｒ２１及びＭｏｎｏｍｅｒ１４の共重合（０．９／０．１）
窒素雰囲気下のフラスコに８８．１ｇのＭｏｎｏｍｅｒ２１、３．６ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１５、３．８０ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま３時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水／メタノール混合溶媒（混合比７／１）中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ２１）を得た。樹脂の組成を¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のＭｏｎｏｍｅｒ２１とＭｏｎｏｍｅｒ１４の組成比は９０／１０モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、質量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で９，５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８９であった。

［ポリマー合成例２２］ Ｍｏｎｏｍｅｒ２１及びＭｏｎｏｍｅｒ２２の共重合（０．９／０．１）
窒素雰囲気下のフラスコに８８．１ｇのＭｏｎｏｍｅｒ２１、７．９ｇのＭｏｎｏｍｅｒ２２、３．８０ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま３時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水／メタノール混合溶媒（混合比７／１）中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ２２）を得た。樹脂の組成を¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のＭｏｎｏｍｅｒ２１とＭｏｎｏｍｅｒ２２の組成比は９０／１０モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、質量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で９，５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８９であった。

［ポリマー合成例２３］ Ｍｏｎｏｍｅｒ１、Ｍｏｎｏｍｅｒ１５、Ｍｏｎｏｍｅｒ２３の共重合（０．９／０．０７／０．０３）
窒素雰囲気下のフラスコに８８．１ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１、２．５ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１５、２．０ｇのＭｏｎｏｍｅｒ２３、３．８０ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま３時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水／メタノール混合溶媒（混合比７／１）中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ２３）を得た。樹脂の組成を¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のＭｏｎｏｍｅｒ１とＭｏｎｏｍｅｒ１５とＭｏｎｏｍｅｒ２３の組成比は９０／７／３モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、質量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で８，１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７４であった。

（実施例及び比較例）
Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜Ｐｏｌｙｍｅｒ２３は上記ポリマー合成例に示したものを用いた。 Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜１１、１８、１９は高撥水性ポリマーＩであり、Ｐｏｌｙｍｅｒ１２〜１７、２３はスルホン酸、又はスルホン酸アミン塩を有するポリマーである。Ｐｏｌｙｍｅｒ２０〜２２は比較例用ポリマーである。スルホ基を有するポリマーは、後記のアミン化合物（Ａｍｉｎｅ１〜３）を添加することによってスルホン酸アミン塩のポリマーＩＩにすることが出来る。Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜Ｐｏｌｙｍｅｒ２３から選ばれる単独あるいは２種以上のブレンドによる樹脂成分の１ｇをジイソペンチルエーテル２３ｇ、２−メチル−１−ブタノール２ｇの混合溶媒に溶解させ、それぞれ０．２ミクロンサイズのポリプロピレンフィルターで濾過し、レジスト保護膜溶液を作製した。樹脂成分中のブレンド比率、樹脂１００質量部に対するアミン化合物の添加量の質量部を表１、及び表２に示す。

まず、シリコン基板上にレジスト保護膜溶液をスピンコートし、１００℃で６０秒間ベークした後、５０ｎｍ膜厚のレジスト保護膜（ＴＣ−１〜２５、比較ＴＣ−１〜７）を作製し、分光エリプソメトリ（Ｊ．Ａ．ウーラム社製）を用いて波長１９３ｎｍにおける保護膜の屈折率を求めた。結果を表１及び表２に示す。

次に、上記方法でレジスト保護膜を形成したウエハーを純水で５分間リンスし、膜厚の変動を観察した。結果を表１、及び表２に示す。
また、上記方法でレジスト保護膜を形成したウエハーを２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、現像後の膜厚の変動を測定した。結果を表１、及び表２に示す。

更に、上記方法でレジスト保護膜を形成したウエハーを水平に保ち、その上に５０μＬの純水を滴下して水玉を形成後、傾斜法接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ５００（協和界面科学（株）製）のを用いてウエハーを徐々に傾斜させ、水玉が転落し始めるウエハーの角度（転落角）と後退接触角を求めた。結果を表１、及び表２に示す。
表１、及び表２から、ポリマーＩＩ単独（比較ＴＣ−２〜４）では転落角が大きく後退接触角が小さく、ポリマーＩ単独（比較ＴＣ−１）では転落角が小さく後退接触角が大きいことがわかる。また、転落角が低いほど保護膜上の水は流動しやすく、後退接触角が高いほど高速のスキャン露光でも液滴が残りにくく、好ましい。表１及び表２から、本発明のレジスト保護膜ＴＣ−１〜２５ではポリマーＩとＩＩのブレンドによる転落角や後退接触角の性能低下が比較的少なく、比較ＴＣ−６、７よりも優れていることがわかる。実施例のＴＣ−１〜２５においては、スピンコート後の製膜課程に於いて、ポリマーＩ（比較ＴＣ−１）の滑水性能がほぼ再現されており、ポリマーＩＩ（比較ＴＣ−２〜４）の影響が見られない。よって、ポリマーＩとＩＩの層分離が効率よく行われている事が示されている。
比較ポリマー２２と比較ポリマー２０を組み合わせた保護膜（比較ＴＣ−６）、比較ポリマー２２と比較ポリマー２１を組み合わせた保護膜（比較ＴＣ−７）は滑水性能が低下した。これは、ポリマー同士の層分離の効率が低いためと考えることができる。

尚、上記で添加したアミン化合物であるＡｍｉｎｅ１〜３は以下に示されるものである。

次に、下記に示すＲｅｓｉｓｔ Ｐｏｌｙｍｅｒを５ｇ、ＰＡＧ１を０．５ｇ、Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１を０．１ｇを用い、これらを１００ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させ、０．２μｍサイズのポリプロピレンフィルターで濾過し、レジスト溶液を作製した。シリコン基板上に反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を成膜後（膜厚：８７ｎｍ）、その上にレジスト溶液を塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を作製した。その上にレジスト保護膜（ＴＣ−１〜２５、比較ＴＣ−１〜７）を塗布し、１００℃で６０秒間ベークした。擬似的な液浸露光を再現するため、露光後の膜を純水で５分間リンスした。ＡｒＦスキャナーＳ３０７Ｅ（（株）ニコン製、ＮＡ０．８５、σ０．９３／０．６２、２０度ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光を行い、純水をかけながら５分間リンスを行い、１００℃で６０秒間ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ現像液で６０秒間現像を行った。
また、保護膜なしで露光−純水リンス−ＰＥＢ−現像のプロセスも行った。そして、得られたウエハーを割断し、６５ｎｍライン・アンド・スペースのパターン形状、感度を比較した。結果を表３及び表４に示す。

次に、現像後のレジスト膜上に５μｌの水滴を滴下し、レジスト界面と水滴界面の接触角を測定した。測定結果を表３及び表４に示す。

保護膜なしで露光後に純水リンスを行った場合、パターン形状はＴ−トップ形状になった。これは発生した酸が水に溶解したためと考えられる。一方、本発明の保護膜は高い後退接触角を有し、現像後のレジストの接触角が小さくなっただけでなく、現像後のレジストパターンの形状変化も小さかった。高撥水性ポリマーＩだけを用いた保護膜材料の場合は高い後退接触角を得たが、現像後のレジスト表面の接触角が大きくなった（比較ＴＣ−１）。
スルホン酸アミン塩を有するポリマーＩＩだけを用いた保護膜材料の場合は、現像後のレジストパターンが矩形形状で、現像後のレジストの接触角を下げることが出来たが後退接触角が低く、滑水性が低い欠点を有している（比較ＴＣ−２）。スルホ基を有するポリマーＩＩだけを添加した保護膜材料を用いた場合（比較ＴＣ−３、比較ＴＣ−４）、現像後のレジスト表面の接触角を低くすることが出来たが、レジストパターンが膜減り形状となった。また、比較ＴＣ−５では、現像後のレジスト表面の接触角が大きくなった。

次に、上記露光実験で用いたレジストＴＣ−１、ＴＣ−１８、ＴＣ−２２と比較ＴＣ−１、比較ＴＣ−６を０．０２μｍサイズの高密度ポリエチレンフィルターで精密濾過した。８インチのシリコン基板上に反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を成膜後（膜厚：８７ｎｍ）、その上にレジスト溶液を塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を作製した。その上にレジスト保護膜を塗布し、１００℃で６０秒間ベークした。ＡｒＦスキャナーＳ３０７Ｅ（（株）ニコン製、ＮＡ０．８５ σ０．９３、Ｃｒマスク）でウエハー全面を２０ｍｍ角の面積でオープンフレームの露光部と未露光部を交互に露光するチェッカーフラッグ露光を行った後、ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ現像液で６０秒間現像を行った。チェッカーフラッグの未露光部分の欠陥個数を欠陥検査装置ＷｉｎＷｉｎ−５０−１２００（（株）東京精密製）を用いてピクセルサイズ０．１２５ミクロンで計測した。未露光部のレジスト表面に発生した欠陥はシミ状欠陥であり、ブロッブ欠陥に分類される。結果を表５に示す。

電子ビーム描画の評価では、ラジカル重合で合成した下記のＥＢ Ｐｏｌｙｍｅｒを表６に示す組成でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と乳酸エチル（ＥＬ）に溶解させた後、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。

得られたポジ型レジスト材料を直径６インチ（１５０ｍｍ）のＳｉ基板上に、クリーントラックＭａｒｋ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上１１０℃で６０秒間プリベークして２００ｎｍのレジスト膜を作製した。これにＨＬ−８００Ｄ（（株）日立製作所製）を用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。その後真空チャンバー内に２０時間放置し、描画場所を変えて更に追加で描画を行った。

描画後直ちにクリーントラックＭａｒｋ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてホットプレート上９０℃で６０秒間ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。

次に、測長ＳＥＭ（Ｓ−７２８０、（株）日立製作所製）を用いて真空中で放置する際の寸法変動量を次の方法で求めた。即ち、０．１２μｍのライン・アンド・スペースを１：１で解像する露光量で、現像直前と２０時間後における０．１２μｍのライン・アンド・スペースのライン寸法の差を求め、寸法変動量とした。寸法変動量において、プラスは真空中放置によってレジスト感度が高感度化、マイナスは低感度化に変動であることを示す。結果を表６に示す。

ＡｒＦ露光においては、保護膜なしで露光後純水リンスを行った場合はＴ−トップ形状になった。これは発生した酸が水に溶解したためと考えられる。一方、本発明の保護膜（ＴＣ−１〜２５）を使った場合は現像後のレジストパターンの形状変化が小さかった。これに対してスルホ基を含むポリマーだけを添加した保護膜（比較ＴＣ−３、４）の場合は、現像後のレジスト形状が膜減り形状となった。電子線露光では、本発明のレジスト保護膜（ＴＣ−１〜６）を適用することによって、露光後の真空放置における安定性が向上した。

尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (12)

1. フォトレジスト膜の上に保護膜を形成するためのレジスト保護膜材料であって、少なくとも、下記一般式（１）で表される繰り返し単位ａを含む高分子化合物Ｉと、スルホン酸又はスルホン酸アミン塩を有する繰り返し単位を含む高分子化合物ＩＩを含むことを特徴とするレジスト保護膜材料。
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基のいずれかを示す。Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基のいずれかを示す。Ｒ^２とＲ^３はそれぞれ結合して環を形成してもよく、その場合、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。０＜ａ≦１．０である。）
2. 前記高分子化合物Ｉが、下記一般式（２）で表される繰り返し単位ａ及びｂを含むものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト保護膜材料。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は前述と同様、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ結合して環を形成してもよく、その場合、Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。尚、０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１であり、０＜ａ＋ｂ≦１である。ｎは１〜４の整数である。）
3. 前記高分子化合物ＩＩに含まれるスルホン酸又はスルホン酸アミン塩を有する繰り返し単位が、下記一般式（３）中の繰り返し単位ｃ−１、ｃ−２、ｄ−１、及びｄ−２から選ばれる１つ以上の繰り返し単位で示されるものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト保護膜材料。
   

   

   （式中、Ｒ^７、Ｒ^１２、Ｒ^７’、Ｒ^１２’はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１３’、Ｒ^１５’はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基のいずれかを示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよく、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１３’、Ｒ^１５’の中に窒素原子、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基を含んでいても良い。また、Ｒ^８とＲ^９、Ｒ^８とＲ^９とＲ^１０、およびＲ^１３とＲ^１４はそれぞれ環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^８とＲ^９又はＲ^８とＲ^９とＲ^１０およびＲ^１３とＲ^１４はそれぞれ独立に炭素数３〜１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。Ｘ、Ｘ^１は単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−のいずれかであり、Ｙ、Ｙ^１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を示す。また、Ｒ_ｘ、Ｒ_ｘ’は単結合、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基のいずれかであり、Ｒ_ｙ、Ｒ_ｙ’は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^１６はカルボニル基、エステル基、エーテル基、ハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素化アルキル基を有していても良い炭素数６〜１０のアリール基のいずれかを示す。尚、０≦（ｃ−１）＜１、０≦（ｃ−２）＜１、０≦（ｄ−１）＜１、０≦（ｄ−２）＜１、０＜（ｃ−１）＋（ｃ−２）＋（ｄ−１）＋（ｄ−２）＜１であり、０＜（ｄ−２）の時、０＜（ｃ−２）である。）
4. 前記高分子化合物ＩＩが下記一般式（４）中の、（Ａ）繰り返し単位ａと、ｃ−１、ｃ−２及びｄ−１から選ばれる１以上の繰り返し単位を含む共重合体、又は、（Ｂ）繰り返し単位ａと、ｃ−２及びｄ−２の繰り返し単位を含む共重合体であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のレジスト保護膜材料。
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^１６、Ｒ^７’、Ｒ^１２’、Ｒ^１３’、Ｒ^１５’、Ｘ、Ｙ、Ｘ^１、Ｙ^１、Ｒ_ｘ、Ｒ_ｙ、Ｒ_ｘ’、Ｒ_ｙ’はそれぞれ前述と同様である。尚、０＜ａ＜１、０≦（ｃ−１）＜１、０≦（ｃ−２）＜１、０≦（ｄ−１）＜１、０≦（ｄ−２）＜１、０＜（ｃ−１）＋（ｃ−２）＋（ｄ−１）＋（ｄ−２）＜１であり、０＜（ｄ−２）の時、０＜（ｃ−２）である。）
5. 前記レジスト保護膜材料が更に、溶媒を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のレジスト保護膜材料。
6. 前記溶媒が、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、及びジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上のエーテル系溶媒であることを特徴とする請求項５に記載のレジスト保護膜材料。
7. 前記溶媒が、前記エーテル系溶媒に加えて１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、及びシクロヘキサノールから選ばれる１種以上のアルコール系溶媒を混合したものであることを特徴とする請求項６に記載のレジスト保護膜材料。
8. 少なくとも、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、該フォトレジスト膜の上に、請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のレジスト保護膜材料を用いてレジスト保護膜を形成する工程と、露光する工程と、現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
9. 前記露光工程を、投影レンズと前記基板との間に液体を挿入して行う液浸リソグラフィーにより行うことを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
10. 前記露光工程を、１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長光源を用い、前記投影レンズと前記基板との間に挿入する液体として水を用いて行うことを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
11. 前記現像工程において、アルカリ現像液を用いて現像し、前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成すると同時に、フォトレジスト膜上のレジスト保護膜の剥離を行うことを特徴とする請求項８乃至請求項１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
12. マスクブランクスに形成したフォトレジスト層上にレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、真空中電子ビームで露光を行った後、現像を行うリソグラフィーによるパターン形成方法において、前記レジスト上層膜材料として請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。